CN111315341A - 具有高e-模量的牙科用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含树脂基质、相对于该牙科用组合物的重量而言至少25重量％的量的填料基质、引发剂体系，该树脂基质包含可聚合单体，该可聚合单体包含连接到溴化间苯二酚、邻苯二酚、酪醇、苯甲酸或苯酚部分的两个(甲基)丙烯酸酯部分。本发明还涉及包含处于硬化阶段的此组合物的牙科研磨块。

Description

具有高E-模量的牙科用组合物
技术领域
本发明涉及一种具有高E-模量的牙科用组合物，该牙科用组合物特别用于修复目的和用于制备牙科研磨块。
该组合物包含树脂基质、填料基质和引发剂体系，并且显示出良好的物理性质，该树脂基质包含可聚合单体，该可聚合单体包含连接到溴化间苯二酚、邻苯二酚、酪醇、苯甲酸或苯酚部分的两个(甲基)丙烯酸酯部分。
背景技术
牙科修复材料通常由树脂基质和填料基质组成，并且需要满足几种不同的性质。
除了要求无毒之外，它们还必须足够刚性和坚硬，使得它们能够承受多年的咀嚼力，并且理想地还是美学上可接受的。
因此，制作牙科修复体的材料应满足硬度与弹性之间的平衡。
有时用于确定刚度的一种物理参数是弹性模量(E模量)。
牙科修复体或修复材料的E-模量通常受用于树脂基质的单体和组合物中包含的填料的量的影响。有多种尝试来改善牙科修复材料的E-模量。
US 2015/0231041 A1(Bublewitz等人)描述了可聚合牙科材料，所述材料包含：a)至少一种可固化的脂族和/或脂环族单体体系，该体系包含一种脂族和/或脂环族双(甲基)丙烯酸酯和/或脂族和/或脂环族双(甲基)丙烯酰胺，以及b)某种填料。报道了E-模量在7-8GPa范围内的组合物。
WO 2016/142118 A1(Ivoclar Vivadent)描述了基于杂化单体的牙科材料，据说所述杂化单体在固化后具有优异的机械性能。报道了E-模量在6-8GPa范围内的组合物。
US 2008/0187499 A1(Wolter等人)涉及一种牙科复合材料，该复合材料包含基质，该基质包含具有–O–CO–NH–部分的硅酸缩聚物和纳米颗粒填料。报道了E-模量在8至11GPa范围内的组合物。
WO 2012/106083 A1(3M)涉及一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含某种化合物(A)、填料(B)和引发剂(C)，其中化合物(A)包含某种主链单元和一种或两种具有某种结构的间隔单元。
WO 2015/126862 A1(3M)描述了一种牙科用组合物，该组合物包含可聚合单体(1)、引发剂组分、量大于约20重量％的填料组分(2)，其中单体(1)的特征在于：具有两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分，具有作为(甲基)丙烯酸酯反应性部分之间的连接部的不对称主链，所述两个(甲基)丙烯酸酯反应性部分作为烷基酯被附接到不对称单体主链上，所述不对称主链包含一个酚型芳族部分，可聚合单体(1)不含酸性部分，除碳、氢和氧以外的其他原子，双酚部分。
US 9,675,529 B2(Abuelyman等人)涉及一种可固化的牙科用组合物，该组合物包含至少一种包含至少两个烯键式不饱和基团的牙科树脂、高折射率单体、加成断裂剂和任选的无机氧化物填料。
发明内容
仍然需要一种具有合适的或改善的机械或物理性质的可固化牙科用组合物。特别地，需要一种具有足够高的E-模量的牙科用组合物。牙科用组合物还应当是储存稳定的。
理想地，该牙科用组合物具有足够高的E-模量，是储存稳定的，并且可以在环境条件下聚合。
该可固化的牙科用组合物应当可用作牙科修复材料以及用于制备牙科研磨坯。
本发明解决了这些目的中的至少一个。
在一个实施方案中，本发明的特征在于一种牙科用组合物，该牙科用组合物包含
树脂基质，
相对于牙科用组合物的重量而言至少25重量％的量的填料基质，引发剂体系，
该树脂基质包含具有两个可聚合部分的可聚合单体和这些单体的混合物，该可聚合部分连接到溴化间苯二酚、邻苯二酚、酪醇、苯甲酸或苯酚部分。
特别地，发现根据式(I)的溴化可聚合单体是有用的：
Figure BDA0002481824610000031
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
a＝0或1，
A选自：
Figure BDA0002481824610000041
A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B'上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000042
B总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000043
B’总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示单体的部分的那些位点，其中该部分被结合到单体的另一个部分，如本文和权利要求书中描述的。
在另一个实施方案中，本发明涉及用作本文和权利要求书中描述的牙科修复材料的牙科用组合物。
本发明的另一个实施方案涉及包含如本文和权利要求中描述的牙科用组合物的牙科研磨块。
除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：
术语“化合物”或“组分”指这样的化学物质，其具有特定的分子式，或者由例如聚合物型物质这样的物质的混合物构成。
“衍生物”或“结构类似物”是显示出与对应的基准化合物密切相关的化学结构的化合物，并且该化合物包含对应的基准化合物的所有特征结构要素、但与对应的基准化合物相比具有小的改变，如带有额外的化学基团，例如烷基部分、Br、Cl或F，或者不带有化学基团，例如烷基部分。也就是说，衍生物是所述基准化合物的结构类似物。化合物的衍生物是包含所述化合物的化学结构的化合物。
“牙科用组合物”或“用于牙科用途的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”是可以并将用在牙科领域中的任何组合物。在这个方面，组合物应该对患者健康是无害的并且不含能从组合物移出的危险的和有毒的成分。牙科用组合物的示例包括永久和临时牙冠和齿桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、牙科研磨坯以及牙齿矫治装置。
牙科用组合物通常是可硬化组合物。用于在口腔中硬化的牙科用组合物可以在环境条件下硬化，包括温度范围为15℃至50℃，或者20℃至40℃，并且时间范围为30分钟或20分钟或10分钟。更高的温度是不推荐的，因为它们可能导致患者疼痛并且可能不利于患者的健康。牙科用组合物通常以相当小的体积提供给执业医师，即体积在0.1至100ml或0.5至50ml或1至30ml的范围内。因此，可用包装装置的存储体积通常在这些范围内。
“牙科填充材料”是一种可硬化的材料，设计用于复原缺失的牙齿结构，特别是填充硬牙组织中的空腔。
在本发明的意义上的“牙冠和牙桥材料”是用于制作牙冠和牙桥的可硬化材料。这些材料通常在牙科技术人员需要制备永久性假体工件诸如牙冠或牙桥的时间段使用。这些时间段可以持续几天(1至约6天)、几周(1至约4周)或几个月(1至约6个月)。长期性的牙冠和牙桥材料通常可使用约6个月至24个月的时间。
“牙科研磨块”或“牙科研磨坯”是指材料的实心块(三维制品)，由其可加工出牙科制品。牙科研磨块通常具有几何限定的形状。牙科研磨块在两个维度上可具有20mm至30mm的尺寸，例如，可具有位于该范围内的直径，并且在第三维度上可具有特定长度。用于制作单个牙冠的块料或坯料长度可为15mm至30mm，用于制作单个牙桥的块料或坯料长度可为40mm至80mm。用于制作单个牙冠的块料或坯料的典型尺寸具有约24mm的直径和约19mm的长度。另外，用于制作单个牙桥的块料或坯料的典型尺寸具有约24mm的直径和约58mm的长度。除上述维度之外，牙科研磨块还可具有立方体、圆柱体或长方体的形状。如果一个坯料应制作出多于一个牙冠或牙桥，则较大的研磨块可能是有利的。对于这些情况，圆柱体或立方体形状的研磨坯的直径或长度可在80mm至200mm范围内，并且厚度在10mm至30mm范围内。
所谓“机械加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形。相比磨削，铣削通常较快并且成本较低。
“引发剂体系”或“引发剂”包括能启动或引发可硬化组分固化过程的那些牙科用组合物的组分，该固化过程在本文中也被称为“固化可硬化组分”。
“树脂基质”是指牙科用组合物的有机部分，它是由可硬化组分和有机稀释剂(如果存在的话)组成的。
“可硬化组分或材料”(例如，“可聚合组分”或“可交联组分”)是可以被固化或者硬化的任何组分，例如通过加热以引起聚合，化学交联，辐射引发的聚合或通过使用氧化还原引发剂进行的交联。可硬化组分可以含有，例如，仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如存在于例如(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基。
“可固化组合物”是两种或更多组分的混合物，所述混合物能够被固化或硬化，例如通过加热以引起化学交联，辐射引发的聚合或通过使用氧化还原引发剂进行的交联。可固化组合物可以有利地包括可硬化组分。
“单体”为可用化学式表征的带有一种或多种能聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”是缩略术语，其是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)。类似地，(甲基)丙烯酸酯是“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”的缩写。“氨基甲酸酯基团”为具有结构“-NH-CO-O-”的基团。“具有间苯二酚部分的组分”是指包含苯-1,3-二酰基结构单元的组分。
“具有邻苯二酚部分的组分”是指包含苯-1,2-二酰基结构单元的组分。
“具有酪醇部分的组分”是指包含4-(乙烯-1,2-二基)苯氧基结构单元的组分。
“溶剂”意指在环境条件(例如23℃)下能够至少部分地分散或溶解组分的液体。溶剂通常具有低于5Pa*s或低于1Pa*s或低于0.1Pa*s的粘度。
“固化”、“硬化”和“固化反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(例如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间变化(增大)的反应。
“带有酸性部分的可聚合单体”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选包含一个或多个羧酸残基诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基例如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基诸如C-P(O)(OH)OH、磺酸残基诸如–SO3H或亚磺酸残基例如–SO2H。
“苯酚类型”部分通常被理解为带有至少一个直接附接在芳香族残基上的氧原子的芳香族部分，更准确地说，包含结构元素[C6RxO]的部分，其中x是1、2、3、4、5或6，R是H、烷基(例如C1至C8)、-O-、-CO-或–C(O)O-以及形成芳香环的C6。例如，“C6H5O-”(苯氧基)表示最简单的“苯酚类型”部分。
“粉末”意指由大量的非常细的颗粒构成的干燥、堆积固体，所述颗粒例如当被振动或倾斜时可自由流动。
“颗粒”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。通常可以例如根据粒度或直径来分析颗粒。颗粒可以是无定形的或结晶的。
术语“缔合的”是指聚集和/或凝结的两个或更多个初级颗粒的集合。
类似地，术语“非缔合的”是指没有或基本上没有聚集和/或凝结的两个或更多个初级颗粒。
如本文所用，“聚集的”是对通常由例如残余化学处理或部分烧结结合在一起的颗粒的强缔合的描述。聚集颗粒的比表面积通常小于聚集体由其制备的初级颗粒的比表面积(参见DIN 53206；1972)。
将聚集体进一步分解成较小的实体可在应用到含有聚集填料的组合物的表面的抛光步骤期间发生，但在将聚集颗粒分散于树脂期间不会发生。
聚集填料以及其制备和表面处理的方法描述于例如US 6,730,156(Windisch等人)中。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。
“凝结的”是对通常由电荷或极性结合在一起并且可分解成较小的实体的颗粒的弱缔合的描述。
凝结填料可例如以商品名AerosilTM、CAB-O-SILTM和HDK从德固赛卡博特公司(Degussa,Cabot Corp)或瓦克公司(Wacker)商购获得。
“非凝结填料”是指填料颗粒在树脂中以分立的无缔合的(即非凝结的且非聚集的)阶段存在。如果需要，可通过TEM显微镜来证明这一点。
非凝结纳米级二氧化硅可例如以商品名“NALCOTM胶态二氧化硅”从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))商购获得，例如NALCO产品1040、1042、1050、1060、2327和2329。
非凝结填料在例如EP 2 167 013 B1(3M)中使用和描述。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
术语“初级粒度”是指非缔合单晶氧化锆颗粒(其可被认为是初级颗粒)的尺寸。通常使用X射线衍射(XRD)测量初级粒度。
粉末的平均粒度可以是由晶粒尺寸分布的累积曲线而获得的，并且其被定义为测量的某些粉末混合物的晶粒尺寸的算术平均值。相应的测量可以使用可商购获得的粒度计(例如CILAS激光衍射粒度分析仪)而完成。
“纳米填料”为这样的填料，其单独颗粒具有纳米区域内的尺寸，例如小于约200nm或小于约100nm或小于约50nm的平均粒径。可用的示例在US 6,899,948(Zhang等人)和US6,572,693(Wu等人)中给出。关于纳米级二氧化硅颗粒的内容以引用方式并入本文。
纳米颗粒的尺寸的测量优选地基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析群体以获得平均粒径。用于测量粒径的优选方法可如下描述：
将具有不超过80nm的厚度的样品放置在具有碳稳定化的聚醋酸甲基乙烯脂基底(宾夕法尼亚州西切斯特的SPI供应公司—结构探针分公司(SPI Supplies-a division ofStructure Probe,Inc.,West Chester,PA))的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛的日本电子株式会社(JEOL,Ltd.,Akishima,Japan)并且由日本电子株式会社美国公司(JEOL USA,Inc.)出售)在200KV拍摄透射电子显微照片(TEM)。可以测量约50-100个颗粒的群体尺寸并确定平均直径。
“可固化辐射”是指该组分(或组合物，视情况而定)可以在环境条件下在合理的时间范围内(例如，在15分钟、10分钟或5分钟内)通过施加辐射，优选波长在可见光光谱范围内的电磁辐射而固化。
术语“可见光”用于指具有400纳米(nm)至700纳米(nm)波长的光。“硬质牙科组织”是指牙釉质和牙质。
“增材制造”意指用于制备三维制品的方法。增材制造技术的一个示例是立体光刻(SLA)，其中连续的材料层在计算机控制下铺设，并且随后通过辐射固化。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且由三维模型或其他电子数据源制备。增材制造方法或技术的其他示例包括3d印刷。
“环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900mbar至1100mbar的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中通常将环境条件调节至20℃至25℃和1000毫巴至1025毫巴。
组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或不任意地将所述组分与其他组分或与其他组分的成分结合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个(种)”和“一个(种)或多个(种)”可互换使用。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
为术语添加复数形式“(s)”意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
除非另外指明，否则说明书和权利要求中使用的表示成分的量、诸如下面描述的物理特性的量度等的所有数值在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。
术语“包含”或“含有”及其变型形式在这些术语出现在说明书和权利要求中时不具有限制的含义。术语“包括”还应包括术语“实质上由……组成”和“由……组成”。
“和/或”意指一个或两个。例如，表述组分A和/或组分B是指单独的组分A、单独的组分B或组分A和组分B两者。
具体实施方式
本文和权利要求书中描述的牙科用组合物具有几个有利的性质。
包含本文中描述的溴化可聚合单体的硬化牙科用组合物显示出良好的物理性质。
本文中描述的溴化可聚合单体通常在室温下不固化并且具有低粘度。
这可以有利于掺入足够高量的填料，该量适合于配制或制备牙科填充材料、牙冠和牙桥材料或牙科研磨块。
令人惊奇地发现，通过使用溴化可聚合单体代替非溴化的单体，可以改善相应牙科用组合物的E-模量。
本文的溴化可聚合单体通常还具有与通常在牙科领域中使用的填料的折射率匹配的折射率。
这允许配制美学上可接受的牙科用组合物，例如具有适当透明度的牙科用组合物。该性质还可有助于可固化组合物的足够的固化深度。
另外，由于可聚合单体中存在溴原子，因此可以改善相应牙科用组合物的X射线可见性。
因此，本发明允许配制具有有利的机械性质的牙科用组合物，而无需使用含有双酚部分的单体。
在某些实施方案中，本文中描述的牙科用组合物的特征在于具有以下单独或组合的特征(在硬化前)：
a)粘度：为糊状，例如具有在23℃下以1001/s的剪切速率测量的5至200Pa*s或10至100Pa*s的粘度；
b)pH值(如果与水接触)：2至8，中性(例如6至8)或酸性(例如2至5)；
c)辐射和/或氧化还原可固化的；
d)稳定储存至少3个月；
e)被提供为单组分或双组分体系。
有时优选以下性质的组合：a)、b)和c)；a)、b)、c)和d)。
如果需要，可以在以下条件下测定粘度：23℃；剪切速率：1001/s；使用奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的具有Physica MCR 301流变仪的锥/板几何体CP25-1测量。
如果溶解或分散在水中(例如，1g组合物溶解或分散在10ml水中)，则牙科用组合物通常表现出在6至8的范围内或约7的pH值。即，如果与水接触，则整个牙科用组合物基本上具有中性pH，或者为弱酸性。
本文中描述的牙科用组合物可以在可接受的时间范围内硬化，例如在少于300、180或120s内。这可以通过使用牙科诊所中已有的可见光源设备来完成。
在某些实施方案中，牙科用组合物(在硬化后)满足以下单独或组合的性质：
a)弯曲强度：根据ISO 4049:2009(E)至少100或100至180MPa；
b)E-模量：根据ISO 4049:2009(E)确定的至少10、11或12或10至20或11至15。
本文中描述的牙科用组合物包含树脂基质。
树脂基质包含溴化可聚合单体，其包含不同于双酚特别是溴化间苯二酚、邻苯二酚、酪醇、苯甲酸或苯酚部分的芳族部分。
可聚合单体可包含对称或非对称单体或它们的混合物。
可聚合单体可以由下式(I)来描述：
Figure BDA0002481824610000141
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
a＝0或1，
A选自：
Figure BDA0002481824610000151
A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B'上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000152
B总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000153
B’总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分。
特别地，发现包含溴化间苯二酚或邻苯二酚或酪醇部分的可聚合单体是有用的。
根据一个实施方案，溴化可聚合单体包含根据下式的溴化间苯二酚部分
Figure BDA0002481824610000161
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
a＝0或1，
A为
Figure BDA0002481824610000162
A作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B’上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000163
B作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000171
B’作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分。
其具体示例包括以下单体或它们的混合物：
Figure BDA0002481824610000172
R独立地选自H和CH3。
根据一个实施方案，溴化可聚合单体包含根据下式的溴化邻苯二酚部分
Figure BDA0002481824610000181
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
a＝0或1，
A选自：
Figure BDA0002481824610000182
A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B'上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000183
B总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000184
B’总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分。
其具体示例包括以下单体或它们的混合物：
Figure BDA0002481824610000191
Figure BDA0002481824610000201
R独立地选自H和CH3。
根据一个实施方案，溴化可聚合单体包含根据下式的溴化酪醇部分：
Figure BDA0002481824610000202
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
a＝0或1，
A为：
Figure BDA0002481824610000203
A总是作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B'上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000204
B总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000211
B’总是作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分。
其具体示例包括以下单体或它们的混合物：
Figure BDA0002481824610000212
R独立地选自H和CH3
也可以使用根据该式的不同组分的混合物。
被发现特别有用的不同组分的混合物包含对称取代的分子以及非对称取代的分子。
本文中描述的可聚合单体可以例如如以下实施例部分所描述那样进行合成。
当这样做时，本领域技术人员将会认识到，取决于合成期间的可聚合单体，获得了单一的非对称化合物，以及获得了含有不同非对称组分的混合物或者除了大量非对称化合物以外还含有少量对称组分的混合物。
对于含有基于非对称取代芳香族部分的非对称主链的可聚合单体来说，所述合成将产生单一的非对称化合物或者产生含有100mol-％非对称组分的组合物。
除非进一步纯化，否则含有基于对称取代的芳族部分的非对称主链的可聚合单体的合成将由于统计学的原因而通常得到这样的组合物，其除了包含约25mol-％的每种对称化合物作为次要组分之外还含有约50mol-％的非对称化合物作为主要组分。如果需要，可以使用两种、三种或更多种可聚合单体的混合物。
根据一个实施方案，一种或多种溴化可聚合单体的特征还在于具有以下单独或组合的性质：
a)具有400至800g/mol或450至700g/mol的分子量；
b)在23℃下不固化；
c)粘度：在23℃和1001/s的剪切速率下为0.2至3Pa*s；
d)具有在1.52至1.56或1.53至1.55的范围内的折射率。
有时优选以下性质的组合：a)和b)；b)和c)；b)和d)；a)、c)和d)。
足够高的分子量可能是有益的，因为它能降低环境中未聚合单体从牙科用组合物中不期望的迁移的风险。
由于单体的混合物具有低粘度，因此即使不存在其他溶剂，也可以容易地掺入填料。
单体的折射率和颜色也是有益的，因为它允许配制美观的牙科用组合物。
此外，溴化单体是X射线不透过的。因此，包含这些单体的牙科用组合物也将是X射线不透过的，并且可以使得额外掺入X射线不透过填料不必要。
溴化可聚合单体通常以以下量存在：
下限：至少1重量％或至少约5重量％或至少10重量％；
上限：至多70重量％或至多65重量％或至多60重量％；
范围：1重量％至70重量％或5重量％至65重量％或10重量％至60重量％；
重量％是相对于整个组合物而言的。
树脂基质还可包含未溴化且不包含酸性部分的其他可聚合单体。
如果需要，这样的可聚合单体可以通过下式来表征：
AnBAm
其中A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
B选自(i)直链或支链的C1至C12烷基或亚烷基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代，(ii)C6至C12芳基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代，或(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，
m、n独立地选自0、1、2、3、4、5或6，条件是n+m大于0，也就是说存在至少一个A基团。
此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如
Figure BDA0002481824610000241
Plex 6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,12-十二烷二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-(甲基)丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体(参加例如US 4,652,274(Boettcher等人))和丙烯酸酯化低聚物(参加例如US 4,642,126(Zador等人))的可共聚混合物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含氨基甲酸酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。
也可使用US 4,795,823中提到的甲基丙烯酸酯(Schmitt等人)，诸如双[3[4]-甲基丙烯酰-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙二醇酯。合适的为2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基丙烷、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和双羟基甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。
不具有酸性部分的可聚合组分的其他示例为衍生自三环癸烷-二甲醇的二甲基丙烯酸酯和二丙烯酸酯(异构体的混合物)、三环癸烷二甲醇与(甲基)丙烯酸异氰酸根合乙酯的反应产物、三环癸烷-二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的反应产物。如果需要，还可以加入包含羟基部分的单体。
合适的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和另外的(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、1,3-二(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,2-二(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、苯酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯等，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。
可在牙科用组合物中单独或与其他烯键式不饱和单体组合使用这些烯键式不饱和单体。如果需要，可使用这些组分中的一种或多种的混合物。如果需要，还可以加入包含氨基甲酸酯部分的单体。
具有氨基甲酸酯部分的合适的可聚合单体包括具有结构A(-S1-U-S2-MA)n的那些，其中：
A为连接器要素，其包含至少一个单元，
S1为间隔基团，其包含至少4个彼此连接的单元，
S2为间隔基团，其包含至少4个彼此连接的单元，
A、S1和S2的单元独立地选自-CH2-、-O-、-S-、-NR1-、-CO-、-CR1＝、
Figure BDA0002481824610000261
-N＝、-CR1R2-，
其中R1和R2独立地选自氢、烷基、取代的烷基、烯基、环烷基、取代的环烷基、芳烷基、芳基或取代的芳基，其中这些单元可形成直链、支链或环状结构，诸如烷基、环烷基、芳基、酯、氨基甲酸酯或酰胺基团，
U为连接间隔基团S1和S2的氨基甲酸酯、脲或酰胺基团，
MA为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，并且
n为3至6。
具有氨基甲酸酯部分的可聚合单体的具体示例包括：
Figure BDA0002481824610000271
另外的示例在US 8,329,776 B2(Hecht等人)中有所描述。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
除那些组分外，可加入的其他可聚合组分包括低聚或聚合化合物，诸如聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。加入这些组分可以用于调节流变性能。
如果需要，可以使用两种、三种或更多种这些非溴化可聚合单体的混合物。
如果存在，则非溴化、非酸性可聚合单体通常以以下量存在：
下限：至少1重量％或至少约5重量％或至少10重量％；
上限：至多65重量％或至多60重量％或至多55重量％；
范围：1重量％至65重量％或5重量％至60重量％或10重量％至55重量％；
重量％是相对于整个组合物的量而言的。
除了不具有酸性基团的可聚合单体之外，树脂基质还可以包含具有酸性部分的非溴化可聚合单体作为树脂基质的一部分。
因此，本文中描述的组合物还可以包含具有酸性部分的可聚合单体。
如果存在，除非预期结果不能实现，否则对可聚合单体的性质和结构没有特别的限制。
可聚合单体的存在可能是有益的，因为它可以为组合物提供所需的酸性。
具有酸性部分的可聚合组分通常可以由下式表示
AnBCm
其中A为烯键式不饱和基团，诸如(甲基)丙烯酰基部分，
B为间隔基团，诸如(i)直链或支链的C1至C12烷基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物(包括Cl、Br、I)、OH或它们的混合物)取代，(ii)C6至C12芳基，其任选地被其他官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代，(iii)通过一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、氨基甲酸酯、羰基和/或磺酰基连接基彼此键合的具有4至20个碳原子的有机基团，并且
C是酸性基团，
m、n独立地选自1、2、3、4、5或6，
其中酸性基团包含一个或多个羧酸或酸酐残基，诸如–COOH或–CO-O-CO–、磷酸残基，诸如–O-P(O)(OH)OH、膦酸残基，例如C-P(O)(OH)OH、磺酸残基，诸如–SO3H或亚磺酸残基，例如–SO2H。
具有酸性部分的可聚合组分的示例包括，但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，HEMA)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。这些带有酸部分能够容易地与例如水反应以形成上述具体示例如酰卤或酸酐的可硬化组分的衍生物也是可以预期的。
也可使用不饱和羧酸诸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。
这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US4,872,936(Engelbrecht)和US 5,130,347(Mitra)中。可以使用多种兼含烯键式不饱和部分与酸部分的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。
使用(甲基)丙烯酸酯官能化的聚烯酸经常是优选的，因为那些组分被发现有助于改善如下性能，如对硬质牙科组织的粘附、形成均一化层，粘度或耐湿性。
根据一个实施方案，所述组合物含有(甲基)丙烯酸酯官能化的聚烯酸，例如，AA:ITA:IEM(丙烯酸：具有侧链甲基丙烯酸酯的衣康酸的共聚物)。
这些组分可以通过将例如AA:ITA共聚物与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应从而将共聚物的至少部分酸基团转化成侧链甲基丙烯酸酯基团而制备。制备这些组分的方法描述于例如US 5,130,347(Mitra)的实施例11中；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US 4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,530,038(Yamamoto等人)、US 6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622 A1(德山(Tokuyama)公司)及EP 1 051 961 A1(可乐丽(Kuraray)公司)中所述的那些。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。
如果需要，可以使用具有酸性部分的两种、三种或更多种可聚合单体的混合物。
如果存在，具有酸性部分的非溴化可聚合单体可以以下量存在：
下限：至少1重量％或至少约5重量％或至少10重量％；
上限：至多50重量％或至多40重量％或至多30重量％；
范围：1重量％至50重量％或5重量％至40重量％或10重量％至30重量％；
重量％是相对于整个组合物的量而言的。
本文中描述的牙科用组合物还可以包含引发剂体系。
引发剂体系适合于开始固化树脂基质中包含的可聚合单体。引发剂体系可包含一种或多种引发剂。
除非预期结果不能实现，否则对引发剂的性质没有特别的限制。
引发剂体系可包括能够通过辐射(即辐射固化)、热(即热固化)、氧化还原反应(即氧化还原固化)或它们的组合引发聚合的体系。
能够引发含有自由基活性官能团的树脂基体的可硬化组分聚合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组合。
这样的引发剂在暴露于波长在介于约200nm和约700nm之间的光能时通常能够产生用于加成聚合的自由基。可以经受α裂解的引发剂组分有时是优选的。
已经发现使用酰基氧化膦作为引发剂或者引发剂体系的一部分是特别有效的。
合适的酰基氧化膦可以通过下式来表征：
(R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10
其中每个R9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R10为烃基基团，含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或–Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
合适的体系还描述于例如US 4,737,593(Ellrich等人)中，其内容以引用方式并入本文。
可用于本发明的优选酰基氧化膦是其中R9和R10基团是苯基或低级烷基-或低级烷氧基-取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。最优选地，酰基氧化膦是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LucirinTM TPO，巴斯夫(BASF))。
合适的双酰基氧化膦可以通过下式来描述：
Figure BDA0002481824610000321
其中n为1或2，R4、R5、R6并且R7为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、F、Cl或Br；R2和R3相同或不同，代表环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基原子团，被F、Cl、Br、I、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基原子团，或含S或N的5元或6元杂环；或者R2和R3结合形成含4至10个碳原子并任选地被1至6个C1-4烷基原子团取代的环。
更多具体示例包括：双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。
有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(以前称为IRGACURETM819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY))。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯(EDMAB)和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。
当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比为25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(以前称为IRGACURETM1700，汽巴精化公司)、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(以前称为IRGACURETM369，汽巴精化公司)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(以前称为IRGACURETM784Dc，汽巴精化公司)，重量比为1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(以前称为DAROCURTM4265，汽巴精化公司)，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTMLR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。
多种可见或近红外光引发剂体系可用于可自由基聚合材料的光聚合。
例如，可以使用的光引发体系选自通过胺和α-二酮的双组分体系引发聚合的体系。这样的体系描述于US 4,071,424(Dart等人)和WO 2009/151957中，其内容以引用方式并入本文。
另选地，所述树脂可以与三组分或三元光引发剂体系组合。合适的体系描述于US5,545,676(Palazzotto等人)和WO 2009151957中，其内容以引用方式并入本文。
在三元光引发剂体系中，第一组分是碘鎓盐，即二芳基碘鎓盐。当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘鎓盐优选可溶解在单体中且是架藏稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘鎓盐的选择可以在某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。US 3,729,313(Smith)、US 3,741,769(Smith)、US 3,808,006(Smith)、US 4,250,053(Smith)和US 4,394,403(Smith)描述了合适的碘鎓盐，这些专利公开的碘鎓盐以引用方式并入本文中。碘鎓盐可为简单盐(例如，包含阴离子，如Cl-、Br-、I-或C4H5 SO3 -)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6 -)。如果需要，可以使用碘鎓盐的混合物。优选的碘鎓盐包括二苯基碘鎓盐，例如氯代二苯碘鎓、六氟磷酸二苯基碘鎓和四氟磷硼酸二苯基碘鎓。
三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。理想的敏化剂溶于单体并且能够在如下的波长范围内有光吸收：大于400纳米至1200纳米，更优选大于400纳米至700纳米，且最优选大于400纳米至600纳米。敏化剂也能够使用US 3,729,313(Smith)中描述的测试工序敏化2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，该专利以引用方式并入本文。
优选地，除了通过该测试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑选择。因此，特定敏化剂的选择可以在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、碘鎓盐和供体。
适合的敏化剂包括下述类别的化合物：酮、香豆素染料(例如：香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶橙染料、三唑类染料、噻唑类染料、噻嗪类染料、噁嗪类染料、吖嗪类染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多环芳烃、对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶染料。酮(例如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮和对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对需要高敏度的应用而言，优选采用含有久洛尼定基(julolidinyl)部分的敏化剂。对于要求深度固化的应用(例如，高度填充的复合材料)而言，优选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于1000的敏化剂，更优选低于100的敏化剂。
另选地，可以使用在照射时激发波长处显示光吸收减小的染料。
例如，一类优选的酮敏化剂具有式：ACO(X)bB，其中X为CO或CR5 R6，其中R5和R6可相同或不同并且可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0或1，并且A和B可以为相同或不同的取代的(具有一个或多个互不干扰的取代基)或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或A和B可一起形成环状结构，该环状结构可为取代或未取代的环脂族、芳族、杂芳族或稠合芳环。
上述式中适合的酮包括单酮(b＝0)，诸如2,2-、4,4-或2,4-二羟基二苯甲酮、双-2-吡啶酮、双-2-呋喃酮、双-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查尔酮、Michler's酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫呫吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。合适的二酮包括芳烷基二酮，诸如蒽醌，菲醌，邻-、间-和对-二乙酰基苯，1,3-、1,4-、1,5-、1,6-、1,7-和1,8-二乙酰基萘，1,5-、1,8-和9,10-二乙酰基蒽等等。
合适的α-二酮类化合物(b＝1且X＝CO)包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、联苯酰、2,2'-、3,3'-和4,4'-二羟基联苯酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚乙二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1,2-环己基二酮、1,2-萘醌、苊醌等等。
三元引发剂体系的第三种组分是供体。优选的供体包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸及其盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代氨基甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。特别优选的供体包含电子供体原子，例如氮、氧、磷或硫原子，以及粘结在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。US 5,545,676(Palazzotto等人)中公开了多种供体，该专利以引用方式并入本文。
可代替地用于本文描述的牙科用组合物中的另一个自由基引发剂体系是离子染料抗衡离子络合物引发剂类别，此类引发剂包含硼酸盐阴离子和互补阳离子染料。
硼酸盐光引发剂描述于例如US 4,772,530(Gottschalk等人)、US 4,954,414(Adair等人)、US 4,874,450(Gottschalk)、US 5,055,372(Shankln等人)和US 5,057,393(Shanklin等人)中。这些参考文献的公开内容均以引用方式并入本文。
在这些光引发剂中可用的硼酸盐阴离子一般可以由式R1R2R3R4B-来表示，其中R1、R2、R3、和R4可以独立地为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、烯基、炔基、脂环基和饱和或不饱和杂环基团。优选地，R2、R3和R4是芳基并且更优选苯基，并且R1是烷基且更优选是仲烷基。
阳离子抗衡离子可以是阳离子染料、季铵基团、过渡金属配位络合物等等。作为抗衡离子的阳离子染料可以是阳离子次甲基、聚次甲基、三芳甲烷、二氢吲哚、噻嗪、氧杂蒽、噁嗪或吖啶染料。更具体地讲，染料可以是阳离子花菁、碳菁、半花菁、罗丹明以及甲亚胺染料。可用的阳离子染料的具体示例包括亚甲蓝、番红O和孔雀石绿。可作为抗衡离子使用的季铵基团可以是三甲基十六烷基铵、十六烷基吡啶和四甲基铵。其他亲有机物质的阳离子可以包括吡啶鎓、鏻鎓和锍。
可以使用光敏过渡金属配位络合物，包括钴、钌、锇、锌、铁和铱与如下等配体的络合物：诸如吡啶、2,2'-二吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-二吡啶、1,10-邻菲咯啉、3,4,7,8-四甲基邻菲咯啉、2,4,6-三(2-吡啶基-s-三嗪)以及相关配体。
能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂的另一个替代种类包括常规的化学引发剂体系，诸如过氧化物和激活剂诸如胺的组合。
这些依赖热氧化还原反应的引发剂常称为“自固化催化剂”。它们通常作为两部分体系供应，在两部分体系中反应物彼此分开储存然后在即将使用之前混合。
特别地，化合物例如过氧化十二酰，过氧化苯甲酰和过氧化对-氯苯甲酰和过氧化对-甲基苯甲酰可以被认为是有机过氧化物化合物。
适合作为激活剂的是：例如芳叔胺，诸如从US 3,541,068(Taylor)所知的N,N-双-(羟烷基)-3,5-二甲基苯胺和N,N-双-(羟烷基)-3,5-二-叔-丁基苯胺，尤其是N,N-双-([β]-氧丁基)-3,5-二-叔-丁基苯胺和N,N-双-(羟烷基)-3,4,5-三甲基苯胺。
合适的激活剂也可以是如US 2003/008967(Hecht等人)、US 3,347,954(Bredereck等人)中描述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物以及如US 4,544,742(Schmitt等人)中描述的丙二酰硫磺酰胺。优选的丙二酰磺酰胺是2,6-二甲基-4-异丁基丙二酰磺酰胺、2,6-二异丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二酰磺酰胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酰磺酰胺和2,6-二辛基-4-异丁基丙二酰磺酰胺。
为进一步加速，聚合在这种情况下优选在重金属化合物和离子化卤素或拟卤素存在下进行。重金属适合以可溶性有机化合物的形式使用。同样，卤素离子和拟卤素离子适合以可溶性盐的形式使用，如示例中可以命名为可溶性氯化铵以及氯化季铵化合物。合适的激活剂尤其是金属，从铁到铜基团，优选铜和铁的络合物并且尤其是铜的络合物。重金属优选采用可溶性有机化合物的形式。合适的是例如，羧酸铁、羧酸铜、铁蛋白盐、铜蛋白盐、环烷酸铜、醋酸铜和环烷酸铁。
在进一步的替代形式中，可以利用热来引发自由基活性基团的硬化或聚合。适合于本文中描述的牙科材料的热源的示例包括感应、对流和辐射。热源应该能够产生至少40℃至15℃的温度。这一工序对于引发在口腔环境以外进行的材料聚合是有时优选的。
能够引发能够有效用于如本文所描述的牙科用组合物中的自由基活性官能团聚合的另一个替代类引发剂是包括自由基发生热引发剂的那些。示例包括过氧化物，例如，过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物，和偶氮化合物，诸如，2,2-偶氮-异丁腈(AIBN)。
如果关心固化后组合物的颜色，则应当使用不会导致不期望的变色的引发剂体系。已经发现，包含如下组分的引发剂体系是特别有效的：单酰基氧化膦和/或双酰基氧化膦。
引发剂或引发剂体系通常以以下量被包含：
下限：至少0.1重量％或至少约0.2重量％或至少0.3重量％；
上限：至多10重量％或至多8重量％或至多6重量％；
范围：0.1重量％至10重量％或0.2重量％至8重量％或0.3重量％至6重量％；
重量％是相对于整个组合物而言的。
本文中描述的牙科用组合物还可以包含填料体系。
填料体系占牙科用组合物重量的至少25重量％。
填料体系可以包含一种填料或不同种类的填料。有时，可以优选地使用不同填料的混合物。
加入填料可以有益于例如调节流变性能如粘度。填料的含量通常还影响组合物硬化后的物理性能，如硬度或挠曲强度。
除非预期目的不能实现，否则对填料(一种或多种)的化学性质没有特别的限制。
填料颗粒的尺寸应使得可以得到具有形成树脂基质中的可聚合组分的均匀混合物。
填料颗粒的粒径可以在0.001至10μm的范围内。
如果需要，可使用例如购自马尔文仪器公司(Malvern Instruments)的MalvernMastersizerTM2000装置通过光散射来测定平均粒度。
填料通常包含非酸反应性填料。非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。
有用的非酸反应性填料包括石英、方石英、磨砂玻璃、硅酸钙、硅酸锆、非水溶性氟化物诸如CaF2、硅胶、热解法二氧化硅，特别是热解法硅酸及其颗粒。
填料体系通常以以下量存在：
下限：至少25重量％或至少约30重量％或至少35重量％；
上限：至多90重量％或至多85重量％或至多80重量％；
范围：25重量％至90重量％或30重量％至85重量％或35重量％至80重量％；
重量％是相对于整个组合物而言的。
还可以使用的填料包括纳米填料诸如纳米级二氧化硅。
纳米填料可以选自聚集的、凝结的或离散的(即，非凝结的、非聚集的)纳米级颗粒或它们的混合物。
已发现，与其他填料相比，使用纳米填料可为有益的，因为其允许配制具有高填料负载的组合物，从而得到更好的机械特性(例如，抛光性或耐磨性)以及更高的美观性。
根据一个实施方案，纳米填料包含聚集的纳米级颗粒。
包含聚集的纳米级颗粒的纳米填料的特征可通常在于具有以下特征中的至少一个或全部：
比表面积(根据Brunauer、Emmet和Teller的BET)：30至400或60至300或80至250m2/g；
包含SiO2、ZrO2、Al2O3以及它们的混合物的颗粒。
如果需要，比表面积可以根据Brunauer、Emmet和Teller(BET；例如通过使用购自康塔公司(Quantachrome)的MonosorbTM的装置)来测定。
包含聚集的纳米级颗粒的合适的纳米填料可根据例如US 6,730,156(Windisch等人)(制备实施例A)中描述的方法来制备。
包含聚集的纳米级颗粒的可用纳米填料可由合适的溶胶和一种或多种含氧重金属化合物溶液前体制备，该前体可以是盐、溶胶、溶液或纳米级颗粒；在这些中，优选溶胶。出于本文的目的，溶胶被定义为液体内胶态固体颗粒的稳定分散体。固体颗粒通常比周围液体致密，并且足够小，使得分散力大于重力。此外，颗粒的尺寸足够小，使得它们通常不折射可见光。前体溶胶的明智选择导致期望程度的视觉不透明度、强度等。将引导溶胶的选择的因素取决于以下特性的组合：a)单独颗粒的平均尺寸，其直径优选地小于100nm，b)酸性：溶胶的pH应优选地低于6，并且更优选地低于4，以及c)溶胶应不含杂质，该杂质导致单独分立颗粒的过度聚集(在填料制备过程期间)，在后续步骤诸如喷雾干燥或煅烧期间，变成较大尺寸的颗粒，其无法容易地分散或交换，并且因此降低由包含此类纳米颗粒的复合材料制成的牙科修复体的半透明度和抛光性。
如果起始溶胶是碱性的，则应例如通过添加硝酸或其他合适的酸来酸化，以降低pH。然而，选择碱性起始溶胶是不太期望的，因为它需要附加的步骤并且可导致引入不期望的杂质。优选避免的典型杂质是金属盐，尤其是碱金属例如钠的盐。
优选地以一定的摩尔比将非重金属溶胶和重金属氧化物前体混合在一起，以匹配可硬化树脂的折射率。这赋予低且期望的视觉不透明度。优选地，以非重金属氧化物(“非HMO”):重金属氧化物(“HMO”)表示的非HMO与HMO的摩尔比范围为0.5:1至10:1，更优选地3:1至9:1，并且最优选地4:1至7:1。
在其中聚集的纳米级颗粒含有二氧化硅和含锆化合物的优选实施方案中，制备方法以约5.5:1摩尔比从二氧化硅溶胶和乙酸氧化锆的混合物开始。
在将非重金属氧化物溶胶与重金属氧化物前体混合之前，优选地降低非重金属氧化物溶胶的pH以提供具有1.5至4.0的pH的酸性溶液。
然后将非重金属氧化物溶胶与含有重金属氧化物前体的溶液缓慢混合，并且剧烈搅拌。优选地在整个共混过程中进行强搅拌。然后将溶液干燥以去除水和其他挥发性组分。干燥可以各种方式完成，包括例如托盘干燥、流化床和喷雾干燥。在其中使用乙酸氧化锆的优选方法中，借助于喷雾干燥进行干燥。
所得干燥材料优选地由小的基本上球形的颗粒以及破碎的中空球体组成。然后将这些片段分批煅烧以进一步去除残余的有机物。残余有机物的去除允许填料变得更加易碎，这导致更有效的粒度减小。在煅烧期间，浸泡温度优选地设定在200℃至800℃，更优选地300℃至600℃。根据被煅烧的材料的量进行浸泡0.5小时至8小时。优选的是，煅烧步骤的浸泡时间使得获得趋于稳定的表面积。优选的是选择时间和温度，使得所得填料的颜色为白色，不含黑色、灰色或琥珀色颗粒，如通过目视检查测定的。
然后优选地将经煅烧的材料研磨成小于5μm，优选地小于2μm(基于体积计)的中值粒度，如可通过使用Sedigraph 5100(佐治亚州诺克罗斯的Micrometrics公司(Micrometrics,Norcross,Ga.))测定。粒度测定可通过以下进行：首先使用Accuracy1330Pycometer(佐治亚州诺克罗斯的Micrometrics公司(Micrometrics,Norcross,Ga.))获得填料的具体密度。研磨可通过各种方法来完成，包括例如搅拌研磨、振动研磨、流体能量研磨、射流研磨和球磨。球磨是优选的方法。
所得填料包含、含有聚集的纳米级颗粒，实质上由或由聚集的纳米级颗粒组成。如果需要，这可通过透射电子显微镜(TEM)来证明。
如果需要，可对填料颗粒的表面进行表面处理。表面处理可根据如US 6,730,156(Windisch等人)(例如制备实施例B)中描述的方法来完成。
一旦分散在树脂中，填料就保持在聚集的阶段中。也就是说，在分散步骤期间，颗粒不分解成分立的(即单独的)和未缔合的((即非聚集的)颗粒。
如果存在，则包含聚集的纳米级颗粒的纳米填料通常以以下量中的任一种存在：
至少20重量％或至少约30重量％或至少40重量％；
最大70重量％或最大60重量％或最大50重量％；
20重量％至70重量％或30重量％至60重量％或40重量％至50重量％；
重量％是相对于牙科用组合物的重量而言的。
根据一个实施方案，一种或多种纳米填料包含凝结的纳米级颗粒。
包含凝结的纳米级颗粒的纳米填料的特征通常在于具有以下特征中的至少一个或全部：
比表面积(根据Brunauer、Emmet和Teller的BET)：30至400或50至300或70至250m2/g；
包含SiO2、ZrO2、Al2O3以及它们的混合物的颗粒。
如果需要，比表面积可以如上所述确定。
合适的凝结的纳米颗粒包括热解法二氧化硅，诸如购自德国哈瑙的德固赛公司(Degussa AG,Hanau,Germany)的以商品名AerosilTM例如AerosilTMOX-130、-150和-200、AerosilTMR8200、购自伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp，Tuscola,Ill.)的以商品名CAB-O-SILTMM5以及购自瓦克尔化学(Wacker Company)的以商品名HDKTM例如HDK-H2000、HDK H15、HDK H18、HDK H20和HDK H30出售的产品。
填料颗粒的表面可以用树脂相容表面处理剂处理。
特别优选的表面处理剂或表面修饰剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选的硅烷处理剂包括以商品名A-174从康涅狄格州丹伯里的威科OSi专业公司(Witco OSiSpecialties,Danbury，Conn.)商购获得的γ-甲基丙烯醛基氧基丙基三甲氧基硅烷，以及以商品名G6720从宾夕法尼亚州布里斯托尔的联合化学科技公司(United ChemicalTechnologies,Bristol，Pa.)商购获得的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
另选地，可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与可硬化树脂共聚的官能团。例如，聚合的基团可以是烯键式不饱和官能团或易于开环聚合的环状官能团。烯键式不饱和聚合基团可以是(例如)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基基团。易于开环聚合的环状官能团一般包含杂原子，例如氧、硫或氮，优选包含氧的3元环，例如环氧化物。可包含通常不与可硬化树脂反应的其他表面改性剂以提高分散度或流变特性。该类型的硅烷的示例包括例如，烷基或芳基聚醚、烷基、环烷基、羟基烷基、芳基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。
如果存在，则包含凝结的纳米级颗粒的纳米填料通常以以下量中的任一种存在：
至少1重量％或至少约3重量％或至少5重量％；
最大20重量％或最大15重量％或最大10重量％；
1重量％至20重量％或3重量％至15重量％或5重量％至10重量％；
重量％是相对于牙科用组合物的重量而言的。
根据一个实施方案，纳米填料包含非凝结的(即离散的)纳米级颗粒。
可以使用的离散的纳米级颗粒优选是基本上球形的且基本上无孔的。
包含离散的纳米级颗粒的一种或多种纳米填料的特征通常在于具有以下特征中的至少一个或全部：
平均粒径：小于200nm或小于100nm；
包含SiO2、ZrO2以及它们的混合物的颗粒。
优选的纳米二氧化硅可以商品名NALCOTM胶态二氧化硅从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化工公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,Ill.)商购获得。例如，优选的二氧化硅颗粒可由使用NALCOTM产品1040、1042、1050、1060、2327和2329获得。
如果需要，纳米填料颗粒的粒径测量可以使用TEM(透射电子显微镜)方法进行，由此分析群体以得到平均粒径。测量粒径的一个优选方法可如下描述：
将约80nm厚的样品设置在具有碳稳定化的聚醋酸甲基乙烯脂基底(宾夕法尼亚州西切斯特(West Chester，PA)的SPI Supplies公司——结构探针有限公司(StructureProbe，Inc.)的一个部门)的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛(Akishima)的日本电子株式会社(JEOL,Ltd.)，由美国的日本电子株式会社美国有限公司(JEOL USA,Inc.)售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测量约50-100个颗粒的群体尺寸并确定平均直径。
如果存在，则离散的纳米级颗粒通常以以下量中的任一种存在：
至少1重量％或至少约3重量％或至少5重量％；
最大30重量％或最大25重量％或最大20重量％；
1重量％至30重量％或3重量％至25重量％或5重量％至20重量％；
重量％是相对于牙科用组合物的重量而言的。
根据一个实施方案，牙科用组合物包含：
20重量％至70重量％的量的聚集的纳米级颗粒，
1重量％至20重量％的量的凝结的纳米级颗粒，
1重量％至30重量％的量的离散的纳米级颗粒，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
除无机材料外，填料也可以包含有机材料。
合适的有机填料颗粒的示例包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧化物等。
在填料基质中所用的填料量通常取决于该组合物的使用目的。
本文中描述的牙科用组合物还可以包含添加剂。
可以存在的添加剂包括颜料、可光漂白的着色剂、氟化物释放剂、稳定剂、阻滞剂、增塑剂、风味剂、抗微生物剂、香料、赋予荧光和/或乳白光的试剂和氟化物释放材料以及它们的混合物。
可以使用的颜料的示例包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、BayferroxTM920Z黄、NeazoponTM蓝807(基于铜酞菁的染料)或HelioTMFast黄ER。这些添加剂可用于牙科用组合物的单独染色。
可以存在的可光漂白着色剂的示例包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其他示例可见于US 6,444,725(Trom等人)中。
可存在的氟化物脱模剂的示例包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。
可以加入的其他添加剂包括稳定剂、口腔护理自由基清除剂，诸如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(例如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。
可加入的其他添加剂包括阻滞剂(诸如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三甲苯酯、石蜡油、三醋酸甘油酯和有机硅油)、香料、抗微生物剂、芳香剂、赋予荧光和/或乳光的试剂及氟化物脱模材料。
不需要添加剂。添加剂可以以下量存在：
下限：至少0重量％或至少约0.1重量％或至少1重量％；
上限：至多10重量％或至多8重量％或至多5重量％；
范围：0重量％至10重量％或0.1重量％至8重量％或1重量％至5重量％；
重量％是相对于整个组合物而言的。
根据一个实施方案，牙科用组合物的特征在于包含：
树脂基质：5重量％至70重量％、或10重量％至70重量％，
填料基质：25重量％至90重量％、或30重量％至80重量％，
引发剂体系：0.1重量％至10重量％、或0.5重量％至8重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
根据另一个实施方案，牙科用组合物的特征在于包含：
-树脂基质：5至70重量％，其包含
1重量％至50重量％的量的根据上述式(I)的溴化可聚合单体；
优选1重量％至50重量％的量的非溴化、非酸性可聚合单体；
优选1重量％至50重量％的量的非溴化、酸性可聚合单体；
-填料基质：30重量％至90重量％，
-引发剂体系：0.1重量％至10重量％。
根据另一个实施方案，牙科用组合物包含：
5重量％至75重量％的量的树脂基质，其包含
根据式(I)的溴化可聚合单体
Figure BDA0002481824610000491
其中
B-O-A-O-B’表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
A选自
Figure BDA0002481824610000492
A作为芳基-烷基醚被附接到B和B’上，
B独立地选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000493
B作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’独立地选自
*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure BDA0002481824610000501
B’作为烷基酯被附接到(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X独立地选自H、C1-6烷基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分上，以及
非溴化、非酸性可聚合单体，
25重量％至90重量％的量的填料基质，所述填料基质包含
选自聚集的纳米填料、凝结的纳米填料、离散的纳米填料以及它们的混合物的纳米填料，
引发剂体系，所述引发剂体系包含：
辐射固化引发剂、氧化还原固化引发剂以及它们的组合物，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的，其中所述组分如本文和权利要求书中所限定的。
本文中描述的牙科用组合物中使用的所有组分应当是充分生物相容的，即，该牙科用组合物不会在活体组织中产生毒性、损伤或免疫反应。
根据一个实施方案，本文中描述的牙科用组合物不包含或基本上不含以下组分：
选自水或醇(例如，C1至C4醇，诸如乙醇)或它们的组合物的大于5重量％或10重量％的量的溶剂；
大于5重量％或10重量％的量的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
本文中描述的牙科用组合物可如下制备：
a)提供相应的组分，
b)将所述组分混合。
混合可以使用操作者已知的任何方式完成。也就是说，所述粘合剂组合物可以在一锅合成中简单地通过将相应的组分放在一起并且混合它们而制备。
如果需要，制备过程在避光(save light)条件下进行以避免组合物发生不期望的聚合。
所用的温度应低于组合物在常压(1013毫巴)下的沸点。通常，所述方法可在5℃至100℃范围内或10℃至80℃范围内的温度下进行。已发现在环境温度(例如约23℃)下进行所述方法也是可能的。
对本发明的方法可在其中进行的气氛也没有特别限制。
通常，所述方法在环境条件下进行。根据所用组分，可建议在惰性条件下进行所述方法。就这一点而言，氮气氛或氩气氛可能是有用的。
对本发明的方法可在其中进行的压力也没有特别限制。然而，所述方法通常在环境压力(约1013毫巴)下进行。
通常将本文中所描述的牙科用组合物储存在容器中直至使用。根据制剂和固化状态，可以使用多种容器。
所述组合物可以以单组分体系或者双组分体系的形式提供。这通常取决于所选择的引发剂体系。如果组合物是可氧化还原固化的或固化的，则通常以两组分体系的形式被提供。
如果牙科用组合物以单组份体系的形式被提供，则它可以储存在仅具有一个室的容器中，诸如分配器或螺纹管。
分配器通常有着带有前面和后部和喷嘴的圆柱形外壳。外壳的后部通常用可移动的活塞密封。通常，牙科用组合物通过使用具有可移动的活塞的填充器(如具填缝枪形状的施用装置)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的示例在US 5,624,260(Wilcox等人)、EP 1 340 472 A1(Centrix)、US 2007/0172789 A1、US 5,893,714(Arnold等人)和US5,865,803(Major)中有所描述。这些参考文献中关于分配器或容器的描述的内容以引用方式并入本文。
用于储存的合适的两组份体系包括两桶式药筒。
合适的两组分体系在例如US 2007/0090079(Keller)或US 5,918,772(Keller等人)中有所描述。这些文献中针对小瓶的描述内容以引用方式并入本文。可以使用的药筒还可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。
两桶式药筒的每个室的体积通常在0.1至100ml或0.5至50ml或1至30ml的范围内。
室(I)与室(II)的体积比通常在1:1至约10:1的范围内。
可以用于混合容纳在室中的组合物的静态混合头例如在US 2006/0187752(Keller)或US 5,944,419(Streif)中有所描述。这些专利的公开内容以引用方式并入本文。也可以使用的混合头可从苏尔寿化工公司(SulzerMixpac AG，瑞士)商购获得。
如果牙科用组合物以牙科研磨坯的形式提供，则它通常被固定到包括框架或心轴的保持装置上。
在本文中所描述的发明还涉及套件盒。
这种套件盒通常包含本文中描述的牙科用组合物、牙科粘合剂和/或牙科粘固剂、任选的施用装置和任选的使用说明书。
所述使用说明通常含有给医生的指示，告知所述粘合剂组合物应当如何以及在什么条件下被施用到硬质牙科组织的表面。
该牙科用组合物可用作或用于制备牙科修复材料、牙科粘固剂、牙冠或牙桥材料或牙科研磨坯。
所述牙科用组合物通常用于患者的口腔中，并且邻近自然牙齿设置。如本文所用，短语“邻近放置”是指放置临时或持久与自然牙齿接触(如咬合或接近)的牙科材料。
本文所用的涉及牙科用材料的术语“复合材料”是指填充的牙科用材料。本文所用的术语“修复剂”是指在将其邻近牙齿放置后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术语“修补物”是指在将其邻近牙齿放置前定型且聚合以用于其最终用途的复合材料(如用作牙冠、牙桥、镶面、嵌体、高嵌体等)。
本文中描述的用作修复复合材料的组合物的典型施用方法通常以所需的顺序包括以下步骤：
提供牙科用组合物，
将牙科用组合物与硬质牙科组织，尤其是其表面接触放置，
固化牙科用组合物，例如通过向该组合物施加辐射(例如，可见光)，持续足以引发聚合过程的时间(例如，5至20s)。
合适的施加辐射的工具包括牙科固化灯。合适的牙科固化灯在例如US 2005/0236586(Hartung)中有所描述。此文献的内容以引用方式并入本文。合适的牙科固化灯还是可商购获得的，例如以商品名EliparTMS10(3M口腔护理)。
本文中描述的牙科用组合物也可以用于在患者口腔外部制备牙冠、牙桥、高嵌体或嵌体。
可以通过所谓的构建方法(即堆积方法)或所谓的破坏方法(即机加工或研磨方法)来完成制备。
堆积方法可以通过本领域技术人员已知的任何方法来执行，包括快速成型技术。
快速成型技术包括喷墨印刷、3D打印、自动铸造、层压物体制造、立体光刻、光立体光刻或它们的组合。
机加工方法也可以通过本领域技术人员已知的任何方法来执行，包括将所需的牙科修复体从牙科研磨坯中研磨出。
如果需要，可以将牙科研磨坯附接到保持装置。
合适的保持装置包括框架和短插芯或心轴。有时，如果将牙科研磨坯放入料斗中以进行储存或机加工，则可能是理想的。保持装置通常有利于牙科制品的机加工，例如，通过使用机加工装置或研磨装置。
保持装置的示例在US 2003/0132539(Althoff等人)、US 6,769,912(Beuschel等人)和EP 0 455 854 B1(Pfeiffer等人)中示出。这些文件中关于保持装置(例如框架和短插芯或支撑主体)的内容以引用方式并入本申请并作为本发明的一部分。
牙科研磨坯到保持装置的固定可例如通过胶粘实现。固定应使得牙科研磨坯可在研磨机器中进行加工。
除了胶粘外，用于附接保持装置的其他方式包括粘结、拧紧以及它们的组合。
牙科研磨坯可以如下制备：
a)提供本文中描述的牙科用组合物，该牙科用组合物处于未固化状态，
b)硬化或固化牙科用组合物以获得硬化或固化的牙科用组合物，
c)任选地将硬化的牙科用组合物固定到保持装置上，
以牙科研磨坯的形状提供牙科用组合物。
可以通过将可固化的牙科用组合物放入模具中，然后进行固化步骤来制备牙科用研磨坯。
制备牙科研磨坯的另一种选择是应用堆积或分层技术。在那种情况下，通常以平坦层的形式提供牙科用组合物，将该层固化并将牙科用组合物的另一可固化层施加在前一层的顶部上，随后进行进一步的固化步骤。重复这些步骤，直到物体具有所需的尺寸。
牙科修复体可以如下制备：
a)提供如本文中描述的牙科研磨坯，该牙科研磨坯包含本文中描述的牙科用组合物，该牙科用组合物处于固化状态，
b)机加工牙科研磨坯以获得牙科修复体，该牙科修复体通常具有牙冠、牙桥、嵌体或镶面的形状。
本文引用的专利、专利文献和公布的全部公开内容均全文以引用方式并入，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出许多本发明另选实施方案。以下实施例旨在进一步说明本发明。
实施例
除非另外指明，所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。此外，几乎所有的方法步骤在干燥空气的大气环境下进行。
方法
粘度
如果需要，可以在以下条件下测定粘度：23℃；剪切速率：1001/s；使用奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar GmbH,Graz,Austria)的具有Physica MCR 301流变仪的锥/板几何体CP25-1测量。
折射率(nD 20)
如果需要，折射率可使用Kruess AR 4 D装置(折射计，根据阿贝测量原理)来测量。折射率通常在20.0℃波长589nm下测量。
储存稳定性
如果组合物的组分在储存3个月期间不沉降，并且如果组合物的物理机械性能在硬化后储存3个月后与在组合物制备后不久测定的物理机械性能相比变化不超过20％，则认为组合物是储存稳定的。
弯曲强度(FS)
如果需要，弯曲强度的测量可根据ISO 4049使用万能试验机(Zwick Z 010，以夹头速度1mm/min)来进行。弯曲强度通常以MPa为单位给出。
E-模量(E-M)
如果需要，E-M(I)可根据ISO 4049:2009(E)来测定并且以[GPa]为单位给出。
缩写
所使用组分的名称和/或结构在表1中给出。
Figure BDA0002481824610000571
Figure BDA0002481824610000581
Figure BDA0002481824610000591
表1通用程序A：通过用卤代醇(例如3-氯-1-丙醇和/或2-(2-氯乙氧基)乙醇)将苯 二酚(例如间苯二酚、邻苯二酚或叔丁基邻苯二酚)醚化来合成二醇前体(例如
Figure BDA0002481824610000601
)
在回流下，向相应的苯二酚和相应的卤代醇的水溶液中加入碱性氢氧化物(例如NaOH)或碱性碳酸盐(例如Na2CO3)或氨的水溶液中。任选地，所述合成可以在保护性气体气氛(例如氮气)下进行。
在回流下搅拌过夜之后，将反应混合物冷却至室温，并且萃取反应混合物(例如MTBE或EA或MEK)，如果使用水作为溶剂。任选地，反应混合物可以原样萃取，或者可以分离有机相，并且可以仅萃取水相，之后将有机相与萃取物合并。任选地，合并的有机相可以用碱性(例如NaOH)水溶液和/或酸性(例如H2SO4)水溶液和/或水萃取。
如果使用IPA或tBuOH作为溶剂，则首先将反应混合物过滤以除去沉淀，然后在真空中汽提脱除溶剂，然后如上所述，将残余物相对水萃取。
通用程序B：使用过硫酸盐(例如KHSO5)和溴化物盐(例如NH4Br)的混合物来原位 溴化二醇前体(例如
Figure BDA0002481824610000602
)
在Synthesis 2010,10,1629-1632后，使用一当量的溴化剂将二醇前体(例如
Figure BDA0002481824610000603
)单溴化得到相应的单溴化二醇前体(例如
Figure BDA0002481824610000604
)，或者使用两当量的溴化剂将二醇前体二溴化得到相应的二溴化二醇前体(例如
Figure BDA0002481824610000605
)。该溴化剂是过硫酸盐(例如，
Figure BDA0002481824610000606
Na2S2O8或(NH4)2S2O8)和溴化物盐(例如NaBr、KBr或NH4Br)的混合物。水或甲醇或甲醇/水混合物可用作溶剂。
在水溶液中溴化后，萃取反应混合物(例如MTBE或EA或MEK)。否则，必须在萃取之前除去溶剂。
通用程序C：用不饱和酸(例如MA)酸催化(例如MSA)酯化溴化二醇前体(例如
Figure BDA0002481824610000611
或
Figure BDA0002481824610000612
)
向在例如环己烷或己烷/甲苯混合物或环己烷/甲苯混合物BHT,HQME，任选的亚甲基蓝和/或HQ中相应的溴化二醇前体中加入催化剂(例如MSA)和不饱和酸(例如MA)。在回流下，使用迪安斯塔克(Dean Starck)装置除去水。反应完成以后，将粗制反应混合物用4NNaOH溶液或2N NaOH溶液萃取至少两次，然后用水洗涤至少一次，然后在无水Na2SO4上进行干燥。然后将溶剂在真空中汽提除去，同时将空气鼓泡通入粗制样品。
E4R-MA(比较例1)
根据通用程序A，在200mL水中将51.0g间苯二酚、47.7g NaOH和138.5g 2-(2-氯代乙氧基)-乙醇进行反应，得到104.1g E4R。根据通用程序C，将190.0g E4R、12.3g MSA和171.4g MA进行反应，得到238.9g E4R-MA。
Figure BDA0002481824610000617
-MA(比较例2)
根据通用程序A，在200mL水中将51.0g间苯二酚、47.7g NaOH、69.2g 2-(2-氯代乙氧基)-乙醇和51.5g 3-氯-1-丙醇进行反应，得到93.5g
Figure BDA0002481824610000613
根据通用程序C，将55.0g
Figure BDA0002481824610000614
3.80g MSA和55.4g MA进行反应，得到71.4g
Figure BDA0002481824610000615
MA。
DiBrE4R-MA(本发明实施例1)
根据通用程序A，在200mL水中将51.0g间苯二酚、47.7g NaOH、69.2g 2-(2-氯代乙氧基)-乙醇和51.5g 3-氯-1-丙醇进行反应，得到93.5g E4R。根据通用程序B，将64.8gE4R、51.0g NH4Br和181.5g
Figure BDA0002481824610000616
进行反应，得到97.4g DiBrE4R。根据通用程序C，将51.2g DiBrE4R、3.30g MSA和27.2g MA进行反应，得到50.3g DiBrE4R-MA。
Figure BDA0002481824610000621
MA(本发明实施例2)
根据通用程序A，在200mL水中将51.0g间苯二酚、47.7g NaOH、69.2g 2-(2-氯代乙氧基)-乙醇和51.5g 3-氯-1-丙醇进行反应，得到93.5g
Figure BDA0002481824610000622
根据通用程序B，将64.8g
Figure BDA0002481824610000623
51.0g NH4Br和181.5g
Figure BDA0002481824610000624
进行反应，得到97.4g
Figure BDA0002481824610000625
根据通用程序C，将51.2g
Figure BDA0002481824610000626
3.30g MSA和31.9g MA进行反应，得到57.9g
Figure BDA0002481824610000627
-MA。
光固化单组分组合物的合成
一些合成的化合物用于制备一种(牙科)组合物。所制备并测试其机械性能的组合物在下文的表2中给出。在表2中，组分的值表示为单独的组分相对于相应牙科制剂的重量％。
通用程序I
在磁力搅拌和避光条件下，在不高于50℃的温度下(取决于所使用单体的特性粘度)，将引发剂体系组分溶解在单体中。
通用程序II
根据通用程序I，将引发剂体系组分溶解在单体中。在避光条件下使用双臂揉捏机，填料与引发这种剂体系和单体的混合物部分混合。填料的量根据牙科用组合物所需处理特性手动地确定。然后使用800mW的卤素固化灯(EliparTMTrilight；3M口腔护理)将牙科用组合物光固化，并根据上文列出的相应测量进行测试。相应值给出于表2中。
牙科用组合物A和B含有组分CE1或CE2之一，但是不含根据本发明的化合物(A)。在下表2中，化合物(A)由组分IE1和IE2表示。
因此，牙科用组合物A和B可被认为是比较例，而牙科用组合物C和D可被认为是发明例。
Figure BDA0002481824610000631
表2
可以看出，与现有技术的包含可聚合单体的组合物相比，本文中描述的包含溴化可聚合单体的组合物具有更好的E-模量。

Claims (14)

1.一种牙科用组合物，所述牙科用组合物包含：
树脂基质，
相对于所述牙科用组合物的重量而言至少25重量％的量的填料基质，
引发剂体系，
所述树脂基质包含特征在于具有式(I)的溴化可聚合单体
Figure FDA0002481824600000011
其中：
B-O-A-[-O-B'-]a表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的单体主链，
a＝0或1，
A选自：
Figure FDA0002481824600000012
A作为芳基-烷基醚被附接到B和/或B’上，
B选自：
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure FDA0002481824600000021
B作为烷基酯被附接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’选自*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure FDA0002481824600000022
B’作为烷基酯被附接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X选自H、甲基、乙基、己基、叔丁基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分。
2.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述溴化可聚合单体的特征在于具有以下单独的或组合的特征：
具有400g/mol至800g/mol的分子量；
在23℃下不固化；
粘度：在23℃下0.2Pa*s至3Pa*s；
具有在1.52至1.56的范围内的折射率。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述溴化可聚合单体选自：
Figure FDA0002481824600000023
Figure FDA0002481824600000031
Figure FDA0002481824600000041
以及它们的混合物，
R独立地选自H和CH3。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述引发剂体系包括辐射固化引发剂、氧化还原固化引发剂或热固化引发剂以及它们的组合物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述填料体系包括：
聚集的纳米填料，
凝结的纳米填料，
离散的纳米填料，
或它们的混合物。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物包含以下量的以下组分：
树脂基质：5重量％至70重量％，
填料基质：25重量％至90重量％，
引发剂体系：0.1重量％至10重量％，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物另外包含单独的或组合的以下组分：
优选1重量％至50重量％的量的非溴化、非酸性可聚合单体；
优选1重量％至50重量％的量的非溴化、酸性可聚合单体；
优选0.1重量％至5重量％的量的添加剂。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物的特征在于在硬化前具有以下单独的或组合的特征：
粘度：在23℃下测量为5Pa*s至200Pa*s；
pH值：如果与湿pH敏感纸接触的话，则为2至8；
稳定储存至少3个月。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物的特征在于在硬化后具有以下单独的或组合的特征：
弯曲强度：根据ISO 4049:2009(E)至少100MPa；
E-模量：根据ISO 4049:2009(E)至少10MPa；
形状：牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体或镶面。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物不包含单独的或组合的以下组分：
选自水或C1至C4醇的大于10重量％的量的溶剂；
大于10重量％的量的双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯；
重量％是相对于整个组合物而言的。
11.特别是根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物的特征如下：
5重量％至75重量％的量的树脂基质，所述树脂基质包含：
根据式(I)的溴化可聚合单体
Figure FDA0002481824600000061
其中
B-O-A-O-B’表示作为反应性(甲基)丙烯酸酯部分之间的连接部的所述单体主链，
A选自
Figure FDA0002481824600000062
A作为芳基-烷基醚被附接到B和B’上，
B独立地选自
*-(CH2)b-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、*-(CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2)-*、
Figure FDA0002481824600000071
B作为烷基酯被附接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b＝2至6，
B’独立地选自
*-(CH2)b’-*、*-(CH2-CH2-O-CH2-CH2)-*、
Figure FDA0002481824600000072
B’作为烷基酯被附接到所述(甲基)丙烯酸酯反应性部分上，
b’＝2至6，
R＝H、甲基，
X独立地选自H、C1-6烷基、Br，
Y＝H、Br，
“*”表示所述单体的部分的那些位点，在所述位点处所述部分被结合到所述单体的另一个部分上，以及
非溴化、非酸性可聚合单体，
25重量％至90重量％的量的填料基质，所述填料基质包含：
选自聚集的纳米填料、凝结的纳米填料、离散的纳米填料以及它们的混合物的纳米填料，
引发剂体系，所述引发剂体系包含：
辐射固化引发剂、氧化还原固化引发剂以及它们的组合物，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物，所述牙科用组合物用作或用于制备牙科修复材料，包括用作或用于制备牙科填充材料、嵌体、高嵌体、镶面、堆积材料或牙冠和牙桥材料。
13.一种套件盒，所述套件盒包含根据前述权利要求中的任一项所述的牙科用组合物和以下单独的或组合的部件：
牙科粘合剂；
牙科粘固剂；
施用装置；
使用说明书。
14.一种牙科研磨块，所述牙科研磨块包含处于硬化状态的根据权利要求1至11中的任一项所述的牙科用组合物。
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