CN1446848A - 凝胶电解液及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高耐久性的均匀凝胶电解液及其用途，特别是采用这种凝胶电解液的电池或电容器。该凝胶电解液包括含有电解质盐、电解质盐的溶剂及聚合物基质的凝胶组合物，其中聚合物基质包括通过下面式(I)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯的聚合而制备的交联聚合物，式中R代表二价的有机基团，R1代表氢原子或甲基。

Description

凝胶电解液及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种凝胶电解液，特别是适用于例如电池或电容器的凝胶电解液。
背景技术
本文所述的固体电解液是指处于固态并且具有高离子导电性的物质。尤其是近年来，期待着其中采用聚合物作为固体的聚合物固体电解液作为下一代锂二次电池的电解液，有关其研究正广泛地进行。
与常规的电解液相比，这种聚合物固体电解液没有液体泄漏之虞，并且具有很大程度的形状自由度，使得它们可以加工成薄膜。然而，与液体电解液(即电解质溶液)相比，常规的聚合物固体电解液存在导电性极低的问题。例如，迄今为止，已知无水聚合物固体电解液包含链状聚合物(如聚乙二醇和聚丙二醇)或梳状聚合物(如聚磷腈)与电解质盐的复合物。但是，迄今为止尚未发现哪种固体电解质在室温下的电导率超过10-3S/cm。
近年来，已经研究了各种无水凝胶电解液，以便制造它们并用于实际应用。根据这些研究，所提出的无水凝胶电解液在室温下具有10-3S/cm或更大的电导率，其接近于电解质溶液。这种凝胶状电解液包括溶解于聚合物材料制成的凝胶中的电解质盐和无水有机溶剂，并且可以通过例如将电解质溶液保持在聚合物基质中而得到。
这些凝胶电解液的实例是包含载于多孔氟碳聚合物之微孔中的电解质溶液的常规凝胶电解液，所述氟碳聚合物是由聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物制成的，详见例如JP-T-8-509100和JP-T-9-500485(本文中所使用的术语“JP-T”是指出版的PCT专利申请的日文译文)。
然而，在这些凝胶电解液中，不能使载于多孔氟碳聚合物中的电解质溶液的量达到很高。因而，当这种凝胶电解液用于电池中时，不能获得充分的电池特性。另外，由于电解质溶液以液态的形式载于多孔聚合物的微孔中，因此存在液体泄漏的可能性。
另一方面，JP-A-8-298126提出了包含聚氧化乙烯或与之类似的聚醚聚合物作为聚合物基质的凝胶电解液，而且还提出包含聚醚聚合物(如聚氧化乙烯和聚氧化丙烯)作为聚合物基质和γ-丁内酯作为有机溶剂的凝胶电解液。此外，JP-A-11-176452提出了采用四官能的端基丙烯酰改性的环氧烷烃聚合物的凝胶电解液。
这些聚醚基聚合物所给出的凝胶电解液与电解质溶液具有高的相容性，并且均匀和具有高的电导率。然而，如果采用锂离子电池中常用的六氟磷酸锂作为电解质盐，则导致聚合物分解，从而引起耐久性的问题。
发明内容
本发明已经克服了常规凝胶电解液的上述问题。
因此，本发明的目的是提供一种高耐久性的均匀凝胶电解液及其用途，特别是提供采用这种凝胶电解液的电池或电容器。
本发明提供一种包括含有电解质盐、电解质盐溶剂和聚合物基质的凝胶组合物的凝胶电解液，其中聚合物基质包括通过下面式(I)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯的聚合而制备的交联聚合物：
Figure A0310768800061
式中R代表二价的有机基团，R1代表氢原子或甲基。
此外，本发明提供一种制备凝胶电解液的方法，该方法包括加热和用光化辐射照射包含电解质盐、电解质盐溶剂和下面式(I)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯的溶液：
Figure A0310768800062
式中R代表二价的有机基团，R1代表氢原子或甲基，以使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，进而生成交联聚合物并形成凝胶，其中所述电解质盐和溶剂保留在包含交联聚合物的基质中。
附图简要说明
附图1是采用本发明之凝胶电解液的硬币型二次电池的断面图。
优选实施方案的说明
在本发明的凝胶电解液中，聚合物基质包含通过聚合上述式(I)所示之双官能团(甲基)丙烯酸酯而制备的交联聚合物。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，而术语“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。
双官能团的(甲基)丙烯酸酯可以通过下面式(IV)所示的二胺：
                       H2N-R-NH2    (IV)式中R为二价的有机基团，与2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯在反应溶剂中反应而得到。因此，在双官能团的(甲基)丙烯酸酯中，由R代表的二价有机基团是用作制备原料的二胺的残基(即二胺的两个氨基被消除的基团)。
因此，根据本发明，尽管对二价的有机基团或二胺残基没有特别的限制，但是其优选的实例包括：
(a)亚烷基，
(b)下面式(II)所示的二价基团：
Figure A0310768800071
式中，R2代表烷基，R3和R4独立代表亚烷基，
(c)亚二甲苯基，及
(d)下面式(III)所示的二价基团：
在这些有机基团中，优选亚烷基(a)为具有2～40个碳原子的直链或支链的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、六亚甲基和十二亚甲基。在式(II)所示的二价基团中，R2所示的烷基优选具有1～10个碳原子；R3和R4所示的亚烷基优选具有1～10个碳原子。因此，式(II)所示的二价基团的优选实例是其中R1代表甲基而R2和R3代表三亚甲基的二价基团。
亚二甲苯基的实例包括邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基和对亚二甲苯基，特别优选间亚二甲苯基。式(III)所示的二价基团的实例包括：
Figure A0310768800082
和
Figure A0310768800083
其中，优选由1，3-二(氨甲基)环己烷衍生而来的二胺残基。
本发明的凝胶电解液可以如此制备：例如将双官能团的(甲基)丙烯酸酯溶解于电解质溶液，所述电解质溶液包含电解质盐和电解质盐溶剂，优选还包含聚合引发剂，并加热所得溶液，从而聚合(热聚合)双官能团的(甲基)丙烯酸酯，形成作为聚合物基质的交联聚合物。换言之，根据本发明的双官能团(甲基)丙烯酸酯用作胶凝剂。
对用于双官能团(甲基)丙烯酸酯聚合的聚合引发剂没有特殊的限制，但是其实例包括过氧化苯甲酰和2，2′-偶氮二异丁腈。但是，双官能团(甲基)丙烯酸酯的聚合方法不限于热聚合，双官能团(甲基)丙烯酸酯也可以通过光化辐射如紫外线和电子束的照射而进行光聚合。
在本发明的凝胶电解液中，通过聚合双官能团(甲基)丙烯酸酯而制备的交联聚合物的比例可以根据所使用的电解质盐和溶剂而适当地确定，使得它们形成包含交联聚合物作为基质的凝胶电解液。但是，交联聚合物的比例通常为凝胶电解液重量的0.1～50％。特别地，如果采用本发明的凝胶电解液作为电池或电容器的凝胶电解液，且当凝胶电解液中聚合物基质的比例很大比例很大时，电特性降低。因此，优选交联聚合物的比例为凝胶电解液重量的0.1～25％，更优选为凝胶电解液重量的0.1～10％。
此外，在本发明的凝胶电解液中，电解质盐的比例可以根据电解质盐本身及所使用的溶剂而适当地确定。在所得凝胶电解液中，电解质盐的比例通常为1～50％重量。
可用于本发明的电解质盐是包含以氢、碱金属(如锂、钠和钾)、碱土金属(如钙和锶)或者叔胺或季铵盐作为阳离子组分，而以无机酸(如盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、氟硼酸、氢氟酸、六氟磷酸和高氯酸)或有机酸(如有机羧酸、有机磺酸和氟代有机磺酸)作为阴离子组分的盐。特别优选使用包含碱金属离子作为阳离子组分的电解质盐。
这种包含碱金属离子作为阳离子组分的电解质盐的具体实例包括碱金属高氯酸盐，如高氯酸锂、高氯酸钠和高氯酸钾；碱金属四氟硼酸盐，如四氟硼酸锂、四氟硼酸钠和四氟硼酸钾；碱金属六氟磷酸盐，如六氟磷酸锂和六氟磷酸钾；碱金属三氟乙酸盐，如三氟乙酸锂；及碱金属三氟甲磺酸盐，如三氟甲磺酸锂。
另外，在本发明中可以使用任何溶剂作为电解质盐的溶剂，只要它能够将电解质盐溶解于其中。非水溶剂的实例包括环醚如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯；环醚或链醚如四氢呋喃和二甲氧基乙烷；及链醚如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。这些溶剂可以单独使用，也可以其中两种或多种的混合物使用。
如果将本发明的凝胶电解液用于电池或电容器，为了防止电极间的短路，凝胶电解液可以薄膜状的凝胶电解液的形式使用，采用片状基材适当地承载该凝胶电解液。当使用这种基材时，优选使用多孔膜作为这种片状的基材，以便不阻塞离子在电极间的运动。
换言之，根据本发明，在多孔膜基材中，加热或用光化辐射照射含有电解质盐、电解质盐溶剂及式(I)所示之双官能团(甲基)丙烯酸酯的溶液，使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，从而生成交联的聚合物并形成凝胶，其中电解质盐和溶剂保持在包含交联聚合物的基质中。由此可以得到薄膜状的凝胶电解液。
例如，这种薄膜状凝胶电解液可以适当地用于电池或电容器的制造。举例来说，作为第一种方法，将电极和多孔膜基材层压或弯曲形成电化学元件，然后将其安装在电池壳中，其本身也可以用作电池的电极容器。下一步，将包含电解质盐、电解质盐溶剂和双官能团(甲基)丙烯酸酯的溶液，优选包含聚合引发剂，倒入电池壳中，并使溶液浸入多孔膜基材中。其后，通过加热使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，从而生成交联的聚合物并形成包含以交联聚合物为聚合物基质的均匀凝胶电解液。由此可以得到包含薄膜状凝胶电解液的电池。
作为第二种方法，将双官能团(甲基)丙烯酸酯预先承载在多孔膜基材上，并将所得的多孔膜和电极层压或弯曲，形成电化学元件，然后将其安装在电池壳中，其本身也可以用作电池的电极容器。下一步，将包含电解质盐、电解质盐溶剂及优选的聚合引发剂的电解质溶液倒入电池壳中，并使电解质溶液浸入多孔膜基材中，以将承载在多孔膜基材上的双官能团(甲基)丙烯酸酯溶解在电解质溶液中。其后，通过加热使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，从而生成交联的聚合物并形成包含以交联聚合物为聚合物基质的均匀凝胶电解液。由此可以得到包含薄膜状凝胶电解液的电池。
作为第三种方法，将双官能团(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂预先承载在多孔膜基材上，并将所得的多孔膜和电极层压或弯曲，形成电化学元件，然后将其安装在电池壳中，其本身也可以用作电池的电极容器。下一步，将包含电解质盐和解质盐溶剂的电解质溶液倒入电池壳中，并使电解质溶液浸入多孔膜基材中，以将承载在多孔膜基材上的双官能团(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂溶解在电解质溶液中。其后，通过加热使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，从而生成交联的聚合物并形成包含以交联聚合物为聚合物基质的均匀凝胶电解液。由此可以得到包含薄膜状凝胶电解液的电池。
另外，作为另一种方法，将双官能团(甲基)丙烯酸酯和聚合引发剂预先溶解在包含电解质盐和电解质盐溶剂的电解质溶液中，制成溶液。待多孔膜基材和电极(正极和负极)均浸渍了该电解质溶液之后，将所得多孔膜基材和电极装入电池壳中，并在电池壳中形成例如包含负极/多孔膜基材/正极的层压物，进而制成电池中间产物。其后，加热该中间产物，以使包含于多孔膜基材中的双官能团(甲基)丙烯酸酯聚合，从而生成交联的聚合物，形成包含以交联聚合物为聚合物基质的均匀的凝胶电解液。由此可以得到包含薄膜状凝胶电解液的电池。容易理解，通过与上述类似的方法可以制得电容器。
附图是采用本发明的凝胶电解液的硬币型锂二次电池的断面图。在该锂二次电池中，正极容器1(还用作正极端子)是由例如镀镍的不锈钢片制成的，并且与负极容器3(还用作负极端子)结合，负极容器3通过绝缘体2与正极容器1绝缘，从而构成电池壳(容器)。负极容器3也是由例如镀镍的不锈钢片制成的。
在如此制得的电池壳中，正极4通过正极集电体5与正极容器1接触排列。例如，正极4可以通过将正极活性物质(如锂-镁复合氧化物)和导电材料(如石墨)与粘合剂树脂(如聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯)混合并模压该混合物而制得。类似地，负极6通过负极集电体7与负极容器3接触排列。例如，负极6是由锂片制成的。本发明的薄膜状凝胶电解液8排列于正极4与负极6之间，构成电池。根据如此构成的电池，可以在将正极容器1和负极容器3作为端子时获取电能。
下面将参照实施例以及参考例和对比例更详细地说明本发明，但是应当理解，本发明并不受它们的限制。
                        参考例1
将25.2g的乙二胺溶解于700ml的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于10分钟内向该溶液中滴加4.8g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应2小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(1)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝371
质子NMR谱(400MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
Figure A0310768800111
                   表1
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
   1        6.00        m       2
   2        5.48        m       2
   3        4.08        t       4
   4        3.34        t       4
   5        3.15        s       4
   6        1.79        m       6
13C-NMR谱(100MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
                表2
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
   1        169.4      s        2
   2        162.0      s        2
   3        138.0      s        2
   4        127.4      t        2
   5        65.6       t        2
   6        41.9       t        2
   7        40.6       t        2
   8        19.1       q        2
                      参考例2
将30.3g的六亚甲基二胺溶解于1升的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于10分钟内向该溶液中滴加89.4g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应2小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(2)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝427
质子NMR谱(400MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
                   表3
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
   1        6.00       m        2
   2        5.49       m        2
   3        4.09       t        4
   4        3.36       t        4
   5        3.00       t        4
   6        1.79       s        6
   7        1.36       m        4
   8        1.19       m        4
13C-NMR谱(100MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
Figure A0310768800132
                  表4
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
   1        169.6      s        2
   2        161.8      s        2
   3        138.0      s        2
   4        127.4      t        2
   5        65.7       t        2
   6        41.9       t        2
   7        40.9       t        2
   8        31.2       t        2
   9        27.9       t        2
   10       19.0       q        2
                        参考例3
将34.3g的甲基亚氨基二(丙胺)溶解于200ml的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于10分钟内向该溶液中滴加15.7g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应2小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(3)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝456
质子NMR谱(400MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
Figure A0310768800141
                   表5
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       6.00       m       2
    2       5.49       m       2
    3       4.09       t       4
    4       3.34       t       4
    5       3.16       t       4
    6       3.02       m       4
    7       2.74       s       3
    8       1.85       m       4
    9       1.81       s       6
13C-NMR谱(100MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
Figure A0310768800151
                   表6
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       169.3      s        2
    2       161.9      s        2
    3       137.9      s        2
    4       127.3      t        2
    5       65.4       t        2
    6       55.2       t        2
    7       40.9       q        1
    8       40.8       t        2
    9       38.2       t        2
    10      26.4       t        2
    11      19.0       q        2
                      参考例4
将17.1g的间亚二甲苯基二胺溶解于1升的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于10分钟内向该溶液中滴加40.8g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应3小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(4)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝447
质子NMR谱(400MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
                   表7
  分布     δ(ppm)    信号    质子数
   1      7.14～7.03    m        4
   2         5.97       m        2
   3         5.47       m        2
   4         4.22       s        4
   5         4.09       t        4
   6         3.38       t        4
   7         1.77       s        6
13C-NMR谱(100MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
Figure A0310768800171
                  表8
  分布     δ(ppm)    信号    质子数
    1       169.6      s        2
    2       161.7      s        2
    3       141.2      s        2
    4       138.0      s        2
    5       130.4      d        1
    6       127.8      d        3
    7       127.5      t        2
    8       65.8       t        2
    9       45.5       t        2
   10       40.9       t        2
   11       19.1       q        2
                         参考例5
将9.0g的1，3-二(氨甲基)环己烷溶解于1升的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于30分钟内向该溶液中滴加25.8g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应3小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(5)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝453
质子NMR谱(400MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
                  表9
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       6.00       m        2
    2       5.49       m        2
    3       4.09       t        4
    4       3.35       t        4
    5       2.87       m        4
    6       1.79       s        6
    7       1.61       m        4
    8       1.32       m        2
    9       1.12       m        1
   10       0.69       m        2
   11       0.43       m        1
13C-NMR谱(100MHz，溶剂：氘乙酸，δ(ppm))：
Figure A0310768800182
                  表10
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       169.5      s        2
    2       161.9      s        2
    3       137.9      s        2
    4       127.5      t        2
    5       65.7       t        2
    6       48.2       t        3
    7       40.8       t        2
    8       39.6       d        2
    9       36.3       t        1
    10      32.0       t        2
    11      26.9       t        1
    12      19.1       q        2
                     参考例6
将10.5g的1，12-十二烷二胺溶解于500ml的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于10分钟内向该溶液中滴加17.1g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应3小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(6)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝511
质子NMR谱(400MHz，溶剂：氘二甲亚砜，δ(ppm))：
Figure A0310768800191
                  表11
  分布    δ(ppm)    信号    质子数
   1        6.05       s        2
   2        5.80       m        4
   3        5.65       m        2
   4        4.07       m        4
   5        3.28       q        4
   6        2.97       q        4
   7        1.90       s        6
   8        1.36       m        4
   9        1.25       m       16
13C-NMR谱(100MHz，溶剂：氘二甲亚砜，δ(ppm))：
                  表12
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       166.5      s        2
    2       158.3      s        2
    3       136.0      s        2
    4       125.3      t        2
    5       64.1       t        2
    6       39.2       t        2
    7       38.4       t        2
    8       29.9       t        2
    9    28.9～28.7    t        6
    10      26.3       t        2
    11      17.8       q        2
                       参考例7
将14.9g的1，2-丙二胺溶解于500ml的甲苯中，并加热所得溶液以便以与甲苯的共沸物形式除去水分。将所得溶液冷却至室温，然后在搅拌下于10分钟内向该溶液中滴加65.4g的2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。在搅拌下，使所得混合物于室温下再反应3小时。通过过滤收集所沉淀的反应产物，并用甲醇与甲苯的混合溶剂结晶，得到下面式(7)所示的双官能团甲基丙烯酸酯。
通过质谱分析(ESI方法)测得的分子量为：(M+H)+＝385
质子NMR光谱(400MHz，溶剂：氘二甲亚砜，δ(ppm))：
Figure A0310768800211
                  表13
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       6.12       m        1
    2       6.05       s        2
    3       6.00       m        2
    4       5.85       d        1
    5       5.67       s        2
    6       4.05       t        4
    7       3.55       m        1
    8    3.30～3.22    m        4
    9       2.96       m        2
   10       1.88       s        6
   11       0.96       d        3
 13C-NMR光谱(100MHz，溶剂：氘二甲亚砜，δ(ppm))：
                  表14
   分布    δ(ppm)    信号    质子数
    1       166.5      s        2
    2       158.1      s        1
    3       157.6      s        1
    4       135.8      s        2
    5       125.8      t        2
    6       64.1       t        2
    7       45.9       t        1
    8       45.1       d        1
    9       38.2       t        2
    10      18.9       q        1
    11      18.0       q        2
                         实施例1
在氩气中洗的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)电解质盐溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比：1/2)中，使得电解质盐的浓度为1.2摩尔/升，制得电解质溶液。将3.0g在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯加到97.0g的该电解质溶液中，并在室温下搅拌所得的混合物以便溶解。向该混合物中再加入0.06g的过氧化苯甲酰，然后在室温下搅拌以便溶解。如此制得溶液A。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
为了进行这些试验，在氩气冲洗的手套箱中，将溶液A装入玻璃瓶中，密封该玻璃瓶，然后将其在80℃的恒温室中放置1小时，以使双官能团的甲基丙烯酸酯聚合，由此生成交联的聚合物。如此得到自支撑的凝胶电解液。将该凝胶电解液以密封的状态在80℃的恒温室中静置5天。结果，未观察到任何液体物质分离，且所得的凝胶电解液保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
用溶液A浸渍聚乙烯树脂制成的多孔膜(厚度：25μm，孔隙度：50％，平均孔径：0.1μm)，由活性物质钴酸锂(LiCoO2)制成的正极，以及由活性物质天然石墨制成的负极。将所得的负极、聚乙烯树脂制成的多孔膜和正极按顺序装入也用作正极和负极容器的电池壳中(2016型硬币式电池壳)，在电池壳中形成包括负极/聚乙烯树脂制成的多孔膜/正极的层叠物。如此制得硬币式电池的中间产物。随后，将该中间产物在80℃的恒温室中放置1小时，以使双官能团的甲基丙烯酸酯聚合，由此生成交联的聚合物并形成凝胶电解液。由此制得硬币型锂离子二次电池。
以0.2CmA的速度，将该电池充放电5次。之后，将电池以0.2CmA的速度充电，然后以2.0CmA的速度放电。于是，以2.0CmA/0.2CmA的放电容量比，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为91％。
                      实施例2
按与实施例1制备溶液A相同的制备方法制备溶液B，只是采用在参考例2中制备的双官能团甲基丙烯酸酯代替在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
采用溶液B，按与实施例1相同的方式得到自支撑的凝胶电解液。在与实施例1相同的耐热性试验中，该凝胶电解液没有发生任何液体物质分离，且保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液B，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为90％。
                      实施例3
按与实施例1制备溶液A相同的制备方法制备溶液C，只是采用在参考例3中制备的双官能团甲基丙烯酸酯代替在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
采用溶液C，按与实施例1相同的方式得到自支撑的凝胶电解液。在与实施例1相同的耐热性试验中，该凝胶电解液没有发生任何液体物质分离，且保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液C，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为89％。
                     实施例4
按与实施例1制备溶液A相同的制备方法制备溶液D，只是采用在参考例4中制备的双官能团甲基丙烯酸酯代替在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
采用溶液D，按与实施例1相同的方式得到自支撑的凝胶电解液。在与实施例1相同的耐热性试验中，该凝胶电解液没有发生任何液体物质分离，且保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液D，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为92％。
                     实施例5
按与实施例1制备溶液A相同的制备方法制备溶液E，只是采用在参考例5中制备的双官能团甲基丙烯酸酯代替在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
采用溶液E，按与实施例1相同的方式得到自支撑的凝胶电解液。在与实施例1相同的耐热性试验中，该凝胶电解液没有发生任何液体物质分离，且保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液E，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为88％。
                      实施例6
按与实施例1制备溶液A相同的制备方法制备溶液F，只是采用在参考例6中制备的双官能团甲基丙烯酸酯代替在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
采用溶液F，按与实施例1相同的方式得到自支撑的凝胶电解液。在与实施例1相同的耐热性试验中，该凝胶电解液没有发生任何液体物质分离，且保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液F，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为93％。
                      实施例7
按与实施例1制备溶液A相同的制备方法制备溶液G，只是采用在参考例7中制备的双官能团甲基丙烯酸酯代替在参考例1中制备的双官能团甲基丙烯酸酯。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
采用溶液G，按与实施例1相同的方式得到自支撑的凝胶电解液。在与实施例1相同的耐热性试验中，该凝胶电解液没有发生任何液体物质分离，且保持为凝胶状态。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液G，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为90％。
                         对比例1
在氩气冲洗的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)电解质盐溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比：1/2)中，使得电解质盐的浓度为1.2摩尔/升，制得电解质溶液。将3.0g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(NK ESTER 9G，Shin-Nakamura化学有限公司制造)加到97.0g的该电解质溶液中，并在室温下搅拌所得的混合物以便溶解。向该混合物中再加入0.06g的2，2′-偶氮二异丁腈。如此制得溶液P。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
在氩气冲洗的手套箱中，将溶液P装入玻璃瓶中，密封该玻璃瓶，然后将其在80℃的恒温室中放置1小时，以使聚二甲基丙烯乙二醇酸酯聚合，由此生成聚合物。然而，所得的电解液是可流动的液体。将该液体电解液以密封的状态在80℃的恒温室中静置5天。结果，它变成微黑的棕色，并且观察到其粘度降低。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液P，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。按与实施例1相同的方式，以2.0CmA/0.2CmA的放电容量比，评价该电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为80％。
                        对比例2
在氩气冲洗的手套箱中，将LiPF6电解质盐溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比：1/2)中，使得电解质盐的浓度为1.2摩尔/升，制得电解质溶液。将20.0g聚二甲基丙烯酸乙二醇酯(NK ESTER 9G，Shin-Nakamura化学有限公司制造)加到80.0g的该电解质溶液中，并在室温下搅拌所得的混合物以便溶解。向该混合物中再加入0.4g的2，2′-偶氮二异丁腈。如此制得溶液Q。
胶凝试验及凝胶的耐热性试验
在氩气冲洗的手套箱中，将溶液Q装入玻璃瓶中，密封该玻璃瓶，然后将其在80℃的恒温室中放置1小时，得到自支撑的凝胶电解液。使该凝胶电解液以密封的状态在80℃的恒温室中静置5天。结果，它变成微黑的棕色，并且变成可流动的液体。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用溶液Q，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。在与实施例1相同的条件下，评价电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为40％。
                        对比例3
将15g的偏二氟乙烯(VdF)/六氟丙烯(HFP)共聚物树脂(KYNAR 2801，由Elf Atochem SA制造)和30g的邻苯二甲酸二丁酯加到200g的丙酮中，并将所得的混合物在球磨机中混合，制得均匀的溶液R。用刮刀将溶液R以均匀的厚度浇注在四氟乙烯树脂片上，并在60℃下蒸出丙酮，形成厚度为40μm的薄膜。将该薄膜浸渍于乙醚中，萃取出邻苯二甲酸二丁酯，得到40μm厚由VdF/HFP共聚物树脂制成的多孔薄膜。
在氩气冲洗的手套箱中，将六氟磷酸锂(LiPF6)电解质盐溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯混合溶剂(体积比：1/2)中，使得电解质盐的浓度为1.2摩尔/升，制得电解质溶液。
在氩气冲洗的手套箱中，将所述多孔膜在该电解质溶液中浸渍1小时，从而使电解质溶液保留在多孔膜上。由此制得凝胶电解液。确定多孔膜在电解质溶液中浸渍前后的重量增加，从而测得共聚物树脂与凝胶电解液之电解质溶液的重量比为30/70。
凝胶耐热性试验
在氩气冲洗的手套箱中，将该凝胶电解液装入玻璃瓶中，密封该玻璃瓶，然后将其以密封的状态在80℃的恒温室中静置5天。结果，观察到电解质溶液的分离。
电池的制备及电解液的放电载荷特性
采用前述的凝胶电解液，按与实施例1相同的方式制备硬币式电池。按与实施例1相同的方式，以2.0CmA/0.2CmA的放电容量比，评价该电解液的放电载荷特性。结果，测得其放电载荷特性为73％。
如上所述，本发明的凝胶电解液包括作为基质的通过聚合前述通式的双官能团(甲基)丙烯酸酯而制备的交联聚合物，其作为胶凝剂并具有优异的电解液特性。此外，根据本发明，使用少量前述胶凝剂即可得到具有良好耐久性的均匀的凝胶电解液。
利用这种凝胶电解液，可以得到无液体泄漏之虞并且具有高性能和耐久性的电池或电容器。
本领域的技术人员应当理解，可以对本发明的上述形式和内容作出各种更改。这种更改应该包括在所附权利要求书的精神和范围内。
本申请基于2002年3月26日提交的第2002-86440号日本专利申请，其公开的内容全文引入本文作为参考。

Claims (8)

1.一种凝胶电解液，包括含有电解质盐、电解质盐溶剂和聚合物基质的凝胶组合物，其中该聚合物基质包括通过下面式(I)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯的聚合而制备的交联聚合物；
Figure A0310768800021
式中R代表二价的有机基团，R1代表氢原子或甲基。
2.根据权利要求1的凝胶电解液，其中该有机基团为选自下列的二价基团：
(a)亚烷基，
(b)下面通式(II)所示的二价基团：式中，R2代表烷基，R3和R4独立代表亚烷基，
(c)亚二甲苯基，及
(d)下面通式(III)所示的二价基团：
3.膜状凝胶电解液，包括载于多孔膜基材中的权利要求1的凝胶电解质。
4.一种无水电解液电池，包括权利要求1的凝胶电解液作为电解液。
5.一种无水电解液电容器，包括权利要求1的凝胶电解液作为电解液。
6.一种制备凝胶电解液的方法，该方法包括加热和用光化辐射照射包含电解质盐、电解质盐溶剂和下面式(I)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯的溶液：式中R代表二价的有机基团，R1代表氢原子或甲基，以使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，进而生成交联聚合物并形成凝胶，其中所述电解质盐和溶剂保留在包含交联聚合物的基质中。
7.一种制备薄膜状凝胶电解液的方法，该方法包括加热和用光化学辐射照射在多孔膜基材中的包含电解质盐、电解质盐溶剂和下面式(I)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯的溶液：式中R代表二价的有机基团，R1代表氢原子或甲基，以使双官能团的(甲基)丙烯酸酯聚合，进而生成交联聚合物并形成凝胶，其中所述电解质盐和溶剂保留在包含交联聚合物的基质中。
8.制备权利要求6或7的凝胶电解液的方法，其中该有机基团为选自下列的二价基团：
(a)亚烷基，
(b)下面通式(II)所示的二价基团：式中，R2代表烷基，R3和R4独立代表亚烷基，
(c)亚二甲苯基，及(d)下面通式(III)所示的二价基团：
Figure A0310768800041
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