KR102234706B1

KR102234706B1 - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR102234706B1
Application number: KR1020140185909A
Authority: KR
Inventors: 고주환; 전종호; 김진희; 조성님; 유태환; 조정주
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2021-04-02
Also published as: US10490853B2; US20170358826A1; KR20160077269A; WO2016104901A1

Abstract

본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 상기 전해액은 암모늄(ammonium)계 양이온 중 선택된 1종의 양이온과 아지드 음이온(N₃ ^-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 첨가제를 포함하는 전해액을 제공함으로써 고온 보존특성이 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 고온보존특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

이러한, 리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 충전 시에는 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 활물질 층으로 삽입되고, 방전시에는 음극 활물질 층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질역할을 한다.

상기 전해액은 일반적으로 유기용매와 전해질염을 포함하는데, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환상 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 저점성 쇄상 카보네이트의 혼합 용매에, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다.

상기 전해질 염으로 주로 사용되는 리튬 함유 불화염, 리튬 함유 염화염 등의 리튬 함유 할로겐염은 수분에 매우 민감하게 반응하기 때문에 전지의 제조 과정 중 또는 전지 내에 존재하는 수분과 반응하여 강산의 일종인 HX(X=F, Cl, Br, I)를 생성하게 된다. 특히, LiPF₆ 리튬염은 고온에서 불안정하므로 음이온이 열 분해되어 불산(HF)과 같은 산성 물질을 생성할 수 있다. 이러한 산성 물질이 전지 내에 존재시 바람직하지 못한 부반응을 필수적으로 동반하게 된다.

예컨대, 음극 표면에 존재하는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface: SEI)막이 상기 HX(X=F, Cl, Br, I)의 강한 반응성으로 인해 쉽게 파괴될 수 있으며, 이로 인해 SEI막의 계속적인 재생성이 유도되어 음극의 피막량 증가로 인한 음극의 계면 저항증가가 초래될 수 있다. 또한, 상기 불산(HF) 형성시의 부산물인 불화리튬(LiF)의 양극 표면 흡착으로 인해 양극 계면저항이 증가될 수 있다. 이 밖에도, 상기 HX는 전지 내에서 급격한 산화 반응을 일으켜 양(兩) 전극 활물질을 용출(dissolution) 및 퇴화시킬 수 있고, 특히 양극 활물질로 사용되는 리튬 금속 산화물에 포함되어 있던 전이금속 양이온이 용출될 경우, 이들 양이온이 음극에 전착되면서 부가적인 음극 피막을 형성하여 음극저항을 더욱 증가시키게 된다.

한편, 상기 SEI막은 리튬 이차 전지의 초기 충전시 카보네이트 계통의 극성 비수계 용매가 전해액 내의 리튬 이온과 반응하여 음극 표면상에 형성되는 것으로, 음극 표면에서 카보네이트 계열 전해액의 분해를 억제하여 전지를 안정화시키는 보호막으로서의 역할을 한다. 그러나, 유기 용매와 리튬염에 의해서만 생성되는 SEI막은 지속적인 보호막으로서의 역할을 수행하기에 다소 불충분하여, 전지의 충방전이 지속적으로 진행되거나, 특히 만충전 상태에서의 고온 저장시, 증가된 전기 화학적 에너지와 열 에너지에 의해 서서히 붕괴될 수 있다. 이러한 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극활물질 표면과 전해액 용매가 반응하여 분해되는 부반응이 지속적으로 발생하게 되며, 이로 인해 전지의 용량 저하, 수명 감소, 저항 증가 등 전지 특성의 열화 현상이 발생하게 된다. 또한, 이와 같은 부반응은 전지 내부에 가스 발생을 초래하게 되는데, 이러한 지속적인 기체 발생은 고온에서 리튬 이차 전지의 내부 압력을 상승시켜 전지 두께를 팽창시키는 원인이 될 뿐만 아니라, 결국 전지의 안전성에 문제점을 야기한다.

이러한 문제를 해결하고자, 특허문헌 1(일본 특허출원공개 제2002-313415호)은 첨가제로서 비페닐 0.5 ~ 1.5 중량% 및 시클로헥실벤젠(CHB) 0.5 ~ 2.0 중량%을 포함하는 비수전해액에 대해 기재하고 있고, 이 방법에 의하면 리튬이차전지를 고온에서 방치될 경우 전지의 두께팽창이 줄어든다고 기재하고 있다. 또한, 이 방법에서 고온특성 테스트는 고온에서 2일이내로 방치한 후 전지의 두께를 측정한 것으로, 전지의 두께 팽창을 다소 억제하는 효과는 나타나 있지만, 이로 인한 전지특성 개선효과는 입증되고 있지 않았다. 특히, 상기 첨가제를 사용하더라도 고온보존기간이 더 장기간으로 지속될 경우 전지 용량 및 용량 유지율이 현저히 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

JP

2002-313415

A

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 암모늄계 양이온과 아지드 음이온을 갖는 고체염을 첨가제로 포함함으로써 고온 보존특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄(ammonium)계 양이온과 아지드 음이온(N₃ ^-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.

바람직하게, 상기 고체염의 함량은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5중량부일 수 있다. 그리고, 상기 고체염은 암모늄 아지드(Ammonium azide), 테트라메틸암모늄 아지드(Tetramethylammonium azide), 테트라에틸암모늄 아지드(Tetraethylammonium azide), 테트라프로필암모늄 아지드 (Tetrapropylammonium azide), 테트라부틸암모늄 아지드(Tetrabutylammonium azide), 테트라헥실암모늄 아지드 (Tetrahexylammonium azide), 테트라헵틸암모늄 아지드 (Tetraheptylammonium azide), 에틸트리메틸암모늄 아지드(Ethyltrimethylammonium azide), 트리에틸메틸암모늄 아지드 (Triethylmethylammonium azide), 부틸트리메틸암모늄 아지드 (Butyltrimethylammonium azide), 디에틸디메틸암모늄 아지드(Diethyldimethylammonium azide) 및 디부틸디메틸암모늄 아지드 (Dibutyldimethylammonium azide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따르면, 암모늄계 양이온과 아지드 음이온을 갖는 고체염을 첨가제로 포함함으로써 고온 보존특성 개선된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 리튬이차전지는 고온 하에서 장기간 보존되었을 경우에도 우수한 용량유지율 및 방전용량를 가질 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전해액을 사용하여 제조된 리튬이차전지의 고온 보존 시간에 OCV (Open circuit voltage) 변화를 비교하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄(ammonium)계 양이온과 아지드 음이온(N₃ ^-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명의 전해액 중에 첨가제로서 포함되는 고체염은 카보네이트 계열의 전해액 용매 보다 낮은 환원 전위를 갖기 때문에, 전지의 초기 충전시 전해액 용매보다 먼저 음극재 표면상에 환원되어, 견고하고 조밀한 SEI 막을 형성하게 된다. 따라서, 전해액 용매가 음극 활물질층 내부로 삽입(co-intercalation)되거나 또는 음극표면에서 분해되는 부반응을 막아 전지의 수명특성 향상을 도모할 수 있다. 뿐만 아니라, 형성된 SEI 막이 화학 반응성이 낮은 부동태 막(passivation layer)이므로 장기 사이클에 있어서도 높은 안정성을 나타내어 장수명 특성을 도모할 수 있다.

또한, 종래 리튬 이차 전지는 특히 고온 환경하에서 급격한 전지의 성능 저하가 발생하게 되는데, 이는 음극 표면에 형성된 SEI 막의 붕괴가 급격히 이루어질 뿐만 아니라, 이로 인해 전극과 전해액 간의 부반응 증가, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생, 전극의 두께(저항) 증가 등 역시 급격히 발생하기 때문이다.

이에 비해, 본 발명에서는 고온에 의해 붕괴된 SEI 막이 전해액에 포함된 고체염 첨가제로 인해 낮은 전위에서 신속하게 재생될 뿐만 아니라 지속적으로 유지됨으로써, 고온 등에 의해 반응성이 증가된 전극과 전해액 간의 부반응 발생이 감소하게 되고 이로 인해 향상된 전지의 제반 성능 및 고온 특성을 나타낼 수 있다.

상기 고체염의 함량은 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5.0중량부인 것이 바람직하며, 0.1 내지 3.0중량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함량이 0.01중량부를 미만일 경우 안정성이 우수한 SEI 막을 형성하는 효과를 얻기에 어려움이 있을 수 있고, 반면 5.0 중량부를 초과할 경우 충방전 효율의 저하를 초래하는 경우가 있다.

본 발명에 따른 고체염의 바람직한 예로서는 암모늄 아지드(Ammonium azide), 테트라메틸암모늄 아지드(Tetramethylammonium azide), 테트라에틸암모늄 아지드(Tetraethylammonium azide), 테트라프로필암모늄 아지드 (Tetrapropylammonium azide), 테트라부틸암모늄 아지드(Tetrabutylammonium azide), 테트라헥실암모늄 아지드 (Tetrahexylammonium azide), 테트라헵틸암모늄 아지드 (Tetraheptylammonium azide), 에틸트리메틸암모늄 아지드(Ethyltrimethylammonium azide), 트리에틸메틸암모늄 아지드 (Triethylmethylammonium azide), 부틸트리메틸암모늄 아지드 (Butyltrimethylammonium azide), 디에틸디메틸암모늄 아지드(Diethyldimethylammonium azide) 및 디부틸디메틸암모늄 아지드 (Dibutyldimethylammonium azide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 전해액에 포함되는 리튬염은 0.6M 내지 2.0M의 농도 범위 내에서 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7M 내지 1.6M 범위로 사용될 수 있다. 리튬염의 농도가 0.6M미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해액 성능이 떨어질 수 있고, 반면 2.0M을 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 발생할 수 있다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 상기 유기용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 종래 알려진 SEI막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 환형 설파이트로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있으며, 포화 설톤으로는 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 등을 들 수 있으며, 불포화 설톤으로는 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 등을 들 수 있으며, 비환형 설폰으로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 등을 들 수 있다.

상기 SEI막 형성용 첨가제는 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면 전해액 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

상기 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입하여 제조된다. 그리고, 상기 양극 및 음극은 활물질, 바인더, 및 도전제를 용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 알루미늄 등의 집전체에 도포한 후 건조 및 압착하여 제조될 수 있다.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, 0=y<1), Li_xNi₁ _-yMn_yO₂(0.5<x<1.3, O=y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn₂ _-zNi_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn₂ _-zCo_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있으며, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO₂, SnO₂와 같은 금속 산화물도 가능하다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 인조흑연, 키시흑연(Kishgraphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.

바인더는 활물질과 도전제를 결착시켜서 집전체에 고정시키는 역할을 하며, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리프로필렌, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐알코올, 스티렌부타디엔 고무 등 리튬이온 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.

도전제로는 인조 흑연, 천연 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 산화 티탄 등의 도전성 금속산화물, 알루미늄, 니켈 등의 금속 분말 등이 사용될 수 있다.

또한, 분리막으로는 폴리에틸렌(PE)과 폴리프로필렌(PP)과 같은 단일 올레핀이나올레핀의 복합체, 폴리아미드(PA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐클로라이드(PVC) 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.

<전해액의 제조>

실시예 1

에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate) 및 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate)를 2:4:4의 부피비로 혼합하여 유기용매를 준비하였다. 다음으로, 상기 유기용매에 리튬염인 LiPF₆을 용해시켜 리튬염 농도가 1.15M인 LiPF₆ 혼합용액을 제조하였다. 다음으로 상기 혼합용액 100중량부를 기준으로 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 0.5중량부 및 고체염인 테트라부틸암모늄 아지드(Tetrabutylammonium azide) 0.5중량부를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 고체염을 첨가하지 않고, 나머지는 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 테트라부틸암모늄 아지드(Tetrabutylammonium azide 0.5중량부 대신에 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate) 1.0중량부를 첨가하는 것을 제외하고 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

<전지의 제조>

양극 활물질로 LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 및 도전재로 카본블랙을 91.5:4.4:4.1의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

또한, 음극으로 두께가 1mm인 흑연(graphite)을 사용하였다.

이후, 상기 제조된 양극 및 음극과 함께 분리막으로 다공성 폴리에틸렌막(Tonen사 제조)을 사용하고, 상기 제조된 전해액을 주액하여 코인셀을 제조하였다.

<평가방법>

1. 셀 포매이션

상기 제조된 코인셀을 25℃ 항온에 12시간 방치한 후, 리튬 이차전지 충방전기(Toyo-System Co., LTD, TOSCAT-3600)를 사용하여, 0.1C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.1C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 셀 포매이션 과정을 완료하였다.

2. 초기 방전 용량 확인

상기 포매이션 완료된 셀을 상온(25℃)에서 0.2C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 초기 방전 용량(A1)을 측정하였다.

3. 고온보존특성

4.3V 충전상태에서의 고온 보존특성을 평가하기 위해, 상기 초기 방전용량(A1) 측정이 완료된 셀을 0.2C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 충전하였다.

상기 4.3V로 충전 완료된 셀을 60℃에서 6일간 방치하고, 날짜에 따른 개방 회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV) 변화를 도 1에 나타내었다. 이 때, OCV는 셀의 온도가 상온으로 충분히 낮춰질 때까지 기다린 후 측정하였다.

또한, 고온 방치에 의한 용량 저하를 비교하고자, 고온(60℃)에서 6일간 방치 완료된 셀을 상온(25℃)에서 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전 용량(A2)을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량유지율(retention)을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

용량유지율[%] = (60℃에서 6일간 방치 후 방전용량(A2) /

초기 방전용량(A1))× 100

이어서, 용량 회복율을 평가하고자, 상기 방전 용량이 확인된 셀을 다시 0.2C로 4.3V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량(A3)을 측정하였다. 그리고, 하기의 식에 따라 용량 회복율(recovery)을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

회복율[%] = [고온 방치 후 재충전된 셀의 방전 용량(A3) /

초기 방전용량(A1)] × 100

	고온 방치 전	60℃ 고온 방치
	초기 방전용량(A1) (mAh/g)	용량 유지		용량 회복
	초기 방전용량(A1) (mAh/g)	방전 용량(A2) (mAh/g)	Retention (%)	충전 용량 (mAh/g)	방전 용량(A3) (mAh/g)	Recovery (%)
실시예 1	160.02	126.1	78.8	138.4	140.7	87.9
비교예 1	152.04	100.8	66.3	115.6	118.7	78.1
비교예 2	153.43	111.0	72.3	124.9	127.2	82.9

상기 표 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 전해액을 이용하여 제조된 코인셀의 경우, 비교예 1 및 2의 전해액을 이용하여 제조된 코인셀에 비하여 고온에서 장기간 방치된 후에도 높은 방전용량을 나타내었으며, 용량 회복율 또한 우수한 값을 나타내었다.

또한, 도 1을 살펴보면, 실시예 1의 전해액을 포함하는 코인셀의 경우, 비교예 1 및 2의 전해액을 이용하여 제조된 코인셀에 비하여 시간에 따른 OCV 저하가 낮게 나타나는바, 첨가제에 의해 보다 안정적인 음극 SEI가 형성되어 음극에 인터칼레이션되어있는 리튬 이온과 전해액간 부반응이 고온에서도 효과적으로 억제되어 OCV의 저하가 감소한 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

리튬염 및 유기용매를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액에 있어서,
상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 암모늄(ammonium)계 양이온과 아지드(azide) 음이온(N₃ ^-)을 갖는 고체염을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이다.
제 1 항에 있어서,
상기 고체염은 암모늄 아지드(Ammonium azide), 테트라메틸암모늄 아지드(Tetramethylammonium azide), 테트라에틸암모늄 아지드(Tetraethylammonium azide), 테트라프로필암모늄 아지드 (Tetrapropylammonium azide), 테트라부틸암모늄 아지드(Tetrabutylammonium azide), 테트라헥실암모늄 아지드 (Tetrahexylammonium azide), 테트라헵틸암모늄 아지드 (Tetraheptylammonium azide), 에틸트리메틸암모늄 아지드(Ethyltrimethylammonium azide), 트리에틸메틸암모늄 아지드 (Triethylmethylammonium azide), 부틸트리메틸암모늄 아지드 (Butyltrimethylammonium azide), 디에틸디메틸암모늄 아지드(Diethyldimethylammonium azide) 및 디부틸디메틸암모늄 아지드 (Dibutyldimethylammonium azide) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액
제 1 항에 있어서,
상기 고체염의 함량이 상기 리튬염 및 유기 용매의 총합 100 중량부 대비 0.01 내지 5중량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 리튬염의 음이온은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 유기 용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤 및 비환형 설폰으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.