CN101516319B

CN101516319B - 包含有机凝胶因子的牙科用组合物、产品及方法

Info

Publication number: CN101516319B
Application number: CN200780034046.3A
Authority: CN
Inventors: 奈穆尔·卡里姆; 托德·D·琼斯; 凯文·M·莱万多夫斯基; 布雷德利·D·克雷格; 苏米塔·B·米特拉; 杨杰
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2027-09-12
Also published as: US20130109780A1; CN101516319A; US20090305196A1; EP2073782A2; EP2377507B1; US8445558B2; JP2010503698A; ATE516794T1; JP6208175B2; WO2008033911A2; JP2013237686A; EP2073782B1; JP5389654B2; JP2015227363A; EP2377507A3; US8552086B2; EP2377507A2; WO2008033911A3

Abstract

本发明涉及一种可硬化的牙科用组合物，所述组合物包含可聚合组分和有机凝胶因子。

Description

包含有机凝胶因子的牙科用组合物、产品及方法

相关专利申请的交叉引用

本申请要求享有2006年9月13日提交的序列号为No.60/825,491的美国临时申请的优先权，其全文以引用的方式并入本文。

背景技术

本发明涉及材料，特别是包括可聚合树脂的牙科材料，以及制备和使用方法，所述可聚合树脂包括可光聚合的树脂。现有的可聚合树脂通常是可自由基聚合的单体(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯酰胺)。这些是与引发剂系统一起使用的，所述引发剂系统通常包含诸如叔胺等的还原剂和诸如过氧化物等的氧化剂为促进剂或活化剂。多种应用当中需要另外的此类材料，特别是牙科应用当中。

发明内容

本发明涉及可用于多种牙科应用的包含有机凝胶因子及有机可聚合组分的组合物。

在一个实施例中，本发明提供包含有机可聚合组分、有机凝胶因子和结晶材料的牙科用组合物。

在另一实施例中，本发明提供包含有机可聚合组分、有机凝胶因子和60％或更多填充剂材料的可硬化牙科用组合物。

在另一实施例中，本发明提供包含有机可聚合组分、有机凝胶因子和包含纳米级粒子的填充剂材料的可硬化牙科用组合物。

在另一实施例中，本发明提供包含有机可聚合组分和可聚合有机凝胶因子的可硬化牙科用组合物。

在某些实施例中，可硬化组合物可以是可流动的。流动性材料具有较低的粘度，这样可以用通常为20口径或类似的窄尖端注射器在手动压力下对其进行分配。流动性牙科用组合物的填充剂载量往往低于其他的非流动性牙科用组合物。

在某些实施例中，可硬化组合物可以是可包装的。可包装的材料具有类似于牙科用汞合金的处理特性。特别地，它通常是可切开的，比标准的通用复合材料粘性大。可包装的牙科用组合物往往具有比流动性牙科用组合物高的粘度和填充剂载量。

在某些实施例中，可硬化组合物的形式可以为具有第一形状的可硬化自支承(即，自立式)结构。自支承结构具有可以被改造成第二形状的足够的延展性，从而提供对装置的简化定制，如假牙装置的简化定制配合。一旦被改造成第二形状，可以利用自由基固化机理在标准的光聚合条件下使组合物硬化以形成具有改善的机械性能的硬化组合物。值得注意的是，本发明的组合物经对第二形状的结构的硬化，硬化的结构并不需要附加的贴面材料。

在另一实施例中，本发明提供正畸粘合剂，即，可以施加到正畸器具(包括但不限于正畸托架、颊面管、舌管和夹板)上以使器具与牙齿粘结的粘合剂。

在某些实施例中，可硬化的组合物包含以下通式(化学式I)的有机凝胶因子：

其中：其中：每个M独立地为氢或可聚合基团；每个X独立地为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基或其组合，n是1至3。这种有机凝胶因子也由本发明提供。

在某些实施例中，可硬化牙科用组合物包含氨基糖有机凝胶因子。

在某些实施例中，有机凝胶因子为通式LXXV的氨基糖有机凝胶因子：

其中：R¹和R²独立地选自氢原子、烷基、C(O)R³和SO₂R⁴；R³和R⁴独立地选自烷基、芳基和芳烷基；n是约2至约5的整数。在某些实施例中，有机凝胶因子选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

在某些实施例中，有机凝胶因子为通式LXXXIII的氨基糖有机凝胶因子：

其中：R¹、R²和R³独立地选自OH和NR⁵R⁶；R⁴选自OH、OP(O)(OH)₂、OSO₃H和NR⁵R⁶；R⁵和R⁶独立地选自氢原子、烷基、C(O)R⁷和SO₂R⁸；R⁷和R⁸独立地选自烷基、芳基或芳烷基；前提条件是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个是NR⁵R⁶。在某些实施例中，有机凝胶因子为选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

本发明还提供牙科产品(特别是牙冠)以及制备牙科产品的方法。本发明还提供使用可硬化牙科用组合物和牙科产品的方法。

在本文中，“有机凝胶因子”通常是这样的低分子量有机化合物(通常不大于3000g/mol)，其在溶于有机流体时形成三维网络结构，从而使有机流体固定并形成非流动性凝胶，当温度变化到高于或低于混合物的凝胶点时，所述非流动性凝胶显示出在液体与凝胶态之间的可逆热转变。

在本文中，“可聚合组分”可以包括一种或多种树脂，其每种可以包括一种或多种单体、低聚物和/或可聚合的聚合物。

术语“自支承”表示当自由固定时(即，没有包装或容器的支承)，组合物是尺寸稳定的，在室温下可保持其形状(例如牙冠的预成形的形状)而不发生显著的变形达至少两周。优选的是，本发明的这种自支承组合物在室温下的尺寸稳定可达至少一个月，更优选达至少六个月。这一定义适用于没有启动引发剂系统的条件和没有重力以外的外部力量的情况。

术语“足够的延展性”表示在适度的力量下(即，从轻轻的手指压力到通过手动操作诸如牙科复合器具等的小手工具所施加的力)能够对自支承结构进行定制成形并将其配合到例如患者的口腔中。

术语“可硬化的”指的是能够经历聚合和/或交联反应的组合物，包括(例如)涉及包含在组合物中的一种或多种材料的光聚合反应和化学聚合技术(如氧化还原反应)。

本发明的组合物具有许多潜在的应用。这些应用包括(但不限于)牙齿修复剂和假牙，包括(但不限于)：临时性、中间性/过渡性和永久性的牙冠及牙桥、嵌体、填补物、贴面、植入体、假牙和人工牙齿以及牙齿印模托、正畸器具(如保持器、夜用防护件)、正畸粘合剂、模拟牙体或夹板、颌面假体以及其他的定制结构。本发明的组合物也可以例如用作填充材料(特别是可包装材料和流动性复合材料)。

出现在具体实施方式和权利要求中的术语“包含”及其变型不具有限制性含义。

单词“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可以提供某种优点的本发明的实施例。然而，在相同或另外的情况下，其他的实施例也可以是优选的。此外，叙述一个或多个优选的实施例并不意味着其他的实施例是不适用的，不旨在将其他的实施例排除在本发明的范围之外。

本文中使用的“一”、“一种”、“所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”有机凝胶因子的组合物可以被解释为表示该组合物包含“一种或多种”有机凝胶因子。

术语“和/或”表示一种或所有所列出的要素，或者任意两种或更多种所列出的要素之组合(例如，可流动的、可包装的和/或自支承的组合物表示该组合物是可流动的、可包装的或自支承的，例如该组合物可以是可包装且自支承的)。

另外在本文中，由端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

当一个基团不止一次出现在本文中所述的化学式中时，无论是否明确指出，每个基团都是“独立地”选取的。例如，当一个以上的M基团出现在化学式中时，每个M基团是独立选取的。

本文中使用的术语“室温”指的是20℃至25℃或22℃至25℃的温度。

本发明的上述发明内容不旨在描述本发明的每个公开的实施例或每一实施方式。以下说明书将更具体地举例说明示例性实施例。在本申请的若干处，通过列举实例来提供指导，可以以各种组合的方式使用这些实例。在每种情况下，所述实例的列举仅作为代表性的群组，不应该被解释为排它性列举。

具体实施方式

本发明涉及包含有机凝胶因子和可聚合组分的可硬化牙科用组合物，其可用于具有多种特性的多种牙科应用中。例如，本发明的可硬化组合物可以是可流动的、可包装的和/或自支承的。

本发明优选的可硬化牙科用组合物是基于有机物的。也就是说，基于组合物的总重量，本发明的可硬化有机牙科用组合物包含的水不到50重量％，优选不到45重量％，更优选不到25重量％，甚至更优选不到10重量％，甚至更优选不到5重量％，甚至更优选不到1重量％。

硬化的牙科材料可以为由可聚合材料制备的多种材料中的任一种。它们可用于多种应用中，包括口腔修复装置，例如嵌体、填补物、贴面、牙冠(临时性、中间性/过渡性或永久性的)、牙桥、植入体、假牙、人工牙齿、填充材料(特别是可包装材料和流动性复合材料)、正畸器具(如保持器、夜用防护件)、正畸粘合剂、模拟牙体或夹板、牙齿印模托、颌面假体以及其他的定制结构。

本发明的可硬化牙科用组合物例如可以是可流动的、可包装的或自支承的。本领域技术人员应该理解的是，这样的术语不一定是相互排斥的。也就是说，可能会有一些重叠的部分，这样举例来说，可包装组合物在一定程度上可以是自支承的，反之亦然。一般来说，可包装的和自支承的组合物在固化前的流变特性是非常相似的(如果不相同的话)。一般来说，可包装性、可流动的水平以及自支承的能力可能与填充剂的含量和类型有关，但控制流变的是组分的总体组合。一般来说，与可包装或自支承的组合物相比，流动性材料具有较低含量的填充剂(例如，60重量％或更少)，且与可包装或自支承的组合物相比，可以使用较高含量的单颗粒(即，非凝聚)的填料。自支承组合物可以使用较高含量的凝聚性填充剂。然而应该理解的是，这些不是必需的要求。

在某些实施例中，可硬化牙科用组合物的形式为具有第一形状的可硬化的自支承(即，自立式)结构，该第一形状优选为牙冠的形状。对于这种实施例，组分的选择应使得：能够相对容易地模制组合物以形成初始的自支承结构；自支承结构在室温下保持其第一形状达至少两周(在没有启动引发剂系统的条件和在没有重力以外的外力的情况下)；自支承结构具有(优选在15℃至38℃的温度下，更优选在20℃至38℃的温度下，最优选在室温条件下)能被改造成第二形状的足够的延展性。

本发明的这种自支承组合物特别适合用于预成形的牙科产品。本文中的预成形牙科产品是提供给牙医的所需之半成品形状(第一形状)的那种，而后可以对其进行修改(例如，模制、改造、修整)，用以配合到患者当中(第二形状)。在本文中，预成形制品的半成品形状为最终成形制品形态的复制，不是绳、小珠或薄片的形状。通常情况下，这表示已经将本发明的自支承组合物成型为一种形状，优选使用带正和负印模的模具，将所得之成形材料从优选为模具的成形装置中脱出，无显著的变形。

虽然本发明的某些组合物特别适用于预成形牙冠及具有复杂形状的其他预成形牙科产品，但相同或其他的组合物可以被用作制备填充物等的材料。与预成形牙冠或复杂形状的其他预成形牙科制品的要求相比，当涉及模制、从模具中取出、包装、运输等时，后者的要求则不那么严格，通常是因为提供给牙医的填充材料是例如绳形式的，或者是分离的件，像块、片等。

一般来说，在蜡的熔点以下，本发明的可硬化自支承组合物具有类似于蜡的流变特性，因为能够相对容易地使它们变形(即，它们是延展性的)，并且表现出低弹性回复。然而，本发明的可硬化自支承组合物在其软化点以上不是自由流动的流体(即，液体)。也就是说，本发明的可硬化自支承组合物在适中(例如，手)的压力下显示出可测量的质量流，但在其软化点以上不显示液体流。

通过生成包括非共价结构的形态可以保持本发明的某些可硬化组合物所需的自支承(即，自立式)结构，所述非共价结构可以是(连续或不连续的)三维网络结构。

优选的是，所得到的由可硬化自支承组合物形成的硬化组合物(即，硬化结构)的弯曲强度为至少25兆帕(MPa)，更优选为至少40MPa，甚至更优选为至少50MPa，最优选为至少60MPa。

对于某些应用(例如，牙冠或填充物)来说，所得到的由可硬化自支承组合物形成的硬化组合物(即，硬化结构)为牙釉质样的固体，优选具有至少100MPa的抗压强度。对于诸如牙齿印模托等的其他应用来说，可以使用抗压强度较低的材料。

对于某些应用(例如，牙冠或填充物)来说，所得到的由可硬化自支承组合物形成的硬化组合物(即，硬化结构)为牙釉质样的固体，优选具有至少20MPa的径向拉伸强度。对于诸如牙齿印模托等的其他应用来说，可以使用径向拉伸强度较低的材料。

对于某些应用(例如，牙冠或填充物)来说，所得到的由可硬化自支承组合物形成的硬化组合物(即，硬化结构)为牙釉质样的固体，优选具有至少1000MPa的弯曲模量。对于诸如牙齿印模托等的其他应用来说，可以使用弯曲模量较低的材料。

有机凝胶因子

许多种有机凝胶因子可用于本发明的可硬化组合物中。有机凝胶因子通常为低分子量的有机化合物(即，带含有机部分的化合物)，包括有机金属化合物。“通常为低分子量”表示该化合物具有的分子量通常不大于3000、优选不大于2000、甚至更优选不大于1000克每摩尔(g/mol)。它们在溶于有机流体(例如，一种或多种流体可聚合组分)时形成三维网络结构，从而使有机流体固定并形成非流动性凝胶。

一种材料是相对于其所在的系统而被认为是有机凝胶因子。也就是说，举例而言，在特定的一种可硬化组合物中，一种材料可以起到有机凝胶因子的作用，使得形成三维网络结构和由此产生的非流动性凝胶；然而，同样的材料在另一种可硬化组合物中可能不起有机凝胶因子的作用。基于本文中的教导内容，本领域技术人员无需进行过度的试验便可以很容易地确定一种材料是否是有机凝胶因子。例如，可以使潜在的有机凝胶因子在所关注的可硬化组合物中经受胶凝化测试以确定该材料在该系统中是否为有机凝胶因子。

非流动性凝胶通常包括共存的固样相和液相，其中固样相在整个液相当中形成了三维网络结构，并且防止液相在宏观程度上的流动。对于有机凝胶因子与可聚合组分的混合物(没有填充剂材料和任选的添加剂)来说，当温度变化到高于或低于混合物的凝胶点时，混合物显示出在液体与凝胶态之间的可逆热转变。

虽然不打算受理论的约束，但据信当有机凝胶因子自组装成纤维样的结构时导致凝胶形成，所述纤维样的结构然后发生缠结形成网络。分子聚集的动力可以是物理的非共价相互作用，例如氢键、芳香性相互作用、离子键、配位键、伦敦色散相互作用、π键叠加、疏溶剂效应或其他物理相互作用。

应该理解的是，虽然烧成法二氧化硅可以用作本文中所述的填充剂材料，但有机凝胶因子不包括诸如烧成法二氧化硅等的增稠剂。

有机凝胶因子可以是或者不是可聚合的。用于牙科用组合物的优选有机凝胶因子是可聚合的，这样使得可以在硬化期间将它们结合到树脂系统当中。这可以减少在口腔里使用的条件下有机凝胶因子的浸出量。

典型的有机凝胶因子描述在美国专利公开Nos.2004/0065227(Breton等人)和2003/0207179(Uetani等人)以及Terech等人在Chem.Rev.，97，3133-3159(1997)、deLoos等人在J.Am.Chem.Soc.，119，12675-12676(1997)、Makarevic等人在Chem.Eur.J.，7，3328-3341(2001)、Wang等人在Chem.Eur.J.，8，1954-1961(2002)上发表的文章和日本专利公开No.2003-277723。根据需要，可以使用有机凝胶因子的各种组合。

合适的这类化合物包括例如：基于糖的化合物，如二亚苄基山梨醇和α-甘露(甲基4，6-O-亚苄基-α-D-吡喃甘露糖苷)；取代的脂肪酸以及脂肪酸的一价、二价或三价金属盐，如12-羟基十八烷酸的锂盐；以及类固醇基化合物，如脱氧胆酸、原胆酸、石胆酸和它们的盐，以及胆甾醇酯及其衍生物。

其他合适的有机凝胶因子包括基于蒽基(即，基于蒽)的化合物以及具有以下通式(化学式II和III)的蒽基-和附加蒽醌的类固醇基化合物：

其中：X₁和X₂彼此独立地为氮原子、-CH-基团或-C(O)-基团；R₁和R₂彼此独立地可以为烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的烷基，且其中烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基等的官能团)、芳基(包括取代或未取代的芳基，且其中芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基等的官能团)或它们的组合。合适的蒽化合物、蒽醌化合物和吩嗪化合物的一些具体例子包括但不限于(分别为化学式IV至XIV)：

其他合适的有机凝胶因子包括基于偶氮苯类固醇的化合物，例如具有连接在类固醇部分的C3上的高极性偶氮苯基团的分子。合适的基于偶氮苯类固醇的化合物的一些具体例子包括(但不限于)由以下化学式(分别为化学式XV至XVIII)表示的那些：

其中：R(在化学式XVI中)为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基；R′和R″(在化学式XVII中)彼此独立地为具有1至18个碳原子的直链或支链烷基；n(在化学式XVIII中)为整数1至4。

合适的有机凝胶因子的其他例子包括基于氨基酸的化合物，如4-[[(1-萘氨基)羰基]氨基]苯甲酸2-辛基十二烷基酯；有机金属化合物，例如2，3，6，7，10，11-六戊氧基三亚苯基-和六(正-己氧基)三亚苯基-取代的金属卟啉，例如诸如Cu、Mn、Co和Zn的金属的中位-四(对羧苯基)卟啉的长链酯；以及大环化合物，如在酚环的对位上具有长的链烷醇基链的杯[n]芳烃(其中n＝4-8)。

合适的有机凝胶因子的其他例子包括部分氟化的高分子量烷烃。在此背景下，“高分子量”表示为至少400g/mol的分子量、在某些情况下为至少800克/摩尔以及在某些情况下为至少1,500克/摩尔的分子量。合适的部分氟化的高分子量烷烃包括以下通式(化学式XIX)的那些：

F(CF₂)_n(CH₂)_mH

其中n是整数6至24，代表-CF₂-重复单元的数目，m是整数6至20，代表-CH₂-重复单元的数目。合适的部分氟化的高分子量烷烃的一些具体例子包括但不限于以下的物质(分别为化学式XX至XXIII)：F(CF₂)₈(CH₂)₁₂H；F(CF₂)₁₀(CH₂)₁₂H；F(CF₂)₁₅(CH₂)₁₂H；和F(CF₂)₁₂(CH₂)₈H。

合适的有机凝胶因子的其他例子包括：具有共价键合于其上的一个杂原子(即，除碳或氢以外的原子)的高分子量烷烃。在此背景下，“高分子量”表示具有至少10个碳原子、在某些情况下具有14个或更多碳原子的化合物。对于此定义的目的而言，抗衡离子不被视为是杂原子；例如，如果该化合物为具有一个氮原子的季铵化合物，则与荷正电的氮原子关联的阴离子不被视为是杂原子。具有一个杂原子的合适的高分子量烷烃的一些具体例子包括但不限于以下物质(分别为化学式XXIV至XXVIII)：

其中(化学式XXVIII的)A-是阴离子，可以为例如卤素、拟卤素、PF₆、BF₄、ClO₄、羧酸根或其混合物。

合适的有机凝胶因子的其他例子包括手性酒石酸盐化合物。合适的手性酒石酸盐化合物包括通式XXIX的那些：

其中(在化学式XXIX中)：n是整数4至20，m是整数2至6。手性酒石酸盐化合物的一些具体例子包括N，N′-双十六烷基-N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二铵-L-酒石酸盐、N，N′-双十六烷基-N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二铵-D-酒石酸盐、N，N′-双十八烷基-N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二铵-L-酒石酸盐和N，N′-双十八烷基-N，N，N′，N′-四甲基-1，2-乙二铵-L-酒石酸盐。

合适的有机凝胶因子的其他例子包括基于丁烯羟酸内酯的手性化合物。基于丁烯羟酸内酯的手性化合物的一些具体例子包括由以下化学式(化学式XXXI)表示的那些：

其中化学式XXXI的R₅为以下基团(分别为化学式XXXII至XXXVIII)的任一种：

这些手性材料以多种立体异构体的形式存在。

合适的有机凝胶因子的其他例子包括基于脲的化合物。合适的基于脲的化合物包括以下通式(分别为化学式XXXIX至XLII)的那些：

其中：(化学式XXXIX的)X为氢原子、卤素原子、硝基、烷氧基、氨基等；(每个化学式的)R6和R7彼此独立地可以为氢原子、烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的烷基，且其中在烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、芳基(包括取代或未取代的芳基，且其中在芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或烷基和芳基的组合；(化学式XLII的)R8可以为亚烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的亚烷基，且其中在亚烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、亚芳基(包括取代或未取代的亚芳基，且其中在亚芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或它们的组合。基于脲的化合物的一些具体例子包括以下物质(分别为化学式XLIII至XLIX)：

合适的有机凝胶因子的其他例子包括巴比妥酸盐。合适的巴比妥酸盐包括以下通式(化学式L)的那些：

其中R9、R10和R11彼此独立地可以为氢原子、烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的烷基，且其中在烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、芳基(包括取代或未取代的芳基，且其中在芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或烷基和芳基的组合。巴比妥酸盐的一些具体例子包括以下物质(化学式LI和LII)：

合适的有机凝胶因子的其他例子包括基于酰胺的手性化合物。合适的基于酰胺的手性化合物包括以下通式(化学式LIII和LIV)的那些：

其中：(每个化学式的)R12、R13和R14彼此独立地可以为氢原子、烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的烷基，且其中在烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、芳基(包括取代或未取代的芳基，且其中在芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或烷基和芳基的组合；(每个化学式的)n为1、2或3；(每个化学式的)Q为化学键、O、S、NH或烷基取代的氮；(化学式LIV的)R15为亚烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的亚烷基，且其中在亚烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、亚芳基(包括取代或未取代的亚芳基，且其中在亚芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或它们的组合。在化学式LIII和LIV中，虚线的和楔形的键并不意味着氨基酸是具有特定手性的；因此，所述结构可以包括D或L构型的异构体。

基于酰胺的手性化合物的一些具体例子包括以下物质(分别为化学式LV至LVII)：

特别适用的非可聚合的有机凝胶因子的一个例子为二亚苄基山梨醇(DBS)，其可以商品名MILLITHIX925S商购自Milliken&Co.，Spartanburg，SC。

一种合适且优选类别的有机凝胶因子是草酰胺化合物类。这类材料的例子包括以下通式(化学式I)的那些：

其中：每个M独立地为氢或可聚合基团(特别是经自由基机制可聚合的基团，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、苯乙烯基等)；每个X独立地为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基或它们的组合；n为1至3。亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基可以是(例如，用卤素)取代的或者是未取代的，并且可以包括或不包括诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基等的官能团。优选的是，在化学式I中，如果M不是氢，则其包括不超过8个的碳原子，更优选不超过4个碳原子(例如，甲基丙烯酸酯)。优选的是，在化学式I中，X包括不超过20个的碳原子。X和M均优选独立地包括至少3个碳原子，在某些情况下包括至少4个碳原子。

合适的草酰胺有机凝胶因子的一些具体例子包括但不限于由以下化学式(分别为化学式LVIII至LXV)表示的那些：

可以通过使草酸二烷基酯与两当量的胺反应制备这一类化合物。可以通过一个两步骤的顺序制备四-酰胺(n＝2)。在第一步中，使过量的草酸二烷基酯与二胺反应以制备出中间衍生物。然后使该中间体与胺反应以得到最终的草酰胺有机凝胶因子(化学式LXVI)，如以下所示：

其中X独立地为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基或者它们的组合(其中亚烷基、亚环烷基、亚芳基或亚芳烃基可以是(例如，用卤素)取代的或者是未取代的，并且可以包括或不包括诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基等的官能团；X′独立地为烷基、环烷基、芳基、芳烯基或它们的组合(其中烷基、环烷基、芳基或芳烯基可以是(例如，用卤素)取代的或者是未取代的，并且可以包括或不包括诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基等的官能团)。关于草酰胺制备的进一步细节可见于L.M.Rice等人在J.Chem.Soc.，75，242-243(1953)上发表的文章。

优选的可聚合有机凝胶因子包括甲基丙烯酸烷基二脲单-和多-酯、丙烯酸酯化的氨基酸衍生物和甲基丙烯酸酯化的或苯乙烯基糖衍生物。这种材料的例子如下所示(化学式LXVII至LXXIII)：

其中：(化学式LXVII和LXIX的)n为整数1至20；(化学式LXVIII和LXIX的)R可以为烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的烷基，且其中在烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、芳基(包括取代或未取代的芳基，且其中在芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或它们的组合；(化学式LXXI、LXXII和LXXIII的)R′可以为亚烷基(包括直链的、支链的、饱和的、不饱和的、环状的、未取代的和取代的亚烷基，且其中在亚烷基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)、亚芳基(包括取代或未取代的亚芳基，且其中在亚芳基上可以有或者没有诸如氧、氮、硫、硅、磷等的杂原子和/或诸如羰基的官能团)或它们的组合；(化学式LXXI、LXXII和LXXIII的)P为可聚合基团(特别是经自由基机制可聚合的基团，如甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、乙烯基、苯乙烯基等)。

另一合适且优选类别的有机凝胶因子是氨基糖，包括直链氨基糖和环状氨基糖。

在一个方面中，有机凝胶因子为化学式为LXXV的直链氨基糖或其可药用的盐：

其中R¹和R²独立地选自氢原子、烷基、C(O)R³和SO₂R⁴；R³和R⁴独立地选自烷基、芳基和芳烷基；n是约2至约5的整数。

在化学式LXXV中，R¹和R²基团独立地选自氢原子、烷基、C(O)R³和SO₂R⁴。R¹和R²的每一个可以是氢原子，R¹和R²的每一个可以是烷基，R¹和R²的每一个可以是C(O)R³，或者R¹和R²的每一个可以是SO₂R⁴。在一些实施例中，R¹可以是氢原子，R²可以是烷基、C(O)R³或SO2R⁴。在其他实施例中，R¹可以是烷基，R²可以是C(O)R³或SO₂R⁴。在另外的实施例中，R¹可以是C(O)R³，R²可以是SO₂R⁴。当R¹和R²之一或两者均为烷基时，烷基可以包括约一个碳原子、超过约一个碳原子、超过约两个碳原子、超过约四个碳原子、超过约六个碳原子、超过约八个碳原子、超过约十个碳原子、超过约十二个碳原子、超过约十四个碳原子、超过约十六个碳原子、超过约十八个碳原子。在一些实施例中，烷基包括不到约三十个碳原子、不到约二十六个碳原子或不到约二十个碳原子。在一些实施例中，烷基包括直链烷基。在其他实施例中，烷基包括支链烷基。在另外的实施例中，烷基包括环烷基。当R¹和R²每个都包括烷基时，R¹和R²可以包括相同的烷基，或者R¹和R²可以包括不同的烷基。烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、1-丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。

在化学式LXXV中，R³和R⁴基团独立地选自烷基、芳基和芳烷基。当R³或R⁴之一或两者均为烷基时，烷基可以包括约一个碳原子、超过约一个碳原子、超过约两个碳原子、超过约四个碳原子、超过约六个碳原子、超过约八个碳原子、超过约十个碳原子、超过约十二个碳原子、超过约十四个碳原子、超过约十六个碳原子、超过约十八个碳原子。在一些实施例中，烷基包括不到约三十个碳原子、不到约二十六个碳原子或不到约二十个碳原子。在一些实施例中，烷基包括直链烷基。在其他实施例中，烷基包括支链烷基。在另外的实施例中，烷基包括环烷基。在化学式为LXXV的化合物或其可药用的盐中，当R³和R⁴基团均存在，且当R³和R⁴的每个包括烷基时，R³和R⁴可以包括相同的烷基，或者R³和R⁴可以包括不同的烷基。烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、1-丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。

在化学式LXXV中，当R³或R⁴之一或两者为芳基时，芳基可以包括一个芳环或超过一个的芳环。芳环可以包括多达六个碳原子、多达八个碳原子、多达十个碳原子、多达十二个碳原子、多达十四个碳原子、多达十六个碳原子或多达十八个碳原子。芳环上可以包括杂原子，例如氮、氧或硫。如果存在不止一个的芳环，则芳环可以稠合在一起，或者它们可以通过化学键连接。在化学式为LXXV的化合物或其可药用的盐中，当R³和R⁴均存在时，且当R³和R⁴的每个包括芳基时，R³和R⁴可以包括相同的芳基，或者R³和R⁴可以包括不同的芳基。芳基的非限制性例子包括取代和未取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基。

在化学式LXXV中，当R³或R⁴之一或两者为芳烷基时，芳烷基可以包括一个芳环或超过一个的芳环。芳烷基可以包括多达六个碳原子、多达八个碳原子、多达十个碳原子、多达十二个碳原子、多达十四个碳原子、多达十六个碳原子、多达十八个碳原子或多达二十个碳原子。如果芳烷基上存在不止一个的芳环，则芳环可以稠合在一起，或者它们可以通过化学键连接。芳环上可以包括杂原子，例如氮、氧或硫。在化学式为LXXV的化合物或其可药用的盐中，当R³和R⁴均存在，且当R³和R⁴的每个包括芳烷基，R³和R⁴可以包括相同的芳烷基，或者R³和R⁴可以包括不同的芳烷基。芳烷基的非限制性例子包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘乙基和9-蒽甲基。

在化学式LXXV中，n是约2至约5的整数。在一些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXV的化合物或其可药用的盐，其中n是整数，其值为约5、约4、约3或约2。在一些实施例中，n是整数，其值为5、或4、或3、或2。应该理解的是，本发明的牙科用组合物可以包含不止一种化学式为LXXV的化合物或其可药用的盐，并且化合物可以由具有不同的整数值n的化学式LXXV表示。在这些实施例中，组合物的n平均值可以是非整数。

在一些实施例中，R¹和R²每个为氢原子。在一些实施例中，可药用的盐包括卤化铵。在某些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXVI的化合物或其可药用的盐。在一些实施例中，该盐包括卤化铵。在一个具体实施例中，卤化铵包括氯化铵。

在化学式LXXV的一些实施例中，R¹包括烷基，R²为C(O)R³，其中R³包括烷基。在某些实施例中，R¹包括具有约一至约四个碳原子的烷基，R³包括具有约四至约十六个碳原子的烷基。在一些实施例中，R¹包括甲基，R³包括具有七、八或九个碳原子的烷基。在一些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXVII、LXXVIII或LXXIX的化合物。

在化学式LXXV的一些实施例中，R¹是氢原子，R²包括烷基。在一些实施例中，可药用的盐包括卤化铵。在一些实施例中，烷基包括约一至约八个碳原子。在某些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXX的化合物或其可药用的盐。该盐可以包括卤化铵。在一些实施例中，卤化铵包括氯化铵。在某些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXXI的化合物或其可药用的盐。该盐可以包括卤化铵。在一些实施例中，卤化铵包括氯化铵。在一些实施例中，R¹和R²独立地包括具有约一至约八个碳原子的烷基。在某些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXXII的化合物或其可药用的盐。该盐可以包括卤化铵。在一些实施例中，卤化铵包括氯化铵。

共知的是，化学式为LXXV至LXXXII的化合物包括手性碳原子。为简单起见，在这些化学式中，没有规定关于每个手性碳原子的立体化学构形。然而其用意在于，在本说明书和权利要求中所用的化学式代表具有任何可能的立体化学构形的每一种化合物。在一些实施例中，化学式为LXXVI至LXXXII的化合物是氨基糖醇及衍生物，分别具有通用名称D-葡糖胺、N-甲基-N-辛酰基-D-葡糖胺、N-甲基-N-壬酰基-D-葡糖胺、N-甲基-N-癸酰基-D-葡糖胺、N-甲基-D-葡糖胺、N-辛基-D-葡糖胺和N-甲基-N-辛基-D-葡糖胺。

在另一方面中，有机凝胶因子是化学式为LXXXIII的环氨基糖或其可药用的盐：

其中：R¹、R²和R³独立地选自OH和NR⁵R⁶；R⁴选自OH、OP(O)(OH)₂、OSO₃H和NR⁵R⁶；R⁵和R⁶独立地选自氢原子、烷基、C(O)R⁷和SO₂R⁸；R⁷和R⁸独立地选自烷基、芳基或芳烷基；前提条件是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个是NR⁵R⁶。

共知的是，化学式为LXXXIII的化合物包括手性碳原子。为简单起见，在化学式LXXXIII中，没有规定关于每个手性碳原子的立体化学构形。其用意在于，在本说明书和权利要求中所用的化学式LXXXIII代表具有任何可能的立体化学构形的每一种化合物。

在化学式LXXXIII中，R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个是NR⁵R⁶。R¹、R²和R³独立地选自OH和NR⁵R⁶。R¹、R²和R³的每一个可以为OH，R¹、R²和R³的任意两个可以为OH，或者R¹、R²和R³的任何一个可以为OH。R¹、R²和R³的每一个可以为NR⁵R⁶，R¹、R²和R³的任意两个可以为NR⁵R⁶，或者R¹、R²和R³的任何一个可以为NR⁵R⁶。R⁴选自OH、OP(O)(OH)₂、OSO₃H和NR⁵R⁶。在一些实施例中，R⁴是OH。在其他实施例中，R⁴是OP(O)(OH)₂。在其他实施例中，R⁴是OSO₃H。在其他实施例中，R⁴是NR⁵R⁶。

在化学式LXXXIII中，R⁵和R⁶独立地选自氢原子、烷基、C(O)R⁷和SO₂R⁸。R⁵和R⁶的每一个可以是氢原子，R⁵和R⁶的每一个可以是烷基，R⁵和R⁶的每一个可以是C(O)R⁷，或者R⁵和R⁶的每一个可以是SO₂R⁸。在一些实施例中，R⁵可以为氢原子，R⁶可以为烷基、C(O)R⁷或SO₂R⁸。在其他实施例中，R⁵可以是烷基，R⁶可以是C(O)R⁷或SO₂R⁸。在另外的实施例中，R⁵可以是C(O)R⁷，R⁶可以是SO₂R⁸。当R⁵和R⁶之一或两者均为烷基时，烷基可以包括约一个碳原子、超过约一个碳原子、超过约两个碳原子、超过约四个碳原子、超过约六个碳原子、超过约八个碳原子、超过约十个碳原子、超过约十二个碳原子、超过约十四个碳原子、超过约十六个碳原子或超过约十八个碳原子。在一些实施例中，烷基包括不到约三十个碳原子、不到约二十六个碳原子或不到约二十个碳原子。在一些实施例中，烷基包括直链烷基。在其他实施例中，烷基包括支链烷基。在另外的实施例中，烷基包括环烷基。当R⁵和R⁶的每个包括烷基时，R⁵和R⁶可以包括相同的烷基，或者R⁵和R⁶可以包括不同的烷基。烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、1-丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。

在化学式LXXXIII中，R⁷和R⁸独立地选自烷基、芳基或芳烷基。当R⁷或R⁸之一或两者为烷基时，烷基可以包括约一个碳原子、超过约一个碳原子、超过约两个碳原子、超过约四个碳原子、超过约六个碳原子、超过约八个碳原子或超过约十个碳原子、超过约十二个碳原子、超过约十四个碳原子、超过约十六个碳原子或超过约十八个碳原子。在一些实施例中，烷基包括不到约三十个碳原子、不到约二十六个碳原子、不到约二十二个碳原子或不到约二十个碳原子。在一些实施例中，烷基包括直链烷基。在其他实施例中，烷基包括支链烷基。在另外的实施例中，烷基包括环烷基。在化学式为I的化合物或其可药用的盐中，当R⁷和R⁸均存在，且当R⁷和R⁸的每个包括烷基时，R⁷和R⁸可以包括相同的烷基，或者R⁷和R⁸可以包括不同的烷基。烷基的非限制性例子包括甲基、乙基、1-丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基、环己基、4-甲基环己基、环己基甲基、环戊基和环辛基。

在化学式LXXXIII中，当R⁷或R⁸之一或两者是芳基时，芳基可以包括一个芳环或不止一个的芳环。芳环可以包括多达六个碳原子、多达八个碳原子、多达十个碳原子、多达十二个碳原子、多达十四个碳原子、多达十六个碳原子或多达十八个碳原子。芳环上可以包括杂原子，例如氮、氧或硫。如果在芳基上存在不止一个的芳环，则芳环可以稠合在一起，或者它们可以通过化学键连接。在化学式为LXXXIII的化合物或其可药用的盐中，当R⁷和R⁸基团均存在，且当R⁷和R⁸的每个包括芳基时，R⁷和R⁸可以包括相同的芳基，或者R⁷和R⁸可以包括不同的芳基。芳基的非限制性例子包括取代和未取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基和联苯基。

在化学式LXXXIII中，当R⁷或R⁸之一或两者是芳烷基时，芳烷基可以包括一个芳环或不止一个的芳环。芳烷基可以包括多达六个碳原子、多达八个碳原子、多达十个碳原子、多达十二个碳原子、多达十四个碳原子、多达十六个碳原子、多达十八个碳原子或多达二十个碳原子。如果在芳烷基上存在不止一个的芳环，则芳环可以稠合在一起，或者它们可以通过化学键连接。芳环上可以包括杂原子，例如氮、氧或硫。在化学式为LXXXIII的化合物或其可药用的盐中，当R⁷和R⁸基团均存在，且当R⁷和R⁸的每个包括芳烷基时，R⁷和R⁸可以包括相同的芳烷基，或者R⁷和R⁸可以包括不同的芳烷基。芳烷基的非限制性例子包括苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘乙基和9-蒽甲基。

在化学式LXXXIII的一些实施例中，R¹是NR⁵R⁶，其中R⁵和R⁶每个为氢原子，R²、R³和R⁴每个为OH。在化学式LXXXIII的一些实施例中，可药用的盐选自氯化铵和硫酸铵。在一些实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXXIV、LXXXV或LXXXVI的化合物或其可药用的盐。在一些实施例中，所述盐包括氯化铵或硫酸铵。

在化学式LXXXIII的一些实施例中，R¹是NR⁵R⁶，其中R⁵和R⁶每个为氢原子，R²和R³每个为OH，R⁴为OP(O)(OH)₂。在一个具体实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXXVII的化合物或其可药用的盐。所述可药用的盐可以包括两性离子。

在化学式LXXXIII的一些实施例中，R¹是NR⁵R⁶，其中R⁵是C(O)R⁷，R⁷是具有十二个碳原子的烷基、具有十四个碳原子的烷基或具有十六个碳原子的烷基，R⁶是氢原子。在一个具体的实施例中，牙科用组合物包含化学式为LXXXVIII、LXXXIX或LXL的化合物。

在化学式LXXIV-LXL中，用常规的键符号规定关于每个环上五个手性碳原子中的四个的立体化学构形。没有规定关于每个环上的一个手性碳原子的立体化学构形。其用意在于，在本说明书和权利要求中所用的这些化学式代表具有任何可能的立体化学构形的每一种化合物。在适用的化合物中有通用名称为D-葡糖胺、D-半乳糖胺、甘露糖胺、D-葡糖胺-6-磷酸酯、N-十二烷酰基-D-葡糖胺、N-十四烷酰基-D-葡糖胺和N-十六烷酰基-D-葡糖胺。

对于氨基糖类，优选的化合物包括以下物质：

D-葡糖胺

N-甲基D-葡糖胺

N-甲基-N-癸酰基葡糖酰胺

葡糖胺-6-磷酸盐

对于本文中所述的许多类别的有机凝胶因子，优选的是脲型的或草酰胺，更优选的是可聚合的脲型或草酰胺有机凝胶因子。最优选的衍生物是二亚苄基山梨醇、脲甲基丙烯酸酯和草酰胺甲基丙烯酸酯。优选的有机凝胶因子包括在实例部分中所描述的那些。

基于有机凝胶因子加上可聚合组分(例如，不算填充剂材料、结晶材料和/或任选的添加剂的可硬化组合物)的总重量，一种或多种有机凝胶因子在本发明的可硬化组合物中的包含量优选可以为至少0.01重量％(wt-％)，更优选为至少0.1重量％，甚至更优选为至少0.2重量％，甚至更优选为至少0.4重量％。基于有机凝胶因子加上可聚合组分(例如，不算填充剂材料、结晶材料和/或任选的添加剂的可硬化组合物)的总重量，一种或多种有机凝胶因子在本发明的可硬化组合物中的包含量优选可以为不超过10重量％，更优选不超过5重量％。

有机可聚合组分

本发明的可硬化牙科用组合物还可以包含有机可聚合组分，从而形成可聚合的组合物。这种可聚合组分的选取应使得它们与有机凝胶因子相容。

在某些实施例中，组合物是可光聚合的，即，组合物包含在用光化辐射照射时引发组合物的聚合(或硬化)的光引发剂(即，光引发剂系统)。这种可光聚合的组合物可以是可自由基聚合的或可阳离子聚合的。

在某些实施例中，组合物是可化学聚合的。可化学聚合的系统(例如，氧化还原系统)对于本发明的可流动的和可包装的组合物是可行的，但对于自支承/延展性组合物则不是特别可取的。这是因为可化学聚合的系统通常分为两部分，这对于自支承/延展性的预成形制品来说未必是可取的。可化学聚合的系统通常包括烯属不饱和化合物，其例如能够经历自由基或阳离子聚合。

可光聚合的材料

合适的可光聚合的组合物可以包括环氧树脂(其包含阳离子活性的环氧基团)、乙烯基醚树脂(其包含阳离子活性的乙烯基醚基团)、烯属不饱和化合物(其包含自由基活性的不饱和基团)以及它们的组合。适用的烯属不饱和化合物的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、羟基官能化的丙烯酸酯、羟基官能化的甲基丙烯酸酯以及它们的其组合。在单个化合物中同时包含阳离子活性官能团和自由基活性官能团的可聚合材料也是合适的。例子包括环氧官能化的丙烯酸酯、环氧官能化的甲基丙烯酸酯以及它们的组合。

可光聚合的组合物可以包括具有自由基活性官能团的化合物，所述化合物可以包括具有一个或多个烯属不饱和基团的单体、低聚物和聚合物。合适的化合物包含至少一个烯属不饱和键，并且能够经历加成聚合反应。这种可自由基聚合的化合物包括例如(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)。具体例子包括单-、二-或聚-丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸1，2，4-丁三醇酯、二丙烯酸1，4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、二[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、二[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷、异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯以及美国专利No.4,648,843中所描述的类似化合物；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；诸如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物；诸如美国专利No.4,642,126(Zador等人)中的那些的丙烯酸酯化低聚物；以及乙烯基化合物，例如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。合适的烯属不饱和化合物也有许多商业来源，例如密苏里州圣路易斯的Sigma-Aldrich和德国达姆施塔特(Darmstadt)的RhomandTech，Inc.。其他合适的可自由基聚合的化合物包括例如在WO-00/38619(Guggenberger等人)、WO-01/92271(Weinmann等人)、WO-01/07444(Guggenberger等人)、WO-00/42092(Guggenberger等人)中公开的硅氧烷官能化的(甲基)丙烯酸酯；和例如在美国专利No.5,076,844(Fock等人)、美国专利No.4,356,296(Griffith等人)、EP-0373384(Wagenknecht等人)、EP-0201031(Reiners等人)和EP-0201778(Reiners等人)中公开的含氟聚合物官能化的(甲基)丙烯酸酯。根据需要，可以使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。

可光聚合的组合物可以包含诸如可阳离子聚合的环氧树脂的具有阳离子活性官能团的化合物。这种材料包括具有可通过开环聚合的环氧乙烷环的有机化合物。这些材料包括单体性环氧化合物和聚合物型的环氧化物，并且可以是脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的。这些化合物通常每个分子平均具有至少1个可聚合的环氧基团，每个分子优选具有至少1.5个、更优选具有至少2个可聚合的环氧基团。聚合的环氧化物包括具有端环氧基团的直链聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二缩水甘油醚)、具有骨架环氧乙烷单元的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物)。环氧化物可以为纯化合物，或者可以为每个分子包含一个、两个或更多环氧基团的化合物的混合物。由含环氧材料中的环氧基团的总数除以所存在的含环氧的分子总数来确定每个分子的环氧基团的“平均”数目。

这些含环氧的材料可以从低分子量的单体材料到高分子量的聚合物而有所不同，并且在其主链和取代基的性质方面可以有很大的不同。示例性的许可取代基基团包括卤素、酯基、醚、磺酸基、硅氧烷基、硝基、磷酸基等。含环氧材料的分子量可以从58到100,000或更高不等。

适用于本发明的合适的含环氧材料列于美国专利Nos.6,187,836(Oxman等人)和6,084,004(Weinmann等人)中。

还可以设想多种含环氧材料的共混物。这种共混物的例子包括含环氧化合物的两种或更多种的重均分子量分布，例如低分子量(低于200)、中间分子量(200至10,000)和较高分子量(10,000以上)。作为另外一种选择或除此之外，环氧树脂可以包含具有不同化学性质的含环氧材料的共混物，这些不同的性质例如是脂族和芳族，或诸如极性和非极性的官能团。

具有阳离子活性官能团的其他类型的适用材料包括乙烯基醚、氧杂环丁烷、螺环原碳酸酯、螺环原酸酯等。

根据需要，可以在单个分子中包含阳离子活性的和自由基活性的官能团。这种分子例如可以通过使二-或聚-环氧化物与一个或一个以上当量的烯属不饱和羧酸反应而获得。这种材料的一个例子为UVR-6105(可得自UnionCarbide)与一个当量甲基丙烯酸的反应产物。具有环氧和自由基活性官能团的市售材料包括CYCLOMER系列，例如可得自日本DaicelChemical的CYCLOMERM-100、M-101或A-200，以及可得自佐治亚州亚特兰大的RadcureSpecialties，UCBChemicals的EBECRYL-3605。

阳离子可固化组合物可以还包含含羟基的有机材料。合适的含羟基的材料可以为羟基官能度至少为1、优选至少为2的任何有机材料。优选的是，含羟基的材料包含两个或更多个伯或仲脂族羟基(即，羟基与非芳族碳原子直接键合)。羟基可以位于末端，或者它们可以在聚合物或共聚物中悬挂。含羟基的有机材料的分子量(MW)可以是从非常低(例如，32克每摩尔)至非常高(例如，一百万克每摩尔或更高)。合适的含羟基的材料可以具有低分子量(即，32至200克每摩尔)、中间分子量(即，200至10,000克每摩尔)或高分子量(即，10,000克每摩尔以上)。本文中使用的分子量为重均分子量。

合适的分子量可以为小于500,000克每摩尔、小于200,000克每摩尔、小于100,000克每摩尔、小于50,000克每摩尔、小于25,000克每摩尔、小于15,000克每摩尔、小于12,500克每摩尔或小于10,000克每摩尔。含羟基的材料在性质上可以是非芳香性的，或者可以包含芳族官能团。含羟基的材料可以任选地在分子的主链上包含诸如氮、氧、硫等的杂原子。含羟基的材料例如可选自天然存在的或合成制备的纤维素材料。含羟基的材料应基本上不含有可能是热不稳定或光解不稳定的基团；也就是说，在温度低于100℃或在光化射线的存在下所述材料不应分解或释放出挥发性组分，所述光化射线是在可聚合组合物所需的光聚合条件下可能遇到的。

适用于本发明的合适的含羟基材料列于美国专利No.6,187,836(Oxman等人)中。

含羟基材料在可聚合组合物中的使用量可以在很宽的范围上变化，这取决于诸如含羟基材料与阳离子和/或自由基可聚合组分的相容性、含羟基材料的当量重量和官能度、所需最终组合物的物理特性、所需的聚合速度等的因素。

也可以使用多种含羟基材料的共混物。这种共混物的例子包括含羟基化合物的两种或更多种的分子量分布，例如低分子量(低于200)、中间分子量(200至10,000)和较高分子量(10,000以上)。作为另外一种选择或除此之外，含羟基的材料可以包含具有不同化学性质的含羟基材料的共混物，这些不同的性质例如是脂族和芳族，或诸如极性和非极性的官能团。作为附加的例子，可以使用两种或更多种多官能羟基材料或者一种或多种单官能羟基材料与多官能羟基材料的混合物。

可聚合材料还可以在单个分子中包含羟基和自由基活性官能团。这种材料的例子包括丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯；单或二(甲基)丙烯酸甘油酯；单或二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，单、二或三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，单、二、三、四或五(甲基)丙烯酸山梨醇酯；和2，2-二[4-(2-羟基-3甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷。

可聚合材料还可以在单个分子中包含羟基和阳离子活性官能团。一个例子为包含羟基和环氧基团的单个分子。

用于使可自由基光聚合的组合物聚合的合适光引发剂(即，包含一种或多种化合物的光引发剂系统)包括二元和三元系统。典型的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利No.5,545,676(Palazzotto等人)中所述。优选的碘鎓盐为二芳基碘鎓盐，例如二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓六氟磷酸盐和二苯基碘鎓四氟硼酸盐。优选的光敏剂为吸收450nm至520nm(优选450nm至500nm)范围内的一部分光的单酮和二酮。更优选的化合物为在450nm至520nm(甚至更优选为450nm至500nm)范围内具有一些光吸收的α-二酮。优选的化合物为樟脑醌、联苯酰、联糠酰、3，3，6，6-四甲基环己二酮、菲醌以及其他的环α-二酮。最优选的是樟脑醌。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如二甲氨基苯甲酸乙酯。

用于使可阳离子光聚合的组合物聚合的合适光引发剂包括二元和三元系统。典型的三元光引发剂包含碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物，如美国专利Nos.5,856,373(Kaisaki等人)、6,084,004(Weinmann等人)、6,187,833(Oxman等人)、6,187,836(Oxman等人)和6,765,036(Dede等人)中所述。优选的碘鎓盐、光敏剂和电子供体化合物是用于使可自由基光聚合的组合物聚合的光引发剂系统。

用于使可自由基光聚合的组合物聚合的其他合适的光引发剂包括通常具有380nm至1200nm的功能波长范围的氧化膦类。具有380nm至450nm的功能波长范围的优选氧化膦自由基引发剂为酰基和二酰基氧化膦，例如在美国专利Nos.4,298,738(Lechtken等人)、4,324,744(Lechtken等人)、4,385,109(Lechtken等人)、4,710,523(Lechtken等人)、4,737,593(Ellrich等人)、6,251,963(Kohler等人)；和EP申请No.0173567A2(Ying)中描述的那些。

当以大于380nm至450nm波长范围照射时能够进行自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819，CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NY)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403，CibaSpecialtyChemicals)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按重量计的25∶75混合物(IRGACURE1700，CibaSpecialtyChemicals)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮按重量计的1∶1混合物(DAROCUR4265，CibaSpecialtyChemicals)和2，4，6-三甲基苄基苯基次膦酸乙酯(LUCIRINLR8893X，BASFCorp.，Charlotte，NC)。

一般来说，氧化膦引发剂以催化有效的量存在于可光聚合的组合物中，例如基于组合物的总重量为0.1重量％(wt-％)至5.0重量％。

叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。适用于本发明的示例性叔胺包括4-(N，N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯。当存在时，基于组合物的总重量，胺还原剂在可光聚合的组合物中的存在量为0.1重量％至5.0重量％。

可化学聚合的材料

对于可化学聚合的组合物，通常是可自由基聚合的组合物，可以从通过辐射、热或氧化还原/自动固化化学反应引发聚合的系统中选择引发系统。

本发明的可硬化树脂可以包括氧化还原固化系统，所述氧化还原固化系统包括可聚合的组分(例如，烯属不饱和可聚合组分)和包括氧化剂和还原剂的氧化还原系统。适用于本发明的合适可聚合组分和氧化还原系统描述在美国专利Nos.6,624,211(Karim等人)和6,964,985(Karim等人)中。

还原剂和氧化剂应该互相反应或以其他的方式互相协作以产生能够引发树脂系统(例如，烯属不饱和组分)聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，不依赖于光的存在，可以在没有光的情况下进行。还原剂和氧化剂优选具有充分的架藏稳定性，并且没有不良的染色，从而使得可以在典型的牙科条件下储存和使用。它们应该能充分地与树脂系统混溶，从而使得它们易溶于可聚合组合物的其他组分(和阻止与可聚合组合物的其他组分的分离)。

适用的还原剂包括例如抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所述；胺，特别是叔胺，例如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，例如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1，1-二丁基硫脲和1，3-二丁基硫脲；以及它们的混合物。其他次要的还原剂可以包括氯化钴(II)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺(取决于氧化剂的选择)、连二亚硫酸盐或亚硫酸盐阴离子的盐，以及它们的组合。优选的是，还原剂是胺。

合适的氧化剂也是本领域技术人员所熟悉的，包括例如过硫酸及其盐，如钠、钾、铵、铯和烷基铵盐。另外的氧化剂例如包括，诸如过氧化苯甲酰等的过氧化物，诸如异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢等的氢过氧化物，以及过渡金属的盐，如氯化钴(III)和氯化铁、硫酸铈(IV)，过硼酸及其盐，高锰酸及其盐，过磷酸及其盐，以及它们的组合。

可理想地使用不止一种的氧化剂或不止一种的还原剂。还可以加入少量的过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。

还原剂和氧化剂的存在量足以提供足够的自由基反应速率。可以这样进行评价，混合除了填充剂以外的可硬化组合物的所有成分，观察是否得到硬化的聚集体。

优选的是，基于可硬化组合物的组分的总重量，还原剂的存在量为至少0.01重量％，更优选为至少0.1重量％。优选的是，基于可硬化组合物的组分的总重量，还原剂的存在量不大于10重量％，更优选不大于5重量％。

优选的是，基于可硬化组合物的组分的总重量，氧化剂的存在量为至少0.01重量％，更优选为至少0.10重量％。优选的是，基于可硬化组合物的组分的总重量，氧化剂的存在量不大于10重量％，更优选不大于5重量％。

可以将还原剂或氧化剂置入微胶囊。这通常将增强可硬化组合物的架藏稳定性，并且必要时将还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过适当选择密封剂可以使氧化剂和还原剂与酸官能组分和任选的填充剂结合，并保存在储存稳定的状态。

在进一步的替代形式中，可以利用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。适合于本发明的牙科材料的热源的例子包括感应、对流和辐射。热源在正常的条件下或在高压下应该能够产生至少40℃和至多150℃的温度。这一工序对于引发在口腔环境以外进行的材料聚合是优选的。

能够引发可硬化树脂中的自由基活性官能团聚合的又一替代类引发剂是包括自由基发生热引发剂的那些。例子包括过氧化物(例如，过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)和偶氮化合物(例如，2，2-偶氮-二异丁腈(AIBN))。

结晶材料

在某些实施例中，可硬化组合物包含结晶材料以提供用以保持初始预成形形状的非共价三维结构。这种结晶材料可以具有或不具有能够聚合(也包括交联)的活性基团。优选的是，结晶材料是可聚合的。优选的是，结晶材料是聚合性的(包括低聚的)。更优选的是，结晶材料是可聚合的聚合性材料。

“结晶”指的是这样的材料，当通过差示扫描量热法(DSC)在组合物中进行测量时，其在20℃或20℃以上显示结晶熔点。所观察到的吸热的峰值温度作为结晶熔点。

结晶熔点优选小于100℃，更优选小于90℃，甚至更优选小于80℃。

结晶相可以包括多重晶格，材料在其中采取这样的构象，其中在构成所述材料的相邻化学部分中存在有序的结构。晶格内的填充排列在其化学和结构方面上均可以是高度规则的。

结晶材料可以处于“半结晶态”，其中在20℃或20℃以上，聚合物链的长链段出现在非晶态和结晶态或相。非晶相可以被认为是聚合物链的无规缠结排列。非晶聚合物的X-射线衍射图为漫射晕，这表明聚合物结构的有序性非常低或没有。非晶聚合物在玻璃化转变温度下显示出软化行为，但不显示熔化行为。处于半结晶态的材料显示出特征熔点，在此特征熔点以上时晶格变化到无序。这种“半结晶”材料的X-射线衍射图通常可以通过同心环或对称的点排列识别出来，这些是结晶秩序性质的表征。因此在本文中，“结晶”组分涵盖了半结晶材料。

结晶材料包括至少一种优选在室温以上结晶的材料。这种结晶性可以通过组分中(例如，当组分是聚合物时，在组分的主链(即主链)或侧取代基(即侧链)上)存在的可结晶部分的聚集来提供，可以通过众所周知的晶体学、量热或动态/机械方法进行确定。为了本发明的目的，这一组分对可硬化组合物赋予了至少一个按实验测量(例如通过DSC)为大于20℃的熔化温度(T_m)。优选的是，该组分对可硬化组合物赋予30℃-100℃的T_m。如果在可硬化组合物中使用不止一种结晶材料，则可以观察到不止一个明显的熔点。

结晶材料的数均分子量可以在很大的范围上有所不同。优选的是，分子量小于10,000克每摩尔(g/mol)，并且优选不大于5000g/mol。优选的是，分子量为至少150g/mol，更优选为至少400g/mol。适合用于树脂系统中的结晶单体包括含有氨基甲酸酯、醚、酯、酰胺或酰亚胺基团或其组合的单体。优选的结晶单体包含能够聚合和/或交联的活性基团。特别优选的是活性官能度大于一的单体。

适合用于树脂系统中的结晶聚合物(包括低聚物)可以具有结晶主链(即，直链)或侧(即，侧链)链段。优选的材料还包含能够聚合和/或交联的活性基团。特别优选的是活性官能度至少是二的结晶低聚物或预聚物。

具有可结晶主链或主链链段的合适结晶材料的例子包括但不限于聚酯(包括聚己内酯)、聚醚、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚酰胺、聚烯烃(优选由例如C₂-C₃的低级烯烃形成)、聚氨酯以及它们的组合。

优选的结晶材料为包含伯羟基端基的饱和直链脂族聚酯多元醇(特别是二醇)。适合用作本发明树脂系统中的结晶材料的市售材料的例子包括一些可按商品名LEXOREZ得自InolexChemicalCo.，Philadelphia，PA的树脂。适用于本发明组合物中的其他聚酯多元醇的例子有可按商品名RUCOFLEX得自Ruco聚合物polymerCorp.，Hicksville，NY的那些。适用于本发明中的聚己内酯的例子包括可按商品名TONE0230、TONE0240和TONE0260得自DowChemicalCo.，Midland，MI的那些以及可按商品名CAPA得自SolvayCo.，Warrington，Cheshire，UK的那些。特别优选的材料是经化学改性或反应(例如，通过伯羟基端基)以引入可聚合的不饱和官能团的饱和直链脂族聚酯多元醇，例如用聚己内酯二醇与甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酰氯或甲基丙烯酸酐进行反应。

结晶材料还可以具有例如不同程度分支的枝状超支化的或星形的结构。枝状聚合物为多官能化合物，包括任何已知的枝状架构，包括枝状体、规则排列的枝突、枝状接枝体和超支化聚合物。枝状聚合物是具有大量活性端基的密支化聚合物。枝状聚合物包括若干层或若干代的重复单元，它们均包含一个或多个分支点。包括枝状体和超支化聚合物的枝状聚合物可以通过具有至少两种不同类型活性基团的单体单元的缩合、加成或离子反应进行制备。

枝状聚合物由发自共同芯的许多枝突构成，该芯通常包括原子团。枝状聚合物通常由周向表面基团、具有大于或等于二个支化官能团的内分支接合点和共价连接相邻支化接合点的二价连接体组成。

枝突和枝状体可以是完美的，或者是不完美的，即，不完善的或有缺陷的。不完善通常是由于不完全的化学反应或不可避免的竞争副反应造成的。

超支化聚合物是枝状的聚合物，与更接近完美的规则结构枝状体相比，其包含高含量的非完美不规则的支化阵列。具体来说，超支化聚合物包含相对多数目的不规则支化阵列，其中并非每个重复单元都包含分支接合点。因此，超支化聚合物可被视为是直链聚合物和枝状体之间的中间体。但是它们是枝状的，因为它们每个单独的大分子上有相对高的分支接合体含量。

星形聚合物通常由发自中央芯的聚合物链构成。

枝状体、枝突、枝状接枝体、超支化聚合物和星形聚合物的制备和表征是熟知的。枝状体和枝突及其合成方法的例子叙述在美国专利Nos.4,507,466(Tomalia等人)、4,558,120(Tomalia等人)、4,568,737(Tomalia等人)、4,587,329(Tomalia等人)、4,631,337(Tomalia等人)、4,694,064(Tomalia等人)、4,713,975(Tomalia等人)、4,737,550(Tomalia)、4,871,779(Killat等人)和4,857,599(Tomalia等人)中。超支化聚合物及其制备方法的例子叙述在例如美国专利No.5,418,301(Hult等人)中。一些枝状聚合物也是市售的。例如，3-和5-代超支化聚酯多元醇可购自PerstorpPolyols，Inc.，Toledo，OH。星形聚合物及其制备方法的例子叙述在例如美国专利Nos.5,830,986(Merrill等人)、5,859,148(Borggreve等人)、5,919,870(Letchford等人)和6,252,014(Knauss)中。

适用于本发明中的枝状聚合物可以包括任意的代数，优选为三至五代。

一般来说，具有结晶周边基团或具有能与另一化合物反应生成结晶周边基团的周边基团的任何已知的枝状聚合物都适合用于本发明的组合物中的树脂系统。合适的枝状聚合物的例子包括聚醚、聚酯、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚酰胺、聚氨酯和任何其他的缩合聚合物。

具有可结晶侧基部分(即，侧链)的合适结晶聚合物材料的例子包括但不限于通过单体的聚合制备的聚合物材料，所述单体包含侧基(侧链)可结晶部分，或者是通过由聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯基酯或聚-α-烯烃聚合物或共聚物的化学改性引入侧基可结晶部分制备的聚合物材料。只要结晶低聚物或聚合物具有结晶熔点，则其可以包括不可结晶的单体。决定这种侧链可结晶或“梳状”聚合物的结晶特性的制备和形态/构象性质由Plate和Shibaev在“Comb-LikePolymers.StructureandProperties，”(梳状聚合物：结构和性质)(JournalofPolymerScience，MacromolecularReviews，8，117-253(1974))中进行了综述。

另一种结晶材料包括由以下化学式(化学式LXXIV)表示的化合物：

其中每个Q独立地包括聚酯链段、聚酰胺链段、聚氨酯链段或它们的组合。优选的是，每个Q独立地包括聚(己内酯)链段。更优选的是，这种结晶化合物包括可聚合的基团，例如环氧、酸、醇和烯属不饱和活性部位。特别优选的这种材料包括不饱和的可聚合基团，例如甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基和苯乙烯基基团。

填充剂材料

本发明的可硬化组合物还可以包含填充剂。填充剂可选自适于结合到牙科应用组合物中的多种材料的一种或多种，例如目前在牙科修复剂组合物中使用的填充剂，等等。

填充剂可以是颗粒性质或纤维性质的。颗粒填充剂通常可以被界定为具有20∶1或更小、更常见为10∶1或更小的长宽比或纵横比。纤维可以被界定为具有大于20∶1、或更常见为大于100∶1的纵横比。粒子的形状可以为从球形至椭球形不等，或者更为平坦，例如薄片或盘。宏观特性可能高度依赖于填充剂粒子的形状，特别是形状的一致性。

填充剂优选为细碎的。填充剂可以具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。优选的颗粒填充剂具有小于10微米(即，微米)的平均粒度(优选地，直径)，其包括微米级和纳米级的粒子。

微米级粒子对于改善固化后的磨损性能是非常有效的。优选的微米级颗粒填充剂具有至少0.2微米至1微米的平均粒度。

纳米级填充剂常用作粘度和触变性调节剂。由于其尺寸小、表面积高以及相关的氢键原因，这些材料可组装成聚集的网络。这种类型的材料(“纳米级”材料)具有小于200纳米(nm)的平均粒度(即，最大尺寸，例如直径)。优选的是，纳米级颗粒材料的平均粒度为至少2纳米(nm)，更优选为至少7nm。优选的是，纳米级颗粒材料的平均粒度不大于50nm，更优选尺寸不大于20nm。这种填充剂的平均表面积优选为至少20平方米每克(m²/g)，更优选为至少50m²/g，最优选为至少100m²/g。如果纳米级填充剂产生聚集(即，形成聚集的网络，如在烧成法二氧化硅中发生的那样)，则上文提到的粒度为一次粒度(即，未聚集的材料的粒度)。

填充剂可以是无机材料。其也可以是不溶于树脂系统的交联的有机材料，任选地填有无机填充剂。填充剂在任何情况下都应该无毒，并且适合在口腔中使用。填充剂可以是不透射线的或可透射线的。填充剂还基本上不溶于水。

合适的无机填充剂的例子有天然存在的或合成的材料，包括但不限于：石英；氮化物(例如，氮化硅)；源自例如Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；长石；硼硅酸盐玻璃；高岭土；滑石粉；二氧化钛；低莫氏硬度的填充剂，如美国专利No.4,695,251(Randklev)中描述的那些；以及亚微米二氧化硅粒子(例如，热解硅石，如可按商品名AEROSIL购得的那些，包括得自DegussaCorp.，Akron，OH的“OX50”、“130”、“150”和“200”二氧化硅以及得自CabotCorp.，Tuscola，IL的CAB-O-SILM5二氧化硅)。烧成法二氧化硅是用于提供自支承特性的优选化合物，因为其成本低、商业来源广，并具有可用表面范围大的特性。

合适的有机填充剂粒子的例子包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯、聚环氧化物等。

优选的非酸活性填充剂粒子为石英、亚微米二氧化硅和美国专利No.4,503,169(Randklev)中描述类型的非玻璃体微粒。也可以设想这些非酸活性填充剂的混合物，以及由有机和无机材料制备的组合填充剂。

为了增强填充剂与树脂之间的键合，还可以用偶联剂处理填充剂粒子的表面。使用的合适偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷等。

其他合适的填充剂公开在美国专利Nos.6,387,981(Zhang等人)和6,730,156(Windisch等人)以及国际公开Nos.WO01/30304(Wu等人)、WO01/30305(Zhang等人)、WO01/30306(Windisch等人)和WO01/30307(Zhang等人)中。其他合适的填充剂描述在上述公开文献内所引用的参考文献中。

美国专利No.6,306,926(Bretscher等人)公开了一些射线不透性填充剂，它们可用于可自由基聚合的组合物、可阳离子聚合的组合物以及以可自由基聚合和可阳离子聚合的组分为特征的混合型组合物。它们用在可阳离子聚合的组合物中是特别有利的。

一种这样的填充剂为得自熔体的填充剂，其包含5-25重量％的氧化铝、10-35重量％的氧化硼、15-50重量％的氧化镧和20-50重量％的氧化硅。另一种填充剂为得自熔体的填充剂，其包含10-30重量％的氧化铝、10-40重量％的氧化硼、20-50重量％的氧化硅和15-40重量％的氧化钽。第三种填充剂为得自熔体的填充剂，其包含5-30％重量％的氧化铝、5-40重量％的氧化硼、0-15重量％的氧化镧、25-55重量％的氧化硅和10-40重量％的氧化锌。第四种填充剂为得自熔体的填充剂，其包含15-30重量％的氧化铝、15-30重量％的氧化硼、20-50重量％的氧化硅和15-40重量％的氧化镱。第五种填充剂的形式为通过溶胶凝胶法制备的非玻璃体微粒，在所述溶胶凝胶法中，使非晶态氧化硅的水基或有机分散体或溶胶与射线不透性金属氧化物或前体有机化合物的水基或有机分散体、溶胶或溶液进行混合。第六种填充剂的形式为通过溶胶凝胶法制备的非玻璃体微粒，在所述溶胶凝胶法中，使非晶态氧化硅的水基或有机分散体或溶胶与射线不透性金属氧化物或前体有机或无机化合物的水基或有机分散体、溶胶或溶液进行混合。

优选的是，基于组合物的总重量，填充剂的总量为50重量％或更多，更优选为60重量％或更多，最优选为70重量％或更多。优选的是，基于组合物的总重量，填充剂系统的总量不超过95重量％，更优选的是不超过80重量％。值得注意的是，本发明的树脂系统的这种高填充剂载量是意料之外的，特别是在提供延展性组合物时。

任选的添加剂

根据需要，本发明的可硬化组合物可以包含添加剂，例如颜料、抑制剂、促进剂、粘度调节剂、表面活性剂以及本领域技术人员显而易见的其他成分。另外，可任选地将药物添加到牙科用组合物当中。例子包括有抗炎剂、抗微生物剂、增白剂等，它们的类型为常用于牙科用组合物中的。本领域的技术人员可以对任何一种上述的添加剂及其数量进行选择，从而在无需不必要试验的情况下获得所需的结果。

组合物的制备和使用

可以通过采用常规的混合技术通过使有机凝胶因子与可聚合组分混合来制备本发明的可硬化牙科用组合物。如本文所述，所得到的组合物可任选地包含结晶材料、填充剂和其他添加剂。在使用时，组合物可以包含光引发剂，并且由光引发而硬化，或者可以例如在氧化还原系统中通过化学聚合而硬化，其中组合物包含自由基引发剂。这种固化系统的组合也是可行的。

可以按多种形式来提供本发明的可硬化组合物，包括单部分系统和多部分系统，例如两部分的粉末/液体、糊剂/液体和糊剂/糊剂系统。采用多部分组合(即，两部分或更多部分的组合)的其他形式也是可行的，其中每个的形式为粉末、液体、凝胶或糊剂。在氧化还原多部分系统中，一个部分通常包含氧化剂，另一部分通常包含还原剂。

可以使可硬化组合物的组分包含在套盒中，如下文所述，在那里组合物之所含被包装，从而容许在需要之前储存组分。

当用作牙科用组合物时，可以对可硬化组合物的组分进行混合，并采用常规技术进行临床应用。通常需要光固化灯来引发可光聚合的组合物。组合物的形式例如可以为非常良好地粘附牙质和/或牙釉质的复合材料或修复剂。任选地，在使用可硬化组合物的牙组织上可以使用底物层。

本发明的组合物特别良好地适应于以多种包括复合材料的牙科修复剂的形式使用，将诸如填充材料的所述复合材料设置到邻近牙齿之后使之聚合。它们还可以用于假牙以及牙齿印模托、正畸器具(例如，保持器、夜用防护件)、正畸粘合剂等。它们可用于牙冠、牙桥、贴面、嵌体、填补物、植入体、假牙、人工牙齿、模拟牙体、夹板、颌面假体以及其他的定制结构，通常在将这些设置到牙齿上或邻近牙齿之前使它们成形。牙医或其他使用者可以打磨这种预成形制品，或者换句话讲，将其形成为定制配合的形状。本发明的组合物特别适用于牙科修复剂，特别是用于牙冠的(临时性、中间性/过渡性或永久性的)。

可以将本发明某些实施例的组合物成形(例如，模制)为多种形式，如三维形状、预成形薄片、拱形牙托、绳、钮扣、织造或非织造幅材等。可以多种方式使组合物成形(从而形成第一形状)，包括例如挤出、注模、压缩模制、热成形、真空成形、压制、压延以及使用辊的卷材加工。一般而言，使用带有正和负印模的模具形成半成品的形状。

成形的制品可以单独或在多重单元中销售，优选以保护它们免于热和/或光的方式进行包装，所述热和/或光能活化包含在组合物中的引发剂系统。

一般来说，选择适当尺寸和形状(第一形状)的预成形制品，在15℃至38℃(优选20℃至38℃，其涵盖了典型的室温和体温，更优选在室温)的温度下定制成形(第二形状)。可以通过多种方法实施成形，包括用手指或选择的工具(例如手动操作的牙科复合器具)施加压力、修整、切割、造型、磨削等。一旦获得所需的定制(第二)形状，通过将制品暴露于热/辐射，造成引发剂系统的活化，由此使之硬化(例如，固化)。这可以由单一步骤完成，或者由多个步骤完成，定制成形的连续步骤在之间进行。这些步骤中的一步或多步可以在无氧的惰性气氛或真空中进行。在最后的成形和硬化步骤之后，根据需要，可以通过磨削、修整等对硬化制品进一步进行形状修改。一旦获得制品的最终定制(第二)形状，如果预期的应用需要，可以对其进行抛光、着色或以另外的方式进行表面处理。优选的是，由本发明的组合物制备的最终定制成形的制品不需要附加的贴面材料(例如，提供所需外观或性能的第二材料)。预期的应用可能需要以粘合、机械或二者组合的方式将定制成形的固化制品安装、粘结或另外附着到第二物品上。

对于临时牙冠的制备，选定适当形状和尺寸的预成形牙冠，将预成形牙冠安置到制备的牙齿上，用以确定需要在多大的程度上进行修整和成形，任选地在牙冠上作出标记。从口腔中取出预成形牙冠，通过切割、修整、成形等进行所需的形状及尺寸调整，然后再重新安置到预备牙齿上，在那里进行附加的形状调整，用以提供最佳的定制配合，包括牙龈、侧面和咬合面的配合。然后可以使预成形且再成形的牙冠硬化，例如通过根据需要使之在口腔中暴露于牙科光固化灯几秒钟，然后仔细地从口腔中取出，暴露于固化室中的光固化灯下进行最终固化，任选地结合加热。或者，也可以通过用牙科光固化灯进行照射使牙冠完全在口腔中固化。根据需要，通过磨削、修整等进行最终的调整，抛光和清洗成品牙冠。然后按原样粘固成品牙冠，或者在将其放入口腔之前衬以合适的树脂材料。

可以单独地或者作为一个整体对本发明的可硬化自支承结构(例如，牙科产品)进行预包装。这种包装材料应该保护这些产品免受能活化引发剂系统并因此引起过早硬化的条件的影响，例如，在光引发剂的情况下，对于光的暴露可能导致上述的条件。此外，包装材料任选地适形于产品的表面，从而提供附加的机械强度，用以抵抗运输时受损。例如，可以用聚烯烃层对预成形牙冠或牙托在所有的侧面上进行包装。聚烯烃提供机械结构，可以对其进行密封以避免与水接触。如果聚烯烃填充有适当的染料或颜料，例如炭黑，则入射光在到达包封的产品之前便被吸收。如果这种包装层是些许刚性的，并且如果包装材料被成形为类似于本发明的预成形制品，那么包装能够增强预成形产品在运输和储存期间的尺寸稳定性。在某些情况下，包装可因此而形成与产品系统一体的部分。

本发明还适用于多种预成形的正畸器具。例如，可以将可硬化组合物加工成定制的器具，如舌面保持器、空间保持器、钩、钮或夹板。作为另一个例子，组合物可用于制备器具的一部分，例如适合于密切配合患者牙齿曲率的正畸托架的基座，或带有结扎翼的正畸托架，所述结扎翼按特定的角度定向以避免与口腔体中的邻近结构接触。组合物还可用于制备模拟牙体，所述模拟牙体与弓丝粘结，用以在处理过程中掩蔽牙齿之间的敞开空间。此外，组合物可用于将邻牙组粘结到一起以建立起针对其他正畸器具的牢固的固定点。另外，可以将材料形成为在某一位置上与弓丝粘结的材料液滴，用以防止弓丝的滑行运动或防止另一器具的运动。当用于正畸应用时，可以在体内将本发明的组合物成形为所需构形，然后在口腔内的适当位置上进行硬化。或者，可以在口腔以外将组合物成形为所需构形，根据需要，使用患者牙齿结构的模型。当组合物在口腔以外成形时，组合物优选在放入口腔之前进行硬化。

本发明还可以适用于能施加到正畸器具(包括但不限于，正畸托架、颊管、舌管和夹板)上、从而使所述器具与牙齿粘结的正畸粘合剂。正畸粘合剂可以由正畸师或由托架制造商施加到正畸托架上。本发明的某些实施例可特别适用于供应给预涂粘合剂的正畸托架的正畸粘合剂，例如在美国专利Nos.4,978,007、5,015,180和5,328,363中所描述的那些。预涂粘合剂的托架包括制造商已在其上施加精确数量粘合剂的托架，例如施加了可光固化的粘合剂。在使用前可以通过隔离衬片或外包装保护粘合剂避开光、蒸发、氧化、污染、湿度和升华。当希望在牙齿上安装托架时，使托架从隔离衬片(如果提供了的话)中脱出，然后由于粘合剂的存在，可简单地将其直接放置到牙齿上。然后可以固化粘合剂，例如进行光固化。预涂布托架的优点在于，制造商可以控制每个托架上设置的粘合剂的数量。因此，有足够的粘合剂可以基本上填充托架基座与牙齿之间的空间，但也没有过多量的粘合剂，无需围绕托架基座周边进行过多清理。

许多正畸师倾向于使用比其他粘合剂的粘性低(即，更流动)的某些粘合剂。然而，已发现当托架从衬片中脱出时，具有相对较低粘度的一些粘合剂有时会产生形状扭曲，或者留在隔离衬片上，这样正畸师可能需要停下来使粘合剂再成形，或者向托架基座施加另外的粘合剂。具有相对较高粘度的某些粘合剂在刚混合或刚施加到托架上时，可以以令人满意的方式从脱模涂层上脱下来。然而，预涂粘合剂的托架在一段时间中不可以粘结到患者的牙齿上。许多常规的粘合剂具有相对低分子量的组分，这些组分在一段时间中往往挥发到这种程度，以至于一般而言，粘合剂变得过于僵硬，无法满意地使用预涂布的托架。另一方面，由具有相对较高分子量组分制成的粘合剂可能具有低挥发性，但固化后可能过于僵硬，无法提供足够的粘合强度。一般而言，本发明的正畸粘合剂具有流变特性(例如，粘度)，这样它们可以很容易地被施加到正畸器具上，并且将它们的流变特性保持在适合使用的范围内。还可以按这样的一种方式将它们施加到托架上，使得在施加期间它们可以保持在托架上，不会由于重力的原因而坍塌。

本发明提供由本发明的可硬化牙科用组合物制备牙科产品的方法。例如，在某些实施例中，将可硬化牙科用组合物形成为可硬化的牙科产品，其中可硬化的牙科产品的可硬化牙科用组合物为自支承的结构，具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状。

在某些实施例中，本发明还提供制备牙科产品的方法，其中将本发明的可硬化牙科用组合物施加到牙科产品上。在某些实施例中，可硬化牙科用组合物是可流动的。在某些实施例中，可硬化牙科用组合物是正畸粘合剂。在某些实施例中，牙科产品为正畸器具。

本发明还提供使用包含本发明的可硬化牙科用组合物的牙科产品的方法。在一个实施例中，该方法包括：提供包含本发明的可硬化牙科用组合物的牙科产品，其中可硬化牙科用组合物具有自支承结构，所述自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状；将牙科产品放置到受试者口腔中的齿面上或放置到齿面模型上；在受试者口腔中或在齿面模型上定制牙科产品的形状；以及硬化牙科产品的可硬化牙科用组合物。

在一个实施例中，使用可硬化牙科用组合物的方法包括：

提供本发明的可硬化牙科用组合物，其中该可硬化牙科用组合物是可流动的或可包装的；将牙科产品放置到受试者口腔中的齿面上，其中齿面任选地涂布有牙科粘合剂；以及硬化该可硬化的牙科用组合物。

在一个实施例中，使用可硬化牙科用组合物的方法包括：提供本发明的可硬化牙科用组合物，其中该可硬化牙科用组合物是可硬化的正畸粘合剂；在正畸托架接触齿面之前，将可硬化的正畸粘合剂放置到正畸托架上，其中该齿面上任选地涂布有牙科粘合剂；以及硬化该可硬化的正畸粘合剂。

在一个实施例中，使用可硬化牙科用组合物的方法包括：提供包括正畸托架的牙科产品，该正畸托架其上涂布有本发明的可硬化牙科用组合物，其中该可硬化牙科用组合物是可硬化的正畸粘合剂；将托架放置到齿面上，其中该齿面任选地涂布有牙科粘合剂；以及硬化该可硬化的正畸粘合剂。

示例性实施例

实施例1.一种可硬化牙科用组合物，包含：有机可聚合组分；有机凝胶因子；和结晶材料。

实施例2.一种可硬化牙科用组合物，包含有机可聚合组分；有机凝胶因子；和60％或更多的填充剂材料。

实施例3.一种可硬化牙科用组合物，包含：有机可聚合组分；有机凝胶因子；和包含纳米级粒子的填充剂材料。

实施例4.一种可硬化牙科用组合物，包含：有机可聚合组分；和可聚合的有机凝胶因子。

实施例5.实施例1中的可硬化牙科用组合物，其中结晶材料包括活性基团。

实施例6.实施例1中的组合物，其中结晶材料包括聚酯、聚醚、聚烯烃、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚酰胺、聚氨酯或它们的组合。

实施例7.实施例6中的组合物，其中结晶材料包括含有伯羟基端基的饱和直链脂族聚酯多元醇。

实施例8.实施例1或5至7任一项中的可硬化牙科用组合物，还包含填充剂材料。

实施例9.实施例3或实施例8中的可硬化牙科用组合物，其中填充剂材料的存在量为60％或更多。

实施例10.实施例8中的可硬化牙科用组合物，其中填充剂材料包含纳米级粒子。

实施例11.实施例3或实施例10中的可硬化牙科用组合物，其中纳米级粒子形成聚集的网络。

实施例12.实施例11中的可硬化牙科用组合物，其中纳米级粒子包括烧成法二氧化硅。

实施例13.实施例1至3或实施例5至12任一项中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子是可聚合的。

实施例14.实施例1至13任一项中的可硬化牙科用组合物，其中组合物是可光聚合的。

实施例15.实施例14中的可硬化牙科用组合物，其中可聚合组分选自由环氧树脂、乙烯基醚树脂、烯属不饱和化合物、以及它们的组合组成的组。

实施例16.实施例1至13任一项中的可硬化牙科用组合物，其中组合物是可化学聚合的。

实施例17.实施例16中的可硬化牙科用组合物，其中可化学聚合的组分包括烯属不饱和化合物。

实施例18.实施例1至17任一项中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子是脲型有机凝胶因子。

实施例19.实施例1至17任一项中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子通式为：

其中每个M独立地为氢或可聚合基团，每个X独立地为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基或它们的组合，n是1至3。

实施例20.实施例19中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

实施例21.实施例1至17任一项中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子是氨基糖有机凝胶因子。

实施例22.实施例21中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子是通式为LXXV的氨基糖有机凝胶因子或其可药用的盐：

其中：R¹和R²独立地选自氢原子、烷基、C(O)R³和SO₂R⁴；R³和R⁴独立地选自烷基、芳基和芳烷基；以及n是约2至约5的整数。

实施例23.实施例22中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

实施例24.实施例21中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子是通式为LXXXIII的氨基糖有机凝胶因子或其可药用的盐：

其中：R¹、R²和R³独立地选自OH和NR⁵R⁶；R⁴选自OH、OP(O)(OH)₂、OSO₃H和NR⁵R⁶；R⁵和R⁶独立地选自氢原子、烷基、C(O)R⁷和SO₂R⁸；以及R⁷和R⁸立地选自烷基、芳基或芳烷基；独前提条件是R¹、R²、R³和R⁴中的至少一个是NR⁵R⁶。

实施例25.实施例24中的可硬化牙科用组合物，其中有机凝胶因子选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

实施例26.实施例1至25任一项中的可硬化牙科用组合物，适于形成牙科修复剂。

实施例27.实施例1至25任一项中的可硬化牙科用组合物，其形式为可硬化的自支承结构，该自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状。

实施例28.实施例27中的可硬化牙科用组合物，其中硬化第二形状的结构后，硬化的结构具有至少为25MPa的弯曲强度。

实施例29.实施例1至24任一项中的可硬化牙科用组合物，其是可流动的。

实施例30.实施例1至24任一项中的可硬化牙科用组合物，其是正畸粘合剂。

实施例31.实施例1至24任一项中的可硬化牙科用组合物，其是可包装的。

实施例32.一种有机凝胶因子，通式为：

实施例33.实施例32中的有机凝胶因子，其选自如下化学式的化合物以及它们的混合物组成的组：

实施例34.一种牙科产品，包含实施例1至31任一项中的组合物。

实施例35.施例34中的牙科产品，其是预成形牙冠。

实施例36.实施例34中的牙科产品，其是正畸器具，组合物是涂布于其上的正畸粘合剂。

实施例37.一种制备可硬化的牙科用组合物的方法，该方法包括混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和结晶材料以形成可硬化牙科用组合物。

实施例38.一种制备可硬化的牙科用组合物的方法，该方法包括混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和60％或更多的填充剂材料以形成可硬化的牙科用组合物。

实施例39.一种制备可硬化的牙科用组合物的方法，该方法包括混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和包含纳米级粒子的填充剂材料以形成可硬化的牙科用组合物。

实施例40.一种制备可硬化的牙科用组合物的方法，该方法包括混合有机可聚合组分和可聚合的有机凝胶因子以形成可硬化的牙科用组合物。

实施例41.实施例37至40任一项中的方法，其中可硬化牙科用组合物是自支承结构，该自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状。

实施例42.实施例37至40任一项中的方法，其中可硬化牙科用组合物是可流动的。

实施例43.实施例37至40任一项中的方法，其中可硬化牙科用组合物是正畸粘合剂。

实施例44.实施例37至40任一项中的方法，其中可硬化牙科用组合物是可包装的。

实施例45.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和结晶材料以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化的牙科用组合物形成为牙科产品。

实施例46.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和60％或更多的填充剂材料以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化牙科用组合物形成为牙科产品。

实施例47.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：

混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和包含纳米级粒子的填充剂材料以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化牙科用组合物形成为牙科产品。

实施例48.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：

混合有机可聚合组分；和可聚合的有机凝胶因子以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化牙科用组合物形成为牙科产品。

实施例49.实施例45至48任一项中的方法，其中牙科产品是可硬化的，可硬化的牙科产品的可硬化牙科用组合物是自支承结构，该自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状。

实施例50.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：

混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和结晶材料以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化牙科用组合物施加到牙科产品上。

实施例51.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：

混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和60％或更多的填充剂材料以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化牙科用组合物施加到牙科产品上。

实施例52.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：

混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和包含纳米级粒子的填充剂材料以形成可硬化牙科用组合物；以及

将可硬化牙科用组合物施加到牙科产品上。

实施例53.一种制备牙科产品的方法，该方法包括：

混合有机可聚合组分和可聚合的有机凝胶因子以形成可硬化牙科用组合物；以及将可硬化牙科用组合物施加到牙科产品上。

实施例54.实施例50至53任一项中的方法，其中可硬化牙科用组合物是可流动的。

实施例55.实施例50至53任一项中的方法，其中可硬化的牙科用组合物是正畸粘合剂。

实施例56.实施例50至53任一项中的方法，其中牙科产品是正畸器具。

实施例57.一种使用牙科产品的方法，该方法包括：

提供包含实施例26中的可硬化牙科用组合物的牙科产品，其中可硬化牙科用组合物具有自支承结构，该自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状；将牙科产品放置到受试者口腔中的齿面上或放置到齿面模型上；在受试者口腔中或在齿面模型上定制牙科产品的形状；以及硬化牙科产品的可硬化牙科用组合物。

实施例58.一种使用可硬化牙科用组合物的方法，该方法包括：提供实施例29或31中的可硬化牙科用组合物，其中可硬化牙科用组合物是可流动的或可包装的；将牙科产品放置到受试者口腔中的齿面上，其中齿面任选地涂布有牙科粘合剂；以及硬化可硬化的牙科用组合物。

实施例59.一种使用牙科产品的方法，该方法包括：

提供实施例30中的可硬化牙科用组合物，其中可硬化牙科用组合物是可硬化的正畸粘合剂；在正畸托架接触齿面之前，将可硬化的正畸粘合剂放置到正畸托架上，其中齿面上任选地涂布有牙科粘合剂；以及硬化可硬化的正畸粘合剂。

实施例60.一种使用牙科产品的方法，该方法包括：

提供包括正畸托架的牙科产品，正畸托架其上涂布有实施例30中的可硬化牙科用组合物，其中可硬化牙科用组合物是可硬化的正畸粘合剂；将托架放置到齿面上，其中齿面任选地涂布有牙科粘合剂；以及硬化可硬化的正畸粘合剂。

实例

通过以下的实例进一步说明本发明的目的和优点，但在这些实例中所引述的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应被理解为是对本发明的不当限制。除非另有说明，否则所有的份数和百分比均按重量计，所有的水均为去离子水，所有的分子量均为重均分子量。

除非另外指明，所有的溶剂和试剂均得自或可得自密苏里州圣路易斯的西格玛阿尔德里奇公司(Sigma-AldrichCorp.，St.Louis，MO)。

在本文中，

“IEM”是指甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯；

“BHT”是指2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；

“BisGMA”是指2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷；

“SR541”是指乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，可按商品名SR541得自SartomerCo.，Exton，PA；

“UDMA”是指二甲基丙烯酸二氨基甲酸酯，可按商品名“ROHAMERE6661-0”得自RohmAmericaLLC，Piscataway，NJ；

“CPQ”是指樟脑醌；

“EDMAB”是指4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯；

“DPIHFP”是指二苯基碘鎓六氟磷酸盐；

“TEGDMA”是指二甲基丙烯酸三乙二醇酯；

“MILLITHIX”是指可按商品名“MILLITHIX925S”得自MillikenChemical，Spartanburg，SC的有机凝胶因子；

“M5”是指烧成法二氧化硅，可按商品名CAB-O-SILM-5得自CabotCorp.，Boston，MA；

“TONE-IEM”是指TONE0230(聚己内酯多元醇，可得自TheDowChemicalCo.，Midland，MI)与两当量甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物，其制备基本上如美国专利No.6,506,816中所述；

“CAPA2200A-IEM”是指CAPA2200A(聚己内酯多元醇，可得自SolvayChemicalCompany，Warrington，UK)与两当量甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯的反应产物，其制备基本上如美国专利No.6,506,816中所述；

“PROCRYLATE”是指2，2-二-4-(3-羟基-丙氧基-苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，CAS编号27689-12-9，也被称为PROCRYLAT，如WO2006/020760中所述进行制备。

“TINUVIN”是指可聚合的UV稳定剂，可按商品名TINUVINR796得自CibaSpecialtyChemicals，Tarrytown，NY；

“填充剂A”是指用硅烷处理过的纳米尺寸二氧化硅，名义粒度大约20纳米，其制备基本上如美国专利公开No.2005/0252413中对填充剂F的描述；

“填充剂B”是指用硅烷处理过的氧化锆/二氧化硅填充剂，其制备基本上如美国专利No.6,030,606中所述；

“填充剂C”是指用硅烷处理过的氧化锆/二氧化硅纳米簇填充剂，其制备基本上如美国专利No.6,730,156中所述；

葡糖胺-6-磷酸盐得自Sigma-AldrichCorp.，St.Louis，MO；

D-葡糖胺得自TCIAmerica，Portland，OR；

N-甲基-D-葡糖胺得自MPBiomedicals，Solon，OH；

N-甲基-N-癸酰基-D-葡糖酰胺得自EMDChemicals，Inc.，SanDiego，CA。

胶凝测试

将有机凝胶因子和树脂混合物的样本放入带螺丝帽的小瓶中，提供含大约3重量％有机凝胶因子的混合物。除另有说明外，使用30毫克(mg)有机凝胶因子和1.0克(g)的70重量％BisGMA与30重量％TEGDMA之混合物。加热混合物至有机凝胶因子溶解，然后使之冷却到室温。4小时后倒置小瓶。如果没有可见的液体流动，则可以确定使用大约3重量％的有机凝胶因子已形成了凝胶。如果没观察到流动，则使用10mg而不是30mg有机凝胶因子，提供大约1重量％有机凝胶因子的混合物，进行类似的测试。如果在这种情况下没有可见的液体流动，则可以确定使用大约1重量％的有机凝胶因子已形成了凝胶。

固化前硬度测试

使用液压机(可得自CarverInc.，Wabash，IN)在大约60℃下将牙科用组合物的样本(每个大约3g)压成大约2毫米的厚度。然后将每个受压的样本在室温条件下保存7天，此时间过后在25℃和37℃下测量固化前的硬度，使用TA.Xt2i型质构分析仪(由TextureTechnologiesCorp.，Scarsdale，NY制造)。质构分析仪配有直径2毫米的圆柱形探针。在进行每次分析之前，使每个样本在25℃下进行至少20分钟的热平衡。以每秒1毫米的速度将探针的平端压入每个牙科用组合物1毫米深。

固化后径向拉伸强度测试

根据ANSI/ADA规范No.27(1993)测量径向拉伸强度。将组合物样本加热至85℃，装入内径4毫米的玻璃管中，然后用有机硅橡胶塞盖住装填的管。然后在大约0.28MPa(大约每平方英寸40.62磅)下对组合物进行轴向压缩5分钟。然后通过将样本暴露于两个对置的VISILUX型2500蓝光枪(由3MESPEDentalProducts，St.Paul，MN制造)对其进行90秒的光固化，然后在DENTACOLORXS灯箱(由HeraeusKulzer，Hanau，Germany制造)中照射180秒。然后用金刚石锯横向切割固化的样本，得到每个长2.2毫米的盘。测试之前，将塞子在37℃的蒸馏水中储存24小时。测量在具有10-千牛顿(kN)测力传感器的4505Instron型测试仪(由InstronCorp.，Norwood，MA制造)上进行，夹头速度为每分钟一米。制备每个固化复合材料的五个盘并进行测试。将五个测量取平均值作为报告实例的数据。

制备性实例1：可聚合的组合物的制备

通过混合100重量份bisGMA、0.18重量份CPQ、0.52重量份DPIHFP、1.03重量份EDMAB、0.16重量份BHT和1.55重量份TINUVIN来制备bisGMA混合物，将该混合物加热到大约60℃，用机械搅拌器搅拌该受热的混合物大约四小时。

制备性实例2：可聚合的组合物的制备

通过混合13.33重量份bisGMA、13.33重量份TEGDMA、33.6重量份UDMA、33.6重量份SR541、0.2重量份CPQ、0.5重量份DPIHFP、1.0重量份EDMAB、0.1重量份BHT和1.5重量份TINUVIN来制备bisGMA混合物。将该混合物加热到大约60℃，用机械搅拌器搅拌该受热的混合物大约四小时。

制备性实例3：可聚合的组合物的制备

通过混合TONE-IEM(200.0g)、CPQ(0.351g)、DPIHFP(1.035g)、EDMAB(2.068g)、BHT(0.311g)和TINUVIN(3.10g)来制备TONE-IEM混合物。将该混合物加热到大约60℃，用机械搅拌器搅拌该受热的混合物大约四小时。

制备性实例4：制备有机凝胶因子前体

在60℃下搅拌草酸二乙酯(128.72g)、乙醇(180mL)和1，3-二氨基戊烷(20.00g)的混合物1小时。减压下除去溶剂以得到油。通过真空蒸馏除去过量的草酸二乙酯(60-70℃；大约27Pa(0.2mmHg))，得到50.52g产物油。

制备性实例5：制备有机凝胶因子前体

在60℃下加热草酸二乙酯(29.10g)、乙醇(40mL)和2，2′-(亚乙基二氧)二乙胺(7.26g)的混合物1小时。减压下除去溶剂以得到油。通过真空蒸馏除去过量的草酸二乙酯(60-70℃；(大约27Pa(0.2mmHg))，得到14.79g产物油。

制备性实例6：制备有机凝胶因子前体

在70℃下加热草酸二乙酯(29.10g)、乙醇(40mL)和1，5-二氨基-2-甲基戊烷(5.00g)的混合物2小时。减压下除去溶剂以得到油。通过真空蒸馏除去过量的草酸二乙酯(60-70℃；大约27Pa(0.2mmHg))，得到11.75g产物黄色油。

制备性实例7：可聚合的组合物的制备

使两当量甲基丙烯酸2-羟乙酯、一当量三甲基丙烯酸季戊四醇酯和一当量六亚甲基二异氰酸酯的反应产物(基本上如美国专利No.4,648,843中所述进行制备)(45重量份)与bisGMA(25重量份)、TEGDMA(30重量份)、CPQ(0.18重量份)、DPIHFP(0.52重量份)、EDMAB(1.03重量份)、BHT(0.16重量份)和TIVUVIN(1.55重量份)混合，将此混合物加热到大约50℃，搅拌大约2小时。

制备性实例8：制备有机凝胶因子前体

对于制备性实例4的产物(15.20g)在乙醇(100mL)中的搅拌溶液，向其中滴加乙醇胺(6.67g)。将该溶液在50℃加热搅拌2小时。在使混合物冷却到室温后，过滤出沉淀的固体，用每份20毫升的乙醇洗涤三次。然后对白色固体进行真空干燥，得到13.53g产物。

实例1：制备化学式为XLVIII的有机凝胶因子

将1，9-二氨基壬烷(2.53g)和乙酸乙酯(50g)的搅拌混合物加热到70℃。向该搅拌混合物中滴加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM，5.00g，32)，然后在70℃下搅拌该混合物一小时。然后使混合物冷却到室温，然后进行过滤。过滤的固体经真空干燥得到7.24g白色固体产物。根据在大约1重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例2：制备化学式为XLIX的有机凝胶因子

将1，8-二氨基辛烷(2.31g)和乙酸乙酯(50g)的搅拌混合物加热到70℃。向该搅拌混合物中滴加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM，5.00g)，然后在70℃下搅拌该混合物一小时。然后使混合物冷却到室温，然后进行过滤。过滤的固体经真空干燥得到6.69g白色固体产物。根据在大约1重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例3：制备有机凝胶因子的混合物

如下制备包含甲基丙烯酸酯基团、丁基基团或两者兼有的有机凝胶因子混合物。对于70℃下1，12-二氨基十二烷(10.00g)和甲苯(100g)的搅拌混合物，首先滴加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(9.29g)、然后滴加异氰酸丁酯(3.95g)。然后使混合物冷却到室温。过滤收集沉淀的固体并进行真空干燥，得到21.88g白色固体产物。根据在大约1重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例4：制备化学式为LX的有机凝胶因子

对于制备性实例4的产物(10.00g)在乙醇(60mL)中的搅拌溶液，向其中滴加正丁胺(6.05g)。大约5分钟后，混合物已稠化成凝胶。将凝胶溶于热的异丙醇(350mL)，然后向混合物中缓慢加水(350mL)，这导致固体的沉淀。通过过滤分离出固体，然后进行真空干燥，得到9.29g产物。根据在大约3重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例5：制备化学式为LXII的有机凝胶因子

对于制备性实例4的产物(13.10g)在乙醇(90mL)中的搅拌溶液，向其中滴加烯丙胺(6.60g)。大约5分钟后，将混合物在大约50℃下搅拌加热1小时。向混合物中加水(300mL)，所述混合物在大约80℃下搅拌加热1小时。通过过滤分离出沉淀的固体，然后进行真空干燥，得到12.21g产物。根据在大约1重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例6：制备化学式为LIX的有机凝胶因子

将制备性实例8的产物(7.00g)、甲基丙烯酸酐(7.14g)、4-二甲基氨基吡啶(2.58g)和四氢呋喃(100mL)的搅拌混合物在65℃下加热2小时。然后在减压下将混合物浓缩到大约50mL体积。使混合物冷却到室温后，其已稠化成凝胶。将凝胶溶于热的乙醇(100mL)，然后加水(400mL)。从混合物中沉淀出固体。通过过滤分离出固体，经真空干燥得到6.25g产物。根据在大约3重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例7：制备化学式为LVIII的有机凝胶因子

向草酸二乙酯(1.00g)和乙醇(5g)的搅拌混合物中加入正庚胺(1.56g)。将该混合物在50℃下搅拌加热1小时，这段时间过后通过过滤分离沉淀的固体。然后对固体进行真空干燥以得到产物。根据在大约3重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例8：制备化学式为LXI的有机凝胶因子

对于制备性实例5的产物(1.00g)在乙醇(5g)中的搅拌溶液，向其中加入丁胺(0.53g)。将该混合物在60℃下搅拌加热大约1小时。通过过滤分离沉淀的固体，然后用乙醇洗涤。固体经真空干燥得到1.04g产物。根据在大约1重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例9：制备化学式为LXIII的有机凝胶因子

对于制备性实例6的产物(1.00g)在乙醇(5mL)中的搅拌溶液，向其中加入丁胺(0.49g，6.6mmol)。将混合物在60℃下搅拌加热大约1小时。通过过滤分离沉淀的固体，然后用乙醇洗涤。固体经真空干燥得到1.03g产物。根据在大约3重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例10：制备化学式为LXIV的有机凝胶因子

对于制备性实例6的产物(5.00g)在乙醇(40mL)中的搅拌溶液，向其中滴加4-乙烯基苄胺(4.41g，根据V.Bertini等人在Tetrahedron，60，11407(2004)中所述的方法制备)。混合物在室温下搅拌5分钟后，将其在50℃下搅拌加热1小时，其稠化成凝胶。将该凝胶与热的异丙醇(250mL)混合，过滤并真空干燥，得到4.40g产物。根据在大约1重量％有机凝胶因子情况下的胶凝测试，该化合物形成了凝胶。

实例11：用有机凝胶因子制备可硬化牙科用组合物

将按表1中所示量的制备性实例1的可聚合的组合物与MILLITHIX(按表1中所示的量)进行混合，将此混合物在大约85℃下加热大约60分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器(由FlackTek，Inc.，Landrum，SC制造)以3000rpm混合两次，每次一分钟。然后以表1中所示的量向此混合物中加入M5和填充剂B。然后将得到的混合物在大约85℃下加热大约15分钟，然后使用加速混合器以3000rpm混合两次，每次一分钟以得到可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为3060克。

比较例1-2和实例12：牙科用组合物的制备

采用基本上如实例1中所述的方法制备比较例1-2和实例12的组合物，采用表1中所示的组分用量。比较例1的制备使用填充剂B和制备性实例1的可聚合的组合物。比较例2的制备使用填充剂B、M5和制备性实例1的可聚合的组合物。实例12的制备使用MILLITHIX、填充剂B和制备性实例1的可聚合的组合物。使每个组合物冷却到室温，然后如上所述评价每个组合物样本的固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为244克(比较例1)、949克(比较例2)和334克(实例12)。实例12的硬度不适合某些应用，例如牙冠，但可适用于其他的应用，例如可包装材料，它不必硬如牙冠。

表1.实例11-12及比较例1-2的组合物

实例	制备性实例1	MILLITHIX有机凝胶因子	M5填充剂	填充剂B
					11	4.03克	0.2克	0.41克	10.49克
比较例1	4.03克	0克	0克	10.49克
					比较例2	4.03克	0克	0.41克	10.49克
12	2.96克	0.14克	0克	7.7克

实例13：用有机凝胶因子制备可硬化牙科用组合物

将按表2中所示量的制备性实例2的可聚合的组合物与按表2中所示量的MILLITHIX进行混合，将此混合物在大约85℃下加热大约60分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器(由FlackTek，Inc.，Landrum，SC制造)以3000rpm混合两次，每次一分钟。然后以表2中所示的量向此混合物中加入M5和填充剂B。然后将得到的混合物在大约85℃下加热大约15分钟，然后使用加速混合器以3000rpm混合两次，每次一分钟以得到可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为3058克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为92.5MPa(每平方英寸13,416磅)。

比较例4-5和实例14：牙科用组合物的制备

采用基本上如实例13中所述的方法制备比较例4-5和实例14的组合物，采用表2中所示的组分用量。比较例4的制备使用填充剂B和制备性实例2的可聚合的组合物。实例14的制备使用填充剂B、MILLITHIX和制备性实例2的可聚合的组合物。比较例5的制备使用M5、填充剂B和制备性实例2的可聚合的组合物。使每个组合物冷却到室温，然后如上所述评价每个组合物样本的固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为200克(比较例4)、900克(实例14)和1053克(比较例5)。如上所述测量每个组合物固化后的径向拉伸强度，经确定对于比较例4为96.7MPa(每平方英寸14,025磅)，对于实例14为95.7MPa(每平方英寸13,880磅)，对于比较例5为88.7MPa(每平方英寸12,865磅)。实例14的硬度不适合某些应用，例如牙冠，但可适用于其他的应用，例如可包装材料，它不必硬如牙冠。

表2.实例13-14及比较例4-5的组合物

实例	制备性实例2	MILLITHIX有机凝胶因子	M5填充剂	填充剂B
					13	2.56克	0.14克	0.37克	11.93克
比较例4	2.70克	0克	0克	12.30克
					14	2.56克	0.14克	0克	12.31克
比较例5	2.70克	0克	0.37克	11.93克

实例15：用TONE-IEM和有机凝胶因子制备可硬化牙科用组合物

按表3中所示的量使制备性实例2的可聚合的组合物与制备性实例3的可聚合的组合物和MILLITHIX进行混合，将此混合物在大约85℃下加热大约60分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器(由FlackTek，Inc.，Landrum，SC制造)以3000rpm混合两次，每次一分钟。然后以表3中所示的量向此混合物中加入M5和填充剂B。然后将得到的混合物在大约85℃下加热大约15分钟，然后使用加速混合器以3000rpm混合两次，每次一分钟，从而得到可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为1554克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为86.5MPa(每平方英寸12,546磅)。

实例16：用TONE-IEM和有机凝胶因子制备可硬化牙科用组合物

按表3中所示的量使制备性实例2的可聚合的组合物与制备性实例3的可聚合的组合物和MILLITHIX进行混合，将此混合物在大约85℃下加热大约60分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器(由FlackTek，Inc.，Landrum，SC制造)以3000rpm混合两次，每次一分钟。然后以表3中所示的量向此混合物中加入填充剂B。然后将得到的混合物在大约85℃下加热大约15分钟，然后使用加速混合器以3000rpm混合两次，每次一分钟，从而得到可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为3804克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为83.5MPa(每平方英寸12,111磅)。

比较例6：牙科用组合物的制备

采用基本上如实例16中所述的方法制备比较例6的组合物。该组合物的制备按表3中所示的量使用制备性实例2的可聚合的组合物、制备性实例3的可聚合的组合物和填充剂B。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为2525克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为73.9MPa(每平方英寸10,718磅)。

表3.实例15-16及比较例6的组合物

实例	制备性实例2	制备性实例3	MILLITHIX有机凝胶因子	M5填充剂	填充剂B
						15	2.23克	0.41	0.07克	0.19克	12.12克
16	1.76克	0.81	0.14克	0克	12.30克
						比较例6	1.88克	0.82	0克	0克	12.30克

实例17-20和比较例7-9：制备牙冠

用实例13-16和比较例4-6的每种牙科用组合物模制具有上双尖牙形状的牙冠，每种组合物大约0.5g，使用聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)膜(0.076mm(0.003英寸)厚；19重量％的醋酸乙烯酯)和四个部分的钢模，模制方法基本上如美国专利公开No.2005/0040551中所述。将每个模制的牙冠从模具中取出，在室温下搁置至少24小时。将牙冠从膜中取出，然后将牙冠设置到咬合器中的制备的塑料上双尖牙上，之后对每个牙冠进行评价。评价的标准包括从膜中取出牙冠的容易程度、将牙冠从膜中取出后模制牙冠形状的保持力、牙冠与咬合器中制备的牙齿的一致性以及在牙冠与咬合器中同牙冠相邻的牙齿之间的接触的形成。每个牙冠的评价结果在表4中给出。在表4中，“软”表示该牙冠被认为过于柔软，无法用器具进一步成形，或者当将其从膜中取出时不能保持其形状，“易碎”表示用器具对牙冠进一步成形时在其上形成断裂，“柔韧”表示牙冠具有能够在咬合器中配混合且用器具进一步成形的足够的硬度。虽然实例18的组合物不适合牙冠，但相信能适合于其他的应用，例如可包装材料。

表4.实例17-20和比较例8-10

实例	结果
		17(基于实例13)	柔韧
19(基于实例15)	柔韧
		20(基于实例16)	柔韧
比较例7(基于比较例4)	软
		18(基于实例14)	软
比较例8(基于比较例5)	软
		比较例9(基于比较例6)	易碎

实例21：牙科用组合物的制备

将制备性实例2的可聚合的组合物(98重量份)与实例5的有机凝胶因子(2重量份)混合，使用DAC150FVZ型加速混合器在以3000rpm搅拌此混合物大约一分钟。将此树脂(23重量份)与填充剂C(69.3重量份)和填充剂A(7.7重量份)混合，将混合物在85℃下加热大约20分钟，然后使用加速混合器以3000rpm搅拌三次，每次大约一分钟，从而得到包含有机凝胶因子的可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为408克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为60MPa(每平方英寸8,702磅)。

实例22：牙科用组合物的制备

基本上如实例19中所述制备可硬化科用组合物，但使用实例6的有机凝胶因子替换实例5的有机凝胶因子。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为431克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为67MPa(每平方英寸9718磅)。

实例23：牙科用组合物的制备

基本上如实例19中所述制备可硬化科用组合物，但使用实例7的有机凝胶因子替换实例5的有机凝胶因子。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为492克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为67MPa(每平方英寸9718磅)。

比较例10

将制备性实例2的可聚合的组合物(23重量份)与填充剂C(69.3重量份)和填充剂A(7.7重量份)混合，将混合物在85℃下加热大约20分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器以3000rpm搅拌三次，每次大约一分钟，从而得到包含有机凝胶因子的可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为308克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为68MPa(每平方英寸9863磅))。

实例24：制备有机凝胶因子XLVI

对于1，12-二氨基十二烷(64.57g)和乙酸乙酯(1.0升)的70℃机械搅拌混合物，用大约一小时向其中滴加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(100.0g)。然后在70℃下搅拌混合物大约两小时，此时间过后使混合物冷却到室温。通过过滤分离已形成的白色固体。在室温下干燥经过滤的白色固体，得到159.8g产物。

实例25：制备有机凝胶因子XLVII

对于1，10-二氨基癸烷(55.48g)和乙酸乙酯(1升)的70℃机械搅拌混合物，用大约一小时向其中滴加甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(100.0g)。然后在70℃下搅拌混合物大约一小时，此时间过后使混合物冷却到室温。通过过滤分离已形成的白色固体。将经过滤的固体溶于热的甲醇(800mL)，然后过滤所得到的热溶液。将滤液冷却到室温，然后过滤沉淀的固体。固体经真空干燥得到130.0g白色固体产物。

实例26：牙科用组合物的制备

将制备性实例2的可聚合的组合物(2.24g)与实例24的有机凝胶因子(0.06g)混合，将此混合物在大约85℃下加热大约20分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器以3000rpm混合一分钟。向此混合物中加入填充剂C(6.93g)和填充剂A(0.77g)。然后使用加速混合器对所得到的组合物混合三次，每次一分钟，从而得到包含可聚合的有机凝胶因子的可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为757克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为68.1MPa(每平方英寸9877磅)。

实例27：牙科用组合物的制备

基本上如实例26中所述制备实例27的组合物，但使用2.18g制备性实例2的可聚合的组合物和0.12g实例24的有机凝胶因子。在25℃时的硬度确定为1071克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为75.1MPa(每平方英寸10,892磅)。

实例28：牙科用组合物的制备

基本上如实例26中所述制备实例28的组合物，但使用0.06g实例25的有机凝胶因子代替实例22的产物。在25℃时的硬度确定为755克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为71.5MPa(每平方英寸10,370磅)。

比较例11

将制备性实例2的可聚合的组合物(2.24g)加热到大约85℃，然后与填充剂C(6.93g)和填充剂A(0.77g)混合。然后用DAC150FVZ型加速混合器对所得到的组合物混合三次，每次一分钟，从而得到可硬化牙科用组合物。使组合物冷却到室温，然后如上所述评价组合物样本固化前的机械性能。在25℃时的硬度确定为448克。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为77.4MPa(每平方英寸11,226磅)。

实例29：牙科用组合物的制备

将制备性实例7的可聚合的组合物(2.16g)与实例24的有机凝胶因子(0.14g)混合，将此混合物在大约85℃下加热大约20分钟，然后使用DAC150FVZ型加速混合器以3000rpm混合一分钟。向该混合物中加入填充剂C(6.93g)和填充剂A(0.77g)。然后使用加速混合器对所得到的组合物混合两次，每次一分钟，从而得到包含可聚合的有机凝胶因子的可硬化牙科用组合物。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为63.2MPa(每平方英寸9166磅)。

实例30：牙科用组合物的制备

基本上如实例29中所述制备实例28的产物，但使用0.14g实例25的有机凝胶因子代替实例24的有机凝胶因子。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为66.8MPa(每平方英寸9689磅)。

比较例12

将制备性实例7的可聚合的组合物(2.24g)加热到大约85℃，然后与填充剂C(6.93g)和填充剂A(0.77g)混合。然后使用DAC150FVZ型加速混合器对所得到的组合物混合三次，每次一分钟，从而得到可硬化牙科用组合物。如上所述测量固化后的径向拉伸强度，经确定为71.3MPa(每平方英寸10,341磅)

实例31-32和比较例13-14

按基本上如实例17-20和比较例7-9中所述的工序，使用实例29和30及比较例11和12的每种组合物模制牙冠。评价的标准包括从膜中取出牙冠的容易程度、将牙冠从膜中取出后模制牙冠形状的保持力、牙冠与咬合器中制备的牙齿的一致性以及在牙冠与咬合器中同牙冠相邻的牙齿之间的接触的形成。每个牙冠的评价结果在表5中给出。在表5中，“软”表示该牙冠被认为过于柔软，无法用器具进一步成形，或者当将其从膜中取出时不能保持其形状，“柔韧”表示牙冠具有能够在咬合器中配混合且用器具进一步成形的足够的硬度。

表5.实例31-32和比较例13-14

实例	结果
		31(基于实例29)	柔韧
32(基于实例30)	柔韧
		比较例13(基于比较例11)	软
比较例14(基于比较例12)	软

实例33-36和比较例15

The使用如下几种不同的氨基糖有机凝胶因子和UDMA及PROCRYLATE的树脂混合物，如上所述进行胶凝测试。将由表6中所列的氨基糖有机凝胶因子(90mg)、2.0g的UDMA和1.0g的PROCRYLATE组成的样本放入带螺丝帽的小瓶中，从而提供含3％有机凝胶因子的树脂混合物。将该混合物加热到约70℃的温度，直到有机凝胶因子溶解，然后使混合物冷却到室温。4小时后倒置小瓶。如果没有可见的液体流动，则可确定凝胶已形成。

表6.使用氨基糖有机凝胶因子的胶凝测试

实例	UDMA(克)	PROCRYLATE(克)	有机凝胶因子(克)	结果
					33	2.0克	1.0克	D-葡糖胺	胶凝
比较例15	2.0克	1.0克	无	未胶凝
					34	2.0克	1.0克	N-甲基葡糖胺	胶凝
35	2.0克	1.0克	N-甲基-N-癸酰基葡糖酰胺	胶凝
					36	2.0克	1.0克	葡糖胺-6-磷酸盐	胶凝

实例37-41和比较例16-20

按照实例13中所述的一般工序，使用下表7、9、11和13中所述的特定树脂、填充剂和有机凝胶因子成分，制备牙科复合材料配方。按如上所述的工序实施固化前硬度的测试。数据列于表8、10、12和14。

表7.具有葡糖胺凝胶因子的牙科复合材料配方

实例	UDMA(克)	PRO-CRYLATE(克)	CAPA-2200A-IEM(克)	填充剂C(克)	填充剂A(克)	M5(克)	D-葡糖胺(克)
								37	2.1263	0.9113	0.3375	5.6963	5.6963	0.2325	0.1350
比较例16	2.1263	0.9113	0.3375	5.6963	5.6963	0.2325	不适用
								38	2.1263	0.9113	0.3375	5.6963	5.6963	0.4650	0.1350
比较例17	2.1263	0.9113	0.3375	5.6963	5.6963	0.4650	不适用

表8.固化前硬度测试数据

实例	25℃测试，在恒温和恒湿条件下1天后	标准偏差	25℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后	标准偏差	37℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后	标准偏差
							37	1069克	62	1062克	106	541克	65
比较例16	873克	24	777克	25	302克	75
							38	2724克	202	2266克	92	1162克	49
比较例17	1852克	354	1679克	14	948克	28

CTH＝恒温和恒湿；即50％相对湿度，23℃

表9.具有N-甲基葡糖胺凝胶因子的牙科复合材料配方

实例	UDMA(克)	PRO-CRYLATE(克)	CAPA-2200A-IEM(克)	填充剂B(克)	N-甲基葡糖胺(克)	M5(克)
							39	1.7663	0.8831	0.6750	14.6756	0.0665	0.4670
比较例18	1.7663	0.8831	0.6750	14.6756	0	0.4670

表10.固化前硬度测试数据

实例

25℃测试，在恒温和恒湿条件下1天后

标准偏差

25℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后

标准偏差

37℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后

标准偏差

39

2779克

46

2625克

249

1938克

116

比较例18

1366克

164

1956克

23

1147克

67

CTH＝恒温和恒湿；即50％相对湿度，23℃。

表11.具有N-甲基葡糖胺凝胶因子的牙科复合材料配方

实例	PROCRYLATE(克)	填充剂B(克)	N-甲基葡糖胺(克)
				40	3.00	12.00	0.060
比较例19	3.00	12.00	0

表12.固化前硬度测试数据

实例

25℃测试，在恒温和恒湿条件下1天后

标准偏差

25℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后

标准偏差

37℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后

标准偏差

40

270克

9

333克

6

277克

15

比较例19

151克

10

181克

12

162克

10

表13.具有N-甲基葡糖胺凝胶因子的牙科复合材料配方

实例	Bis-GMA(克)	填充剂B(克)	N-甲基葡糖胺(克)
				41	3.00克	12.00克	0.060克
比较例20	3.00克	12.00克	0克

表14.固化前硬度测试数据

实例

25℃测试，在恒温和恒湿条件下1天后

标准偏差

25℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后

标准偏差

37℃测试，在恒温和恒湿条件下7天后

标准偏差

41

1563克

110

1383克

37

796克

36

比较例20

803克

29

667克

121

401克

79

本文引用的专利、专利文献文件和专利公开出版物的全部公开内容全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和精神的前提下，对本发明所进行的各种修改和变动对本领域技术人员来说将是显而易见的。应当理解，本发明不应不当地受限于本文中给出的示例性实施例及实例，这些实例及实施例只是作为例子给出，本发明的范围仅受所附权利要求书的限定。

Claims

1.一种可硬化的牙科用组合物，包含：

有机可聚合组分，其选自由环氧树脂、乙烯基醚树脂、烯属不饱和化合物、以及它们的组合组成的组；

0.01重量％至10重量％的包括脲型、草酰胺或基于糖的有机凝胶因子的有机凝胶因子，其中所述有机凝胶因子是分子量不大于1000g/mol的有机化合物，当3重量％的有机凝胶因子溶于70重量％的2，2-二[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基]丙烷和30重量％的二甲基丙烯酸三乙二醇酯的有机流体时形成三维网络结构，从而使有机流体固定并形成非流动性凝胶，当温度变化到高于或低于混合物的凝胶点时，所述非流动性凝胶显示出在液态与凝胶态之间的可逆热转变，所述有机凝胶因子选自如下的化合物：

i)通式为如下的草酰胺化合物：

其中

每个M独立地为氢或可聚合基团，其选自乙烯基或(甲基)丙烯酸酯，

每个X包含不超过20个碳原子且独立地为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基、或它们的组合，并且

n是1或2；

ii)通式为LXXV的氨基糖有机凝胶因子或其可药用的盐：

其中

R¹和R²独立地选自氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、和C(O)R³，

其中R³是具有4-16个碳原子的烷基，并且

n是4；和

iii)通式为LXXXIII的氨基糖有机凝胶因子或其可药用的盐：

其中

R¹、R²和R³独立地选自OH和NR⁵R⁶，

R⁴选自OH或OP(O)(OH)₂，

R⁵和R⁶独立地选自氢原子、烷基或C(O)R⁷，其中R⁷是包含少于30个碳原子的烷基，前提条件是R¹、R²和R³中的至少一个是NR⁵R⁶；

和

至少60重量％的包含纳米级粒子的无机填充剂材料。

2.根据权利要求1所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述组合物还包括结晶材料。

3.根据权利要求2所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述结晶材料包括活性基团。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中所述结晶材料包括聚酯、聚醚、聚烯烃、聚硫醚、聚芳基亚烷基、聚硅烷、聚酰胺、聚氨酯、或它们的组合。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述结晶材料包括含有伯羟基端基的饱和直链脂族聚酯多元醇。

6.根据权利要求1所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述纳米级粒子形成聚集的网络。

7.根据权利要求6所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述纳米级粒子包括烧成法二氧化硅。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述有机凝胶因子是可聚合的。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述组合物是可光聚合的。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述组合物是可化学聚合的。

11.根据权利要求10所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述可化学聚合的组分包括烯属不饱和化合物。

12.根据权利要求1所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述有机凝胶因子是草酰胺化合物，其选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

13.根据权利要求1所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述有机凝胶因子是氨基糖，其选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

14.根据权利要求1所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述有机凝胶因子是氨基糖，其选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

15.根据权利要求1至7中任一项所述的可硬化的牙科用组合物，所述牙科用组合物适于形成牙科修复剂。

16.根据权利要求1至7中任一项所述的可硬化的牙科用组合物，所述牙科用组合物的形式为可硬化的自支承结构，所述自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状。

17.根据权利要求16所述的可硬化的牙科用组合物，其中所述第二形状的结构硬化后，硬化的结构具有至少为25MPa的弯曲强度。

18.根据权利要求1至7中任一项所述的可硬化的牙科用组合物，所述牙科用组合物是可流动的。

19.根据权利要求1至7的任一项所述的可硬化的牙科用组合物，所述牙科用组合物是正畸粘合剂。

20.根据权利要求1至7的任一项所述的可硬化的牙科用组合物，所述牙科用组合物是可包装的。

21.一种有机凝胶因子，通式为：

其中M为可聚合基团，每个X独立地为亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烃基、或它们的组合，并且n是1至3。

22.根据权利要求21所述的有机凝胶因子，所述有机凝胶因子选自由以下化学式表示的化合物以及它们的混合物组成的组：

23.一种牙科产品，包含根据权利要求1至7中任一项所述的组合物。

24.根据权利要求23所述的牙科产品，所述牙科产品为预成形牙冠。

25.根据权利要求23所述的牙科产品，所述牙科产品为正畸器具，所述组合物是涂布于其上的正畸粘合剂。

26.一种制备可硬化的牙科用组合物的方法，所述方法包括混合有机可聚合组分、有机凝胶因子和根据权利要求1至7中任一项所述的无机填充剂材料。

27.根据权利要求26所述的方法，其中所述可硬化的牙科用组合物是自支承结构，所述自支承结构具有第一形状和足够的延展性以在15℃至38℃的温度下被成形为第二形状。

28.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中所述可硬化的牙科用组合物是可流动的。

29.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中所述可硬化的牙科用组合物是正畸粘合剂。

30.根据权利要求26至27中任一项所述的方法，其中所述可硬化的牙科用组合物是可包装的。