JP2003282141A - ゲル電解質とその製造方法とその利用 - Google Patents

ゲル電解質とその製造方法とその利用

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Abstract

(57)【要約】 【課題】均一で耐久性の高いゲル電解質とその利用、特
に、そのようなゲル電解質を用いてなる電池とコンデン
サを提供する。 【解決手段】電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポ
リマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上
記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又は
メチル基を示す。）で表される二官能性（メタ）アクリ
レートを重合させてなる架橋ポリマーからなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル電解質に関
し、詳しくは、例えば、電池やコンデンサにおいて好適
に用いることができるゲル電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質とは、固体状態でイオン伝導
性の高い物質をいい、なかでも、高分子物質を固体とし
て用いる高分子固体電解質は、近年、次世代リチウム二
次電池用電解質として、特に注目されており、世界的に
研究が推進されている。
【０００３】このような高分子固体電解質は、従来の電
解質溶液に比べて、液漏れのおそれがなく、また、薄膜
にすることができる等、その形状も、自由度が大きい。
しかしながら、従来、知られている高分子固体電解質
は、液状電解質、即ち、電解液に比べて、電導度が著し
く低いという問題点がある。例えば、従来、ポリエチレ
ングリコールやポリプロピレングリコール等の鎖状ポリ
マーやポリフォスファゼン等の櫛型ポリマー等のポリマ
ー材料を電解質塩と複合化してなる非水系高分子固体電
解質が知られているが、従来、電導度が室温で１０-3Ｓ
／ｃｍを上回るものは見出されていない。
【０００４】そこで、近年、種々の非水系ゲル電解質の
実用化が研究されており、これによれば、室温におい
て、１０-3Ｓ／ｃｍ以上の電導度を有し、電解液に近い
ものが提案されている。このようなゲル状電解質は、ポ
リマー材料と非水系有機溶媒とによって形成されるゲル
中に電解質塩を溶解させたものであり、例えば、ポリマ
ーマトリックス中に電解液を保持させることによって得
ることができる。
【０００５】このようなゲル電解質の一例として、例え
ば、特表平８−５０９１００号公報や特表平９−５００
４８５号公報に記載されているように、ポリビニリデン
フロライドやビニリデンフロライド／ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体からなる多孔質フッ素ポリマーの有す
る空孔中に電解液を担持させてなるものが知られてい
る。
【０００６】しかし、このようなゲル電解質において
は、多孔質フッ素ポリマーへの電解液の担持量は、それ
程高くできないので、例えば、そのようなゲル電解質を
電池に用いた場合、十分な電池特性を得ることができ
ず、更に、電解液は、多孔質ポリマーの空孔中に液状で
保持されているので、液漏れを起こすおそれがある。
【０００７】他方、特開平８−２９８１２６号公報に
は、ポリエチレンオキシドやそれに類するポリエーテル
ポリマーをポリマーマトリックスとするゲル電解質が提
案されている。ポリエチレンオキシドやポリプロピレン
オキシドのようなポリエーテルポリマーをポリマーマト
リックスとし、有機溶媒としてγ−ブチロラクトンを用
いてなるゲル電解質も提案されている。また、特開平１
１−１７６４５２号公報には、四官能末端アクリロイル
変性アルキレンオキシド重合体を用いたゲル電解質が提
案されている。
【０００８】これらのポリエーテル系ポリマーは、電解
液との相溶性が高く、均一で電導度の高いゲル電解質を
与えるが、しかし、リチウムイオン電池において一般に
用いられている六フッ化リン酸リチウムを電解質塩とし
て用いた場合、上記ポリマーの分解が起こるので、耐久
性に問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のゲル
電解質における上述したような問題を解決するためにな
されたものであって、均一で耐久性の高いゲル電解質と
その利用、特に、そのようなゲル電解質を用いてなる電
池とコンデンサを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、電解質
塩とこの電解質塩のための溶媒とポリマーマトリックス
からなるゲル状組成物において、上記ポリマーマトリッ
クスが一般式（Ｉ）
【００１１】
【化８】
【００１２】（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は
水素原子又はメチル基を示す。）で表される二官能性
（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマーか
らなることを特徴とするゲル電解質が提供される。
【００１３】更に、本発明によれば、電解質塩とこの電
解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は
水素原子又はメチル基を示す。）で表される二官能性
（メタ）アクリレートを含む溶液に加熱又は活性放射線
の照射を施し、上記二官能性（メタ）アクリレートを重
合させて、架橋ポリマーを生成させ、この架橋ポリマー
からなるマトリックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持
させたゲルを形成させることを特徴とするゲル電解質の
製造方法が提供される。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明によるゲル電解質は、ポリ
マーマトリックスが上記一般式（Ｉ）で表される二官能
性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリマー
からなる。
【００１７】本発明において、（メタ）アクリレート
は、アクリレート又はメタクリレートを意味するものと
し、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又は
メタクリロイルを意味するものとする。
【００１８】このような二官能性（メタ）アクリレート
は、一般式（IV）
【００１９】
【化１０】
【００２０】（式中、Ｒは２価の有機基を示す。）で表
されるジアミンを反応溶剤中、２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルイソシアネートと反応させることによっ
て得ることができる。従って、上記二官能性（メタ）ア
クリレートにおいて、２価の有機基Ｒは、その製造のた
めの原料として用いたジアミンの残基（即ち、ジアミン
から２つのアミノ基を除いた基）である。
【００２１】従って、本発明によれば、上記２価の有機
基又はジアミン残基は、特に限定されるものではない
が、好ましい具体例として、例えば、（ａ）アルキレン
基、（ｂ）一般式（II）
【００２２】
【化１１】
【００２３】（式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及
びＲ4 はそれぞれ独立にアルキレン基を示す。）で表さ
れる２価基、（ｃ）キシリレン基、又は（ｄ）一般式
（III)
【００２４】
【化１２】
【００２５】で表される２価基等を挙げることができ
る。
【００２６】このような有機基のうち、上記アルキレン
基（ａ）は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状
又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン
基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、ドデカメチレン
基等を挙げることができる。上記一般式（II）で表され
る２価基において、アルキル基Ｒ2 は炭素原子数１〜１
０の範囲にあることが好ましく、また、アルキレン基Ｒ
3 とＲ4 も炭素原子数１〜１０の範囲にあることが好ま
しい。従って、上記一般式（II）で表される２価基の好
ましい具体例として、例えば、Ｒ1 がメチル基であり、
Ｒ2 とＲ3 がそれぞれトリメチレン基であるものを挙げ
ることができる。
【００２７】キシリレン基としては、ｏ−、ｍ−又はｐ
−キシリレン基を挙げることができるが、特に、ｍ−キ
シリレン基が好ましい。また、一般式（III）で表され
る２価基としては、例えば、
【００２８】
【化１３】
【００２９】を挙げることができるが、なかでも、１，
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから導かれる
ジアミン残基が好ましい。
【００３０】本発明によるゲル電解質は、例えば、電解
質塩とこの電解質塩のための溶媒からなる電解液に上記
二官能性（メタ）アクリレートを、好ましくは、重合開
始剤と共に溶解させ、この溶液を加熱して、上記二官能
性（メタ）アクリレートを重合（熱重合）させて、架橋
ポリマーをポリマーマトリックスとして生成させること
によって得ることができる。即ち、本発明によれば、上
記二官能性（メタ）アクリレートをゲル化剤として用い
るのである。
【００３１】このような二官能性（メタ）アクリレート
を重合させるための上記重合開始剤としては、特に、限
定されるものではないが、例えば、過酸化ベンゾイルや
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等を挙げること
ができる。しかし、二官能性（メタ）アクリレートの重
合方法は、上記熱重合に限られず、例えば、紫外線や電
子線のような活性放射線を照射して、上記二官能性（メ
タ）アクリレートを光重合させてもよい。
【００３２】本発明によるゲル電解質において、上記二
官能性（メタ）アクリレートを重合させてなる架橋ポリ
マーの割合は、用いる電解質塩や溶媒に応じて、これら
がその架橋ポリマーをマトリックスとしてゲル電解質を
形成するように、適宜に決定されるが、しかし、通常、
ゲル電解質の０．１〜５０重量％の範囲である。特に、
本発明によるゲル電解質を電池やコンデンサにおけるゲ
ル電解質として用いる場合には、ゲル電解質におけるポ
リマーマトリックスの割合が大きいときは、それらの電
気特性が低下するので、通常、０．１〜２５重量％の範
囲が好ましく、更に、０．１〜１０重量％の範囲が一層
好ましい。
【００３３】また、本発明によるゲル電解質における電
解質塩の割合も、それ自体のみならず、用いる溶媒に応
じて、適宜に決定されるが、通常、得られるゲル電解質
中、１〜５０重量％の範囲である。
【００３４】本発明において用いる電解質塩としては、
水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金
属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分
とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、
フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸や
有機カルボン酸，有機スルホン酸、フッ素置換有機スル
ホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いること
ができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオ
ンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられ
る。
【００３５】このようなアルカリ金属イオンをカチオン
成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素
酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等
の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウ
ム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロ
ホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金
属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリ
ン酸カリウム等のヘキサフルオロリン酸アルカリ金属、
トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカ
リ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のト
リフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属をあげること
ができる。
【００３６】更に、本発明において用いる上記電解質塩
のための溶媒としては、その電解質塩を溶解するもので
あれば、どのようなものでも用いることができるが、非
水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチ
ルラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン等の環状又は鎖状エーテル類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネート等の鎖状エステル類を挙げることができ
る。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上の混合物と
して用いられる。
【００３７】本発明によるゲル電解質は、これを電池や
コンデンサに用いる場合に、電極間の短絡を防ぐため
に、適宜のシート状基材に担持させて、膜状ゲル電解質
として用いることができる。このように、基材を用いる
ときは、電極間のイオンの移動を阻害しないように、上
記シート状基材としては、多孔質膜を用いることが好ま
しい。
【００３８】即ち、本発明によれば、基材多孔質膜中に
おいて、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と前記一
般式（Ｉ）で表される二官能性（メタ）アクリレートを
含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、上記二官
能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋ポリマー
を生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリックス中
に上記電解質塩と溶媒とを保持したゲルを形成させるこ
とによって、膜状ゲル電解質を得ることができる。
【００３９】このような膜状ゲル電解質は、例えば、電
池やコンデンサの製造に好適に用いることができる。例
えば、第一の方法としては、電極と基材多孔質膜とを積
層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これを電池の
電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解質塩とこ
の電解質塩のための溶媒と共に前記二官能性（メタ）ア
クリレートと、好ましくは、重合開始剤とを溶解させて
なる溶液を上記電池缶中に注入し、上記基材多孔質膜に
上記溶液を含浸させた後、加熱して、前記二官能性（メ
タ）アクリレートを重合させ、架橋ポリマーを生成させ
て、これをポリマーマトリックスとする均一なゲル電解
質を形成させれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得るこ
とができる。
【００４０】第二の方法としては、基材多孔質膜に予め
前記二官能性（メタ）アクリレートを担持させ、これを
電極と積層し、又は捲回して、電気化学素子とし、これ
を電池の電極板を兼ねる電池缶に装入する。次に、電解
質塩とこの電解質塩のための溶媒と、好ましくは、重合
開始剤とからなる電解液を上記電池缶中に注入し、この
電解液を上記多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担
持させた二官能性（メタ）アクリレートをこの電解液に
溶解させた後、加熱して、上記二官能性（メタ）アクリ
レートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これを
ポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成さ
せれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができ
る。
【００４１】第三の方法として、基材多孔質膜に予め前
記二官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とを担持
させ、これを電極と積層し、又は捲回して、電気化学素
子とし、これを電池の電極板を兼ねる電池缶に装入す
る。次に、電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とから
なる電解液を上記電池缶中に注入し、この電解液を上記
多孔質膜に含浸させて、基材多孔質膜に担持させた二官
能性（メタ）アクリレートと重合開始剤をこの電解液に
溶解させた後、加熱して、上記二官能性（メタ）アクリ
レートを重合させ、架橋ポリマーを生成させて、これを
ポリマーマトリックスとする均一なゲル電解質を形成さ
せれば、膜状ゲル電解質を含む電池を得ることができ
る。
【００４２】更に、別の方法として、予め、電解質塩と
この電解質塩のための溶媒とからなる電解液に前記二官
能性（メタ）アクリレートと重合開始剤を溶解させて溶
液を調製し、これを基材多孔質膜に含浸させると共に、
上記電解液を電極（正極及び負極）に含浸させた後、こ
れらを電池缶に装入して、電池缶内にて、例えば、負極
／基材多孔質膜／正極からなる積層体を形成して、電池
仕掛品を作製する。次に、これを加熱して、上記基材多
孔質膜に含浸させた二官能性（メタ）アクリレートを重
合させ、架橋ポリマーを生成させて、これをポリマーマ
トリックスとする均一なゲル電解質を形成させれば、膜
状ゲル電解質を含む電池を得ることができる。上述した
方法によって、コンデンサも同様にして得ることができ
ることは容易に理解される。
【００４３】図１は、このような膜状ゲル電解質を用い
るコイン型リチウム二次電池の縦断面図である。このリ
チウム二次電池においては、正極端子を兼ねる正極缶１
は、例えば、ニッケルめっきを施したステンレス鋼板か
らなり、絶縁体２を介して、この正極缶と絶縁された負
極端子を兼ねる負極缶３と組合わされて、電池缶（容
器）を構成している。負極缶も、例えば、ニッケルめっ
きを施したステンレス鋼板からなる。
【００４４】このようにして形成される電池缶の内部に
は、正極４が正極集電体５を介して正極缶に接触して配
設されている。正極４は、例えば、リチウムマンガン複
合酸化物のような正極活物質と黒鉛のような導電性物質
をポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロ
エチレンのような結着樹脂と混合し、これを加圧成形し
て得ることができる。同様に、負極６が負極集電体７を
介して負極缶に接触して配設されている。負極は、例え
ば、リチウム板からなる。これら正極と負極との間に、
本発明による膜状ゲル電解質８が配設されて、電池を構
成している。かくして、このような電池によれば、その
正極缶と負極缶を端子として電気エネルギーを取り出す
ことができる。
【００４５】
【実施例】以下に参考例と比較例と共に実施例を挙げて
本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら
限定されるものではない。
【００４６】参考例１ エチレンジアミン２５．２ｇをトルエン７００ｍＬに溶
解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除
去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪
拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
４．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２時
間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾取
し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶析
させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレート
を得た。 質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝３
７１ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重酢
酸、δ（ｐｐｍ））：
【００４７】
【化１４】
【００４８】
【表１】
【００４９】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００５０】
【化１５】
【００５１】
【表２】
【００５２】参考例２ ヘキサメチレンジアミン３０．３ｇをトルエン１Ｌに溶
解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除
去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪
拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
８４．９ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で２
時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾
取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶
析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレー
トを得た。
【００５３】質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ
＋Ｈ)+ ＝４２７ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重酢
酸、δ（ｐｐｍ））：
【００５４】
【化１６】
【００５５】
【表３】
【００５６】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００５７】
【化１７】
【００５８】
【表４】
【００５９】参考例３ メチルイミノビス（プロピルアミン）３４．３ｇをトル
エン２００ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエン
との共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷
却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート１５．７ｇを１０分間かけて滴下
し、その後、室温で２時間攪拌して、反応を行った。析
出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエ
ンとの混合溶剤から晶析させて、次式（３）で表される
二官能性メタクリレートを得た。
【００６０】質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ
＋Ｈ)+ ＝４５６ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重酢
酸、δ（ｐｐｍ））：
【００６１】
【化１８】
【００６２】
【表５】
【００６３】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００６４】
【化１９】
【００６５】
【表６】
【００６６】参考例４ ｍ−キシリレンジアミン１７．１ｇをトルエン１Ｌに溶
解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物として除
去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、これに攪
拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
４０．８ｇを１０分間かけて滴下し、その後、室温で３
時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生成物を濾
取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶剤から晶
析させて、次式（４）で表される二官能性メタクリレー
トを得た。
【００６７】質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ
＋Ｈ)+ ＝４４７ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重酢
酸、δ（ｐｐｍ））：
【００６８】
【化２０】
【００６９】
【表７】
【００７０】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００７１】
【化２１】
【００７２】
【表８】
【００７３】参考例５ １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン９．０ｇ
をトルエン１Ｌに溶解させ、加熱して、水分をトルエン
との共沸物として除去した。得られた溶液を室温まで冷
却した後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエ
チルイソシアネート２５．８ｇを３０分間かけて滴下
し、その後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析
出した反応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエ
ンとの混合溶剤から晶析させて、次式（５）で表される
二官能性メタクリレートを得た。
【００７４】質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ
＋Ｈ)+ ＝４５３ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重酢
酸、δ（ｐｐｍ））：
【００７５】
【化２２】
【００７６】
【表９】
【００７７】13ＣＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、溶
媒 重酢酸、δ（ｐｐｍ））：
【００７８】
【化２３】
【００７９】
【表１０】
【００８０】参考例６ １，１２−ドデカンジアミン１０．５ｇをトルエン５０
０ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸
物として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した
後、これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート１７．１ｇを１０分間かけて滴下し、その
後、室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反
応生成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混
合溶剤から晶析させて、次式（６）で表される二官能性
メタクリレートを得た。
【００８１】質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ
＋Ｈ)+ ＝５１１ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重ジ
メチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００８２】
【化２４】
【００８３】
【表１１】
【００８４】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００８５】
【化２５】
【００８６】
【表１２】
【００８７】参考例７ １，２−プロパンジアミン１４．９ｇをトルエン５００
ｍＬに溶解させ、加熱して、水分をトルエンとの共沸物
として除去した。得られた溶液を室温まで冷却した後、
これに攪拌下、２−メタクリロイルオキシエチルイソシ
アネート６５．４ｇを１０分間かけて滴下し、その後、
室温で３時間攪拌して、反応を行った。析出した反応生
成物を濾取し、これをメタノールとトルエンとの混合溶
剤から晶析させて、次式（７）で表される二官能性メタ
クリレートを得た。
【００８８】質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ
＋Ｈ)+ ＝３８５ プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒 重ジ
メチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００８９】
【化２６】
【００９０】
【表１３】
【００９１】13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
溶媒 重ジメチルスルホキシド、δ（ｐｐｍ））：
【００９２】
【化２７】
【００９３】
【表１４】
【００９４】実施例１ アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボ
ネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１
／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩ヘキ
サフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させ
て、電解液を調製した。この電解液９７．０ｇに参考例
１で調製した二官能性メタクリレート３．０ｇを加え、
室温で攪拌して溶解させ、この後、更に、過酸化ベンゾ
イル０．０６ｇを加え、室温で攪拌、溶解させて、溶液
Ａを調製した。
【００９５】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）試験の
ために、この溶液Ａをアルゴン置換したグローブボック
ス中、ガラス瓶中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器
中に１時間投入して、上記二官能性メタクリレートを重
合させ、架橋ポリマーを形成させて、自立性のゲル電解
質を得た。このゲル電解質は、これを密封状態のまま、
８０℃の恒温器内に５日間放置したが、液状物の分離は
みられず、ゲル状態を保っていた。
【００９６】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）ポ
リエチレン樹脂製多孔質膜（厚さ２５μｍ、空孔率５０
％、平均孔径０．１μｍ）、コバルト酸リチウムを活物
質とする正極及び天然黒鉛を活物質とする負極にそれぞ
れ上記溶液Ａを含浸させた後、これら負極、ポリエチレ
ン樹脂製多孔質膜及び正極をこの順序で正負電極板を兼
ねる電池缶（２０１６サイズのコイン電池用電池缶）に
仕込み、負極／ポリエチレン樹脂製多孔質膜／正極から
なる積層体を缶内で形成して、コイン電池の仕掛品を作
製した。次いで、この電池の仕掛品を８０℃の恒温器中
に１時間投入し、上記二官能性メタクリレートを重合さ
せ、架橋ポリマーを形成させて、ゲル電解質を形成さ
せ、コイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００９７】この電池について、０．２ＣｍＡのレート
にて５回充放電を行った後に、０．２ＣｍＡのレートで
充電し、更に、その後、２．０ＣｍＡのレートで放電を
行って、２．０ＣｍＡ／０．２ＣｍＡ放電容量比で電解
質の放電負荷特性を評価したところ、９１％であった。
【００９８】実施例２ 実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した
二官能性メタクリレートに代えて、参考例２で調製した
二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製
と同様にして、溶液Ｂを調製した。
【００９９】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電
解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性
試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っ
ていた。
【０１００】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｂを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は９０％であった。
【０１０１】実施例３ 実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した
二官能性メタクリレートに代えて、参考例３で調製した
二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製
と同様にして、溶液Ｃを調製した。
【０１０２】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電
解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性
試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っ
ていた。
【０１０３】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｃを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は８９％であった。
【０１０４】実施例４ 実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した
二官能性メタクリレートに代えて、参考例４で調製した
二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製
と同様にして、溶液Ｄを調製した。
【０１０５】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｄを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電
解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性
試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っ
ていた。
【０１０６】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｄを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は９２％であった。
【０１０７】実施例５ 実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した
二官能性メタクリレートに代えて、参考例５で調製した
二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製
と同様にして、溶液Ｅを調製した。
【０１０８】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｅを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電
解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性
試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っ
ていた。
【０１０９】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｅを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は８８％であった。
【０１１０】実施例６ 実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した
二官能性メタクリレートに代えて、参考例６で調製した
二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製
と同様にして、溶液Ｆを調製した。
【０１１１】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｆを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電
解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性
試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っ
ていた。
【０１１２】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｆを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は９３％であった。
【０１１３】実施例７ 実施例１の溶液Ａの調製において、参考例１で調製した
二官能性メタクリレートに代えて、参考例７で調製した
二官能性メタクリレートを用いた以外は、溶液Ａの調製
と同様にして、溶液Ｇを調製した。
【０１１４】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｇを用いて、実施例１と同様にして、自立性のゲル電
解質を得た。このゲル電解質は、実施例１と同じ耐熱性
試験において液状物の分離はみられず、ゲル状態を保っ
ていた。
【０１１５】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｇを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は９０％であった。
【０１１６】比較例１ アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボ
ネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１
／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フ
ッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を溶解させて、電解
液を調製した。この電解液９７．０ｇにポリエチレング
リコールジメタクリレート（新中村化学工業（株）製Ｎ
Ｋエステル９Ｇ）３．０ｇを加え、室温で攪拌、溶解さ
せ、更に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
０６ｇを加えて、溶液Ｐを調製した。
【０１１７】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｐをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶
中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入
し、上記ポリエチレングリコールジメタクリレートを重
合させて、ポリマーを形成させた。しかし、得られた電
解質は流動性の液状であった。この液状の電解質を密封
状態のまま、８０℃の恒温器に５日間放置したところ、
黒褐色に変色して、溶液の粘度の低下が観察された。
【０１１８】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｐを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製した。実施例１と同様にして、２．０ＣｍＡ／
０．２ＣｍＡ放電容量比で評価した電解質の放電負荷特
性は８０％であった。
【０１１９】比較例２ アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボ
ネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１
／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩Ｌｉ
ＰＦ6 を溶解させて、電解液を調製した。この電解液８
０．０ｇにポリエチレングリコールジメタクリレート
（新中村化学工業（株）製ＮＫエステル９Ｇ）２０．０
ｇを加え、室温で攪拌、溶解させ、更に、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加えて、溶液Ｑを
調製した。
【０１２０】（ゲル化試験とゲルの耐熱性試験）この溶
液Ｑをアルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶
中に入れ、密封した後、８０℃の恒温器中に１時間投入
して、自立性のゲル電解質を得た。このゲル電解質を密
封状態のまま、８０℃の恒温器に５日間放置したとこ
ろ、黒褐色に変色して、流動性を有する液体に変化し
た。
【０１２１】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記溶液Ｑを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電
池を作製し、実施例１と同じ条件下で評価した電解質の
放電負荷特性は４０％であった。
【０１２２】比較例３ フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレ
ン（ＨＦＰ）共重合体樹脂（エルフアトケム製カイナー
２８０１）１５ｇとジブチルフタレート３０ｇをアセト
ン２００ｇ中に投入し、ボールミルで混合して、均一な
溶液Ｒを調製した。この溶液Ｒをドクターブレードにて
均一な厚みにテトラフルオロエチレン樹脂シート上にキ
ャストした後、６０℃でアセトンを蒸発させて、厚み４
０μｍの膜を形成した。この膜をエーテル中に浸漬し、
ジブチルフタレートを抽出して、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体樹脂からなる厚さ４０μｍの多孔質膜を得た。
【０１２３】アルゴン置換したグローブボックス中、エ
チレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶
媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように
電解質塩ＬｉＰＦ6 を溶解させて、電解液を調製した。
【０１２４】アルゴン置換したグローブボックス中、上
記多孔質膜をこの電解液に１時間浸漬し、多孔質膜に電
解液を保持させて、ゲル電解質を作製した。多孔質膜の
電解液への浸漬前後の重量増加から、このゲル電解質に
おける共重合体樹脂／電解液重量比は３０／７０であっ
た。
【０１２５】（ゲルの耐熱性試験）このゲル電解質をア
ルゴン置換したグローブボックス中、ガラス瓶に入れて
密封し、８０℃の恒温器に５日間放置したところ、電解
液の分離が確認された。
【０１２６】（電池の作製と電解質の放電負荷特性）上
記ゲル電解質を用いて、実施例１と同様にして、コイン
型電池を作製した。実施例１と同様にして、２．０Ｃｍ
Ａ／０．２ＣｍＡ放電容量比で評価した電解質の放電負
荷特性は７３％であった。
【０１２７】
【発明の効果】以上のように、本発明によるゲル電解質
は、前記一般式で表される二官能性（メタ）アクリレー
トをゲル化剤として、これを重合させてなる架橋ポリマ
ーをマトリックスとするものであって、すぐれた電解質
特性を有する。しかも、本発明によれば、上記ゲル化剤
の少量の使用によって、均一で耐久性にすぐれるゲル電
解質を得ることができる。
【０１２８】このようなゲル電解質を用いることによっ
て、液漏れのおそれがなく、高い性能と耐久性を有する
電池やコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるゲル電解質を用いたコイン型二次
電池を示す断面図である。
【符号の説明】
１…正極端子を兼ねる正極缶 ２…絶縁体 ３…負極端子を兼ねる負極缶 ４…正極 ５…正極集電体 ６…負極 ７…負極集電体 ８…膜状ゲル電解質
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AK03 AL07 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ03

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電解質塩とこの電解質塩のための溶媒とポ
    リマーマトリックスからなるゲル状組成物において、上
    記ポリマーマトリックスが一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又は
    メチル基を示す。）で表される二官能性（メタ）アクリ
    レートを重合させてなる架橋ポリマーからなることを特
    徴とするゲル電解質。
  2. 【請求項２】有機基が（ａ）アルキレン基、（ｂ）一般
    式（II） 【化２】 （式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれ
    ぞれ独立にアルキレン基を示す。）で表される２価基、
    （ｃ）キシリレン基、又は（ｄ）一般式（III) 【化３】 で表される２価基である請求項１に記載のゲル電解質。
  3. 【請求項３】基材多孔質膜に請求項１又は２に記載のゲ
    ル電解質を担持させてなる膜状ゲル電解質。
  4. 【請求項４】請求項１から３のいずれかに記載のゲル電
    解質を電解質として含む非水電解質電池。
  5. 【請求項５】請求項１から３のいずれかに記載のゲル電
    解質を電解質として含む非水電解質コンデンサ。
  6. 【請求項６】電解質塩とこの電解質塩のための溶媒と一
    般式（Ｉ） 【化４】 （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又は
    メチル基を示す。）で表される二官能性（メタ）アクリ
    レートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、
    上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋
    ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリ
    ックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形
    成させることを特徴とするゲル電解質の製造方法。
  7. 【請求項７】基材多孔質膜中において、電解質塩とこの
    電解質塩のための溶媒と一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は水素原子又は
    メチル基を示す。）で表される二官能性（メタ）アクリ
    レートを含む溶液に加熱又は活性放射線の照射を施し、
    上記二官能性（メタ）アクリレートを重合させて、架橋
    ポリマーを生成させ、この架橋ポリマーからなるマトリ
    ックス中に上記電解質塩と溶媒とを保持させたゲルを形
    成させることを特徴とする膜状ゲル電解質の製造方法。
  8. 【請求項８】有機基が（ａ）アルキレン基、（ｂ）一般
    式（II） 【化６】 （式中、Ｒ2 はアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれ
    ぞれ独立にアルキレン基を示す。）で表される２価基、
    （ｃ）キシリレン基、又は（ｄ）一般式（III) 【化７】 で表される２価基である請求項６又は７に記載のゲル電
    解質の製造方法。
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