JPH0799645B2 - 高分子固体電解質 - Google Patents

高分子固体電解質

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JPH0799645B2 JP63134457A JP13445788A JPH0799645B2 JP H0799645 B2 JPH0799645 B2 JP H0799645B2 JP 63134457 A JP63134457 A JP 63134457A JP 13445788 A JP13445788 A JP 13445788A JP H0799645 B2 JPH0799645 B2 JP H0799645B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイオン伝導性ポリマー、すなわち高分子固体電
解質に関する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕
近年、無機の固体電解質と比較して、成形性があり大
面積薄膜化が容易である、フレキシビリティがあり電
極との密着性が優れている等の特徴を有する有機高分子
の固定電解質の開発が行われている。
高分子固体電解質としてはM.B.Armandらによりポリエチ
レンオキシドとアルカリ金属塩の混合物が提案された
(Fast Ion Transport in Solids,131,1979)。しかし
その固体電解質は、常温で導電率が10-6S/cm以下であ
り、しかも薄膜にしたときのフィルム強度も弱く、電極
との密着性も満足すべきものではなく改良が望まれた。
フィルム強度を強くするために3官能性ポリエチレング
リコールとジイソシアネート誘導体の反応により架橋し
たり(特開昭62−48716)、ポリエチレングリコールジ
アクリレートの重合反応により架橋する方法(特開昭62
−285954)等が提案されているが、フィルム強度,イオ
ン伝導度,電極との密着性などのバランスにおいてさら
に改良が望まれていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らはイオン伝導度が室温で10-5S/cm以上で、厚
さ100μm以下でもフィルム強度が強く、しかも電極と
の密着性のよい高分子固体電解質フィルムを得るべく鋭
意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は、 ポリエチレングリコールジアクリレート重合体からなる
網状分子の中に下記(a)で示される重合体と、(b)
両末端がメチルエーテル化された低分子量ポリエチレン
グリコールと、(c)アルカリ金属塩またはアンモニウ
ム塩とを含有して成る高分子固体電解質。
(a)下記一般式(I)で表わされる化合物と、下記一
般式(II)および/または下記一般式(III)で表わさ
れる化合物との共重合体。
(式中、R1は水素または炭素数1〜5のアルキル基、R2
は炭素数1〜5のアルキル基,mは2≦m≦30の整数を示
す) (式中、R3は水素または炭素数1〜3のアルキル基を示
す) (式中、R4は水素または炭素数1〜3のアルキル基を示
す) 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、成分(a)〜(c)を含有する網状分
子はポリエチレングリコールジアクリレートを重合・架
橋させることにより形成された分子である。本発明に使
用されるポリエチレングリコールジアクリレートは両末
端にビニル重合可能なアクリル基またはメタクリル基を
所有し、オキシエチレン単位を4〜30個所有することが
好ましい。
本発明に使用される一般式(I)で表わされる化合物
は、オキシエチレン単位mが2≦m≦30のポリエーテル
系マクロマーである。
本発明に使用される一般式(II)で表される化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エ
チルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニト
リル等を挙げることができ、好ましくはアクリロニトリ
ル,メタクロニトリルを挙げることができる。
本発明に使用される一般式(III)で表わされる化合物
としては、メチルアクリレート,メチルメタクリレー
ト,メチルα−エチルアクリレート,メチルα−イソプ
ロピルアクリレート,メチルα−n−ブチルアクリレー
ト等を挙げることができ、好ましくはメチルアクリレー
ト,メチルメタクリレートを挙げることができる。
一般式(I)で表わされる化合物と一般式(II)および
/または一般式(III)で表わされる化合物の共重合体
(a)は通常のラジカル開始剤を用いて共重合すること
により得ることができる。
この共重合体(a)の分子中の一般式(I)の化合物に
起因する構造の含量はあまり多過ぎると高分子固体電解
質膜の強度が弱くなるし、あまり少な過ぎると高分子固
体電解質膜のイオン伝導性が低下する。したがって、そ
の含量は分子中に20〜80モル%の範囲が好ましく、特に
40〜60モル%が好ましい。
ここで共重合体(a)の分子量は5,000〜200,000の範囲
が好ましく、10,000〜100,000の範囲がさらに好まし
い。
本発明に使用される低分子量ポリエチレングリコール
(b)は両末端がメチルエーテル化されたものであり、
分子量は200〜3,000の範囲が好ましく、300〜2,000の範
囲がさらに好ましい。
本発明に成分(c)として使用されるアルカリ金属塩と
しては、過塩素酸リチウム,過塩素酸ナトリウム,過塩
素酸カリウム,テトラフロロホウ酸リチウム,テトラフ
ロロホウ酸ナトリウム,テトラフロロホウ酸カリウム,
ヘキサフロロリン酸リチウム,ヘキサフロロリン酸カリ
ウム,トリフロロ酢酸リチウム,トリフロロメタンスル
ホン酸リチウム等を挙げることができる。
本発明に成分(c)として使用されるアンモニウム塩と
しては、過塩素酸テトライソプロピルアンモニウム,過
塩素酸テトラn−ブチルアンモニウム,テトラフロロホ
ウ酸テトラn−ブチルアンモニウム,ヘキサフロロリン
酸テトラn−ブチルアンモニウム,トリフロロメタンス
ルホン酸テトラn−ブチルアンモニウム等を挙げること
ができる。
本発明においては、例えば、(a)共重合体,(b)低
分子量ポリエチレングリコール,(c)アルカリ金属塩
またはアンモニウム塩の共存下にポリエチレングリコー
ルジアクリレートを重合させ網状分子を形成させること
により、本発明の高分子固体電解質を得ることができ
る。
このとき共重合体(a)と低分子量ポリエチレングリコ
ール(b)の重量比は、1:0.1〜1:10の範囲が好まし
い。
ポリエチレングリコールジアクリレート量は共重合体
(a)と低分子量ポリエチレングリコール(b)の総量
100重量部に対して10〜200重量部の範囲が好ましく、30
〜100重量部の範囲がさらに好ましい。
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩(c)の量は、共
重合体(a)と低分子量ポリエチレングリコール(b)
とポリエチレングリコールジアクリレートの総量100重
量部に対して1〜30重量部の範囲が好ましく、3〜20重
量部の範囲がさらに好ましい。
本発明においては共重合体(a)の存在が不可欠であ
り、共重合体(a)が存在しない場合は成膜性が悪く丈
夫なフィルムが得ることができない。共重合体(a)を
添加することにより成膜性が著しく向上しイオン伝導度
も向上し、導電率が室温で10-5〜10-3S/cmの電極と密着
性のよい丈夫な高分子固体電解質フィルムが得られるこ
とは驚くべきことである。
本発明の高分子固体電解質を製造する方法は特に限定さ
れない。例えば次の方法が用いられる。
すなわち、所定量の共重合体(a),低分子量ポリエチ
レングリコール(b),アルカリ金属塩またはアンモニ
ウム塩(c),ポリエチレングリコールジアクリレー
ト,および2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノ
ンなどの光重合開始剤(1〜2重量%)をアセトン,エ
タノール,テトラヒドロフラン等の溶媒に溶解させ均一
溶液とする。ついで該溶液を基板状に流延したのち、ほ
とんどの溶媒を除去し紫外線を照射して硬化させるか熱
を加えて硬化させる方法が例示できる。
他の方法としては、アゾビスイソブチロニトリルなどの
ラジカル重合開始剤存在下にキャスト重合させ、目的と
する高分子固体電解質フィルムを得ることもできる。
〔発明の効果〕
本発明による高分子固体電解質は、イオン伝導度が高
く、フィルム強度も強く、電極との密着性も良いので、
リチウム電池,プラスチック電池の全固体化,エレクト
ロクロミックディスプレーの電解質など広くイオニクス
素子として応用可能である。
〔実施例〕
以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明するが本発明
はこれらに制限されるものではない。
実施例1 ポリエチレングリコールモノメタクリレート(C−C−
Oのユニットの数は9)とアクリロニトリルとを、トル
エン溶媒中アゾビスイソブチロニトリルを開始剤とし
て、ラジカル共重合を行った。共重合体の組成比は重合
時の仕込比により変えることができ、本実施例において
は、ポリエチレングリコールモノメタクリレート48.3モ
ル%,アクリロニトリル51.7モル%の組成の分子量47,0
00の共重合体を合成し用いた。
上記共重合体1g,ポリエチレングリコールジメタリレー
ト(C−C−Oのユニットの数は23)1g,ポリエチレン
グリコールジメチルエーテル(C−C−Oのユニットの
数は8)1gと、過塩素酸リチウム158mg(8wt%)とを、
アセトン10mlに溶解させた。少量のアゾビスイソブチロ
ニトリルを加えて十分に撹拌後、テフロン製シャーレ上
で、窒素下、60℃で、アセトンを蒸発させながら重合を
行うことにより、透明でかつ強い高分子固体電解質のフ
ィルムを得た。真空乾燥器を用いて70℃で十分に乾燥
後、複素インピーダンス法により導電率を測定したとこ
ろ、第1図に示すように25℃で8.0×10-5S/cmであっ
た。
比較例1 実施例1において共重合体を添加しない系、すなわちポ
リエチレングリコールジメタクリレート(C−C−Oの
ユニットの数は23)1gとポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル(C−C−Oのユニットの数は8)1gと過塩
素酸リチウム174mg(8wt%)の系で合成した高分子固体
電解質は非常に脆いフィルムであった。またイオン伝導
度は2.1×10-5S/cmであった。
実施例2 実施例1の共重合体1g,ポリエチレングリコールジメタ
クリレート(C−C−Oのユニットの数は23)1g,ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル(C−C−Oのユ
ニットの数は8)2gと、過塩素酸リチウム210mg(8重
量%)とを、アセトン10mlに溶解させた。少量のアゾビ
スイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌後、テフロン
製シャーレ上で、窒素下、60℃で、アセトンを蒸発させ
ながら重合を行うことにより、透明な高分子固体電解質
のフィルムを得た。真空乾燥器を用いて70℃で十分に乾
燥後、複素インピーダンス法により導電率を測定したと
ころ、第1図に示すように25℃で9.2×10-5S/cmであっ
た。
比較例2 実施例2において共重合体を添加しない系、すなわちポ
リエチレングリコールジメタクリレート(C−C−Oの
ユニットの数は23)1gとポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル(C−C−Oのユニットの数は8)2gと、過
塩素酸リチウム261mg(8重量%)の系で合成した場合
は固体化せず粘度の高い液体であった。
実施例3 ポリエチレングリコールモノメタクリレート(C−C−
Oのユニットの数は9)とメチルメタクリレートとを、
トルエン溶媒中アゾビスイソブチロニトリルを開始剤と
して、ラジカル共重合を行った。共重合体の組成比は重
合時の仕込比により変えることができ、本実施例におい
ては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート51.6
モル%,メチルメタクリレート48.4モル%の組成の分子
量58,000の共重合体を合成し用いた。
上記共重合体1g,ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート(C−C−Oのユニットの数は23)1g,ポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル(C−C−Oのユニット
の数は8)2gと、過塩素酸リチウム348mg(8重量%)
とを、アセトン10mlに溶解させる。少量のアゾビスイソ
ブチロニトリルを加えて十分に撹拌後、テフロン製シャ
ーレ上で、窒素下、60℃で、アセトンを蒸発させながら
重合を行うことにより、透明な高分子固体電解質のフィ
ルムを得た。真空乾燥器を用いて70℃で十分に乾燥後、
複素インピーダンス法により導電率を測定したところ、
第1図に示すように25℃で1.4×10-4S/cmであった。
実施例4 実施例3の共重合体1g,ポリエチレングリコールジメタ
クリレート(C−C−Oのユニットの数は23)1g,ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル(C−C−Oのユ
ニットの数は8)3gと、過塩素酸リチウム435mg(8重
量%)とを、アセトン10mlに溶解させた。少量のアゾビ
スイソブチロニトリルを加えて十分に撹拌後、テフロン
製シャーレ上で、窒素下、60℃で、アセトンを蒸発させ
ながら重合を行うことにより、透明な高分子固体電解質
のフィルムを得た。真空乾燥器を用いて70℃で十分に乾
燥後、複素インピーダンス法により導電率を測定したと
ころ、第1図に示すように25℃で3.4×10-4S/cmであっ
た。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1〜4の高分子固体電解質の温度とイ
オン伝導度の関係を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリエチレングリコールジアクリレート重
    合体からなる網状分子の中に下記(a)で示される重合
    体と、(b)両末端がメチルエーテル化された低分子量
    ポリエチレングリコールと、(c)アルカリ金属塩また
    はアンモニウム塩とを含有して成る高分子固体電解質。 (a)下記一般式(I)で表わされる化合物と、下記一
    般式(II)および/または下記一般式(III)で表わさ
    れる化合物との共重合体。 (式中、R1は水素または炭素数1〜5のアルキル基、R2
    は炭素数1〜5のアルキル基,mは2≦m≦30の整数を示
    す) (式中、R3は水素または炭素数1〜3のアルキル基を示
    す) (式中、R4は水素または炭素数1〜3のアルキル基を示
    す)
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