CN113764727A - 一种凝胶聚合物电解质及其制备和应用 - Google Patents

一种凝胶聚合物电解质及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备，属于锂电池领域。本发明提供一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括POSS‑PMMA星形聚合物、离子液体和锂盐，其中，各原料的用量比为：POSS‑PMMA星形聚合物30～90重量份，离子液体10～70重量份，锂盐10～35重量份。本发明选择在POSS‑PMMA星形聚合物中引入离子液体和锂盐，制得了一种新型的凝胶聚合物电解质；其中POSS的引入既保证了机械强度还大幅提高了热性能，离子液体的引入可以避免有机溶剂使用带来的一系列安全问题，还增加制备过程的环保性。

Description

一种凝胶聚合物电解质及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质及其制备，属于锂电池领域。
背景技术
凝胶聚合物电解质是在高分子基体中引入有机电解液，常用的高分子基体有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)等，有机电解液主要是碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。这类凝胶电解质由于大量的有机溶剂存在使得其缺乏足够的力学完整性容易出现电极间的短路，而增大聚合物基体/有机电解液比例又保证不了离子电导率。
提高凝胶聚合物电解质的电化学性能主要是通过抑制聚合物基体的结晶和提高载离子浓度两方面实现的，目前常采用共混、添加无机填料来抑制聚合物基体链的结晶以及增加有机电解液浓度来提高载离子浓度从而实现高离子电导率。但这类方法会降低聚合物的力学强度，而且大量有机溶剂的吸收可能会导致安全问题以及环境问题的发生，这严重阻碍了凝胶聚合物电解质的发展。因此，怎样在保证高离子电导率的同时还能拥有一定的机械性能就成了亟待解决的问题。
发明内容
针对上述凝胶聚合物电解质离子电导率和力学性能不能兼具的问题，本发明选择在POSS-PMMA星形聚合物中引入离子液体和锂盐，制得了一种新型的凝胶聚合物电解质；其中POSS的引入既保证了机械强度还大幅提高了热性能，离子液体的引入可以避免有机溶剂使用带来的一系列安全问题，还增加制备过程的环保性。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种凝胶聚合物电解质，所述凝胶聚合物电解质包括POSS-PMMA星形聚合物、离子液体和锂盐，其中，各原料的用量比为：POSS-PMMA星形聚合物30～90重量份，离子液体10～70重量份，锂盐10～35重量份。
进一步，所述离子液体选自：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([EMIM][TFSI])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([BMIM][TFSI])或1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([HMIM][TFSI])。
进一步，所述锂盐选自：双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
进一步，所述POSS-PMMA星形聚合物采用下述方法制得：
1)将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、八氯丙基低聚倍半硅氧烷(POSS-Cl8)、催化剂、助催化剂和溶剂1置于无氧反应容器中，通过冷冻-抽真空-解冻至少三个循环后于85～115℃反应12～48h(优选为24h)；其中，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、八氯丙基低聚倍半硅氧烷(POSS-Cl8)、催化剂和助催化剂的摩尔比为1200～2000:1:6～10:10～30；
2)将步骤1)所得反应产物用溶剂2溶解，再过柱子，然后除去其中的催化剂，最后经沉淀并抽滤得到白色产物POSS-PMMA；
3)将步骤(2)得到的产物挥发去除溶剂，然后经干燥即得纯化的POSS-PMMA。
进一步，步骤1)中，所述催化剂为氯化亚铜CuCl、Cu/CuCl2或CuCl/CuCl2。
进一步，步骤1)中，所述助催化剂为五甲基二乙烯三胺PMDETA或二联吡啶bpy。
进一步，步骤1)中，所述溶剂1为无水甲苯、二甲苯或二氯甲烷；溶剂1使用时用CaH2蒸馏；溶剂1的用量只要使反应单体MMA溶剂即可。
进一步，步骤2)中，所述溶剂2为：四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的至少一种。
进一步，步骤2)中，所述溶剂2的用量为溶剂1用量的8～15倍。
进一步，步骤2)中，采用无水甲醇、无水乙醇或去离子水进行沉淀。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述凝胶聚合物电解质的制备方法，所述制备方法为：将POSS-PMMA星形聚合物、离子液体、锂盐和溶剂混合、反应，即制得所述凝胶聚合物电解质。
进一步，所述制备方法为：先将POSS-PMMA星形聚合物、离子液体、锂盐和溶剂常温下搅拌12～24h；然后除去溶剂、干燥即得所述凝胶聚合物电解质。
本发明要解决的第三个技术问题是提供上述凝胶聚合物电解质的用途，其用于锂离子电池或柔性超级电容器。
本发明要解决的第四个技术问题是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述所得凝胶聚合物电解质。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种星形聚合物凝胶电解质，该凝胶聚合物电解质是由POSS-PMMA星形聚合物和离子液体以及锂盐以一定质量比形成；其中POSS的引入改善了纯PMMA基体机械性能不足的同时，又大幅提升了热性能，同时还能保证较高的离子电导率；此外，本发明使用离子液体代替有机溶剂作增塑剂既能提高离子电导率，还能减少过程中产生的安全和环保问题。
附图说明：
图1是POSS-PMMA、PMMA、POSS的TGA曲线；由图1可知：纯PMMA的热降解温度(Td)259.6℃，而本发明合成的POSS-PMMA星形聚合物的Td为307.6℃，比纯PMMA的Td高了近50℃，接近纯POSS的热降解温度；这表明POSS的引入能有效提高该星形聚合物凝胶电解质的使用温度。
图2a、图2b分别是PMMA和POSS-PMMA与不同[EMIM][TFSI]含量的DSC曲线；由图2可知：纯POSS-PMMA的玻璃化转变温度比纯PMMA高了近20℃，随着[EMIM][TFSI]离子液体含量的增加，PMMA基和POSS-PMMA基凝胶电解质的Tg都下降，但相同ILs浓度PMMA的Tg反而高于POSS-PMMA，这也表明POSS-PMMA基凝胶电解质的离子电导率高于PMMA基凝胶电解质，因为离子电导率主要是由聚合物基体中的无定型区贡献的。
图3是实施例7所得POSS-PMMA星形聚合物凝胶电解质的应力应变曲线；由图3可知：相同ILs含量下，POSS-PMMA基凝胶电解质的断裂强度(0.402MPa)远高于纯PMMA基凝胶电解质(0.022MPa)。
图4是实施例7制得的星形聚合物凝胶电解质(POSS-PMMA：[EMIM][TFSI]：LiN(CF3SO2)2＝4:6:1)的线性扫描伏安曲线；由图4可知：这种星形聚合物凝胶电解质的电化学稳定窗口能达到4.6V，完全符合锂离子电池的使用标准。
图5是实施例8～9、对比例8所得不同离子液体含量的POSS-PMMA凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱图；由图5可知：锂盐含量不变下，离子液体增加能够增加体系中的载离子浓度从而提高离子电导率；但由于离子液体相当于小分子增塑剂，过多的加入会使凝胶电解质机械性能大大降低，进而无任何实际价值。
图6为实施例7、实施例10～12所得锂盐含量的POSS-PMMA凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱图；由图6可知：离子液体含量一定时，锂盐含量的增加也能提高锂离子浓度；但由于锂盐相当于小分子增塑剂，过多的加入会使凝胶电解质机械性能大大降低，进而无任何实际价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
实施例1～6
POSS-PMMA星形聚合物的制备：
将一定物质的量摩尔比(1800:1:8:24)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、八氯丙基低聚倍半硅氧烷(POSS-Cl8)、氯化亚铜(CuCl)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和20ml无水甲苯放于反应瓶中，液氮冷冻-抽真空-解冻三个循环后在110℃油浴锅中反应24h，所得产物用200ml四氢呋喃溶解，并过中性氧化铝柱子除去催化剂，然后旋蒸，最后用无水甲醇沉淀抽滤，在60℃真空烘箱中干燥2～3天得到POSS-PMMA星形聚合物，其结构式如下所示：
Figure BDA0003255745170000041
分别测定POSS-PMMA、POSS、PMMA的TGA曲线，结果如图1所示，可以看出：纯PMMA的热降解温度(Td)259.6℃，而本发明合成的POSS-PMMA星形聚合物的Td为307.6℃，比纯PMMA的Td高了近50℃，接近纯POSS的热降解温度；这表明POSS的引入能有效提高该星形聚合物凝胶电解质的使用温度。
将不同质量比的POSS-PMMA：[EMIM][TFSI](9:1、8:2、7:3、6:4、5:5)和固定质量分数(5％)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂以及适当体积(15ml)的四氢呋喃混合，常温搅拌24h后倒入四氟盘中，置于通风橱中挥发，在60℃真空烘箱中干燥2～3天后得到了离子液体含量分别为0(实施例1)、10％(实施例2)、20％(实施例3)、30％(实施例4)、40％(实施例5)、50％(实施例6)的一系列凝胶聚合物电解质；并对其进行二次DSC升温测试，得到的DSC曲线如图2b所示。
对比例1～6
将不同比例的PMMA：[EMIM][TFSI](9:1、8:2、7:3、6:4、5:5)和固定质量分数(5％)的双三氟甲烷磺酰亚胺锂以及适当体积(15ml)的四氢呋喃混合，常温搅拌24h后倒入四氟盘中，置于通风橱中挥发，在60℃真空烘箱中干燥2～3天后得到了离子液体含量分别为0(对比例1)、10％(对比例2)、20％(对比例3)、30％(对比例4)、40％(对比例5)、50％(对比例6)的一系列凝胶聚合物电解质；并对其进行二次DSC升温测试，得到的DSC曲线如图2a所示，实施例1～6所得基凝胶聚合物电解质的玻璃化转变温度的结果如表1所示。
由图2和表1可知，纯POSS-PMMA的玻璃化转变温度比纯PMMA高了近20℃，随着[EMIM][TFSI]离子液体含量的增加，PMMA基和POSS-PMMA基凝胶电解质的Tg都下降，但相同ILs浓度PMMA的Tg反而高于POSS-PMMA，这也表明POSS-PMMA基凝胶电解质的离子电导率高于PMMA基凝胶电解质，因为离子电导率主要是由聚合物基体中的无定型区贡献的。
实施例7
将40质量份POSS-PMMA、60质量份[EMIM][TFSI]和10质量份双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合，常温密闭搅24h后倒入四氟盘中，置于通风橱中挥发，在60℃真空烘箱中干燥2～3天后得到了离子液体含量60％的凝胶电解质，并用万能试验机对其进行拉伸性能测试，结果如图3所示。将POSS-PMMA星形聚合物凝胶电解质同锂片、不锈钢片、垫圈、正负极盖在手套箱中装配好，再用压板机压成锂电池，并采用线性扫描伏安法(LSV)研究其电化学稳定性。
对比例7
制备方法与实施例7基本一致，唯一不同的是实施例7采用的聚合物基体是POSS-PMMA星形聚合物，本对比例中采用的是PMMA。
此外，还分别测定了不同温度下60％ILs的POSS-PMMA基凝胶电解质和60％ILs的PMMA基凝胶电解质的离子电导率，并计算了二者的活化能。表2是不同温度下PMMA基和POSS-PMMA基凝胶电解质的离子电导率，表3是二者的活化能。图3是60％ILs的POSS-PMMA基凝胶电解质和60％ILs的PMMA基凝胶电解质的应力应变曲线，图4是60％ILs的POSS-PMMA基凝胶电解质的线性扫描伏安曲线。
根据图3可以看出，相同ILs含量下，POSS-PMMA基凝胶电解质的断裂强度(0.402MPa)远高于纯PMMA基凝胶电解质(0.022MPa)；结合表2表3可知，POSS-PMMA基凝胶电解质在保证力学强度远大于POSS-PMMA基凝胶电解质的同时，前者的离子电导率仍高于后者，活化能前者小于后者，且POSS-PMMA基凝胶电解质的离子电导率对温度的依赖关系较纯PMMA基更为符合Arrhenius方程
Figure BDA0003255745170000051
。离子电导率可由阻抗谱图中根据公式
Figure BDA0003255745170000052
(L为凝胶电解质厚度，Rb和As分别为体积电阻和电极面积)计算得到。由图4可以看出，该POSS-PMMA星形聚合物凝胶电解质的电化学稳定窗口能达到4.6V，完全符合锂离子电池的使用标准
实施例8～9
本实施例中，将30(实施例9)、40(实施例8)质量份POSS-PMMA、60(实施例8)、70(实施例9)质量份[EMIM][TFSI]和15质量份双三氟甲烷磺酰亚胺锂混合，常温密闭搅24h后倒入四氟盘中，置于通风橱中挥发，在60℃真空烘箱中干燥2～3天后得到了离子液体含量60％和70％的凝胶电解质。将POSS-PMMA星形聚合物凝胶电解质同锂片、不锈钢片、垫圈、正负极盖在手套箱中装配好，再用压板机压成锂电池，测定了不同离子液体含量的POSS-PMMA基凝胶电解质的阻抗谱图。
对比例8
本对比例中，制备了60％ILs的PMMA基凝胶电解质。本对比例的操作同实施例8基本一致，不同的是实施例8采用的聚合物基体是POSS-PMMA星形聚合物，本对比例中采用的是PMMA，并且由于更高离子液体含量(70％)制得的纯PMMA基凝胶电解质已经难以成型，故选用60％为最高离子液体含量；并测定了该PMMA基凝胶电解质的阻抗谱图。
结合图5和表4可得，相同条件下，POSS-PMMA基比纯PMMA基凝胶电解质的电导率更高，并且POSS-PMMA基由于其优秀的机械性能可吸收更多的离子液体从而实现更高的离子电导率，离子液体的增加对离子电导率的升高有很大帮助，可以看到70％离子液体15％锂盐的POSS-PMMA基凝胶电解质的离子电导率能达到1.14*10﹣3S/cm。
实施例10～12
本发明还制备了不同双三氟甲烷磺酰亚胺锂含量的凝胶聚合物电解质，其中，保持40质量份POSS-PMMA、60质量份[EMIM][TFSI]不变，加入10(实施例7)、20(实施例10)、30(实施例11)、35(实施例12)质量份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂，混合后常温密闭搅24h，然后入四氟盘中，置于通风橱中挥发，在60℃真空烘箱中干燥数日后得到了锂盐含量分别为10％、20％、25％、35％的凝胶电解质。然后将不同锂盐含量的凝胶电解质同不锈钢片、垫圈、正负极盖装配，并在手套箱中用压板机压成锂电池。
由于在60％ILs含量下，更高锂盐含量(40％)制得的POSS-PMMA基凝胶电解质已经难以成型，故选用35％为最高锂盐含量。
分别测定了不同含量双三氟甲烷磺酰亚胺锂的POSS-PMMA基凝胶电解质的阻抗谱图，并根据公式计算得到了相应的离子电导率。
表1实施例1～6所得凝胶聚合物电解质的玻璃化转变温度(℃)
Figure BDA0003255745170000071
表2不同温度下对比例7和实施例7凝胶电解质的离子电导率(10-4S/cm)
T(℃) 30 40 50 60 70
σ(PMMA)对比例7 1.79 3.13 5.00 6.74 12.5
σ(POSS-PMMA)实施例8 2.86 4.48 7.30 10.5 16.1
表3对比例7和实施例7基凝胶电解质的活化能Ea(kJ/mol)
Figure BDA0003255745170000072
表4对比例8、实施例8-9凝胶电解质的离子电导率(10-4S/cm)
Figure BDA0003255745170000073
表5 60％ILs不同锂盐含量的POSS-PMMA基凝胶电解质的离子电导率(10-4S/cm)
Figure BDA0003255745170000074

Claims (10)

1.一种凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质包括POSS-PMMA星形聚合物、离子液体和锂盐，其中，各原料的用量比为：POSS-PMMA星形聚合物30～90重量份，离子液体10～70重量份，锂盐10～35重量份。
2.根据权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述离子液体选自：1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐或1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
3.根据权利要求1或2所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述锂盐选自：双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双二氟磺酰亚胺锂。
4.根据权利要求1～3任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，所述POSS-PMMA星形聚合物采用下述方法制得：
1)将甲基丙烯酸甲酯、八氯丙基低聚倍半硅氧烷、催化剂、助催化剂和溶剂1置于无氧反应容器中，通过冷冻-抽真空-解冻至少三个循环后于85～115℃反应12～48h；其中，甲基丙烯酸甲酯、八氯丙基低聚倍半硅氧烷、催化剂和助催化剂的摩尔比为1200～2000：1：6～10：10～30；
2)将步骤1)所得反应产物用溶剂2溶解，再过柱子，然后除去其中的催化剂，最后经沉淀并抽滤得到白色产物POSS-PMMA；
3)将步骤(2)得到的产物挥发去除溶剂，然后经干燥即得纯化的POSS-PMMA。
5.根据权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤1)中，所述催化剂为氯化亚铜CuCl、Cu/CuCl2或CuCl/CuCl2；和/或：
步骤1)中，所述助催化剂为五甲基二乙烯三胺或二联吡啶；和/或：
步骤1)中，所述溶剂1为无水甲苯、二甲苯或二氯甲烷。
6.根据权利要求4或5所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，所述溶剂2为：四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷中的至少一种；
进一步，所述溶剂2的用量为溶剂1用量的8～15倍。
7.根据权利要求4～6任一项所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于，步骤2)中，采用无水甲醇、无水乙醇或去离子水进行沉淀。
8.权利要求1～7任一项所述的凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：将POSS-PMMA星形聚合物、离子液体、锂盐和溶剂混合、反应，即制得所述凝胶聚合物电解质；
进一步，所述制备方法为：先将POSS-PMMA星形聚合物、离子液体、锂盐和溶剂常温下搅拌12～24h；然后除去溶剂、干燥即得所述凝胶聚合物电解质。
9.凝胶聚合物电解质在锂离子电池或柔性超级电容器中的用途，所述凝胶聚合物电解质为权利要求1～7任一项所述的凝胶聚合物电解质；或为权利要求8的方法制得的凝胶聚合物电解质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求1～7任一项所述的凝胶聚合物电解质。
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