CN103746086A - 一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用，属于锂离子二次电池领域。所述膜由聚对苯撑苯并双噁唑纤维构成，所述膜厚度为3-40微米；所述膜表面及及内部孔结构分布均匀，孔径可调，具有优良的透气度。所述膜具有优异的耐高温性能和高的拉伸强度。所述膜的制备方法为，聚对苯撑苯并双噁唑溶液经真空脱泡处理，流延成膜后溶剂交换，冷冻干燥得到。本发明提供的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜可作为锂离子二次电池隔膜，且具有良好的性能。

Description

一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用，属于锂离子二次电池领域。
背景技术
目前，具有高比容量，高电压，高能量密度的电池均使用的是各种液态有机电解液。在所有使用液态有机电解液的电池中，必须使用多孔聚合物隔膜，隔膜的作用是在物理隔绝正负极活性材料的同时允许离子通过。
聚乙烯或聚丙烯薄膜作为电池的隔膜存在以下问题：其耐热性差，同时，为了使薄膜具有足够的强度，薄膜必须具有一定的厚度下限，这就限制了电池容量的进一步提高。如果单纯的降低薄膜厚度，将会造成薄膜的局部强度不足，同时在高温下会造成形态缺陷，另外，降低厚度也会造成离子不能渗透，所以，这些薄膜厚度的降低空间是有限的。
另一方面，由于近年来无闪点的电解液的出现，使得电池的抗燃安全性得到了提高，因此在保证离子渗透率的前提下，可以一定程度上降低隔膜的厚度。
同时，有机电解液二次电池需要进一步缩小体积，提高比容量和电压，因此也需要进一步减小隔膜的厚度。
对于应用于纯电动车，混合动力车以及燃料电池汽车的二次电池的隔膜来说，在行驶过程中引擎室的温度会上升，而且电池在较高温度下工作可以获得更高的输出性能。因此隔膜需要更高的耐热性。
用聚对苯撑苯并双噁唑（PBO）制造的多孔薄膜，因为强度高，可以使厚度进一步降低，同时具有高的耐热性，耐正极腐蚀性，可以满足锂离子二次电池隔膜高耐热性、高强度的要求。
发明内容
为了克服应用于锂离子二次电池的隔膜耐热性差，强度不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜及其制备方法和应用，所述膜具体应用在锂离子二次电池中。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜，由分子量为105,000-110,000的聚对苯撑苯并双噁唑纤维构成，所述膜厚度为3-40微米；
所述膜表面及及内部孔结构分布均匀，孔径可调，孔隙率为35-85%，平均孔径20-200纳米；
所述膜透气率为0.5-1000秒，拉伸强度为100-1000兆帕，穿刺强度为3.0-25.5kg/mm，所述膜在250℃的热收缩率小于0.5%。
一种本发明所述的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤一：将聚对苯撑苯并双噁唑纤维（MW=105,000-110,000）加入到溶剂中，室温干燥下搅拌一周，得到质量百分比为1-15%的聚对苯撑苯并双噁唑溶液。
所述溶剂为烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶剂；
烷基磺酸和含氟羧酸的体积比优选为7:3-2:8；
烷基磺酸优选为甲基磺酸（MSA），含氟羧酸优选为三氟乙酸（TFA）。
步骤二：所述溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中采用流延的方法将上述溶液铺展成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。
步骤三：将所述薄膜素坯取下后浸入温度为-40℃-10℃交换溶剂中4-24小时，进行溶剂交换，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜；随后将所述凝胶态薄膜取出置于-50℃--10℃的冷库中冷冻4-24小时，取出后真空干燥12-24小时得到聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜。
其中，交换溶剂为去离子水、醇类有机溶剂，或去离子水和醇类有机溶剂的混合溶剂。
所述溶剂交换过程可以是一次或多次，多次溶剂交换时交换溶剂可不同。
所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
一种本发明所述的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的应用，所述膜可作为电池隔膜，应用于锂离子二次电池和动力电池中。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜表面及内部孔结构分布均匀，孔径可调，孔径和孔隙率均满足电导率的要求，具有合适优良的透气度。所述膜具有优异的耐高温性能，具有良好渗透性和高的拉伸强度；
所述膜在250℃的热收缩率小于0.5%，远小于现在技术中的3%和5%的热收缩率，穿刺强度大于现在技术中电池隔膜的穿刺强度（celgard薄膜的穿刺强度为0.5-0.65kg/mm），本发明提供的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜作为锂离子二次电池隔膜，该电池隔膜加热到250℃高温也不会发生破裂，该电池在250℃高温下也不会发生短路现象，本发明的电池隔膜可用于高容量的动力电池中；
2、本发明制备的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜，适合于批量生产；
3、本发明制备聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的方法，实现采用流延的方法对聚对苯撑苯并双噁唑的溶液进行流延成膜，然后进行溶剂交换，使所得到的膜固化。
附图说明
图1是实施例2中聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下实施例制得的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜性能表征手段有：
扫描电镜：用扫描电子显微镜来观测聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的表面和横断面的形貌、纳米纤维的尺寸、排列及部分孔径大小和分布。
透气率：采用Gurley4110N透气仪(USA)来测量聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的透气率。
膜厚度：采用扫描电子显微镜测试聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的厚度，任意取聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜上的5个点，并取平均值。
孔隙率：采用氮气吸附仪测试并计算聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的孔隙率。
拉伸强度：采用GB1040-79的塑料拉伸实验法来测试聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的拉伸强度，任意取苯撑苯并双噁唑多孔膜上的5个部分，并取平均值。
穿刺强度：采用穿刺强度测试仪HY（WE）30060测试苯撑苯并双噁唑多孔膜的穿刺强度，任意取苯撑苯并双噁唑多孔膜上的5个点，并取平均值
收缩率：采用薄膜热收缩测试仪RetraTech来测试聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的热收缩率，任意取苯撑苯并双噁唑多孔膜上的5个点，并取平均值。
以下实施例中：
组装锂离子二次电池步骤如下：
步骤一：制备正极
首先将5.75克正极活性物质LiCoO3与0.31克导电剂乙炔黑混合均匀，再加入6.39克质量分数为5%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液（溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌形成均匀的正极料浆。
将该料浆均匀的涂布在铝箔上，然后在120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为12毫米和厚度80微米的圆型正极片，其中含有17.6毫克活性成分LiCoO3。
步骤二：制备负极
将4.74克负极活性物质天然石墨与0.10克导电剂乙炔黑混合均匀，再加入2.55克质量分数为10%的聚偏氟乙烯（PVDF）溶液（溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌形成均匀的负极料浆。
将负极料浆均匀的涂布在铜箔上，然后在120℃下烘干，辊压，冲片制得半径为14毫米和厚度性为70微米的圆形负极片，其中含有11.9毫克活性成分的天然石墨。
步骤三：组装电池
将上述得到的正极、隔膜和负极依次叠层并装入纽扣电池中(电池型号为2032)，所述的隔膜分别为实施例1-3中制得的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜和对比例1中的商业化聚烯烃隔膜。
将150毫升1摩尔/L的六氟磷酸锂（LiPF6）的电解液，所述电解液的为碳酸亚乙酯和甲基乙基碳酸酯（EC/EMC）体积比为1:1的混合溶剂，注入上述电池中，陈化，密封电池即得到锂离子二次电池。
锂离子二次电池的耐高温性能测试方法如下：将电池进行1C充电到100%充电状态，放置在烘箱中，烘箱温度以5℃/分钟从室温升高到250℃，其中电池电压跌落大于0.2伏特视为短路。
锂离子二次电池寿命测试方法如下：在25±5℃下，将电池进行循环充放电250次，记录剩余电量，剩余电量越高，电池寿命越长。
真空脱泡处理的具体方法如下：将聚对苯撑苯并双噁唑溶液加入500毫升烧杯中，将盛有聚对苯撑苯并双噁唑溶液的烧杯置于真空脱泡机中，抽真空并在-0.1MPa真空度下机械搅拌30分钟，即得到脱泡后的聚对苯撑苯并双噁唑溶液。
流延的具体方法如下：根据流延机刮刀的高度与需要制备的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的厚度相同，设定流延机刮刀的高度，如3,15,40微米，将脱泡后的聚对苯撑苯并双噁唑溶液倒入流延机浆料槽中，开启流延机，膜带以1厘米/秒的速度前进，得到溶胶态聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。
实施例1
步骤一：将分子量为105,000的聚对苯撑苯并双噁唑纤维加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)（MSA和TFA体积比为7:3）的混合溶剂中，在室温干燥的条件下搅拌一周，形成质量百分比为1%的聚对苯撑苯并双噁唑溶液。
步骤二：所述溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中流延成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。
步骤三：将所述薄膜素坯取下后浸入温度为-40℃的异丙醇中处理4小时，随后将处理后的薄膜素坯取出浸入温度为10℃的去离子水中处理4小时，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜。然后将所述凝胶态薄膜取出置于-50℃的冷库中冷冻4小时，在此温度下真空干燥12小时得到聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜。
对得到的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜进行表征，表征结果如表1所示，将得到的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜组装成锂离子二次电池，并对所述电池进行耐高温性能和寿命测试，测试结果如表2所示。
实施例2
步骤一：将分子量为110,000的聚对苯撑苯并双噁唑纤维加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)（MSA和TFA体积比为2:8）的混合溶剂中，在室温干燥的条件下搅拌一周，形成质量百分比为15%的聚对苯撑苯并双噁唑溶液。
步骤二：所述溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中流延成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。
步骤三：将所述薄膜素坯取出浸入温度为10℃的去离子水中处理24小时，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜。然后将所述凝胶态薄膜取出置于-10℃的冷库中冷冻24小时，在此温度下真空干燥12小时得到聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜。
对得到的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜进行表征，表征结果如表1所示，将得到的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜组装成锂离子二次电池，并对所述电池进行耐高温性能和寿命测试，测试结果如表2所示。
实施例3
步骤一：将分子量为105,000的聚对苯撑苯并双噁唑纤维加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)（MSA和TFA体积比为1:1）的混合溶剂中，在室温干燥的条件下搅拌一周，形成质量百分比为10%的聚对苯撑苯并双噁唑溶液。
步骤二：溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中流延成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯。
步骤三：将所述薄膜素坯取出浸入去离子水和乙醇体积比为1:1的混合溶剂中处理12小时，该混合溶剂温度为10℃，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜。然后将所述凝胶态薄膜取出置于-50℃的冷库中冷冻24小时，在此温度下真空干燥16小时得到聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜。
对得到的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜进行表征，表征结果如表1所示，将得到的聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜组装成锂离子二次电池，并对所述电池进行耐高温性能和寿命测试，测试结果如表2所示。
对比例1
采用商业化的聚烯烃隔膜Celgard2400作为对比，对聚烯烃隔膜Celgard2400进行表征，所得表征结果列于表1。从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的聚对苯撑苯并双噁唑多孔薄膜具有高的孔隙率，透气性和强度，符合锂离子电池隔膜对孔径的要求，从实施例1-3与对比1的测试结果可以看出，商业化的聚烯烃隔膜收缩率和拉伸轻度都很差。
同上述实施例，将该隔膜组装成锂离子二次电池，并对所述电池进行耐高温性能和寿命测试，测试结果如表2所示，从表2的结果可以看出，用本发明的聚对苯撑苯并双噁唑多孔薄膜作为电池隔膜制备的锂离子二次电池具有更好的安全性能和更长的使用寿命。
表1PBO多孔膜和Celgard2400隔膜性能测试结果
Figure BDA0000447100710000071
表2电池耐高温性能和寿命测试
Figure BDA0000447100710000072

Claims (9)

1.一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜，其特征在于，所述膜由分子量为105,000-110,000的聚对苯撑苯并双噁唑纤维构成，所述膜厚度为3-40微米；
所述膜表面及及内部孔结构分布均匀，平均孔径20-200纳米，孔隙率为35-85%。
2.如权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤一：将聚对苯撑苯并双噁唑纤维加入到溶剂中，室温干燥下搅拌一周，得到质量百分比为1-15%的聚对苯撑苯并双噁唑溶液；
所述溶剂为烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶剂；
步骤二：所述溶液经过真空脱泡处理后，在异戊烷气氛中采用流延的方法将上述溶液铺展成膜，得到聚对苯撑苯并双噁唑薄膜素坯；
步骤三：将所述薄膜素坯取下后浸入温度为-40℃-10℃交换溶剂中4-24小时，进行溶剂交换，得到聚对苯撑苯并双噁唑的凝胶态薄膜；随后将所述凝胶态薄膜取出置于-50℃--10℃的冷库中冷冻4-24小时，取出后真空干燥12-24小时得到聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜；
其中，交换溶剂为去离子水、醇类有机溶剂，或去离子和醇类有机溶剂的混合溶剂。
3.根据权利要求2所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述烷基磺酸和含氟羧酸的体积比为7:3-2:8。
4.根据权利要求2所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中所述烷基磺酸为甲基磺酸。
5.根据权利要求2所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中含氟羧酸为三氟乙酸。
6.根据权利要求2所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述溶剂交换过程是一次或多次。
7.根据权利要求6所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，多次溶剂交换时交换溶剂不同。
8.根据权利要求2所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤三中所述醇类有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
9.如权利要求1所述的一种聚对苯撑苯并双噁唑多孔膜的应用，其特征在于，所述膜作为电池隔膜，应用于锂离子二次电池和动力电池中。
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