JPH10120730A - 固体高分子電解質及びその製造方法 - Google Patents
固体高分子電解質及びその製造方法Info
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- JPH10120730A JPH10120730A JP8276295A JP27629596A JPH10120730A JP H10120730 A JPH10120730 A JP H10120730A JP 8276295 A JP8276295 A JP 8276295A JP 27629596 A JP27629596 A JP 27629596A JP H10120730 A JPH10120730 A JP H10120730A
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- JP
- Japan
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- monomer
- solid polymer
- ion
- alkali metal
- ionic conductivity
- Prior art date
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- Pending
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 各種電気化学デバイス用に有用な高イオン伝
導の固体高分子電解質を提供する。 【解決手段】 ジベンゾクラウンエーテル構造を形成す
る骨格を側鎖に有する架橋された有機高分子中にアルカ
リ金属塩が含有された複合体からなるイオン導電性固体
高分子電解質
導の固体高分子電解質を提供する。 【解決手段】 ジベンゾクラウンエーテル構造を形成す
る骨格を側鎖に有する架橋された有機高分子中にアルカ
リ金属塩が含有された複合体からなるイオン導電性固体
高分子電解質
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池及び他の電気
化学デバイス材料として好適な固体電解質に関するもの
である。本発明を用いることにより、内容物の漏液が無
く、安全で薄型化積層化が可能な固体電解質を提供でき
る。
化学デバイス材料として好適な固体電解質に関するもの
である。本発明を用いることにより、内容物の漏液が無
く、安全で薄型化積層化が可能な固体電解質を提供でき
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、一次電池、二次電池、コンデンサ
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバ
イスの電解質としてはプロピレンカーボネイト、ジメチ
ルカーボネイト等の有機電解液が用いられてきた。しか
し、液漏れによる信頼性の低下や、加工性、生産性等に
問題があり、これらの問題を伴わない固体電解質に関す
る研究開発が活発に行われている。
ー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学デバ
イスの電解質としてはプロピレンカーボネイト、ジメチ
ルカーボネイト等の有機電解液が用いられてきた。しか
し、液漏れによる信頼性の低下や、加工性、生産性等に
問題があり、これらの問題を伴わない固体電解質に関す
る研究開発が活発に行われている。
【０００３】従来より研究開発が行われている固体電解
質は、無機系材料、複合系材料、有機系材料の３つに大
別できる。ＡｇＩ，Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 ，β−アルミナ、
リンタングステン酸、ＲｂＡｇ4Ｉ5 等の無機系材料
は、焼成によって製膜するため大面積化が困難であり、
任意の形状に成膜することが難しく、原料が高価である
ことから実用上問題が多い。
質は、無機系材料、複合系材料、有機系材料の３つに大
別できる。ＡｇＩ，Ｌｉ2 Ｔｉ3 Ｏ7 ，β−アルミナ、
リンタングステン酸、ＲｂＡｇ4Ｉ5 等の無機系材料
は、焼成によって製膜するため大面積化が困難であり、
任意の形状に成膜することが難しく、原料が高価である
ことから実用上問題が多い。
【０００４】これら無機系材料の難点をなくすべく樹脂
と複合化する方法が提案されている（特開昭６３−７８
４０５号公報、特開平４−１７３８５６号公報等）が、
樹脂と無機材料の界面が剥離する等により、製品の安定
性に不安がある。これらの難点を改良する材料として有
機系材料が研究されている。ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩が錯体を形成し、高いイオ
ン伝導性を示すことが報告されて以来（Ｆａｓｔ Ｉｏ
ｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ，１３
１，１９７９ Ｍ．Ｂ．Ａｒｍａｎｄ）、ＰＥＯ、ポリ
プロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン
（ＰＥＩ）、ポリフォスファゼン（ＰＰＰ）、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子とアルカリ金属塩
との錯体による固体電解質の研究が活発に行われてき
た。この様な有機系固体電解質は、軽量で、柔軟、薄膜
成形可能であり、無機系材料にない長所を持つが、イオ
ン導電性の点で実用上不足している。特に０℃以下の低
温になると急激にイオン伝導度σが下がってしまい実用
上問題である。
と複合化する方法が提案されている（特開昭６３−７８
４０５号公報、特開平４−１７３８５６号公報等）が、
樹脂と無機材料の界面が剥離する等により、製品の安定
性に不安がある。これらの難点を改良する材料として有
機系材料が研究されている。ポリエチレンオキサイド
（ＰＥＯ）とアルカリ金属塩が錯体を形成し、高いイオ
ン伝導性を示すことが報告されて以来（Ｆａｓｔ Ｉｏ
ｎ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ，１３
１，１９７９ Ｍ．Ｂ．Ａｒｍａｎｄ）、ＰＥＯ、ポリ
プロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン
（ＰＥＩ）、ポリフォスファゼン（ＰＰＰ）、ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）などの高分子とアルカリ金属塩
との錯体による固体電解質の研究が活発に行われてき
た。この様な有機系固体電解質は、軽量で、柔軟、薄膜
成形可能であり、無機系材料にない長所を持つが、イオ
ン導電性の点で実用上不足している。特に０℃以下の低
温になると急激にイオン伝導度σが下がってしまい実用
上問題である。
【０００５】この原因は、イオン伝導機構そのものが、
高分子によって溶媒和されたアルカリ金属イオンに対し
て、電界を印加した際、イオンが会合と解離をくり返し
ながら配位子交換によって輸送されるという原理に基づ
くところに帰因する。この際、イオンの輸送速度は、高
分子のミクロブラウン運動に依存するため、温度の影響
を強く受けてしまう。よってマトリックスポリマーの分
子運動性に依存する限り、低温でのイオン導電率向上は
原理的に難しい。
高分子によって溶媒和されたアルカリ金属イオンに対し
て、電界を印加した際、イオンが会合と解離をくり返し
ながら配位子交換によって輸送されるという原理に基づ
くところに帰因する。この際、イオンの輸送速度は、高
分子のミクロブラウン運動に依存するため、温度の影響
を強く受けてしまう。よってマトリックスポリマーの分
子運動性に依存する限り、低温でのイオン導電率向上は
原理的に難しい。
【０００６】一方で、これら固体高分子電解質の難点を
回避するため、マトリックス高分子に、電解液を含浸
し、見かけ上固体のゲル系固体電解質に関する研究も多
々報告されている。（特開平７−３３１０１９号公報、
特開平５−１１７５２２号公報等）この場合、イオン伝
導に関わるのは、実質有機電解液であり、高分子は形状
を固体状に保持するためのマトリックスに過ぎないた
め、イオン導電率は、電解液並に高く、かつ、低温での
低下も完全固体高分子電解質系に比べ、少ない等の利点
がある。唯、見かけ上固体であるが、低分子の有機電解
液を含むため、漏液、また、発熱した際の電解液のガス
化、引火等、安全性の面で液系と同様不安が残る。
回避するため、マトリックス高分子に、電解液を含浸
し、見かけ上固体のゲル系固体電解質に関する研究も多
々報告されている。（特開平７−３３１０１９号公報、
特開平５−１１７５２２号公報等）この場合、イオン伝
導に関わるのは、実質有機電解液であり、高分子は形状
を固体状に保持するためのマトリックスに過ぎないた
め、イオン導電率は、電解液並に高く、かつ、低温での
低下も完全固体高分子電解質系に比べ、少ない等の利点
がある。唯、見かけ上固体であるが、低分子の有機電解
液を含むため、漏液、また、発熱した際の電解液のガス
化、引火等、安全性の面で液系と同様不安が残る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来型の固
体高分子電解質の難点であるイオン導電率の低さ、及び
低温特性の悪さを改良する全く新規なイオン導電機構に
基づく固体高分子電解質を提供するものである。
体高分子電解質の難点であるイオン導電率の低さ、及び
低温特性の悪さを改良する全く新規なイオン導電機構に
基づく固体高分子電解質を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
イオンと相互作用し、包接する能力を持つクラウンエー
テル環を、膜厚方向にトンネル形状に積み重ね、これを
イオンチャンネルとする全く新規なイオン導電機構を実
現するために、ジベンゾクラウンエーテル骨格を側鎖に
持つ２官能性モノマーを用い、架橋構造固定化した有機
高分子中にアルカリ金属塩が含有された複合体であるこ
とを特徴とするイオン導電性固体高分子電解質である。
イオンと相互作用し、包接する能力を持つクラウンエー
テル環を、膜厚方向にトンネル形状に積み重ね、これを
イオンチャンネルとする全く新規なイオン導電機構を実
現するために、ジベンゾクラウンエーテル骨格を側鎖に
持つ２官能性モノマーを用い、架橋構造固定化した有機
高分子中にアルカリ金属塩が含有された複合体であるこ
とを特徴とするイオン導電性固体高分子電解質である。
【０００９】すなわち本発明の要旨はジベンゾクラウン
エーテル構造を形成する骨格を側鎖に有するモノマーが
架橋された有機高分子中にアルカリ金属塩が含有された
複合体を含有してなることを特徴とするイオン導電性固
体高分子電解質又はアルカリ金属塩存在下でモノマーを
膜状に形成させた後、重合架橋を行うことを特徴とする
そのイオン導電性固体高分子電解質の製造方法に在る。
エーテル構造を形成する骨格を側鎖に有するモノマーが
架橋された有機高分子中にアルカリ金属塩が含有された
複合体を含有してなることを特徴とするイオン導電性固
体高分子電解質又はアルカリ金属塩存在下でモノマーを
膜状に形成させた後、重合架橋を行うことを特徴とする
そのイオン導電性固体高分子電解質の製造方法に在る。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の基本的コンセプトは、イオンチャンネルをあらか
じめ膜の中に構造的に形成、固定化しておき、この中に
イオンを通す点にある。イオンチャンネルを形成する方
法として、自己組織可能のあるベンゼン環を２つ有する
ジベンゾクラウンエーテルを用いる。ジベンゾクラウン
エーテルは、ベンゼン環相互作用により積層し、アルカ
リ金属イオンが移動するためのチャンネルを形成する。
発明の基本的コンセプトは、イオンチャンネルをあらか
じめ膜の中に構造的に形成、固定化しておき、この中に
イオンを通す点にある。イオンチャンネルを形成する方
法として、自己組織可能のあるベンゼン環を２つ有する
ジベンゾクラウンエーテルを用いる。ジベンゾクラウン
エーテルは、ベンゼン環相互作用により積層し、アルカ
リ金属イオンが移動するためのチャンネルを形成する。
【００１１】この構造を固定化するために、重合性官能
基を２つのベンゼン環から伸びる鎖の末端にとりつけ、
自己組織配列化の後、重合架橋構造固定化する。重合時
にこの積層配列構造が乱されないために、重合性官能基
とジベンゾクラウンエーテルの間に短鎖のアルキル鎖
や、アルカリ金属イオンと親和性を有する短鎖のポリエ
チレンオキサイド（ＰＥＯ）鎖等のフレキシブルな側鎖
を導入した方が好ましい。
基を２つのベンゼン環から伸びる鎖の末端にとりつけ、
自己組織配列化の後、重合架橋構造固定化する。重合時
にこの積層配列構造が乱されないために、重合性官能基
とジベンゾクラウンエーテルの間に短鎖のアルキル鎖
や、アルカリ金属イオンと親和性を有する短鎖のポリエ
チレンオキサイド（ＰＥＯ）鎖等のフレキシブルな側鎖
を導入した方が好ましい。
【００１２】クラウンエーテル環は、エチレンオキサイ
ドユニットで４個から８個のものが用いられるが、アル
カリ金属イオンとの相互作用が強すぎるとイオンの運動
性が妨げられるためイオン導電率が下がる。イオン導電
性という意味では、比較的ルースな結合の方が好まし
い。例えばＬｉイオンではエチレンオキサイドユニット
で６個以上が好ましい。
ドユニットで４個から８個のものが用いられるが、アル
カリ金属イオンとの相互作用が強すぎるとイオンの運動
性が妨げられるためイオン導電率が下がる。イオン導電
性という意味では、比較的ルースな結合の方が好まし
い。例えばＬｉイオンではエチレンオキサイドユニット
で６個以上が好ましい。
【００１３】末端の重合性官能基は、エネルギー線照射
により重合可能なものなら特に限定されないが例えば、
アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等が挙
げられる。かかる有機高分子としては、下記の一般式で
示されるモノマーを重合架橋したものが好ましい。
により重合可能なものなら特に限定されないが例えば、
アクリル基、メタクリル基、アリル基、ビニル基等が挙
げられる。かかる有機高分子としては、下記の一般式で
示されるモノマーを重合架橋したものが好ましい。
【００１４】
【化２】
【００１５】式中、Ｒは任意の２価の有機基を示す。Ｘ
は、エネルギー線照射により重合可能な１価の有機基を
示す。−Ｒ−Ｘとしては、−Ａ−Ｂ−Ｘで表わされる基
が好適に用いられる。
は、エネルギー線照射により重合可能な１価の有機基を
示す。−Ｒ−Ｘとしては、−Ａ−Ｂ−Ｘで表わされる基
が好適に用いられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】本イオン導電性固体高分子電解質の製膜方
法としては、ジベンゾクラウンエーテル環の組織構造化
と、その構造固定化という観点から、まずモノマーとア
ルカリ金属塩を溶媒に溶かし、自己組織化させる。この
とき、磁場を膜面方向に印加すると、ベンゼン環平面の
向きが膜平面の向きとそろい、チャンネルの方向が膜厚
方向に向かさせるため、膜厚方向のイオン導電率が高め
られる。こうしてモノマー状態で十分構造をつくらせて
からエネルギー線を照射、重合架橋を行い、構造固定
化、製膜を行う。
法としては、ジベンゾクラウンエーテル環の組織構造化
と、その構造固定化という観点から、まずモノマーとア
ルカリ金属塩を溶媒に溶かし、自己組織化させる。この
とき、磁場を膜面方向に印加すると、ベンゼン環平面の
向きが膜平面の向きとそろい、チャンネルの方向が膜厚
方向に向かさせるため、膜厚方向のイオン導電率が高め
られる。こうしてモノマー状態で十分構造をつくらせて
からエネルギー線を照射、重合架橋を行い、構造固定
化、製膜を行う。
【００１８】磁場を印加する方法としては、連続的に一
定の磁場を印加する方法またはパルス的に強力な磁場を
印加する方法が適宜用いられる。磁場強度としては、特
に限定されるものではないが、通常２ｋＯｅ以上が好適
に使用される。溶媒としては、ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォン（ＤＭＳＯ）等の通常
の有機溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやポ
リエチレンオキサイドのマクロマー等のモノマーも用い
られる。また、プロピレンカーボネイトやジメチルカー
ボネイト等の有機電解液を用いると溶剤を含んだままの
ゲル状態でも使用できる。
定の磁場を印加する方法またはパルス的に強力な磁場を
印加する方法が適宜用いられる。磁場強度としては、特
に限定されるものではないが、通常２ｋＯｅ以上が好適
に使用される。溶媒としては、ジメチルフォルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォン（ＤＭＳＯ）等の通常
の有機溶媒の他、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドやポ
リエチレンオキサイドのマクロマー等のモノマーも用い
られる。また、プロピレンカーボネイトやジメチルカー
ボネイト等の有機電解液を用いると溶剤を含んだままの
ゲル状態でも使用できる。
【００１９】また、本発明の有機高分子は差しつかえな
い範囲で共重合可能なモノマー成分を共重合させること
も可能である。共重合成分としては、アルカリ金属イオ
ンと親和性を有するモノマーであれば良く、物理的強度
付与、柔軟性付与等の種々の目的に応じ適宜選ばれる。
具体的には、両末端に（メタ）アクリル基を有するポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドマクロマ
ー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、（メタ）アクリル
酸などが挙げられる。
い範囲で共重合可能なモノマー成分を共重合させること
も可能である。共重合成分としては、アルカリ金属イオ
ンと親和性を有するモノマーであれば良く、物理的強度
付与、柔軟性付与等の種々の目的に応じ適宜選ばれる。
具体的には、両末端に（メタ）アクリル基を有するポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドマクロマ
ー、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、（メタ）アクリル
酸などが挙げられる。
【００２０】本発明で用いられるアルカリ金属塩は、特
に限定はされないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオ
ン、Ｋイオン等の陽イオンと、Ｉイオン、ＣＦ3 ＳＯ4
イオン、ＢＦ4 イオン、ＣｌＯ4 イオン、ＡｌＣｌ4 イ
オン、ＰＦ6 イオン、ＡｓＦ6イオン等の陰イオンとの
組合せからなるアルカリ金属塩などが用いられる。これ
ら金属塩の使用量としては、目的とする固体電解質のイ
オン伝導度などによって適宜決定されるものであるが、
クラウンエーテル環とモル比で１／１程度が好ましい。
に限定はされないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオ
ン、Ｋイオン等の陽イオンと、Ｉイオン、ＣＦ3 ＳＯ4
イオン、ＢＦ4 イオン、ＣｌＯ4 イオン、ＡｌＣｌ4 イ
オン、ＰＦ6 イオン、ＡｓＦ6イオン等の陰イオンとの
組合せからなるアルカリ金属塩などが用いられる。これ
ら金属塩の使用量としては、目的とする固体電解質のイ
オン伝導度などによって適宜決定されるものであるが、
クラウンエーテル環とモル比で１／１程度が好ましい。
【００２１】
【実施例】以下、実施例を示し本発明をより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものではな
い。
明する。なお、本発明がこれに限定されるものではな
い。
【００２２】実施例１）モノマー合成 （ステップ１）Ａｌｄｌｉｃｈ社製 ジベンゾ１８−ク
ラウン−６ ３６ｇを（１００ｍｍｏｌ）、クロロホル
ム７００ｍｌ、酢酸６００ｍｌに溶解し、７２℃で加熱
還流しながらＨＮＯ3 （６０％）３８ｍｌ（５００ｍｍ
ｏｌ）を滴下（２時間）し、さらに１時間還流継続す
る。これを室温まで放冷する。析出した結晶をろ過し、
１００ｍｌのクロロホルムで洗浄精製する。これによ
り、ジニトロジベンゾ１８−クラウン−６（Ｂ１８ＮＯ
2 ）を得た。（収率３８ｍｏｌ％）
ラウン−６ ３６ｇを（１００ｍｍｏｌ）、クロロホル
ム７００ｍｌ、酢酸６００ｍｌに溶解し、７２℃で加熱
還流しながらＨＮＯ3 （６０％）３８ｍｌ（５００ｍｍ
ｏｌ）を滴下（２時間）し、さらに１時間還流継続す
る。これを室温まで放冷する。析出した結晶をろ過し、
１００ｍｌのクロロホルムで洗浄精製する。これによ
り、ジニトロジベンゾ１８−クラウン−６（Ｂ１８ＮＯ
2 ）を得た。（収率３８ｍｏｌ％）
【００２３】（ステップ２）９．５ｇのＢ１８ＮＯ2 を
６００ｍｌのセルソルブに分散させ、０．１ｇのＰｄ／
Ｃ（パラジウムカーボン）を添加する。これに、ヒドラ
ジン１水和物５．１ｍｌを滴下（３０分、室温）し、１
時間１３５℃で加熱還流する。室温まで放冷した後ろ過
してＰｄ／Ｃを除き、ろ液を６０℃でエバポレーターで
濃縮（３０ｍｍＨｇ）、これに５００ｍｌのエタノール
を加え、３０分加熱還流する（９０℃）ことで懸濁洗浄
し、室温まで放冷、ろ過、さらにエタノールで洗浄した
後真空乾燥を行った。これによりジアミノジベンゾ１８
−クラウン−６（Ｂ１８ＮＨ2 ）を得た。（収率８８ｍ
ｏｌ％）
６００ｍｌのセルソルブに分散させ、０．１ｇのＰｄ／
Ｃ（パラジウムカーボン）を添加する。これに、ヒドラ
ジン１水和物５．１ｍｌを滴下（３０分、室温）し、１
時間１３５℃で加熱還流する。室温まで放冷した後ろ過
してＰｄ／Ｃを除き、ろ液を６０℃でエバポレーターで
濃縮（３０ｍｍＨｇ）、これに５００ｍｌのエタノール
を加え、３０分加熱還流する（９０℃）ことで懸濁洗浄
し、室温まで放冷、ろ過、さらにエタノールで洗浄した
後真空乾燥を行った。これによりジアミノジベンゾ１８
−クラウン−６（Ｂ１８ＮＨ2 ）を得た。（収率８８ｍ
ｏｌ％）
【００２４】（ステップ３）５．６ｇのＢ１８−ＮＨ2
を１７０ｍｌのＤＭＦに溶かし、トリエチルアミン５．
７ｍｌを滴下、さらに塩化アクリロイル５．５ｇを２５
ｍｌＤＭＦに溶かしたものを滴下する。これを室温で５
時間反応させ、１０リットルの水を添加し、析出物を吸
引ろ過、エタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。
これによりジアクリルアミドジベンゾ１８−クラウン−
６（Ｂ１８−ＡＡｍ）を得た。（収率４７ｍｏｌ％）
を１７０ｍｌのＤＭＦに溶かし、トリエチルアミン５．
７ｍｌを滴下、さらに塩化アクリロイル５．５ｇを２５
ｍｌＤＭＦに溶かしたものを滴下する。これを室温で５
時間反応させ、１０リットルの水を添加し、析出物を吸
引ろ過、エタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。
これによりジアクリルアミドジベンゾ１８−クラウン−
６（Ｂ１８−ＡＡｍ）を得た。（収率４７ｍｏｌ％）
【００２５】重合架橋製膜 Ｂ１８−ＡＡｍモノマーを２０ｗｔ％、α：アミノアル
キルフェノン系光重合開始剤（日本チバガイギー社製
「イルガキュア３６９」）を４ｗｔ％となるようにＤＭ
Ｆに溶かし、ＬｉＣｌＯ4 をクラウンエーテル環とＬｉ
イオンのモル比が１／１になるように添加した。この溶
液を２枚の石英ガラス板にシリコンスペーサー（厚み１
ｍｍ）を介してはさみ、この板を水平方向に設置、ゆっ
くり回転させながら横方向から磁場を印加（８．５ｋＯ
ｅ）した。この状態で高圧水銀ランプのＵＶ光を照射
し、重合架橋製膜した。ゲル状の膜を６０℃で真空乾燥
し、固体高分子電解質膜（Ｂ１８−ＡＡｍ１００Ｍ）を
得た。
キルフェノン系光重合開始剤（日本チバガイギー社製
「イルガキュア３６９」）を４ｗｔ％となるようにＤＭ
Ｆに溶かし、ＬｉＣｌＯ4 をクラウンエーテル環とＬｉ
イオンのモル比が１／１になるように添加した。この溶
液を２枚の石英ガラス板にシリコンスペーサー（厚み１
ｍｍ）を介してはさみ、この板を水平方向に設置、ゆっ
くり回転させながら横方向から磁場を印加（８．５ｋＯ
ｅ）した。この状態で高圧水銀ランプのＵＶ光を照射
し、重合架橋製膜した。ゲル状の膜を６０℃で真空乾燥
し、固体高分子電解質膜（Ｂ１８−ＡＡｍ１００Ｍ）を
得た。
【００２６】イオン伝導度評価 Ｂ１８−ＡＡｍ １００Ｍ膜の上下面に金を蒸着し、こ
れに銀ペーストで端子をつけて、複素インピーダンス測
定を行った。２５℃で２．１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］、０
℃で８．３×１０-4［Ｓ／ｃｍ］と高いイオン伝導度を
示した。
れに銀ペーストで端子をつけて、複素インピーダンス測
定を行った。２５℃で２．１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］、０
℃で８．３×１０-4［Ｓ／ｃｍ］と高いイオン伝導度を
示した。
【００２７】実施例２−４）実施例１で合成したモノマ
ー（Ｂ１８−ＡＡｍ）と、
ー（Ｂ１８−ＡＡｍ）と、
【００２８】
【化４】
【００２９】で表わされる日本油脂社製 ポリエチレン
オキサイドマクロマーＰＭＥ−４００を８０／２０，５
０／５０，２０／８０重量比で混合したものをモノマー
として用いた以外は実施例１と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
オキサイドマクロマーＰＭＥ−４００を８０／２０，５
０／５０，２０／８０重量比で混合したものをモノマー
として用いた以外は実施例１と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例５−７）磁場強度を０，３．１，
５．９ｋＯｅと変えた以外は実施例１と同様にして製
膜、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通
りであった。
５．９ｋＯｅと変えた以外は実施例１と同様にして製
膜、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通
りであった。
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例８）モノマー合成 実施例１のステップ１，２と同様にしてＢ１８ＮＨ2 を
得た。次に、アジピン酸２５ｇを５００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶かし、ピリジン２７ｇを加え、５０℃で
塩化チオニル１０．２ｇを滴下する（３時間）。これに
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２５
ｇを加え、室温で５時間反応させる。この溶液にピリジ
ン５４ｇ、塩化チオニル２０．４ｇを加え、３０℃で５
時間反応させる。反応液を室温のままエバポレーターで
濃縮し、Ｂ１８ＮＨ2 １５．５ｇ、トリエチルアミン１
５．８ｍｌをＤＭＦ４６５ｍｌに溶かした溶液に滴下す
る。室温で５時間反応させた後、水を１０リットル添加
し、反応物を析出させ、吸引ろ過し、エタノールで洗
浄、真空乾燥した。これにより下記に示す、スペーサ長
の長いモノマー（Ｂ１８−ＳＰ）が得られた。（収率３
９ｍｏｌ％）
得た。次に、アジピン酸２５ｇを５００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶かし、ピリジン２７ｇを加え、５０℃で
塩化チオニル１０．２ｇを滴下する（３時間）。これに
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）２５
ｇを加え、室温で５時間反応させる。この溶液にピリジ
ン５４ｇ、塩化チオニル２０．４ｇを加え、３０℃で５
時間反応させる。反応液を室温のままエバポレーターで
濃縮し、Ｂ１８ＮＨ2 １５．５ｇ、トリエチルアミン１
５．８ｍｌをＤＭＦ４６５ｍｌに溶かした溶液に滴下す
る。室温で５時間反応させた後、水を１０リットル添加
し、反応物を析出させ、吸引ろ過し、エタノールで洗
浄、真空乾燥した。これにより下記に示す、スペーサ長
の長いモノマー（Ｂ１８−ＳＰ）が得られた。（収率３
９ｍｏｌ％）
【００３４】
【化５】
【００３５】このモノマーをＢ１８−ＡＡｍの代わりに
使用したこと以外は実施例１と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を測定した。 ２５℃で６．２×１０-3［Ｓ／ｃｍ］ ０℃で１．１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］ と高いイオン伝導度を示した。
使用したこと以外は実施例１と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を測定した。 ２５℃で６．２×１０-3［Ｓ／ｃｍ］ ０℃で１．１×１０-3［Ｓ／ｃｍ］ と高いイオン伝導度を示した。
【００３６】実施例９−１１）実施例８で合成したモノ
マー（Ｂ１８−ＳＰ）をＢ１８−ＡＡｍの代わりに用い
たこと以外は、実施例２−４と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
マー（Ｂ１８−ＳＰ）をＢ１８−ＡＡｍの代わりに用い
たこと以外は、実施例２−４と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例１２−１４）実施例８で合成したモ
ノマー（Ｂ１８−ＳＰ）をＢ１８−ＡＡｍの代わりに用
いたこと以外は、実施例５−７と同様にして製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
ノマー（Ｂ１８−ＳＰ）をＢ１８−ＡＡｍの代わりに用
いたこと以外は、実施例５−７と同様にして製膜、イオ
ン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通りであっ
た。
【００３９】
【表４】
【００４０】比較例１）モノマーとしてＰＭＥ−４００
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を評価した。２５℃で７．２×１０-5［Ｓ／ｃ
ｍ］、０℃で４．１×１０-6［Ｓ／ｃｍ］であった。
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で製膜、イオ
ン伝導度を評価した。２５℃で７．２×１０-5［Ｓ／ｃ
ｍ］、０℃で４．１×１０-6［Ｓ／ｃｍ］であった。
【００４１】比較例２−４）モノマーとしてＰＭＥ−４
００を用いたこと以外は実施例５−７と同様の方法で製
膜、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通
りであった。
００を用いたこと以外は実施例５−７と同様の方法で製
膜、イオン伝導度を評価した。イオン伝導度は以下の通
りであった。
【００４２】
【表５】
【００４３】
【発明の効果】本発明により、従来の固体電解質の欠点
であった低イオン導電率、低温特性の悪さを改善する、
イオンチャンネル構造形成による異方性イオン導電とい
う全く新規なイオン導電機構に基づく実用的な固体高分
子電解質を提供することができる。
であった低イオン導電率、低温特性の悪さを改善する、
イオンチャンネル構造形成による異方性イオン導電とい
う全く新規なイオン導電機構に基づく実用的な固体高分
子電解質を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 18/02 Ｃ０８Ｆ 18/02 20/30 20/30 26/02 26/02 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ Ｈ０１Ｍ 6/18 10/40 Ｂ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ
Claims (5)
- 【請求項１】 ジベンゾクラウンエーテル構造を形成す
る骨格を側鎖に有するモノマーが架橋された有機高分子
中にアルカリ金属塩が含有された複合体を含有してなる
ことを特徴とするイオン導電性固体高分子電解質 - 【請求項２】 有機高分子が下記の一般式で示されるジ
ベンゾクラウンエーテル構造を形成する骨格を側鎖に有
するモノマーを重合架橋してなることを特徴とする請求
項１に記載のイオン導電性固体高分子電解質 【化１】 - 【請求項３】 アルカリ金属塩存在下でモノマーを膜状
に形成させた後、重合架橋を行うことを特徴とする請求
項１または２に記載のイオン導電性固体高分子電解質の
製造方法 - 【請求項４】 エネルギー線を照射することにより重合
架橋することを特徴とする請求項３に記載のイオン導電
性固体高分子電解質の製造方法 - 【請求項５】 膜面方向に磁場を印加した状態で重合架
橋を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のイ
オン導電性固体高分子電解質の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8276295A JPH10120730A (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | 固体高分子電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8276295A JPH10120730A (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | 固体高分子電解質及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120730A true JPH10120730A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=17567465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8276295A Pending JPH10120730A (ja) | 1996-10-18 | 1996-10-18 | 固体高分子電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120730A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0854527A3 (en) * | 1997-01-21 | 1999-01-27 | Nitto Denko Corporation | Lithium ion-conductive polymer electrolyte and lithium ion battery |
| KR100289950B1 (ko) * | 1998-08-20 | 2001-05-15 | 김충섭 | 치환된 폴리알킬렌 글리콜-함유 광경화성 조성물, 이로부터 제조된 이온 전도성 박막 및 이를 이용한 고체 전지 |
| US6464904B1 (en) | 1999-05-26 | 2002-10-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Triphenylene derivative, ion-transporting compound electrolyte and ion-transporting method |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| CN109206398A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-15 | 西北大学 | 一种钾离子敏感的阴离子自组装功能材料及制备方法 |
| CN114025957A (zh) * | 2019-03-28 | 2022-02-08 | 特拉华大学 | 用作阴离子交换膜的具有稳定阳离子侧基的聚合物 |
-
1996
- 1996-10-18 JP JP8276295A patent/JPH10120730A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0854527A3 (en) * | 1997-01-21 | 1999-01-27 | Nitto Denko Corporation | Lithium ion-conductive polymer electrolyte and lithium ion battery |
| KR100289950B1 (ko) * | 1998-08-20 | 2001-05-15 | 김충섭 | 치환된 폴리알킬렌 글리콜-함유 광경화성 조성물, 이로부터 제조된 이온 전도성 박막 및 이를 이용한 고체 전지 |
| US6464904B1 (en) | 1999-05-26 | 2002-10-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Triphenylene derivative, ion-transporting compound electrolyte and ion-transporting method |
| JP2016139585A (ja) * | 2015-01-29 | 2016-08-04 | Tdk株式会社 | イオン導電性固体電解質 |
| CN109206398A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-15 | 西北大学 | 一种钾离子敏感的阴离子自组装功能材料及制备方法 |
| CN109206398B (zh) * | 2018-08-08 | 2019-05-14 | 西北大学 | 一种钾离子敏感的阴离子自组装功能材料及制备方法 |
| CN114025957A (zh) * | 2019-03-28 | 2022-02-08 | 特拉华大学 | 用作阴离子交换膜的具有稳定阳离子侧基的聚合物 |
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