KR100832744B1 - 이미다졸리움 염을 포함하는 고분자 전해질 복합재료 및이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이미다졸리움 염을 포함하는 고분자 전해질 복합재료 및이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용되는 고체 고분자 전해질 복합재료, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고분자, 리튬염, 가소제 및 충전제를 포함하는 고분자 전해질 복합재료에 있어서, 상기 충전제로서 이미다졸리움 (imidazolium) 염을 리튬염에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합재료, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 복합재료는 기존의 전해질에 비하여 리튬이온 이동의 증가로 이온 전도도가 향상되고, 폭발 및 누액의 위험이 없으므로, 리튬 전지 등과 같은 전기화학장치에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이미다졸리움 염을 포함하는 고분자 전해질 복합재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 {POLYMER ELECTROLYTE COMPOSITE MATERIALS INCLUDING IMIDAZOLIUM SALTS AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
도 1은 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 4의 고분자 전해질 복합재료의 시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter; DSC)측정 결과를 나타내는 것이고,
도 2는 비교예 1 및 2와 실시예 1 내지 4의 고분자 전해질 복합재료의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이고,
도 3은 비교예 2와 실시예 1 내지 4의 고분자 전해질 복합재료의 이온 전도도를 나타낸 것이다.
본 발명은 리튬 고분자 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용되는 고분자 전해질 복합재료에 관한 것이다.
본 발명은 리튬 고분자 이차전지 등과 같은 전기화학장치에 사용되는 고분자 전해질 복합재료 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자, 정보통신 산업의 발달에 의한 소자의 고집적화, 고성능화가 급속히 진행됨에 따라, 고성능의 소형 전지의 필요성이 높아지고 있는 동시에, 화석연료를 사용하는 자동차에 의한 공해 문제를 해결할 수 있는 전기 자동차의 실현을 위한 이차 전지가 그 어느 때보다 절실히 요구되고 있다. 이차 전지 중에서도 리튬을 사용하는 리튬 이차 전지는 긴 수명과 높은 에너지 밀도 등으로 주목받고 있으며, 액체 전해질형 전지에서 발생되는 안정성 문제, 제조 비용 상의 문제 등으로 인해 고체 전해질을 이용하는 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 고분자 전지에 사용되는 고체 고분자 전해질은 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 전지의 안정성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 전극/전해질 계면의 접착력이 향상되어 고율 충방전에 유리하고, 박형의 전지 제작이 용이하며, 어떠한 모양의 전지도 만들 수 있는 장점이 있어 휴대용 전자기기용 소형 리튬 이차 전지와 더불어 전기자동차용 등의 고용량 리튬 이차 전지 등에 응용이 기대된다.
이러한 고체 고분자 전해질은 겔형 고체 전해질과 본질형 고체 전해질로 구분되는데, 전자는 다량의 유기 액체 전해질을 고분자에 함침시켜 겔화하여 얻어지며, 후자는 고분자 내에 존재하는 극성분자가 알칼리 금속 양이온에 배위 결합하여 착체를 형성하여, 고분자 내에서 염이 해리된 상태로 고분자 속을 이동하여 전기 전도성을 띠며 주로 폴리에틸렌 산화물 (PEO)계 전해질이 사용된다.
상기 PEO계 고분자 전해질은 화학적, 전기화학적 안정성이 높고, 특히 고용량의 리튬 금속 전극을 사용가능하다는 장점이 있으나, 수용액 또는 겔 상태의 전해질에 비하여 상온에서 상대적으로 이온 전도도가 낮은 문제점이 있다. 고체 고분자 전해질의 이온 전도도는 전지의 충방전시 내부 저항, 전지의 효율, 및 율속에 영향을 미치므로, 이온 전도도를 향상시키기 위한 노력이 계속되고 있는데, 액상의 가소제, TiO2, Al2O3, SiO2 및 활성 실리카와 같은 충전제를 사용하는 기술 들이 그 예라 할 수 있다.
상기 방법 중 액상 가소제를 첨가하는 방법은 이온 전도도는 향상되나, 전해질의 기계적 물성이 저하되고, 전극과 반응하는 문제점이 있다 (X.G. Sun 등, Solid State Ionics, 175, p713, 2004).
반면, 충전제를 첨가하는 방법은 이온전도도, 기계적 물성 그리고 양극/음극 계면 접착력 등이 향상되지만, 액체 전해질의 이온 전도도에 비해 매우 낮아, 이를 획기적으로 증가시킬 필요가 있다 (문헌 [F. Croce 등, Nature, 394, p456, 1998] 및 [L. Fan 등, Solid State Ionics, 164, p81, 2003] 참조).
이에, 본 발명의 목적은 전기화학적 안정성이 높고, 기계적 물성이 우수한 고체 고분자 전해질 복합재료를 제공하는 것이다.
아울러, 이를 이용한 효율적이고 안전한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는, 고분자, 리튬염, 가소제 및 충전제를 포함하는 고분자 전해질 복합재료에 있어서, 상기 충전제로서 이미다졸리움 (imidazolium) 염을 리튬염에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합재료를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 복합재료를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 복합재료는 이미다졸리움(imidazolium) 염을 충전제로서 포함함으로써 이온 전도도 (inonic conductivity)를 향상시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 복합재료에서 충전제로서 포함되는 이미다졸리움 염은 리튬염 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함하는 것이 바람직하다.
이는, 이미다졸리움 염 함량이 10 중량부 미만이면, 이온 전도도의 향상 효과가 미미하고, 50 중량부를 초과하면 이온 전도도 향상 효과가 포화되고 점도가 높아져 비효율적이기 때문이다.
더욱 바람직하게는, 상기 고분자, 리튬염, 가소제 및 충전제는 각각 고분자 100 중량부, 리튬염 1∼200 중량부, 가소제 0.1∼100 중량부, 및 충전제 0.1∼100 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 이미다졸리움 염에서 양이온 성분으로는 에틸 메틸 이미다졸리움 (EMI), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 (BMI), 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸리움 (1,2-dimethyl-3-propylimidazolium) 등이 사용가능하고, 음이온 성분으로는 헥사플루오로포스페이트 (pF6), 테트라플루오로보레이트 (tetrafluoroborate; BF4), 퍼클로레이트 (perchlorate; ClO4), 트리플루오로메탄설포네이트 (trifluoromethanesulfonate; CF3SO3), 비스(테트라플루오로메탄설포닐이미드 (bis(tetrafluoromethanesulfonyl)imide; TFSI) 등이 사용가능하다.
본 발명에서 사용되는 이미다졸리움 염은 바람직하게는, 에틸 메틸 이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트 (EMI-pF6)를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이미다졸리움 염은 미국특허 제 5,827,602 호 및 미국특허 제 5,965,054 호에 따라 제조하거나, 구입함으로써 손쉽게 입수할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질 복합재료에 사용되는 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트 (polyvinylidenecarbonate), 및 폴리비닐피롤리디논 (polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 전해질 복합재료에 사용되는 리튬염은 리튬퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2) 등에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 리튬퍼클로레이트를 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명의 고분자 전해질 복합재료에 사용되는 가소제로는 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트 (diethylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethyl methyl carbonate), 감마부티로락톤 (GBL), 설포레인 (sulfolane), 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 및 메틸 프로피오네이트 (methyl propionate) 등에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 카보네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 고체 고분자 전해질 복합재료는, 통상의 방법으로 상기 고분자, 가소제, 리튬염 및 충전제로서 이미다졸리움을 유기용매와 혼합한 후 교반하여 전해질 슬러지를 제조하고, 이를 유리판 또는 테플론 위에 부어 캐스팅한 후 건조시 킴으로서 필름 (film)으로 성형할 수 있는데, 건조시 온도는 20∼50℃에서 24시간 정도 수행되는 것이 적합하다.
상기 제조 공정에서 사용되는 유기용매로는 아세토니트릴, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같이 필름 성형된 본 발명의 고체 고분자 전해질 복합재료는 이미다졸리움 염을 충전제로서 첨가함으로써 기계적 물성이 향상되고, 이온 전도도 (inonic conductivity)도 향상되므로 리튬 전지 등과 같은 전기화학장치에 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 이미다졸리움 염을 충전제로서 포함하는 고체 고분자 전해질 복합재료를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 비교예 및 실시예에서 폴리에틸렌옥사이드는 50℃에서, LiClO4는 130℃에서, EMI-pF6((주)씨트리)은 100℃에서 각각 24시간 동안 건조시켜 사용하였다.
비교예 1
50℃에서 24시간 동안 건조시킨 폴리에틸렌옥사이드 (중량평균 분자량 2.0×105, Aldrich) 1.1025 g, 및 아세토니트릴 (Junsei Chemical; Japan) 5 ml를 혼합하여 24시간 동안 교반한 후, 이를 유리용기에 캐스팅 (casting)하여 필름 형태로 제조하여 40℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조함으로써 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌카보네이트 (Aldrich) 0.55 g 및 LiClO4 (Aldrich) 0.1675 g을 130℃에서 24시간 건조시킨 후, 폴리에틸렌옥사이드 1.1025 g과 함께 아세토니트릴 5 ml에 첨가한 것 외에는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실시예 1
폴리에틸렌옥사이드 1.1025 g, 에틸렌카보네이트 0.55 g, LiClO4 0.1675 g, 및 아세토니트릴 5 ml를 혼합한 후, 여기에 EMI-pF6를 0.01675 g (LiClO4에 대하여 10 중량%)으로 첨가하여 24시간 동안 교반한 후 이를 유리용기에 캐스팅 (casting)하여 필름 형태로 제조하고 40℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합 재료 막을 제조하였다.
실시예 2
EMI-pF6의 함량을 두 배로 하여 (LiClO4에 대하여 20 중량%) 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합 재료 막을 제조하였다.
실시예 3
EMI-pF6의 함량을 네 배로 하여 (LiClO4에 대하여 40 중량%) 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합 재료 막을 제조하였다.
실시예 4
EMI-pF6의 함량을 다섯 배로 하여 (LiClO4에 대하여 50 중량%) 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 본 발명에 따른 고분자 전해질 복합 재료 막을 제조하였다.
시험예 1: 구조 및 결정화도 확인
시차주사열량계 (Differential Scanning Calorimeter, perkin Elmer DSC6) 및 X-선 회절 분석 (X-Ray Diffraction; XRD)을 통하여, EMI-pF6의 첨가가 폴리에틸렌옥사이드의 결정화도 및 구조에 미치는 영향을 살펴보았다.
먼저, DSC는 질소 분위기 하에서 상온에서 125℃까지 5 ℃/min의 승온 속도로 시행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이, 폴리에틸렌옥사이드 (PEO) 고분자는 열을 가함에 따라 결정성 영역의 용융에 의해 흡열 피크를 생성하며, 상기 흡열 피크는 EMI-pF6를 첨가함에 따라 낮은 온도 쪽으로 이동하였으나 뚜렷한 변화는 확인할 수 없었다.
한편, 도 2에는 X-선 회절 분석 결과를 나타내었는데, 회절각 2θ가 15∼30°인 영역에서 PEO 특유의 피크를 관찰할 수 있었으나, EMI-pF6의 첨가에 의한 강도의 변화는 관찰할 수 없었다.
시험예 2: 이온 전도도의 확인
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 고분자 전해질 막들을 비활성전극 SS(스테인레스스틸)/ SPE(고체 고분자 전해질 복합재료)/ SS의 형태로 조립하여 교류 임피던스 분석을 통해 전해질의 이온전도도를 측정하였다.
임피던스는, 두 개의 스테인레스 스틸 전극 사이에 전해질 막을 샌드위치 형태로 삽입시켜 10 Hz∼10 kHz의 주파수 범위, 20℃의 온도 범위에서 주파수 반응 분석기 (frequency response analyzer, FRA)가 연결된 AUTOLAB 30 (potentiostat/galvanostat; Eco Chemie, Netherlands)을 이용하여 측정하였다. 벌크상의 저항 (R b )은 FRA 소프트웨어를 이용하여 등가 회로 분석 (equivalent circuit analysis)을 통해 측정하였고, 이로부터 하기의 식에 따라 전도도 (ionic conductivity; σ)를 산출하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
Figure 112006094538289-pat00001
상기 식에서, t는 고분자 전해질 막의 두께, A는 고분자 전해질 막의 면적을 의미한다.
그 결과 도 3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 범위의 양으로 EMI-pF6를 함유하는 경우 이온 전도도가 향상됨을 알 수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 이미다졸리움 염을 충전제로서 포함하는 고체 고분자 전해질 복합재료는 기존의 전해질에 비하여 리튬이온 이동의 증가로 이온 전도도가 향상되고, 폭발 및 누액의 위험이 없으므로, 리튬 이차 전지 등과 같은 전기화학장치에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (8)

  1. 고분자, 리튬염, 가소제 및 충전제를 포함하는 고분자 전해질 복합재료에 있어서, 상기 충전제로서 이미다졸리움(imidazolium) 염을 리튬염에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함하되, 이때 상기 이미다졸리움 염이 에틸 메틸 이미다졸리움-비스(테트라플루오로메탄설포닐이미드(EMI-TFSI), 1-부틸-3-메틸-이미다졸리움 비스(테트라플루오로메탄설포닐이미드(BMI-TFSI), 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸리움 비스(테트라플루오로메탄설포닐이미드((1,2-dimethyl-3-propylimidazolium)-TFSI) 또는 에틸 메틸 이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트(EMI-pF6)인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 복합재료.
  2. 제 1항에 있어서,
    고분자 100 중량부, 리튬염 1∼200 중량부, 가소제 0.1∼100 중량부, 및 충전제 0.1∼100 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합재료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    고분자가 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트 (polyvinylidenecarbonate), 및 폴리비닐피롤리디논 (polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합재료.
  6. 제 1항에 있어서,
    리튬염이 리튬퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬트리플레이트 (LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트 (LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트 (LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 (LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합재료.
  7. 제 1항에 있어서,
    가소제가 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 부틸렌 카보네이트 (butylene carbonate), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate), 디에틸 카보네이트 (diethylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트 (ethyl methyl carbonate), 감마부티로락톤 (GBL), 설포레인 (sulfolane), 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 및 메틸 프로피오네이트 (methyl propionate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 고분자 전해질 복합재료.
  8. 제 1항, 제 2항 및 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 복합재료를 포함하는 리튬 이차 전지.
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