JPH10120914A - イオン導電性固体高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents
イオン導電性固体高分子電解質及びその製造方法Info
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- JPH10120914A JPH10120914A JP8276296A JP27629696A JPH10120914A JP H10120914 A JPH10120914 A JP H10120914A JP 8276296 A JP8276296 A JP 8276296A JP 27629696 A JP27629696 A JP 27629696A JP H10120914 A JPH10120914 A JP H10120914A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種電気化学デバイス用に有用な高イオン伝
導の固体高分子電解質を提供する。 【解決手段】 トリフェニレン骨格にクラウンエーテル
環が結合した構造を有する架橋された有機高分子中にア
ルカリ金属塩が含有された複合体からなるイオン導電性
固体高分子電解質
導の固体高分子電解質を提供する。 【解決手段】 トリフェニレン骨格にクラウンエーテル
環が結合した構造を有する架橋された有機高分子中にア
ルカリ金属塩が含有された複合体からなるイオン導電性
固体高分子電解質
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池及び他の電気
化学デバイス材料として好適な固体電解質に関するもの
である。本発明を用いることにより、内容物の漏液が無
く、安全で薄型化積層化が可能な固体電解質を提供でき
る。
化学デバイス材料として好適な固体電解質に関するもの
である。本発明を用いることにより、内容物の漏液が無
く、安全で薄型化積層化が可能な固体電解質を提供でき
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバ
イスの電解質としてはプロピレンカーボネイト、ジメチ
ルカーボネイト等の有機電解液が用いられてきた。しか
し、液漏れによる信頼性の低下や、加工性、生産性等に
問題があり、これらの問題を伴わない固体電解質に関す
る研究開発が活発に行われている。従来より研究開発が
行われている固体電解質は、無機系材料、複合系材料、
有機系材料の３つに大別できる。
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバ
イスの電解質としてはプロピレンカーボネイト、ジメチ
ルカーボネイト等の有機電解液が用いられてきた。しか
し、液漏れによる信頼性の低下や、加工性、生産性等に
問題があり、これらの問題を伴わない固体電解質に関す
る研究開発が活発に行われている。従来より研究開発が
行われている固体電解質は、無機系材料、複合系材料、
有機系材料の３つに大別できる。
【０００３】ＡｇＩ、Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 、β−アルミ
ナ、リンタングステン酸、ＰｂＡｇ4Ｉ5 等の無機系材
料は、焼成によって製膜するため、大面積化が困難であ
り、任意の形状に成膜することが難しく、原料が高価で
あることから実用上問題が多い。これら無機系材料の難
点をなくすべく、樹脂との複合化する方法が提案されて
いる（特開昭６３−７８４０５号公報、特開平４−１７
３８５６号公報等）が、樹脂と無機材料の界面が剥離す
る等により、製品の安定性に不安がある。
ナ、リンタングステン酸、ＰｂＡｇ4Ｉ5 等の無機系材
料は、焼成によって製膜するため、大面積化が困難であ
り、任意の形状に成膜することが難しく、原料が高価で
あることから実用上問題が多い。これら無機系材料の難
点をなくすべく、樹脂との複合化する方法が提案されて
いる（特開昭６３−７８４０５号公報、特開平４−１７
３８５６号公報等）が、樹脂と無機材料の界面が剥離す
る等により、製品の安定性に不安がある。
【０００４】これらの難点を改良する材料として有機系
材料が研究されている。ポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）とアルカリ金属塩が錯体を形成し、高いイオン伝導
性を示すことが報告されて以来（Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ，１３１，１９
７９ Ｍ．Ｂ．Ａｒｍａｎｄ）、ＰＥＯ、ポリプロピレ
ンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）、ポリフォスファゼン（ＰＰＰ）、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）などの高分子とアルカリ金属塩との錯
体による固体電解質の研究が活発に行われてきた。この
様な有機系固体電解質は軽量で、柔軟、薄膜成形可能で
あり、無機系材料にない長所を持つが、イオン導電性の
点で実用上不足している。特に０℃以下の低温になると
急激にイオン伝導度σが下がってしまい、実用上問題で
ある。
材料が研究されている。ポリエチレンオキサイド（ＰＥ
Ｏ）とアルカリ金属塩が錯体を形成し、高いイオン伝導
性を示すことが報告されて以来（Ｆａｓｔ Ｉｏｎ Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ，１３１，１９
７９ Ｍ．Ｂ．Ａｒｍａｎｄ）、ＰＥＯ、ポリプロピレ
ンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥ
Ｉ）、ポリフォスファゼン（ＰＰＰ）、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）などの高分子とアルカリ金属塩との錯
体による固体電解質の研究が活発に行われてきた。この
様な有機系固体電解質は軽量で、柔軟、薄膜成形可能で
あり、無機系材料にない長所を持つが、イオン導電性の
点で実用上不足している。特に０℃以下の低温になると
急激にイオン伝導度σが下がってしまい、実用上問題で
ある。
【０００５】この原因は、イオン伝導機構そのものが、
高分子によって溶媒和されたアルカリ金属イオンに対し
て、電界を印加した際、イオンが会合と解離をくり返し
ながら配位子交換によって輸送されるという原理に基づ
くところに起因する。この際、イオンの輸送速度は、高
分子のミクロブラウン運動に依存するため、温度の影響
を強く受けてしまう。よってマトリックスポリマーの分
子運動性に依存する限り、低温でのイオン導電率向上は
原理的に難しい。
高分子によって溶媒和されたアルカリ金属イオンに対し
て、電界を印加した際、イオンが会合と解離をくり返し
ながら配位子交換によって輸送されるという原理に基づ
くところに起因する。この際、イオンの輸送速度は、高
分子のミクロブラウン運動に依存するため、温度の影響
を強く受けてしまう。よってマトリックスポリマーの分
子運動性に依存する限り、低温でのイオン導電率向上は
原理的に難しい。
【０００６】一方で、これら固体高分子電解質の難点を
回避するため、マトリックス高分子に、電解液を含浸
し、見かけ上固体のゲル系固体電解質に関する研究も多
々報告されている。（特開平７−３３１０１９号公報、
特開平５−１１７５２２号公報等）この場合、イオン伝
導に関わるのは、実質有機電解液であり、高分子は形状
を固体状に保持するためのマトリックスに過ぎないた
め、イオン導電率は、電解液並に高く、かつ、低温での
低下も完全固体高分子電解質系に比べ、少ない等の利点
がある。唯、見かけ上固体であるが、低分子の有機電解
液を含むため、漏液、また、発熱した際の電解液のガス
化、印火等、安全性の面で液系と同様不安が残る。
回避するため、マトリックス高分子に、電解液を含浸
し、見かけ上固体のゲル系固体電解質に関する研究も多
々報告されている。（特開平７−３３１０１９号公報、
特開平５−１１７５２２号公報等）この場合、イオン伝
導に関わるのは、実質有機電解液であり、高分子は形状
を固体状に保持するためのマトリックスに過ぎないた
め、イオン導電率は、電解液並に高く、かつ、低温での
低下も完全固体高分子電解質系に比べ、少ない等の利点
がある。唯、見かけ上固体であるが、低分子の有機電解
液を含むため、漏液、また、発熱した際の電解液のガス
化、印火等、安全性の面で液系と同様不安が残る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来型の固
体高分子電解質の難点であるイオン導電率の低さ、及び
低温特性の悪さを改良する全く新規なイオン導電機構に
基づく固体高分子電解質を提供するものである。
体高分子電解質の難点であるイオン導電率の低さ、及び
低温特性の悪さを改良する全く新規なイオン導電機構に
基づく固体高分子電解質を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
イオンと相互作用し、包接する能力を持つクラウンエー
テル環を、膜厚方向にトンネル形状に積み重ね、これを
イオンチャンネルとする全く新規なイオン導電機構を実
現するために、トリフェニレン骨格にクラウンエーテル
環が結合した構造を有するモノマーを用い、架橋構造固
定化した有機高分子中にアルカリ金属塩が含有された複
合体であることを特徴とするイオン導電性固体高分子電
解質である。すなわち本発明の要旨はトリフェニレン骨
格にクラウンエーテル環が結合した構造を有するモノマ
ーが架橋された有機高分子中に、アルカリ金属塩が含有
された複合体からなるイオン導電性固体高分子電解質、
またはアルカリ金属塩存在下でモノマーを膜状に形成さ
せた後、重合架橋を行うことを特徴とする、そのイオン
導電性固体高分子電解質の製造方法にある。
イオンと相互作用し、包接する能力を持つクラウンエー
テル環を、膜厚方向にトンネル形状に積み重ね、これを
イオンチャンネルとする全く新規なイオン導電機構を実
現するために、トリフェニレン骨格にクラウンエーテル
環が結合した構造を有するモノマーを用い、架橋構造固
定化した有機高分子中にアルカリ金属塩が含有された複
合体であることを特徴とするイオン導電性固体高分子電
解質である。すなわち本発明の要旨はトリフェニレン骨
格にクラウンエーテル環が結合した構造を有するモノマ
ーが架橋された有機高分子中に、アルカリ金属塩が含有
された複合体からなるイオン導電性固体高分子電解質、
またはアルカリ金属塩存在下でモノマーを膜状に形成さ
せた後、重合架橋を行うことを特徴とする、そのイオン
導電性固体高分子電解質の製造方法にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の基本的コンセプトは、イオンチャンネルをあらか
じめ膜の中に構造的に形成、固定化しておき、この中に
イオンを通す点にある。イオンチャンネルを形成する方
法として、自己組織可能のあるトリフェニレン骨格にク
ラウンエーテル環が結合した構造を有する分子を用い
る。トリフェニレン骨格は、ディスコティック液晶と称
され、ある温度範囲でカラムナー構造をとる、このと
き、これに結合したクラウンエーテル環も積層化され、
アルカリ金属イオンが移動するためのチャンネルを形成
する。
発明の基本的コンセプトは、イオンチャンネルをあらか
じめ膜の中に構造的に形成、固定化しておき、この中に
イオンを通す点にある。イオンチャンネルを形成する方
法として、自己組織可能のあるトリフェニレン骨格にク
ラウンエーテル環が結合した構造を有する分子を用い
る。トリフェニレン骨格は、ディスコティック液晶と称
され、ある温度範囲でカラムナー構造をとる、このと
き、これに結合したクラウンエーテル環も積層化され、
アルカリ金属イオンが移動するためのチャンネルを形成
する。
【００１０】この構造を固定化するために、カラムナー
構造に自己組織配列化の後、重合架橋構造固定化する。
重合時にこの積層配列構造が乱されないために、重合性
官能基とベンゾクラウンエーテルの間に短鎖のアルキル
鎖や、アルカリ金属イオンと親和性を有する短鎖のポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）鎖等のフレキシブルな側
鎖を導入した方が好ましい。
構造に自己組織配列化の後、重合架橋構造固定化する。
重合時にこの積層配列構造が乱されないために、重合性
官能基とベンゾクラウンエーテルの間に短鎖のアルキル
鎖や、アルカリ金属イオンと親和性を有する短鎖のポリ
エチレンオキサイド（ＰＥＯ）鎖等のフレキシブルな側
鎖を導入した方が好ましい。
【００１１】クラウンエーテル環は、エチレンオキサイ
ドユニットで４個から８個のものが用いられるが、アル
カリ金属イオンとの相互作用が強すぎるとイオンの運動
性が妨げられるためイオン導電率が下がる。イオン導電
性という意味では、比較的ルースな結合の方が好まし
い。例えばＬｉイオンではエチレンオキサイドユニット
で６個以上が好ましい。かかる有機高分子としては、下
記一般式で示されるトリフェニレン骨格にクラウンエー
テル環が結合した構造を有するモノマーを重合架橋して
なる化合物が好ましい。
ドユニットで４個から８個のものが用いられるが、アル
カリ金属イオンとの相互作用が強すぎるとイオンの運動
性が妨げられるためイオン導電率が下がる。イオン導電
性という意味では、比較的ルースな結合の方が好まし
い。例えばＬｉイオンではエチレンオキサイドユニット
で６個以上が好ましい。かかる有機高分子としては、下
記一般式で示されるトリフェニレン骨格にクラウンエー
テル環が結合した構造を有するモノマーを重合架橋して
なる化合物が好ましい。
【００１２】
【化２】
【００１３】末端の重合性官能基は、エネルギー線照射
により重合可能なものなら特に限定されないが、例え
ば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等
が挙げられる。本イオン導電性固体高分子電解質の製膜
方法としては、クラウンエーテル環の組織構造化と、そ
の構造固定化という観点から、まずモノマーとアルカリ
金属塩を溶媒に溶かし、自己組織化させる。このとき、
磁場を膜面方向に印加すると、トリフェニレン環平面の
向きが膜平面の向きとそろい、チャンネルの方向が膜厚
方向に向かさせるため、膜厚方向のイオン導電率が高め
られる。こうしてモノマー状態で十分構造をつくらせて
からエネルギー線を照射、重合架橋を行い、構造固定
化、製膜を行う。
により重合可能なものなら特に限定されないが、例え
ば、アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等
が挙げられる。本イオン導電性固体高分子電解質の製膜
方法としては、クラウンエーテル環の組織構造化と、そ
の構造固定化という観点から、まずモノマーとアルカリ
金属塩を溶媒に溶かし、自己組織化させる。このとき、
磁場を膜面方向に印加すると、トリフェニレン環平面の
向きが膜平面の向きとそろい、チャンネルの方向が膜厚
方向に向かさせるため、膜厚方向のイオン導電率が高め
られる。こうしてモノマー状態で十分構造をつくらせて
からエネルギー線を照射、重合架橋を行い、構造固定
化、製膜を行う。
【００１４】磁場を印加する方法としては、連続的に一
定の磁場を印加する方法またはパルス的に強力な磁場を
印加する方法が適宜用いられる。磁場強度としては特に
限定されるものではないが通常２ＫＯｅ以上が好適に使
用される。溶媒としては、ジメチルフォルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルスルフォン（ＤＭＳＯ）等の通常の有
機溶媒の他、ＮＮ−ジメチルアクリルアミドやポリエチ
レンオキサイドのマクロマー等のモノマーも用いられ
る。
定の磁場を印加する方法またはパルス的に強力な磁場を
印加する方法が適宜用いられる。磁場強度としては特に
限定されるものではないが通常２ＫＯｅ以上が好適に使
用される。溶媒としては、ジメチルフォルムアミド（Ｄ
ＭＦ）、ジメチルスルフォン（ＤＭＳＯ）等の通常の有
機溶媒の他、ＮＮ−ジメチルアクリルアミドやポリエチ
レンオキサイドのマクロマー等のモノマーも用いられ
る。
【００１５】また、プロピレンカーボネイトやジメチル
カーボネイト等の有機電解液を用いると溶剤を含んだま
まのゲル状態でも使用できる。また、本発明の有機高分
子は差しつかえない範囲で共重合可能なモノマー成分を
共重合させることも可能である。
カーボネイト等の有機電解液を用いると溶剤を含んだま
まのゲル状態でも使用できる。また、本発明の有機高分
子は差しつかえない範囲で共重合可能なモノマー成分を
共重合させることも可能である。
【００１６】共重合成分としてはアルカリ金属イオンと
親和性を有するモノマーであれば良く、物理的強度付
与、柔軟性付与等の種々の目的に応じ適宜選ばれる。具
体的には、両末端に（メタ）アクリル基を有するポリエ
チレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドマクロマ
ー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、（メタ）アクリル
酸などが挙げられる。
親和性を有するモノマーであれば良く、物理的強度付
与、柔軟性付与等の種々の目的に応じ適宜選ばれる。具
体的には、両末端に（メタ）アクリル基を有するポリエ
チレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドマクロマ
ー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、（メタ）アクリル
酸などが挙げられる。
【００１７】本発明で用いられるアルカリ金属塩は、特
に限定はされないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオ
ン、Ｋイオン等の陽イオンと、Ｉイオン、ＣＦ3 ＳＯ4
イオン、ＢＦ4 イオン、ＣｌＯ4 イオン、ＡｌＣｌ4 イ
オン、ＰＦ6 イオン、ＡｓＦ6イオン等の陰イオンとの
組合せからなるアルカリ金属塩などが用いられる。これ
ら金属塩の使用量としては、目的とする固体電解質のイ
オン伝導度などによって適宜決定されるものであるが、
クラウンエーテル環とモル比で１／１程度が好ましい。
に限定はされないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオ
ン、Ｋイオン等の陽イオンと、Ｉイオン、ＣＦ3 ＳＯ4
イオン、ＢＦ4 イオン、ＣｌＯ4 イオン、ＡｌＣｌ4 イ
オン、ＰＦ6 イオン、ＡｓＦ6イオン等の陰イオンとの
組合せからなるアルカリ金属塩などが用いられる。これ
ら金属塩の使用量としては、目的とする固体電解質のイ
オン伝導度などによって適宜決定されるものであるが、
クラウンエーテル環とモル比で１／１程度が好ましい。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明をより具体的に
説明する。なお、本発明がこれに限定されるものではな
い。 実施例１）モノマー合成 （ステップ１）カテコール２６．４ｇ、ＦｅＣｌ3 １２
０ｇ、７０ｗｔ％、Ｈ2 ＳＯ4 ５００ｍｌを混合、冷却
して室温に保ちながら２４時間撹拌、反応させる。反応
液を氷に徐々に移し、スラリー状物を得る。クロロホル
ムで抽出し、トリフルオロ酢酸で再結晶を行った。この
結晶をフラッシュクロマトグラフィーで精製した後、８
０ｍｌメタノール、２ｍｌの水を加え、加熱還流し、加
水分解を行った。以上によりヘキサハイドロキシトリフ
ェニレン（ＴＰ−ＯＨ）を得た。（収率３２ｍｏｌ％）
説明する。なお、本発明がこれに限定されるものではな
い。 実施例１）モノマー合成 （ステップ１）カテコール２６．４ｇ、ＦｅＣｌ3 １２
０ｇ、７０ｗｔ％、Ｈ2 ＳＯ4 ５００ｍｌを混合、冷却
して室温に保ちながら２４時間撹拌、反応させる。反応
液を氷に徐々に移し、スラリー状物を得る。クロロホル
ムで抽出し、トリフルオロ酢酸で再結晶を行った。この
結晶をフラッシュクロマトグラフィーで精製した後、８
０ｍｌメタノール、２ｍｌの水を加え、加熱還流し、加
水分解を行った。以上によりヘキサハイドロキシトリフ
ェニレン（ＴＰ−ＯＨ）を得た。（収率３２ｍｏｌ％）
【００１９】（ステップ２）カテコール１１０ｇを無水
酢酸１８９ｍｌに溶かし、１４５℃で４時間加熱還流し
た後室温まで放冷した。３リットルの氷水にそそぎ入
れ、析出した白色結晶をろ過、水で洗浄、真空乾燥し、
ｎ−ヘプタンで再結晶した。以上によりカテコールジア
セテートを得た。（収率７７ｍｏｌ％）
酢酸１８９ｍｌに溶かし、１４５℃で４時間加熱還流し
た後室温まで放冷した。３リットルの氷水にそそぎ入
れ、析出した白色結晶をろ過、水で洗浄、真空乾燥し、
ｎ−ヘプタンで再結晶した。以上によりカテコールジア
セテートを得た。（収率７７ｍｏｌ％）
【００２０】（ステップ３）カテコールジアセテート６
０ｇをニトロベンゼン２５０ｍｌに溶かし、Ｎ2 バブル
しながらＡｌＣｌ3 ８４ｇを少しずつ加え、Ｎ2 気流
下、７５℃で４時間反応させた後、室温まで放冷し、７
５０ｇの氷に１５０ｍｌ濃塩酸を加えた中に撹拌しなが
らそそいだ。水蒸気蒸留した後エーテルで抽出し、Ｍｇ
ＳＯ4 で水分を除去した後、エバポレーションでエーテ
ルを除去した。生成したオイル状物に５００ｍｌのベン
ゼンを加え、９０℃で加熱還流（１時間）した後加温ろ
過し、ろ液をエバポレータで濃縮し、粗結晶を得た。こ
れをベンゼンで再結晶し、ジハイドロキシアセトフェノ
ン（ＤＨＡＰ）を得た。（収率６４ｍｏｌ％）
０ｇをニトロベンゼン２５０ｍｌに溶かし、Ｎ2 バブル
しながらＡｌＣｌ3 ８４ｇを少しずつ加え、Ｎ2 気流
下、７５℃で４時間反応させた後、室温まで放冷し、７
５０ｇの氷に１５０ｍｌ濃塩酸を加えた中に撹拌しなが
らそそいだ。水蒸気蒸留した後エーテルで抽出し、Ｍｇ
ＳＯ4 で水分を除去した後、エバポレーションでエーテ
ルを除去した。生成したオイル状物に５００ｍｌのベン
ゼンを加え、９０℃で加熱還流（１時間）した後加温ろ
過し、ろ液をエバポレータで濃縮し、粗結晶を得た。こ
れをベンゼンで再結晶し、ジハイドロキシアセトフェノ
ン（ＤＨＡＰ）を得た。（収率６４ｍｏｌ％）
【００２１】（ステップ４）ステップ１で合成したＴＰ
−ＯＨ ６２ｇを１−ブタノール１５００ｍｌに溶か
し、Ｎ2 パージしながら４０ｇ ＮａＯＨを添加、加熱
還流した。（１時間）２−（２−クロロエトキシ）エタ
ノール１１５ｇを滴下し、さらに１０時間還流した後室
温まで放冷した。ＨＣｌで酸性とした後ろ過し、得られ
た粗結晶を減圧蒸留し、生成物を得た。（ＴＰ−ＤＥ
Ｇ）（収率７０ｍｏｌ％）
−ＯＨ ６２ｇを１−ブタノール１５００ｍｌに溶か
し、Ｎ2 パージしながら４０ｇ ＮａＯＨを添加、加熱
還流した。（１時間）２−（２−クロロエトキシ）エタ
ノール１１５ｇを滴下し、さらに１０時間還流した後室
温まで放冷した。ＨＣｌで酸性とした後ろ過し、得られ
た粗結晶を減圧蒸留し、生成物を得た。（ＴＰ−ＤＥ
Ｇ）（収率７０ｍｏｌ％）
【００２２】（ステップ５）ＴＰ−ＤＥＧ ６３．５
ｇ、ピリジン２３ｍｌをベンゼン３００ｍｌに溶かし、
３２ｍｌの塩化チオニルを滴下し、加熱還流した。（９
０℃、１０時間）室温まで放冷した後、１００ｍｌ水と
４０ｍｌ濃ＨＣｌを加えベンゼン層を分離し、１０％
ＮａＨＣＯ3 水溶液で２回、さらに水で１回洗浄した。
エバポレーションでベンゼンを除去した後、減圧蒸留を
行い精製した。（ＴＰ−ＤＥＧＣ）（収率８５ｍｏｌ
％）
ｇ、ピリジン２３ｍｌをベンゼン３００ｍｌに溶かし、
３２ｍｌの塩化チオニルを滴下し、加熱還流した。（９
０℃、１０時間）室温まで放冷した後、１００ｍｌ水と
４０ｍｌ濃ＨＣｌを加えベンゼン層を分離し、１０％
ＮａＨＣＯ3 水溶液で２回、さらに水で１回洗浄した。
エバポレーションでベンゼンを除去した後、減圧蒸留を
行い精製した。（ＴＰ−ＤＥＧＣ）（収率８５ｍｏｌ
％）
【００２３】（ステップ６）ステップ３で合成したＤＨ
ＡＰ １５．６ｇを２００ｍｌの１−ブタノールに溶か
し、Ｎ2 パージしながら８ｇのＮａＯＨを添加、加熱還
流しながら３２．３ｇのＴＰ−ＤＥＧＣを加えさらに１
０時間還流を行った。室温まで放冷した後酸性にし、エ
バポレーションでブタノールを除去した。水を加え、水
層をクロロホルムで抽出した。水とクロロホルムを除去
し、生成物をベンゼン−石油エーテル中で再結晶させ
た。（ＰＴ−ＣＥＡＰ）（収率５３ｍｏｌ％）
ＡＰ １５．６ｇを２００ｍｌの１−ブタノールに溶か
し、Ｎ2 パージしながら８ｇのＮａＯＨを添加、加熱還
流しながら３２．３ｇのＴＰ−ＤＥＧＣを加えさらに１
０時間還流を行った。室温まで放冷した後酸性にし、エ
バポレーションでブタノールを除去した。水を加え、水
層をクロロホルムで抽出した。水とクロロホルムを除去
し、生成物をベンゼン−石油エーテル中で再結晶させ
た。（ＰＴ−ＣＥＡＰ）（収率５３ｍｏｌ％）
【００２４】（ステップ７）ＰＴ−ＣＥＡＰ２０ｇを５
００ｍｌエタノールに溶かし、２ｇのＮａＢＨ4 を添加
した。２４時間撹拌した後希酢酸を加え過剰なＮａＢＨ
4 を殺し、水層をクロロホルムで抽出した。これを水で
洗浄、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、エバポレーターでクロロ
ホルムを除去した。生成したオイル状物をベンゼン−石
油エーテル中で結晶化させた。（ＰＴ−ＣＥＥｔＯＨ）
（収率９０ｍｏｌ％）
００ｍｌエタノールに溶かし、２ｇのＮａＢＨ4 を添加
した。２４時間撹拌した後希酢酸を加え過剰なＮａＢＨ
4 を殺し、水層をクロロホルムで抽出した。これを水で
洗浄、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥し、エバポレーターでクロロ
ホルムを除去した。生成したオイル状物をベンゼン−石
油エーテル中で結晶化させた。（ＰＴ−ＣＥＥｔＯＨ）
（収率９０ｍｏｌ％）
【００２５】（ステップ８）６ｇのＰＴ−ＣＥＥｔＯＨ
を３００ｍｌのベンゼンに溶かし、１ｇのｐ−トルエン
スルホン酸を加え、１０時間加熱還流し、室温まで放冷
した後、エバポレーションでベンゼンを除去した。生成
物をジクロロメタン−石油エーテル中で再結晶させ精製
した。以上によりクラウンエーテル環がトリフェニレン
に結合したモノマーが得られた。（ＴＰ−ＣＥＶ）（収
率６２ｍｏｌ％） 以下に、このＴＰ−ＣＥＶと、後述する実施例８で用い
たＰＴ−ＣＥＳＰの構造式を示す。
を３００ｍｌのベンゼンに溶かし、１ｇのｐ−トルエン
スルホン酸を加え、１０時間加熱還流し、室温まで放冷
した後、エバポレーションでベンゼンを除去した。生成
物をジクロロメタン−石油エーテル中で再結晶させ精製
した。以上によりクラウンエーテル環がトリフェニレン
に結合したモノマーが得られた。（ＴＰ−ＣＥＶ）（収
率６２ｍｏｌ％） 以下に、このＴＰ−ＣＥＶと、後述する実施例８で用い
たＰＴ−ＣＥＳＰの構造式を示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】重合架橋精製膜 ＴＰ−ＣＥＶモノマーを２０ｗｔ％、α：アミノアルキ
ルフェノン系光重合開始剤（日本チバガイギー社製、
「イルガキュア３６９」）を４ｗｔ％となるようにＤＭ
Ｆに溶かし、ＬｉＣｌＯ4 をクラウンエーテル環とＬｉ
イオンのモル比が１／１になるように添加した。この溶
液を２枚の石英ガラス板にシリコンスペーサー（厚み１
ｍｍ）を介してはさみ、この板を水平方向に設置、ゆっ
くり回転させながら横方向から磁場を印加（８．５ＫＯ
ｅ）した。この状態で高圧水銀ランプのＵＶ光を照射
し、重合架橋製膜した。ゲル状の膜を６０℃で真空乾燥
し、固体高分子電解質膜を得た。
ルフェノン系光重合開始剤（日本チバガイギー社製、
「イルガキュア３６９」）を４ｗｔ％となるようにＤＭ
Ｆに溶かし、ＬｉＣｌＯ4 をクラウンエーテル環とＬｉ
イオンのモル比が１／１になるように添加した。この溶
液を２枚の石英ガラス板にシリコンスペーサー（厚み１
ｍｍ）を介してはさみ、この板を水平方向に設置、ゆっ
くり回転させながら横方向から磁場を印加（８．５ＫＯ
ｅ）した。この状態で高圧水銀ランプのＵＶ光を照射
し、重合架橋製膜した。ゲル状の膜を６０℃で真空乾燥
し、固体高分子電解質膜を得た。
【００２８】イオン伝導度評価 固体高分子電解質膜の上下面に金を蒸着し、これに銀ペ
ーストで端子をつけて、複素インピーダンス測定を行っ
た。２５℃で８．９×１０-3［Ｓ／ｃｍ］０℃で１．２
×１０-3［Ｓ／ｃｍ］と高いイオン伝導度を示した。 実施例２−４）実施例１で合成したモノマー（ＴＰ−Ｃ
ＥＶ）と
ーストで端子をつけて、複素インピーダンス測定を行っ
た。２５℃で８．９×１０-3［Ｓ／ｃｍ］０℃で１．２
×１０-3［Ｓ／ｃｍ］と高いイオン伝導度を示した。 実施例２−４）実施例１で合成したモノマー（ＴＰ−Ｃ
ＥＶ）と
【００２９】
【化４】
【００３０】で表わされる日本油脂社製ポリエチレンオ
キサイドマクロマー「ＰＭＥ−４００」を、８０／２
０、５０／５０、２０／８０重量比で混合したものをモ
ノマーとして用いた以外は実施例１と同様の方法で製
膜、イオン伝導度を評価した。
キサイドマクロマー「ＰＭＥ−４００」を、８０／２
０、５０／５０、２０／８０重量比で混合したものをモ
ノマーとして用いた以外は実施例１と同様の方法で製
膜、イオン伝導度を評価した。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例５−７）磁場強度を０、３．１、
５．９、ＫＯｅと変えた以外は実施例１と同様にして製
膜、イオン伝導度を評価した。
５．９、ＫＯｅと変えた以外は実施例１と同様にして製
膜、イオン伝導度を評価した。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例８）モノマー合成 （ステップ１）実施例１のステップ７で合成したＰＴ−
ＣＥＥｔＯＨ ８１．７ｇを実施例１のステップ４のＴ
Ｐ−ＯＨの代わりに用いたこと以外は実施例１のステッ
プ４と同様にして生成物を得た。（ＴＰ−ＣＥＰＥＧ）
（収率６２ｍｏｌ％）
ＣＥＥｔＯＨ ８１．７ｇを実施例１のステップ４のＴ
Ｐ−ＯＨの代わりに用いたこと以外は実施例１のステッ
プ４と同様にして生成物を得た。（ＴＰ−ＣＥＰＥＧ）
（収率６２ｍｏｌ％）
【００３５】（ステップ２）ＴＰ−ＣＥＰＥＧ ２０ｇ
を２６８ｍｌ ＤＭＦ中に分散させ、トリエチルアミン
９ｍｌを滴下する。塩化アクリロイル９．５ｇをＤＭＦ
４０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、室温で８時間反応
させた後、ろ過する。ろ液を水で１０倍に希釈し固形物
を析出させ、これをろ過、エタノールで洗浄した後真空
乾燥を行い側鎖にＰＥＯ鎖のスペーサーを持つモノマー
ＰＴ−ＣＥＳＰを得た。（収率５６ｍｏｌ％） この後、実施例１と同様の方法で重合製膜イオン伝導度
測定を行った。２５℃で１．８×１０-2［Ｓ／ｃｍ］、
０℃で５．８×１０-3［Ｓ／ｃｍ］と高いイオン伝導度
を示した。
を２６８ｍｌ ＤＭＦ中に分散させ、トリエチルアミン
９ｍｌを滴下する。塩化アクリロイル９．５ｇをＤＭＦ
４０ｍｌに溶かした溶液を滴下し、室温で８時間反応
させた後、ろ過する。ろ液を水で１０倍に希釈し固形物
を析出させ、これをろ過、エタノールで洗浄した後真空
乾燥を行い側鎖にＰＥＯ鎖のスペーサーを持つモノマー
ＰＴ−ＣＥＳＰを得た。（収率５６ｍｏｌ％） この後、実施例１と同様の方法で重合製膜イオン伝導度
測定を行った。２５℃で１．８×１０-2［Ｓ／ｃｍ］、
０℃で５．８×１０-3［Ｓ／ｃｍ］と高いイオン伝導度
を示した。
【００３６】実施例９−１１）実施例８のモノマーをＴ
Ｐ−ＣＥＶの代わりに用いたこと以外は、実施例２−４
と同様の方法で製膜、イオン伝導度を評価した。イオン
伝導度は以下の通りであった。
Ｐ−ＣＥＶの代わりに用いたこと以外は、実施例２−４
と同様の方法で製膜、イオン伝導度を評価した。イオン
伝導度は以下の通りであった。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例１２−１４）実施例８で合成したモ
ノマー（ＴＰ−ＣＥＳＰ）をＴＰ−ＣＥＶの代わりに用
いたこと以外は、実施例５−７と同様にして製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
ノマー（ＴＰ−ＣＥＳＰ）をＴＰ−ＣＥＶの代わりに用
いたこと以外は、実施例５−７と同様にして製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
【００３９】
【表４】
【００４０】比較例１）モノマーとしてＰＭＥ−４００
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で製膜イオン
伝導度評価した。２５℃で７．２×１０-5［Ｓ／ｃ
ｍ］、０℃で４．１×１０-6［Ｓ／ｃｍ］であった。
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で製膜イオン
伝導度評価した。２５℃で７．２×１０-5［Ｓ／ｃ
ｍ］、０℃で４．１×１０-6［Ｓ／ｃｍ］であった。
【００４１】比較例２−４）モノマーとしてＰＭＥ−４
００を用いたこと以外は実施例５−７と同様の方法で製
膜、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通
りであった。
００を用いたこと以外は実施例５−７と同様の方法で製
膜、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通
りであった。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、従来の固体電解質の欠点
であった低イオン導電率、低温特性の悪さを改善する、
イオンチャンネル構造形成による異方性イオン導電とい
う全く新規なイオン導電機構に基づく実用的な固体高分
子電解質を提供することができる。
であった低イオン導電率、低温特性の悪さを改善する、
イオンチャンネル構造形成による異方性イオン導電とい
う全く新規なイオン導電機構に基づく実用的な固体高分
子電解質を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/025 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 9/028 10/40 Ｂ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｃ０８Ｆ 12/34 10/40 22/14 // Ｃ０８Ｆ 12/34 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｇ 22/14 9/02 ３３１Ｇ
Claims (5)
- 【請求項１】 トリフェニレン骨格にクラウンエーテル
環が結合した構造を有するモノマーが架橋された有機高
分子中に、アルカリ金属塩が含有された複合体からなる
イオン導電性固体高分子電解質。 - 【請求項２】 有機高分子が下記一般式で示されるトリ
フェニレン骨格にクラウンエーテル環が結合した構造を
有するモノマーを重合架橋してなることを特徴とする請
求項１記載のイオン導電性固体高分子電解質。 【化１】 - 【請求項３】 アルカリ金属塩存在下でモノマーを膜状
に形成させた後、重合架橋を行うことを特徴とする、請
求項１または２に記載のイオン導電性固体高分子電解質
の製造方法。 - 【請求項４】 エネルギー線を照射することにより、重
合架橋することを特徴とする、請求項３に記載のイオン
導電性固体高分子電解質の製造方法。 - 【請求項５】 膜面方向に磁場を印加した状態で重合架
橋を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のイ
オン導電性固体高分子電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8276296A JPH10120914A (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | イオン導電性固体高分子電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8276296A JPH10120914A (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | イオン導電性固体高分子電解質及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120914A true JPH10120914A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17567478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8276296A Pending JPH10120914A (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | イオン導電性固体高分子電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120914A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338527A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-07 | Canon Inc | 電解質および二次電池 |
| WO2005087835A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Japan Science And Technology Agency | 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー |
| WO2013099224A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 国立大学法人山口大学 | ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 |
| JP2014507431A (ja) * | 2011-02-04 | 2014-03-27 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア | 金属カテコレート骨格体の製造 |
| JP2015063640A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 国立大学法人山口大学 | エーテル型ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| JP2017520667A (ja) * | 2014-04-03 | 2017-07-27 | ユニヴェルシテ パリ−スュッドＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｐａｒｉｓ−Ｓｕｄ | 陽イオンの分離のための新規な錯体 |
| CN111755735A (zh) * | 2019-03-26 | 2020-10-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用 |
-
1996
- 1996-10-18 JP JP8276296A patent/JPH10120914A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001338527A (ja) * | 2000-05-30 | 2001-12-07 | Canon Inc | 電解質および二次電池 |
| WO2005087835A1 (ja) * | 2004-03-10 | 2005-09-22 | Japan Science And Technology Agency | 分子ワイヤー型蛍光性キラルセンサー |
| US7781223B2 (en) | 2004-03-10 | 2010-08-24 | Japan Science And Technology Agency | Molecular-wire type fluorescent chiral sensor |
| JP2014507431A (ja) * | 2011-02-04 | 2014-03-27 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティー オブ カリフォルニア | 金属カテコレート骨格体の製造 |
| WO2013099224A1 (ja) * | 2011-12-27 | 2013-07-04 | 国立大学法人山口大学 | ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 |
| JP2015063640A (ja) * | 2013-09-26 | 2015-04-09 | 国立大学法人山口大学 | エーテル型ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質 |
| JP2017520667A (ja) * | 2014-04-03 | 2017-07-27 | ユニヴェルシテ パリ−スュッドＵｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｐａｒｉｓ−Ｓｕｄ | 陽イオンの分離のための新規な錯体 |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| CN111755735A (zh) * | 2019-03-26 | 2020-10-09 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用 |
| CN111755735B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-12-14 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用 |
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