CN104302387B - 具有格外大的孔口的金属有机骨架 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及其中M包含金属且L是式I(式I)的连接部分的金属有机骨架或同网状(isoreticular)金属有机骨架M‑L‑M、其制备方法和其使用方法

Description

具有格外大的孔口的金属有机骨架
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年10月13日提交的美国临时申请号61/547,031的优先权，该美国临时申请的公开内容以引用方式并入本文中。
关于联邦资助研究的声明
本发明是在由美国能源部(U.S.Department of Energy)授予的基金号FG02-08ER15935和由美国陆军(U.S.Army)授予的基金号W911NF-06-1-0405下的政府支持下完成的。美国政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉及产生多孔晶体(例如金属有机骨架(MOF)或同网状(isoreticular)金属有机骨架(IRMOF))的方法、由所述方法产生的MOF或IRMOF以及所述MOF或IRMOF用于各种应用的用途，包括药物递送、气体储存、气体分离、无机和/或有机分子储存、化学传感器、导体、水去污和水净化。
背景技术
所报道的最大孔口和内孔直径分别为和47；这两者都是在金属有机骨架(MOF)中发现的。尝试在MOF的合成中使用长连接体(link)来实现大孔口已经失败了。所得结构要么产生互穿结构，由此限制了孔口的大小，要么产生一旦去除客体物种即会崩塌的易碎骨架。
发明内容
以下公开呈现了先前未呈现的产生具有格外大的孔口(pore aperture)的多孔晶体结构的新颖方法。此外，本公开提供了这些多孔晶体的表征和其使用方法。
本公开提供了包含一般结构M-L-M的MOF或IRMOF，其中M包含金属且L是式I的连接部分：
(I)
其中，
A1-A8独立地为N或C；
X1和X2是FG；
R1-R12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、(C1-C12)环烷基、经取代的(C1-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、其中R1和R2连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环，且其中R3和R4连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；
R13选自包含以下各项的组：FG、(C1-C12)烷基、(C1-C12)经取代的烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基；
R14是一个或多个选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；
y是0到3的数字；
z是0到20的数字；且
前提条件是当结合到为N的A时，R不存在。在一个实施方案中，M是过渡金属或碱土金属。例如，M是Mg或Zn。在另一实施方案中，X1和X2是羧酸基。在再一实施方案中，A1-A8是C。在任一前述的再一实施方案中，R1到R10是羟基；R2-R5、R7、R9、R11和R12是氢；且R6和R8选自由以下各项组成的组：(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基和经取代的杂-(C1-C12)炔基。在又一实施方案中，R6和R8是(C1-C6)烷基。在另外进一步的实施方案中，z是1到15的数字。在另一实施方案中，MOF或IRMOF进一步包含骨架后反应物。在再一进一步的实施方案中，该骨架后反应物降低骨架的疏水性。在另一实施方案中，至少一个连接部分包含结构式I(a)：
在另一实施方案中，所述MOF或IRMOF包含一般结构M-L-M，其中M包含金属且L是连接部分，且其中至少一个连接部分包含结构式IV(a)：
式IV(a)。
在又一实施方案中，所述IRMOF或MOF进一步包含至少一个具有式IV(a)的连接部分：
本公开还提供包含一般结构M-L-M的MOF或IRMOF，其中M包含金属且L是连接部分，且其中至少一个连接部分包含式IV(b)：
其中，y是0到20的数字。在另一实施方案中，MOF或IRMOF进一步包含至少一个具有式IV(b)的连接部分：
其中，y是0到20的数字。
本公开还提供制备如上文所述的MOF或IRMOF的方法，所述方法包括在升高的温度下包含溶剂、含金属盐和式I的连接部分的反应：
其中，
A1-A8独立地为N或C；
X1和X2是FG；
R1-R12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C广C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、(C1-C12)环烷基、经取代的(C1-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、其中R1和R2连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环，且其中R3和R4连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；
R13选自包含以下各项的组：FG、(C1-C12)烷基、(C1-C12)经取代的烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基；
R14是一个或多个选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；
y是0到3的数字；
z是0到20的数字；且
前提条件是当结合到为N的A时，R不存在。
附图说明
并入本说明书中且构成本说明书一部分的附图解释说明本公开的一个或多个实施方案，并且与具体实施方式一起用于解释本公开的原理和实施方式。
图1提供了用于合成一系列的9个IRMOF的有机连接体的化学结构。长度为7的DOT连接体(I)扩展到11个经取代的苯环以制备50长连接体DOT连接体(XI)。
图2提供了IRMOF-74的单晶结构。DOT连接体与金属氧化物二级构造单元(SBU)接合以制备具有一维六角形通道的三维IRMOF-74结构。C原子以浅灰色显示，O原子以黑色显示，具有开放金属部位的5-配位Mg或Zn原子以深灰色显示，为清楚起见，省略了H原子和伸入到孔中的末端配体。
图3提供了IRMOF-74系列的X射线衍射图。还呈现了实验和精修(顶部；注意线重叠)X射线衍射图以及模拟(从顶部开始第二个)X射线衍射图的叠加图。IRMOF-74-II到XI的实验和精修图(从底部开始第二个)的差异以及布拉格位置(Bragg position)(底部)分别显示于a-h中。
图4A-B提供了IRMOF-74系列的晶体结构。(A)从最小成员(上面最右边)开始显示的IRMOF系列的每一成员的单个一维通道的透视图。孔口是通过正六角形横截面中对角线的长度和两个相对边之间的距离来描述的。为了清楚起见，省略了己基链以及氢原子。C原子以浅灰色显示，O原子以黑色显示，Mg和ZN原子深灰色显示。(B)六角形通道的侧面透视图，其显示了界定所述系列的最大成员IRMOF-74-XI的孔口的282原子环。
图5提供了IRMOF-74系列于87K下的Ar吸附等温线。反映骨架孔体积的Ar吸收能力从IRMOF-74-I到XI系统性地增加，这对应于有机连接体的增加的长度。由于在SBU中使用了Zn而不是Mg，因此IRMOF-74-VI显示出低于IRMOF-74-V的吸收。为了清楚起见，仅展示了Ar等温线的吸附分支。P/P0为相对压力。仪器不确定度为±5％。
图6A-D呈现了所选大分子于IRMOF-74系列中的包合研究。此过程通过所选波长下的吸光度随接触时间的降低来监测。(A)维生素-B12于IRMOF-74-IV中，以IRMOF-74-III作为对照；(B)MOP-18于IRMOF-74-V中，以IRMOF-74-IV作为对照；(C)肌红蛋白于称为IRMOF-74-VII-oeg的三乙二醇单甲醚官能化IRMOF-74-VII中，以称为IRMOF-74-VII-hex的己基链官能化IRMOF-74-VII作为对照；(D)绿色荧光蛋白质(GFP)于IRMOF-74-IX中，以IRMOF-74-V-hex作为对照。对于每一测量来说，将初始吸光度归一化为1.0。用于每一研究的包合复合物的图解说明显示为(A)-(D)中的插图。
图7提供了初合成的(as synthesized)IRMOF-74-II的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-II衍射图(底部)的比较。显示了前3个最强反射。
图8提供了初合成的IRMOF-74-III的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-III衍射图(底部)的比较。显示了前4个最强反射。
图9提供了初合成的IRMOF-74-IV的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-IV衍射图(底部)的比较。显示了前5个最强反射。
图10提供了初合成的IRMOF-74-V的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-V衍射图(底部)的比较。显示了前6个最强反射。
图11提供了初合成的IRMOF-74-V-hex的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-V-hex衍射图(底部)的比较。显示了前5个最强反射。
图12提供了初合成的IRMOF-74-VI的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-VI衍射图(底部)的比较。显示了前5个最强反射。
图13提供了活化的IRMOF-74-VII的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-VII衍射图(底部)的比较。显示了前4个最强反射。
图14提供了活化的IRMOF-74-VII-oeg的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-VII-oeg衍射图(底部)的比较。显示了前4个最强反射。
图15提供了活化的IRMOF-74-IX的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-IX衍射图(底部)的比较。显示了前5个最强反射。
图16提供了活化的IRMOF-74-XI的实验PXRD图(顶部)与模拟IRMOF-74-XI衍射图(底部)的比较。显示了前2个最强反射。
图17呈现了揭示IRMOF-74-I的单相形貌的具有不同比例的SEM图像。
图18呈现了揭示IRMOF-74-II的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图19呈现了揭示IRMOF-74-III的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图20呈现了揭示IRMOF-74-IV的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图21呈现了揭示IRMOF-74-V的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图22呈现了揭示IRMOF-74-VI的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图23呈现了揭示IRMOF-74-VII的单相形貌的具有不同比例的SEM图像。
图24呈现了揭示IRMOF-74-IX的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图25呈现了揭示IRMOF-74-XI的单相形貌的具有不同比例的SEM图像
图26呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-II的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对H2O氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图27呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-III的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图28呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-IV的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体
图29呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-V的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体
图30呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-V-hex的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图31呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-VI的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Zn原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Zn原子的点，且八面体Zn原子显示为大八面体。
图32呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-VII的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图33呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-VII-oeg的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图34呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-IX的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图35呈现了显示六角形通道的IRMOF-74-XI的菱形晶胞。孔口是从配位到八面体镁的相对的H2O的氧原子测量的。C原子显示为Mg原子之间的黑点，O原子显示为紧邻Mg原子的点，且八面体Mg原子显示为大八面体。
图36提供了活化的IRMOF-74-II的TGA迹线。
图37提供了活化的IRMOF-74-III的TGA迹线。
图38提供了活化的IRMOF-74-IV的TGA迹线。
图39提供了活化的IRMOF-74-V的TGA迹线。
图40提供了活化的IRMOF-74-V-hex的TGA迹线。
图41提供了活化的IRMOF-74-VI的TGA迹线。
图42提供了活化的IRMOF-74-VII的TGA迹线。
图43提供了活化的IRMOF-74-VII-oeg的TGA迹线。
图44提供了活化的IRMOF-74-IX的TGA迹线。
图45提供了活化的IRMOF-74-XI的TGA迹线。
图46呈现了活化的IRMOF-74-IX的13C CP/MAS NMR谱(顶部线)和其对应的游离有机连接体的13C CP/MAS NMR谱(底部线)。
图47提供了IRMOF-74-I于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线(connecting curve)呈现为视觉引导(visual guide)。
图48提供了IRMOF-74-II于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图49提供了IRMOF-74-III于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图50提供了IRMOF-74-IV于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图51提供了IRMOF-74-V于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图52提供了IRMOF-74-V-hex于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图53提供了IRMOF-74-VI于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图54提供了IRMOF-74-VII于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图55提供了IRMOF-74-VII-oeg于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线是眼的引导。
图56提供了IRMOF-74-IX于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图57提供了IRMOF-74-XI于87K下的Ar等温线。实心符号和空心符号分别代表吸附分支和解吸附分支。耦合曲线呈现为视觉引导。
图58呈现了在存在IRMOF-74-IV(黑色)和IRMOF-74-III(红色)时VB12随时间于549nm的吸收变化。溶剂：甲醇；T＝25.0(2)℃；l=1cm；[VB12]0＝1.1×10-4M。
图59提供了IRMOF-74-IV的PXRD图(底部)和的PXRD图(顶部)。
图60呈现了在存在IRMOF-74-IV(顶部)和IRMOF-74-V(底部)时MOP-18随时间于310nm的吸收变化。溶剂：氯仿；T＝25.0(2)℃；l=1cm；[MOP-18]0＝1.0×10-5M。
图61提供了IRMOF-74-V的PXRD图(底部线)和的PXRD图(顶部线)。
图62提供了在87K下的Ar等温线。
图63提供了IRMOF-74-V(顶部)和(底部)在87K下的Ar等温线叠加图。
图64呈现了在存在IRMOF-74VII-oeg时肌红蛋白随时间于索雷谱带(Soret band)(409nm)的吸收变化。溶剂：PBS；pH＝7.4；T＝25.0(2)℃；l=1cm；[Mb]0＝6.6×10-6M。
图65提供了IRMOF-74-VII-oeg的PXRD图(底部)和的PXRD图(顶部)。
图66呈现了在存在IRMOF-74-IX时GFP随时间于489nm的吸收变化。溶剂：PBS；pH＝7.4；T＝25.0(2)℃；l=1cm；[GFP]0＝3.3×10-6M。
图67提供了IRMOF-74-IX的PXRD图(底部线)和的PXRD图(顶部线)。
图68A-B呈现了a)IRMOF-74-IX和b)的共聚焦显微镜图像。
具体实施方式
除非上下文另有明确规定，否则本文和所附权利要求书中所用的单数形式“a/an(一/一个)”和“所述/该”包括复数指代物。因此，例如，对“连接基团”的指代包括多个所述连接基团并且对“所述/该孔”的指代包括对从本文所公开的方法和反应条件得到的孔的指代。
此外，除非另有说明，否则“或”的使用意指“和/或”。类似地，“包含(comprise、comprises、comprising)”、“包括(include、includes和including)”可换用并且不打算具有限制性。
应当进一步理解，当各种实施方案的描述使用术语“包含”时，所属领域技术人员将理解在一些特定情况下，实施方案可使用用语“基本上由......组成”或“由......组成”来另行描述。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均与本公开所属领域技术人员通常所理解的含义相同。尽管类似或等同于本文所述的那些的方法和材料可用于实践所公开的方法和组合物，但本文中描述了示例性方法、装置和材料。
出于描述和公开出版物中所描述的方法的目的，本文中所提到的所有出版物均全部以引用方式并入本文中，这些出版物可以结合本文中的描述来使用。上文以及整个正文中所论述的出版物仅仅因其先于本申请的申请日公开而提供。不得将本文中任何内容解释为承认本发明人无权凭借在先公开而先于此类公开。此外，关于在所并入参考文献中找到的类似或相同术语和本公开中所明确定义的术语，在所有方面均应以本公开中所提供的术语定义为准。
“金属”是指通常为硬的、有光泽的、有延展性的、可熔的和可塑的具有良好的电导性和热导性的固体材料。本文所用的“金属”是指选自碱金属、碱土金属、镧系元素、锕系元素、过渡金属和后过渡金属的金属。除非另有说明，否则出于本公开的目的，“金属”包含金属可形成的任何离子。
术语“簇”是指2个或更多个原子的可识别的缔合。所述缔合通常通过某种类型的键来建立：离子键、共价键、范德华力(Van der Waal)、配位键等。
术语“连接簇”是指包含能够在连接部分母链与金属基团之间或在一连接部分与另一连接部分之间形成键的原子的能够缩合的一种或多种活性种(reactive spcies)。连接簇将包括本文所定义的配位络合物。连接簇可为母链本身的一部分，例如咪唑，或者可源于将母链官能化，例如，将羧酸基添加到芳基。所述活性种的示例包括但不限于硼、氧、碳、氮、硅、锡、锗、砷和磷。在某些实施方案中，连接簇可包含能够与桥联氧原子形成连接体的一种或多种不同活性种。例如，连接簇可包含CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3，其中R是具有1到5个碳原子的烷基或包含1到2个苯环的芳基且其中所述苯环任选地经CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3取代。通常用于结合金属以产生MOF的连接簇含有羧酸官能团。连接簇通常为路易斯碱(Lewis base)，因此具有可用的孤对电子和/或可经去质子化而形成更强的路易斯碱。因此，除非另有说明，否则本公开涵盖连接簇的去质子化形式，并且无论在何处以非去质子化形式描绘的连接簇均应认为包括去质子化形式。例如，尽管出于本公开的目的，本文所呈现的结构式被图解说明为具有羧酸配体，但这些所图解说明的结构应解释为包括羧酸配体和/或羧化物配体两者。
术语“配位数”是指结合到中心金属或金属离子的原子、原子团或连接簇的数目，其中仅对每一原子、原子团或连接簇与中心原子之间的σ键计数。
“连接部分”是指可与一种或多种金属形成配位络合物的有机化合物。通常，连接部分包含烃、杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃或杂环的母链；其中此母链可经一个或多个官能团取代，包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环或其组合；且其中所述连接部分含有至少一个连接簇。在杂环、杂烷烃、杂烯烃和杂炔烃的情况下，一个或多个杂原子可起到连接簇或者配体的作用。所述杂原子的示例包括但不限于构成环的氮、氧、硫、硼、磷、硅或铝原子。此外，杂环、杂烷烃、杂烯烃或杂炔烃还可经一个或多个连接簇官能化。此外，杂环、杂烷烃、杂烯烃或杂炔烃还可经一种或多种配体官能化以增加或增大杂基母链的齿合度。在烃的情况下，通常基于烃的连接部分的一个或多个连接簇可源于用可随后充当连接簇的一个或多个官能团将烃母链官能化。所述基团的示例包括但不限于羧酸基、羟基、胺基、亚胺基、硫醇基、膦基、酮基、醛基、卤代基、氰基和硝基。在某些情况下，烃本身的部分可例如通过形成卡宾(carbene)和碳正离子而起到配体的作用。还众所周知的是，可为配体的官能团通常为路易斯碱，因此具有可用孤对电子和/或可经去质子化而形成更强的路易斯碱。因此，除非另有说明，否则本公开涵盖配体的去质子化形式，并且无论在何处以非去质子化形式描绘的配体均应认为包括去质子化形式。例如，尽管出于本公开的目的，本文所呈现的结构式图解说明为具有羧酸配体，但那些所图解说明的结构应解释为包括羧酸配体和/或羧化物配体两者。
术语“烷基”是指含有1到30个碳原子的烷基。如果存在超过1个碳，那么所述碳可以线性方式连接，或者如果存在超过2个碳，那么所述碳还可以分支方式连接而使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另有说明，否则烷基可经取代或未经取代。
术语“烯基”是指含有1到30个碳原子的烯基。尽管C1-烯基可与母链的一个碳形成一个双键，但三个或更多个碳的烯基可含有超过一个双键。在某些情况下，烯基会共轭，在其它情况下，烯基不会共轭，在其它情况下，烯基可具有共轭延伸和非共轭延伸。另外，如果存在超过1个碳，那么所述碳可以线性方式连接，或者如果存在超过3个碳，那么所述碳还可以分支方式连接而使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另有说明，否则烯基可经取代或未经取代。
术语“炔基”是指含有1到30个碳原子的炔基。尽管C1-炔基可与母链的一个碳形成一个三键，但三个或更多个碳的炔基可含有超过一个三键。如果存在超过1个碳，那么所述碳可以线性方式连接，或者如果存在超过4个碳，那么所述碳还可以分支方式连接而使得母链含有一个或多个仲碳、叔碳或季碳。除非另有说明，否则炔基可经取代或未经取代。
术语“环烷基”是指含有至少3个碳原子但不超过12个碳原子的烷基，这些碳原子经连接而使得所述烷基形成环。出于本公开的目的，“环烷基”涵盖1到7个环烷基环，其中当所述环烷基大于1个环时，那么所述环烷基环经接合而使其连接、稠合或其组合。环烷基可经取代或未经取代，或在超过一个环烷基环的情况下，一个或多个环可未经取代，一个或多个环可经取代或其组合。
术语“芳基”是指仅含有作为环原子的碳的具有离域π电子云的共轭平面环系统。出于本公开的目的，“芳基”涵盖1到7个芳基环，其中当所述芳基大于1个环时，所述芳基环经接合而使其连接、稠合或其组合。芳基可经取代或未经取代，或在超过一个芳基环的情况下，一个或多个环可未经取代，一个或多个环可经取代或其组合。
术语“杂环”是指含有至少1个非碳环原子的环结构。出于本公开的目的，“杂环”涵盖1到7个杂环，其中当所述杂环大于1个环时，所述杂环经接合而使其连接、稠合或其组合。杂环可为芳香族的或非芳香族的，或在超过一个杂环的情况下，一个或多个环可为非芳香族的，一个或多个环可为芳香族的或其组合。杂环可经取代或未经取代，或在超过一个杂环的情况下，那么一个或多个环可未经取代，一个或多个环可经取代或其组合。通常，非碳环原子为N、O、S、Si、Al、B或P。在存在超过一个非碳环原子的情况下，这些非碳环原子可为相同元素或不同元素例如N和O的组合。杂环的示例包括但不限于：单环杂环，例如氮丙啶、环氧乙烷、硫杂丙环、氮杂环丁烷、氧杂环丁烷、硫杂环丁烷、吡咯烷、吡咯啉、咪唑烷、吡唑烷、吡唑啉、二氧戊环、环丁砜、2,3-二氢呋喃、2,5-二氢呋喃、四氢呋喃、噻吩烷、哌啶、1,2,3,6-四氢-吡啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉、吡喃、噻喃、2,3-二氢吡喃、四氢吡喃、1,4-二氢吡啶、1,4-二烷、1,3-二烷、二烷、高哌啶、2,3,4,7-四氢-1H-吖庚因(azepine)、高哌嗪、1,3-二氧杂环庚烷、4,7--二氢-1,3-二氧杂环庚烯和环氧己烷；和多环杂环，例如吲哚、吲哚啉、异吲哚啉、喹啉、四氢喹啉、异喹啉、四氢异喹啉、1,4-苯并二烷、香豆素、二氢香豆素、苯并呋喃、2,3-二氢苯并呋喃、异苯并呋喃、色烯(chromene)、色满(chroman)、异色满、呫吨、氧硫杂蒽、噻蒽、吲嗪、异吲哚、吲唑、嘌呤、酞嗪、萘啶、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、菲啶、萘嵌间二氮杂苯、菲咯啉、吩嗪、吩噻嗪、吩嗪、1,2-苯并异唑、苯并噻吩、苯并唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三唑、硫代黄嘌呤、咔唑、咔啉、吖啶、吡咯兹定(pyrolizidine)和喹诺里西啶(quinolizidine)。除上述多环杂环外，杂环还包括以下多环杂环：其中两个或更多个环之间的环稠合包括为两个环所共有的超过一个键和为两个环所共有的超过两个原子。所述桥联杂环的示例包括但不限于奎宁环、二氮杂双环[2.2.1]庚烷和7-氧杂双环[2.2.1]庚烷。
单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基”、“杂环部分”、“杂环的”或”杂环”是指已从中去除一个或多个氢的杂环。
单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂环基”是指通过从中去除一个氢而衍生自杂环的单价基团。杂环基包括例如单环杂环基，例如氮丙啶基、环氧乙烷基、硫杂丙环基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、硫杂环丁烷基、吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、二氧戊环基、环丁砜基、2,3-二-氢呋喃基、2,5--二氢呋喃基、四氢呋喃基、噻吩烷基、哌啶基、1,2,3,6-四氢-吡啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、吡喃基、噻喃基、2,3-二氢吡喃基、四氢吡喃基、1,4-二氢吡啶基、1,4-二烷基、1,3-二烷基、二烷基、高哌啶基、2,3,4,7-四氢-1H-吖庚因基、高哌嗪基、1,3-二氧杂环庚烷基、4,7--二氢-1,3-二氧杂环庚烯基和环氧己烷基。另外，杂环基包括芳香族杂环基或杂芳基，例如，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基(thienyl)、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、吡唑基、异噻唑基、异唑基、1,2,3-三唑基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-三唑基、1,3,4-噻二唑基和1,3,4-二唑基。另外，杂环基涵盖多环杂环基(包括芳香族的或非芳香族的两者)，例如，吲哚基、吲哚啉基、异吲哚啉基、喹啉基、四氢喹啉基、异喹啉基、四氢异喹啉基、1,4-苯并二烷基、香豆素基、二氢香豆素基、苯并呋喃基、2,3-二氢苯并呋喃基、异苯并呋喃基、色烯基、色满基、异色满基、呫吨基、氧硫杂蒽基、噻蒽基、吲嗪基、异吲哚基、吲唑基、嘌呤基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、菲啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、1,2-苯并异唑基、苯并噻吩基、苯并唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、硫代黄嘌呤基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、吡咯兹定基和喹诺里西啶基。除上述多环杂环基外，杂环基还包括以下多环杂环基：其中两个或更多个环之间的环稠合包括为两个环所共有的超过一个键和为两个环所共有的超过两个原子。所述桥联杂环的示例包括但不限于奎宁环基、二氮杂双环[2.2.1]庚基和7-氧杂双环[2.2.1]庚基。
单独或作为后缀或前缀使用的术语“杂芳基”是指具有芳香族特性的杂环基。杂芳基的示例包括但不限于吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、噻吩基、呋喃基、呋咱基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、吡唑基、异噻唑基、异唑基、1,2,3-三唑基、四唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,3-二唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,4-二唑基、1,3,4-三唑基、1,3,4-噻二唑基和1,3,4-二唑基。
出于本公开的目的，术语“杂”当用作前缀(例如杂烷基、杂烯基、杂炔基或杂烃)时，是指一个或多个碳原子被作为母链一部分的非碳原子替代的指定烃。所述非碳原子的示例包括但不限于N、O、S、Si、Al、B和P。如果在杂烃链中存在超过一个非碳原子，那么此原子可为相同元素或可为不同元素例如N和O的组合。
就烃、杂环等来说，术语“未经取代”是指母链不含有取代基的结构。
就烃、杂环等来说，术语“经取代”是指母链含有一个或多个取代基的结构。
术语“取代基”是指代替氢原子的原子或原子团。出于本发明的目的，取代基将包括氘原子。
术语“烃”是指仅含有碳和氢的原子团。可用于本发明中的烃的示例包括但不限于烷烃、烯烃、炔烃、芳烃和含苄基烃(benzyls)。
术语“官能团”或“FG”是指分子内负责那些分子的特征性化学反应的特定原子团。尽管无论同一官能团所属分子的大小如何，同一官能团都将经历相同或类似的化学反应，但其相对反应性可被附近的官能团改变。官能团的原子通过共价键相互连接并且连接到分子的剩余部分。可用于本公开中的FG的示例包括但不限于经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的杂烷基、经取代或未经取代的杂烯基、经取代或未经取代的杂炔基、经取代或未经取代的杂芳基、经取代或未经取代的杂环、卤基、羟基、酸酐基、羰基、羧基、碳酸酯基、羧酸酯基、醛基、卤代甲酰基、酯基、氢过氧基(hydroperoxy)、过氧基(peroxy)、醚基、原酸酯基、羧酰胺基、胺基、亚胺基、酰亚胺基、叠氮基、偶氮基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硝酸酯基、腈基、异腈基、亚硝基、硝基、亚硝基氧基(nitrosooxy)、吡啶基、巯基、硫醚基、二硫醚基、亚硫酰基、磺基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、硫代甲酰基、膦基、膦酰基、磷酸酯基、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3和As(SH)3。
如本文所使用，“核心”是指在骨架中发现的一个或多个重复单元。所述骨架可包含均质重复核心、异质重复核心或均质核心与异质核心的组合。核心包含金属或金属簇和连接部分。
如本文所使用，“骨架”是指由多个核心组成而形成的一维、二维或三维结构的多孔或非多孔结晶结构。在一些情形下，所述孔在消除客体分子(经常为溶剂)后是稳定的。
术语“共价有机多面体”是指非延伸的共价有机网状物。所述多面体中因为存在抑制聚合的封端配体而一般不会发生聚合。共价有机多面体为包含多个连接部分的共价有机网状物，所述连接部分将多齿核心连接在一起而使得所述网状物的空间结构为多面体。通常，这种变化形式的多面体为二维或三维结构。
术语“后骨架反应物”是指直接参与化学反应的所有已知物质。后骨架反应物通常为由于环张力、键长、低键离解能等而尚未达到其外部价能级中的最佳电子数和/或尚未达到最有利的能态的为元素或化合物的物质。后骨架反应物的一些示例包括但不限于：
I-R、Br-R、CR3-Mg-Br、CH2R-Li、CR3、Na-R和K-R；其中每一R独立地选自包含以下各项的组：H、磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、叠氮基、三氟甲磺酸酯基、内盐基、烷基、芳基、OH、烷氧基、烯烃基、炔烃基、苯基和上述基团的取代物、含硫基团(例如，硫代烷氧基、亚硫酰氯基)、含硅基团、含氮基团(例如，酰胺基和胺基)、含氧基团(例如，酮基、碳酸酯基、醛基、酯基、醚基和酸酐基)、卤代基、硝基、腈基、硝酸基、亚硝基、氨基、氰基、脲基、含硼基团(例如，硼氢化钠基和儿茶酚硼烷基)、含磷基团(例如，三溴化磷基)和含铝基团(例如，氢化锂铝基)。
如本文所使用，与连接到原子的另一线相交的波浪线指示此原子共价键结到存在但并未描绘于所述结构中的另一实体。不与线相交但连接到原子的波浪线指示此原子通过键或其他类型的可识别的缔合与另一原子相互作用。
通过直线和虚线指示的键指示可为单共价键或者双共价键的键。但在R基团定义通过直线和虚线连接到另一原子的原子、并且如果该键为双共价键则将超过所述原子的最大化合价的情况下，那么所述键将仅为单共价键。例如，当R可以为氢并且通过直线和虚线连接到另一原子，那么即使该键指示为单键或双键，氢也将仅形成单键。
可用于合成本文所公开的金属有机骨架的金属和其相关离子选自包含碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属的组。金属可通过与骨架中的一种或多种配体形成络合物或通过简单的离子交换而被引入开放骨架MOF中。因此，可以合理地认为可引入本文所公开的任何金属。此外，在合成所述骨架后，金属可通过公知的技术进行交换，和/或额外金属离子可通过与源于后骨架反应物的官能团形成配位络合物而被添加到所述骨架上。
在一个实施方案中，可用于(1)合成骨架、(2)在合成所述骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到骨架上的一种或多种金属包括但不限于碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素、锕系元素、准金属和后过渡金属。
在某一实施方案中，可用于(1)合成骨架、(2)在合成所述骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到骨架上的一种或多种金属包括但不限于Li+、Na+、K+、Rb+、cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Jf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6 +、Cr5+、Cf4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5 +、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pr4+、Pt3+、Pr2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2 +、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+和其任何组合，以及相应的金属盐抗衡阴离子
在另一实施方案中，用于(1)合成骨架、(2)在合成所述骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到骨架上的一个或多个金属离子是选自包含Mg和Zn的组的金属。
在某一实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属是Mg或Zn。
连接部分配体和/或后骨架反应物配体可基于硬软酸碱理论(Hard Soft AcidBase theory)(HSAB)进行选择以优化所述配体与本文所公开的金属或金属离子之间的相互作用。在某些情况下，金属和配体被选择为硬酸和硬碱，其中所述配体和所述金属将具有以下特性：小的原子/离子半径、高氧化态、低极化度、硬电负性(hard electronegativity)(碱)、硬碱的最高占用分子轨道(HOMO)具有低能量且硬酸的最低未占分子轨道(LUMO)具有高能量。通常硬碱配体含有氧。典型的硬金属和金属离子包括碱金属和过渡金属，例如呈较高氧化态的Fe、Cr和V。在其它情况下，金属和配体被选择为软酸和软碱，其中所述配体和所述金属或金属离子将具有以下特性：大的原子/离子半径、低或零氧化态、高极化度、低电负性、软碱具有能量高于硬碱的HOMO且软酸具有能量低于硬酸的LUMO。通常，软碱配体含有硫、磷和更大的卤化物。在其它情况下，金属和配体选择为边界酸(borderline acid)和边界碱(borderline base)。在某些情况下，金属和配体被选择为硬的和软的、硬的和边界的或边界的和软的。
在一个实施方案中，可用于(1)合成金属有机骨架、(2)在合成所述金属有机骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到所述金属有机骨架上的金属是HSAB硬金属。在其它实施方案中，可用于(1)合成骨架、(2)在合成所述骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到骨架上的金属是HSAB软金属。在甚至其它实施方案中，可用于(1)合成金属有机骨架、(2)在合成金属有机骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到所述金属有机骨架上的金属是HSAB边界金属。在存在用于(1)合成金属有机骨架、(2)在合成所述金属有机骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到所述金属有机骨架的多种金属的情况下，可存在可用于金属有机骨架中或可附接到金属有机骨架的硬金属、软金属和边界金属的任何组合。
在又一实施方案中，可用于(1)合成骨架、(2)在合成所述骨架后进行交换和/或(3)通过与后骨架反应物官能团形成配位络合物而被添加到所述骨架上的一种或多种金属具有选自以下的配位数：2、4、6和8。在另一实施方案中，一种或多种金属具有配位数4和8。在又一实施方案中，金属具有配位数8。
在又一实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属可与原子、原子团或配体配位，使得配位络合物或簇具有包括但不限于平面三角、四面体、平面正方(square planar)、三角双锥、四角锥、八面体、三角棱柱、五角双锥、桨轮和四方反棱柱的分子几何形状。在又一实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属离子可形成具有包括但不限于四面体、桨轮和八面体的分子几何形状的配位络合物或簇。在又一实施方案中，用于合成金属有机骨架的金属可形成具有八面体分子几何形状的配位络合物或簇。在另一实施方案中，具有八面体几何形状的配位络合物可以各种异构体形式存在，这取决于是否有两种或更多种类型的配体与金属离子配位。对于具有三种或更多种不同配体的配位络合物来说，可获得的所述异构体的示例包括但不限于顺式、反式、面式、经式和其任何组合。在再一实施方案中，本文所公开的配位络合物或簇可具有手性。在另一实施方案中，本文所公开的配位络合物或簇可不具有手性。
在一个实施方案中，连接部分包含基于有机的母链，其包含烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、一个或多个环烷基环、一个或多个环烯基环、一个或多个环炔基环、一个或多个芳基环、一个或多个杂环或前述基团的任何组合，包括由不同类型环的连接和/或稠合环系统构成的更大环结构；其中此基于有机的母链可进一步经一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中所述连接部分含有至少一个(例如1个、2个、3个、4个、5个、6个......)连接簇。
在再一实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有基于有机的母链，所述基于有机的母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步经一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中所述连接部分含有至少一个(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个......)连接簇。
在再一实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有基于有机的母链，所述基于有机的母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步经一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中所述连接部分含有至少一个(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个或更多个)连接簇，所述连接簇是羧酸基、胺基、硫醇基、氰基、硝基、羟基或杂环杂原子，例如吡啶中的N。
在另一实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有基于有机的母链，所述基于有机的母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步经一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中所述连接部分含有至少一个(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个或更多个)连接簇，所述连接簇是羧酸基、胺基、羟基或杂环杂原子，例如吡啶中的N。
在另一实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有基于有机的母链，所述基于有机的母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步经一个或多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中所述连接部分含有至少一个(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个或更多个)羧酸基连接簇。
在另一实施方案中，金属有机骨架的连接部分具有基于有机的母链，所述基于有机的母链包含一个或多个经取代或未经取代的环；其中这些环中的一个或多个进一步经两个或更多个官能团取代，所述官能团包括额外的经取代或未经取代的烃和杂环基团或其组合；且其中所述连接部分含有至少两个(例如，2个、3个、4个、5个、6个或更多个)羧酸基连接簇。
在又一实施方案中，金属有机骨架是从包含结构式I的连接部分产生的：
其中，
A1-A8独立地为N或C；
X1和X2是FG；
R1-R12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、(C1-C12)环烷基、经取代的(C1-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、其中R1和R2连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环，且其中R3和R4连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；
R13选自包含以下各项的组：FG、(C1-C12)烷基、(C1-C12)经取代的烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基；
R14是一个或多个选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环；
y是0到3的数字；
z是0到20的数字；且
前提条件是当结合到为N的A时，R不存在。
在某一实施方案中，本公开提供包含具有结构式I(a)的连接部分的金属有机骨架：
在又一实施方案中，金属有机骨架是从包含式I、II、III、IV、V和VI的连接部分产生的：
知
其中：
A9-A14独立地为N或C；
R53-R96独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、(C1-C12)环烷基、经取代的(C1-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R13选自包含以下各项的组：FG、(C1-C12)烷基、(C1-C12)经取代的烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基；
R14是选自包含环烷基、芳基和杂环的组的一个或多个经取代或未经取代的环；
y是0到3的数字；且
前提条件是当结合到为N的A时，R不存在。
在特定实施方案中，本公开提供包含具有式IV(a)的连接部分的金属有机骨架：
在又一实施方案中，本公开提供包含具有式IV(b)的连接部分的金属有机骨架：
其中，y是0到20的数字。
在另一实施方案中，本公开提供包含至少两个具有式I(a)和式IV(a)的连接部分的金属有机骨架。
在又一实施方案中，本公开提供包含至少两个具有式I(a)和式IV(b)的连接部分的金属有机骨架。
在某一实施方案中，本文所公开的包含一个或多个式(I)的连接部分的金属有机骨架进一步包含至少一个式IV(a)的连接部分。
在特定实施方案中，本文所公开的包含一个或多个式(I)的连接部分的金属有机骨架进一步包含至少一个式IV(b)的连接部分。
本公开的骨架的制备可在水性或非水性的溶剂系统中实施。根据具体情况，溶剂可为极性或非极性的或其组合。反应混合物或悬浮液包含溶剂系统、一个或多个连接部分和金属或金属/盐络合物。该反应溶液、混合物或悬浮液可进一步含有模板剂(templatingagent)、催化剂或其组合。所述反应混合物可在升高的温度下加热或维持在环境温度下，这取决于反应组份
可用于制备骨架的反应和/或用作后合成骨架反应(post synthesizedframework reaction)的非水性溶剂的非水性溶剂的示例包括但不限于：基于正烃的溶剂，例如戊烷、己烷、十八烷和十二烷；基于支链烃和环烃的溶剂，例如环庚烷、环己烷、甲基环己烷、环己烯、环戊烷；基于芳基和经取代的芳基的溶剂，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、氰基苯、萘和苯胺；基于混合烃和芳基的溶剂，例如混合己烷、混合戊烷、石脑油(naptha)和石油醚；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇、1,3-丙二醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1-戊醇和2-戊醇；基于酰胺的溶剂，例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮；基于胺的溶剂，例如哌啶、吡咯烷、三甲基吡啶、吡啶、吗啉、喹啉、乙醇胺、乙二胺和二乙三胺；基于酯的溶剂，例如乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯、乙酸己酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯和碳酸丙二酯；基于醚的溶剂，例如二叔丁醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、二异丙醚、1,4-二烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃(THF)和四氢吡喃；基于乙二醇醚的溶剂，例如2-丁氧基乙醇、二甲氧基乙烷、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇和2-甲氧基乙醇；基于卤化的溶剂，例如四氯化碳、氯苯、氯仿、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、二氯甲烷(DCM)、二碘甲烷、表氯醇、六氯丁二烯、六氟-2-丙醇、全氟萘烷、全氟己烷、四溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、1,3,5-三氯苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,3-三氯丙烷、三氟乙酸和2,2,2-三氟乙醇；基于无机的溶剂，例如氯化氢、氨、二硫化碳、亚硫酰氯和三溴化磷；基于酮的溶剂，例如丙酮、丁酮、乙基异丙基酮、异佛尔酮(isophorone)、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮和3-戊酮；基于硝基和腈的溶剂，例如硝基乙烷、乙腈和硝基甲烷；基于硫的溶剂，二甲亚砜(DMSO)、甲基磺酰基甲烷、环丁砜、异氰基甲烷(isocyanomethane)、噻吩和硫二甘醇；基于脲、内酯和碳酸酯的溶剂，例如1-3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1-3-二甲基-2-咪唑烷酮、丁内酯、顺式-碳酸2,3-丁二醇酯、反式-碳酸2,3-丁二醇酯、碳酸2,3-丁二醇酯；基于羧酸的溶剂，例如甲酸、乙酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、丁酸、己酸、草酸和苯甲酸；基于硼和磷的溶剂，例如硼酸三乙酯、磷酸三乙酯、硼酸三甲酯和磷酸三甲酯；含氘溶剂，例如氘化丙酮、氘化苯、氘化氯仿、氘化二氯甲烷、氘化DMF、氘化DMSO、氘化乙醇、氘化甲醇和氘化THF；和其任何适当的混合物。
在另一实施方案中，在合成骨架中用作溶剂系统的非水性溶剂具有小于7的pH值。在又一实施方案中，用于合成骨架的溶剂系统是pH值小于7的水溶液。在再一实施方案中，用于合成骨架的溶剂系统含有水。在另一实施方案中，用于合成骨架的溶剂系统含有水和盐酸。
基于起始反应物和/或在不认为一种或多种特定溶剂的选择在获得本公开的材料中至关重要的情况下，所属领域技术人员将能够容易地确定适当溶剂或适当溶剂混合物。
模板剂可用于本公开的方法中。将用于本公开中的模板剂添加到反应混合物中，用于占据所得结晶基础骨架中的孔。在本公开的一些变化形式中，间隙填充剂、被吸附的化学物种和客体物种增加金属有机骨架的表面积。合适的间隙填充剂包括例如选自由以下各项组成的组的组份：(i)含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子的烷基胺和其相应的烷基铵盐；(ii)具有1到5个苯环的芳基胺和其相应的芳基铵盐；(iii)含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子的烷基盐；(iv)具有1到5个苯环的芳基盐；(v)含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子的烷基有机酸和其相应的盐；(vi)具有1到5个苯环的芳基有机酸和其相应的盐；(vii)含有直链、支链或环状脂族基且具有1到20个碳原子的脂族醇；或(viii)具有1到5个苯环的芳基醇。
在某些实施方案中，模板剂与本文所公开的方法一起使用，且在其它实施方案中，模板剂不与本文所公开的方法一起使用。
骨架的结晶可通过以下步骤实施：将溶液、混合物或悬浮液维持在环境温度下，或将溶液、混合物或悬浮液维持在升高的温度下；向溶液中添加稀碱；使稀碱在整个溶液中扩散；和/或将溶液转移到封闭容器中并加热到预定温度。
在某一实施方案中，可通过添加促进成核的添加剂来改进骨架的结晶
在某一实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液维持在环境温度下以允许结晶。在另一实施方案中，将溶液、混合物或悬浮液在等温烘箱中加热到最高达300℃以允许结晶。在又一实施方案中，可通过煅烧来产生活化骨架。在进一步的实施方案中，骨架的煅烧可通过在350℃下加热骨架至少1小时来实现。
进一步预期本公开的骨架可通过首先利用具有不同官能团的多个连接部分来产生，其中可在合成骨架后用不同的官能团修饰、取代或消除这些官能团中的至少一个。换句话说，至少一个连接部分包含可与后骨架反应物进行后合成反应以进一步增加有机骨架中官能团的多样性的官能团。
在合成骨架之后，可通过与一种或多种后骨架反应物反应来进一步修饰骨架，所述后骨架反应物可具有或可不具有齿合度。在某一实施方案中，初合成的骨架不与后骨架反应物反应。在另一实施方案中，初合成的骨架与至少一种后骨架反应物反应。在又一实施方案中，初合成的骨架与至少两种后骨架反应物反应。在进一步的一实施方案中，初合成的骨架与至少一种后骨架反应物反应，所述后骨架反应物会在骨架上添加齿合度。
本公开预期，在合成骨架后用后骨架反应物修饰、取代或消除官能团的化学反应可使用一种或多种类似或不同的化学反应机制，这取决于反应中所用的官能团的和/或后骨架反应物的类型。本发明预期的化学反应机制的示例包括但不限于基于自由基的反应、单分子亲核取代(SNl)、双分子亲核取代(SN2)、单分子消除(E1)、双分子消除(E2)、E1cB消除、亲核芳族取代(SnAr)、分子内亲核取代(SNi)、亲核加成、亲电子加成、氧化、还原、环加成、闭环置换(RCM)、周环、电环化、重排、卡宾、类卡宾、交叉偶联和降解。
具有适当反应性官能度的所有上述连接部分都可以在骨架合成后通过合适的反应物而被化学转化，以便向孔中添加其它官能度。通过在合成后修饰骨架内的有机连接体，对于先前无法接近或通过极大努力和/或成本方可接近的官能团的接近是可能且容易的。
本公开进一步预期，为了增强化学选择性，可能需要对在另一官能团所需的化学反应时产生不利的产物的一个或多个官能团进行保护，然后在所需反应完成后对这个被保护基团进行去保护。这类保护/去保护策略可用于一个或多个官能团。
可添加其它试剂以增加本文所公开的反应的速率，包括添加催化剂、碱和酸。
在另一实施方案中，后骨架反应物被选择为具有选自包含以下各项的组的性质：结合金属离子、增加骨架的疏水性、降低骨架的疏水性、改变骨架的化学吸附、改变骨架的孔径和将催化剂固定到骨架上。
在一个实施方案中，后骨架反应物可为饱和或不饱和的杂环。
在另一实施方案中，后骨架反应物具有带官能团的1-20个碳，所述官能团包括例如N、S和O的原子。
在又一实施方案中，选择后骨架反应物以调节骨架中孔的大小。
在另一实施方案中，选择后骨架反应物以增加骨架的疏水性。在替代实施方案中，选择后骨架反应物以降低骨架的疏水性。
在又一实施方案中，选择后骨架反应物以调节骨架的化学吸附、无机吸附和/或有机吸附。
在又一实施方案中，选择后骨架反应物以调节骨架的气体分离。在某一实施方案中，当其螯合金属离子时，后骨架反应物在骨架表面上产生电偶极矩。
在又一实施方案中，选择后骨架反应物以调节骨架的气体吸附性质。在另一实施方案中，选择后骨架反应物以促进或增加骨架的烃气体吸附。
在再一实施方案中，选择后骨架反应物以增加或增添骨架的催化效率。
在另一实施方案中，选择后骨架反应物以便有机金属络合物可被固定到骨架上。所述被固定的有机金属络合物可用作例如异质催化剂。
在某一实施方案中，孔口是通过连接部分的长度控制的。
通过允许分子通过多孔晶体的孔口进入用于储存、分离或转化，多孔晶体是非常有用的结构。孔口控制可经由孔进入的分子的大小，而晶体骨架提供表面和空间以实施许多功能。然而，长久以来的挑战是制备孔口的大小适合包合大的有机分子、无机分子和生物分子的晶体。所报道的最大孔口和内部孔直径分别为32×24和47；这两者都是在金属有机骨架(MOF)中发现的。尽管原则上应当可能在合成MOF中使用长连接体从而允许大的孔口，但这样做的尝试都是失败的。所得结构要么是互穿结构，由此限制了孔口的大小，要么是易碎的，其中所述骨架一旦去除客体物种即会崩塌。本文公开了通过提供孔口在14到98的范围的稳定的非互穿同网状(具有相同的拓扑结构)系列的MOF-74样结构(称为IRMOF-74-I至XI)的合成而解决这一长久以来的问题的方法。
本文所公开的新颖化合物与MOF-74，M2(2,5-DOT)(M＝Zn2+、Mg2+；DOT＝二氧代对苯二甲酸(dioxidoterephthalate)，I，图1)共有性质，但利用了方法来连接2(II)、3(III)、4(IV)、5(V)、6(VI)、7(VII)、9(IX)和11(XI)的DOT以得到本公开的化合物。这一系列的6个成员(IRMOF-74-IV到XI)具有结晶材料曾经所报道的最大孔口，且呈无客体形式的一个成员(IRMOF-74-XI)具有晶体在环境温度下曾经已知的最低密度(0.195g.cm-3)。这一系列的所有成员均具有非互穿结构并且展现稳健的架构，如通过其永久多孔性和高热稳定性(最高达300℃)所证明。本公开还提供了例如维生素-B12、金属有机多面体-18、肌红蛋白和绿色荧光蛋白质的大分子可容易地分别穿过IRMOF-74-IV、V、VII和IX的孔口。
已知中孔性二氧化硅、多孔碳和其它相关材料具有非常大的孔口(最高达100nm)；然而，与MOF的多孔晶体不同，它们是非晶型的，具有不规则的结构和/或不均匀的孔。相比之下，本文所报道的MOF孔口是均匀的并且在埃水平上受到精确控制。这些特征与其中MOF的组成和结构度量可变化的灵活性偶联，使得这些MOF非常适合将它们与非晶型材料区别开来的特定包合过程。
本文所公开的用于制备具有大孔口的MOF且避免互穿问题的一种策略是以其中可维持短轴和长有机连接体向该轴倾斜放置的骨架开始。短轴有效地消除那些连接体互穿的可能性。在这方面理想的是从无限的杆状金属氧化物二级构造单元(SBU)开始构造的骨架，如MOF-74的结构中所例示(图2)。此处，氧化锌杆状SBU呈分别通过锌-氧键和有机DOT连接体沿短轴和长轴接合的菱形布置；无论连接体长度如何均禁止互穿的构造。
首先，利用渐进更长的连接体II到XI(呈对称性)产生MOF-74样结构的模型。从中产生了在本文实施例中公开的IRMOF化合物的X射线粉末衍射图、其预计的晶胞参数、孔口和其它相关多孔性信息的计算结果。在这一初始分析后，制备连接体，并实施IRMOF的合成和表征，并且比较所观察到和计算的结构数据以证实整个IRMOF系列都具有MOF-74样拓扑结构(表23)。
本文所公开的有机连接体利用了端接有α-羟基-羧酸基的均匀系列的回文低聚-苯基衍生物。通过用对-甲基取代基取代(III到VI)除末端苯基外的苯基来避免母体低聚-苯基衍生物的低溶解性。由此，将扭曲引入先前平坦的结构中。这一空间电子控制破坏了环间共轭并且减少了π-π堆叠，由此提高了用于产生IRMOF的构造单元的溶解性(参见实施例)。在甚至更长的连接体(VII到XI)的合成中，通过以相应的对称方式在某些苯基上用己基取代基替代所选甲基对来维持溶解性。通过使用这些经取代的苯基，结合模块合成策略，基于过渡金属催化的交叉偶联反应，使得能够有效地精心制作长度在7(I)到50(XI)范围的一系列细长且稳健的有机连接体(图1)。在如本文实施例中所公开，以5-16个步骤中合成了克量的可溶性有机连接体II-XI。
IRMOF-74家族的所有晶体都是在类似(如果不是相同的)于那些先前用于合成MOF-74的条件下合成的。所有IRMOF都获得了无色针状晶体。每一材料的相纯度都是通过其如在扫描电子显微镜(SEM)图像中所观察到单晶体形貌确认的(参见图17-25)。所述材料是高度结晶的，如通过其针对整个IRMOF-74系列所观察到的尖锐的X射线衍射峰所证明(图3)。实验粉末X射线衍射(PXRD)图与从晶体模型计算的那些的比较在峰的位置和相对强度两个方面都非常一致，从而确认获得了预测的IRMOF-74结构(图4a)。对于每一IRMOF来说，然后使用几何优化的模型的晶胞参数作为初始输入数据进行完全图谱精修以获得晶格参数。所有精修均得到可接受的收敛残差。IRMOF-74-IX和XI展示了宽峰，指示小晶体，一种阻碍区别高角度区域中具有低强度的峰的情形。然而，所述图清晰地显示在其预计的2θ位置处对应于最大d-间距的最强衍射峰。
随着有机连接体的大小增加，晶胞、空隙体积和孔口覆盖了宽范围(表2和23)。对于IRMOF-74-I到XI来说，使用晶体结构数据计算的空隙体积从48.5％增加到了85.0％。孔口定义为正六角形横截面中对角线的长度和两个相对边之间的距离(原子到原子的距离，图4a，参见实施例)。这种方法与先前用于指代孔口的方法一致，在这里运用其以方便与文献中的那些进行比较。基于精修的晶胞，孔口的对角线尺寸从IRMOF-74-II中的19增加到了IRMOF-74-XI中的98，在添加每一苯基单元时都有近6的离散增量。此外，在添加每一苯基单元后，界定孔口的环大小都有24个原子的增加，从而导致IRMOF-74-XI中的有282个原子的环(图4b)。这远远超过界定最开放的沸石的原子的数目，并且其超过了任何先前所呈现的非链接结晶材料(参见实施例)。在该系列的IRMOF中，9个成员中有8个(IRMOF-74-II到XI)具有落在中孔区域的孔尺寸(即＞20)。尽管已经报道了孔径在这一中孔区域中的几种其它MOF，但其孔口全部被IRMOF-74-IV到XI超过。
为了评价IRMOF的多孔性和其架构稳定性，进行了87K的Ar气体吸附测量。首先，进行活化程序和表征以确保孔是活化的并且不含任何客体分子。使IRMOF的固体经受溶剂交换，之后抽真空，并且在一些情况下通过超临界二氧化碳进行处理，从而获得多孔样品(参见实施例)。通过热重分析对这些样品进行研究，显示了在最高达300℃没有重量损失，从而确认了所有IRMOF的高热稳定性并且表明不存在来自它们的孔的有机溶剂。通过13C交叉极化/魔角旋转核磁共振、元素分析和傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infraredspectroscopy)来进一步确认未反应的起始材料和有机溶剂的成功去除(图46)。图5显示了对IRMOF-74-I到XI的抽真空样品进行的气体吸附等温线。观察到两种类型的行为：IRMOF-74-I展现了指示多微孔材料的I型等温线，而其它IRMOF展示了中孔材料所典型的IV型等温线。在IV型等温线中的第二阶梯(step)的相对压力中观察到孔径扩大的效应。IRMOF-74-II、III和IV具有在P/P0＝0.04、0.13和0.23下观察到的陡阶梯(steep step)，并且在IRMOF-74-VII、IX和XI中分别在大约P/P0＝0.46-0.66、0.54-0.72和0.60-0.82下观察到宽阶梯(broad step)。从IRMOF-74-II到XI的阶梯位置的逐渐位移密切对应于所述系列中的孔径扩大趋势。
骨架中的孔体积反映在其Ar吸收能力上，随着并入更长的有机连接体，所述Ar吸收能力从IRMOF-74-I到XI系统性地增加(在P/Po＝0.9下分别为440cm3.g-1、800cm3.g-1、990cm3.g-1、1310cm3.g-1、1520cm3.g-1、1320cm3.g-1、1680cm3.g-1、2000cm3.g-1和2580cm3.g-1；由于使用了Zn而不是Mg，因此在IRMOF-74-VI中观察到略低的吸收)。所述系列中的最大计算孔体积是IRMOF-74-XI(3.3cm3.g-1)的，这接近于最近报道的超高多孔MOF-210的孔体积(3.6cm3.g-1)。对第二阶梯后的压力区域应用兰格缪尔模型(Langmuir model)，计算出IRMOF-74-I到XI的表观表面积分别为1600m2.g-1、2940m2.g-1、3750m2.g-1、5370m2.g-1、6940m2.g-1、5880m2.g-1、8320m2·g-1、9410m2.g-1和9880m2.g-1。相比之下，在IRMOF-74-II中观察到IRMOF内的最高BET表面积，且具有更长有机连接体的IRMOF的BET表面积因更小的几何表面/体积而显示出甚至更低的值(对于IRMOF-74-I到XI来说，为1350m2.g-1、2510m2.g-1、2440m2.g-1、2480m2.g-1、2230m2.g-1、1600m2.g-1、1800m2.g-1、1920m2.g-1和1760m2.g-1)。然而，所述表面积仍远高于在中孔性二氧化硅、多孔碳和沸石中所发现的那些，由此为与大客体分子相互作用提供更容易获取的表面。也在这一IRMOF系列中实现的低密度不仅归因于开放空间的增加，而且是使用了轻质金属镁用于形成SBU的结果。该8种新IRMOF中有7种是利用Mg构建的，包括IRMOF-74-XI，其具有0.195g.cm-3的晶体密度；这对于在环境温度下的无客体晶体来说是目前已知最低的。
考虑到IRMOF-74系列的显著稳定性、超高的孔隙度和极大的孔口特性，本公开的骨架提供了一种新的尺寸方案用于在IRMOF晶体的孔内包合大的有机分子、无机分子和生物分子。本公开证明了大分子包合到具有适当孔口的IRMOF中；具体地，维生素-B12(27的最大大小尺寸)包合到IRMOF-74-IV中、MOP-18(直径为34的无机球形簇)包合到IRMOF-74-V中、肌红蛋白(球形尺寸为21×35×44的球状蛋白)包合到IRMOF-74-VII-oeg中，和绿色荧光蛋白质(直径为34■且长度为45■的桶形结构)包合到IRMOF-74-IX中。
通常，将所需IRMOF-74的晶体浸入含有待包合特定客体化合物的溶液中。将IRMOF-74-IV的活化晶体浸入0.11mM维生素-B12溶液中。通过UV-Vis分光光度法测量上清液中维生素-B12的量并且在48小时时期内监测480nm下的特征吸光度。将结果绘制于图6a中，所述图明显地显示了上清液中维生素-B12的量的连续降低。利用IRMOF-74-III实施相同实验作为对照，所述IRMOF-74-III的孔口小于IRMOF-74-IV且因此预计它不会显示对维生素-B12的任何吸收。因为没有观察到吸光度的降低，所以确认了就是这种情况(图6a)。对于MOP-18包合到IRMOF-74-V中、肌红蛋白包合到IRMOF-74-VII中和GFP包合到IRMOF-74-IX中进行类似实验(图6b-d)。对于从包合MOP-18而得到的固体来说，干燥样品在87K的Ar吸附等温线展示了由于包合到孔中而导致的阶梯压力降低(图61)。肌红蛋白是非常亲水的。因此，用亲水性基团(三乙二醇单甲醚，oeg)将IRMOF-74-VII孔官能化，并且在测试后观察到肌红蛋白的显著吸收。然而，在用疏水性己基链将孔官能化的对照实验中观察到可忽略量的肌红蛋白包合，IRMOF-74-VII(图6c)。对于GFP包合研究中的对照实验来说，用己基链将IRMOF-74-V官能化(IRMOF-74-V-hex)，从而提供与IRMOF-74-IX类似疏水的孔环境(图6d)。GFP在包合到IRMOF-74-IX中时保留了其折叠结构，如通过共聚焦显微镜检查所证明，其显示了GFP的未改变的特征性荧光(图68)。值得注意的是，在整个包合过程中都完全维持了IRMOF材料的结晶度：所包合样品的PXRD图中的衍射线与起始材料的那些一致(参见实施例)。
实施例
晶体建模：晶体模型是通过修饰Mg-MOF-74(IRMOF-74-I)的所报道的晶体结构产生的。无机SBU内的原子连接性保持相同。包合水分子以完成Mg原子的八面体配位环境。在每一IRMOF的连接体中添加适当数目的带有取代基团的苯环。然后采用智能算法和在Materials Studio(Materials Studio v.5.0.0.0，2009，Accelrys Software公司)的Forcite模块中实施的通用力场(universal force field)进行能量最小化以优化分子的几何形状。还对晶胞参数进行了优化直到达到收敛(能量收敛准则：10-4 kcal/mol)。然后计算晶体结构的粉末X射线衍射图并将其与实验的进行比较。初始结构模型的晶胞参数和孔口尺寸呈现于表1中。
表1
*界定孔口的最小六角形环
一般实验(连接体)：从EMD化学系统获得无水四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(CH2Cl2)和乙腈(MeCN)。无水对二烷和Me2SO购自Aldrich并且储存在氩气氛下。CDCl3、C6D6、CD2Cl2和(CD3)2CO购自Aldrich并且不进一步纯化即使用。除非另有指示，否则所有其它试剂和溶剂均购自商业来源并且不进一步纯化即使用。除非另有指示，否则所有反应均在火焰干燥烧瓶中使用无水溶剂在N2气氛下实施。使用预先涂覆有含有荧光指示剂的硅胶60的玻璃或铝板(Whatman LK6F)实施薄层色谱(TLC)。通过UV光(254nm)和/或KNnO4染色对所述板进行检查。使用快速技术利用硅胶60F(230-400目)实施柱色谱。在Bruker ARX500(500MHz)光谱仪上记录1H和13C NMR谱。在使用无水(neat)乙二醇进行温度校准的BrukerAdvance600MHz光谱仪上记录VT-NMR谱。以ppm表示的1H谱的化学位移(δ)指代氘化溶剂的残余质子信号。13C谱的化学位移(δ)相对于来自氘化溶剂的碳的信号被指代。在Finnigan LCQ离子阱质谱仪(HR-ESI)上测量高分辨率质谱。
铃木-宫浦(Stuzuki-Miyaura)交叉偶联：将对二烷/H2O混合物(2∶1v/v，0.12M，基于芳基卤化物)用N2吹扫且随后通过套管转移到装有芳基卤化物(1.00当量)、硼酸频哪醇酯(1.05当量/卤化物)、CsF(3.00当量/卤化物)和PdCl2(dppf)(2.5mol％/卤化物)的圆底烧瓶中。将所得混合物转移到预热到90℃的油浴中并将反应混合物剧烈搅拌24h。然后将其冷却到RT，并且使用以如下文所注的针对每个别反应的具体测定所概述的技术纯化产物。
皂化：将NaOH(10.0当量)于H2O的溶液添加到必要的二酯(1.0当量)于THF的溶液中以制备最终的0.2M溶液(等体积的H2O和THF)。将所得双相溶液在50℃剧烈搅拌24h，然后冷却到RT。在真空中去除THF，提供通常不溶于H2O的白色固体。在搅拌的同时，用浓HCl酸化水层直到达到pH＜2并通过真空过滤收集所得沉淀物，用足量H2O洗涤并且风干24h以提供通常呈白色粉末的目标化合物。
有机连接体的合成：用于构建所有低聚-对二甲苯(OPX)连接体II-VII和IX和XI的低聚-苯基主链的合成策略是基于钯催化的铃木-宫浦交叉偶联。一般策略是使2当量的带有羧基和羟基的末端硼酸酯构造单元与二卤化物膈部(midriff)偶联。将羧酸保护为其甲酯，并且将酚羟基保护为其苄基醚。发现铃木-宫浦交叉偶联条件(在对二烷/H2O(2∶1v/v)混合物中采用CsF作为碱、利用PdCl2(dPPf)作为催化剂)未影响保护基团，以良好产率提供低聚-苯基。通过氢解将苄基保护基团解离且随后将甲酯官能团皂化以提供目标化合物，所述目标化合物通常经该两个连续步骤以定量产率被提供，除了过滤外无需纯化。
OPX连接体III-VI的合成方案呈现于方案1中：
方案1
方案1，试剂和条件：a)K2CO3，BnBr，MeCN，80℃。b)(Bpin)2，KOAc，(PPh3)2PdCl2，对二烷，106℃。c)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，90℃。d)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，90℃。e)KOAc，PdCl2(dppf)，(Bpin)2，Me2SO，80℃。f)5，CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，90℃。g)KOAc，PdCl2(dppf)，(Bpin)2，Me2SO，80℃。h)i)Pd/C或雷尼镍(Raney Ni)，H2，THF，50℃；ii)NaOH，THF/H2O，50℃。
硼酸酯3关键构造单元是以100g规模合成的。通过使两当量的3与2,5-二溴-对二甲苯(4)或4,4′-二碘-2,2′,5,5′-四甲基-1,1′-联苯(5)偶联，在脱保护后分别获得III和IV。如果使一当量的硼酸酯3与过量的二卤化物4或5偶联，那么可以70％产率获得单偶联产物，由此分别提供构造单元6和7。构造单元6和7的卤化物随后在钯催化的与频哪醇二硼的偶联中分别转化(方案1中的e)成硼酸频哪醇酯8和9。构造单元10通过使其再次暴露于与过量的5的铃木-宫浦偶联而利用两个额外的2,5-二甲基-对亚苯基单元被进一步延伸。在使10的碘化物硼化后，以良好产率获得了构造单元11。使两当量的联苯硼酸酯衍生物8与2,5-二溴-对二甲苯(4)和4,4′-二碘-2,2′,5,5′-四甲基-1,1′-联苯(5)偶联，在脱保护后分别提供V和VI。
掺杂己基的OPX连接体V-hex、VII和IX的合成方案呈现于方案2中：
方案2
方案2，试剂和条件：a)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，90℃。b)i)Pd/C或雷尼镍，H2，THF，50℃；ii)NaOH，THF/H2O，50℃。
对于二己基取代的系列的合成来说，1,4-二-己基-2,5--二-碘苯(17)是作为关键构造单元必需的：它是从1,4-二-碘苯开始在三个步骤中获得的。使两当量的硼酸酯构造单元8、9和11与二己基-对亚苯基构造单元17偶联，之后进行氢解和皂化，依次得到(方案2)二己基取代的OPX连接体V-hex、VII和IX。
掺杂己基的OPX连接体Xl的合成方案呈现于方案3中：
方案3
方案3，试剂和条件：a)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，100℃。b)(Bpin)2，KOAc，PdCl2(dppf)，Me2SO，100℃。c)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，100℃。d)(Bpin)2，KOAc，PdCl2(dppf)，Me2SO，100℃。e)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，100℃。f)i)雷尼镍，H2，THF，50℃；ii)NaOH，THF/H2O，50℃。
为了使例如XI的更长OPX连接体具有溶解性，必须使两个对二甲苯残基被2,5-二己基亚苯基取代。因此硼酸酯构造单元9在与过量的1,4-二己基-2,5-二碘苯(17)的铃木-宫浦反应中被延伸以提供碘化物21。然后使两当量的21与在三个步骤中获得的二硼酸酯构造单元22偶联，以提供11-环主链23。在氢解和皂化后，获得XI(方案3)。
乙二醇取代的OPX连接体VII-oeg的合成方案呈现于方案4中：
方案4
方案4，试剂和条件：a)CsF，PdCl2(dppf)，对二烷/H2O，100℃。b)i)雷尼镍，H2，THF，50℃；ii)NaOH，THF/H2O，50℃。
通过使硼酸酯构造单元9与二溴化物26反应而获得三乙二醇单甲醚取代的衍生物VII-oeg，所述二溴化物本身是依照报道的程序3从商购的2,5-二溴氢醌开始在两个步骤中观察到的。然后通过氢解使用雷尼镍作为催化剂将苄基醚保护基团解离。随后将甲酯基皂化，得到呈无色固体的目标化合物VII-oeg(方案4)。
用于连接体合成的化合物构造单元的合成.
2-(苄氧基)-4-碘苯甲酸甲酯(2)：在RT将固体K2CO3(76.1g，0.55mol)添加到4-碘水杨酸甲酯(1)(76.5g，0.28mol)于MeCN(550mL)的溶液中。通过注射器添加苄基溴(32.7mL，0.28mol)，使所得反应混合物升温到80℃并搅拌过夜。然后将反应混合物冷却到RT，随后过滤以去除不溶性盐，用EtOAc进一步洗涤所述盐。在真空中浓缩滤液，然后将残余物再溶解于新鲜EtOAc中并进行第二次过滤。在真空中浓缩滤液以提供油状物，所述油状物在静置后凝固得到呈浅褐色固体的2(99％，100.5g)，所述固体无需进一步纯化。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.54(d，J＝8.0Hz，1H)，7.49(d，J＝7.5Hz，2H)，7.43-7.35(m，4H)，7.33(t，J＝7.5Hz，1H)，5.15(s，2H)，3.89(s，3H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3,25℃)：δ＝166.3,158.4,136.2,133.1,130.1,128.8,128.1,127.0,123.3,120.3,100.0,71.0,52.3ppm。C15H14IO3的计算的HRMS(ESI)：m/z＝367.9909([M+H]+)；实验的：m/z＝367.9893。
化合物(3)的合成：将无水对二烷(1.35L)添加到装配有回流冷凝器且装有2-(苄氧基)-4-碘苯甲酸甲酯(2)(100.2g,0.27mol)、双(频哪醇合)二硼(bis(pinacolato)diboron)(76.0g，0.30mol)、KOAc(80.1g，0.82mol)和(Ph3P)2PdCl2(3.8g，5.4mmol)的三颈圆底烧瓶中。在RT用干燥N2吹扫反应混合物(约30min)并且随后将烧瓶转移到预热到130℃的油浴中。将反应混合物在回流下加热16h，然后冷却到RT并且随后过滤以去除不溶性盐，用EtOAc进一步洗涤所述盐。在真空中浓缩滤液，然后将残余物再溶解于EtOAc中。将足量活性碳添加到通常为深褐色/黑色的溶液中并且使EtOAc溶液升温到回流达15min。通过硅藻土(Celite)垫热过滤来去除不溶性材料以典型地提供黄色溶液，将所述溶液在真空中浓缩以提供油状物。为了促进凝固，添加己烷(200mL)并且随后将溶液在真空中浓缩。将用己烷稀释残余物和随后在真空中浓缩另外重复两次以去除任何残余的对二烷和/或EtOAc。通常，这一过程得到在RT不溶于己烷的浅褐色固体。将己烷(500mL)添加到固体中并且升温到回流以提供均匀溶液，从热源去除所述溶液并静置过夜以进行结晶。过滤提供呈黄色针状物的3(78％，78.1g)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.80(d，J＝7.5Hz，1H)，7.53(d，J＝7.5Hz，2H)，7.48(s，1H)，7.44(dd，J＝7.5，1.0Hz，1H)，7.40(t，J＝8.0Hz，2H)，7.31(t，J＝7.5Hz，1H)，5.22(s，2H)，3.90(s，3H)，1.36(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.9，157.4，136.9，134.7(br.)，130.9，128.5，127.7，127.0，126.9，123.1，119.3，84.3，70.6，52.1，24.9ppm。C21H25B1O5的计算的HRMS(ESI)：m/z＝369.1873([M+H]+)；实验的：m/z＝369.1884；m/z＝391.1693([M+Na]+)；实验的：m/z＝369.1702。
化合物(6)的合成：将硼酸酯3(9.20g，25.0mmol，1.0当量)和溴化物4(35.9g，135.8mmol，5.4当量)溶解于脱气的2∶1对二烷/H2O混合物(300mL)中。添加CsF(11.4g，75.0mmol，3.0当量)和PdCl2(dppf)(1.11g，1.36mmol，5mo1％)并且在回流下将其加热14h。将反应混合物冷却到RT，然后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：CH2Cl2＝1∶1→1∶10)，得到呈黄色油状物的化合物6(7.75g，18.2mmol，67％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.87(d，J＝7.9Hz，1H)，7.48(m，2H)，7.43(s，1H)，7.40(m，2H)，7.31(m，1H)，7.03(s，1H)，6.91(dd，J＝7.9，1.5Hz，1H)，6.89(d，J＝1.3Hz，1H)，5.21(s，2H)，3.93(s，3H)，2.38(s，3H)，2.08(s，3H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.7，157.8，146.4，140.0，136.6，135.2，134.5，133.9，131.8，131.5，128.6，127.8，126.8，124.2，121.3，119.2，114.9，70.6，52.1，22.3，19.5ppm。C23H22BrO3的计算的HRMS(ESI)：m/z＝425.0747([M+H]+)；实验的：m/z＝425.0755。
化合物(7)的合成：将硼酸酯3(1.08g，2.92mmol，1.0当量)和碘化物5(5.40g，11.7mmol，4.0当量)溶解于脱气的对二烷(150mL)和H2O(50mL)中。添加CsF(1.33g，8.76mmol，3.0当量)和PdCl2(dppf)(120mg，0.147mmol，5mol％)并且将反应混合物在回流下加热14h。然后将其冷却到RT，随后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)，得到呈无色固体的化合物7(1.11g，1.93mmol，66％)。1HNMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.90(d，J＝8.2Hz，1H)，7.74(s，1H)，7.51(d，J＝8.5Hz，2H)，7.40(t，J＝7.6Hz，2H)，7.32(t，J＝7.3Hz，1H)，7.07(s，1H)，7.02-7.00(m，3H)，6.95(s，1H)，5.24(s，2H)，3.94(s，3H)，2.41(s，3H)，2.15(s，3H)，2.04(m，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8，157.8，147.3，141.4，140.2，139.88，139.81，138.5，136.8，135.4，133.2，132.3，131.7，131.3，130.9，130.5，128.6，127.8，126.8，121.6，118.9，115.0，99.6，70.6，52.1，27.5，19.8，19.3，19.0ppm。C31H30IO3的计算的HRMS(ESI)：m/z＝577.1234([M+H]+)；实验的：m/z＝577.1229。
化合物(8)的合成：将溴化物6(7.75g，18.2mmol，1.0当量)溶解于干燥和脱气的Me2SO(80mL)中。添加双(频哪醇合)二硼(5.08g，20.0mmol，1.1当量)、KOAc(5.36g，54.6mmol，3.0当量)和PdCl2(dppf)(743mg，0.91mmol，5mol％)并且将其加热到80℃达14h。然后将反应混合物冷却到RT并用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相用H2O洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)，得到呈无色油状物的化合物8(8.04g，17.0mmol，94％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.91(d，J＝7.8Hz，1H)，7.68(s，1H)，7.51(m，2H)，7.41(m，2H)，7.33(m，1H)，7.02(s，1H)，6.98-6.95(m，2H)，5.23(s，2H)，3.96(s，3H)，2.55(s，3H)，2.14(s，3H)，1.39(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.7，157.8，147.4，143.1，142.4，138.1，136.7，131.7，131.3，130.8，128.6，127.8，126.8，121.3，119.0，114.9，83.5，70.6，52.1，25.1，24.9，21.7，19.5ppm。C29H34BO6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝472.2544([M+H]+)；实验的：m/z＝472.2530。
化合物(9)的合成：将碘化物7(971mg，1.68mmol，1.0当量)溶解于干燥和脱气的Me2SO(7mL)中。添加双(频哪醇合)二硼(470mg，1.85mmol，1.1当量)，KOAc(494mg，5.04mmol，3.0当量)和PdCl2(PPh3)2(69mg，0.084mmol，5mol％)并且将反应混合物加热到80℃达15h。在冷却到RT后，用H2O和CH2Cl2萃取反应混合物。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相用H2O洗涤，干燥(MgSO4)，蒸发并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝9∶1)，得到呈无色泡沫的化合物9(810mg，1.41mmol，84％)。1H NMR(500MHz，CDCl3,25℃)：δ＝7.93(d，J＝8.2Hz，1H)，7.70(s，1H)，7.54(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42(t，J＝7.5Hz，2H)，7.35(t，J＝7.3Hz，1H)，7.10(s，1H)，7.05(m，2H)，6.99(s，1H)，6.98(s，1H)，5.27(s，2H)，3.97(s，3H)，2.55(s，3H)，2.17(s，3H)，2.10(s，3H)，2.06(s，3H)，1.39(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.8,147.5,143.8,142.0,141.3,139.5,137.4,136.8,133.2,132.1,132.0,131.7,131.2,130.9,130.7,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,83.5,70.6,52.1,34.7,31.6,25.3,24.98,24.95,22.7,21.8,20.8,19.8，19.3,19.2,14.3ppm。C37H41BO5的计算的HRMS(ESI)：m/z＝576.3156([M+H]+)；实验的：m/z＝576.3169。
化合物(10)的合成：在80℃将硼酸酯8(2.60g，5.50mmol，1.0当量)、碘化物5(10.2g，22.1mmol，4.0当量)和CsF(2.50g，16.5mmol，3.0当量)溶解于对二烷(500mL)与H2O(200mL)的脱气的混合物中。然后添加PdCl2(dppf)(225mg，0.276mmol，5mol％)并将反应混合物在回流下加热14h。在冷却到RT后，用CH2Cl2(400mL)和H2O(1000mL)萃取反应混合物。用CH2Cl2(2×200mL)将水相洗涤两次。将合并的有机相用盐水洗涤，干燥(MgSO4)并蒸发。对粗产物进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)，得到呈无色油状物的产物10(2.34g，3.44mmol，63％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.94(d，J=8.2Hz，1H)，7.77(s，1H)，7.55(d，J=7.4Hz，2H)，7.43(t，J=7.6Hz，2H)，7.35(t，J=7.3Hz，1H)，7.13(s，1H)，7.09-7.03(m，5H)，6.99(m，1H)，5.27(s，2H)，3.97(s，3H)，2.45(s，3H)，2.20(s，3H)，2.14-2.06(m，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.5,141.83,141.77,141.20,141.14,141.00,140.1,139.8,139.53,139.50,139.41,139.36,138.39,138.36,136.8,135.56,135.49,133.45,133.39,132.92,132.83,132.66,132.56,132.1,131.66,131.60,131.54,130.78,130.73,130.69,130.62,130.48,130.45,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,99.4,70.6，52.1,34.70,34.57,27.4,25.3,20.7,19.83,19.79,19.47,19.44,19.37,19.31,18.98,18.85ppm。C39H38IO3的计算的HRMS(ESI)：m/z＝681.1860([M+H]+)；实验的：m/z＝681.1848。
化合物(II)的合成：将碘化物10(2.06g，3.02mmol，1.0当量)溶解于干燥和脱气的Me2SO(20mL)中。添加双(频哪醇合)二硼(843mg，3.32mmol，1.1当量)、KOAc(888mg，9.06mmol，3.0当量)和PdCl2(dppf)(123mg，0.151mmol，5mol％)并且将其加热到80℃达14h。将反应混合物冷却到RT并用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相用H2O洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝7∶1)，得到呈无色固体的化合物11(1.50g，2.2mmol，72％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.94(d，J=8.3Hz，1H)，7.71(s，1H)，7.55(d，J=7.7Hz，2H)，7.44-7.41(m，2H)，7.35(m，1H)，7.12(s，1H)，7.10-6.99(m，6H)，5.27(s，2H)，3.97(s，3H)，2.57(s，3H)，2.20(s，3H)，2.14-2.06(m，12H)，1.39(s，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,144.25,144.19,141.95,141.93,141.38,141.31,140.49,140.44,139.87,139.82,139.44,139.41,137.3,136.8,133.52,133.46,132.72,132.65,132.62,132.55,132.19,132.14,132.06,132.04,131.66,131.60,131.04,130.96,130.75,130.61,130.59,130.40,130.38,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.11,115.10,83.4,77.1,70.6,52.1,31.6,25.06,24.98,24.96,21.76,21.73,19.82,19.78,19.49,19.45,19.36,19.31,19.21,19.08ppm。C45H50BO5的计算的HRMS(ESI)：m/z＝680.3782([M+H]+)；实验的：m/z＝680.3776。
化合物(12)的合成：依照一般偶联程序(基于4.00g芳基碘)，使化合物2和3反应，从溶液中沉淀出所需产物。通过注射器去除双相溶液的水(底部)层，并且通过过滤残留的深褐色对二烷层收集产物。将收集的产物用EtOAc洗涤并风干以提供呈灰白色粉末的12(83％，4.35g)，所述粉末无需进一步纯化。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.91(d，J＝8.0Hz，2H)，7.52(d，J＝7.5Hz，4H)，7.42(t，J＝7.5Hz，4H)，7.34(t，J＝7.5Hz，2H)，7.16(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，7.08(d，J＝1.5Hz，2H)，5.23(s，4H)，3.93(s，6H)ppm。13C NMR(125MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.5,158.6,145.4,136.7,132.6,128.8,128.1,127.0,120.2,119.6,113.1,70.9,52.3ppm。C30H16O6的计算的MS(ESI)：m/z＝483.2([M+H]+)、505.2([M+Na]+)和987.3([2M+Na]+；实验的：m/z＝483.4([M+H]+)、505.4([M+Na]+)和987.1([2M+Na]+)。
化合物(13)的合成：依照一般偶联程序(基于2.00g芳基二溴化物)，使化合物3和4反应，从溶液中沉淀出所需产物。通过注射器去除双相溶液的水(底部)层，并且通过残留的深褐色对二烷层的过滤收集产物。将收集的产物用EtOAc洗涤并风干以提供呈灰白色粉末的13(96％，4.29g)，所述粉末无需进一步纯化。1H NMR(500MHz，THF-d8，25℃)：δ＝7.96(d，J＝7.5Hz，2H)，7.66(d，J＝7.5Hz，4H)，7.48(t，J＝7.5Hz，4H)，7.39(t，J＝7.5Hz，2H)，7.24(s，2H)，7.22(s，2H)，7.10(dd，J＝8.0，1.0Hz，2H)，5.36(s，4H)，3.98(s，6H)，2.30(s，6H)ppm。13C NMR(125MHz，THF-d8，25℃)：δ＝167.0，159.3,148.2,141.8,138.8,133.7,132.6,132.6,129.5,128.6,127.9,122.2,120.8,116.1,71.4,52.2,20.3ppm。C38H34O6的计算的MS(ESI)：m/z＝587.2([M+H]+)、609.2([M+Na]+)和1195.5([2M+Na]+；实验的：m/z＝587.4([M+H]+)、609.5([M+Na]+)和1195.1([2M+Na]+)。
化合物(14)的合成：将硼酸酯3(4.78g，13.0mmol，3.0当量)和碘化物5(2.00g，4.33mmol，1.0当量)溶解于脱气的2∶1对二烷/H2O混合物(420mL)中。添加CsF(3.95g，26.0mmol，6.0当量)和PdCl2(dppf)(354mg，0.433mmol，10mol％)并且将反应混合物在回流下加热14h。将其冷却到RT，随后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)，得到呈无色固体的化合物14(2.60g，3.82mmol，87％)。1HNMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝7.86(d，J＝7.9Hz，2H)，7.51(m，4H)，7.40(m，4H)，7.33(m，2H)，7.13(m，2H)，7.06(d,J＝1.3Hz，2H)，7.03(dd，J＝7.9，1.5Hz，2H)，7.01(s，2H)，5.29(s，4H)，3.89(s，6H)，2.20(s，6H)，2.09(s，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝166.8,158.2,147.7,141.2,140.0,137.3,133.7,132.6,131.9,131.8,131.2,128.9,128.2,127.4,121.9,119.5,115.4,71.0,52.3,20.0,19.5ppm。C46H43O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝691.3051([M+H]+)；实验的：m/z＝691.3067。
化合物(15)的合成：将硼酸酯8(1.77g，3.75mmol，3.0当量)和1，4-二碘-2，5-二甲基苯4(447mg，1.25mmol，1.0当量)溶解于脱气的2∶1对二烷/H2O混合物(150mL)中。添加CsF(1.14g，7.50mmol，6.0当量)和PdCl2(dppf)(102mg，0.125mmol，10mol％)并且将反应混合物在回流下加热14h。然后将其冷却到RT，随后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)，得到呈无色固体的化合物15(765mg，0.962mmol，77％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.92(d，J＝8.2Hz，2H)，7.53(m，4H)，7.41(m，4H)，7.32(m，2H)，7.11(s，2H)，7.09(m，2H)，7.05-7.03(m，6H)，5.25(s，4H)，3.95(s，6H)，2.19(s，6H)，2.13(s，3H)，2.12(s，3H)，2.11(m，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,141.30,141.23,140.03,139.98,139.50,139.47,136.8,133.50,133.44,132.84,132.74,132.10,132.08,131.67,131.60,130.79,130.72,130.70,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.11,115.10,70.6,52.1,19.84,19.80,19.51,19.47,19.34ppm。C54H51O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝795.3680([M+H]+)；实验的：m/z＝795.3659。
化合物(16)的合成：将硼酸酯8(600mg，1.27mmol，3.0当量)和碘化物5(196mg，0.423mmol，1.0当量)溶解于脱气的2∶1对二烷/H2O混合物(45mL)中。添加CsF(386mg，2.54mmol，6.0当量)和PdCl2(dppf)(35mg，0.043mmol，10mol％)并且将反应混合物在回流下加热14h。将其冷却到RT，随后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)，得到呈无色固体的化合物16(229mg，0.255mmol，60％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.93(d，J＝8.3Hz，2H)，7.53(m，4H)，7.40(m，4H)，7.33(m，2H)，7.12-7.04(m，12H)，5.26(s，4H)，3.95(s，6H)，2.19(s，6H)，2.15-2.12(m，18H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,141.4,141.3,140.8,140.5,140.44,140.43,140.38,139.9,139.83,139.82,139.78,139.7,139.5,139.4,136.81,136.78,133.54,133.48,133.9,132.93,132.88,132.82,132.75,132.72,132.65,132.6,132.08,132.06,131.71,131.67,131.5,130.9,130.83,130.78,130.7,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,70.6,52.1,19.9,19.8,19.53,1949,19.47,19.46,19.38,19.36ppm。C62H59O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝899.4306([M+H]+)；实验的：m/z＝899.4330。
化合物(18)的合成：将硼酸酯8(697mg，1.48mmol，2.2当量)和碘化物17(334mg，0.670mmol，1.0当量)溶解于对二烷(15mL)与H2O(7.5mL)的脱气的混合物中。添加CsF(610mg，4.02mmol，6.0当量)和PdCl2(dppf)(55mg，0.067mmol，10mol％)并且将反应混合物在回流下加热15h。将其冷却到RT并且用H2O和CH2Cl2萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)并蒸发。对粗产物进行柱色谱(SiO2：CH2Cl2：己烷＝1.1→1∶0)，得到呈无色固体的化合物18(465mg，0.497mmol，74％)。1H-NMR(500MHz；CDCl3)：δ＝7.95(d，J＝8.2Hz，2H)，7.56(d，J＝7.5Hz，4H)，7.44(t，J＝7.6Hz，4H)，7.35(t，J＝7.4Hz，2H)，7.14(m，4H)，7.09-7.06(m，6H)，5.28(s，4H)，3.98(s，6H)，2.49(m，2H)，2.40-2.35(m，2H)，2.22(s，6H)，2.15(d，J＝3H)，2.14(s，3H)，1.48(m，4H)，1.22(m，12H)，0.85(t，J＝7.0Hz，6H)ppm。13CNMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,141.34,141.25,139.51,139.49,139.40,139.37,137.41,137.36,136.8,133.64,133.58,132.00,131.93,131.82,131.81,131.66,130.77,130.74,130.06,130.00,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,70.6,52.1,32.51,32.46,31.6,30.75,30.66,29.00,28.95,22.5,19.85,19.81,19.72,19.58,14.1ppm。C64H71O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝935.5245([M+H]+)；实验的：m/z＝935.5213。
化合物(19)的合成：将硼酸酯9(641mg，1.11mmol，2.2当量)和碘化物17(252mg，0.505mmol，1.0当量)溶解于对二烷(11mL)与H2O(5.5mL)的脱气的混合物中。添加CsF(460mg，43.03mmol，6.0当量)和PdCl2(dppf)(41mg，0.050mmol，10mol％)并且将反应混合物在回流下加热15h。将其冷却到RT并且用H2O和CH2Cl2萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)并蒸发。对粗产物进行柱色谱(SiO2：CH2Cl2)，得到呈无色固体的化合物19(527mg，0.460mmol，91％)。1H-NMR(500MHz；CDCl3)：δ＝7.95(d，J＝8.2Hz，2H)，7.56(d，J＝7.6Hz，4H)，7.44(t，J＝7.6Hz，4H)，7.35(t，J＝7.4Hz，2H)，7.17-7.06(m，15H)，5.28(s，4H)，3.98(s，6H)，2.51(m，2H)2.39(m，2H)，2.22(s，6H)，2.18(s，3H)，2.15-2.12(m，15H)，1.50-1.45(m，4H)1.28-1.17(m，12H)，0.85(m，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,141.50,141.40,140.5,139.72,139.64,139.44,139.40,137.56,137.51,136.8,133.55,133.48,133.25,133.20,133.14,133.12,133.02,132.96,132.95,132.45,132.43,132.31,132.09,132.03,131.76,131.67,131.58,131.26,131.21,131.18,131.12,130.77,130.58,130.26,130.17,130.13,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,70.6,52.1,32.8,32.58,32.53,31.64,31.59,31.48,31.08,30.95,30.85,30.70,29.15,29.10,29.07,22.71,22.58,22.55,19.86,19.79,19.62,19.52,19.49,19.44,19.2,14.16,14.08ppm。C96H103O6的计算的HRMS(ESI)：m/z1350.7676([M+H]+)；实验的：m/z＝1351.7733。
化合物(20)的合成：将硼酸酯11(916mg，1.35mmol，2.2当量)和碘化物17(305mg，0.612mmol，1.0当量)溶解于对二烷(18mL)与H2O(9mL)的脱气的混合物中。添加PdCl2(dppf)(50.0mg，0.061mmol，10mol％)和CsF(558mg，3.67mmol，6.0当量)并且将反应混合物加热到106℃达13h。将反应混合物冷却到RT并过滤出沉淀物，用H2O和MeOH洗涤，在真空下干燥并进行柱色谱(SiO2：CH2Cl2)，得到呈无色固体的化合物20(700mg，0.518mmol，85％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.93(d，J＝8.3Hz，2H)，7.54(d，J＝7.2Hz，4H)，7.42(t，J＝7.6Hz，4H)，7.33(t，J＝7.4Hz，2H)，7.17-7.10(m，12H)，7.07-7.05(m，6H)，5.27(s，4H)，3.96(s，6H)，2.53-2.37(m，4H)，2.20(s，6H)，2.14(m，30H)，1.48(m，4H)，1.21(m，J＝6.7Hz，12H)，0.88-0.81(m，6H)ppm。13C NMR(126MHz；CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,141.45,141.39,140.71,140.63,140.56,140.46,140.37,140.28,140.18,140.13,140.09,140.03,139.93,139.90,139.81,139.76,139.70,139.45,139.43,137.63,137.60,137.56,137.54,137.51,136.8,133.56,133.51,133.10,133.05,132.98,132.94,132.88,132.73,132.67,132.64,132.57,132.53,132.45,132.39,132.08,132.06,131.73,131.68,131.22,131.13,130.98,130.95,130.73,130.65,130.35,130.30,130.22,130.17,130.07,130.03,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,70.6,52.1,32.90,32.85,32.79,32.67,32.62,32.57,31.61,31.49,31.11,31.02,30.98,30.88,30.86,30.72,29.23,29.18,29.15,29.12,29.10,29.05,22.59,22.57,19.85,19.81,19.78,19.76,19.64,19.60,19.55,19.50,19.47,19.40,19.37,19.33,19.28,14.17,14.09ppm。C96H103O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝1351.7749([M+H]+)；实验的：m/z＝1351.7758。
化合物(21)的合成：在80℃将硼酸酯9(1.50g，2.61mmol，1.0当量)和碘化物17(5.20g，10.4mmol，4.0当量)溶解于二烷(100mL)与H2O(50mL)的脱气的混合物中。添加PdCl2(dppf)(106mg，0.131mmol，5mol％)和CsF(1.19g，7.83mmol，3.0当量)并且将反应混合物加热到106℃达13h。将其冷却到RT并且用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次，将合并的有机相干燥(MgSO4)，蒸发，吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝5∶1)以提供呈无色固体的化合物21(856mg，1.04mmol，40％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.94(d，J＝8.3Hz，1H)，7.76(s，1H)，7.55(d，J＝7.2Hz，2H)，7.43(t，J＝7.6Hz，2H)，7.35(t，J＝7.4Hz，1H)，7.13(s，1H)，7.10-7.00(m，6H)，5.28(s，2H)，3.98(s，3H)，2.72(m，2H)，2.42(m，1H)，2.31(m，1H)，2.21(s，3H)，2.15-2.11(m，6H)，2.06(m，3H)，1.46-1.14(m，16H)，0.93-0.83(m，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.5,142.3,141.39,141.26,140.55,140.52,140.13,140.08,139.61,139.53,139.48,139.36,139.27,136.8,133.45,133.37,132.82,132.67,132.54,132.13,132.07,131.67,131.47,130.90,130.84,130.78,130.69,130.50,130.40,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,115.1,99.2,70.6,52.1,40.38,40.34,34.7,32.4,32.1,31.7,31.45,31.36,30.81,30.66,30.43,30.30,29.15,29.08,29.00,25.3,22.69,22.50,19.84,19.77,19.62,19.47,19.2,14.15,14.06ppm。C49H58IO3的计算的HRMS(ESI)：m/z＝821.3425([M+H]+)；实验的：m/z＝821.3424。
化合物(22)的合成：将二溴化物25(1.00g，2.12mmol，1.0当量)、双(频哪醇合)二硼(1.13g，4.45mmol，2.1当量)、PdCl2(dppf)(173mg，0.212mmol，10mol％)和KOAc(1.25g，12.7mmol，6.0当量)添加到含有无水Me2SO(50mL)的火焰干燥烧瓶中并且将反应混合物在回流下加热16h。将其冷却到RT，添加到H2O(25mL)中，然后用CH2Cl2萃取三次。然后用H2O充分地洗涤有机层。将有机相干燥(MgSO4)，过滤，并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷)，得到呈无色固体的化合物22(371mg，0.655mmol，31％)。1H NMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝7.66(s，2H)，6.99(m，4H)，2.54(s，6H)，2.10(s，6H)，2.04(s，6H)，1.39(s，24H)ppm。13C NMR(126MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝144.5，142.2，140.7，137.7，132.9，132.8，132.4，131.3，131.2，130.7，83.8，25.1，21.80，21.78，19.4，19.3，19.1ppm。C36H49B2O4的计算的HRMS(ESI)：m/z＝565.3884([M+H]+)；实验的：m/z=565.3864。
化合物(23)的合成：将硼酸酯22(151mg，0.266mmol，1.0当量)和碘化物21(480mg，0.585mmol，2.2当量)悬浮于二烷(12mL)与H2O(6mL)的脱气的混合物中。添加PdCl2(dppf)(22mg，0.0269mmol，10mol％)和CsF(242mg，1.60mmol，6.0当量)并且将反应混合物加热到106℃达15h。将其冷却到RT并且过滤出沉淀物，用H2O和MeOH洗涤并且在真空下干燥。对浅褐色粗产物进行柱色谱(SiO2：CH2Cl2)，得到化合物23呈无色固体(373mg，0.219mmol，82％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.96(d，J＝8.2Hz，2H)，7.57(d，J＝7.6Hz，4H)，7.44(t，J＝7.6Hz，4H)，7.36(t，J＝7.4Hz，2H)，7.19-7.07(m，22H)，5.29(s，4H)，3.99(s，6H)，2.54(m，4H)，2.41(m，4H)，2.23-2.14(m，46H)，1.54-1.46(m，8H)，1.28-1.17(m，24H)，0.87(m，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,147.6,141.53,141.43,140.68,140.65,140.57,140.47,140.33,140.28,140.21,140.18,140.02,139.99,139.90,139.87,139.78,139.71,139.68,139.63,139.60,139.58,139.45,139.40,137.67,137.64,137.61,137.57,137.54,137.51,137.49,137.46,137.44,136.8,133.57,133.50,133.21,133.15,133.05,132.99,132.87,132.82,132.76,132.71,132.66,132.64,132.60,132.51,132.50,132.45,132.42,132.31,132.09,132.04,131.78,131.68,131.60,131.29,131.24,131.20,131.16,131.11,130.90,130.78,130.71,130.67,130.59,130.37,130.32,130.25,130.19,130.13,130.10,130.06,130.04,130.00,128.6,127.8,121.7,118.8,115.1,70.6,52.1,34.7,32.8,32.62,32.61,31.61,31.50,31.10,31.01,30.97,30.87,30.84,30.72,29.23,29.18,29.14,29.10,29.05,22.60,22.57,20.8,19.87,19.80,19.78,19.64,19.61,19.53,19.50,19.48,19.46,19.37,19.31,19.25,14.17,14.09ppm。C122H139O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝1700.0566([M+H]+)；实验的：m/z＝1700.0582。
化合物(24)的合成：将1,4-二溴-2,5-二-甲基苯(4)(25.0g，94.7mmol，1.0当量)、双(频哪醇合)二硼(50.5g，199mmol，2.1当量)、PdCl2(dppf)(3.87g，4.74mmol，5mol％)和KOAc(55.8g，568mmol，6.0当量)添加到含有无水Me2SO(300mL)的火焰干燥烧瓶中。将反应混合物在回流下加热16h。然后将其冷却到rt，添加到H2O(100mL)中，随后用CH2Cl2萃取三次。然后用H2O充分地洗涤有机层。将有机相干燥(MgSO4)，过滤，并蒸发。将EtOAc(250mL)与活性碳(10g)一起添加到粗混合物中，并且使反应混合物回流3h。将其冷却到RT，通过硅藻土(Celite)过滤，并且用CH2Cl2充分地洗涤硅藻土。蒸发CH2Cl2层，使产物作为精细灰白色针状物从EtOAc中沉淀出来，通过真空过滤分离出所述针状物(14.6g，40.8mmol，43％)。1HNMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.53(s，2H)，2.48(s，6H)，1.34(s，24H)ppm。13CNMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝140.7,137.0,83.5,25.0,21.6ppm。C20H33B2O4的计算的HRMS(ESI)：m/z＝357.2632([M+H]+)；实验的：m/z＝357.2614。
化合物(25)的合成：将二硼酸酯24(5.00g，13.9mmol，1.0当量)和1,4-二溴-2,5-二甲基苯(4)(18.4g，69.8mmol，5.0当量)溶解于脱气的2∶1二烷/H2O混合物(75mL)中。添加CsF(12.7g，83.8mmol，6.0当量)和PdCl2(dppf)(1.14g，1.40mmol，10mol％)并且在回流下将其加热16h。将反应混合物冷却到RT，随后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷)，得到呈无色固体的化合物25(2.18g，4.61mmol，33％产率)。1HNMR(500MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝7.47(s，2H)，7.04(m，2H)，6.95(s，2H)，2.39(s，6H)，2.05(m，6H)，2.02(s，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝141.2,139.91,139.89,135.9,135.1,133.5,133.2,133.1,132.1,132.0,130.9,123.4,22.5,22.4,19.4,19.3,19.2ppm。
化合物(27)的合成：将硼酸酯9(600mg，1.04mmol，2.2当量)和二溴化物26(265mg，0.473mmol，1.0当量)溶解于二烷(10mL)与H2O(5mL)的脱气的混合物中。添加PdCl2(dppf)(38.4mg，0.047mmol，10mol％)和CsF(431mg，2.84mmol，6.0当量)并且将反应混合物加热到106℃达16h。然后将其冷却到RT，随后用CH2Cl2和H2O萃取。用CH2Cl2将水相洗涤两次。将合并的有机相干燥(MgSO4)，过滤并蒸发。将粗产物吸附于硅胶上并进行柱色谱(SiO2：己烷：EtOAc＝1∶1)，得到呈无色固体的化合物27(485mg，0.373mmol，79％)。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)：δ＝7.95(d，J＝8.2Hz，2H)，7.56(d，J＝7.6Hz，4H)，7.44(t，J＝7.6Hz，4H)，7.35(t，J＝7.4Hz，2H)，7.21(s，2H)，7.14(s，2H)，7.11(s，2H)，7.08-7.06(m，6H)，6.91(s，2H)，5.28(s，4H)，4.09(m，4H)，3.98(s，6H)，3.75(m，4H)，3.62(m，4H)，3.59(s，8H)，3.55(m，4H)，2.26(d，6H)，2.22(s，6H)，2.16(2，12H)ppm。13C NMR(126MHz，CDCl3，25℃)：δ＝166.8,157.9,150.0,147.6,141.3,140.0,139.5,137.4,136.8,134.0,133.4,132.5,132.1,131.68,131.64,130.86,130.79,130.5,128.6,127.8,126.8,121.7,118.8,116.1,115.1,71.9,70.87,70.79,70.63,70.55,69.8,69.2,59.1,52.1,19.84,19.72,19.49,19.44ppm。C82H91O14的计算的HRMS(ESI)：m/z＝1299.6403([M+H]+)；实验的：m/z＝1299.6454。
连接体合成程序.
连接体II的合成：将EtOAc(50mL)、THF(50mL)和10重量％Pd/C(0.98g，0.90mmol)添加到装有12(4.35g，9.0mmol)的烧瓶中。用隔膜密封反应烧瓶并且用通过附接到8″(英寸)不锈钢针的气球递送的H2吹扫异质溶液。将充有H2的气球附接到反应器皿，随后将所述反应器皿转移到预热到50℃的油浴中。将反应混合物搅拌24h以提供不溶性产物。然后将反应混合物冷却到RT，用N2流吹扫并过滤以收集被Pd/C污染的产物。将滤饼悬浮于THF(30mL)中并且使悬浮液升温到回流且随后热过滤。重复此过程5次以从Pd/C萃取所有产物。将合并的有机层在真空中浓缩以提供产物，所述产物直接用于下一步骤中。
依照一般皂化程序，收集到2.0g呈白色固体的II(82％，经过氢解和皂化)。1H NMR(500MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝7.86(d，J＝9.0Hz，2H)，7.30-7.25(m，4H)ppm。㈠C NMR(126MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝171.7,161.4,145.5,131.0,117.9,115.3,113.0ppm。C14H10O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝273.0405([M-H]-)；实验的：m/z＝273.0397。
连接体III的合成：将DMF(15mL)、THF(60mL)和10重量％Pd/C(0.78g，0.73mmol)添加到装有13(4.29g，7.32mmol)的烧瓶中。用隔膜密封反应烧瓶并且用通过附接到8英寸不锈钢针的气球递送的H2吹扫异质溶液。将充有H2的气球附接到反应器皿，随后将所述反应器皿转移到预热到50℃的油浴中。将反应混合物搅拌24h，然后冷却到RT，用N2流吹扫并过滤。将滤饼用THF(10mL)洗涤并且将合并的滤液在真空中浓缩以提供产物，所述产物直接用于下一步骤中。
依照一般皂化程序，分离出2.4g呈白色粉末的III(87％，氢解和皂化之后)。1HNMR(500MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝14.0(br.s，2H)，11.4(br.s，2H)，7.85-7.82(m，2H)，7.18(s，2H)，6.98-6.92(m，4H)，2.24(m，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝171.9，160.9，148.3，139.7，132.3，131.3，130.2，120.3，117.4，111.7，19.5ppm。C22H17O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝377.1031([M-H]-)；实验的：m/z＝377.1031。
连接体IV的合成：将EtOAc(10mL)、EtOH(10mL)和10重量％Pd/C(0.15g，0.15mmol)添加到装有14(1.00g，1.45mmol)的烧瓶中。用隔膜密封反应烧瓶并且用通过附接到8英寸不锈钢针的气球递送的H2吹扫异质溶液。将充有H2的气球附接到反应器皿，随后将所述反应器皿转移到预热到50℃的油浴中。将反应混合物搅拌24h，然后冷却到RT，用N2流吹扫并过滤。将滤饼用THF(10mL)洗涤并且将合并的滤液在真空中浓缩以提供产物，所述产物直接用于下一步骤中。
依照一般皂化程序，收集到620mg呈白色固体的IV(89％，氢解和皂化之后)。1HNMR(500MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝7.86-7.83(m，2H)，7.19(s，2H)，7.06(s，2H)，6.98-6.92(m，4H)，2.25(s，6H)，2.06(s，6H)ppm。13CNMR(126MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝171.8,160.9,148.5,140.3,138.9,132.8,131.8,131.3,130.6,130.1,120.3,117.3,111.5,19.6,19.0ppm。C30H26O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝481.1657([M-H]-)；实验的：m/z＝481.1654。
连接体V的合成：将THF(20mL)和10重量％Pd/C(0.29g，0.27mmol)添加到装有15(2.16g，2.72mmol)的烧瓶中。用隔膜密封反应烧瓶并且用通过附接到8英寸不锈钢针的气球递送的H2吹扫异质溶液。将充有H2的气球附接到反应器皿，随后将所述反应器皿转移到预热到50℃的油浴中。将反应混合物搅拌24h，然后冷却到RT，用N2流吹扫并过滤。将滤饼用THF(10mL)洗涤并且将合并的滤液在真空中浓缩以提供产物，所述产物直接用于下一步骤中。
依照一般程序，收集到1.60g呈灰白色固体的V(定量的，氢解和皂化之后)。1H NMR(500MHz，DMF-d7，25℃)：δ＝8.00(d，J＝8.0Hz，2H)，7.31(s，2H)，7.16-7.12(m，4H)，7.07(dd，J＝8.0，1.5Hz，2H)，7.04-7.02(m，2H)，2.37(s，6H)，2.18-2.16(m，6H)，2.15(s，6H)ppm。13C NMR(126MHz，DMF-d7，25℃)：δ＝172.6,149.2,141.2,140.20,140.18,139.5,133.38,133.35,132.8,132.2,131.6,130.90,130.88,130.78,130.75,130.3,120.5,117.6,111.9,19.38,19.36,18.82,18.79,18.7ppm。1H NMR(600MHz；CD3SOCD3，100℃)：δ＝7.86(d，J＝8.6Hz，2H)，7.16(s，2H)，7.07(s，2H)，7.04(s，2H)，6.94-6.93(m，4H)，2.26(s，6H)，2.08(s，6H)，2.07(s，6H)ppm。13C NMR(151MHz；CD3SOCD3，100℃)：δ＝171.8,161.3,149.2,141.2,140.2,139.6,133.3,132.8,132.1,131.8,130.98,130.93,130.6,120.7,117.9,112.6,19.8,19.39,19.27ppm。C38H34O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝585.2283([M-H]-)；实验的：m/z＝585.2299。
连接体V-hex的合成：将起始材料18(455mg，0.467mmol，1.0当量)溶解于THF(10mL)中。添加Pd/C(10％，50mg)。然后将反应混合物在50℃在H2气氛下搅拌过夜。然后将其通过硅藻土(Celite)塞过滤，用THF洗涤，蒸发并在真空下干燥。
然后将残余物溶解于THF(10mL)和H2O(10mL)中并添加NaOH(300mg，7.69mmol，16当量)。将反应混合物在50℃搅拌过夜。蒸发THF并且用浓HCl将混合物酸化到pH1。过滤出沉淀物，用H2O洗涤并干燥，得到呈无色固体的化合物V-hex(339mg，30.467mmol，定量的)。1HNMR(600MHz，CD3SOCD3，100℃)：δ＝7.85(d，J＝8.4Hz，2H)，7.15(s，2H)，7.07(s，2H)，7.01(s，2H)，6.89(m，4H)，2.46(m，2H)，2.34(m，2H)，2.25(s，6H)，2.07(s，6H)，1.41(m，J＝7.1Hz，4H)，1.15(m，J＝13.9，7.1Hz，12H)，0.78(t，J＝7.1Hz，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CD2Cl2，25℃)：δ＝171.8,161.5,148.9,141.1,139.79,139.71,137.5,133.4,132.1,131.9,130.9,130.55,130.44,120.4,117.8,113.1,32.5,31.2,30.4,28.6,22.1,19.8,19.4,14.0ppm。C48H53O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝725.3848([M-H]-)；实验的：m/z＝725.3834。
连接体VI的合成：将THF(60mL)添加到装有16(2.0g，2.22mmol)的烧瓶中。使用吸管将雷尼镍(约200mg，作为于H2O中的浆体商购，所述于H2O中的浆体通过用THF连续(5×)稀释、之后去除上清液而转化成于THF中的浆体)添加到烧瓶中。用隔膜密封反应烧瓶并且用通过附接到8英寸不锈钢针的气球递送的H2吹扫异质溶液。将充有H2的气球附着到反应器皿，随后将所述反应器皿转移到预热到50℃的油浴中。将反应混合物搅拌48h，然后冷却到RT并用N2流吹扫。将其倾析到锥形烧瓶(Erlenmeyer flask)中(大部分Ni保持结合到磁性搅拌棒)，然后用CHCl3(100mL)稀释。然后使溶液达到回流并且通过充分填充的硅藻土(Celite)床进行热过滤。进一步用热CHCl3冲洗滤饼。将合并的滤液合并且在真空中浓缩以提供产物，所述产物直接用于下一步骤中。
依照一般程序，收集到1.35g呈灰白色固体的VI(90％，氢解和皂化之后)。1H NMR(500MHz，THF-d8，25℃)：δ＝8.08(d，J＝8.0Hz，2H)，7.36(s，2H)，7.28-7.20(m，6H)，7.15(s，2H)，7.12-7.09(m，2H)，2.47(s，6H)，2.31(s，6H)，2.29(s，6H)，2.28(s，6H)ppm。13C NMR(126MHz，THF-d8，25℃)：δ＝173.6,163.7,151.1,142.8,142.1,141.7,141.2,134.6,134.2,134.1,133.4,133.0,132.9,132.2,132.1,132.0,131.4,121.5,119.3,112.5,20.7,20.6,20.19,20.18,20.1,20.0ppm。1H NMR(600MHz；CD3SOCD3，100℃)：δ＝7.88(d，J＝7.8Hz，2H)，7.18(s，2H)，7.09(s，2H)，7.09(s，2H)，7.06(s，2H)，6.97-6.94(m，4H)，2.28(s，6H)，2.11(s，6H)，2.10(s，12H)ppm。13C NMR(151MHz；CD3SOCD3，100℃)：δ＝171.8,161.3,149.2,141.3,140.5,140.1,139.6,133.4,132.88,132.77,132.1,131.8,131.03,130.95,130.93,130.6,120.8,117.9,112.5,19.8,19.38,19.32,19.28ppm。C46H42O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝689.2909([M-H]-)；实验的：m/z＝689.2912。
连接体VII的合成：将起始材料19(1.19g，1.04mmol，1.0当量)溶解于THF(50mL)中。添加Pd/C(10％，110mg)。然后将反应混合物在50℃在H2气氛下搅拌过夜。然后将其通过硅藻土(Celite)塞过滤，用THF洗涤，蒸发并在真空下干燥。
然后将其溶解于THF(130mL)和H2O(110mL)中并添加NaOH(880mg，30.4mmol，29当量)。将反应混合物在50℃搅拌过夜。蒸发THF并且用浓HCl将混合物酸化到pH1。过滤出沉淀物，用H2O洗涤并干燥，得到呈无色固体的化合物VII(973mg，1.04mmol，定量的)。1H NMR(600MHz；CD3SOCD3，90℃)：δ＝7.86(d，J＝8.0Hz，2H)，7.17(s，2H)，7.09(s，2H)，7.07(m，6H)，6.96(m，4H)，2.26(s，6H)，2.08(m，18H)，1.42(m，4H)，1.20-1.12(m，16H)，0.80(t，J＝6.6Hz，6H)ppm。13C NMR(151MHz，CD3SOCD3，90℃)：δ＝171.9,161.3,149.2,141.3,140.5,140.02,139.96,139.6,137.7,133.3,133.0,132.5,132.1,131.7,131.4,130.95,130.88,130.57,130.51,120.8,117.9,112.4,32.6,31.2,30.9,30.6,29.8,28.7,22.2,19.8,19.4,14.0ppm。C64H96O6的计算的HRMS(ESI)：m/z[M-H]-934.5172；实验的：934.5162。
连接体VII-oeg的合成：将起始材料27(590mg，0.454mmol，1.0当量)溶解于THF(40mL)中。添加雷尼镍(约10mol％)。然后将反应混合物在50℃在H2气氛下搅拌过夜。然后将其通过硅藻土(Celite)塞过滤，用THF洗涤，蒸发并在真空下干燥。
然后将残余物溶解于THF(20mL)和H2O(20mL)中并添加NaOH(390mg，10.0mmol，22当量)。将反应混合物在50℃搅拌过夜。蒸发THF并且用浓HCl将混合物酸化到pH1。过滤出沉淀物，用H2O洗涤并干燥，得到呈无色固体的VII-oeg(495mg，0.454mmol，定量的)。1H NMR(500MHz；CD3SOCD3，25℃)：δ＝7.87(d，J＝8.5Hz，2H)，7.20(d，J＝6.6Hz，4H)，7.08(s，2H)，7.02(s，2H)，6.98(m，4H)，6.92(s，2H)，4.07(m，4H)，3.62(m，4H)，3.46-3.36(m，16H)，2.27(s，6H)，2.19(s，6H)，2.09(s，6H)，2.08(s，6H)ppm。13C NMR(126MHz，CD3SOCD3，25℃)：δ＝171.8,160.9,149.3,148.5,140.7,139.4,138.8,137.2,133.5,132.9,131.80,131.67,131.44,131.33,130.6,130.13,130.06,129.89,120.3,117.3,115.4,111.6,71.2,69.98,69.87,69.6,69.0,68.6,58.0,19.6,19.3,19.11,19.02ppm。C66H75O14的计算的HRMS(ESI)：m/z＝935.5245([M+H]+)；实验的：m/z＝935.5213。
连接体IX的合成：将起始材料20(827mg，0.612mmol，1.0当量)溶解于THF(50mL)中。添加雷尼镍(约10mol％)。将反应混合物在40℃在H2气氛下搅拌过夜。然后将其通过硅藻土(Celite)塞过滤，用THF洗涤，蒸发并在真空下干燥。
将残余物溶解于THF(50mL)和H2O(50mL)中并且添加NaOH(700mg，18.0mmol，29当量)。将反应混合物在50℃搅拌过夜。蒸发THF并且用浓HCl将混合物酸化到pH1。过滤出沉淀物，用H2O洗涤并干燥，得到呈无色固体的化合物IX(700mg，0.612mmol，定量的)。1H NMR(600MHz，CD3SOCD3，100℃)：δ＝7.87(d，J＝8.1Hz，2H)，7.17(s，2H)，7.10(s，2H)，7.08(m，8H)，7.05(s，2H)，6.94(m，4H)，2.27(s，6H)，2.09(m，30H)，1.44(m，4H)，1.26(m，4H)，1.22-1.14(m，12H)，0.81(t，J＝7.1Hz，6H)。13C NM1R(151MHz，THF-d8，55℃)：δ＝170.0,160.4,147.9,139.5,138.63,138.55,138.32,138.23,137.9,131.2,130.93,130.86,130.68,130.49,130.0,129.57,129.51,129.2,128.90,128.73,128.71,128.67,128.61,128.0,123.0,118.1,115.9,109.2,32.2,29.62,29.55,28.0,27.7,27.02,26.96,20.5,17.0,16.73,16.68,16.59,11.45,11.38ppm。C80H85O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝1141.6352([M-H]-)；实验的：m/z＝1141.6295。
连接体XI的合成：将起始材料23(372mg，0.219mmol，1.0当量)溶解于THF(30mL)中。添加雷尼镍(约10mol％)。将反应混合物在40℃在H2气氛下搅拌过夜。然后将其通过硅藻土(Celite)塞过滤，用THF和热CHCl3洗涤，蒸发并在真空下干燥。
将残余物溶解于THF(50mL)和H2O(50mL)中并且添加NaOH(700mg，18.0mmol，29当量)。将反应混合物在50℃搅拌过夜。蒸发THF并且用浓HCl将混合物酸化到pH1。过滤出沉淀物，用H2O洗涤并干燥，得到呈无色固体的化合物XI(326mg，0.219mmol，定量的)。1HNMR(600MHz；CD3SOCD3，100℃)：δ＝7.87(d，J＝7.8Hz，2H)，7.17(s，2H)，7.11-7.05(m，16H)，6.95(m，4H)，2.27(s，6H)，2.11-2.09(m，36H)，1.44(m，8H)，1.26-1.15(m，32H)，0.81(m，12H)ppm。1H NMR(600MHz；THF，56℃)：δ＝7.92(d，J＝8.0Hz，2H)，7.18(s，2H)，7.16(s，2H)，7.12(t，J＝9.7Hz，12H)，7.07(s，2H)，6.98(s，2H)，6.92(d，J＝7.8Hz，2H)，2.56(m，4H)，2.45(m，4H)，2.30(s，6H)，2.16(s，18H)，2.15(s，12H)，2.13(s，6H)，1.53(m，8H)，1.26(s，24H)，0.87(m，J＝7.6Hz，12H)ppm。C106H123O6的计算的HRMS(ESI)：m/z＝1491.9314([M+H]+)；实验的：1491.9260，C106H121O6的计算的：m/z＝1489.9169([M-H]-)；实验的：m/z＝1489.9145。
IRMOF-74系列的合成.
一般合成条件：硝酸镁六水合物(Mg(NO3)2·6H2O)、氯化镁(MgCl2)和溴化钾(KBr)购自Sigma Aldrich Chemical公司。硝酸锌四水合物(zn(NO3)2·4H2O)和浓盐酸(Certified ACS Plus，12M)购自Fisher Scientific Intemational公司。无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇(HPLC级)购自EMD Science。乙醇(200Proof,AC S/USP级)购自Pharmco-Aaper公司。所有化学物质均不进一步纯化即使用。元素分析是于UCLA进行的并且是在Thermo Scientific FLASH2000系列CHNS/O分析仪上使用2-3mg IRMOF-74样品实施的。FT-IR光谱测量是在IRAffinity-1/Michelson干涉仪(30度入射角)上利用单束光学器件进行的。干涉仪含有装配有温度控制机构的DLATGS检测器，S/N比率：30,000：1或更高(峰-峰值，4cm-1分辨率，约2，100cm-1)，且扫描在7,800cm-1到350cm-1的范围。所有实验表征(即EA和FT-IR)操作均在空气中进行，这导致水吸附到活化的样品的孔中。将模拟粉末衍射图与IRMOF-74-II到VI的初合成的粉末衍射图进行比较。IRMOF-74-VII到XI的初合成的粉末衍射图显著增宽，这除了连接体上悬挂链的灵活性以外最有可能归因于更大孔体积内客体分子的更大动态移动。因此，我们呈现了IRMOF-74-VII到XI的活化的粉末衍射图用于与相应的模拟粉末衍射图进行比较。
IRMOF-74系列的合成.(IRMOF-74系列合成在本文中通过IRMOF74-II的合成来例示)。将硝酸镁六水合物Mg(NO3)2·6H2O(80mg,0.31mmol)与连接体II(C14H10O6，26mg，0.095mmol)的固体混合物溶解于20mL小瓶中的7.5mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。将小瓶密封并声波处理20分钟直到固体完全溶解。向此溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到澄清的无色溶液。将此溶液在120℃等温炉中加热并使其溶剂热反应24hr。将初合成的样品在实施活化程序之前洗涤三次。IRMOF74-II产物的纯度已经通过PXRD分析进行了确认。元素分析(活化的)：Mg2(C14H6O6)(H2O)6.5的计算分析：C，38.04；H，4.49.实验分析：C，38.58；H，4.39。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3410(br)，2924(w)，2854(w)，2854(w)，1604(m)，1573(m)，1419(s)，1381(m)，1234(s)，1157(w)，887(s)，786(s)，717(w)，671(m)，609(m)。
IRMOF-74-I的合成：IRMOF-74-I的合成是根据Rosi，N.L等人“Rod packings andmetal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary buildingunits.”J.Am.Chem.Soc.127，1504-1518(2005)实施的，将该文献并入本文中。
IRMOF-74-II的合成：在20mL小瓶中用7.5mL DMF溶解80mgMg(NO3)2·6H2O(0.31mmol)和26mg连接体II(0.095mmol)。将小瓶密封并声波处理30分钟直到固体完全溶解。向此溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(90％产率，基于有机连接体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该初合成的化合物与模拟粉末衍射图(图7)进行确认。克规模的IRMOF-74-II晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C14H6O6)(H2O)6.5的计算分析：C，38.04；H，4.49.实验分析：C，38.58；H，4.39。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3410(br)，2924(w)，2854(w)，2854(w)，1604(m)，1573(m)，1419(s)，1381(m)，1234(s)，1157(w)，887(s)，786(s)，717(w)，671(m)，609(m)。
IRMOF-74-III的合成：在20mL小瓶中用15mL DMF溶解160mgMg(NO3)2·6H2O(0.62mmol)和71mg连接体III(0.188mmol)。将小瓶密封并声波处理30分钟直到固体完全溶解。向此溶液中依次逐滴添加1.0mL乙醇、1.0mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(95％产率，基于有机连接体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该初合成的化合物与模拟粉末衍射图(图8)进行确认。克规模的IRMOF-74-III晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C22H14O6)(H2O)3的计算分析：C，55.40；H，4.23.实验分析：C，54.37；H，4.36。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3410(br)，2924(w)，1604(s)，1573(s)，1512(m)，1435(vs)，1373(s)，1226(m)，925(s)，879(w)，601(m)，524(w)。
IRMOF-744V的合成：在20mL小瓶中用7.5mL DMF溶解80mgMg(NO3)2·6H2O(0.31mmol)和45mg连接体IV(0.093mmol)。将小瓶密封并声波处理30分钟直到固体完全溶解。向此溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(87％产率，基于有机连接体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该初合成的化合物与模拟粉末衍射图(图9)进行确认。克规模的IRMOF-74-IV晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C30H22O6)(H2O)5的计算分析：C，58.06；H，4.64.实验分析：C，58.38；H，5.23。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3410(br)，3016(w)，2924(w)，1604(s)，1573(s)，1435(vs)，1373(s)，1327(w)，1273(m)，1226(s)，1157(m)，948(s)，663(m)，601(m)。
IRMOF-74-V的合成：在20mL小瓶中用7.5mL DMF溶解80.0mgMg(NO3)2·6H2O(0.313mmol)和52.5mg V(0.089mmol)。将小瓶密封并声波处理20分钟直到固体完全溶解。向此溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(63％产率，基于有机连接体)。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h。所得白色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该初合成的和模拟的粉末衍射图(图10)进行确认。克规模的IRMOF-74-V晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C38H30O6)(H2O)6的计算分析：C，61.26；H，5.49.实验分析：C，61.73；H，5.73。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3394(br)，3008(w)，2924(w)，2862(w)，1604(s)，1573(s)，1512(w)，1435(vs)，1381(vs)，1226(m)，879(m)，802(m)，678(w)，601(w)，455(w)。
IRMOF-74-V-hex的合成：在20mL小瓶中用7.5mL DMF溶解80.0mgMg(NO3)2·6H2O(0.313mmo1)和65mg V-hex(0.089mmol)。将小瓶密封并声波处理20min。向此溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到略微浑浊的溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(60％产率，基于有机连接体)。所得白色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该初合成的与模拟的粉末衍射图(图11)进行确认。克规模的IRMOF-74-V-hex晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C48H50O6)(H2O)45的计算分析：C，67.62；H，6.98。实验分析：C，67.89；H，6.96。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3417(br)，3008(w)，2924(vs)，2854(s)，1604(m)，1581(m)，1435(Vs)，1373(m)，1257(w)，1219(s)，972(s)，879(s)，802(s)，717(s)，678(s)，601(s)。
IRMOF-74-VI的合成：在20mL小瓶中用10mL DMF溶解120.0mgZn(N03)2·4H2O(0.403mmo1)和79.0mg连接体VI(0.114mmol)。将小瓶密封并声波处理2小时以确保连接体VI的最大溶解度。将此白色浑浊溶液在等温炉中在100℃加热并使其溶剂热反应48h，得到无色针状晶体(72％产率，基于有机连接体)。所得白色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该初合成的与模拟的粉末衍射图(图12)进行确认。克规模的IRMOF-74-VI晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Zn2(C46H38O6)(H2O)4的计算分析：C，62.10；H，5.21。实验分析：C，61.90；H，5.28。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3425(br)，3008(w)，2924(w)，2862(w)，1604(s)，1573(s)，1435(vs)，1381(m)，1211(m)，887(m)，665(w)，570(w)，524(w)
IRMOF-74-VII的合成：在20mL小瓶中用9.0mL DMF溶解96mgMg(NO3)2·6H2O(0.375mmol)和100mg连接体VII(0.107mmol)。将小瓶密封并声波处理30分钟，然后在100℃炉中加热直到固体完全溶解(通常在20分钟内)。向此热溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理((2到3秒，不长于3秒)，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(71％产率，基于有机连接体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该活化的化合物与模拟粉末衍射图(图13)进行确认。克规模的IRMOF-74-VII晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C64H66O6)(H2O)9的计算分析：C，67.67；H，6.79；实验分析：C，67.91；H，6.59。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3410(br)，3008(w)，2924(s)，2854(s)，1604(s)，1573(s)，1435(vs)，1381(s)，1219(m)，887(m)，717(w)，671(w)，601(w)。
IRMOF-74-VII-oeg的合成：在20mL小瓶中用9.0mL DMF溶解96mgMg(NO3)2·6H2O(0.375mmol)和117mg连接体VI-oeg(0.117mmol)。将小瓶密封并声波处理30分钟直到固体完全溶解。向此溶液中依次逐滴添加0.6mL乙醇、0.6mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在120℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(87％产率，基于有机连接体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该化合物与模拟粉末衍射图(图14)进行确认。克规模的IRMOF-74-VII-oeg晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的样品)：Mg2(C66H70O14)(H2O)7的计算分析：C，62.81；H，6.71；实验分析：C，62.82；H，6.56。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3387(br)，2924(m)，2870(m)，1604(s)，1573(s)，1435(m)，1357(m)，1203(s)，1103(m)，933(m)，879(w)，717(w)，671(w)，601(w)，455(w)。
IRMOF-74-IX的合成：在20mL小瓶中用9.0mL DMF溶解96mg Mg(NO3)2·6H2O(0.375mmol)和122mg连接体IX(0.107mmol)。将小瓶密封并声波处理30分钟，然后在120℃炉中加热直到固体完全溶解(通常为40分钟)。向此热溶液中依次逐滴添加0.5mL乙醇、0.5mL去离子水。然后使小瓶剧烈涡旋并进行短时声波处理((2到3秒，不长于3秒)，得到澄清的无色溶液。将此溶液在等温炉中在130℃加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(65％产率，基于有机连接体)。如果在130℃炉中溶液在2h后不变澄清，那么添加10μL浓HCl(12M)以使不溶性固体溶解并形成澄清溶液(注意，如果溶液在反应开始前不是澄清的，那么将不会得到晶体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该活化的化合物与模拟粉末衍射图(图15)进行确认。克规模的IRMOF-74-IX晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的)：Mg2(C80H82O6)(H2O)5.5的计算分析：C，74.65；H，7.29；实验分析：C，74.39；H，7.11。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3379(br)，3008(w)，2924(s)，2854(s)，1604(s)，1573(s)，1435(Vs)，1381(s)，1265(m)，1157(m)，887(s)，663(w)，601(w)，462(w)。
IRMOF-74-XI的合成：将6.0mg无水MgCl2(0.063mmol)和11mg连接体XI(0.0074mmol)添加到测量为0.d.×i.d.＝10×8mm2的Pyrex管中。将所述管抽真空到小于10mTorr且然后用氮回填。重复此过程三次，然后注入3mL无水DMF。然后在开口由隔膜盖紧的Pyrex管中将溶液声波处理30min。将所述管在77K(LN2浴)快速冷冻，抽真空到20mTorr的内压力并进行火焰密封。在密封后，管的长度被减小到约18cm。将此溶液在等温炉中在130℃的砂浴中加热并使其溶剂热反应24h，得到无色针状晶体(50％产率，基于有机连接体)。所得无色粉末的结晶度通过比较和随后匹配该活化的化合物与模拟粉末衍射图(图16)进行确认。克规模的IRMOF-74-XI晶体通过组合来自多个小规模反应的产物获得。元素分析(活化的)：Mg2(C106H118O6)(H2O)6.5的计算分析：C，76.88；H，7.98；实验分析：C76.88；H，7.77。FT-IR(KBr，3500-400cm-1)：3417(br)，3008(m)，2924(vs)，2854(s)，1604(m)，1573(m)，1435(vs)，1381(m)，1265(w)，887(s)，802(w)，609(w)，455(w)。
扫描电子显微成像(SEM)
综述(General)：通过将材料分散到附接到平坦铝样品架的粘性碳表面上来测量合成的IRMOF-74的样品。然后使用Hummer6.2溅镀机(Sputter)在环境温度和70毫托的压力下在氩气氛中对样品涂金30s，同时维持15mA的电流。使用JEOL JSM-6701F扫描电子显微镜同时利用SEI和LEI检测器与5kV到10kV的加速电压分析样品。对每一合成IRMOF的多个样品进行调查。在穷尽性地检查了沉积于样品架上的一系列粒径后，仅独特形貌是显而易见的。在所调查的样品中没有观察到其它相存在的迹象。IRMOF-74系列的具有不同比例的SEM图像呈现于图17到25中：IRMOF-74-I的SEM图像(图17)、IMROF-74-II的SEM图像(图18)、IMROF-74-III的SEM图像(图19)、IMROF-74-IV的SEM图像(图20)、IMROF-74-V的SEM图像(图21)、IMROF-74-VI的SEM图像(图22)、IMROF-74-VII的SEM图像(图23)、IMROF-74-IX的SEM图像(图24)和IMROF-74-XI的SEM图像(图25)。
X射线粉末衍射研究和X射线结晶学.
综述：以反射率布拉格-布伦塔诺(Brentano)几何采用1600W(40kV，40mA)功率的Ni过滤的Cu K线聚焦辐射(1.54059，1.54439)在环境温度和压力下收集X射线粉末衍射图。通过进行完全图谱轮廓精修来确定最终晶胞参数。衍射峰的有限的数目和宽度妨碍了Rietveld精修。然而，从容易收敛的精修获得了良好图谱。
选择20参数多项式函数用于背景校正。为了界定图谱，采用了Thomson-Cox-Hasting pseudo Voigt函数，结合Finger等人的用于不对称校正的函数。采用初始空间群对所有材料均获得了令人满意的残差，唯一例外为IRMOF-74-VI。衍射图中的反射条件表明为用于此化合物的可能空间群。因此，使用此空间群产生了等效晶体模型，并且成功地实施了图谱精修。最终使用从实验图精修获得的晶胞参数对所有化合物进行另一轮几何形状优化以产生最终晶体模型。
X射线粉末衍射研究：对所有IRMOF-74化合物实施完全图谱精修，得到满意残差。与初始模型相同，采用了空间群，唯一例外为IRMOF-74-VI使用了空间群。IRMOF-74-II：a＝36.121(6)，c＝6.813(4)(图7)。IRMOF-74-III：a＝46.283(5)，c＝6.411(2)(图8)。IRMOF-74-IV：a＝56.19(2)，c＝6.838(5)(图9)。IRMOF-74-V：a＝68.668(8)，c＝6.801(2)(图10)。IRMOF-74-VI：a＝76.645(3)，c＝6.317(4)(图12)。IRMOF-74-VII：a＝93.34(3)，c＝6.595(2)(图13)。IRMOF-74-IX：a＝112.82(6)，c＝6.802(6)(图14)。IRMOF-74-XI：a＝143.84(6)，c＝6.563(9)(图15)。精修结构的分子式、晶胞体积、空隙空间和密度呈现于表2中。
对IRMOF-74系列的晶体学研究.通过使用D8-Advanceθ-θ衍射仪(Bruker)以反射率布拉格布伦塔诺几何收集粉末x射线数据，所述衍射仪采用了1,600w(40kV，40mA)功率的Ni过滤的CuKα线聚焦辐射并且装配有具有6°的电子窗且配备有0.2mm到0.6mm辐射入口狭缝的Vantec位置灵敏检测器(PSD)。通过从宽刃抹刀(wide-blade spatula)落下粉末且然后用刀片整平样品表面将样品安放于样品架上。
基于Mg-MOF-74(IRMOF-74-I)的所报道的晶体结构，通过添加适当数目的苯环来产生IRMOF-74系列的晶体模型。然后采用在Materials Studio(v.5.0.0.0，2009，AccelrysSoftware公司)的Forcite模块中实施的通用力场进行能量最小化以优化分子的几何形状。还对晶胞参数进行了优化直到达到收敛。采用初始R-3空间群对所有材料均获得了令人满意的残差，唯一例外为IRMOF-74-VI。反射条件表明P-3为用于此化合物的可能空间群。
IRMOF-74-II：a＝36.121(6)，c＝6.813(4)，Rp＝4.44，wRp＝6.40(参见表3和4)；孔口尺寸(六角形中相对顶点之间的距离)()＝16.5×19.5(参见图26)。
表3
IRMOF-74-II的精修的PXRD的晶体学数据.
表4
从IRMOF-74-II的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-III：a＝46.283(5)，c＝6.411(2)，Rp＝6.26，wRp＝8.57(参见表5和6)；孔口尺寸()＝22.2×27-3(参见图27)。
表5
IRMOF-74-III的精修的PXRD的晶体学数据.
表6
从IRMOF-74-III的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-IV：a＝56.19(2)c＝6.838(5)Rp＝5.30，wRp＝7.62(参见表7和8)；孔口尺寸(参见图28)。
表7
IRMOF-74-IV的精修的PXRD的晶体学数据.
表8
从IRMOF-74-IV的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-V：a＝68.668(8)c＝6.801(2)Rp＝6.68，wRp＝10.34(参见表9和10)；孔口尺寸(参见图29)。
表9
IRMOF-74-V的精修的PXRD的晶体学数据.
表10
从IRMOF-74-V的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-V-hex：a＝68.95(8)，c＝6.461(8)，Rp＝5.01，wRp＝6.84(参见表11和12)；孔口尺寸()＝35.2×41.1(参见图30)。
表11
IRMOF-74-V-hex的精修的PXRD的晶体学数据.
表12
从IRMOF-74-V-hex的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-VI：a＝76.64(3)c＝6.317(4)Rp＝7.04.wRp＝11.13(参见表13和14)；孔口尺寸(参见图31)。
表13
IRMOF-74-VI的精修的PXRD的晶体学数据.
表14
从IRMOF-74-VI的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-VII：a＝93.34(3)c＝6.595(2)Rp＝7.43，wRp＝9.83(参见表15和16)；孔口尺寸(参见图32)。
表15
IRMOF-74-VII的精修的PXRD的晶体学数据.
表16
从IRMOF-74-VII的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-VII-0eg：a＝93.34(3)c＝6.595(4)Rp＝7.43，wRp＝9.83(参见表17和18)；孔口尺寸(参见图33)。
表17
IRMOF-74-VII-0eg的精修的PXRD的晶体学数据.
表18
从IRMOF-74-VII-oeg的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-IX：a＝112.82(6)c＝6.802(6)Rp＝2.47，wRp＝3.61(参见表19和20)；孔口尺寸(参见图34)。
表19
IRMOF-74-IX的精修的PXRD的晶体学数据.
表20
从IRMOF-74-IX的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
IRMOF-74-XI：a＝143.84(6)，c＝6.563(9)，Rp＝3.74，wRp＝4.95(参见表21和22)；孔口尺寸(参见图35)。
表21
IRMOF-74-XI的精修的PXRD的晶体学数据.
表22
从IRMOF-74-XI的最终晶体结构计算的25个最强反射的列表.
初始模型的晶胞参数与从PXRD图的精修获得的那些的比较以及初始晶体模型的孔口尺寸和精修的晶体模型的孔口尺寸的比较呈现于表23中。
表23
MAS NMR
IRMOF-74系列的活化：用DMF将IRMOF-74-I到IV的初合成的样品洗涤三次，然后将其浸入无水甲醇中3天；在此交换期间，将无水甲醇更新三次以完全替换与金属配位的水分子。将所得到的甲醇交换的样品作为悬浮液转移到石英槽(quartz cell)中并且倾析溶剂。然后在室温下将IRMOF-74-I到IV的样品抽真空(10-3托)10h，之后在130℃加热12h以去除甲醇并在每一金属上产生开放金属部位1。配位甲醇的完全去除通过活化的样品的固态13CMAS NMR中不存在甲醇峰进行确认。
分别将IRMOF-74-V到XI的初合成的样品浸入无水甲醇中3天，在此期间，倾析活化溶剂并且新补充该活化溶剂三次以完全替换与金属配位的水分子。在Tousimis SamdriPVT-3D临界点干燥器中用超临界CO2将样品抽真空。对于此步骤来说，将含甲醇样品置于小室中并且使甲醇与液体CO2完全交换。在此交换后，将含有样品和液体CO2的小室加热到约40℃并且在超临界条件(通常为1300psi)下保持恒定1h。在约40℃将CO2从小室缓慢排出(约8h)，得到多孔材料。在气体吸附分析之前，在室温下用动态10-5托真空压力将样品抽真空12h以去除甲醇并且在每一金属上产生开放金属部位。配位甲醇的完全去除通过活化的样品的固态13C MAS NMR中不存在甲醇峰进行确认。
热重分析
所有样品均在TA Instruments Q-500系列热重分析仪上进行操作，使样品保持在处于连续气流气氛中的铂盘中。在所有TGA实验期间均以5℃min-1的恒定速率加热样品。
在每一TGA中，在达到最终稳定状态之前均观察到一个较小的重量损失和一个可辨别的重量损失。第一个小的重量％降低归因于通过MOF收集到的水和空气污染物的蒸发。每一TGA中所证明(约300℃，对于几乎所有系列来说)的主要重量损失均归因于骨架破坏。活化的IRMOF-74系列的TGA迹线呈现于图36-45中：IRMOF-74-II(图36)、RMOF-74-III(图37)、RMOF-74-IV(图38)、RMOF-74-V(图39)、RMOF-74-V-hex(图40)、RMOF-74-VI(图41)、RMOF-74-VII(图42)、RMOF-74-VII-oeg(图43)、RMOF-74-IX(图44)和IRMOF-74-XI(图45)。
活化的IRMOF的固态13C MAS NMR
在环境温度下在Bruker DSX-300光谱仪上使用具有4mm(外径)氧化锆转子的标准Bruker魔角旋转(MAS)探针记录高分辨率固态核磁共振(NMR)谱。使用结合MAS的交叉极化(CP/MAS)来获得75.47MHz下的13C数据。1H和13C的90度脉冲宽度均为4μs。CP接触时间以1.5ms和5ms变化。在数据采集期间施加大功率双脉冲相调制(TPPM)1H去耦。去耦频率对应于72kHz。MAS样品旋转速率为10kHz。扫描之间的(CP/MAS)的循环延迟在3s到20s之间变化，这取决于通过从一次扫描到下一次扫描中没有观察到13C信号强度的明显损失所确定的化合物。13C化学位移相对于为0ppm的四甲基硅烷给出，使用指定为37.77ppm的金刚烷的亚甲基碳信号作为二级参考进行校准。
将IRMOF-74-IX选择为说明性实施例以证明如何使用13C CP/MASNMR来分析IRMOF-74系列的活化和结构完整性。活化的IRMOF-74-IX的13C CP/MAS NMR谱显示174.8、166.1和118.6处的共振，在对应的有机连接体谱中，这些共振分别从其176.0、151.7和109.4的原始位置显著位移(图46)。这表明与在母体IRMOF-74-I以及剩余IRMOF中观察到的情况相同，羧酸基和羟基两者均参与了配位。此外，针对用于活化IRMOF的任何甲醇或DMF均没有观察到共振，表明IRMOF-74-IX完全处于其无客体形式。整个活化的IRMOF-74系列和其相应游离有机连接体两者的13C共振均列示于表24中。
表24
IRMOF-74系列和其相应有机连接体的13C CP/MAS NMR共振的总结.
气体吸附测量
Ar吸附分析：利用50-100mg活化的IRMOF-74在Autosorb-1自动体积气体吸附分析仪(Quantachrome，Boynton Beach，FL)上在87K记录Ar等温线。从其中将气体的吸附量相对于压力绘制的所得等温线，基于BET和兰格缪尔模型计算IRMOF-74的比表面积。另外，可获得孔径分布和孔体积。对具有不同重量的每一IRMOF的不同批料进行多次测量(≥3次)，提供具有±5％误差的可再现的结果。在所有吸附测量中均使用超高纯度级Ar和He气体。使用液氩浴(87K)来测量Ar(87K)等温线。IRMOF-74系列的Ar等温线呈现于图47-57中：IRMOF-74-I(图47)、IRMOF-74-II(图48)、IRMOF-74-III(图49)、IRMOF-74-IV(图50)、IRMOF-74-V(图51)、IRMOF-74-V-hex(图52)、IRMOF-74-VI(图53)、IRMOF-74-VII(图54)、IRMOF-74-VII-oeg(图55)、IRMOF-74-IX(图56)和IRMOF-74-XI(图57)。
IRMOF的BET表面积以及兰格缪尔表面积和孔体积的总结呈现于表25中。
表25
包合研究
一般方法：维生素-B12和肌红蛋白(来自马的心脏，≥90％(SDS-Page)，基本上不含盐的冻干粉末)购自Sigma Aldrich Chemical公司。金属有机多面体(MOP-18)是根据先前所报告的程序合成并活化的。甲醇(HPLC级)购自EMD Science。氯仿(HPLC级，戊烷稳定化的)购自Fisher Scientific International公司。绿色荧光蛋白质(GFP)(分子量：27kDa。序列：(http：)www.uniprot.org/uniprot/P42212)和0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)(pH7.4)。在Shimadzu UV1800上使用1cm Hellma石英光学槽进行紫外线-可见光(UV-Vis)分光光度法测量。在Thermo Jarrell Ash IRIS1000ICP-OES上进行电感耦合光发射光谱法(ICP-OES)测量。用于Mg、Co、Cu和Fe的ICP-OES的参考1000ppm标准溶液购自Fisher ScientificInternational公司。在Leica TCS-SPl共聚焦显微镜上进行共聚焦显微镜成像。
通过吸收分光光度计技术来监测维生素-B12、MOP-18、肌红蛋白(Mb)和绿色荧光蛋白质(GFP)分别穿过IRMOF-74-IV、IRMOF-74-V、IRMOF-74-VIIoeg和IRMOF-74-IX的孔口的包合。以使得在每一分子的特征性波长下的吸光度≤1的方式制备维生素-B12(SigmaAldrich，≥98.5％，0.11mM于甲醇中)、MOP-18(根据先前所报道的程序合成，参考文献30)、肌红蛋白(Sigma Aldrich，来自马的心脏，≥90％)和绿色荧光蛋白质(GFP)的溶液。一般来说，将10mg适当大小的且新活化的IRMOF-74浸入待包合物种的溶液中。提取此溶液的上清液并将它置于1cm Hellma石英光学槽中并且在Shimadzu，UV1800分光光度计上从300nm到800nm记录UV-vis光谱。在每次测量后，将溶液返回原始混合物并且周期性地重复此程序直到吸光度保持恒定，表明达到平衡。观察到的吸光度的初始降低表明RMOF-74晶体对分子的包合。作为对照实验，以类似方式检查孔口小于待包合物种的IRMOF以排除表面粘附作为在UV-Vis光谱中所证明的吸光度降低的影响因素。当对不同批料进行检查时，这些光谱变化可再次出现。此外，为了对包合在孔内的分子的量进行定量，在Thermo Jarrell AshIRIS1000ICP-OES上对含金属的包合分子实施电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)测量。对[Mg]/[Co](用于)、[Mg]/[Cu](用于)和[Mg]/[Fe](用于)的比率进行评估。计算每IRMOF中包合的分子的相应数目为：每2个IRMOF-74-IV晶胞1分子VB12、每6个IRMOF-74-V晶胞1分子MOP-18和每5个IRMOF-74-VII-oeg晶胞1分子Mb。
在包合维生素-B12(0.11mM于甲醇中)、MOP-18(0.01mM于氯仿中)、肌红蛋白(6.6μM于0.1M磷酸盐缓冲液中)和GFP(3.3μM于0.1M磷酸盐缓冲液中)后进行UV-Vis分光光度法测量。在IRMOF存在下这些溶液的浓度的降低表明其包合到孔内。使用不同浓度的待包合物种和不同量的IRMOF-74实施了多次实验，证明了包合的可再现性。对具有较小孔口或不同孔环境的IRMOF的对照实验排除了表面粘附或包合晶间区域内的可能性。
维生素-B12包合到IRMOF-74-IV中：维生素-B12(VB12)分子到IRMOF-74-IV中的包合是通过UV-Vis分光光度法监测的。将10mg新活化的IRMOF-74-IV添加到VB12(1.1×10-4M)溶液中并且在室温下搅拌。提取2mL的VB12上清溶液，随后分析以提供光谱(300-700nm)。在测量后，将溶液返回混合物并且在两天时期内重复此程序多次。图58描绘了在所选波长(αβ带；λ＝549nm)下吸光度随时间的降低。吸光度的降低归因于VB12分子包合到IRMOF中并且在约24h后达到饱和。此外，对孔口小于VB12的大小的IRMOF-74-III进行了对照实验。可观察到吸光度没有降低，它保持恒定至少28h，表明之前所观察到的降低并非因为表面粘附或包合到晶间区域内。
的洗涤并干燥的样品的电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES)的额外实验获得[Mg]/[Co]的比率＝32。此比率对应于每2个IRMOF-74-IV晶胞1分子VB12。此值进一步支持VB12分子包合到IRMOF-74-IV的孔内的事实。对记录的PXRD(图59)证明在已发生包合后维持了结构骨架的结晶度。
MOP-18包合到IRMOF-74-V中：类似于上文针对VB12所述的程序，通过使用UV-Vis分光光度法进行MOP-18到IRMOF-74-V中的包合过程。清楚地观察到以310nm为中心的MOP-18溶液的吸光度随时间的降低并且这对包合过程提供了的强有力证据(图60)。在孔口小于MOP-18的IRMOF-74D存在下MOP-18溶液的吸光度保持相对恒定超过35h(图60)。
洗涤并干燥的样品的ICP-OES测量提供了比率[Mg]/[Cu]＝5.4，对应于每6个IRMOF-74-V晶胞1个MOP-18。此外，在整个包合过程中都维持了结构骨架的结晶度，如通过对记录的PXRD所证明(图61)。另外，测量了的干燥样品在87K的Ar吸附等温线(图62)。计算的BET表面积和孔体积分别从包合前的2230m2.g-1和1.89cm3.g-1降低到包合后的580m2.g-1和0.35cm3·g-1。阶梯压力从P/P0＝0.33下移到P/P0＝0.30表明孔径的降低，这进一步证明了MOP-18到IRMOF-74-V的孔中的包合(图63)
肌红蛋白包合到IRMOF-74-VII-oeg中：类似于前文，将10mg新活化的IRMOF-74-VII-oeg添加到在0.1M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中制备的肌红蛋白溶液(6.6×10-6M)中。在室温下使此悬浮液周期性地涡旋。于不同时间点记录上清液的UV-Vis光谱(600-250nm)以监测409nm下索雷谱带的降低。达到饱和的时间被证明为在约60h后(图65)。类似于VB12和MOP-18的包合，利用孔被调整而提供疏水性质的IRMOF-74-VII-hex进行对照实验。虽然IRMOF-74-VII-hex具有略大于IRMOF-74-VII-oeg的孔径，但疏水性质排斥肌红蛋白的亲水性表面，导致吸光度随时间极微小的降低。这证明了较好地调整孔环境以便包合所需分子的能力。
由于Mb包含了具有Fe的活性部位，所以对的洗涤并干燥的样品进行ICP-OES测量。测定[Mg]/[Fe]的比率＝84，这对应于每5个IRMOF-74-VII-oeg晶胞1个Mb。此外，对记录的PXRD图揭示化合物在包合过程后保持了其结晶度(图65)。
绿色荧光蛋白质包合到IRMOF-74-IX中：IRMOF-74-IX的孔口的大小足以包合绿色荧光蛋白质(GFP)，所述蛋白质具有特征性桶形结构并且在多种条件下高度稳定。类似地，通过UV-Vis分光光度法监测包合过程；监测在所选波长(489nm)下上清液的吸光度的降低并且在超过60h后观察到饱和。还使用尽管较小但疏水性孔环境与IRMOF-74-IX相同的IRMOF-74-V-hex实施了对照实验。在IRMOF-74-V-hex存在下GFP溶液的吸光度保持相对恒定超过30h(图66)。与剩余的包合研究情况相同，IRMOF-74-IX在整个包合过程中都维持了其结晶度，如通过对样品记录的PXRD所证明(图67)。
GFP的有利特征在于当其处于其天然折叠的构象时，其可发射可见绿色荧光。因此，采用共聚焦显微镜来研究GFP当包合到IRMOF-74-IX内时是否经历了朝向其二级结构的任何构象变化。在扫描之前，用新鲜的PBS洗涤样品直到上清液无色以完全去除表面吸附的GFP。所获得的IRMOF-74-IX和的图像呈现于图68中。粒子显示强绿色发光，表明发生了没有蛋白质变性的包合过程。
已经对本公开的许多实施方案进行了描述。然而，应当理解可在不脱离本公开的精神和范围的前提下作出各种修改。因此，其它实施方案在所附权利要求书的范围内。

Claims (18)

1.一种MOF或IRMOF，其包含一般结构M-L-M，其中M包含金属且L是式I的连接部分：
其中，
A1-A8独立地为N或C；
X1和X2是FG；
R1-R5、R7和R9-R12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、(C1-C12)环烷基、经取代的(C1-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R6和R8选自由以下各项组成的组：(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基和经取代的杂-(C1-C12)炔基；
R13选自包含以下各项的组：FG、(C1-C12)烷基、(C1-C12)经取代的烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基；
R14是选自包含环烷基、芳基和杂环的组的一个或多个经取代或未经取代的环；
y是0到3的数字；
z是1到15的数字；且
前提条件是当结合到为N的A时，R不存在，
所述MOF或IRMOF具有六角形通道，所述
2.根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其中M是过渡金属或碱土金属。
3.根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其中M是Mg或Zn。
4.根据权利要求3所述的MOF或IRMOF，其中X1和X2是羧酸基。
5.根据权利要求4所述的MOF或IRMOF，其中A1-A8是C。
6.根据权利要求5所述的MOF或IRMOF，其中
R1和R10是羟基；且
R2-R5、R7、R9、R11和R12是氢。
7.根据权利要求6所述的MOF或IRMOF，其中
R6和R8是(C1-C6)烷基。
8.根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其中所述MOF或IRMOF进一步包含后骨架反应物。
9.根据权利要求8所述的MOF或IRMOF，其中所述后骨架反应物降低所述骨架的疏水性。
10.根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其进一步包含至少一个具有式IV(a)的连接部分：
11.一种制备根据权利要求1所述的MOF或IRMOF的方法，其包括在升高的温度下加热溶液，其中所述溶液包含溶剂、含金属盐和式I的连接部分：
其中，
A1-A8独立地为N或C；
X1和X2是FG；
R1-R5、R7和R9-R12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、(C1-C12)烷基、经取代的(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、(C1-C12)环烷基、经取代的(C1-C12)环烷基、芳基、经取代的芳基、杂环、经取代的杂环、-C(R13)3、-CH(R13)2、-CH2R13、-C(R13)3、-CH(R14)2、-CH2R14、-OC(R13)3、-OCH(R13)2、-OCH2R14、-OC(R14)3、-OCH(R14)2、-OCH2R14、
R6和R8选自由以下各项组成的组：(C1-C12)烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基和经取代的杂-(C1-C12)炔基；
R13选自包含以下各项的组：FG、(C1-C12)烷基、(C1-C12)经取代的烷基、(C1-C12)烯基、经取代的(C1-C12)烯基、(C1-C12)炔基、经取代的(C1-C12)炔基、杂-(C1-C12)烷基、经取代的杂-(C1-C12)烷基、杂-(C1-C12)烯基、经取代的杂-(C1-C12)烯基、杂-(C1-C12)炔基、经取代的杂-(C1-C12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基；
R14是选自包含环烷基、芳基和杂环的组的一个或多个经取代或未经取代的环；
y是0到3的数字；
z是1到15的数字；且
前提条件是当结合到为N的A时，R不存在，
所述MOF或IRMOF具有六角形通道，所述
12.一种从溶液、混合物或悬浮液吸附一种或多种化学物质的方法，其包括使所述化学物质与根据权利要求1所述的MOF或IRMOF接触。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述化学物质是有机分子。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述化学物质是无机分子。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述MOF或IRMOF被安置于装置内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述装置为柱。
17.一种用于从多化学物质的溶液、混合物或悬浮液分离一种或多种化学物质的MOF或IRMOF分离系统，其包含流动室，所述流动室包含入口和出口；和根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，所述MOF或IRMOF被安置于所述流动室内于所述入口与出口之间。
18.一种MOF或IRMOF药物递送装置，其包含根据权利要求1所述的MOF或IRMOF和药物活性剂。
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