JPH0240867A - 全固体二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、正極に電気化学的活性がある有機高分子化
合物が使用される全固体系二次電池に関する。

［従来技術と解決しようとする課題］ 負極にリチウム、またはリチウム合金を使用し正極活物
質に、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマ
ーを使用し、電解質層としてアセトニトリル、プロピレ
ンカーボネートなどの有機溶媒にリチウム塩を溶解させ
た電解液を使用する構成とされた二次電池が数多く提案
されている。

例えば、特開昭６２−６２８１７　、同６２−６４８２
８、同６２−８１４２０、同６２−９１５２４、同６２
−１４９７２４　、同６２−１７７０２５、同６３−２
６９５５、同６３−４６２３３、同６３−４８７７８、
同６３−５６５２１などである。

近年、電子機器の発達とともに、電池への要求性能も多
様化してきており、内容物漏出を生じることなく長期間
に亙る信頼性があることと小型化薄型化され得ることが
強く要請されている。

［課題を解決するための手段］ 発明者らは上記の要請に応えるべく、研究と試作実験を
重ねた結果、この発明を完成し得た。

この発明は負極が金属リチウムまたはリチウム合金であ
り、正極活物質が電気化学活性を有する有機高分子化合
物であり、電解質層が高分子固体電解質である全固体系
二次電池である。

この発明において正極活物質として利用される電気化学
的活性がある有機高分子化合物は、一般に酸化剤による
化学重合か、あるいは電解重合によって得られるポリマ
ーであって、電気化学的に可逆的にドーピングおよび脱
ドーピングが行えるポリマーである。　具体的に云えば
、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリ−ｐ−フェニレン、ボリアセン、ポリ
チアナフテン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン、ポリＮ
−メチルジフェニルアミン、ポリトリフェニルアミン、
およびジフェニルアミン、Ｎ−アルキルカルバゾール、
フェノキサジンなどのオリゴマーをアルデヒド類で付加
縮合させたものなどを挙げることができる。

正極活物質はフィルム状、またはパウダー状を以て使用
され得るのであり、正極活物質を有効に機能させるため
にカーボンブラック、高分子固体電解質を添加したコン
ポジット系にすることが好ましく行われる。

この発明においては電解質層に高分子固体電解質を使用
することを一つの特徴とする。

高分子固体電解質は、Ｌｉ５Ｎその他の無機固体電解質
に比較して、薄膜化が容易であり、電極との接触状態が
良好であり、可撓性があり、屈曲や衝撃に強いなどの特
長を有する。

また、有機溶媒中にリチウム塩を溶解させた電解質に比
較して、電池の薄型化が容易であり、内容物の漏出がな
いなどの特徴がある。

この発明においては正極コンポジット中に電解質層に使
用されるものと同一の高分子固体電解質を均質に存在さ
せることにより正極と電解質層の接触状態の顕著な向上
が可能である。

この発明の電池に使用される高分子固体電解質は高分子
マトリックスにリチウム塩を溶解させたものである。　
高分子マトリックスについて特別の限定はなくポリエー
テル系、ポリエステル系、ポリイミン系、ポリエーテル
ネットワーク系、側鎖にポリエーテルを有する櫛型ポリ
マー系などを挙げることができるのであり、就中、次の
ポリニーチルネットワーク系はイオン伝導度と成膜性の
バランスにおいて特に好適に使用できる。

即ち、ポリエチレングリコールジアクリレート重合体か
らなる網状分子の中に（ａ）次の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物と一般式（ＩＩ）および／または　（ｍ）で
表わされる化合物との共重合体と、（ｂ）両末端がメチ
ルエーテル化された低分子量ポリエチレングリコールと
を含有する高分子マトリックスが好適に使用される。

ＣＨ，−Ｃ−Ｃ−０＋ＣＨ２Ｃ）１２０→−ｒ−Ｒ２（
■）（式中、Ｒ３は水素または炭素数１〜５のアルキル
基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦３
０の整数を表わす。） Ｒ１ ＣＨａ”Ｃ−ＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ　）（式中、Ｒ５は水素、または炭素数１〜３の
アルキル基を表わす、） （ＩＩＩ） （式中、Ｒ４は水素、または炭素数１〜３のアルキル基
を表わす、） この発明の二次電池に使用されるリチウム塩としては、
過塩素酸リチウム、テトラフロロ硼酸リチウム、ヘキサ
フロロ燐酸リチウム、トリフロロメタンスルホン酸リチ
ウムなどが挙げられる。

高分子マトリックスに添加するリチウム塩量は高分子マ
トリックス１００重量部に対して１〜３０重量部の範囲
内にあることが好ましく、３〜２０重量部の範囲内が更
に好ましい。

高分子固体電解質を製造する方法は、特に限定されない
０例えば、次の方法が使用され得る。

即ち、所定量の前記（ａ）の共重合体、（ｂ）低分子量
ポリエチレングリコール、（Ｃ）　　リチウム金属塩、
ポリエチレングリコールジアクリレート、および２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどの光重合開
始剤をアセトン、エタノール、テトラヒドロフランなど
の溶媒中に溶解させ、均質溶液とする。

次いで、この溶液を基板上に流延させた後に、実質的に
全量の溶媒を除去し、紫外線を照射するか、あるいは加
熱するなど適当な手段により硬化させる。

他の方法としてはアゾビスイソブチロニトリルなどのラ
ジカル重合開始剤の存在下に、キャスト重合させて目的
とする高分子固体電解質フィルムを得ることも可能であ
る。

このようにして製造された高分子固体電解質は予めフィ
ルム状として正極コンポジット上に貼付されてもよいが
、正極コンポジット上に、例えば前記の均質溶液を流延
させて光照射か、あるいは加熱することにより硬化させ
て高分子固体電解質フィルムを得ることも好適に行われ
る。

この際の高分子固体電解質フィルムの厚さは１〜５００
μｍの範囲内であり、１０〜２００μｍの範囲内にある
ことが好ましい。

負極は、高分子固体電解質層の上にリチウム、またはリ
チウム合金の薄膜を蒸着法によって形成させるか、この
薄膜を圧着により貼付して形成させられる。

［発明の効果］ この発明の全固体系二次電池は高分子固体電解質が使用
されることにより、内容物の漏出がなくなり信頼性が向
上し、電池自体が薄型化され得ること、および積層化が
可能であることなどの特長があり、更に、正極活物質に
有機高分子化合物が使用されることにより軽量化される
ことなど多くの特長がある。

［実施例］ 以下に実施例を挙げ、この発明を具体的に説明するが、
発明は実施例により制限されるものではないことは勿論
である。

実施例　１ 容量３００ｍβの三ロフラスコに無水ＦｅＣβ。

ｓｏ、　Ｏｇを装入し、１００ｍＩｌのエタノールを加
えて溶解させた後、０℃に冷却した。

これにビロールを２ｍｊ２を加えて、０℃にて攪拌しつ
つ１時間反応させた。

反応後、黒青色の沈殿を濾別し、エタノールとイオン交
換精製水を以て洗浄した後、乾燥して１、５ｇの微粉状
のビロール重合体が得られた。

このビロール重合体を錠剤成形器によってディスク状に
プレス成形し、４探針法の導電率を測定したところ、室
温において５４Ｓ／ｃｍであった。

上記のビロール重合体粉末１ｇをアセトン１００ｍ２中
に混入して懸濁液（Ａ液）とした。

過塩素酸リチウム０．５２　ｇ　（高分子固体電解質に
対し８重量％）、ポリエチレングリコールモノメタクリ
レート（Ｃ−Ｃ＝Ｏのユニット数９）とメチルメタクリ
レートの共重合体２ｇ、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート（Ｃ−Ｃ−Ｏのユニット数２３）２ｇ、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル（Ｃ−Ｃ−Ｏのユ
ニット数８）　２ｇを、アセトン６５　ｍβに溶解させ
て溶液Ｂ液とした。

次いで、乳鉢にＡ液１０　ｍｆ２、Ｂ液０．４３ｍＩ２
、ＵＶ硬化剤２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン２滴を添加して混合液Ｃ液とした。

ステンレススチールシート上にＣ液を流延させ風乾させ
た後、紫外線を照射し硬化させ、７０℃で２４時間真空
乾燥した。

こうして得られたコンポジットフィルムの厚さは７８μ
ｍであった。

次に、このコンポジットフィルム上にＢ液を流延させて
、これを同様に風乾させた後、紫外線を照射して７０℃
で４８時間真空乾燥した。

製品の全体厚さは２５０μｍであり、高分子固体電解質
層の厚さは約１７０μｍであった。

上記の手順にて得られた正極コンポジット−高分子固体
電解質系を１ｃｍＸ　２ｃｍの短冊状に裁断しその上に
厚さ５０μｍのリチウム箔を貼付して、リチウム二次電
池を製作した。

この電池の充放電試験を行ったところ、平均放電電圧は
３．　ＩＶであり、良好な繰り返し充放電特性を示した
。

実施例　２ ３００ｎ＋１２三ロフラスコに無水Ｆｅ　Ｃｌ２ｓ　５
０．０ｇを装入し、１５０ｍＩ２のエタノールを添加し
て、溶解させた後、１８．４ｇのＮ−メチルジフェニル
アミンを添加し室温下、窒素雰囲気中において攪拌しつ
つ２４時間反応させた。

反応後、生成した青緑色の沈殿を濾別し、エタノールと
イオン交換精製水を以て洗浄した後に、再度、エタノー
ルを以て洗浄し乾燥させて１２．１ｇの青色固体状物が
得られた。

得られた固体状物を、更に２００ｍβのジクロロメタン
に溶解させて濾過し、濾液を回収してジクロロメタンを
除去した後、乾燥してジクロロメタンに可溶性のＮ−メ
チルジフェニルアミン重合体１１．６　ｇが得られた。

過塩素酸リチウム０．３０ｇ、ポリエチレングリコール
モノメタクリレート（Ｃ−Ｃ−０のユニット数９）とメ
チルメタクリレートの共重合体０．１８ｇ、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート（Ｃ−Ｃ−一〇のユニッ
ト数２３）　０．９１ｇをアセトン５ｇに溶解させて、
均質溶液（Ｄ液）とした。

次いで、Ｎ−メチルジフェニルアミン重合体０．１ｇ、
ポリ塩化ビニル０．１ｇ、アセチレンブラック０．１ｇ
をテトラヒドロフラン３＋＋ｌに加えて、充分に攪拌し
た後、これにＢ液０．７５　ｇを加えて、更に攪拌して
、ステンレススチールシート上に流延させ、風乾後、７
０℃にて２４時間真空乾燥した。

得られたコンポジットフィルムの厚さは５３μｍであっ
た。　次にＤ液をコンポジットフィルム上に流延させ、
同様に風乾した後、７０℃にて２４時間真空乾燥した。

製品の全体厚さは１５４μｍであり、高分子固体電解質
層の厚さは約１００μｍであった。

次いで、アルゴン雰囲気中において上記手順により得ら
れた正極コンポジット−高分子固体電解質系な１ｃｍ　
Ｘ　２ｃｍの短冊状に裁断しその上に厚さ５０μｍのリ
チウム箔を貼付してリチウム二次電池を製作した。

この電池の充放電試験を行ったところ、平均放電電圧は
３．６■であり、良好な繰り返し充放電特性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、正極活物質は電気化学的活性を有する有機高分子化
   合物であり、電解質層は高分子固体電解質であり、負極
   は金属リチウム、またはリチウム合金であることを特徴
   とする全固体二次電池。 ２、高分子固体電解質がポリエチレングリコールジアク
   リレート重合体からなる網状分子中に下記（ａ）におい
   て示される重合体、（ｂ）両末端がメチルエーテル化さ
   れた低分子量のポリエチレングリコール、および（ｃ）
   リチウム金属塩を含有する請求項１記載の全固体二次電
   池。 （ａ）下記の一般式（ I ）によって表わされる化合物
   と、一般式（II）および／または一般式（III）によっ
   て表わされる化合物との共重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素、または炭素数１〜５のアルキル
   基、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアルキル基、ｍは２≦ｍ≦
   ３０の整数を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３は水素、または炭素数１〜３のアルキル
   基を表わす。） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿４は水素、または炭素数１〜３のアルキル
   基を表わす。）