JPH1186632A - 溶融塩型高分子電解質 - Google Patents
溶融塩型高分子電解質Info
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- JPH1186632A JPH1186632A JP9267834A JP26783497A JPH1186632A JP H1186632 A JPH1186632 A JP H1186632A JP 9267834 A JP9267834 A JP 9267834A JP 26783497 A JP26783497 A JP 26783497A JP H1186632 A JPH1186632 A JP H1186632A
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- molten salt
- salt
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- imidazolium
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- H01M10/052—Li-accumulators
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 室温で高いイオン伝導性を示す溶融塩型高分
子電解質に関するものであり、高分子電解質を薄膜状の
ものから粒状まで幅広い形態としての使用を可能なもの
とし、電池等としての実用性を高める。 【解決手段】 高分子酸類，あるいは多孔性高分子固体
または高分子薄膜に負電荷を導入したポリアニオン樹脂
に、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイドなどの
イミダゾリウム塩誘導体とリチウムビス（トリフルオロ
メタンスルホン酸イミド）などのリチウム塩を含浸させ
る。
子電解質に関するものであり、高分子電解質を薄膜状の
ものから粒状まで幅広い形態としての使用を可能なもの
とし、電池等としての実用性を高める。 【解決手段】 高分子酸類，あるいは多孔性高分子固体
または高分子薄膜に負電荷を導入したポリアニオン樹脂
に、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイドなどの
イミダゾリウム塩誘導体とリチウムビス（トリフルオロ
メタンスルホン酸イミド）などのリチウム塩を含浸させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、室温で溶融塩と
なる高分子電解質に関するものであり、特に温度安定性
及び力学的特性に優れたイオン伝導性高分子電解質に係
るものである。
なる高分子電解質に関するものであり、特に温度安定性
及び力学的特性に優れたイオン伝導性高分子電解質に係
るものである。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池等の電解質材料として、無機化
合物を混合したものを高温に加熱溶融させたものが知ら
れているが、一般的に無機化合物を混合した系で得られ
る溶融塩は、低融点と言われているものでも３００℃程
度であり、実用電池として利用するためには、その融点
を飛躍的に低下させることが課題とされていた。
合物を混合したものを高温に加熱溶融させたものが知ら
れているが、一般的に無機化合物を混合した系で得られ
る溶融塩は、低融点と言われているものでも３００℃程
度であり、実用電池として利用するためには、その融点
を飛躍的に低下させることが課題とされていた。
【０００３】そこで、室温でも充分なイオン伝導度を発
現する試みが行われており、有機化合物の塩に無機塩を
添加して得られる室温溶融塩の開発が行われてきた。例
えば、特開昭６０−１３３６６９号、同６０−１３３６
７０号及び同６０−１３６１８０号公報には、アルミニ
ウムハロゲン化物と１，３−ジアルキルイミダゾールハ
ライドあるいは１，２，３−トリアルキルイミダゾール
ハライドの混合物を用いた電解質が開示されている。し
かしながら、前記の化合物を用いた電解質は、室温で溶
融し高いイオン伝導性を示すものの、アルミニウムハロ
ゲン化物が、僅かな水分の混入によって分解する難点が
あり、また溶融塩の相状態が温度変化に対して不安定で
あるという問題があった。
現する試みが行われており、有機化合物の塩に無機塩を
添加して得られる室温溶融塩の開発が行われてきた。例
えば、特開昭６０−１３３６６９号、同６０−１３３６
７０号及び同６０−１３６１８０号公報には、アルミニ
ウムハロゲン化物と１，３−ジアルキルイミダゾールハ
ライドあるいは１，２，３−トリアルキルイミダゾール
ハライドの混合物を用いた電解質が開示されている。し
かしながら、前記の化合物を用いた電解質は、室温で溶
融し高いイオン伝導性を示すものの、アルミニウムハロ
ゲン化物が、僅かな水分の混入によって分解する難点が
あり、また溶融塩の相状態が温度変化に対して不安定で
あるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はこのよう
な事情に鑑み種々の試験を繰り返した結果、既に１，３
ジアルキルイミダゾールハライド、１，２，３−トリア
ルキルイミダゾールハライド、１−ビニル−３−アルキ
ルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジア
ルキルイミダゾリウムハライド、１，３−ジアルキル−
４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドなどから選ば
れるイミダゾリウム誘導体に酸モノマー、ポリ（ビニル
スルホンアミド）化合物、トリフルオロメタンスルホン
イミド類などを反応させて得られる溶融塩モノマーに、
重合開始剤を添加して重合させるなどして得られた溶融
塩ポリマーを電解質として用いることによって、室温で
高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性に優れた高分
子電解質が得られることを知見した。（特願平８−２０
７９２７号、同９−１４３５５２号）
な事情に鑑み種々の試験を繰り返した結果、既に１，３
ジアルキルイミダゾールハライド、１，２，３−トリア
ルキルイミダゾールハライド、１−ビニル−３−アルキ
ルイミダゾリウムハライド、１−ビニル−２，３−ジア
ルキルイミダゾリウムハライド、１，３−ジアルキル−
４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドなどから選ば
れるイミダゾリウム誘導体に酸モノマー、ポリ（ビニル
スルホンアミド）化合物、トリフルオロメタンスルホン
イミド類などを反応させて得られる溶融塩モノマーに、
重合開始剤を添加して重合させるなどして得られた溶融
塩ポリマーを電解質として用いることによって、室温で
高いイオン伝導性を示し、且つ温度安定性に優れた高分
子電解質が得られることを知見した。（特願平８−２０
７９２７号、同９−１４３５５２号）
【０００５】前記の電解質として使用される溶融塩ポリ
マーは、三つの大さな特徴を有している。その一つは、
非晶質であり低いガラス転移温度を有するため、室温に
おいても高いセグメント運動性を発現する点である。高
分子化合物は、一般に結晶性を示したり高いガラス転移
温度を持つために、運動性が小さくイオン伝導に適切な
マトリックスを得ることが困難であったが、本発明の溶
融塩ポリマーは、溶融塩を形成する際にイミダゾリウム
誘導体のモノマー塩を用いることにより、容易にカチオ
ンドーピングができ、高い柔軟性を有し優れたイオン伝
導性マトリックスになることが期待される。
マーは、三つの大さな特徴を有している。その一つは、
非晶質であり低いガラス転移温度を有するため、室温に
おいても高いセグメント運動性を発現する点である。高
分子化合物は、一般に結晶性を示したり高いガラス転移
温度を持つために、運動性が小さくイオン伝導に適切な
マトリックスを得ることが困難であったが、本発明の溶
融塩ポリマーは、溶融塩を形成する際にイミダゾリウム
誘導体のモノマー塩を用いることにより、容易にカチオ
ンドーピングができ、高い柔軟性を有し優れたイオン伝
導性マトリックスになることが期待される。
【０００６】第二の特徴は、溶融塩ポリマーの合成がバ
ルク中で重合させることによって、極めて簡便に実施し
うる点である。また酸モノマーの重合体であるイオノマ
ーをあらかじめ調製しておき、これにイミダゾリウム塩
誘導体を添加し、処理することによっても合成すること
が可能である。この際には分子量（重合度）が既知の重
合体を用いることができるので、より均質なマトリック
スを合成することができる。イオン伝導性高分子マトリ
ックスとして高分子化合物を用いる場合、充分に広い電
位窓を確保する必要がある。一般に微量の混合物によっ
ても電位窓は大幅に狭められるため、副生物の除去が不
可欠である。本発明における溶融塩ポリマーの合成にお
いては、重合開始剤として使用する化合物が電気的に不
活性であるため、合成後の精製処理を特に必要としな
い。
ルク中で重合させることによって、極めて簡便に実施し
うる点である。また酸モノマーの重合体であるイオノマ
ーをあらかじめ調製しておき、これにイミダゾリウム塩
誘導体を添加し、処理することによっても合成すること
が可能である。この際には分子量（重合度）が既知の重
合体を用いることができるので、より均質なマトリック
スを合成することができる。イオン伝導性高分子マトリ
ックスとして高分子化合物を用いる場合、充分に広い電
位窓を確保する必要がある。一般に微量の混合物によっ
ても電位窓は大幅に狭められるため、副生物の除去が不
可欠である。本発明における溶融塩ポリマーの合成にお
いては、重合開始剤として使用する化合物が電気的に不
活性であるため、合成後の精製処理を特に必要としな
い。
【０００７】第三の特徴は、溶融塩ポリマーの性質が水
分の混入や温度変化などの外部因子に対して、極めて安
定である点である。従来知られている塩化アルミニウム
などのアルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウム塩か
らなる溶融塩は、化学的な安定性が甚だ劣るものであっ
たが、この発明によれば、塩化アルミニウムなどの代わ
りにイオノマーを用いていることができるので、外部因
子に対して著しく安定となり、また力学物性等は溶融塩
ポリマーの組成比を変化させたり、必要に応じて諸物性
を損なうことなく第三物質を添加することも可能なの
で、化学的特性を容易に改善しうるものである。
分の混入や温度変化などの外部因子に対して、極めて安
定である点である。従来知られている塩化アルミニウム
などのアルミニウムハロゲン化物とイミダゾリウム塩か
らなる溶融塩は、化学的な安定性が甚だ劣るものであっ
たが、この発明によれば、塩化アルミニウムなどの代わ
りにイオノマーを用いていることができるので、外部因
子に対して著しく安定となり、また力学物性等は溶融塩
ポリマーの組成比を変化させたり、必要に応じて諸物性
を損なうことなく第三物質を添加することも可能なの
で、化学的特性を容易に改善しうるものである。
【０００８】本発明は、これらのイオン伝導性ポリマー
を電池や素子などの電解質部分に応用するに当って、そ
の薄膜化を図り成形性を改善し、実用性を高めることを
意図して為されたものである。
を電池や素子などの電解質部分に応用するに当って、そ
の薄膜化を図り成形性を改善し、実用性を高めることを
意図して為されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の溶融塩型高分子
電解質は、既に重合させた高分子酸類，あるいは多孔性
高分子固体または高分子薄膜に負電荷を導入したポリア
ニオン樹脂に、イミダゾリウム塩誘導体、スルホンイミ
ド塩誘導体ないしリチウム塩などを含浸させることを特
徴とする。前記高分子酸類あるいはポリアニオン樹脂の
代表例としては、スルホン酸残基を持つナフィオン膜、
カルボン酸残基を持つナフィオン膜、テフロン膜に後処
理で負電荷を導入した高分子膜、各種の陽イオン交換樹
脂、アクリル酸に代表される酸モノマーにジビニルベン
ゼンなどの二官能性モノマーを重合して得られるポリア
クリル酸樹脂、アクリル酸に代表される酸モノマーを重
合したのち、成形（キャスト等）処理によって薄膜と
し、放射線処理などによって架橋させて得られる高分子
薄膜、アクリル酸に代表される酸モノマーを重合したの
ち、ジアミン類と反応させ、アミド結合を介して架橋さ
せたポリアクリル酸樹脂あるいはその高分子膜、アクリ
ル酸に代表される酸モノマーと水酸基、アミノ基、チオ
ール基、クロロメチル基等の各種反応性基を有するモノ
マーを共重合したのち、コモノマーと反応する適切な多
官能性高分子を添加し、後架橋させて得られるポリアク
リル酸樹脂あるいは高分子薄膜などが挙げられる。
電解質は、既に重合させた高分子酸類，あるいは多孔性
高分子固体または高分子薄膜に負電荷を導入したポリア
ニオン樹脂に、イミダゾリウム塩誘導体、スルホンイミ
ド塩誘導体ないしリチウム塩などを含浸させることを特
徴とする。前記高分子酸類あるいはポリアニオン樹脂の
代表例としては、スルホン酸残基を持つナフィオン膜、
カルボン酸残基を持つナフィオン膜、テフロン膜に後処
理で負電荷を導入した高分子膜、各種の陽イオン交換樹
脂、アクリル酸に代表される酸モノマーにジビニルベン
ゼンなどの二官能性モノマーを重合して得られるポリア
クリル酸樹脂、アクリル酸に代表される酸モノマーを重
合したのち、成形（キャスト等）処理によって薄膜と
し、放射線処理などによって架橋させて得られる高分子
薄膜、アクリル酸に代表される酸モノマーを重合したの
ち、ジアミン類と反応させ、アミド結合を介して架橋さ
せたポリアクリル酸樹脂あるいはその高分子膜、アクリ
ル酸に代表される酸モノマーと水酸基、アミノ基、チオ
ール基、クロロメチル基等の各種反応性基を有するモノ
マーを共重合したのち、コモノマーと反応する適切な多
官能性高分子を添加し、後架橋させて得られるポリアク
リル酸樹脂あるいは高分子薄膜などが挙げられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】高分子薄膜の物理的、化学的条件
としては、一般のフィルムとして利用できる物性があれ
ば望ましいが、それほどの力学的強度がなくても、耐薬
品性や電位窓が電極反応の要求を満たしておれば差し支
えない。逆に無孔や連続した細孔の開いていないものは
使用に適さない。それ故、細い繊維を編んで造った布な
ども使用が可能である。膜には解離基、望ましくは溶融
塩形成能を持つ基、例えばカルボン酸基、スルホン酸
基、スルホンイミド酸基などがあるものが望ましく、こ
れによって含浸される溶融塩を安定に保持することがで
きる。
としては、一般のフィルムとして利用できる物性があれ
ば望ましいが、それほどの力学的強度がなくても、耐薬
品性や電位窓が電極反応の要求を満たしておれば差し支
えない。逆に無孔や連続した細孔の開いていないものは
使用に適さない。それ故、細い繊維を編んで造った布な
ども使用が可能である。膜には解離基、望ましくは溶融
塩形成能を持つ基、例えばカルボン酸基、スルホン酸
基、スルホンイミド酸基などがあるものが望ましく、こ
れによって含浸される溶融塩を安定に保持することがで
きる。
【００１１】本発明によって得られる高分子電解質は、
薄膜化可能なものから粒状のものまで幅広い使用形態を
持ち、用途に応じて適切な形状を選択することができ
る。またこれらの特性は、溶融塩を膜あるいは樹脂とし
て応用する状況に応じて異なる。薄膜化できる柔軟な高
分子電解質膜の最も重要な特徴は、均質な物性の膜を大
面積で得られることであり、従来のゲル系電解質での不
均質性を改善する上で極めて有効である。このような薄
膜は、例えば、スルホン酸残基を持つナフィオン膜〔Ｎ
ＡＦＩＯＮ：デュポン社の登録商標、以下同じ〕、カル
ボン酸残基を持つナフィオン膜あるいは多孔性テフロン
膜に後処理で負電荷を導入した高分子膜に、イミダゾリ
ウム塩誘導体、スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム
塩を含浸すれば良い。
薄膜化可能なものから粒状のものまで幅広い使用形態を
持ち、用途に応じて適切な形状を選択することができ
る。またこれらの特性は、溶融塩を膜あるいは樹脂とし
て応用する状況に応じて異なる。薄膜化できる柔軟な高
分子電解質膜の最も重要な特徴は、均質な物性の膜を大
面積で得られることであり、従来のゲル系電解質での不
均質性を改善する上で極めて有効である。このような薄
膜は、例えば、スルホン酸残基を持つナフィオン膜〔Ｎ
ＡＦＩＯＮ：デュポン社の登録商標、以下同じ〕、カル
ボン酸残基を持つナフィオン膜あるいは多孔性テフロン
膜に後処理で負電荷を導入した高分子膜に、イミダゾリ
ウム塩誘導体、スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム
塩を含浸すれば良い。
【００１２】一方、粒状体では適切な粒径の粒子表面に
調整することができ、且つ内部に連続した溶融塩ドメイ
ンを形成しうるので、取扱いが容易でしかも各種形状に
合わせて使用しうる導電性充填剤として利用できる。こ
れらの粒状物は陽イオン交換樹脂にイミダゾリウム塩誘
導体、スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム塩を含浸
すれば良い。さらに、前記のアクリル酸に代表される酸
モノマーを重合させたポリアクリル酸樹脂あるいはその
高分子薄膜は、架橋の程度により柔軟膜から粒状まで異
なる物性値を設計しうるので、要求に応じた応用が可能
である。
調整することができ、且つ内部に連続した溶融塩ドメイ
ンを形成しうるので、取扱いが容易でしかも各種形状に
合わせて使用しうる導電性充填剤として利用できる。こ
れらの粒状物は陽イオン交換樹脂にイミダゾリウム塩誘
導体、スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム塩を含浸
すれば良い。さらに、前記のアクリル酸に代表される酸
モノマーを重合させたポリアクリル酸樹脂あるいはその
高分子薄膜は、架橋の程度により柔軟膜から粒状まで異
なる物性値を設計しうるので、要求に応じた応用が可能
である。
【００１３】本発明の実施において用いられる溶融塩ポ
リマーの合成原料であるイミダゾリウム誘導体は、下記
の一般式で示される化合物である。
リマーの合成原料であるイミダゾリウム誘導体は、下記
の一般式で示される化合物である。
【００１４】
【化１】 但し、式中Ｒ1 は水素原子、低級アルキル基またはビニ
ール基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、Ｒ3 は水素
原子または低級アルキル基またはビニル基、Ｒ4 及びＲ
5 は水素原子、低級アルキル基またはビニール基、Ｘ-
は陰イオンを表わす。
ール基、Ｒ2 は水素原子またはアルキル基、Ｒ3 は水素
原子または低級アルキル基またはビニル基、Ｒ4 及びＲ
5 は水素原子、低級アルキル基またはビニール基、Ｘ-
は陰イオンを表わす。
【００１５】代表的なイミダゾリウム誘導体としては、
１，３−ジメチルイミダゾール、１，２，３−トリメチ
ルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾール、１，３−ジメチ
ル−２−ウンデシルイミダール、１，３−ジエチルイミ
ダゾール、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾール、
１，２，３−トリエチルイミダゾール、１，３−ジエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１，３−ジエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−３−
エチルイミダゾール、１−ビニル−２，３−ジメチルイ
ミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール及び１，３
−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾールなどのイミ
ダゾール化合物及びその塩が挙げられる。
１，３−ジメチルイミダゾール、１，２，３−トリメチ
ルイミダゾール、１，３−ジメチル−２−エチルイミダ
ゾール、１−エチル−３−メチルイミダゾール、１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾール、１，３−ジメチ
ル−２−ウンデシルイミダール、１，３−ジエチルイミ
ダゾール、２−ジメチル−３−プロピルイミダゾール、
１，２，３−トリエチルイミダゾール、１，３−ジエチ
ル−２−メチルイミダゾール、１，３−ジエチル−２−
ウンデシルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１
−ビニル−３−メチルイミダゾール、１−ビニル−３−
エチルイミダゾール、１−ビニル−２，３−ジメチルイ
ミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール及び１，３
−ジメチル−４（５）−ビニルイミダゾールなどのイミ
ダゾール化合物及びその塩が挙げられる。
【００１６】ビニルポリマーを構成するモノマー類とし
ては、スチレン誘導体を使用することも可能であるが、
特にアクリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン酸が
好適である。 前記イミダゾリウム誘導体とモノマー類
を反応させて溶融塩モノマーを合成する工程は、これら
を水あるいは有機溶媒中で混合し、副生するハロゲン化
水素、無機塩などを溶媒と共に除去すればよい。溶融塩
モノマーを重合して溶融塩ポリマーを合成する工程は、
市販されている過硫酸カリウム、過塩酸ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、キュメーンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
などのラジカル重合開始剤を溶融塩モノマー中に少量添
加し、均一に分散させて加熱すれば良い。このほかこれ
らの重合に際しては紫外線照射、熱開始重合などの手法
も可能である。
ては、スチレン誘導体を使用することも可能であるが、
特にアクリル酸、メタクリル酸及びビニルスルホン酸が
好適である。 前記イミダゾリウム誘導体とモノマー類
を反応させて溶融塩モノマーを合成する工程は、これら
を水あるいは有機溶媒中で混合し、副生するハロゲン化
水素、無機塩などを溶媒と共に除去すればよい。溶融塩
モノマーを重合して溶融塩ポリマーを合成する工程は、
市販されている過硫酸カリウム、過塩酸ベンゾイル、ア
ゾビスイソブチロニトリル、キュメーンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド
などのラジカル重合開始剤を溶融塩モノマー中に少量添
加し、均一に分散させて加熱すれば良い。このほかこれ
らの重合に際しては紫外線照射、熱開始重合などの手法
も可能である。
【００１７】イミダゾリウム誘導体とモノマー類を反応
させる工程において、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸などとこれらのアルカリ金属塩を併用する
ことが可能であり、これによって溶融塩ポリマーのイオ
ン伝導性を飛躍的に高めることができる。また本発明に
おいて用いられる溶融塩ポリマーは、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマー
を常法により、重合度１０〜１０００の重合体とし、こ
れに１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，
２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ば
れるイミダゾリウム誘導体を反応させて合成することも
可能であり、このようにして得られた溶融塩ポリマーも
室温で高いイオン伝導性を示すものである。
させる工程において、アクリル酸、メタクリル酸、ビニ
ルスルホン酸などとこれらのアルカリ金属塩を併用する
ことが可能であり、これによって溶融塩ポリマーのイオ
ン伝導性を飛躍的に高めることができる。また本発明に
おいて用いられる溶融塩ポリマーは、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマー
を常法により、重合度１０〜１０００の重合体とし、こ
れに１，３−ジアルキルイミダゾリウムハライド、１，
２，３−トリアルキルイミダゾリウムハライドから選ば
れるイミダゾリウム誘導体を反応させて合成することも
可能であり、このようにして得られた溶融塩ポリマーも
室温で高いイオン伝導性を示すものである。
【００１８】１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム
ハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリ
ウムハライドなどの１位にビニル基を有するアルキルイ
ミダゾリウム誘導体を用いる場合は、これらのイミダゾ
リウム誘導体とカルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化
合物などの酸、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニルスルホン酸などの酸モノマーを反応して溶融塩モノ
マーとし、これを重合して溶融塩ポリマーを生成するこ
とができる。また、これらのイミダゾリウム誘導体のモ
ノマーを重合させたポリマーと、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーの重合体を反
応させて、溶融塩ポリマーを生成することができる。ま
たこれらの１−ビニルイミダゾリウムハライドあるいは
４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドにトリフルオ
ロメタンスルホンイミドなどの有機酸あるいは無機酸の
塩を反応して溶融塩モノマーを調製し、これを重合させ
て溶融塩ポリマーとすることができる。
ハライド、１−ビニル−２，３−ジアルキルイミダゾリ
ウムハライドなどの１位にビニル基を有するアルキルイ
ミダゾリウム誘導体を用いる場合は、これらのイミダゾ
リウム誘導体とカルボン酸、スルホン酸、スルホン酸化
合物などの酸、あるいはアクリル酸、メタクリル酸、ビ
ニルスルホン酸などの酸モノマーを反応して溶融塩モノ
マーとし、これを重合して溶融塩ポリマーを生成するこ
とができる。また、これらのイミダゾリウム誘導体のモ
ノマーを重合させたポリマーと、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸などの酸モノマーの重合体を反
応させて、溶融塩ポリマーを生成することができる。ま
たこれらの１−ビニルイミダゾリウムハライドあるいは
４（５）−ビニルイミダゾリウムハライドにトリフルオ
ロメタンスルホンイミドなどの有機酸あるいは無機酸の
塩を反応して溶融塩モノマーを調製し、これを重合させ
て溶融塩ポリマーとすることができる。
【００１９】溶融塩ポリマーは、ポリ（アリルアミン）
とトリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応させて
得られるポリ（ビニルスルホンアミド）をアルカリ金属
塩としたイオノマーとして、イミダゾリウム誘導体と反
応させる方法によっても得ることができる。また１位に
ビニル基を有するイミダゾリウム化合物にハロゲン化ア
ルキルスルホンアミドを反応させることにより得られ
る、１モノマー単位内にイミダゾリウム構造（カチオ
ン）とスルホンアミド構造（アニオン）を有する溶融塩
モノマーとしてこれを重合させるか、あるいは４（５）
−ビニルイミダゾールにハロゲン化アルキルスルホンア
ミドを反応させて得られるジアルキルスルホンアミドビ
ニルイミダゾリウム塩からなる、１モノマー単位中に溶
融塩構造とキャリアイオン生成能を有するスルホンアミ
ド基を同時に併せ持つシングルイオン伝導体となる溶融
塩モノマーとし、これを重合させて造ることができる。
また、１−エチル−３−スルホニルエチルイミダゾリウ
ムハライドと前記ポリ（アリルアミン）を反応させるこ
とにより、溶融塩ポリマーを得ることができる。
とトリフルオロメタンスルホニルクロリドを反応させて
得られるポリ（ビニルスルホンアミド）をアルカリ金属
塩としたイオノマーとして、イミダゾリウム誘導体と反
応させる方法によっても得ることができる。また１位に
ビニル基を有するイミダゾリウム化合物にハロゲン化ア
ルキルスルホンアミドを反応させることにより得られ
る、１モノマー単位内にイミダゾリウム構造（カチオ
ン）とスルホンアミド構造（アニオン）を有する溶融塩
モノマーとしてこれを重合させるか、あるいは４（５）
−ビニルイミダゾールにハロゲン化アルキルスルホンア
ミドを反応させて得られるジアルキルスルホンアミドビ
ニルイミダゾリウム塩からなる、１モノマー単位中に溶
融塩構造とキャリアイオン生成能を有するスルホンアミ
ド基を同時に併せ持つシングルイオン伝導体となる溶融
塩モノマーとし、これを重合させて造ることができる。
また、１−エチル−３−スルホニルエチルイミダゾリウ
ムハライドと前記ポリ（アリルアミン）を反応させるこ
とにより、溶融塩ポリマーを得ることができる。
【００２０】さらに本発明の溶融塩ポリマーは、イミダ
ゾリウム誘導体にジスルホニルクロリドとジアミンを反
応させて得られるポリ（スルホンアミド）のアルカリ金
属塩を反応させて調製することができる。このようにし
て造った溶融塩ポリマーも前記と同様に室温で高いイオ
ン伝導性を示すものであり、さらにその力学的特性を改
善することができる。
ゾリウム誘導体にジスルホニルクロリドとジアミンを反
応させて得られるポリ（スルホンアミド）のアルカリ金
属塩を反応させて調製することができる。このようにし
て造った溶融塩ポリマーも前記と同様に室温で高いイオ
ン伝導性を示すものであり、さらにその力学的特性を改
善することができる。
【００２１】本発明の実施において、イミダゾリウム誘
導体の対アニオンとしては、ハロゲンを用いることも可
能であるが、電荷がより非局在化した形態となっている
スルホンイミド塩、スルホンアミド塩なども好適であ
る。イミダゾリウム誘導体とこれらのスルホンイミドあ
るいはスルホンアミドの塩を反応させ、イミダゾリウム
誘導体の対アニオン交換を行うことによって、さらに融
点の低い溶融塩モノマーが得られる。
導体の対アニオンとしては、ハロゲンを用いることも可
能であるが、電荷がより非局在化した形態となっている
スルホンイミド塩、スルホンアミド塩なども好適であ
る。イミダゾリウム誘導体とこれらのスルホンイミドあ
るいはスルホンアミドの塩を反応させ、イミダゾリウム
誘導体の対アニオン交換を行うことによって、さらに融
点の低い溶融塩モノマーが得られる。
【００２２】本発明の溶融塩型高分子電解質は、既に重
合させた高分子酸類，あるいは多孔性高分子固体または
高分子膜に負電荷を導入したポリアニオン樹脂に、イミ
ダゾリウム塩誘導体、スルホンイミド塩誘導体ないしリ
チウム塩などを含浸させて利用することができる。前記
高分子酸類あるいはポリアニオン樹脂としては、スルホ
ン酸残基を持つナフィオン膜、カルボン酸残基を持つナ
フィオン膜、テフロン膜に後処理で負電荷を導入した高
分子膜、各種の陽イオン交換樹脂、アクリル酸に代表さ
れる酸モノマーにジビニルベンゼンなどの二官能性モノ
マーを重合して得られるポリアクリル酸樹脂、アクリル
酸に代表される酸モノマーを重合したのち、成形（キャ
スト等）処理によって薄膜とし、放射線処理などによっ
て架橋させて得られる高分子薄膜、アクリル酸に代表さ
れる酸モノマーを重合したのち、ジアミン類と反応さ
せ、アミド結合を介して架橋させたポリアクリル酸樹脂
あるいはその高分子膜、アクリル酸に代表される酸モノ
マーと水酸基、アミノ基、チオール基、クロロメチル基
等の各種反応性基を有するモノマーを共重合したのち、
コモノマーと反応する適切な多官能性高分子を添加し、
後架橋させて得られるポリアクリル酸樹脂あるいは高分
子薄膜などが挙げられる。
合させた高分子酸類，あるいは多孔性高分子固体または
高分子膜に負電荷を導入したポリアニオン樹脂に、イミ
ダゾリウム塩誘導体、スルホンイミド塩誘導体ないしリ
チウム塩などを含浸させて利用することができる。前記
高分子酸類あるいはポリアニオン樹脂としては、スルホ
ン酸残基を持つナフィオン膜、カルボン酸残基を持つナ
フィオン膜、テフロン膜に後処理で負電荷を導入した高
分子膜、各種の陽イオン交換樹脂、アクリル酸に代表さ
れる酸モノマーにジビニルベンゼンなどの二官能性モノ
マーを重合して得られるポリアクリル酸樹脂、アクリル
酸に代表される酸モノマーを重合したのち、成形（キャ
スト等）処理によって薄膜とし、放射線処理などによっ
て架橋させて得られる高分子薄膜、アクリル酸に代表さ
れる酸モノマーを重合したのち、ジアミン類と反応さ
せ、アミド結合を介して架橋させたポリアクリル酸樹脂
あるいはその高分子膜、アクリル酸に代表される酸モノ
マーと水酸基、アミノ基、チオール基、クロロメチル基
等の各種反応性基を有するモノマーを共重合したのち、
コモノマーと反応する適切な多官能性高分子を添加し、
後架橋させて得られるポリアクリル酸樹脂あるいは高分
子薄膜などが挙げられる。
【００２３】高分子薄膜の物理的、化学的条件として
は、一般のフィルムとして利用できる物性があれば望ま
しいが、それほどの力学的強度がなくても、耐薬品性や
電位窓が電極反応の要求を満たしておれば差し支えな
い。逆に無孔や連続した細孔の開いていないものは使用
に適さない。それ故、細い繊維を編んで造った布なども
使用が可能である。膜には解離基、望ましくは溶融塩形
成能を持つ基、例えばカルボン酸基、スルオン酸基、ス
ルホンイミド酸基なとがあるものが望ましく、これによ
って含浸される溶融塩を安定に保持することができる。
は、一般のフィルムとして利用できる物性があれば望ま
しいが、それほどの力学的強度がなくても、耐薬品性や
電位窓が電極反応の要求を満たしておれば差し支えな
い。逆に無孔や連続した細孔の開いていないものは使用
に適さない。それ故、細い繊維を編んで造った布なども
使用が可能である。膜には解離基、望ましくは溶融塩形
成能を持つ基、例えばカルボン酸基、スルオン酸基、ス
ルホンイミド酸基なとがあるものが望ましく、これによ
って含浸される溶融塩を安定に保持することができる。
【００２４】本発明によって得られる高分子電解質は、
薄膜化可能なものから粒状のものまで幅広い使用形態を
持ち、用途に応じて適切な形状を選択することができ
る。またこれらの特性は、溶融塩を膜あるいは樹脂とし
て応用する状況に応じて異なる。薄膜化できる柔軟な高
分子電解質膜の最も重要な特徴は、均質な物性の膜を大
面積で得られることであり、従来のゲル系電解質での不
均質性を改善する上で極めて有効である。
薄膜化可能なものから粒状のものまで幅広い使用形態を
持ち、用途に応じて適切な形状を選択することができ
る。またこれらの特性は、溶融塩を膜あるいは樹脂とし
て応用する状況に応じて異なる。薄膜化できる柔軟な高
分子電解質膜の最も重要な特徴は、均質な物性の膜を大
面積で得られることであり、従来のゲル系電解質での不
均質性を改善する上で極めて有効である。
【００２５】このような薄膜は、例えば、スルホン酸残
基を持つナフィオン膜〔ＮＡＦＩＯＮ：デュポン社の登
録商標、以下同じ〕、カルボン酸残基を持つナフィオン
膜あるいは多孔性テフロン膜に後処理で負電荷を導入し
た高分子膜であり、これらにイミダゾリウム塩誘導体、
スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム塩を含浸すれば
良い。一方、粒状体では適切な粒径の粒子表面に調整す
ることができ、且つ内部に連続した溶融塩ドメインを形
成しうるので、取扱いが容易でしかも各種形状に合わせ
て使用しうる導電性充填剤として利用できる。これらの
粒状物は陽イオン交換樹脂にイミダゾリウム塩誘導体、
スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム塩を含浸すれば
良い。さらに、前記のアクリル酸に代表される酸モノマ
ーを重合させたポリアクリル酸樹脂あるいはその高分子
薄膜は、架橋の程度により柔軟膜から粒状まで異なる物
性値を設計しうるので、要求に応じた応用が可能であ
る。
基を持つナフィオン膜〔ＮＡＦＩＯＮ：デュポン社の登
録商標、以下同じ〕、カルボン酸残基を持つナフィオン
膜あるいは多孔性テフロン膜に後処理で負電荷を導入し
た高分子膜であり、これらにイミダゾリウム塩誘導体、
スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム塩を含浸すれば
良い。一方、粒状体では適切な粒径の粒子表面に調整す
ることができ、且つ内部に連続した溶融塩ドメインを形
成しうるので、取扱いが容易でしかも各種形状に合わせ
て使用しうる導電性充填剤として利用できる。これらの
粒状物は陽イオン交換樹脂にイミダゾリウム塩誘導体、
スルホンイミド塩誘導体ないしリチウム塩を含浸すれば
良い。さらに、前記のアクリル酸に代表される酸モノマ
ーを重合させたポリアクリル酸樹脂あるいはその高分子
薄膜は、架橋の程度により柔軟膜から粒状まで異なる物
性値を設計しうるので、要求に応じた応用が可能であ
る。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を参考例及び実施例によって具
体的に説明する。 〔参考例１〕１−エチルイミダゾールとブロモエタンを
反応させて得た１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマ
イド７．２５ｇとメタクリル酸３．０５ｇを２０ｍｌの
アセトニトリル中に添加し、室温において撹拌、溶解し
て系が均一になったことを確認したのち、室温で２時間
にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去し
た。さらに反応生成物にアセトン２０ｍｌを加えて、再
度減圧蒸留を行って溶媒を除き、得られた溶融塩モノマ
ーより臭化水素を取り除いた。
体的に説明する。 〔参考例１〕１−エチルイミダゾールとブロモエタンを
反応させて得た１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマ
イド７．２５ｇとメタクリル酸３．０５ｇを２０ｍｌの
アセトニトリル中に添加し、室温において撹拌、溶解し
て系が均一になったことを確認したのち、室温で２時間
にわたって溶媒と生成する臭化水素を減圧下に留去し
た。さらに反応生成物にアセトン２０ｍｌを加えて、再
度減圧蒸留を行って溶媒を除き、得られた溶融塩モノマ
ーより臭化水素を取り除いた。
【００２７】前記溶融塩モノマーに、ラジカル重合開始
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２９ｇ（ビ
ニールモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、
５ｍｌのエタノールを加えてモノマー類を反応させ、得
られる溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤を添加し、
さらに５ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させたの
ち、次いでこれを７０℃の温度で３０分間加熱して重合
させたのち、溶媒を減圧留去して下式で示される溶融塩
ポリマーを調製した。
剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．０２９ｇ（ビ
ニールモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、
５ｍｌのエタノールを加えてモノマー類を反応させ、得
られる溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤を添加し、
さらに５ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させたの
ち、次いでこれを７０℃の温度で３０分間加熱して重合
させたのち、溶媒を減圧留去して下式で示される溶融塩
ポリマーを調製した。
【００２８】
【化２】 式中、ｎは２〜１００を表す。
【００２９】前記溶融塩ポリマーは、重合前より粘度が
増加して流動性を示さない無色透明のゴム状化合物とな
り、またその力学的物性から優れたフィルムとして成形
できることも確認できた。得られた溶融塩ポリマーの構
造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認したところ、図１に示し
たとおりであり、１，３−ジエチルイミダゾリウムとメ
タクリル酸が等量系内に存在しており、イミダゾリウム
に由来するピークがシフトしていること、並びにカルボ
ン酸の−ＯＨ基に由来するピークが認められないことよ
り、１，３−ジエチルイミダゾリウムとメタクリル酸が
塩を形成していることが確認された。
増加して流動性を示さない無色透明のゴム状化合物とな
り、またその力学的物性から優れたフィルムとして成形
できることも確認できた。得られた溶融塩ポリマーの構
造を１Ｈ−ＮＭＲによって確認したところ、図１に示し
たとおりであり、１，３−ジエチルイミダゾリウムとメ
タクリル酸が等量系内に存在しており、イミダゾリウム
に由来するピークがシフトしていること、並びにカルボ
ン酸の−ＯＨ基に由来するピークが認められないことよ
り、１，３−ジエチルイミダゾリウムとメタクリル酸が
塩を形成していることが確認された。
【００３０】前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素イン
ピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計
による熱分析を行って解析した。本品の微小領域におけ
るイオン伝導度の温度依存性は、図２に示したとおりで
あり、３０℃で１．５０×１０-4Ｓ／ｃｍ、５０℃で
６．５６×１０-4Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導性を示
した。
ピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計
による熱分析を行って解析した。本品の微小領域におけ
るイオン伝導度の温度依存性は、図２に示したとおりで
あり、３０℃で１．５０×１０-4Ｓ／ｃｍ、５０℃で
６．５６×１０-4Ｓ／ｃｍという高いイオン伝導性を示
した。
【００３１】また示差走査熱量計測定の結果は図３に示
したとおりであり、本品は高分子量体であるのにも関わ
らず、−７６．６℃という非常に低いガラス転移温度を
示し且つ室温付近で高い運動性を示すことが認められ
た。またガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示す
ピークも認められず、広い温度範囲において無定形であ
るため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優
れていることも確認された。
したとおりであり、本品は高分子量体であるのにも関わ
らず、−７６．６℃という非常に低いガラス転移温度を
示し且つ室温付近で高い運動性を示すことが認められ
た。またガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示す
ピークも認められず、広い温度範囲において無定形であ
るため、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優
れていることも確認された。
【００３２】〔参考例２〕参考例１において、１−エチ
ルイミダールの代わりに１，２−ジメチルイミダールを
用い、これにブロモエタンを反応させて得られた１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイドを、
前記実施例と同様にしてメタクリル酸と反応させ、得ら
れた溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトルを添加し、加熱重合して溶融塩ポリ
マーを造った。このようにして得た溶融塩ポリマーは、
下式で示されるもので室温では白色の結晶であり、５０
℃において流動性を示さない白色のゴム状化合物となっ
た。
ルイミダールの代わりに１，２−ジメチルイミダールを
用い、これにブロモエタンを反応させて得られた１，２
−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロマイドを、
前記実施例と同様にしてメタクリル酸と反応させ、得ら
れた溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤としてアゾビ
スイソブチロニトルを添加し、加熱重合して溶融塩ポリ
マーを造った。このようにして得た溶融塩ポリマーは、
下式で示されるもので室温では白色の結晶であり、５０
℃において流動性を示さない白色のゴム状化合物となっ
た。
【００３３】
【化３】 式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００３４】前記溶融塩ポリマーの運動性について、複
素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査
熱量計による熱分析から解析した。本品のイオン伝導性
は、３０℃で６．８×１０-5Ｓ／ｃｍ、５０℃で３．６
×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示し、また示差走査熱
量計測定の結果から、本品のガラス転移温度は−７０．
４℃であり、室温付近で塩構造に基づく融解ピークが認
められ、ガラス転移温度が低いため融点以上において
は、非常に高い運動性を示すことが認められた。
素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査
熱量計による熱分析から解析した。本品のイオン伝導性
は、３０℃で６．８×１０-5Ｓ／ｃｍ、５０℃で３．６
×１０-4Ｓ／ｃｍという高い値を示し、また示差走査熱
量計測定の結果から、本品のガラス転移温度は−７０．
４℃であり、室温付近で塩構造に基づく融解ピークが認
められ、ガラス転移温度が低いため融点以上において
は、非常に高い運動性を示すことが認められた。
【００３５】〔参考例３〕参考例１において、メタクリ
ル酸の単独使用に代えて、メタクリル酸とメタクリル酸
のアルカリ金属塩をモル比で２〜１０％混合したものを
用いて、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイドと
反応させ、以下前記実施例と同様の処理を行って溶融塩
ポリマーを合成した。メタクリル酸のアルカリ金属塩と
しては、メタクリル酸のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩
及びＣｓ塩の夫々を用いて試験を行った。
ル酸の単独使用に代えて、メタクリル酸とメタクリル酸
のアルカリ金属塩をモル比で２〜１０％混合したものを
用いて、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイドと
反応させ、以下前記実施例と同様の処理を行って溶融塩
ポリマーを合成した。メタクリル酸のアルカリ金属塩と
しては、メタクリル酸のＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｒｂ塩
及びＣｓ塩の夫々を用いて試験を行った。
【００３６】このようにして得られたアルカリ金属イオ
ンを含む溶融塩ポリマーは、いずれの重合反応の前後に
おいても粘性の増加が認められ、アルカリ金属イオンの
添加が重合反応を阻害しないことが確認された。また得
られたアルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーのう
ち、カリウムイオンを含む系では白濁し、流動性を示さ
ないゴム状化合物となったが、それ以外のアルカリ金属
塩を含む系では、薄赤色で透明のゴム状化合物であっ
た。これらの試験結果から、メタクリル酸のアルカリ金
属塩を混入させた場合、参考例１において得られた溶融
塩ホモポリマーよりも硬化したものとなり、フィルム成
膜性が向上するものと認められた。
ンを含む溶融塩ポリマーは、いずれの重合反応の前後に
おいても粘性の増加が認められ、アルカリ金属イオンの
添加が重合反応を阻害しないことが確認された。また得
られたアルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリマーのう
ち、カリウムイオンを含む系では白濁し、流動性を示さ
ないゴム状化合物となったが、それ以外のアルカリ金属
塩を含む系では、薄赤色で透明のゴム状化合物であっ
た。これらの試験結果から、メタクリル酸のアルカリ金
属塩を混入させた場合、参考例１において得られた溶融
塩ホモポリマーよりも硬化したものとなり、フィルム成
膜性が向上するものと認められた。
【００３７】前記アルカリ金属イオンを含む溶融塩ポリ
マーのイオン伝導度測定と示差走査熱量計測定による熱
分析を行った。アルカリ金属イオンとしてリチウムを用
いた場合の、系内におけるリチウムイオン濃度とイオン
伝導度の相関は、図４に示したとおりであった。これら
の溶融塩ポリマーのイオン伝導性は、アルカリ金属イオ
ンを含まない溶融塩ポリマーに比べて２〜１０倍の高い
数値を示し、−１３０℃から＋２００℃の示差走査熱量
計による分析においても、−６０〜−３０℃の低いガラ
ス転移温度を示した。さらにガラス転移点以外に明瞭な
ピークが認められないことから、広い温度範囲において
無定形性であり、温度安定性にも優れていることも確認
された。
マーのイオン伝導度測定と示差走査熱量計測定による熱
分析を行った。アルカリ金属イオンとしてリチウムを用
いた場合の、系内におけるリチウムイオン濃度とイオン
伝導度の相関は、図４に示したとおりであった。これら
の溶融塩ポリマーのイオン伝導性は、アルカリ金属イオ
ンを含まない溶融塩ポリマーに比べて２〜１０倍の高い
数値を示し、−１３０℃から＋２００℃の示差走査熱量
計による分析においても、−６０〜−３０℃の低いガラ
ス転移温度を示した。さらにガラス転移点以外に明瞭な
ピークが認められないことから、広い温度範囲において
無定形性であり、温度安定性にも優れていることも確認
された。
【００３８】〔参考例４〕あらかじめメタクリル酸のラ
ジカル重合によって合成したポリ（メタクリル酸）〔平
均重合度１３０〕２．９２ｇを５０ｍｌの水に溶解した
後、これに実施例１と同様にして合成した１，３−ジエ
チルイミダゾリウムブロマイド６．９７ｇを加え、８０
℃の温度で２時間減圧蒸留を行った。その後さらに水を
５０ｍｌ加えて減圧蒸留を行い臭化水素を除去した。こ
のようにして得られた溶融塩ポリマーは、混合前のポリ
（メタクリル酸）と比較して柔らかいゴム状化合物とな
り、参考例１において得られた化合物と類似していた。
ジカル重合によって合成したポリ（メタクリル酸）〔平
均重合度１３０〕２．９２ｇを５０ｍｌの水に溶解した
後、これに実施例１と同様にして合成した１，３−ジエ
チルイミダゾリウムブロマイド６．９７ｇを加え、８０
℃の温度で２時間減圧蒸留を行った。その後さらに水を
５０ｍｌ加えて減圧蒸留を行い臭化水素を除去した。こ
のようにして得られた溶融塩ポリマーは、混合前のポリ
（メタクリル酸）と比較して柔らかいゴム状化合物とな
り、参考例１において得られた化合物と類似していた。
【００３９】前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素イン
ピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計
による熱分析を行って解析した。本品の微小領域にイオ
ン伝導度の温度依存性は、３０℃で１．２０×１０-4Ｓ
／ｃｍ、５０℃で８．１０×１０-4Ｓ／ｃｍという値で
あり、参考例１において得られた溶融塩ポリマーとほぼ
同等であり、酸モノマーの重合体より合成を行っても同
様の化合物が得られることが明らかとなった。
ピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計
による熱分析を行って解析した。本品の微小領域にイオ
ン伝導度の温度依存性は、３０℃で１．２０×１０-4Ｓ
／ｃｍ、５０℃で８．１０×１０-4Ｓ／ｃｍという値で
あり、参考例１において得られた溶融塩ポリマーとほぼ
同等であり、酸モノマーの重合体より合成を行っても同
様の化合物が得られることが明らかとなった。
【００４０】示差走査熱量計測定結果、本品は−６９．
０℃という非常に低いガラス転移温度を示し、且つ室温
付近で高い運動性を示すことが認められた。イオン伝導
度測定の結果も参考例１において得られた結果と同等で
あり、ほぼ類似した化合物となっていることが確認され
た。
０℃という非常に低いガラス転移温度を示し、且つ室温
付近で高い運動性を示すことが認められた。イオン伝導
度測定の結果も参考例１において得られた結果と同等で
あり、ほぼ類似した化合物となっていることが確認され
た。
【００４１】〔参考例５〕ポリ（アリルアミン）１０％
水溶液２２ｇにトリフルオロメタンスルホニルクロリド
を加え、攪拌しながら１．５０ｇの水酸化ナトリウムを
含む水溶液をゆっくりと滴下し、これを室温で１昼夜攪
拌し反応させた。反応溶液のｐＨが１．０になっている
ことを確認したのち、反応溶液中に析出した白色沈殿物
を遠心分離によって回収した。このようにして得られた
ポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）０．
５ｇを３０％のメタノールを含む水溶液５０ｍｌに溶解
し、これにスルホンアミド基に対して等モル量の水酸化
リチウム６３ｍｇを反応させ、減圧蒸留によって溶媒を
留去して下式で示されるポリ（アリルトリフルオロメタ
ンスルホンアミド）のリチウム塩を得た。
水溶液２２ｇにトリフルオロメタンスルホニルクロリド
を加え、攪拌しながら１．５０ｇの水酸化ナトリウムを
含む水溶液をゆっくりと滴下し、これを室温で１昼夜攪
拌し反応させた。反応溶液のｐＨが１．０になっている
ことを確認したのち、反応溶液中に析出した白色沈殿物
を遠心分離によって回収した。このようにして得られた
ポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンアミド）０．
５ｇを３０％のメタノールを含む水溶液５０ｍｌに溶解
し、これにスルホンアミド基に対して等モル量の水酸化
リチウム６３ｍｇを反応させ、減圧蒸留によって溶媒を
留去して下式で示されるポリ（アリルトリフルオロメタ
ンスルホンアミド）のリチウム塩を得た。
【００４２】
【化４】 式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００４３】他方、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムブロマイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムブロ
マイド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム
ブロマイド及び２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリ
ウムブロマイドの夫々に、等モルのリチウムビス（トリ
フルオロメタンスルホニルイミド）をアセトニトリル溶
媒の存在下で反応させて、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１，２
−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン
イミド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホンイミド及び２−ジメチル−
３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ンイミドを生成し、これらを夫々前記ポリ（アリルトリ
フルオロメタンスルホンアミド）のリチウム塩のスルホ
ンアミド基に対して等量の割合で３０％エタノール水溶
液に８０℃で溶解させ、４５℃の温度で２４時間減圧蒸
留し、溶媒を留去して夫々下式で示されるリチウム塩を
含む溶融塩ポリマーが得られた。
ウムブロマイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムブロ
マイド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム
ブロマイド及び２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリ
ウムブロマイドの夫々に、等モルのリチウムビス（トリ
フルオロメタンスルホニルイミド）をアセトニトリル溶
媒の存在下で反応させて、１−エチル−３−メチルイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミド、１，２
−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン
イミド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム
トリフルオロメタンスルホンイミド及び２−ジメチル−
３−プロピルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホ
ンイミドを生成し、これらを夫々前記ポリ（アリルトリ
フルオロメタンスルホンアミド）のリチウム塩のスルホ
ンアミド基に対して等量の割合で３０％エタノール水溶
液に８０℃で溶解させ、４５℃の温度で２４時間減圧蒸
留し、溶媒を留去して夫々下式で示されるリチウム塩を
含む溶融塩ポリマーが得られた。
【００４４】
【化５】 式中、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルイミド）、Ｒ1 は水素原子、メチル基また
はエチル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はメ
チル基、エチル基またはプロピル基、ｎは２〜１００を
表わす。
ンスルホニルイミド）、Ｒ1 は水素原子、メチル基また
はエチル基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、Ｒ3 はメ
チル基、エチル基またはプロピル基、ｎは２〜１００を
表わす。
【００４５】前記リチウム塩を含む溶融塩ポリマーは、
いずれも茶褐色のガラス状固体であり、ポリ（アリルア
ミン）からポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンア
ミド）への反応の進行は、図５に示したＩＲスペクトル
におけるＣＦ3 伸縮振動が存在することより確認し、ま
たリチウムイオンの導入は吸光分析から確認した。上記
リチウム塩を含む溶融塩ポリマーのイオン伝導度（３０
℃）及びガラス転移温度を測定した結果は、下表に示し
たとおりであり、これらの化合物が室温で非常に高い運
動性を有するために高いイオン伝導度を示し、優れたイ
オン伝導体となることが明らかとなった。
いずれも茶褐色のガラス状固体であり、ポリ（アリルア
ミン）からポリ（アリルトリフルオロメタンスルホンア
ミド）への反応の進行は、図５に示したＩＲスペクトル
におけるＣＦ3 伸縮振動が存在することより確認し、ま
たリチウムイオンの導入は吸光分析から確認した。上記
リチウム塩を含む溶融塩ポリマーのイオン伝導度（３０
℃）及びガラス転移温度を測定した結果は、下表に示し
たとおりであり、これらの化合物が室温で非常に高い運
動性を有するために高いイオン伝導度を示し、優れたイ
オン伝導体となることが明らかとなった。
【００４６】
【表１】
【００４７】〔参考例６〕１−ビニルイミダゾールとブ
ロモエタンを反応させて得られた１−ビニル−３−エチ
ルイミダゾリウムブロマイド１．８８ｇとプロピオン酸
１．４８ｇを２０ｍｌのアセトニトリル中に添加し、室
温において撹拌、溶解させて系が均一になったことを確
認したのち、室温で２０時間にわたって溶媒と生成する
臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生成物にアセ
トン２０ｍｌを加え、再度減圧蒸留を行って溶媒を除
き、得られた溶融塩モノマーより臭化水素を取り除い
た。
ロモエタンを反応させて得られた１−ビニル−３−エチ
ルイミダゾリウムブロマイド１．８８ｇとプロピオン酸
１．４８ｇを２０ｍｌのアセトニトリル中に添加し、室
温において撹拌、溶解させて系が均一になったことを確
認したのち、室温で２０時間にわたって溶媒と生成する
臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生成物にアセ
トン２０ｍｌを加え、再度減圧蒸留を行って溶媒を除
き、得られた溶融塩モノマーより臭化水素を取り除い
た。
【００４８】前記溶融塩モノマーに、ラジカル重合剤と
してアゾビスイソブチロニトリル０．１６４ｇ（ビニー
ルモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、５ｍ
ｌのエタノールを加えてモノマー類を反応させ、得られ
た溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤を添加し、さら
に５ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させた。次い
でこれを７０℃の温度で３０分間加熱し重合させて、溶
融塩ポリマーを調製した。その後、溶媒を減圧乾燥して
得た溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり、流
動性を示さない無色透明のゴム状化合物となった。
してアゾビスイソブチロニトリル０．１６４ｇ（ビニー
ルモノマーユニットに対して５モル％）を添加し、５ｍ
ｌのエタノールを加えてモノマー類を反応させ、得られ
た溶融塩モノマーにラジカル重合開始剤を添加し、さら
に５ｍｌのエタノールを加えて均一に分散させた。次い
でこれを７０℃の温度で３０分間加熱し重合させて、溶
融塩ポリマーを調製した。その後、溶媒を減圧乾燥して
得た溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり、流
動性を示さない無色透明のゴム状化合物となった。
【００４９】
【化６】 式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００５０】前記溶融塩ポリマーの運動性を、複素イン
ピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計
による熱分析を行って解析した。本品のイオン伝導性
は、３０℃で３．２×１０-5Ｓ／ｃｍ、５０℃で８．８
×１０-5Ｓ／ｃｍであり、ポリ（ビニルイミダゾリウ
ム）を用いても比較的高い運動性を保持できることが明
らかとなった。また示差走査熱量計測定の結果から、本
品のガラス転移温度は−６２℃であり、またガラス転移
点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められ
ず、広い温度範囲において無定形性であるため、結晶化
による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも
確認された。
ピーダンス法によるイオン伝導度測定と示差走査熱量計
による熱分析を行って解析した。本品のイオン伝導性
は、３０℃で３．２×１０-5Ｓ／ｃｍ、５０℃で８．８
×１０-5Ｓ／ｃｍであり、ポリ（ビニルイミダゾリウ
ム）を用いても比較的高い運動性を保持できることが明
らかとなった。また示差走査熱量計測定の結果から、本
品のガラス転移温度は−６２℃であり、またガラス転移
点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも認められ
ず、広い温度範囲において無定形性であるため、結晶化
による物性変化がなく、温度安定性に優れていることも
確認された。
【００５１】〔参考例７〕比較的低分子量のポリ（メタ
クリル酸）〔平均重合度５０〕１．７２ｇを水５０ｍｌ
に溶解したのち、これに参考例１と同様の方法によって
合成した１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマ
イドの重合体であるポリ（ビニル−３−エチルイミダゾ
リウムブロマイド）〔平均重合度１１０〕４．０６ｇを
添加し、室温において攪拌、溶解させて系が均一になっ
たことを確認したのち、室温で２０時間にわたって溶媒
と生成する臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生
成物にエタノール２０ｍｌを加え、再度減圧蒸留を行い
臭化水素を完全に取り除いた。このようにして得られた
溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり白濁した
流動性を示さないゴム状化合物となった。
クリル酸）〔平均重合度５０〕１．７２ｇを水５０ｍｌ
に溶解したのち、これに参考例１と同様の方法によって
合成した１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロマ
イドの重合体であるポリ（ビニル−３−エチルイミダゾ
リウムブロマイド）〔平均重合度１１０〕４．０６ｇを
添加し、室温において攪拌、溶解させて系が均一になっ
たことを確認したのち、室温で２０時間にわたって溶媒
と生成する臭化水素を減圧下に留去した。さらに反応生
成物にエタノール２０ｍｌを加え、再度減圧蒸留を行い
臭化水素を完全に取り除いた。このようにして得られた
溶融塩ポリマーは、下式で示されるものであり白濁した
流動性を示さないゴム状化合物となった。
【００５２】
【化７】 式中、ｍは２〜１００、ｎは２〜２００を表わす。
【００５３】本品のイオン伝導性及び示差走査熱量計測
定の結果は、前記参考例と概ね同じであり、また本品は
ガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも
認められず、広い温度範囲において無定形性であるた
め、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れて
いることも確認された。
定の結果は、前記参考例と概ね同じであり、また本品は
ガラス転移点以外の明瞭な吸熱及び発熱を示すピークも
認められず、広い温度範囲において無定形性であるた
め、結晶化による物性変化がなく、温度安定性に優れて
いることも確認された。
【００５４】〔参考例８〕１−ビニルイミダゾールとブ
ロモエタンを反応させて得られた１−エチル−３−ビニ
ルイミダゾリウム５．０ｇを５０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、これに等モルのリチウムビス（トリフルオロ
メタンスルホニルクロリド）（ＬｉＴＦＳＩ）を添加
し、室温において攪拌、溶解させ、系が均一になったこ
とを確認したのち、室温で２時間かけて溶媒を減圧下で
留去した。さらに反応生成物にジクロロメタン５０ｍｌ
を加え、生成した沈殿物である臭化リチウムを遠心分離
により分離し、上澄みを回収した。この上澄み溶液に蒸
留水２０ｍｌを加えて激しく攪拌、しばらく静置し、有
機層であるジクロロメタン層を回収し、再度減圧蒸留を
行って溶媒を除き、ビニルイミダゾリウム誘導体にイミ
ドアニオンを配位させた溶融塩モノマーを得た。上記溶
融塩モノマーがＴＦＳＩアニオンに交換していること並
びに反応後においてビニル基が保持されていることは、
図６の１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムクロライ
ドの１Ｈ−ＮＭＲ、図７の１−エチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの１３Ｃ
−ＮＭＲの測定結果によって確認した。
ロモエタンを反応させて得られた１−エチル−３−ビニ
ルイミダゾリウム５．０ｇを５０ｍｌのアセトニトリル
に溶解し、これに等モルのリチウムビス（トリフルオロ
メタンスルホニルクロリド）（ＬｉＴＦＳＩ）を添加
し、室温において攪拌、溶解させ、系が均一になったこ
とを確認したのち、室温で２時間かけて溶媒を減圧下で
留去した。さらに反応生成物にジクロロメタン５０ｍｌ
を加え、生成した沈殿物である臭化リチウムを遠心分離
により分離し、上澄みを回収した。この上澄み溶液に蒸
留水２０ｍｌを加えて激しく攪拌、しばらく静置し、有
機層であるジクロロメタン層を回収し、再度減圧蒸留を
行って溶媒を除き、ビニルイミダゾリウム誘導体にイミ
ドアニオンを配位させた溶融塩モノマーを得た。上記溶
融塩モノマーがＴＦＳＩアニオンに交換していること並
びに反応後においてビニル基が保持されていることは、
図６の１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムクロライ
ドの１Ｈ−ＮＭＲ、図７の１−エチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの１３Ｃ
−ＮＭＲの測定結果によって確認した。
【００５５】前記溶融塩モノマー１．５ｇに対して、夫
々１／１００から５倍モル量のＬｉＴＦＳＩを添加した
のち、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル５．７４ｍｇ（ビニルモノマーユニットに対して
５モル％）を添加し、２０ｍｌのエタノールを加えて均
一に分散させた。ついで、これを６５℃の温度で約３時
間加熱し重合させて、下式で示されるリチウム塩を溶解
させた溶融塩ポリマーを調製した。
々１／１００から５倍モル量のＬｉＴＦＳＩを添加した
のち、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニ
トリル５．７４ｍｇ（ビニルモノマーユニットに対して
５モル％）を添加し、２０ｍｌのエタノールを加えて均
一に分散させた。ついで、これを６５℃の温度で約３時
間加熱し重合させて、下式で示されるリチウム塩を溶解
させた溶融塩ポリマーを調製した。
【００５６】
【化８】 式中、ＴＦＳＩはトリフルオロメタンスルホンイミド
基、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
基、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
【００５７】この後溶媒を減圧乾燥して得た溶融塩ポリ
マーは、重合前よりも粘度が増加し流動性を示さない白
色のガラス状化合物となった。得られた溶融塩ポリマー
の構造を図８に示した１−エチル−３−ビニルイミダゾ
リウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前（Ｅ
ＶＩ+ ＴＦＳＩ- ）と重合後〔Ｐｏｌｙ（ＥＶＩ+ ＴＦ
ＳＩ- ）〕のＩＲスペクトルによって確認したところ、
ビニル基に由来するピークが重合後に消失しており、そ
のほかのスペクトルはほぼ同形であることから重合反応
が確実に進行しており、この間に化合物の構造は変化し
ていないことを確認した。前記溶融塩ポリマーについ
て、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示
差走査熱量計による熱分析を行った結果、微小領域のイ
オン伝導度の温度依存性は図９に示したとおりであり、
３０℃におけるイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ、またガラス転移温度は−７３．４℃であり、室温で
非常に高い流動性を有し、−１５０℃から２００℃の広
い温度範囲でアモルファスであり、且つ極めて低いガラ
ス転移温度を有することからも、高分子側鎖における溶
融塩形成が高い運動性を発現させるために有効なものと
認められる。
マーは、重合前よりも粘度が増加し流動性を示さない白
色のガラス状化合物となった。得られた溶融塩ポリマー
の構造を図８に示した１−エチル−３−ビニルイミダゾ
リウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前（Ｅ
ＶＩ+ ＴＦＳＩ- ）と重合後〔Ｐｏｌｙ（ＥＶＩ+ ＴＦ
ＳＩ- ）〕のＩＲスペクトルによって確認したところ、
ビニル基に由来するピークが重合後に消失しており、そ
のほかのスペクトルはほぼ同形であることから重合反応
が確実に進行しており、この間に化合物の構造は変化し
ていないことを確認した。前記溶融塩ポリマーについ
て、複素インピーダンス法によるイオン伝導度測定と示
差走査熱量計による熱分析を行った結果、微小領域のイ
オン伝導度の温度依存性は図９に示したとおりであり、
３０℃におけるイオン伝導度は１．０×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ、またガラス転移温度は−７３．４℃であり、室温で
非常に高い流動性を有し、−１５０℃から２００℃の広
い温度範囲でアモルファスであり、且つ極めて低いガラ
ス転移温度を有することからも、高分子側鎖における溶
融塩形成が高い運動性を発現させるために有効なものと
認められる。
【００５８】〔参考例９〕ウロカニン酸５ｇを２３０℃
の温度で脱炭酸減圧蒸留することにより４（５）−ビニ
ルイミダソールを得た。次いで、４（５）−ビニルイミ
ダソール２ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解し、ブロ
モエタン８０ｇと水酸化ナトリウム０．８５ｇを加え、
オートクレーブ中４０℃で７日間反応させた。得られた
反応溶液を５０℃で減圧蒸留し、溶媒と余剰のブロモエ
タンを除去した。残渣にクロロホルム５０ｍｌを加え、
析出した白色沈殿物（ＮａＢｒ）を濾過し、上澄み溶液
を回収し室温で減圧乾燥して、１，３−ジメチル−４
（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを合成した。
本品の１Ｈ−ＮＭＲは図１０に示したとおりであり、反
応及び生成の過程でビニル基の構造が保持されているこ
とおよび２モルのハロゲン化アルキルが窒素原子に結合
していることを確認した。得られた１，３−ジメチル−
４（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを実施例８
と同様の方法でハロゲン化物イオンをＴＦＳＩアニオン
に交換させて、溶融塩モノマーとし前記実施例と同様ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いて、ラジカル重合反応
を行い、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。この方
法によって得られたポリマーは黄白色の樹脂状の化合物
であった。
の温度で脱炭酸減圧蒸留することにより４（５）−ビニ
ルイミダソールを得た。次いで、４（５）−ビニルイミ
ダソール２ｇをメタノール１００ｍｌ中に溶解し、ブロ
モエタン８０ｇと水酸化ナトリウム０．８５ｇを加え、
オートクレーブ中４０℃で７日間反応させた。得られた
反応溶液を５０℃で減圧蒸留し、溶媒と余剰のブロモエ
タンを除去した。残渣にクロロホルム５０ｍｌを加え、
析出した白色沈殿物（ＮａＢｒ）を濾過し、上澄み溶液
を回収し室温で減圧乾燥して、１，３−ジメチル−４
（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを合成した。
本品の１Ｈ−ＮＭＲは図１０に示したとおりであり、反
応及び生成の過程でビニル基の構造が保持されているこ
とおよび２モルのハロゲン化アルキルが窒素原子に結合
していることを確認した。得られた１，３−ジメチル−
４（５）−ビニルイミダゾリウムクロライドを実施例８
と同様の方法でハロゲン化物イオンをＴＦＳＩアニオン
に交換させて、溶融塩モノマーとし前記実施例と同様ア
ゾビスイソブチロニトリルを用いて、ラジカル重合反応
を行い、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。この方
法によって得られたポリマーは黄白色の樹脂状の化合物
であった。
【００５９】
【化９】 式中、ＴＦＳＩはトリフルオロメタンスルホンイミド
基、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
基、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１００を表わす。
【００６０】前記溶融塩ポリマーについて複素インピー
ダンス法によるイオン伝導度測定と示査走査熱量計によ
る熱分析を行い、その運動性を解析した。本品の微小領
域のイオン伝導度の温度依存性は図１１に示したとおり
であり、３０℃におけるイオン伝導度は１．２７×１０
-7Ｓ／ｃｍであって、これらの化合物の形状を考慮する
と非常に高い運動性を有していることが認められた。熱
分析からも−１５０℃から２００℃の広い温度範囲でア
モルファスであり、且つガラス転移温度は−４．９℃と
低いものであり、これらのことからも高分子側鎖におけ
る溶融塩形成が高い運動性を発現させるために有用なも
のと認められた。
ダンス法によるイオン伝導度測定と示査走査熱量計によ
る熱分析を行い、その運動性を解析した。本品の微小領
域のイオン伝導度の温度依存性は図１１に示したとおり
であり、３０℃におけるイオン伝導度は１．２７×１０
-7Ｓ／ｃｍであって、これらの化合物の形状を考慮する
と非常に高い運動性を有していることが認められた。熱
分析からも−１５０℃から２００℃の広い温度範囲でア
モルファスであり、且つガラス転移温度は−４．９℃と
低いものであり、これらのことからも高分子側鎖におけ
る溶融塩形成が高い運動性を発現させるために有用なも
のと認められた。
【００６１】〔参考例１０〕２−アミノエタノール３．
７ｇとトリフルオロメタンスルホニルクロリド１２．５
ｇを水酸化ナトリウムを３．２ｇ含む水１００ｍｌとア
セトン５０ｍｌの混合溶媒中で室温で１２時間反応させ
た。反応溶液より溶媒を減圧蒸留によって留去し、クロ
ロホルム５０ｍｌを加え、生成する塩化ナトリウムを濾
過によって除去した。クロロホルム溶液を再び減圧蒸留
し、２−トリフルオロメタンスルホンアミドエタノール
を得た。反応生成物１０ｇを採取し、アセトン１００ｍ
ｌ中に溶解し、これに塩化チオニル１２．０ｇを３分間
かけて滴下した。次いでこれに２．０６ｇの水酸化ナト
リウムを含む水溶液１０ｍｌを滴下し、５５℃で１２時
間反応させた。反応溶液より溶媒を除去し、水１００ｍ
ｌを加え攪拌したのちに、ジエチルエーテル１００ｍｌ
を加え抽出を行った。
７ｇとトリフルオロメタンスルホニルクロリド１２．５
ｇを水酸化ナトリウムを３．２ｇ含む水１００ｍｌとア
セトン５０ｍｌの混合溶媒中で室温で１２時間反応させ
た。反応溶液より溶媒を減圧蒸留によって留去し、クロ
ロホルム５０ｍｌを加え、生成する塩化ナトリウムを濾
過によって除去した。クロロホルム溶液を再び減圧蒸留
し、２−トリフルオロメタンスルホンアミドエタノール
を得た。反応生成物１０ｇを採取し、アセトン１００ｍ
ｌ中に溶解し、これに塩化チオニル１２．０ｇを３分間
かけて滴下した。次いでこれに２．０６ｇの水酸化ナト
リウムを含む水溶液１０ｍｌを滴下し、５５℃で１２時
間反応させた。反応溶液より溶媒を除去し、水１００ｍ
ｌを加え攪拌したのちに、ジエチルエーテル１００ｍｌ
を加え抽出を行った。
【００６２】有機溶媒層をとり、これを減圧蒸留し溶媒
を留去することで、１−クロロ−２−トリフルオロメタ
ンスルホンアミドエタンを得た。この反応生成物１０．
０ｇをエタノール中に溶解し、これに水酸化ナトリウム
１．９０ｇを溶解させた水２０ｍｌを反応させ、中和し
た。溶媒を除去してこれを１−クロロ−２−ナトリウム
トリフルオロメタンスルホンアミドエタンとした。次い
でこの化合物を１０．２６ｇとり、１−ビニルイミダゾ
リウム２．２７ｇ（イミダゾリウムに対して２倍量）と
混合し、アセトニトリル１００ｍｌ中で室温、２日間反
応させ、減圧蒸留により溶媒を除去し、残渣をアセトン
中に溶解し生成する塩化ナトリウムを除去し、１−トリ
フルオロメタンスルホンアミドエチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムを得た。これに等モルのＬｉＴＦＳＩを添加
し、ビニルモノマーに対して５モル％のアゾビスイソブ
チロニトリル０．１５ｇを添加し、６５℃で５０ｍｌの
エタノール中で３時間ラジカル重合し、下式で示される
溶融塩ポリマーを得た。得られたポリマーは茶褐色の樹
脂となり、重合反応が進行していることはＩＲスペクト
ルによるビニル基の消失により確認した。
を留去することで、１−クロロ−２−トリフルオロメタ
ンスルホンアミドエタンを得た。この反応生成物１０．
０ｇをエタノール中に溶解し、これに水酸化ナトリウム
１．９０ｇを溶解させた水２０ｍｌを反応させ、中和し
た。溶媒を除去してこれを１−クロロ−２−ナトリウム
トリフルオロメタンスルホンアミドエタンとした。次い
でこの化合物を１０．２６ｇとり、１−ビニルイミダゾ
リウム２．２７ｇ（イミダゾリウムに対して２倍量）と
混合し、アセトニトリル１００ｍｌ中で室温、２日間反
応させ、減圧蒸留により溶媒を除去し、残渣をアセトン
中に溶解し生成する塩化ナトリウムを除去し、１−トリ
フルオロメタンスルホンアミドエチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムを得た。これに等モルのＬｉＴＦＳＩを添加
し、ビニルモノマーに対して５モル％のアゾビスイソブ
チロニトリル０．１５ｇを添加し、６５℃で５０ｍｌの
エタノール中で３時間ラジカル重合し、下式で示される
溶融塩ポリマーを得た。得られたポリマーは茶褐色の樹
脂となり、重合反応が進行していることはＩＲスペクト
ルによるビニル基の消失により確認した。
【００６３】
【化１０】 式中、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルイミド）、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１０
０を表わす。
ンスルホニルイミド）、Ｘは０〜５００、ｎは２〜１０
０を表わす。
【００６４】前記溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオ
ン伝導度は６．８２×１０-5Ｓ／ｃｍであり、またガラ
ス転移温度は−５２℃であって、室温で非常に高い運動
性を有し、優れたイオン伝導体となり得るものと認めら
れた。
ン伝導度は６．８２×１０-5Ｓ／ｃｍであり、またガラ
ス転移温度は−５２℃であって、室温で非常に高い運動
性を有し、優れたイオン伝導体となり得るものと認めら
れた。
【００６５】〔参考例１１〕１−クロロ−２−トリフル
オロメタンスルホンアミドエタン２０ｇと４（５）−ビ
ニルイミダゾール２．０ｇをアセトンと水の１：１混合
溶媒１００ｍｌ中に溶解し、ここに酸受容体として０．
８５ｇの水酸化ナトリウムを加えて、オートクレーブ中
で７日間、５０℃で反応させた。得られた反応溶液を８
０℃で４時間減圧蒸留し、溶媒を除去したのち、３０ｍ
ｌのアセトンを加えて完全に溶解し、これを３００ｍｌ
のエーテル中に滴下し、生成する沈殿物を回収した。室
温減圧下で１２時間乾燥して、１，３−ジ（トリフルオ
ロメタンスルホンアミドエチル）−４（５）−ビニルイ
ミダゾリウムクロライドを回収し、これにスルホンアミ
ド基に対して等量の水酸化リチウムを加えて水中で中和
させ、反応溶液から溶媒を減圧蒸留により除去し、反応
生成物を２０ｍｌのエタノールに溶解させて沈殿するＮ
ａＣｌを除去し、１，３−ジ（トリフルオロメタンスル
ホンアミドエチル）−４（５）−ビニルイミダゾリウム
リチウムを得た。次いでエタノール中で本品にビニルモ
ノマーに対し５モル％のアゾ（ビスイソブチロニトリ
ル）を加え６０℃で３時間ラジカル重合した。反応溶液
より溶媒を減圧蒸留によって除去し、リチウムイオンの
みが移動することのできる下式で示される溶融塩ポリマ
ーを得た。
オロメタンスルホンアミドエタン２０ｇと４（５）−ビ
ニルイミダゾール２．０ｇをアセトンと水の１：１混合
溶媒１００ｍｌ中に溶解し、ここに酸受容体として０．
８５ｇの水酸化ナトリウムを加えて、オートクレーブ中
で７日間、５０℃で反応させた。得られた反応溶液を８
０℃で４時間減圧蒸留し、溶媒を除去したのち、３０ｍ
ｌのアセトンを加えて完全に溶解し、これを３００ｍｌ
のエーテル中に滴下し、生成する沈殿物を回収した。室
温減圧下で１２時間乾燥して、１，３−ジ（トリフルオ
ロメタンスルホンアミドエチル）−４（５）−ビニルイ
ミダゾリウムクロライドを回収し、これにスルホンアミ
ド基に対して等量の水酸化リチウムを加えて水中で中和
させ、反応溶液から溶媒を減圧蒸留により除去し、反応
生成物を２０ｍｌのエタノールに溶解させて沈殿するＮ
ａＣｌを除去し、１，３−ジ（トリフルオロメタンスル
ホンアミドエチル）−４（５）−ビニルイミダゾリウム
リチウムを得た。次いでエタノール中で本品にビニルモ
ノマーに対し５モル％のアゾ（ビスイソブチロニトリ
ル）を加え６０℃で３時間ラジカル重合した。反応溶液
より溶媒を減圧蒸留によって除去し、リチウムイオンの
みが移動することのできる下式で示される溶融塩ポリマ
ーを得た。
【００６６】
【化１１】 式中、ｎは２〜１００を表わす。
【００６７】前記溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオ
ン伝導度は３．２０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、ガラス転
移温度は−４２℃であって、リチウムイオンのみを移動
させることができ、室温で非常に高い運動性を示すもの
と認められた。
ン伝導度は３．２０×１０-6Ｓ／ｃｍであり、ガラス転
移温度は−４２℃であって、リチウムイオンのみを移動
させることができ、室温で非常に高い運動性を示すもの
と認められた。
【００６８】〔参考例１２〕１−エチルイミダゾール
２．１ｇに対して塩化２−クロロエタンスルホニル５．
０ｇをＤＭＦ中で１２時間室温で攪拌し、反応溶液を減
圧下で濃縮し、これをエーテル中に滴下することによ
り、赤褐色の１−エチル−３−スルホニルエチルイミダ
ゾリウムクロライドを得た。この反応生成物に対して２
０ｇのポリ（アリルアミン）１０％水溶液を添加し、２
００ｍｌの水を加えてアミノ基に対して等量のＮａＯＨ
存在下で１００℃で２日間反応させた。得られた反応溶
液に１００ｍｌのエタノールを加えて０℃で静置し、沈
殿した黄色粉末を遠心分離によって、ポリ（アリルスル
ホンアミドエチル（１−エチル）イミダゾリウム）を回
収した。得られた溶融塩ポリマーに対してＬｉＴＦＳＩ
を添加して、下式で示される高分子電解質として得た。
２．１ｇに対して塩化２−クロロエタンスルホニル５．
０ｇをＤＭＦ中で１２時間室温で攪拌し、反応溶液を減
圧下で濃縮し、これをエーテル中に滴下することによ
り、赤褐色の１−エチル−３−スルホニルエチルイミダ
ゾリウムクロライドを得た。この反応生成物に対して２
０ｇのポリ（アリルアミン）１０％水溶液を添加し、２
００ｍｌの水を加えてアミノ基に対して等量のＮａＯＨ
存在下で１００℃で２日間反応させた。得られた反応溶
液に１００ｍｌのエタノールを加えて０℃で静置し、沈
殿した黄色粉末を遠心分離によって、ポリ（アリルスル
ホンアミドエチル（１−エチル）イミダゾリウム）を回
収した。得られた溶融塩ポリマーに対してＬｉＴＦＳＩ
を添加して、下式で示される高分子電解質として得た。
【００６９】
【化１２】 式中、Ｅｔはエチル基、ＬｉＴＦＳＩはリチウムビス
（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ｎは２〜１
００００を表わす。
（トリフルオロメタンスルホニルイミド）、ｎは２〜１
００００を表わす。
【００７０】前記溶融塩ポリマーの３０℃におけるイオ
ン伝導度は７．２６×１０-6Ｓ／ｃｍ、ガラス転移温度
は−６０．２℃であり、室温で優れた運動性を示すもの
であった。
ン伝導度は７．２６×１０-6Ｓ／ｃｍ、ガラス転移温度
は−６０．２℃であり、室温で優れた運動性を示すもの
であった。
【００７１】〔参考例１３〕１、３−ベンゼンジスルホ
ニルクロリド６．８８ｇをジクロロメタン２００ｍｌに
溶解させ、これにエチレンジアミン３．０２ｇとアミノ
基に対して等量の酸受容体（ＮａＯＨまたはＮａ2 ＣＯ
3 ）を含む２００ｍｌ水溶液を反応させ、界面法により
ポリ（スルホンアミド）を合成した。得られた白色の繊
維状化合物をエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥するこ
とにより、ポリ（スルホンアミド）を得た。これを水溶
液中でＬｉＯＨと反応させることにより、リチウム塩を
得た。このようにして得られたポリ（スルホンアミドリ
チウム塩）に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブ
ロマイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムブロマイ
ド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロ
マイド及び２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブ
ロマイドを等量加え、３０％メタノール水溶液中で混合
し、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
ニルクロリド６．８８ｇをジクロロメタン２００ｍｌに
溶解させ、これにエチレンジアミン３．０２ｇとアミノ
基に対して等量の酸受容体（ＮａＯＨまたはＮａ2 ＣＯ
3 ）を含む２００ｍｌ水溶液を反応させ、界面法により
ポリ（スルホンアミド）を合成した。得られた白色の繊
維状化合物をエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥するこ
とにより、ポリ（スルホンアミド）を得た。これを水溶
液中でＬｉＯＨと反応させることにより、リチウム塩を
得た。このようにして得られたポリ（スルホンアミドリ
チウム塩）に１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブ
ロマイド、１，２−ジメチルイミダゾリウムブロマイ
ド、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブロ
マイド及び２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムブ
ロマイドを等量加え、３０％メタノール水溶液中で混合
し、下式で示される溶融塩ポリマーを得た。
【００７２】
【化１３】 式中、Ｒ1 及びＲ3 は水素原子、メチル基またはエチル
基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、ｍは２〜１０、ｎ
は２〜５００を表わす。
基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基、ｍは２〜１０、ｎ
は２〜５００を表わす。
【００７３】前記リチウムイオンを含む溶融塩ポリマー
の３０℃におけるイオン伝導度及びガラス転移温度は表
２に示したとおりであり、いずれも室温で高い運動性を
有し、優れたイオン伝導体になり得るものと認められ
る。
の３０℃におけるイオン伝導度及びガラス転移温度は表
２に示したとおりであり、いずれも室温で高い運動性を
有し、優れたイオン伝導体になり得るものと認められ
る。
【００７４】
【表２】
【００７５】〔実施例１〕スルホン酸残基を有するナフ
ィオン膜〔商品名：ＮＡＦＩＯＮ、デュポン社製〕を使
用し、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド２
２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミド）１９．２ｇ〔両者のモル比＝３：２〕をア
セトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その均一溶液に前
記ナフィオン膜を室温で２４時間浸漬し、必要があれば
浸漬後溶液を膜内に速やかに導入するために減圧吸引を
行い、次いで前記処理されたナフィオン膜を発泡が生じ
ない穏やかな条件下で乾燥して、薄膜内に連続した溶融
塩ドメインを形成したリチウムイオン伝導体を得た。こ
のようにして得られた膜は、室温で８．４×１０-3Ｓ／
ｃｍのイオン伝導度を示した。
ィオン膜〔商品名：ＮＡＦＩＯＮ、デュポン社製〕を使
用し、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド２
２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ン酸イミド）１９．２ｇ〔両者のモル比＝３：２〕をア
セトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その均一溶液に前
記ナフィオン膜を室温で２４時間浸漬し、必要があれば
浸漬後溶液を膜内に速やかに導入するために減圧吸引を
行い、次いで前記処理されたナフィオン膜を発泡が生じ
ない穏やかな条件下で乾燥して、薄膜内に連続した溶融
塩ドメインを形成したリチウムイオン伝導体を得た。こ
のようにして得られた膜は、室温で８．４×１０-3Ｓ／
ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００７６】〔実施例２〕実施例１において、スルホン
酸残基を有するナフィオン膜の代わりに、カルボン酸基
を持つナフィオン膜〔商品名：ＮＡＦＩＯＮ、デュポン
社製〕を使用し、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロ
マイド２２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド）１９．２ｇをアセトニトリル１０
０ｍｌ中に溶解し、その均一溶液に前記ナフィオン膜を
室温で２４時間浸漬し、次いで前記処理されたナフィオ
ン膜を発泡が生じない穏やかな条件下で乾燥して、薄膜
内に連続した溶融塩ドメインを形成したリチウムイオン
伝導体を得た。このようにして得られた膜は、室温で
４．２×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
酸残基を有するナフィオン膜の代わりに、カルボン酸基
を持つナフィオン膜〔商品名：ＮＡＦＩＯＮ、デュポン
社製〕を使用し、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロ
マイド２２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド）１９．２ｇをアセトニトリル１０
０ｍｌ中に溶解し、その均一溶液に前記ナフィオン膜を
室温で２４時間浸漬し、次いで前記処理されたナフィオ
ン膜を発泡が生じない穏やかな条件下で乾燥して、薄膜
内に連続した溶融塩ドメインを形成したリチウムイオン
伝導体を得た。このようにして得られた膜は、室温で
４．２×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００７７】〔実施例３〕ポーラステフロン膜〔日本バ
ルカー工業製、膜厚１００ミクロン、気孔率６０％〕を
使用し、液体アンモニアに金属ナトリウムを分散させた
溶液に３分間浸漬し、洗浄、乾燥して細孔表面にカルボ
ン酸残基を有するテフロン膜を得た。次いで、１，３−
ジエチルイミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及びリチ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）１
９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その
均一溶液に前記テフロン膜を室温で２４時間浸漬して、
薄膜内にイミダゾリウム塩誘導体とリチウムビストリフ
ルオロメタンスルホン酸イミドを導入し、次いで前記処
理されたナフィオン膜を発泡が生じない穏やかな条件下
で乾燥して、溶融塩を含む薄膜を得た。このようにして
得られた膜は、室温で２．１×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン
伝導度を示した。
ルカー工業製、膜厚１００ミクロン、気孔率６０％〕を
使用し、液体アンモニアに金属ナトリウムを分散させた
溶液に３分間浸漬し、洗浄、乾燥して細孔表面にカルボ
ン酸残基を有するテフロン膜を得た。次いで、１，３−
ジエチルイミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及びリチ
ウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）１
９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その
均一溶液に前記テフロン膜を室温で２４時間浸漬して、
薄膜内にイミダゾリウム塩誘導体とリチウムビストリフ
ルオロメタンスルホン酸イミドを導入し、次いで前記処
理されたナフィオン膜を発泡が生じない穏やかな条件下
で乾燥して、溶融塩を含む薄膜を得た。このようにして
得られた膜は、室温で２．１×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン
伝導度を示した。
【００７８】〔実施例４〕陽イオン交換樹脂「ＤＯＷＥ
Ｘ−５０ＷＸ８−４００」〔ダウケミカル社製、架橋率
８％、粒径２００〜４００メッシュ〕を使用し、水酸化
ナトリウム水溶液で処理して、表面のアニオン席を充分
にナトリウム塩として、水洗、乾燥した。次いで、１，
３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及び
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）
１９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、そ
の均一溶液に前記処理を行った陽イオン交換樹脂を浸
し、穏やかに攪拌しながら室温で６時間放置し、その後
発泡が生じない穏やかな条件で乾燥し、粒子内部と表面
上に連続した溶融塩ドメインを形成させた。このように
して得られた樹脂をペレット状に固化させたところ、室
温で２．７×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
Ｘ−５０ＷＸ８−４００」〔ダウケミカル社製、架橋率
８％、粒径２００〜４００メッシュ〕を使用し、水酸化
ナトリウム水溶液で処理して、表面のアニオン席を充分
にナトリウム塩として、水洗、乾燥した。次いで、１，
３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及び
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）
１９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、そ
の均一溶液に前記処理を行った陽イオン交換樹脂を浸
し、穏やかに攪拌しながら室温で６時間放置し、その後
発泡が生じない穏やかな条件で乾燥し、粒子内部と表面
上に連続した溶融塩ドメインを形成させた。このように
して得られた樹脂をペレット状に固化させたところ、室
温で２．７×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示した。
【００７９】〔実施例５〕メチルアクリレート９０ｇを
ジビニルベンゼン１０ｇと過酸化ベンゾイル１ｇと共に
冷却しながら混合し、この溶液をポリビニルアルコール
０．１％を含む５００ｍｌの精製水に攪拌しながら注入
した。その後この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温し、
１５時間還流させてエステル側鎖を加水分解し、アクリ
ル酸ナトリウム塩型ポリアクリル酸樹脂として十分に乾
燥した。次いで、１、３−ジエチルイミダゾリウムブロ
マイド２２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド）１９．２ｇをアセトニトリル１０
０ｍｌ中に完全溶解した溶液に、前記ポリアクリル酸樹
脂を浸漬して穏やかに攪拌しながら室温で６時間放置
し、その後発泡を防ぎながら穏やかに乾燥して、粒子内
部と表面上に連続した溶融塩ドメインを形成させた。こ
うして得られた樹脂まに圧力をかけて固化したものは、
室温で４．８×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示し
た。
ジビニルベンゼン１０ｇと過酸化ベンゾイル１ｇと共に
冷却しながら混合し、この溶液をポリビニルアルコール
０．１％を含む５００ｍｌの精製水に攪拌しながら注入
した。その後この溶液を攪拌しながら６０℃に昇温し、
１５時間還流させてエステル側鎖を加水分解し、アクリ
ル酸ナトリウム塩型ポリアクリル酸樹脂として十分に乾
燥した。次いで、１、３−ジエチルイミダゾリウムブロ
マイド２２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホン酸イミド）１９．２ｇをアセトニトリル１０
０ｍｌ中に完全溶解した溶液に、前記ポリアクリル酸樹
脂を浸漬して穏やかに攪拌しながら室温で６時間放置
し、その後発泡を防ぎながら穏やかに乾燥して、粒子内
部と表面上に連続した溶融塩ドメインを形成させた。こ
うして得られた樹脂まに圧力をかけて固化したものは、
室温で４．８×１０-3Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示し
た。
【００８０】〔実施例６〕メチルメタクリレートに対し
て重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを１％添加
し、これをメタノール溶媒中、５０℃の温度で４時間反
応させ、その後酢酸エチルに滴下し沈殿としたのち洗浄
し、これをメタノールに再溶解させ、水酸化ナトリウム
水溶液を加え、６０℃の温度で１時間加水分解して、エ
ステル基の７０％程度をカルボン酸ナトリウム塩とし
た。これをエバポレーションにより濃縮し、テフロン板
上においてフイルム状に成形（キャスト）し、乾燥させ
ないように注意しながら、これにガンマー線〔線源60Ｃ
ｏ、Ｍｏｄｅｌ Ｇａｍｍａ−Ｃｅｌｌ２２０、Ｔｙｐ
ｅ Ｂ〕を約１０分間照射〔総線量０．１２Ｍｒａｄ〕
して多孔性のフイルムとした。次いで１、３−ジエチル
イミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及びリチウムビス
（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）１９．２ｇを
アセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その均一溶液に
前記多孔性のフイルムを室温で２４時間浸漬し、前記処
理されたフイルムを発泡が生じない穏やかな条件下で乾
燥して、薄膜内に連続した溶融塩ドメインを形成したリ
チウムイオン伝導体を得た。充分に乾燥させた本品の室
温におけるイオン伝導度は、４．２×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。
て重合開始剤アゾビスイソブチロニトリルを１％添加
し、これをメタノール溶媒中、５０℃の温度で４時間反
応させ、その後酢酸エチルに滴下し沈殿としたのち洗浄
し、これをメタノールに再溶解させ、水酸化ナトリウム
水溶液を加え、６０℃の温度で１時間加水分解して、エ
ステル基の７０％程度をカルボン酸ナトリウム塩とし
た。これをエバポレーションにより濃縮し、テフロン板
上においてフイルム状に成形（キャスト）し、乾燥させ
ないように注意しながら、これにガンマー線〔線源60Ｃ
ｏ、Ｍｏｄｅｌ Ｇａｍｍａ−Ｃｅｌｌ２２０、Ｔｙｐ
ｅ Ｂ〕を約１０分間照射〔総線量０．１２Ｍｒａｄ〕
して多孔性のフイルムとした。次いで１、３−ジエチル
イミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及びリチウムビス
（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）１９．２ｇを
アセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その均一溶液に
前記多孔性のフイルムを室温で２４時間浸漬し、前記処
理されたフイルムを発泡が生じない穏やかな条件下で乾
燥して、薄膜内に連続した溶融塩ドメインを形成したリ
チウムイオン伝導体を得た。充分に乾燥させた本品の室
温におけるイオン伝導度は、４．２×１０-4Ｓ／ｃｍで
あった。
【００８１】〔実施例７〕水中でアクリル酸に対して過
硫酸カリウムを１％添加し、混合したのち６０℃で３時
間攪拌して重合させた。これを濃縮したのち、アクリル
酸に対して３％のエチレンジアミンと同じく８％の１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイ
ミド塩酸塩を添加し、テフロン膜上で成形（キャスト）
したのち、室温で１時間反応し得られたゲル状物を０．
０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で充分洗浄し、これを
金属板で挟み圧力を掛けてフイルム状として乾燥させ
た。次いで１、３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド
２２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスル
ホン酸イミド）１９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌ
中に溶解し、その均一溶液に前記フイルムを室温で２４
時間浸漬し、前記処理された膜を発泡が生じない低温下
で乾燥して、薄膜内に連続した溶融塩ドメインを形成し
たリチウムイオン伝導体を得た。充分に乾燥させた本品
の室温におけるイオン伝導度は、５．８×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
硫酸カリウムを１％添加し、混合したのち６０℃で３時
間攪拌して重合させた。これを濃縮したのち、アクリル
酸に対して３％のエチレンジアミンと同じく８％の１−
エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイ
ミド塩酸塩を添加し、テフロン膜上で成形（キャスト）
したのち、室温で１時間反応し得られたゲル状物を０．
０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で充分洗浄し、これを
金属板で挟み圧力を掛けてフイルム状として乾燥させ
た。次いで１、３−ジエチルイミダゾリウムブロマイド
２２．０ｇ及びリチウムビス（トリフルオロメタンスル
ホン酸イミド）１９．２ｇをアセトニトリル１００ｍｌ
中に溶解し、その均一溶液に前記フイルムを室温で２４
時間浸漬し、前記処理された膜を発泡が生じない低温下
で乾燥して、薄膜内に連続した溶融塩ドメインを形成し
たリチウムイオン伝導体を得た。充分に乾燥させた本品
の室温におけるイオン伝導度は、５．８×１０-4Ｓ／ｃ
ｍであった。
【００８２】〔実施例８〕ベンゼン中でアクリル酸メチ
ルとｐ−クロロメチルスチレンをモル比が９５：５とな
る割合で混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを総モノマー量に対し１％添加し、７０℃で３
時間反応させて得られた溶液にｐ−アミノアニリンを総
モノマー量に対し３％添加し、さらに７０℃で１時間反
応させたのち、溶液から相分離した沈澱を集めて乾燥
し、乳鉢で適当な粒径になるまで粉砕し、これを０．１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、エステル基を
アクリル酸ナトリウム塩とした。次いで１、３−ジエチ
ルイミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及びリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）１９．２ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その均一溶液
に前記アクリル樹脂を室温で２４時間浸漬したのち、発
泡が生じない低温下で乾燥して、溶融塩ドメインを形成
したリチウムイオン伝導体を得た。これを充分に乾燥さ
せた後にペレット状に成形した樹脂の室温におけるイオ
ン伝導度は、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
ルとｐ−クロロメチルスチレンをモル比が９５：５とな
る割合で混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルを総モノマー量に対し１％添加し、７０℃で３
時間反応させて得られた溶液にｐ−アミノアニリンを総
モノマー量に対し３％添加し、さらに７０℃で１時間反
応させたのち、溶液から相分離した沈澱を集めて乾燥
し、乳鉢で適当な粒径になるまで粉砕し、これを０．１
Ｎ水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、エステル基を
アクリル酸ナトリウム塩とした。次いで１、３−ジエチ
ルイミダゾリウムブロマイド２２．０ｇ及びリチウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）１９．２ｇ
をアセトニトリル１００ｍｌ中に溶解し、その均一溶液
に前記アクリル樹脂を室温で２４時間浸漬したのち、発
泡が生じない低温下で乾燥して、溶融塩ドメインを形成
したリチウムイオン伝導体を得た。これを充分に乾燥さ
せた後にペレット状に成形した樹脂の室温におけるイオ
ン伝導度は、１．８×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【００８３】
【発明の効果】この発明によれば、高分子電解質を薄膜
状のものから粒状のものまで幅広い形態として多様な使
用に適応させることが可能となり、高分子電解質を薄膜
化した場合には、均質な物性を有する大きい面積の膜が
得られるため、ゲル系電解質の膜における不均質性を改
善しうる点で有用なものと認められ、また粒状体とした
ものは適宜な粒径の粒子表面あるいは内部に連続した溶
融塩ドメインを形成しうるので、取扱いが容易でしかし
種々の形状に合わせて定着しうるので導電性充填剤とし
て有用である。
状のものから粒状のものまで幅広い形態として多様な使
用に適応させることが可能となり、高分子電解質を薄膜
化した場合には、均質な物性を有する大きい面積の膜が
得られるため、ゲル系電解質の膜における不均質性を改
善しうる点で有用なものと認められ、また粒状体とした
ものは適宜な粒径の粒子表面あるいは内部に連続した溶
融塩ドメインを形成しうるので、取扱いが容易でしかし
種々の形状に合わせて定着しうるので導電性充填剤とし
て有用である。
【図１】参考例１における電解質の１Ｈ−ＮＭＲによる
構造解析の結果を示す線図
構造解析の結果を示す線図
【図２】参考例１における電解質のイオン伝導度の温度
依存性を示す線図
依存性を示す線図
【図３】参考例１における電解質の示差走査熱量測定の
結果を示す線図
結果を示す線図
【図４】参考例３における電解質のイオン伝導度のリチ
ウムイオン濃度依存性を示す線図
ウムイオン濃度依存性を示す線図
【図５】参考例５におけるポリ（アリルトリフルオロメ
タンスルホンアミド）の赤外線吸収スペクトルを示す線
図
タンスルホンアミド）の赤外線吸収スペクトルを示す線
図
【図６】参考例８における１−エチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムクロライドの１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の
結果を示す線図
ダゾリウムクロライドの１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析の
結果を示す線図
【図７】参考例８における１−エチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの１３Ｃ
−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの１３Ｃ
−ＮＭＲによる構造解析の結果を示す線図
【図８】参考例８における１−エチル−３−ビニルイミ
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前
〔ＥＶＩ+ ＴＦＳＩ- 〕と重合後〔Ｐｏｌｙ（ＥＶＩ+
ＴＦＳＩ- ）〕における赤外線吸収スペクトルを示す線
図
ダゾリウムトリフルオロメタンスルホンイミドの重合前
〔ＥＶＩ+ ＴＦＳＩ- 〕と重合後〔Ｐｏｌｙ（ＥＶＩ+
ＴＦＳＩ- ）〕における赤外線吸収スペクトルを示す線
図
【図９】参考例８における電解質のイオン伝導度の温度
依存性を示す線図
依存性を示す線図
【図１０】参考例９における１，３−ジエチル−４
（５）−イミダゾリウムの１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析
の結果を示す線図
（５）−イミダゾリウムの１Ｈ−ＮＭＲによる構造解析
の結果を示す線図
【図１１】参考例９における電解質のイオン伝導度の温
度依存性を示す線図
度依存性を示す線図
Claims (4)
- 【請求項１】 高分子酸類，あるいは多孔性高分子固体
または高分子薄膜に負電荷を導入したポリアニオン樹脂
に、イミダゾリウム塩誘導体を含浸させたことを特徴と
する溶融塩型高分子電解質。 - 【請求項２】 イミダゾリウム塩誘導体として、１，３
−ジエチルイミダゾリウムブロマイドを用いることを特
徴とする請求項１に記載の溶融塩型高分子電解質。 - 【請求項３】 高分子酸類，あるいは多孔性高分子固体
または高分子薄膜に負電荷を導入したポリアニオン樹脂
に、イミダゾリウム塩誘導体とリチウム塩を含浸させた
ことを特徴とする溶融塩型高分子電解質。 - 【請求項４】 イミダゾリウム塩誘導体として１，３−
ジエチルイミダゾリウムブロマイド、リチウム塩として
リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸イミド）
を用いることを特徴とする請求項３に記載の溶融塩型高
分子電解質。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26783497A JP3817045B2 (ja) | 1997-09-12 | 1997-09-12 | 溶融塩型高分子電解質 |
| US08/997,047 US6025457A (en) | 1997-09-12 | 1997-12-23 | Molten-salt type polyelectrolyte |
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|---|---|
| JPH1186632A true JPH1186632A (ja) | 1999-03-30 |
| JP3817045B2 JP3817045B2 (ja) | 2006-08-30 |
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