JP2014507431A - 金属カテコレート骨格体の製造 - Google Patents

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ガンダラ−バラガン，フェリペ
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Abstract

本開示は、金属カテコレート骨格体、並びにガス分離、ガス貯蔵、触媒作用、同調可能な導体、スーパーキャパシター及びセンサーを含むその使用方法を提供する。
【選択図】図１Ｂ

Description

連邦政府による資金提供を受けた研究の記載
本発明は、アメリカ合衆国エネルギー省によって与えられた、認可番号DE-FG36-08GO18141及びDE-SC0001342の政府支援により行われた。同政府は、本発明に一定の権利を有する。
関連出願の相互参照
本出願は、35 U.S.C.§119のもとに、その開示が、参照により全体的に本明細書に組み込まれている2011年2月4日出願の米国仮出願第61/439,748号への優先権を主張する。
本発明は、多孔性金属有機骨格体(framework)及びその使用に関する。
世界経済の多くの部分(3500億ドル)が、石油化学熱分解（cracking）、水軟化及び浄化のためのイオン交換並びにガス分離における金属多孔性骨格体の使用に基づいている。
本開示は、種々の金属カテコレート(catecolate)(CAT)骨格体を提供する。ある実施形態において、本開示は、式I
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、配位座(denticity)を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の一般構造を有する、1以上のコアを含むCAT骨格体を提供する。
他の実施形態において、本開示は、式I
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(R9SH)2、C(R5SH)3、CH(R5NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含むCAT骨格体を提供する。
さらに他の実施形態において、本開示は、式I
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、混合環系及びカテコールを含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基であり;R1〜R4の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(R9SH)2、C(R5SH)3、CH(R5NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含む)
の一般構造を有する、1以上のコアを含むCAT骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式IV(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4、R13、R16〜R17及びR20は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
を含む、1以上のコア単位を含むCAT骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式IV(b)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
を含む、1以上のコア単位を含むCAT骨格体を提供する。
さらに他の実施形態において、本開示は、式V
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4、R13、R16〜R17及びR20〜R50は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C6)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4、R13、R16〜R17及びR20〜R50の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜2個を有するアルキル基である)
を含む、1以上のコア単位を含むCAT骨格体を提供する。
ある実施形態において、本開示は、式V(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
を含む、1以上のコア単位を含むCAT骨格体を提供する。
本開示は又、均一若しくは不均一系コアから構成されるCAT骨格体も提供する。例えば、CAT骨格体は、式I(a)、II(a)、III(a)、IV(a)、V(a)又はVI(a)を含む群から選択されるコアから構成され得る。別法として、CAT骨格体は、式I(a)、II(a)、III(a)、IV(a)、V(a)又はVI(a)を含む群から選択される二つ以上のコアから構成され得る。ある実施形態において、式IV(a)のコアを含むCAT骨格体は、式I(a)、II(a)、III(a)又はVI(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4〜R5、R8〜R9、R12、R51、R54〜R55及びR58は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
を含む群から選択される、1以上のコアをさらに含む。
本開示は又、1以上のコアが、1種以上の金属、金属イオン又は金属含有錯体を含有することを可能にする。この金属、金属イオン又は金属含有錯体は典型的には、遷移金属を含むが、本開示は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド及び後遷移金属(post-transition metals)で構成される金属、金属イオン又は金属含有錯体も提供する。特定の実施形態において、CAT骨格体は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、及びLu3+を含む群から選択される金属若しくは金属イオンを含有する1以上のコアで構成される。他の実施形態において、CAT骨格体は、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Mn2+、Mn2+、Mn+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、V5+、V4+、V3+、V2+、Co3+、Co2+、Co+、Zn2+、Zn+、Ce4+、Ce3+及びCe2+を含む群から選択される1種の金属若しくは金属イオンを含有する1以上のコアで構成される。さらに他の実施形態において、CAT骨格体は、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr2+、Mn2、Fe2+、Ni2+、Cu2+、V2+、Co2+、Zn2+及びCe2+を含む群から選択される1種以上の金属イオンを含有する1以上のコアで構成される。さらなる実施形態において、CAT骨格体は、Ni2+又はCo2+金属イオンのいずれかを含有するコアで構成される。
本開示は、CAT骨格体の製造であって、骨格体金属、金属イオン又は金属含有錯体を、少なくとも一つのカテコール系連結クラスター(linking cluster)及び少なくとも一つのさらなるカテコール系若しくは非カテコール系連結クラスターを含有する連結部分(linking moieties)と反応させるステップによる製造を提供する。好ましい実施形態において、骨格体金属、金属イオン又は金属含有錯体は、専らカテコール系連結クラスターを含有する連結部分と反応する。このような場合、これらの連結部分は、少なくとも二つの、又は少なくとも三つのカテコール系連結クラスターを有することができる。ある実施形態において、本開示は、式IX(a)
Figure 2014507431
(式中、R1、R4、R13、R16〜R17、及びR20は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の構造を有する、1以上の連結部分で構成される1以上のコアで構成されるCAT骨格体を提供する。
特定の実施形態において、本開示は、1以上のコアが、式IX(b)
Figure 2014507431
の構造を有する、1以上の連結部分で構成されるCAT骨格体を提供する。
本開示は又、VII(a)、VIII(a)、IX(a)、X(a)又はXI(a)などの一つの型の連結部分から由来する均一系コアで構成されるCAT骨格体も提供する。さらに、本開示は又、VII(a)、VIII(a)、IX(a)、X(a)又はXI(a)の組合せなどの、不均一系コアで構成されるCAT骨格体も提供する。ある実施形態において、式X(a)を有する連結部分から調製した1以上のコアで構成されるCAT骨格体は、式VII(a)、VIII(a)、IX(a)又はXI(a)
Figure 2014507431
(式中、R1、R4〜R5、R8〜R9、R12、R51、R54〜R55及びR58は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
を含む群から選択される、1以上の連結部分から調製される1以上のコアでさらに構成される。
本開示は又、CAT骨格体であって、この骨格体の細孔が、任意のゲスト分子を実質的に含まないことによって活性化されるCAT骨格体も提供する。別法として、本開示は、CAT骨格体であって、この骨格体の細孔がゲスト分子を含まないという点でも活性化されることがないCAT骨格体を提供する。
ある実施形態において、本開示は、CAT骨格体が、1種以上の骨格形成後反応物(post framework reactants)と反応しないことを示す。別法として、他の実施形態において、本開示は又、合成したCAT骨格体が1種以上の骨格形成後反応物と反応することを示す。骨格形成後反応物は、CAT骨格体に少なくとも一つの効果を付加することによって、又は別法として少なくとも二つの効果を付加することによって、CAT骨格体の官能性及び/又は特性を修飾若しくは付加することができる。このような効果の例には、CAT骨格体のガス貯蔵能力を調節すること;CAT骨格体の収着特性を調節すること;CAT骨格体の細孔径を調節すること;CAT骨格体の触媒活性を調節すること;CAT骨格体の導電率を調節すること;及び対象の被検物(analyte)の存在へのCAT骨格体の感度を調節することが含まれる。
本開示は、本明細書において記述されるCAT骨格体が、ガス分離、ガス貯蔵、触媒作用、同調可能な（tunable）導体、スーパーキャパシター及びセンサーを含むが、これらに限定されない様々な有用な特性を提供する。ある実施形態において、本開示は、1種以上の吸収又は吸着された化学種でさらに構成されるCAT骨格体を提供する。このような化学種の例には、ガス、場合によって置換されている(C1〜C25)有機分子、無機分子及びこれらの組合せが含まれるが、これらに限定されない。さらなる実施形態において、本開示は、1種以上の吸収又は吸着された化学種であって、アルゴン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、酸素、オゾン、窒素、亜酸化窒素、有機染料、多環式有機分子、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、炭化水素、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン、フルオロカーボン及びこれらの組合せを含む群から選択される化学種をさらに含むCAT骨格体を提供する。一層さらなる実施形態において、本開示は、1種以上の吸収又は吸着された化学種であって、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン及びこれらの組合せを含む群から選択される化学種をさらに含むCAT骨格体を提供する。他の実施形態において、本開示は、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、又はこれらの組合せを含む群から選択される1種以上の吸収又は吸着された化学種をさらに含むCAT骨格体を提供する。
本開示は又、本明細書において開示されるCAT骨格体の多くの有用な特性の一つが、CAT骨格体を、例えば、ガス混合物に接触させるステップによって、この混合されたガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵するために使用し得ることを示す。ある実施形態において、本開示は、本明細書において記述されるCAT骨格体を、例えば、ガス混合物に接触させるステップによって、1種以上の高電子密度ガスを分離及び/又は貯蔵する方法を提供する。他の実施形態において、本開示は、本明細書において記述されるCAT骨格体を、例えば、燃料ガス流に接触させるステップによって、燃料ガス流から1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵する方法を提供する。燃料ガス流の例には、天然ガス、都市ガス、合成ガス及びバイオガスが含まれるが、それらに限定されない。天然ガス流に関して、本明細書において開示されるCAT骨格体は、1種以上のCAT骨格体を天然ガス流に接触させるステップによって、その天然ガス流から1種以上の酸性ガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
本開示は又、燃焼機関の排気ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、この排気ガスを本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む方法も提供する。ある実施形態において、本開示は、煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、この煙道ガスを本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む方法を提供する。
本開示は又、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む、種々の型の装置も提供する。このような装置の例には、ガス貯蔵装置及びガス分離装置が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、本開示は、本明細書において開示されるCAT骨格体が、浄化装置(purifiers)、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着装置、分子篩、中空繊維膜、セラミック膜、低温空気分離装置及びハイブリッドガス分離装置を含む群から選択されるガス貯蔵又はガス分離装置の一部を構成することを示す。他の実施形態において、本開示は、本明細書において開示されるCAT骨格体が、一酸化炭素検出器、空気浄化装置、燃料ガス浄化装置及び、燃焼機関からの排気ガスを測定する装置の一部を構成することを示す。
本開示は又、本開示のCAT骨格体を含む、化学センサー、触媒、同調可能な導体又はスーパーキャパシターも提供する。
Co-CAT構造体の単結晶構造の空間充填図である。(A)c軸に沿ったCo-CAT構造体の図、(B)Co-CATの伸長した層、(C)三核錯体Co3HTTP(H2O)12により形成された層、(D)[110]方向に沿った二つの伸長した波形の層の図。コード:Co,大きい暗灰色球体;C,淡灰色球体;O,小さい暗灰色球体。明確にするため、水素原子は省略している。 Co-CAT構造体の単結晶構造の空間充填図である。(A)c軸に沿ったCo-CAT構造体の図、(B)Co-CATの伸長した層、(C)三核錯体Co3HTTP(H2O)12により形成された層、(D)[110]方向に沿った二つの伸長した波形の層の図。コード:Co,大きい暗灰色球体;C,淡灰色球体;O,小さい暗灰色球体。明確にするため、水素原子は省略している。 Co-CAT構造体の単結晶構造の空間充填図である。(A)c軸に沿ったCo-CAT構造体の図、(B)Co-CATの伸長した層、(C)三核錯体Co3HTTP(H2O)12により形成された層、(D)[110]方向に沿った二つの伸長した波形の層の図。コード:Co,大きい暗灰色球体;C,淡灰色球体;O,小さい暗灰色球体。明確にするため、水素原子は省略している。 Co-CAT構造体の単結晶構造の空間充填図である。(A)c軸に沿ったCo-CAT構造体の図、(B)Co-CATの伸長した層、(C)三核錯体Co3HTTP(H2O)12により形成された層、(D)[110]方向に沿った二つの伸長した波形の層の図。コード:Co,大きい暗灰色球体;C,淡灰色球体;O,小さい暗灰色球体。明確にするため、水素原子は省略している。 連続流窒素雰囲気下で、5℃分-1の一定速度で加熱したNi-CAT-1の熱重量分析をプロットしたグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ(Bragg-Brentano)配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したNi-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したZn-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したCu-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したZr-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したCo-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したMg-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したCa-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したBa-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したCe-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したV-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-20θ回折計を使用したMn-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 Ni-CAT-1の粉末X線回折パターンを黒色で示し、精密化した(refined)プロフィルを淡灰色の上部の線として示し、又その差のプロットを下部の灰色の線(観察値から、精密化プロフィルを引いたもの)として示したグラフである。 種々の溶媒に1週間浸漬した後のCo-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 種々の溶媒に1週間浸漬した後のNi-CAT-1の粉末X線回折パターンを示すグラフである。 周囲温度におけるZr-CAT-1の電子常磁性分光法(Electron Paramagnetic Spectroscopy)によるプロットを示すグラフである。 周囲温度におけるZn-CAT-1の電子常磁性分光法によるプロットを示すグラフである。 周囲温度におけるCo-CAT-1の電子常磁性分光法によるプロットを示すグラフである。 Ni-CAT-1の走査電子顕微鏡像を示す写真である。 Zn-CAT-1の走査電子顕微鏡像を示す写真である。 (A)均一なロッドを示すNi-CAT-1のFE SEM像;挿入部:六方晶形表面を示すズームイン;(B)120kVで撮影した活性化Ni-CAT-1の低倍率HR-TEM像;(C)矢印で示した活性化Ni-CAT-1の末端構造を示す高倍率HR-TEM像;(D)120kVで撮影したNi-CAT-1の高倍率HR-TEM像、挿入像は、矢印で示した対応する領域の高速フーリエ変換(FFT)解析である;(E)細孔壁に直角な端部が波様の特性を示すFFT像、及びHR-TEM像と(001)方向を通して見たシミュレーション(stimulated)像との間の比較;並びに(F)60kV下で撮影した環状暗視野(annular dark-field)走査透過電子顕微鏡法(ADF-STEM)像及び電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルのグラフを示す図である。 (A)均一なロッドを示すNi-CAT-1のFE SEM像;挿入部:六方晶形表面を示すズームイン;(B)120kVで撮影した活性化Ni-CAT-1の低倍率HR-TEM像;(C)矢印で示した活性化Ni-CAT-1の末端構造を示す高倍率HR-TEM像;(D)120kVで撮影したNi-CAT-1の高倍率HR-TEM像、挿入像は、矢印で示した対応する領域の高速フーリエ変換(FFT)解析である;(E)細孔壁に直角な端部が波様の特性を示すFFT像、及びHR-TEM像と(001)方向を通して見たシミュレーション(stimulated)像との間の比較;並びに(F)60kV下で撮影した環状暗視野(annular dark-field)走査透過電子顕微鏡法(ADF-STEM)像及び電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルのグラフを示す図である。 (A)均一なロッドを示すNi-CAT-1のFE SEM像;挿入部:六方晶形表面を示すズームイン;(B)120kVで撮影した活性化Ni-CAT-1の低倍率HR-TEM像;(C)矢印で示した活性化Ni-CAT-1の末端構造を示す高倍率HR-TEM像;(D)120kVで撮影したNi-CAT-1の高倍率HR-TEM像、挿入像は、矢印で示した対応する領域の高速フーリエ変換(FFT)解析である;(E)細孔壁に直角な端部が波様の特性を示すFFT像、及びHR-TEM像と(001)方向を通して見たシミュレーション(stimulated)像との間の比較;並びに(F)60kV下で撮影した環状暗視野(annular dark-field)走査透過電子顕微鏡法(ADF-STEM)像及び電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルのグラフを示す図である。 (A)均一なロッドを示すNi-CAT-1のFE SEM像;挿入部:六方晶形表面を示すズームイン;(B)120kVで撮影した活性化Ni-CAT-1の低倍率HR-TEM像;(C)矢印で示した活性化Ni-CAT-1の末端構造を示す高倍率HR-TEM像;(D)120kVで撮影したNi-CAT-1の高倍率HR-TEM像、挿入像は、矢印で示した対応する領域の高速フーリエ変換(FFT)解析である;(E)細孔壁に直角な端部が波様の特性を示すFFT像、及びHR-TEM像と(001)方向を通して見たシミュレーション(stimulated)像との間の比較;並びに(F)60kV下で撮影した環状暗視野(annular dark-field)走査透過電子顕微鏡法(ADF-STEM)像及び電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルのグラフを示す図である。 (A)均一なロッドを示すNi-CAT-1のFE SEM像;挿入部:六方晶形表面を示すズームイン;(B)120kVで撮影した活性化Ni-CAT-1の低倍率HR-TEM像;(C)矢印で示した活性化Ni-CAT-1の末端構造を示す高倍率HR-TEM像;(D)120kVで撮影したNi-CAT-1の高倍率HR-TEM像、挿入像は、矢印で示した対応する領域の高速フーリエ変換(FFT)解析である;(E)細孔壁に直角な端部が波様の特性を示すFFT像、及びHR-TEM像と(001)方向を通して見たシミュレーション(stimulated)像との間の比較;並びに(F)60kV下で撮影した環状暗視野(annular dark-field)走査透過電子顕微鏡法(ADF-STEM)像及び電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルのグラフを示す図である。 (A)均一なロッドを示すNi-CAT-1のFE SEM像;挿入部:六方晶形表面を示すズームイン;(B)120kVで撮影した活性化Ni-CAT-1の低倍率HR-TEM像;(C)矢印で示した活性化Ni-CAT-1の末端構造を示す高倍率HR-TEM像;(D)120kVで撮影したNi-CAT-1の高倍率HR-TEM像、挿入像は、矢印で示した対応する領域の高速フーリエ変換(FFT)解析である;(E)細孔壁に直角な端部が波様の特性を示すFFT像、及びHR-TEM像と(001)方向を通して見たシミュレーション(stimulated)像との間の比較;並びに(F)60kV下で撮影した環状暗視野(annular dark-field)走査透過電子顕微鏡法(ADF-STEM)像及び電子エネルギー損失分光法(EELS)スペクトルのグラフを示す図である。 30kVで観察した活性化Ni-CAT-1試料のHRTEM像を示す写真である。これらの像は、ビーム密度が同じであっても30kV下で試料が最も損傷し易いことを示している。 60kVで観察した活性化Ni-CAT-1試料のHRTEM像を示す写真である;(A)60kVで観察した母液試料中のNi-CAT-1のHRTEM像;及び(B)60kVでは試料の損傷がより少ないことを示す。 87Kで測定したNi-CAT-1についてのアルゴン吸着等温線のグラフである。吸着及び脱着点が、それぞれ中塗り及び中空円で表される。 87Kで測定したNi及びCo-CAT-1についてのアルゴン吸着等温線のグラフである。吸着及び脱着点が、それぞれ中塗り及び中空円で表される。 円筒形細孔モデルを使用したNi-CAT-1の細孔径分布のグラフである。 Zn-CAT-1のN2等温曲線のグラフである。吸収及び脱着点が、それぞれ中塗り及び中空円で表される。 Zr-CAT-1のN2等温曲線のグラフである。吸収及び脱着点が、それぞれ中塗り及び中空円で表される。 (A)電極に接続したCu-CAT-1の電子顕微鏡像である;(B)示した環境中におけるCu-CAT-1の導電率測定のプロットを示すグラフである。 (A)電極に接続したCu-CAT-1の電子顕微鏡像である;(B)示した環境中におけるCu-CAT-1の導電率測定のプロットを示すグラフである。
本明細書において、又添付特許請求範囲において使用される、単数形「ある」、「その」及び「該」には、文脈で明らかにそうでないと示されない限り、複数形の参照が含まれる。したがって、例えば、「ある細孔(a pore)」を示す場合、複数のこのような細孔が含まれ、又「該金属(the metal)」を示す場合、当業者に知られている1種以上の金属を示すことが含まれる、などである。
又、「又は(or)」の使用も、特に指示されない限り、「及び/又は(and/or)」を意味する。同様に、「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、「含んでいる(comprising)」、「含む(include)」、「含む(includes)」及び「含んでいる(including)」、又「有する(have)」、「有する(haves)」及び「有している(having)」は、互いに交換でき、限定を意図していない。
さらに、種々の実施形態の記述が、用語「含んでいる(comprising)」を使用する場合、いくつかの特定の例では、その代わりに、表現「本質的に〜からなる(consisting essentially of)」又は「からなる(consisting of)」を使用して、ある実施形態を記述することができると当業者が理解することを、理解されたい。
別の方法で定義されない限り、本明細書において使用される全ての技術及び科学用語は、本開示が属する当業者に一般的に理解されるものと同一の意味を有する。本明細書において記述されたものと類似の若しくは同等の方法及び材料を、本開示された方法及び組成物の実施において使用することができるが、その例示的方法、装置及び材料は、本明細書において記述されている。
本開示全体にわたって言及される全ての出版物は、その出版物において記述され、本明細書における記述に関連して使用される可能性のある方法論を記述し、開示する目的で、参照により全て本明細書に組み込まれている。上記において及び明細書全体にわたって論じられた出版物は、単に、本出願の出願日前のそれらの開示のために提供される。ここで、本発明者らが、先行開示であるためにこれらの開示に先立つ権利がないことを認めるものと解釈されるべきでは全くない。さらに、組み込まれた参考文献中に見出される類似若しくは同様の用語に関して、又本開示において特に定義される用語に関して、本開示において提供される用語の定義が全ての点で支配的なものである。
本明細書において使用される「金属カテコレート骨格体」とは、複数のカテコール系連結部分によって連結された、複数の金属、金属イオン若しくは金属含有錯体を有する、反復コアからなる骨格体を指す。
本明細書において使用される「カテコレート」とは、カテコール部分に配位している金属含有錯体、金属若しくは金属イオンを指す。カテコール部分は、多座配位の形で単一の金属含有錯体、金属若しくは金属イオンを連結することが好ましいが、本開示は又、単一カテコールのそれぞれの酸素原子への、2種金属含有錯体、金属若しくは金属イオンの結合を、シン(syn)又はアンチ(anti)のいずれかの形で示す。
本明細書において使用される「カテコール」とは、場合によって置換できる、置換されている若しくは非置換の1,2-ジヒドロキシベンゼン系化合物若しくは部分を指す。
「金属」とは、典型的には、硬質の、光沢のある、鍛造できる、溶融できる、且つ延性のある、良好な電気及び熱伝導率を有する固体材料を指す。本明細書において使用される「金属」とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属及び遷移後金属から選択される金属を指す。
「金属イオン」とは、金属のイオンを指す。金属イオンは一般にルイス酸であり、配位錯体を形成することができる。典型的には、骨格体において配位錯体を形成するのに使用される金属イオンは、遷移金属のイオンである。
「金属含有錯体」とは、金属若しくは金属イオンの錯体であって、その金属若しくは金属イオンが中心の位置にあり、いくつかの他の分子又はイオンによって囲まれている錯体を指す。これらの分子又はイオンは、一般に1以上の配位結合によって中心の金属若しくは金属イオンと相互作用している。
用語「クラスター」とは、確認できる、2個以上の原子の会合を指す。このような会合は、典型的には、いくつかの型の結合-イオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合、配位結合などによって作られる。
「連結部分」とは、少なくとも一つの金属、金属イオン若しくは金属含有錯体に結合することができる、少なくとも一つのカテコール部分又はその誘導体を含有する親鎖を指す。連結部分は、1種以上の骨格形成後反応物と反応させることによって、金属カテコレート骨格体のさらに置換された後合成物とすることができる。
用語「連結クラスター」とは、他の連結部分の1個以上の原子及び/又は1個以上の金属、金属イオン若しくは金属含有錯体により会合、例えば共有結合、極性共有結合、イオン結合、及びファンデルワールス相互作用を形成することが可能な、1個以上の原子を指す。連結クラスターは、親鎖それ自体の一部、例えば、カテコール中の酸素原子、となることができ、且つ/又は親鎖を官能基化することによって、例えば、カテコール系親鎖にカルボン酸基を付加することによって、さらに生じることができる。例えば、連結クラスターは、OH、1,2-ジオール、NN(H)N、N(H)NN、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2及びC(CN)3(式中、Rは、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個を含むアリール基である。)、並びにCH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2及びC(CN)3を含むことができる。一般に、本明細書において開示される金属カテコレート骨格体について、1種以上の金属若しくは金属イオンを結合する、且つ/又は他の連結部分の1以上の原子と会合する1以上の連結クラスターは、カテコール系親鎖の少なくとも1個、好ましくは2個の酸素原子を含む。しかし、このカテコール系親鎖は、1以上の連結クラスターでさらに置換でき、したがって、カテコール系親鎖の酸素原子に基づく1以上の連結クラスターのほかに、又はこれらの連結クラスターに代わって、1種以上の金属若しくは金属イオン及び/又は他の連結部分の1以上の原子と会合体を形成することができる。一般に、本明細書において開示される連結クラスターは、ルイス塩基であり、したがって使用できる孤立電子対を有し、且つ/又は脱プロトン化して、より強いルイス塩基を形成することができる。したがって、連結クラスターの脱プロトン化バージョンは、本開示によって包含され、非脱プロトン形態として示される連結クラスターのどの箇所も、他に指示されない限り、脱プロトン形態が含まれると仮定されるべきである。例えば、本明細書において提示される構造式がヒドロキシルを有すると例示されても、本開示の目的のため、これらの例示された構造は、ヒドロキシル及び脱プロトンヒドロキシルの両方を含むと解釈されるべきである。
用語「配位錯体」とは、中心の金属又は金属イオンと配位結合を形成することによって、1以上の連結部分の1個以上の連結クラスターが配位しているその中心金属又は金属イオンを指す。本開示の目的のため、「配位錯体」は、単座及び/又は多座配位連結クラスターを有する連結部分から生じる錯体を含む。
用語「アルキル」とは、炭素間の共有単結合を含有する、炭素及び水素原子で構成される有機基を指す。典型的には、本開示において使用される「アルキル」は、他に指示されない限り、炭素原子1〜30個を含有する有機基を指す。2個以上の炭素が存在する場合、炭素は直鎖の形で接続でき、又は別法として3個以上の炭素が存在する場合、炭素は、分枝の形でも連結でき、それにより親鎖は、1以上の第二級、第三級若しくは第四級炭素を含有する。アルキルは、他に指示されない限り、置換されていも非置換でもよい。
用語「アルケニル」とは、炭素2個の間における少なくとも一つの二重共有結合を含有する、炭素及び水素原子で構成される有機基を指す。典型的には、本開示において使用される「アルケニル」は、他に指示されない限り、炭素原子1〜30個を含有する有機基を指す。C1-アルケニルは、親鎖の炭素に二重結合を形成することができるが、炭素3個以上のアルケニル基は、二つ以上の二重結合を含有することができる。ある例ではアルケニル基は共役しており、他の場合アルケニル基は共役しておらず、さらに他の場合アルケニル基は、共役で伸長したもの、及び非共役で伸長したものを有することができる。さらに、2個以上の炭素が存在する場合、炭素は直鎖の形で接続でき、又は別法として4個以上の炭素が存在する場合、炭素は、分枝の形でも連結でき、それにより親鎖は、1以上の第二級、第三級若しくは第四級炭素を含有する。アルケニルは、他に指示されない限り、置換されていても非置換でもよい。
用語「アルキニル」とは、炭素2個の間において三重共有結合を含有する、炭素及び水素原子で構成される有機基を指す。典型的には、本開示において使用される「アルキニル」は、他に指示されない限り、炭素原子1〜30個を含有する有機基を指す。C1-アルキニルは、親鎖の炭素への三重結合を形成することができるが、炭素3個以上のアルキニル基は、二つ以上の三重結合を含有することができる。2個以上の炭素が存在する場合、炭素は直鎖の形で接続でき、又は別法として5個以上の炭素が存在する場合、炭素は、分枝の形でも連結でき、それにより親鎖は、1以上の第二級、第三級若しくは第四級炭素を含有する。アルキニルは、他に指示されない限り、置換されていても非置換でもよい。
本開示において使用される用語「シクロアルキル」とは、炭素原子少なくとも3個を含有するが、炭素原子12個以下で、環を形成するように接続されるアルキルを指す。本開示の目的のための「シクロアルキル」は、シクロアルキル環1〜7個を包含し、その際シクロアルキルが環1個を超えると、シクロアルキル環は接合されて、そのため連結、縮合又はこれらの組合せとなる。シクロアルキルは置換されていても非置換でもよく、又はシクロアルキル環2個以上の場合、1以上の環が非置換であってもよく、1以上の環が置換されていてもよく、若しくはこれらの組合せであってもよい。
本開示において使用される用語「シクロアルケニル」とは、炭素原子少なくとも3個を含有するが、炭素原子12個以下で、環を形成するように接続されるアルケンを指す。本開示の目的のための「シクロアルケニル」は、シクロアルケニル環1〜7個を包含し、その際シクロアルケニルが環1個を超えると、シクロアルケニル環は接合されて、そのため連結、縮合又はこれらの組合せとなる。シクロアルケニルは置換されていても非置換でもよく、又はシクロアルケニル環2個以上の場合、1以上の環が非置換であってもよく、1以上の環が置換されていてもよく、若しくはこれらの組合せであってもよい。
本開示において使用される用語「アリール」とは、環原子として炭素だけを含有する、非局在化パイ電子雲を有する共役平面環系を指す。本開示の目的のための「アリール」は、アリール環1〜7個を包含し、その際アリールが環1個を超えると、アリール環は接合されて、そのため連結、縮合又はこれらの組合せとなる。アリールは置換されていても非置換でもよく、又はアリール環2個以上の場合、1以上の環が非置換であってもよく、1以上の環が置換されていてもよく、若しくはこれらの組合せであってもよい。
本開示において使用される用語「ヘテロ環(heterocycle)」とは、非炭素環原子少なくとも1個を含有する環構造を指す。本開示の目的のための「ヘテロ環」は、ヘテロ環1〜7個を包含し、その際ヘテロ環が環1個を超えると、ヘテロ環は接合されて、そのため連結、縮合又はこれらの組合せとなる。ヘテロ環はヘテロ-アリール若しくは非芳香族であってもよく、ヘテロ環2個以上の場合、1以上の環が非芳香族であってもよく、1以上の環がヘテロ-アリールであってもよく、若しくはこれらの組合せであってもよい。ヘテロ環は置換されていても非置換でもよく、又はヘテロ環2個以上の場合、1以上の環が非置換であってもよく、1以上の環が置換されていてもよく、若しくはこれらの組合せであってもよい。典型的には、非炭素環原子は、N、O、S、Si、Al、B又はPである。非炭素環原子2個以上が存在する場合、これらの非炭素環原子は、同一元素、又はN及びOなどの異なる元素の組合せのいずれかとすることができる。ヘテロ環の例には、単環式ヘテロ環、例えば、アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン、2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピンホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピン及びヘキサメチレンオキシドなど、並びに多環式ヘテロ環、例えば、インドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンズイソキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン及びキノリジジンなどが含まれるが、これらに限定されない。上述の多環式ヘテロ環のほかに、ヘテロ環は、2個以上の環間の環縮合により、両環に共通の2個以上の結合、及び両環に共通の3個以上の原子が含まれる多環式ヘテロ環を含む。このような架橋ヘテロ環の例には、キヌクリジン(quinuclidine)、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが含まれる。
単独で、又は接尾語若しくは接頭語として使用される用語「ヘテロ環基(heterocyclic group)」、「ヘテロ環部分(heterocyclic moiety)」、「ヘテロ環(式)の(heterocyclic)」又は「ヘテロ環の(heterocyclo)」は、1個以上の水素が除かれているヘテロ環を指す。
単独で、又は接尾語若しくは接頭語として使用される用語「ヘテロシクリル(heterocyclyl)」は、水素を除くことによる、ヘテロ環から由来する1価基を指す。ヘテロシクリルには、例えば、単環式ヘテロシクリル例えばアジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル、スルホラニル、2,3-ジヒドロフラニル、2,5-ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、チオファニル、ピペリジニル、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、2,3-ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、1,4-ジヒドロピリジニル、1,4-ジオキサニル、1,3-ジオキサニル、ジオキサニル、ホモピペリジニル、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピニル、ホモピペラジニル、1,3-ジオキセパニル、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピニル、及びヘキサメチレンオキシジルなどが含まれる。さらに、ヘテロシクリルには、芳香族ヘテロシクリル又はヘテロアリール、例えばピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、フラザニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、1,2,3-トリアゾリル、テトラゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,3-オキサジアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-トリアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル、及び1,3,4オキサジアゾリルが含まれる。さらに、ヘテロシクリルは、多環式ヘテロシクリル(芳香族又は非芳香族を含む)、例えばインドリル、インドリニル、イソインドリニル、キノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、1,4-ベンゾジオキサニル、クマリニル、ジヒドロクマリニル、ベンゾフラニル、2,3-ジヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、フェナントリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、1,2-ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、チオキサンチニル、カルバゾリル、カルボリニル、アクリジニル、ピロリジジニル、及びキノリジジニルが包含される。上述の多環式ヘテロシクリルのほかに、ヘテロシクリルは、2個以上の環間の環縮合により、両環に共通の2個以上の結合、及び両環に共通の3個以上の原子が含まれる多環式ヘテロシクリルを含む。このような架橋ヘテロ環の例には、キヌクリジニル、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプチル及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプチルが含まれるが、これらに限定されない。
単独で、又は接尾語若しくは接頭語として使用される用語「ヘテロ-アリール」とは、芳香族特性を有するヘテロ環又はヘテロシクリルを指す。ヘテロアリールの例には、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,3,4-チアジアゾール及び1,3,4-オキサジアゾールが含まれるが、これらに限定されない。
ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニル又はヘテロ-炭化水素などの、接頭語として使用される場合の用語「ヘテロ-」は、本開示の目的のために、親鎖の一部として、非炭素原子によって置き換えられた1個以上の炭素原子を有する特定の炭化水素を指す。このような非炭素原子の例には、N、O、S、Si、Al、B及びPが含まれるが、これらに限定されない。ヘテロ系親鎖中に2個以上の非炭素原子が存在する場合、この原子は、同一の元素とすることができ、又はN及びOなどの異なる元素の組合せとすることができる。
用語「混合環系」とは、少なくとも2個の環を含有し、これらの環が連結、縮合又はこれらの組合せによって一緒に接合されている、場合によって置換されている環構造を指す。混合環系は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及びヘテロ環を含む、異なる環タイプの組合せを含む。
炭化水素、ヘテロ環などに関して用語「非置換の(unsubstituted)」とは、親鎖が全く置換基を含有しない構造を指す。
炭化水素、ヘテロ環などに関して用語「置換されている(substituted)」とは、親鎖が1個以上の置換基を含有する構造を指す。
用語「置換基」とは、水素原子の代わりとして置換されている原子又は原子群を指す。本開示の目的のため、置換基には、重水素原子が含まれるであろう。
用語「炭化水素」とは、炭素及び水素だけを含有する原子群を指す。本開示において使用することができる炭化水素の例には、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン及びベンジルが含まれるが、これらに限定されない。
用語「官能基」又は「FG」とは、分子の特性的化学反応の原因となる、これらの分子内の特定の原子群を指す。同一の官能基は、その官能基がその一部である分子の大きさに係らず、同一若しくは類似の1種以上の化学反応をこうむるが、その官能基の相対的反応性が、付近の官能基によって改変される可能性がある。官能基の原子は互いに、又分子の残部に対して共有結合によって結合される。本開示において使用することができるFGの例には、置換されている若しくは非置換のアルキル、置換されている若しくは非置換のアルケニル、置換されている若しくは非置換のアルキニル、置換されている若しくは非置換のアリール、置換されている若しくは非置換のヘテロ-アルキル、置換されている若しくは非置換のヘテロ-アルケニル、置換されている若しくは非置換のヘテロ-アルキニル、置換されている若しくは非置換のシクロアルキル、置換されている若しくは非置換のシクロアルケニル、置換されている若しくは非置換のヘテロ-アリール、置換されている若しくは非置換のヘテロ環、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロパーオキシ、パーオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ナイトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3及びAs(SH)3が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書において使用される「コア」とは、金属カテコレート骨格体中に見出される1以上の反復単位を指す。このような金属カテコレート骨格体は、均一系反復コア、不均一系反復コア、又は均一及び不均一系コアの組合せを含むことができる。コアは、金属、金属イオン及び/若しくは金属含有錯体、又は金属、金属イオン及び/若しくは金属含有錯体のクラスター、並びに連結部分を含む。種々のコアは、本開示全体にわたって、式としての構造として図示されている。しかし、試薬又は溶媒から生じる、金属及び/又は金属イオン間の種々の配位子への配位結合は、分り易くするために省略されている。したがって、当業者は、式中に見えるように図示されていなくても、金属及び/又は金属イオンがこれらの配位子と配位結合を形成することができ、又形成すると見なすべきである。
用語「骨格形成後反応物」とは、化学反応中に直接含まれる全ての知られている物質を指す。骨格形成後反応物は、典型的には、環の歪み、結合長さ、低い結合解離エネルギーなどのために、それらの外殻価電子レベルにおける最適の電子数に達していない、且つ/又は最も有利なエネルギー状態に達していない物質、分子又は化合物である。骨格形成後反応物のいくつかの例には、
Figure 2014507431
、I-R、Br-R、CR3-Mg-Br、CH2R-Li、CR3、Na-R及びK-R(式中、それぞれのRは、H、スルホネート、トシレート、アジド、トリフレート、イリド、アルキル、アリール、OH、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル、及び前述のものを置換したもの、硫黄含有基(例えば、チオアルコキシ、塩化チオニル)、ケイ素含有基、窒素含有基(例えばアミド及びアミン)、酸素含有基(例えばケトン、カーボネート、アルデヒド、エステル、エーテル及び無水物)、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ナイトレート、ニトロソ、アミノ、シアノ、尿素、ホウ素含有基(例えば水素化ホウ素ナトリウム及びカテコールボラン)、リン含有基(例えば、三臭化リン)並びにアルミニウム含有基(例えば、水素化アルミニウムリチウム)を含む群から独立に選択される)が含まれるが、これらに限定されない。
本明細書において使用される、ある原子に接続される他の線に交差する波状の線は、この原子が、存在するが構造中に図示されていない他の実体に共有結合されていることを示す。ある線に交差しないが、ある原子に接続される波状の線は、この原子が、結合によって、又はいくつかの他のタイプの識別できる会合によって、他の原子と相互作用していることを示す。
直線及び破線によって示される結合は、単共有結合、又はその代わりに二重共有結合となり得る結合を示す。しかし、二重共有結合を形成することによって原子の最大原子価を超える場合、結合は、単共有結合となるであろう。
天然ガスは、重要な燃料ガスであり、又天然ガスは、石油化学及び他の化学プロセス業界における基本原料として広範に使用されている。天然ガスの組成は、産地によって大きく異なる。多くの天然ガス貯留層は、比較的低い百分率の炭化水素(例えば、40%未満)、並びに高百分率の酸性ガス、主として二酸化炭素、それだけでなく硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及び種々のメルカプタンも含有する。遠隔地で生産される天然ガスから酸性ガスを除去することは、パイプラインへの輸送、天然ガス液体回収、ヘリウム回収、液化天然ガス(LNG)への変換のためにも、又はその後の窒素除去のためにも、調質した、又はスイートな乾燥天然ガスをもたらすのに望ましいことである。CO2は、水の存在において腐食性であり、又CO2はドライアイス、水和物を形成することができ、パイプラインにおける、又天然ガス処理にしばしば使用される低温装置における氷結問題を招く恐れがある。又、熱量値に寄与しないことによっても、CO2は、単にガス輸送コストを増大させるだけである。
さらに、現在人為的な二酸化炭素の主な供給源である、発電所の排気ガスからの二酸化炭素の除去は、一般に、排気ガスの急冷及び加圧によって、又は煙を、アミン水溶液の流動層を通過させることによって達成されるが、両方共コストが高く、非効率的である。二酸化炭素取込みの手段として、酸化物表面への二酸化炭素の化学吸着、又は多孔性ケイ酸塩、炭素及び膜内における吸着に基づく他の方法が追求された。しかし、二酸化炭素除去において長期有効性を有する効果的な吸着媒体のためには、吸着媒体は二つの特徴:(i)二酸化炭素の取込み及び放出が完全に可逆的である周期的構造、並びに(ii)最適な取込み能力のための化学的官能基化及び分子レベルの微細同調を達成することができる柔軟性、を兼ね備えるべきである。
ガス流から二酸化炭素を回収又は除去するいくつかのプロセスが提案され、商業的規模で実施された。これらのプロセスは広く異なるが、一般に、溶媒吸収、多孔性吸着剤上への吸着、蒸留、又は半透膜を通す拡散のいくつかの形態を含む。
社会一般が電子機器により依存的になっているので、低コスト及び/又は高密度の電子部品を開発することが益々要求されてきた。無機材料、具体的にはシリコンが、従来の選択となったが、新材料が研究及び開発されている。研究は、3種類の新材料:有機骨格体中への無機金属/金属イオンのハイブリッド化に基づく材料、金属ナノ粒子、及び有機半導体に焦点が絞られた。
有機半導体は、それらの無機対応体よりも軽量且つ同調可能であるが、電気伝導性においてより効率が悪い。しかし、無機及び有機成分で構成される材料は、無機成分のより低い電気抵抗及び有機成分のより良好な同調可能性の両方の利点を受けて、優れた同調可能な導体をもたらすことができる。
スーパーキャパシター(電気二重層コンデンサー)装置は、非導電性多孔質セパレーターによって分離された一対の電極を備える。電極間の空間は、液体電解質によって充填され、液体電解質は水性又は非水性のいずれかとすることができる。スーパーキャパシターのエネルギー貯蔵性を改良する一つの重要な方法は、電極と電解質との間の相互作用を最適化することである。二重層スーパーキャパシターは、典型的には、分極した液層中にエネルギーを貯蔵する高表面積の炭素構造体からなる。固/液界面の面積が大きいほど、貯蔵することができるエネルギーはより多い。固/液界面の面積を最大にする重要な方法の一つは、孔径を最適化することである。二重層スーパーキャパシターにおいて現在使用されるの炭素骨格体の主な欠点の一つは、静電容量に乏しいことである。この乏しい静電容量は、炭素骨格体中の細孔が大き過ぎる点に起因する。
金属-有機骨格体(MOF)は、架橋単位を介して有機連結体によって結合される、遷移金属イオン(又はクラスター)から構成される伸長した多孔性構造体である。これらの配位ユニットにより、広く様々な結合力及び指向性が可能になる。今日まで、この伸長構造体において使用される大部分のアニオン性配位ユニットは、カルボキシレート、イミダゾレート、テトラゾレート又はピラゾレートに基づくものである。本開示は、二次元性伸長骨格体中への、二次元及び高度共役性の連結体であるトリカテコレート、すなわち2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン(HHTP)の成功した組み込みを記述する。金属カテコレート(CAT)と名付けられるこれらの新結晶性材料は、高い熱的及び化学的安定性並びに永続的多孔度を示す。
本開示は、金属カテコレート骨格体であって、均一若しくは不均一な連結部分によって連結された、均一な金属、均一な金属イオン、不均一な金属、又は不均一な金属イオンの網目を備えた金属カテコレート骨格体を提供する。
本開示は、金属カテコレート(CAT)骨格体の製造を提供する。スキームIは、本明細書において開示される金属イオンに、連結部分の1個以上の連結クラスターを配位することによって、本開示の1個以上のコアを形成する総合的スキームを示す。
Figure 2014507431
カテコール系連結部分1は、ソルボサーマル(solvothermal)反応条件下で金属含有塩の金属イオンに配位して、本開示のコア2をもたらす。
ある実施形態において、本開示は、式I
Figure 2014507431
の一般構造を有する、1以上のコアを含むCAT骨格体を提供する。Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む。
他の実施形態において、本開示は、式I
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらに他の実施形態において、本開示は、式I
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、混合環系及びカテコールを含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式I(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1及びR4は、それぞれ個別にH、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
ある実施形態において、本開示は、式I(b)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式II
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4及びR5〜R8は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4及びR5〜R8の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式II
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4及びR5〜R8は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4及びR5〜R8の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式II(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4〜R5及びR8は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式II(b)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式III
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4〜R5、R8〜R12は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4〜R5、R8〜R12の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式III
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4〜R5、R8〜R12は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4〜R5、R8〜R12の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式III(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4〜R5、R8〜R9及びR12は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式III(b)
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式IV
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4及びR13〜R20は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4及びR13〜R20の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
一層さらなる実施形態において、本開示は、式IV
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4及びR13〜R20は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4及びR13〜R20の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2,及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式IV(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4、R13、R16〜R17及びR20は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
ある実施形態において、本開示は、式IV(b)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
他の実施形態において、本開示は、式V
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4、R13、R16〜R17及びR20〜R50は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C6)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4、R13、R16〜R17及びR20〜R50の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜2個を有するアルキル基である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
他の実施形態において、本開示は、式V(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式VI
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4及びR51〜R58は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
他の実施形態において、本開示は、式VI(a)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、R1、R4、R51、R54〜R55及びR58は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、本開示は、式VI(b)
Figure 2014507431
(式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
の一般構造を有する、1以上のコアを含む骨格体を提供する。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、
Figure 2014507431
(式中、Mは、カテコレート系連結クラスターによって二つの連結部分に連結されている金属である)
の一般化したコア構造を含む。上記の反復コアが、本開示のCAT骨格体を提供する。
さらなる実施形態において、CAT骨格体は、
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属又は金属イオンであり;Lは、補助的なゲスト分子若しくはアニオンであり;A1〜A8は、それぞれ個別に、H、(C1〜C20)アルキル、(C1〜C20)シクロアルキル、アリール、(C1〜C19)ヘテロアルキル及びヘテロ環基を含む群から選択され、1以上のA1〜A8に、多座配位官能基を共有結合させることができる)
の構造を有する1以上のコアを含む。本明細書において記述されるCAT骨格体を作るのに使用される、このような多座配位官能基の例には、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(R9SH)2、C(R9SH)3、CH(R9NH2)2、C(R9NH2)3、CH(R9OH)2、C(R9OH)3、CH(R9CN)2、及びC(R9CN)3(式中、R9は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である。)が含まれるが、これらに限定されない。多座配位官能基を持つ配位子が、対応する対カチオン、例えば、H+、Na+、K+、Mg2 +、Ca2 +、Sr2 +、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオン及びアリール置換アンモニウムイオンなど、又は対アニオン、例えば、F-、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、OH-、NO3 -、NO2 -、SO4 -、SO3 -、PO3 -、CO3 -、PF6 -など、及び有機対イオン、例えばアセテートCH3CO2 -、トリフレートCF3SO3 -などを、CAT骨格体にもたらす点も、さらに理解されたい。
特定の一実施形態において、CAT骨格体は、
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属又は金属イオンであり;Lは、補助的なゲスト分子若しくはアニオンであり;A1〜A8は、Mに干渉しない非立体障害性電子供与基を含み、1以上のA1〜A8に、多座配位官能基を共有結合させることができる)
の構造を有する、1以上のコアを含む。
さらに他の実施形態において、CAT骨格体は、
Figure 2014507431
(式中、Mは、金属又は金属イオンであり;Lは、補助的なゲスト分子若しくはアニオンであり;A1〜A8は、それぞれ個別に、H、(C1〜C20)アルキル、(C1〜C20)シクロアルキル、アリール、(C1〜C19)ヘテロアルキル及びヘテロ環基を含む群から選択され、1以上のA1〜A8に、二つの多座配位官能基を共有結合させることができ、少なくとも一つの多座配位官能基が選択されて、特定のガス又は基体と相互作用する)
の構造を有する、1以上のコアを含む。
本明細書において開示されるCAT骨格体の合成において使用することができる金属、それらの会合イオン若しくは錯体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチノイド、メタロイド及び後遷移金属を含む群から選択される。金属、金属イオン及び/又は金属含有錯体は、本開示の開放CAT骨格体中に、骨格体中の1以上の連結クラスターとの錯体を形成することにより、又は単純なイオン交換によって導入することができる。したがって、本明細書において開示されるいずれの金属、金属イオン及び/又は金属含有錯体も、導入することができると見なすのが合理的である。さらに、本開示のCAT骨格体の合成後に、金属、金属イオン及び/又は金属含有錯体は、一般に知られている技術により交換でき、且つ/又は、骨格形成後反応物から生じる連結クラスターとの配位錯体を形成することによって、さらなる金属イオンを、本明細書において開示されるCAT骨格体中に付加することができる。
特定の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成において使用できる、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換できる、且つ/又は(3)1以上の骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加できる、1種以上の金属、金属イオン及び/又は金属含有錯体には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチノイド、メタロイド及び後遷移金属が含まれるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成において使用できる、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換できる、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加できる、1種以上の金属及び/又は金属イオンには、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+、及び、上掲の金属又は金属イオンを含有する任意の錯体、並びに任意の対応する金属塩対アニオンを含む、それらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
さらなる実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成において使用できる、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換できる、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加できる、1種以上の金属及び/又は金属イオンには、Li+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、及び、上掲の金属又は金属イオンを含有する任意の錯体、並びに任意の対応する金属塩対アニオンを含む、それらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されない。
一層さらなる実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成において使用できる、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換できる、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加できる、1種以上の金属イオンには、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、V5+、V4+、V3+、V2+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Zn+、Zn、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Cd2+、Cd+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、及びそれらの任意の組合せ(上掲の金属イオンを含有する任意の錯体、及び任意の対応する金属塩対アニオンを含む)が含まれるが、これらに限定されない。
ある実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成において使用される、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンには、Li+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、V5+、V4+、V3+、V2+、Co3+、Co2+、Co+、Zn2+、Zn+、Ce4+、Ce3+、及びCe2+が含まれるが、これらに限定されない。
さらなる実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、2価金属イオンである。
他の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、B2+、Al2+、Ga2+、Si2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+及びYb2+を含む群から選択される2価金属イオンである。
他の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、Mg2+、Ba2+、Ca2+、V2+、Cu2+、Ce2+、Zr2+、Ni2+、Co2+及びZn2+を含む群から選択される2価金属イオンである。
さらなる実施形態において、本開示のCAT骨格体の合成において使用される金属イオンは、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、B2+、Al2+、Ga2+、Si2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+及びYb2+を含む群から選択される2価金属イオンである。
一層さらなる実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体の合成において使用される金属イオンは、Li+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zr2+、V2+、Sc2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Co2+、Ag2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、及びCd2+を含む群から選択される金属イオンである。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体の合成において使用される金属イオンは、Li+、Mg2+、Mn2+、Ba2+、Ca2+、V2+、Cu2+、Ce2+、Zr2+、Ni2+、Co2+及びZn2+を含む群から選択される金属イオンである。
連結部分の連結クラスター及び/又は骨格形成後反応物の連結クラスターは、連結クラスター及び/又は骨格形成後反応物と、本明細書において開示される金属若しくは金属イオンとの間の相互作用を最適化するため、硬軟（ハードソフト）酸塩基学説(HSAB)に基づいて選択することができる。ある場合には、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンは、硬い酸及び硬い塩基となるように選択され、この場合、連結クラスター、骨格形成後反応物、及び/又は金属若しくは金属イオンは、次の特性:小さい原子/イオン半径、高い酸化状態、低い分極性、硬い電気陰性度(塩基)、硬い塩基の最高被占軌道(HOMO)が低エネルギーであり、又硬い酸の最低空軌道(LUMO)が高エネルギー、を有するであろう。一般に硬い塩基連結クラスターは、酸素を含有する。典型的な硬い金属及び金属イオンには、アルカリ金属、及びより高い酸化状態にあるFe、Cr及びVなどの遷移金属が含まれる。他の場合には、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンは、軟らかい酸及び軟らかい塩基となるように選択され、この場合、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンは、次の特性を有し:大きい原子/イオン半径、低い若しくはゼロ酸化状態、高い分極性、低い電気陰性度、軟らかい塩基が、硬い塩基よりも高エネルギーのHOMOを有し、又軟らかい酸が硬い酸よりも低エネルギーのLUMOを有するであろう。一般に軟らかい塩基連結クラスターは、硫黄、リン及びより大きいハロゲン化物を含有する。他の場合、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンは、境界線の酸及び境界線の塩基となるように選択される。ある場合には、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンは、それらが硬い及び軟らかい、硬い及び境界線、又は境界線及び軟らかいになるように選択される。
一実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオン、且つ/又は金属若しくは金属イオンは、HSABによる硬い金属及び/又は金属イオンである。他の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、HSABによる軟らかい金属及び/又は金属イオンである。さらに他の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、HSABによる境界線の金属及び/又は金属イオンである。(1)本開示のCAT骨格体の合成において使用される、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、複数の金属及び/又は金属イオンが存在する場合、本明細書において開示されるCAT骨格体に使用できる、若しくは結合できる硬い、軟らかい及び境界線の金属及び/若しくは金属イオンの任意の組合せが存在できる。
さらなる実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、次の:2、4、6及び8から選択される配位数を有する。他の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、4又は6いずれかの配位数を有する。さらに他の実施形態において、(1)本開示のCAT骨格体の合成における、(2)本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後交換される、且つ/又は(3)骨格形成後反応物連結クラスターによる配位錯体の形成によって本開示のCAT骨格体に付加される、1種以上の金属イオンは、配位数6を有する。
さらなる実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体の合成において使用される、1種以上の金属及び/又は金属イオンに、1以上の連結クラスターが配位することができ、そのため配位錯体は、三方平面体(trigonal planar)、四面体(tetrahedral)、正方平面体(square planar)、三方両錐体(trigonal bipyramidal)、正方錐体(square pyramidal)、八面体(octahedral)、三方角柱(trigonal prismatic)、五角両錐体(pentagonal bipyramidal)、パドルホイール(paddle-wheel)及びスクエアアンチプリズマチック(square antiprismatic)を含むが、それらに限定されない分子幾何構造を有する。さらなる実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体の合成において使用される金属又は金属イオンは、四面体、パドルホイール及び八面体の分子幾何構造を含むが、それらに限定されない分子幾何構造を有する配位錯体を形成することができる。さらなる実施形態において、本明細書において開示されるCATの合成において使用される金属及び/又は金属イオンは、八面体の分子幾何構造を有する配位錯体を形成することができる。他の実施形態において、八面体の幾何構造を有する配位錯体は、2種以上の型の連結クラスターが金属イオンに配位するかどうかに応じて、種々の異性体として存在することができる。3種以上の異なる連結クラスターを有する配位錯体について、生じる可能性のあるこれらの異性体の例には、シス、トランス、fac、mer及びこれらの任意の組合せが含まれるが、それらに限定されない。一層さらなる実施形態において、本明細書において開示される配位錯体は、キラリティーを有することができる。他の実施形態において、本明細書において開示される配位錯体は、キラリティーを有しない場合がある。
金属含有錯体は、それらと一緒に、対応する対カチオン、例えば、H+、Na+、K+、Mg2 +、Ca2 +、Sr2 +、アンモニウムイオン、アルキル置換アンモニウムイオン及びアリール置換アンモニウムイオンなど、又は対アニオン、例えば、F-、Cl-、Br-、I-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、OH-、NO3 -、NO2 -、SO4 -、SO3 -、PO3 -、CO3 -、PF6 -など、及び有機対イオン、例えばアセテートCH3CO2 -、トリフレートCF3SO3 -などを、もたらすと、理解される。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VII
Figure 2014507431
(式中、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VII
Figure 2014507431
Figure 2014507431
(式中、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VII
Figure 2014507431
(式中、R1〜R4は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、混合環系及びカテコールを含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1〜R4の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VII(a)
Figure 2014507431
(式中、R1及びR4は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VII(b)
Figure 2014507431
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VIII
Figure 2014507431
(式中、R1、R4及びR5〜R8は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4及びR5〜R8の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VIII
Figure 2014507431
(式中、R1、R4及びR5〜R8は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4及びR5〜R8の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VIII(a)
Figure 2014507431
Figure 2014507431
(式中、R1、R4〜R5及びR8は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式VIII(b)
Figure 2014507431
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式IX
Figure 2014507431
(式中、R1、R4〜R5及びR8〜R12は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4〜R5及びR8〜R12の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式IX
Figure 2014507431
(式中、R1、R4〜R5及びR8〜R12は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4〜R5及びR8〜R12の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式IX(a)
Figure 2014507431
(式中、R1、R4〜R5、R8〜R9及びR12は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式IX(b)
Figure 2014507431
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式X
Figure 2014507431
(式中、R1、R4及びR13〜R20は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4及びR13〜R20の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式X
Figure 2014507431
(式中、R1、R4及びR13〜R20は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4及びR13〜R20の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式X(a)
Figure 2014507431
(式中、R1、R4、R13、R16〜R17及びR20は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式X(b)
Figure 2014507431
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式XI
Figure 2014507431
(式中、R1、R4及びR51〜R58は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている若しくは非置換の環を形成することができ;R1、R4及びR13〜R20の少なくとも一つが、配位座を有する1以上の共有結合した官能基を含む)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式XI
Figure 2014507431
(式中、R1、R4、R51、R54〜R55及びR58は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C20)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C19)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C20)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ;R1、R4、R51、R54〜R55及びR58の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み;又X1は、炭素原子1〜5個を有するアルキル基若しくはフェニル環1〜2個からなるアリール基である)
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体は、構造式XI(b)
Figure 2014507431
の1以上の連結部分を含む、1以上のコアを含む。
本開示のCAT骨格体の製造は、水性若しくは非水性溶媒系のいずれかの中で行うことができる。溶媒は、場合によって、極性若しくは非極性又はこれらの組合せとすることができる。反応混合物若しくは懸濁液は、溶媒系、1以上の連結部分、及び金属若しくは金属/塩錯体を含む。反応溶液、混合物若しくは懸濁液は、鋳型剤、触媒又はこれらの組合せをさらに含有できる。反応混合物は、反応成分に応じて、高温で加熱でき、又は周囲温度に保持できる。
本明細書において開示されるCAT骨格体を作る反応において使用することができる非水溶媒、及び/又は合成後CAT骨格体反応のための非水溶媒として使用される非水溶媒の例には、n-炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタデカン及びドデカンなど;分枝及び環状炭化水素系溶媒、例えば、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタンなど;アリール及び置換アリール系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ナフタレン及びアニリンなど;混合炭化水素及びアリール系溶媒、例えば、混合ヘキサン、混合ペンタン、ナフサ及び石油エーテルなど;アルコール系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、n-ブタノール、イソブタノール、2-メチル-1-ブタノール、tert-ブタノール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1-ペンタノール及び2-ペンタノールなど;アミド系溶媒、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン及び2-ピロリドンなど;アミン系溶媒、例えば、ピペリジン、ピロリジン、コリジン、ピリジン、モルホリン、キノリン、エタノールアミン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンなど;エステル系溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸tert-ブチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、酢酸ヘキシル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸プロピル及び炭酸プロピレンなど;エーテル系溶媒、例えば、ジtert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン(THF)及びテトラヒドロピランなど;グリコールエーテル系溶媒、例えば、2-ブトキシエタノール、ジメトキシエタン、2-エトキシエタノール、2-(2-エトキエトキシ)エタノール及び2-メトキシエタノールなど;ハロゲン化系溶媒、例えば、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエテン、ジクロロメタン(DCM)、ジヨードメタン、エピクロロヒドリン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、パーフルオロデカリン、パーフルオロヘキサン、テトラブロモメタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、1,2,3-トリクロロプロパン、トリフルオロ酢酸及び2,2,2-トリフルオロエタノールなど;無機系溶媒、例えば、塩化水素、アンモニア、二硫化炭素、塩化チオニル及び三臭化リンなど;ケトン系溶媒、例えば、アセトン、ブタノン、エチルイソプロピルケトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、3-ペンタノンなど;ニトロ及びニトリル系溶媒、例えば、ニトロエタン、アセトニトリル及びニトロメタンなど;硫黄系溶媒、ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルスルホニルメタン、スルホラン、イソシアノメタン、チオフェン及びチオジグリコール;尿素、ラクトン及びカーボネート系溶媒、例えば、1,3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン(DMPU)、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ブチロラクトン、cis-2,3-ブチレンカーボネート、trans-2,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネートなど;カルボン酸系溶媒、例えば、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸、ブタン酸、カプロン酸、シュウ酸及び安息香酸など;ホウ素及びリン系溶媒、例えば、ホウ酸トリエチル、リン酸トリエチル、ホウ酸トリメチル及びリン酸トリメチルなど;重水素含有溶媒、例えば、重水素化アセトン、重水素化ベンゼン、重水素化クロロホルム、重水素化ジクロロメタン、重水素化DMF、重水素化DMSO、重水素化エタノール、重水素化メタノール及び重水素化THFなど;並びにこれらの任意の適正な混合物が含まれるが、それらに限定されない。
他の実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体を合成する際に溶媒系として使用される水性溶媒は、7未満のpHを有する。他の実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体を合成する際に溶媒系として使用される水性溶媒は、7を超えるpHを有する。他の実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体を合成する際に溶媒系として使用される水性溶媒は、pH7又は約7を有する。一層さらなる実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体を合成する際に使用される溶媒系は、水を含む。ある実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体を合成する際に使用される水性溶媒系は、さらに双極性非プロトン性溶媒を含む。さらなる実施形態において、本明細書において開示されるCAT骨格体を合成する際に使用される水性溶媒系は、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)をさらに含む。
当業者は、出発反応物質に基づいて、且つ/又は特定の1種以上の溶媒の選択が、本開示の材料を得るのに決定的ではないと考えられる場合、適正な溶媒若しくは適正な溶媒混合物を容易に決定することができるであろう。
本開示の方法において、鋳型剤(templating agent)を使用することができる。本開示において使用される鋳型剤は、本明細書において開示される、結果として得られるCAT骨格体において細孔を占有する目的で、反応混合物に添加される。本開示のいくつかの変形形態において、空間充填剤、吸収又は吸着化学種及びゲスト化学種は、本明細書において開示されるCAT骨格体の表面積を増加させる。適切な空間充填剤には、例えば、(i)炭素原子1〜20個を有する直鎖、分枝若しくは環状脂肪族基を含有する、アルキルアミン及びそれらの対応するアルキルアンモニウム塩;(ii)フェニル環1〜5個を有するアリールアミン及びそれらの対応するアリールアンモニウム塩;(iii)炭素原子1〜20個を有する直鎖、分枝若しくは環状脂肪族基を含有するアルキルホスホニウム塩;(iv)フェニル環1〜5個を有するアリールホスホニウム塩;(v)炭素原子1〜20個を有する直鎖、分枝若しくは環状脂肪族基を含有するアルキル有機酸及びそれらの対応する塩;(vi)フェニル環1〜5個を有するアリール有機酸及びそれらの対応する塩;(vii)炭素原子1〜20個を有する直鎖、分枝若しくは環状脂肪族基を含有する脂肪族アルコール;又は(viii)フェニル環1〜5個を有するアリールアルコールからなる群から選択される成分が含まれる。
ある実施形態において、鋳型剤は、本明細書において開示される方法について使用され、又他の実施形態において、鋳型剤は、本明細書において開示される方法について使用されない。
本開示のCAT骨格体の晶出は、溶液、混合物若しくは懸濁液を周囲温度に保持するステップによって、又は溶液、混合物若しくは懸濁液を高温に保持するステップによって;希釈した塩基を溶液に添加するステップによって;希釈した塩基を溶液全体に拡散させるステップによって;且つ/又はこの溶液を密閉容器に移し、所定の温度に加熱するステップによって行うことができる。
ある実施形態において、本開示のCAT骨格体の晶出は、核生成を促進する添加剤の添加によって増進させることができる。
他の実施形態において、晶出を可能にするため、溶液、混合物若しくは懸濁液は周囲温度に保持される。さらに他の実施形態において、晶出を可能にするため、溶液、混合物若しくは懸濁液は、高温に加熱される。ある実施形態において、晶出を可能にするため、溶液、混合物若しくは懸濁液は、100℃までの温度に加熱される。一層さらなる実施形態において、骨格体の晶出は、骨格体を75℃〜90℃に1〜72時間加熱するステップによって達成することができる。さらなる実施形態において、動的真空雰囲気下で仮焼又は加熱するステップによって、活性化された骨格体を生成させることができる。
本開示のCAT骨格体は、最初に、異なる官能基を有する複数の連結部分を利用し、その際に、これらの官能基の少なくとも一つを、この骨格体について後合成される異なる官能基で修飾、置換若しくは除去できることによって、生成させることができる。言い換えると、少なくとも一つの連結部分は、骨格形成後反応物と反応して後合成されて、本明細書において開示されるCAT骨格体の官能基の多様性をさらに増すことができる官能基を含む。
本開示のCAT骨格体が合成された後、このCAT骨格体を、配位座を有する若しくは有しない場合がある、1種以上の骨格形成後反応物と反応するステップによって、さらに修飾することができる。ある実施形態において、合成したままのCAT骨格体は、骨格形成後反応物と反応しない。他の実施形態において、合成したままのCAT骨格体は、少なくとも1種の骨格形成後反応物と反応する。さらに他の実施形態において、合成したままのCAT骨格体は、少なくとも2種の骨格形成後反応物と反応する。さらなる実施形態において、合成したままのCAT骨格体は、骨格体に配位座を追加するであろう、少なくとも1種の骨格形成後反応物と反応する。
本開示は、本明細書において開示されるCAT骨格体の合成後、骨格形成後反応物により官能基を修飾、置換又は除去する化学反応を提供する。これらの化学反応は、反応において使用される官能基及び/若しくは骨格形成後反応物の型に応じて、1種以上の類似の若しくは互いに異なる化学反応機構を用いることができる。化学反応の例には、ラジカルをベースにした反応、単分子求核置換(SN1)、二分子求核置換(SN2)、単分子脱離(E1)、二分子脱離(E2)、E1cB脱離、求核芳香族置換(SnAr)、求核内部置換(SNi)、求核付加、求電子付加、酸化、還元、環付加、閉環複分解(RCM)、ぺリ環状、電子環状、転位、カルベン、カルベノイド、クロスカップリング及び分解が含まれるが、これらに限定されない。
適正な反応性官能基を有する全ての前述の連結部分は、その細孔にさらなる官能基を付加する、適切な骨格合成後の反応物によって、化学的に変換することができる。骨格体内の有機連結体を合成後に修飾することによって、以前には接近不可能若しくは大きな困難及び/又はコストをかけることによってのみ接近可能であった官能基への接近が、可能且つ容易になる。
さらに、本開示は、化学的選択性を高めるために、他の官能基のために所望される化学反応を行う際に不利な生成物を生じるであろう、1以上の官能基を保護し、次いで、所望された反応が完結した後、この保護した基を脱保護することを企図している。このような保護/脱保護戦略を用いることは、1種以上の官能基に適用できる。
触媒、塩基及び酸を添加するステップを含み、本明細書において開示される反応の速度を増大させるために、他の薬剤を添加することができる。
他の実施形態において、骨格形成後反応物は、本開示のCAT骨格体への少なくとも一つの効果であって、CAT骨格体のガス貯蔵能力を調節すること;CAT骨格体の収着能力を調節すること;CAT骨格体の細孔径を調節すること;CAT骨格体の触媒活性を調節すること;CAT骨格体の導電率を調節すること;又対象の分析物の存在へのCAT骨格体の感度を調節することを含むが、これらに限定されない効果を付加する。さらなる実施形態において、骨格形成後反応物は、本開示のCAT骨格体への少なくとも二つの効果であって、CAT骨格体のガス貯蔵能力を調節すること;CAT骨格体の収着能力を調節すること;CAT骨格体の細孔径を調節すること;CAT骨格体の触媒活性を調節すること;CAT骨格体の導電率を調節すること;又対象の被検物の存在へのCAT骨格体の感度を調節することを含むが、これらに限定されない効果を付加する。
一実施形態において、骨格形成後反応物は、飽和若しくは不飽和ヘテロ環とすることができる。
他の実施形態において、骨格形成後反応物は、N、S及びOなどの原子を含む官能基について炭素1〜20個を有するものである。
さらに他の実施形態において、骨格形成後反応物は、本明細書において開示されるCAT骨格体の細孔の大きさを調節するために、選択される。
他の実施形態において、骨格形成後反応物は、本明細書において開示されるCAT骨格体の疎水性を増大させるために選択される。
さらに他の実施形態において、骨格形成後反応物は、本明細書において開示されるCAT骨格体のガス分離性を調節するために選択される。ある実施形態において、骨格形成後反応物は、本開示のCAT骨格体の表面で、それに金属イオンがキレート結合する場合、電気的双極子モーメントを作り出す。
さらなる実施形態において、骨格形成後反応物は、本開示のCAT骨格体のガス収着特性を調節するために選択される。他の実施形態において、骨格形成後反応物は、本明細書において開示されるCAT骨格体の温室効果ガス収着を促進若しくは増大させるために選択される。他の実施形態において、骨格形成後反応物は、本開示のCAT骨格体の炭化水素ガス収着を促進若しくは増大させるために選択される。
一層さらなる実施形態において、骨格形成後反応物は、本明細書において開示されるCAT骨格体に触媒効率を増大若しくは付加するために選択される。
他の実施形態において、骨格形成後反応物は、有機金属錯体を、本開示のCAT骨格体につなぎ止める(tether)ことができるように選択される。このような、つなぎ止められた有機金属錯体は、例えば、不均一系触媒として使用することができる。
本開示の一実施形態において、CAT骨格体を含むガス貯蔵又は分離材料が提供される。このCAT骨格体は、ガス分子を貯蔵及び/又は分離する1以上の部位を含むことが有利である。本開示のガス貯蔵材料中に貯蔵できるガスは、細孔若しくは相互侵入多孔性網目の表面領域上の1以上の部位に結合するために、高い電子密度を有するガス分子を含む。それらに含有される2原子間で多重結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が、このような電子密度を含む。このようなガスの適切な例には、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及びこれらの組合せからなる群から選択される成分を含むガスが含まれるが、これらに限定されない。特に有用な変形形態において、ガス貯蔵材料は、水素(H2)を貯蔵するのに使用される水素貯蔵材料である。他の特に有用な変形形態において、ガス貯蔵材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するのに使用できる二酸化炭素貯蔵材料である。
本開示は、本開示のCAT骨格体によって分離される、供給側と流出側とを有する分離系を使用して、多成分ガスから1種以上の成分を分離する装置及び方法を提供する。CAT骨格体は、カラム分離方式を備えることができる。
本開示の一実施形態において、CAT骨格体を含むガス貯蔵材料が提供される。本開示の方法、組成物及び系によって貯蔵若しくは分離できるガスには、1以上の部位に結合するために利用可能な電子密度を含むガス分子が含まれる。それらに含有される2原子間で多重結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が、このような電子密度を含む。このようなガスの適切な例には、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素及びこれらの組合せを含むガスが含まれるが、これらに限定されない。特に有用な変形形態において、ガス結合材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するのに使用され得る二酸化炭素結合材料である。
一実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含むガス分離材料が提供される。本明細書において開示されるCAT骨格体は、多成分ガスからのこれらのガス分子の分離をもたらす、1種以上の選択ガス分子を収着する1以上の部位を含むことが有利である。さらに、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体によって分離できるガスは、細孔若しくは相互侵入多孔性網目の表面領域上の1以上の部位に結合するために適用できる電子密度を有するガス分子を含む。それらに含有される2原子間で多重結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が、このような電子密度を含む。このようなガスの適切な例には、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素及びこれらの組合せを含むガスが含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するのに使用することができる。ある実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、ガス混合物から高い電子密度を有する1種以上のガスを分離するのに使用することができる。他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、低電子密度を有する1種以上のガスから、高電子密度を有する1種以上のガスを分離するのに使用することができる。
特定の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、装置の一部である。他の実施形態において、ガス分離装置は、本開示の1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するのに使用されるガス分離装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。ある実施形態において、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するのに使用されるガス分離装置は、本開示の1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、1種以上の低密度のガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するのに使用されるガス分離装置は、本開示の1種以上のCAT骨格体を含む。
本開示の特定の実施形態において、ガス貯蔵材料は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。本開示の方法、組成物及び系によって貯蔵若しくは分離できるガスには、1以上の部位に結合するために適用可能な電子密度を含むガス分子が含まれる。それらに含有される2原子間で多重結合を有する分子、又は孤立電子対を有する分子が、このような電子密度を含む。このようなガスの適切な例には、アンモニア、アルゴン、硫化水素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素及びこれらの組合せを含むガスが含まれるが、これらに限定されない。特に有用な変形形態において、ガス結合材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するのに使用できる二酸化炭素結合材料である。特に有用な変形形態において、ガス貯蔵材料は、水素(H2)を貯蔵するのに使用される水素貯蔵材料である。他の特に有用な変形形態において、ガス貯蔵材料は、ガス状混合物から二酸化炭素を分離するのに使用できる二酸化炭素貯蔵材料である。
一層さらなる実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、亜酸化窒素、及びオゾンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
さらに他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、一酸化炭素又は二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
ある実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
一実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、水素を分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
他の実施形態において、ガス貯蔵装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを吸着及び/又は吸収するのに使用されるガス貯蔵装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。ある実施形態において、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するのに使用されるガス貯蔵装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、1種以上の低密度のガスから高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するのに使用されるガス貯蔵装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。
本開示は、本明細書において開示されるCAT骨格体の使用方法をも提供する。ある実施形態において、1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、1種以上のガスを、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。さらなる実施形態において、混合したガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、このガス混合物を、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。一層さらなる実施形態において、混合したガス混合物から1種以上の高電子密度ガスを分離又は貯蔵する方法は、このガス混合物を本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。ある実施形態において、燃料ガス流から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、この燃料ガス流を本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。さらなる実施形態において、天然ガス流から1種以上の酸性ガスを分離又は貯蔵する方法は、この天然ガス流を本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。さらに他の実施形態において、燃焼機関の排気ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、この排気ガスを本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。ある実施形態において、煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、この煙道ガスを本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体と接触させるステップを含む。
本開示の1種以上のCAT骨格体を、ガス分離及び/又はガス貯蔵装置の一部に含むこともできる。ガス分離及び/又はガス貯蔵のためのこれらの装置は、工業的若しくは非工業的の目的、又はこれらの組合せのために使用することができる。ガス分離及び/又はガス貯蔵装置の例には、浄化装置(purifiers)、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着装置、分子篩、中空繊維膜、セラミック膜、低温空気分離装置、ハイブリッドガス分離装置が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、本開示の1種以上のCAT骨格体を備えるガス分離及び/又はガス貯蔵装置は、燃料ガス流、空気、煙道ガス排出物及び/又は燃焼機関からの排ガス排出物を浄化するのに使用することができる。他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、二酸化炭素、オゾン、亜酸化窒素及びフルオロカーボンなどの温室効果ガスを除去又は貯蔵するように設計された、ガス分離及び/又はガス貯蔵装置を含むことができる。ある実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン及びベンゼンなどの環境汚染物質を除去及び/又は貯蔵するように設計されたガス分離及び/又はガス貯蔵装置を含むことができる。
ある実施形態において、空気浄化装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、燃料ガスから汚染物質を除去及び/又は貯蔵するのに使用される装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。一層さらなる実施形態において、煙道ガス排出物から環境的に有害なガスを除去及び/又は貯蔵するのに使用される装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。ある実施形態において、空気から環境的に有害なガス若しくはガス状蒸気を除去及び/又は貯蔵するのに使用される装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、温室効果ガスを除去及び/又は貯蔵するのに使用される装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。一層さらなる実施形態において、鉱山内の1種以上の危険なガスの蓄積を防ぐために使用される装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。一層さらなる実施形態において、燃焼機関の排出物からの1種以上のガスを除去及び/又は貯蔵するのに使用される装置は、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体を含む。
本開示は、本開示の1種以上のCAT骨格体によって分離される、供給側と流出側とを有する分離系を使用して、多成分ガスから1種以上の成分を分離する装置及び方法を提供する。このCAT骨格体は、カラム分離方式を備えることができる。
「天然ガス」とは、原油井から得られる多成分ガス(随伴ガス)又は地下ガス含有地層から得られる多成分ガス(非随伴ガス)を指す。天然ガスの組成及び圧力は、著しく異なる可能性がある。典型的な天然ガス流は、顕著な成分としてメタンを含有する。天然ガスは、エタン、高分子量炭化水素、1種以上の酸性ガス(二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンなど)及び少量の汚染物、例えば水、窒素、硫化鉄、ワックス及び原油なども典型的に含有するであろう。
本開示は、二酸化炭素、硫化水素及び水蒸気などの1種以上の汚染物を含有する天然ガス流の処理に、特に適している。しかし、本開示は、天然ガスの処理に限定されない。本発明の装置及び方法は、多成分ガスを分離するのに使用することができる。
ある実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、天然ガス流からの1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、天然ガス流から1種以上の酸性ガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。さらに他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、都市ガス流からの1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。さらに他の実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、バイオガス流の1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。ある実施形態において、本明細書において開示される1種以上のCAT骨格体は、合成ガス流からの1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するのに使用することができる。
収着は、標的材料との原子又は分子の会合をもたらすプロセスを指す一般的用語である。収着は、吸着及び吸収の両方を含む。吸収とは、スポンジによる水の吸収など、多孔性材料の内部(bulk)に原子又は分子が移動するプロセスを指す。吸着とは、原子又は分子が、バルク相(すなわち固体、液体又は気体)から、固体若しくは液体表面上に移動するプロセスを指す。用語「吸着」は、液体及び気体と接触する固体表面との関連で使用することができる。固体表面上に吸着している分子は、総称的に吸着物と呼ばれ、それらが吸着されている表面は、基体若しくは吸着剤と呼ばれる。吸着は通常、等温線、すなわち、吸着剤上の吸着物の量をその圧力(ガスの場合)若しくは濃度(液体の場合)と関係付ける関数によって記述される。一般に、脱着とは、吸着の逆を指し、表面上に吸着された分子が、バルク相中に移動して戻るプロセスである。
これらの材料は、収着機器向けの標準的化合物として使用されるであろう、又得られた結果は、種々の工業プラント(すなわち化学物質の分離又は回収)の改良に役立つであろう。
この実施形態の変形形態において、ガス貯蔵部位は、所望の大きさ又は電荷を有する基で官能基化された、CAT骨格体における細孔を含む。純化において、その活性化は、CAT骨格体から1以上の化学的部分(ゲスト分子)を除去するステップを含む。典型的には、このようなゲスト分子には、CAT骨格体内に含まれる水、溶媒分子、及び、結合のために役立つ電子密度を有する他の化学的部分などの化学種が含まれる。
本開示の実施形態において使用されるCAT骨格体は、ガス吸着のための複数の細孔を含む。一変形形態において、これらの複数の細孔は、単峰型の孔径分布を有する。他の変形形態において、これらの複数の細孔は、多峰型(例えば、二峰型)の孔径分布を有する。
本開示は又、対象の被検物の存在を感知することが可能な化学センサー(例えば、レジストメトリック(resistometric)センサー)も提供する。哺乳類の嗅覚系の類似体として作用するセンサーを開発することにはかなりの関心が存在する。しかし、このようなセンサー系は汚染され易い恐れがある。本開示の多孔性構造体は、限定された相互作用領域をもたらし、それが、本開示のCAT骨格体の多孔性構造を通過する汚染物質がセンサー材料に接触する能力を制約する。例えば、導電性ポリマー(例えばポリ(アニリン)及びポリチオフェン)、導電性ポリマーと非導電性ポリマーとの複合体、並びに導電性材料と非導電性材料との複合体を含む、種々のポリマーが、センサー系において使用される。レジストメトリック系では、導電性の導線間を、センサー材料を通って電流が横切るように、導線が導電性材料によって分離されている。被検物と結合すると、この材料内の抵抗が変化し、したがって検出可能なシグナルが発生する。本開示のCAT骨格体を使用すると、センサー材料を取り巻く領域が限定され、汚染物質がセンサー材料に接触するのを制限する「フィルター」の役割を果たし、したがってセンサーの特異性を高める。
本開示はさらに、本開示のCAT骨格体を含むCAT骨格体触媒を提供する。本開示のCAT骨格体は、結晶性材料として又は成形体として、有機分子の触媒的変換において使用することができる。この型の反応は、例えば、酸化、オレフィンのエポキシ化、例えばプロピレン及びH2O2からのプロピレンオキシドの調製、芳香族化合物のヒドロキシル化、例えば、フェノール及びH2O2からのヒドロキノンの調製、又はトルエンのクレゾールへの変換、アルカンのアルコール、アルデヒド及び酸への変換、異性体化、反応、例えばエポキシドのアルデヒドへの変換である。
本開示はさらに、本開示のCAT骨格体を含む、CAT骨格体同調可能な導体を提供する。電子機器を求める社会の飽くなき要求により、低コスト及び/又は高密度電子部品開発へのかなりの関心が存在する。研究は、既存の無機導体を、3種の新材料:1)有機導体、2)有機/無機ハイブリッド導体、及び3)金属ナノ粒子で置き換える点に焦点を合わせている。有機導体は、非常に「同調可能」であるが、高い抵抗率を有する。有機/無機ハイブリッド導体は、共役性有機主鎖のため同調可能であるが、化合物について、それらの無機部分のより良好な電子移動及びポテンシャルのためより低い抵抗率も有している。本開示は、有機/無機ハイブリッド導体を提供する。具体的には、本明細書において開示されるCAT化合物は、高度に共役性のカテコレート主鎖を含有し、これがパイ結合系を渡る電子の電流伝達を可能にし、同様に金属が、効率的な電子移動及びポテンシャルを可能にする。その上、本開示により、金属、連結部分及び多座配位官能基の種々の組合せを有する材料を調製する機会をもたらすことによって、このようなCAT化合物の導電率の同調が可能になる。
ある実施形態において、一酸化炭素検出器は、本開示の1種以上のCAT骨格体を含む。他の実施形態において、可燃性ガス検出器は、本明細書に開示されている1種以上のCAT骨格体を含む。さらなる実施形態において、車両排出物の測定に使用される装置は、本開示の1種以上のCAT骨格体を含む。
本開示は又、本開示の金属カテコレート骨格体を含むスーパーキャパシターデバイスをも提供する。スーパーキャパシターは、典型的には非導電性多孔質セパレーターによって分離された一対の電極を備えている。電極間の空間は、液体電解質で充填され、この液体電解質は水性又は非水性のいずれかとすることができる。スーパーキャパシターのエネルギー貯蔵を改良する一つの重要な方法は、電極と電解質との間の相互作用を最適化することである。二重層スーパーキャパシターは、典型的には、分極液層中にエネルギーを貯蔵する高表面積の炭素構造体からなる。固/液界面の面積が大きいほど、貯蔵できるエネルギーはより多くなる。固/液界面の面積を最大にする重要な方法の一つは、孔径を最適化することである。現在、二重層スーパーキャパシターにおいて現在使用される炭素骨格体の主な欠点の一つは、静電容量に乏しいことである。この乏しい静電容量は、炭素骨格体中の細孔が大き過ぎる点に起因する。本開示により、金属若しくは金属イオンを変更することによって、孔径の微小同調が可能である多孔性CAT(炭素)骨格体が可能となる。孔径を最適化できることによって、本開示は、湿潤炭素表面の増加を可能とする一方、静電容量体積の増加を可能にする。
本発明は、下記の実施例において例示され、これらの実施例は、例として提供され、制約することを意図するものではない。
本開示は、金属Ni、Co、Zn、Zr、Cu、Mn、V、Mg、Ca、Ba、及びCeがカテコレートと連結されて、多孔性の等網状(isoreticular)MOFを構成するCATの合成、構造及び多孔性を実証する。これらの系列にわたる金属イオンのサイズの変動が、1オングストロームの何分の1までの細孔開口部の正確な制御をもたらす。
本明細書において開示されるCAT化合物は、カテコール又はその誘導体を、金属の塩と組み合わせることによって調製することができる。本明細書において開示されるCAT化合物の調製は、水性若しくは非水性系のいずれかにおいて行うことができる。溶媒は、状況に応じて極性又は非極性とすることができる。溶媒それ自体は、鋳型剤として作用でき、又は、単座官能基を含有するさらなる配位子を付加することができる。非水溶媒の例には、n-アルカン、例えば、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、アニリン、ナフタレン、ナフサなど、n-アルコール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなど、アセトン、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、チオフェン、ピリジン、エタノールアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどが含まれる。当業者は、出発反応物質に基づいて、適正な溶媒を容易に決定することができるであろうし、又溶媒の選択は、本発明の微孔性材料を得るのに決定的ではないと考えられる。晶出ステップは、溶液を室温で放置し、又は等温オーブン内で100℃までとするステップと、晶出を開始するため溶液に希釈した塩基を添加するステップと、晶出を開始するため希釈した塩基を溶液内に拡散させるステップと、且つ/又は溶液を密閉容器に移し、所定の温度まで加熱するステップとによって行われる。
新たな多孔性結晶質材料の設計及び合成は、有機トリカテコレート連結体により金属イオンを集合する戦略に基づいて達成された。種々の金属イオンとの2,3,6,7,10,11-ヘキサヒドロキシトリフェニレン(HHTP)のソルボサーマル反応が、新規な金属カテコレート(CAT)骨格体の形成をもたらす。合成したCAT骨格体は、高い化学的安定性、永続的多孔度、顕著な導電率を示し、又有望な電荷貯蔵特性を示す。これらの新規な材料の発見は、本明細書において開示される新規なCAT骨格体に基づく未来のエネルギー及び電力貯蔵装置の開拓のため、道を開くものである。
スキームIIは、本開示のCAT骨格体を製造する例示的スキームを提供する。
Figure 2014507431
金属カテコレート(CAT)骨格体は、85℃で24時間加熱された水溶液中で1当量のHHTPを2当量の各金属酢酸塩(例えばCo(OAc)2及びNi(OAc)2)と組み合わせるステップによって調製した。針状結晶が得られ、水で、又アセトンで溶媒交換して1週間洗浄した。これらの結晶の最初の大きさは、単結晶X線回折によって測定するには小さ過ぎた;しかし、1-メチル-2-ピロリドン(NMP)の10%添加によりCo-CAT-1の合成条件を僅かに変化させるステップによって、X線結晶解析に適したより大きい結晶が得られた。得られたデータに基づいて、合成したCo-CAT-1骨格体の空間充填モデルを図1に提供する。
試薬。2,3,5,6,10,11-ヘキサヒドロキシトリフィレン(HHTP)は、TCI(9211 N. Harborgate Street, Portland, OR 97203)から購入した。全ての金属塩は、Sigma-Aldrich(3050 Spruce St., St. Louis, MO 63103)から購入した。薬品は、なんらさらに精製することなく、受け入れたまま使用した。
Ni-CAT-1の合成。20mLバイアル内で、HHTP(7mg)及びNi(OAc)2・4H2O(10mg)の固体混合物を、脱イオン水(4.0mL)中に懸濁させた。得られた混合物を、約2分間音波処理して、蓋をし、85℃オーブン中に12時間置き、次いで取り出し周囲温度でゆっくり冷却した。得られた暗青色結晶を濾過し、水で3回洗浄し(3×4mL)、アセトンで3回洗浄し(3×4mL)、次いで空気乾燥した。(収率=60%(HHTPベース))。元素分析[Ni3(C18H6O6)2・6H2O]:計算C 46.97; H 2.63; Ni 19.13;測定C 41.25; H 2.60; Ni 16.43; FTIR(KBr): ν(cm-1) 1637.3, 1474.4(C=O), 1316.5, 1219.8, 1000.8, 848.1, 812.4, 695.3。
Co-CAT-1の合成。4mLバイアル内で、HHTP(7mg)及びCo(OAc)2・4H2O(10mg)の固体混合物を、1.5mLの脱イオン水中に溶解した。バイアルを密封し、固体が溶解するまで30分間音波処理した。この溶液に、0.165mLの1-メチル-2-ピロリドン(NMP)を1滴ずつ添加した。このバイアルを激しく旋回させ、短時間音波処理した。得られた暗色溶液を、等温オーブン内において85℃で24時間加熱し、暗青色結晶をもたらした。反応混合物を取り出して、周囲温度でゆっくり冷却した。得られた結晶を、脱イオン水で洗浄し(3×3mL)、次いでアセトンで洗浄した(3×3mL)。収率: HHTPに基づいて65%。元素分析[Co3(C18H6O6)2・11H2O]:計算C 42.75; H 3.39; Co 17.48;測定C 39.53; H 3.33; Co 17.35; FTIR(KBr): ν(cm-1) 1637.3, 1474.4(C=O), 1306.4, 1219.8, 1000.8, 817.5, 690.2, 629.1, 552.8。
Zn-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩を亜鉛含有塩で置き換えた。(収率=60%(HHTPベース))。FTIR(KBr): ν(cm-1) 1637.3, 1464.2(C=O), 1362.4, 1296.2, 1219.8,1000.8, 868.5, 812.4, 695.3, 639.3, 557.9。
Zr-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をジルコニウム含有塩で置き換えた。(収率=50%(HHTPベース)。FTIR(KBr): ν(cm-1) 1627.2, 1454.0(C=O), 1367.5, 1301.3, 1219.8,990.7, 868.5, 827.7, 644.4, 547.7。
Cu-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩を銅含有塩で置き換えた。(収率=55(HHTPベース))。FTIR(KBr): ν(cm-1) 1647.5, 1459.1(C=O), 1321.6, 1224.9, 990.7, 863.4, 822.6, 695.3, 578.2。
Mn-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をマンガン含有塩で置き換えた。(収率=20%(HHTPベース))。FTIR(KBr): ν(cm-1) 1622.1, 1479.5(C=O), 1382.7, 1230.0, 868.5。
V-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をバナジウム含有塩で置き換えた。(収率=22%(HHTPベース))。FTIR(KBr): ν(cm-1) 1749.4, 1632.2, 1566.1, 1459.1(C=O), 1382.7, 1265.6, 1179.1, 985.6, 863 4, 705.5, 644.4, 578.2。
Mg-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をマグネシウム含有塩で置き換えた。(収率=50%(HHTPベース))。
Ca-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をカルシウム含有塩で置き換えた。(収率=45%(HHTPベース))。
Ba-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をバリウム含有塩で置き換えた。(収率=42%(HHTPベース))。
Ce-CAT-1の合成。Ni-CAT-1を作製する手順に従い、しかしニッケル含有塩をセリウム含有塩で置き換えた。(収率=30%(HHTPベース))。
溶媒交換手順。合成したままのCAT化合物を、水中に1〜2日間浸漬し、続いてアセトンで1週間、溶媒交換を行った。
熱重量分析(TGA)。CAT骨格体の熱重量分析は、TA InstrumentsのQ-500シリーズ熱重量分析計で行い、連続流窒素雰囲気下で、試料を白金パン内に保持した。全てのTGA実験の間、試料は、5℃分-1の一定速度で加熱した。
熱重量分析によって、CAT骨格体の熱安定性を厳密に調べた。周囲温度から100℃まで、幾分の重量減量を示し、これらの化合物の吸湿性の特性を確認した。100℃を超えると、250℃まで重量減量は観察されず、CAT骨格体の高熱安定性を確認した。図2において、Ni-CAT-1のTGAグラフを示している。
フーリエ変換赤外分光法。Nicolate Impact 400 FT-IR分光計でFT-IRスペクトルを収集した。CATを乾燥臭化カリウムと混合し、粉砕して固体混合物とし、次いで加圧してペレットとした。走査96回からデータを収集した。
未反応出発材料及び有機溶媒を首尾よく除去したことを、13C交差分極/マジック角回転核磁気共鳴及びフーリエ変換赤外分光分析でさらに確認した。
粉末X線回折(PXRD)手順。反射ブラッグ-ブレンターノ配置におけるBruker D8-Discover θ-2θ回折計を使用して、種々のCAT化合物についてPXRDデータを収集した。Kα線の座乗した平面Gobel Mirrorを使用してCu_Kα放射線(λ=1.5406Å; 1,600W, 40kV, 40mA)を集束した。全ての測定について0.6mm発散スリットを使用した。回折放射線は、Niモノクロメーターを取り付けたVantec line検出器(Bruker AXS)(6°2θサンプリング幅)を使用して検出した。全ての試料は、全体として単分散性を確保するため粉砕し、次いで、粉末を落とし、広幅スパチュラで試料表面を均すことによって、試料ホルダー上に固定したゼロバックグラウンド石英プレートに載せた。1ステップ当り0.4秒の照射時間で2〜50°又は2〜90°の0.02°2θステップスキャンを使用することによって、最良のカウント統計値を達成した。金属-CAT-1錯体について収集したPXRDデータは、表1中に要約されており、又示した図中に、そのトレーシングが示される。
Figure 2014507431
Co-CAT及びNi-CATの試料を10日間、水、メタノール、テトラヒドロフラン及びクロロホルム中に懸濁させることによって、Ni-CAT及びCo-CATの化学的安定性をさらに試験した。それぞれの試料について収集したPXRDパターンは、CATシリーズの固体試料がそれらの結晶性を保持していることを示した(図15〜16参照)。
電子常磁性分光法(EPR)。CATのEPR試験は、標準モードキャビティを備えたBruker EMX/Xバンド9.776GHz分光計を使用し、周囲温度下のEMX電子常磁性共鳴分光計で行った。全てのスペクトルは、室温で次の設定により収集した:掃引幅=1600G、中心領域=3200G、変調振幅=4G、マイクロ波周波数=9.78GHz及びマイクロ波電力=1mW。CATの試料は、EPRチューブに移した。
反磁性金属Zr(IV)及びZn(II)を、干渉を避けるため、周囲温度下で試験した。Zr-CAT-1のEPRプロットを図17に示し、一方Zn-CAT-1のEPRプロットを図18に示している。
脱プロトン化したHHTPは、最高7種の異なる酸化状態を有するので、HHTPの酸化状態を調べるためHHTPとCo-CAT-1の室温EPR試験を行った。有機モノラジカルの存在を示す、g=2.017における近対称性シグナルによって、半キノン形態が確認された(図19参照)。
単結晶X線回折解析。Co-CAT-1のX線構造解析によって、拡張した多孔性層が明らかになった。その層では、二つのカテコール単位が金属に八面体的に配位し、又二つの水分子によりキャッピングされている。中間層(interlayer)空間内に、金属イオン3個に配位したHHTP連結体で構成される不連続の三核錯体が形成された点が興味深い。
Co-CAT-1の単結晶X線回折試験は、アルゴンヌ国立研究所の先端光量子源(Advanced Photon Source)(APS)におけるNECATでの24-ID-Cビームライン中のシンクロトロン放射線を使用して行われた。結晶は、三方晶空間群P-3c1として解明された。
二つの独立な結晶学的金属原子が存在し、両者とも八面体配位環境にある。これらの金属原子の一方は、二つの隣接した脱プロトン化HHTP配位子及び二つの水分子に配位して、八面体配位領域を完成し、2D骨格構造の広がりの形成をもたらしている。反対に、第2の金属原子は、HHTP配位子一つだけ及び四つの水分子に配位し、Co3HHTP(H2O)12で構成される不連続錯体を生じている。結果として、CATの構造は、二つの別個の型の交互に積み重なった層で構成される。第1の層は、六方晶細孔を有するハニカム構造の広がりであり(図1B)、又第2の層は、上述した不連続なユニット(図1C)によって構成される。これらの不連続錯体の形成に加わっている二つのアキシアル水分子が、隣接する層内のHHTPの酸素原子に水素結合している。これらの水素結合は、π-π相互作用を伴い、構造全体の歪みを作り出し、波形の六方晶層(図1D)をもたらしている。したがって、六方晶細孔は、c軸に沿った流出(running)をひき起こしている。これらの細孔は、錯体の配位した水分子で裏打ちされ、高度に親水性の細孔環境をもたらしている(図1A)。
電荷バランスを考慮すると、脱プロトン化HHTPは、共有結合で広がった第1の型の層として存在する場合、-3酸化状態にあるはずであり、半キノン化物バージョンの連結体の存在を示す。この酸化状態はCATについて行った電子常磁性共鳴(EPR)解析によって確認された(図19)。不連続錯体Co3HHTP(H2O)12については、それぞれの電荷を補償するため、HHTPについて-6酸化状態を要する。
合成したNi-CAT-1の結晶は、単結晶x線解析に適したサイズではなかった。しかし、Co-CATの単結晶データ(図22)から得られる原子座標を使用して、シンクロトロン放射線で収集した粉末回折パターンに対しNi-CAT-1のRietvelt精密化を行った。優れた残差値を使用して収束された精密化は、Co及びNi-CATが同一の構造を有することを示している(図14)。表2は、単結晶X線回折解析から得られたCo-CAT-1の結晶データ及び構造精密化を示している。
Figure 2014507431
走査電子顕微鏡(SEM)像。CATの試料は、平坦なアルミニウム試料ホルダーに取り付けた粘着性炭素表面上に材料を分散させることにより調製した。試料の像は、コーティングなしで直接撮影した。JOELのJSM-6700走査電子顕微鏡上において、励起電圧範囲1kV〜15kVでSEI及びLEI検出器の両方を使用して、試料を解析した。Ni-CAT-1のSEM像を図20に示し、一方Zn-CAT-1のSEM像を図21に示す。
高分解能透過電子顕微鏡観察。HRTEM像を結像するため、CEOS試料後球面収差補正装置(Cs補正装置)を有するJEM-2010F電界放射TEMを120kVで操作した。又、ビーム損傷効果を比較するため、DELTA Cs補正装置を取り付けた冷電界放射銃を有するJEM-2100Fをも60kV及び30kVで操作した。電子エネルギー損失分光法(EELS)解析を、60kVにおけるSTEMモードで行うため、上記JEM-2100Fに取り付けたGatan GIF Quntumを使用した。MOF材料は、電子ビームに敏感なので、試料への電子ビーム損傷をできる限り最小とした(この試験では、観察の間のビーム密度は、電子50〜150個/(nm2.秒)であった。)。露光時間2秒における単一のHRTEM像、又は一連の像(10こま)を記録した。それぞれの露光時間0.5秒、且つドリフト補償後では、ディスプレイ向けにシグナル対ノイズ(SN)比を大きくするため、いくつかのこまを重ねる必要がある。60kV若しくは120kVよりも、30kV下では、速やかに層状構造が破壊されることが見出された。これは、放射線分解に起因する放射線損傷のためであり、したがって、この場合、観察条件として操作電圧120kVが、より適切である(図23及び24A〜B)。
高分解能透過電子顕微鏡(HR-TEM)の使用によって、Ni-CAT-1の結晶構造が解明された。活性化Ni-CAT-1試料の高分解能電界放射走査電子顕微鏡(FE-SEM)像を収集した。像により、Ni-CAT-1は、単一の形態の六方晶ロッドを有し、その長さがマイクロメートルスケールである一方、その幅が僅か約100nmであることが判明した(図22A)。活性化Ni-CATの低倍率HR-TEM像を120kVで処理した(図22B)。この像では、均一なハニカム構造の、チャンネル方向(入射電子ビームはチャンネルに垂直である)及びチャンネル配置(入射電子ビームはチャンネルに平行である)の両方を観察し、矢印で示される、いくつかの欠陥が識別された。
多孔性ゼオライトにおける表面構造を決定する強力な方法としてHR-TEMが使用されているが、これは、結晶性MOFの末端構造を観察するのにHR-TEMを使用する最初の例である。活性化Ni-CAT-1の末端構造の驚くべき明瞭な像を、明らかに観察することができる(図22C)。このHR-TEM像は又、Ni-CAT-1の提案された構造のシミュレーション像とも良好に一致している(図22C)。しかし、より良好なコントラストを有するように、焦点集中が十分でない形で像を撮影したので、金属有機分子の実際の末端形成をはっきりさせる点に関しては、明瞭ではない。HR-TEM像は、高速フーリエ変換(FFT)解析を使用して処理した。この処理は、単位セル格子パラメーターa=2.02nmの測定を可能にした(図22D)。この発見は、Co-CAT-1を使用した単結晶データ解析から得られた値と良好に一致している。図22Eの挿入図における、FFT像中に示される(001)反射により標識された弧線は、細孔壁に垂直なフリンジ(へり部分)が波様の特性を有することを示している。この波様特性は、Ni原子が、フリンジ上で出たり入ったり揺らいでいることを示している。FFT像から計算される、これらの波打つフリンジの間の間隔は、約0.32nmであり、これは層間の距離と十分に対応している。HR-TEM像と、(001)方向を通して見たシミュレーション像との間の比較を、図22Eに提示している。HR-TEM像及びシミュレーション像の両方において、白い円で標識している、特性的な6個の黒いドット及び内部の小円は、互いに一致しており、このことはさらに、提案された構造を妥当とするものである(図22E)。
透過電子顕微鏡(TEM)モードで典型的に使用されるものよりも、高いビーム密度を有する焦点集中ビームを使用する必要があるため、走査透過電子顕微鏡法(STEM)を使用することによってMOFを観察するのは、しばしば一つの挑戦である。一般に、TEMモードの代わりにSTEMモードを使用する場合、ゼオライト及びメソポーラスシリカは、はるかに速い速度で損傷される。STEMモードを使用して、結晶性MOF材料の像を結ぶ最初の例が生じたことは、注目に値する。STEM像において、構造的安定性を犠牲にしたが、Ni-CAT-1のハニカム構造が明瞭に観察された。このハニカム構造は、全体のスキャンが終わった後崩壊した。電子エネルギー損失分光法(EELS)の解析結果は、Ni(L端)及びO(K端)を特定することができることを示した(図22F)。表3は、HRTEM像から測定したd-間隔を、六方晶に基づく構造から行った計算値と一緒に提示している。これらの数値は、互いに良く一致している。
Figure 2014507431
N2又はアルゴン等温曲線。Quantachrome Nova又はAutosorbを使用して、CAT錯体のN2又はアルゴン等温曲線が得られた。これらの化合物の表面積を、Brunauer-Emmet-Teller(BET)法により計算した。
CATの多孔度及び構造安定性を評価するため、87KにおけるArガス吸着測定を行った。最初に、活性化手順を行い、その中で合成したままのCATを溶媒交換に掛け、続いて、細孔がゲスト分子を全く含まないことを確実にするため、85℃で動的真空下において細孔から脱気した。Ni-CAT-1及びCo-CAT-1についてのAr等温線は、低圧力領域(P/P0<0.1)において著しい取込み量を示し、これはミクロポーラス特性を示す一観察である(図25〜26)。Ni及びCo-CAT-1についてのBET(Brunauer-Emmet-Teller)表面積は、それぞれ500及び540m2.g-1であることが計算された。Co及びNi-CATについてのDubinin-Raduskavichプロット法に基づく推定ミクロ細孔容積は、それぞれ0.18及び0.20cm3.g-1である。円筒形細孔モデルによって測定され、得られたNi-CAT-1細孔径分布を、図27に提示する。結晶構造から得られた細孔直径(12Å)に等しい値である12Åに中心がある細孔径分布をもたらすために、等温線データに非局所密度機能性学説(non-local density functional theory)モデルを当てはめることによって、CATの細孔構造をさらに確実なものにした。Zn-CAT-1の77K N2等温曲線を図28に提示し、一方Zr-CAT-1の77K N2等温曲線を図29に提示している。
導電率測定。CATの導電率を測定するため、CAT結晶は、結晶の端部だけが二つの電極に触れるように位置決めし、次いで電流を測定し、又抵抗を測定した。Cu-CAT-1の導電率は、有機導体の導電率に匹敵することが見出された。二つの電極に接触し、その間の位置にあるCu-CAT-1結晶の像を図30Aに提示している。得られたCu-CAT-1の導電率のプロットを図30Bに提示している。
上記においていくつかの実施形態及び特徴が記述されているが、本開示の教示、又は添付した特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱せずに、記述された実施形態及び特徴の修正及び変形を行うことができることは、当業者によって理解されるであろう。

Claims (29)

  1. 式IV(a)
    Figure 2014507431
     (式中、
    Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、
    R1、R4、R13、R16〜R17及びR20は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
    を含む、1以上のコアを含む金属カテコレート(CAT)骨格体。
  2. 式IV(b)
    Figure 2014507431
     (式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
    を含む、1以上のコア単位を含む、請求項1に記載のCAT骨格体。
  3. 式V
    Figure 2014507431
     (式中、
    Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、
    R1、R4、R13、R16〜R17及びR20〜R50は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニル、場合によって置換されている(C1〜C6)シクロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)シクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されているヘテロ環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、1以上の隣接するR基が一緒に結合して、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環、アリール、カテコール及び混合環系を含む群から選択される、1以上の置換されている環を形成することができ、
    R1、R4、R13、R16〜R17及びR20〜R50の少なくとも一つが、共有結合したヒドロキシル、カテコール、トリアゾール、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2、C(CN)3、CH(X1SH)2、C(X1SH)3、CH(X1NH2)2、C(X1NH2)3、CH2(X1OH)2、C(X1OH)3、CH2(X1(OH)2)2、C(X1(OH)2)3、CH(X1CN)2、及びC(X1CN)3を含み、
    X1は、炭素原子1〜2個を有するアルキル基である)
    を含む、1以上のコア単位を含む、請求項1に記載のCAT骨格体。
  4. 式V(a)
    Figure 2014507431
     (式中、Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体である)
    を含む1以上のコア単位を含む、請求項3に記載のCAT骨格体。
  5. 式I(a)、II(a)、III(a)又はVI(a)
    Figure 2014507431
     (式中、
    Mは、それぞれ個別に、金属、金属イオン又は金属含有錯体であり、
    R1、R4〜R5、R8〜R9、R12、R51、R54〜R55及びR58は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
    を含む、1以上のコアをさらに含む、請求項1に記載のCAT骨格体。
  6. 前記金属若しくは金属イオンが、それぞれ個別にLi+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、及びLu3+からなる群から選択される、請求項1に記載のCAT骨格体。
  7. 前記金属イオンが、Ni2+又はCo2+のいずれかである、請求項6に記載のCAT骨格体。
  8. 1以上のコアが、式IX(a)
    Figure 2014507431
     (式中、R1、R4、R13、R16〜R17、及びR20は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
    の構造を有する、1以上の連結部分で構成される、請求項1に記載のCAT骨格体。
  9. 1以上のコアが、式IX(b)
    Figure 2014507431
     の構造を含む、1以上の連結部分で構成される、請求項8に記載のCAT骨格体。
  10. 1以上のコアが、式VII(a)、VIII(a)、IX(a)又はXI(a)
    Figure 2014507431
     (式中、R1、R4〜R5、R8〜R9、R12、R51、R54〜R55及びR58は、それぞれ個別に、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル及び、場合によって置換されている(C1〜C5)ヘテロアルキニルを含む群から選択される)
    の構造を有する、1以上の連結部分でさらに構成される、請求項8に記載のCAT骨格体。
  11. 前記骨格体の細孔が、いずれのゲスト分子も実質的に含まないことによって活性化される、請求項1に記載のCAT骨格体。
  12. 1種以上の骨格形成後反応物と反応する、請求項1に記載のCAT骨格体。
  13. 1種以上の骨格形成後反応物が、
    CAT骨格体のガス貯蔵能力を調節すること、
    CAT骨格体の収着特性を調節すること、
    CAT骨格体の細孔径を調節すること、
    CAT骨格体の触媒活性を調節すること、
    CAT骨格体の導電率を調節すること、及び
    対象の被検物の存在へのCAT骨格体の感度を調節すること
    からなる群から選択される、少なくとも一つの効果を前記CAT骨格体に付加する、請求項14に記載のCAT骨格体。
  14. 1種以上の吸収又は吸着された化学種をさらに含む、請求項1に記載のCAT骨格体。
  15. 前記吸収又は吸着された化学種が、ガス、場合によって置換されている(C1〜C25)有機分子、無機分子及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項14に記載のCAT骨格体。
  16. 前記吸収又は吸着された化学種が、アルゴン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、酸素、オゾン、窒素、亜酸化窒素、有機染料、多環式有機分子、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、炭化水素、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン、フルオロカーボン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項15に記載のCAT骨格体。
  17. 混合されたガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記ガス混合物を、請求項1に記載のCAT骨格体と接触させるステップを含む方法。
  18. 前記分離及び貯蔵される1種以上のガスが、高電子密度ガスである、請求項17に記載の方法。
  19. 燃料ガス流から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記燃料ガス流を、請求項1に記載のCAT骨格体と接触させるステップを含む方法。
  20. 前記1種以上のガスが、天然ガス流からの1種以上の酸性ガスである、請求項19に記載の方法。
  21. 燃焼機関の排気ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記排気ガスを、請求項1に記載のCAT骨格体と接触させるステップを含む方法。
  22. 煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記煙道ガスを、請求項1に記載のCAT骨格体と接触させるステップを含む方法。
  23. 請求項1に記載のCAT骨格体を含む装置。
  24. 前記装置が、ガス貯蔵又はガス分離装置である、請求項23に記載の装置。
  25. 前記ガス貯蔵又はガス分離装置が、浄化装置、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着装置、分子篩、中空繊維膜、セラミック膜、低温空気分離装置及びハイブリッドガス分離装置からなる群から選択される、請求項24に記載の装置。
  26. 請求項1に記載のCAT骨格体を含む同調可能な導体。
  27. 請求項1に記載のCAT骨格体を含むスーパーキャパシター装置。
  28. 請求項1に記載のCAT骨格体を含む触媒。
  29. 請求項1に記載のCAT骨格体を含む化学センサー。
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