CN1997334B - 含有碳硅烷单体的牙科组合物 - Google Patents

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CN1997334B CN2005800238235A CN200580023823A CN1997334B CN 1997334 B CN1997334 B CN 1997334B CN 2005800238235 A CN2005800238235 A CN 2005800238235A CN 200580023823 A CN200580023823 A CN 200580023823A CN 1997334 B CN1997334 B CN 1997334B
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Abstract

碳硅烷单体，包括以下结构特征：至少2个Si-亚芳基键；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分；没有Si-O键；和优选地至少2个硅原子。

Description

含有碳硅烷单体的牙科组合物
技术领域
碳硅烷单体和包括碳硅烷单体的牙科组合物。
背景技术
众所周知的是，在固化时牙科组合物的体积收缩导致在复合体中产生高应力和微裂纹。这种缺陷会使复合体材料在临床中失效。因此，重要的是研发体积收缩较小同时保持现有材料突出的物理性能的牙科复合体。
现有的市售(甲基)丙烯酸酯基复合体在聚合时表现出2-4％的体积收缩。目标是将收缩降低到低于2％，同时保持其他所需物理性能，如耐压强度和粘度。尽管已经研发了多类加到(甲基)丙烯酸酯基复合体中以降低聚合收缩的成分，但是与市售产物(如由3M Company，St.Paul，MN以商品名FILTEK Z250售出)相比，基于它们的复合体通常物理性能下降。
因此，仍然需要能够加到(甲基)丙烯酸酯基牙科组合物中以降低收缩的新型成分。
发明概述
本发明提供用于(甲基)丙烯酸酯基牙科组合物中的碳硅烷单体。碳硅烷单体(即，含碳硅烷的单体)优选包括以下结构特征：至少2个Si-亚芳基键；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分；没有Si-O键；和优选地至少2个硅原子。在某些实施方案中，碳硅烷单体从芳香硅烷和烯键式不饱和的构造嵌段(building blocks)反应形成。包括这些材料的牙科组合物通常在硬化后有较低的体积收缩。此外，与现有复合体相比，得到的硬化的复合体潜在地具有更高的耐污染性。
该组合物还可以包括引发剂体系，如光活化的自由基源(优选被蓝光活化的自由基源)。在某些实施方案中，牙科组合物还包括填料体系，优选地按组合物总重计，填料体系高达80重量％(即，wt-％)(优选包括无机填料)。其他任选的成分包括，例如，着色剂，调味剂，药物，稳定剂，粘度改性剂，稀释剂，流动控制添加剂，抗菌剂，触变剂，和聚合增稠剂。
本文中所列出的各种成分的各种不同组合可用于所需的效果。
在一个实施方案中，本发明提供一种牙科组合物，其包括下式(I)的含碳硅烷的单体：
Figure S05823823520070117D000021
其中：
Ar是亚芳基；
每个A独立地是脂肪族，环脂族，芳香族基团，或其组合；
每个R独立地是脂肪族基团，环脂族基团，或其组合，可任选地包括一个或多个O，Br，C1或Si原子，或其组合，可以包括双环基团；
每个Q独立地是键，或脂肪族基团，环脂族基团，芳香族基团，或其组合，可任选地包括一个或多个O，Br，Cl或Si原子，或其组合，可以包括双环基团；
每个R′独立地是氢或甲基；和
n至少是2。
定义
″可结晶的″是指当用差分扫描量热法(DSC)测量时，材料单独或在其他单体存在下显示出20℃或更高的结晶熔点。观察到的吸热峰值温度被认作是结晶熔点。晶相包括多个晶格，其中材料呈现出在构成材料的相邻化学部分中高度有序排列的构象。晶格内的堆积排列(短的有序取向)在其化学和几何方面是高度规则的。可结晶的成分可以是″半结晶态″，其中聚合物链的长链段在20℃或更高时表现出无定形和结晶态或相。因此，这里″可结晶的″成分包括半结晶材料。
术语″不可结晶的″指由不能形成确定图案、晶格结构，或长范围有序(即，无定形)的随机取向的原子、离子或分子构成的材料。当用差分扫描量热法(DSC)测量时，不可结晶的材料没有表现出20℃或更高的结晶熔点。
术语″可硬化的″指例如可以通过加热除去溶剂，加热聚合，化学交联，射线引发聚合或交联等而硬化或固化的材料。
本文中，术语″亚芳基″包括碳环芳环或环系，其中芳环可任选地被氧，氮，硫或亚烷基，或其组合桥连，和可任选地用卤素，烷基或烷氧基，或其组合所取代。亚芳基的例子包括亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚芴基，亚茚基，二亚苯基醚，任选地被烷基和/或烷氧基取代。
出现在说明书和权利要求书中的术语″包括″和其变型不是限制含义。
本文中，″一种(a)″、″一种(an)″、″至少一种″和″一种或多种″可交换使用。因此，例如，包括″一种″含碳硅烷的单体的牙科组合物可以被解释成牙科组合物包括″一种或多种″含碳硅烷的单体。相似地，包括″一种″填料的组合物可以被解释成组合物包括″一种或多种″类型的填料。
此外，引述的数值端点范围包括该范围内包含的全部数值(例如，1～5包括1，1.5，2，2.75，3，3.80，4，5等)。
上面的发明概述不意图描述本发明每个公开的实施方案或每种实施方式。下面的说明书更具体地阐明了示例性实施方案。在本申请的多个地方，通过实施例提供指导，可以组合不同实施例。在每种情况下，所述的列举仅用于代表性组合，不应被解释成唯一的列举。
示例性实施方案详细说明
本发明提供用于(甲基)丙烯酸酯基牙科组合物的碳硅烷单体。碳硅烷单体(即，含碳硅烷的单体)优选包括以下结构特征：至少2个Si-亚芳基键；至少1个硅原子；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分；没有Si-O键；和优选地至少2个硅原子。本文中，术语″亚芳基″包括碳环芳环或环系。碳硅烷单体由于优选的多官能团能够聚合和任选地交联。
值得注意的是，例如，可以使用简单的硅氢化过程制备这些芳香族碳硅烷单体。各种可得到的原料(例如，芳香族硅烷和(甲基)丙烯酸酯官能烯烃)能够广泛地控制碳硅烷单体的结构、构造和官能团。通过这种化学性，优选地可以在一步中制备具有可聚合官能团(优选地，(甲基)丙烯酸酯官能团)的单体材料。
碳硅烷单体和其制备
碳硅烷单体通常包括多个官能团。通过简单地改变反应中所用的构造嵌段可以容易地控制单体材料的分子量和粘度。碳硅烷材料的数均分子量可以在大范围内变化。优选地，分子量小于1000克/摩尔(g/mol)。
优选地通过自由基机理，优选的碳硅烷单体是可硬化的(例如，可聚合的和/或可交联的)。这种碳硅烷材料优选包括以下结构特征：至少2个Si-亚芳基键；至少1个硅原子；至少1个(甲基)丙烯酸酯部分；和没有Si-O键。优选地，碳硅烷单体其官能度大于1，更优选至少为2。
碳硅烷单体的优选类型是下式I：
其中：
Ar是亚芳基；
每个A独立地是脂肪族，环脂族，芳香族基团，或其组合；
每个R独立地是脂肪族基团，环脂族基团，或其组合，可任选地包括一个或多个O，Br，Cl或Si原子，或其组合，可以包括双环基团；
每个Q独立地是键，或脂肪族基团，环脂族基团，芳香族基团，或其组合，可任选地包括一个或多个O，Br，Cl或Si原子，或其组合，可以包括双环基团；
每个R′独立地是氢或甲基；和
n至少是2(优选2-10，更优选2-6，再更优选2-3)。
本文中，术语″亚芳基″包括碳环芳环或环系，其中芳环可任选地被氧，氮，硫或亚烷基，或其组合桥连，和可任选地被卤素，烷基或烷氧基，或其组合所取代。亚芳基的例子包括亚苯基，亚萘基，亚联苯基，亚芴基，亚茚基，二亚苯基醚，可任选地被烷基和/或烷氧基取代。
优选地，在环系中Ar是具有6-14个碳原子的亚芳基，可任选地用卤素，烷基(优选具有1-10个碳原子，更优选1-6个碳原子)，或烷氧基(优选具有1-10个碳原子，更优选具有1-6个碳原子)，或其组合所取代。
优选地，每个A独立地是具有1-6个碳原子的脂肪族基团，具有1-6个碳原子的环脂族基团，具有6-14个碳原子的芳香族基团，或其组合。更优选地，每个A独立地是具有1-6个碳原子的(更优选1-3个碳原子)的脂肪族基团。
优选地，每个R独立地是具有1-10个碳原子的脂肪族基团，具有3-10个碳原子的环脂族基团，或其组合。更优选地，每个R独立地是具有2-10个碳原子的亚烷基。
优选地，每个Q独立地是具有1-10个碳原子的脂肪族基团，具有3-10个碳原子的环脂族基团，具有6-10个碳原子的芳香族基团，或这些基团的组合，可任选地包括一个或多个O，Br，Cl或Si原子，或其组合。更优选地，每个Q独立地是(C1-C3)亚烷基，氧(C1-C3)亚烷基，或(C3-C9)环脂族基团。
碳硅烷单体可以被制造成表现出总体积聚合收缩不大于2.0％(通常，收缩为1.4％～2.0％)的牙科复合体，其中百分比基于硬化前的组合物体积计，优选同时保持优异的物理性能。
优选地，按组合物总重计，牙科组合物中的碳硅烷单体的总量为至少1wt-％，更优选至少3wt-％，最优选至少5wt-％。优选地，按组合物总重计，碳硅烷单体的总量不大于60wt-％，更优选不大于50wt-％，最优选不大于40wt-％。
方案1示出了制备含碳硅烷的材料的一般过程。
尽管方案1使用二(二甲基甲硅烷基)-亚芳基，但是甲基之外的取代基也可以用在亚芳基二硅烷反应物中。相似地，尽管方案1使用甲基丙烯酸酯官能烯烃反应物，但也可使用丙烯酸酯以及其他烯键式不饱和化合物。优选地，反应物之一包括(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)部分。
方案1
在方案1中，Ar，n和Q定义如上。尽管方案1示出甲基丙烯酸酯官能化的烯烃反应物，但是也可使用丙烯酸酯以及其他烯键式不饱和化合物。
如方案1所示，多官能的芳香族硅烷通过硅氢化反应与(甲基)丙烯酸酯官能烯键式不饱和化合物反应，形成单体产物。
通常，芳香族硅烷原料和(甲基)丙烯酸酯官能烯键式不饱和的原料和硅氢化催化剂在溶剂中通常在室温下一起反应。然后通过硅胶过滤除去催化剂，得到产物，或通过结晶或沉淀得到产物。
反应中所用的硅氢化催化剂可以是将催化键合硅的氢原子与含有烯属双键的化合物的加成反应的任何化合物。适于本发明组合物的硅氢化催化剂的例子包括后过渡元素，如钴，铑，铱，镍，钯和铂，和它们的有机金属络合物。优选的催化剂是含有金属铂的那些，如细分散的铂金属，在细分散的载体如木炭或氧化铝上的铂金属，和铂的化合物如氯铂酸，铂烯烃络合物，如在美国专利3,159,601中记载的那些；铂炔烃络合物，如在美国专利4,603,215中记载的那些；氯铂酸与选自醇，醚，醛和其混合物的物质的反应产物，如在美国专利3,220,972中记载的那些；和在碳酸氢钠的乙醇溶液存在下氯铂酸与四乙烯基环四硅氧烷的反应产物，如在美国专利3,715,334中记载的那些。特别优选的催化剂是用氯铂酸和某些不饱和的有机硅化合物制备的络合物，如在美国专利3,419,593；3,775,452；4,288,345；和4,421,903中记载的那些。这些催化剂的一个具体例子是氯铂酸和均-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应产物。另一种特别优选的催化剂是通过硅烷或硅氧烷(siloxanehydride)与铂(0)或铂(II)络合物反应得到的胶状硅氢化催化剂，如在美国专利4,705,765中记载的那些。其他特别优选的催化剂是用光化射线活化的那些，如在美国专利4,530,879；4,510,094；和4,600,484中记载的(η4-1，5-环辛二烯)二芳基铂和(η5-环戊二烯基)三脂肪族铂络合物。
催化剂应以有效量存在，即其量足以催化硅氢化反应。当催化剂存在量足以提供小至1重量份金属(例如，铂)/百万重量份总组合物时，可以得到令人满意的结果。另一方面，还可以使用足以提供高达1～10重量份金属(例如，铂)/1,000重量份总组合物的催化剂量。然而，通常优选使用足以提供1～200重量份金属(例如，铂)/1百万重量份总组合物的催化剂量。
如H.N.Beck等人，J.Chem.Eng.Data，8，453(1963)所公开的，通常通过卤化的芳香族化合物和氯-二甲基硅烷(或其他氯-烷基硅烷)之间的Grignard反应制备硅烷原料。
烯键式不饱和的(甲基)丙烯酸酯成分优选含有一个烯烃基团和至少一个(甲基)丙烯酸酯基团。优选的这种化合物包括甲基丙烯酸烯丙酯，2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-双环[2.2.1]庚-2-基)-乙烯，和(2-烯丙氧基乙基)甲基丙烯酸酯。
优选的单体列于下表1中。
表1
Figure S05823823520070117D000091
次级可聚合的材料
除了所述碳硅烷单体之外的另外可聚合的成分可被加到本发明的牙科组合物中。这些可聚合的成分包括一种或多种能够形成具有足够强度和水解稳定性而使它们适用于口腔环境的硬化材料的可硬化的有机树脂。优选地，至少一些次级可聚合的成分包括烯键式不饱和基并能够发生加聚。适合的次级可聚合的成分优选包括至少一个烯键式不饱和单体(即，包括至少一个碳-碳双键)。
本发明的次级可聚合的成分可以是可硬化树脂的一部分。这些树脂通常是能够硬化形成聚合物网络的热固性材料，包括例如丙烯酸酯-官能材料，甲基丙烯酸酯-官能材料，乙烯基-官能材料，和其混合物。通常，可硬化的树脂由一种或多种形成基体的低聚物，单体，聚合物或其共混物构成。
一类可硬化的树脂包括具有可与自由基活性官能团聚合的成分的材料。这种材料的例子包括具有一个或多个烯键式不饱和基团的单体，具有一个或多个烯键式不饱和基团的低聚物，具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物，和其组合。
在具有自由基活性官能团的可硬化的树脂类中，本发明中适用的可聚合的成分含有至少一个烯键式不饱和键，并能够发生加聚。这种自由基烯键式不饱和化合物包括例如单-，二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，如(甲基)丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸烯丙酯，三丙烯酸甘油酯，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，3-丙烷二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三甲基丙烯酸1，2，4-丁烷三醇酯，二丙烯酸1，4-环己烷二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟基乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基二-(甲基)丙烯酰胺，和二丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；(优选分子量200-500的)聚乙二醇的二-(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸酯化单体的可共聚的混合物，如美国专利4,652,274(Boettcher等人)中的那些；丙烯酸酯化的低聚物，如美国专利4,642,126(Zador等人)中的那些；和乙烯基化合物，如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二乙烯酯，己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯。其他适合的自由基可聚合的化合物包括例如公开在WO-00/38619(Guggenberger等人)，WO-01/92271(Weinmann等人)，WO-01/07444(Guggenberger等人)，WO-00/42092(Guggenberger等人)中的硅氧烷-官能的(甲基)丙烯酸酯，和例如公开在美国专利5,076,844(Fock等人)，美国专利4,356,296(Griffith等人)，EP-0 373 384(Wagenknecht等人)，EP-0 201 031(Reiners等人)，和EP-0 201 778(Reiners等人)中的氟聚合物-官能的(甲基)丙烯酸酯。在需要时，可以使用两种或多种自由基可聚合的化合物的混合物。
次级可聚合的成分在单个分子内也可以含有羟基和自由基活性官能团。这种材料的例子包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯；甘油单-或二-(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单-或二-(甲基)丙烯酸酯；单-，二-和三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；单-，二-，三，四-或五-(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯；和2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(bisGMA)。适合的烯键式不饱和化合物也可以从各种商业源得到，如Sigma-Aldrich，St.Louis，MO。在需要时可以使用烯键式不饱和化合物的混合物。
上述成分通常是不可结晶的(即，无定形)。次级可聚合的成分还可以包括可结晶的成分。这种可结晶的成分可以具有能够聚合和/或交联的反应性基团或可以不具有这种基团。优选地，可结晶的成分是可聚合的。优选地，可结晶的成分是聚合的(包括低聚的)。更优选地，可结晶的成分是可聚合的聚合材料。适用于牙科组合物中的次级可结晶的聚合物(包括低聚物)可以具有可结晶的主链(即，直链)或悬挂(即，侧链)链段。优选的材料也含有能够聚合和/或交联的反应性基团。特别优选的是具有至少2个反应性官能团的非碳硅烷可结晶的低聚物或预聚物。
具有可结晶主链或骨架链段的适合的次级可结晶的材料例子包括但不限于聚酯(包括聚己内酯)，聚醚，聚硫醚，聚芳基烷撑，聚硅烷，聚酰胺，聚烯烃(优选从低级例如C2-C3烯烃形成)，和聚氨酯。
优选的次级可结晶的材料是含有伯羟基端基的不饱和的直链脂肪族聚酯多元醇(特别是二醇)。在本发明的牙科组合物中用作非碳硅烷可结晶成分的市售材料的例子包括以商品名LEXOREZ从InolexChemical Co.，Philadelphia，PA得到的一些树脂。用于本发明组合物中的其他聚酯多元醇的例子是以商品名RUCOFLEX从Ruco PolymerCorp.，Hicksville，NY得到的那些。用于本发明中的聚己内酯的例子包括以商品名TONE 0230，TONE 0240和TONE 0260从Dow ChemicalCo.，Midland，MI得到的那些。特别优选的材料是不饱和的直链脂肪族聚酯多元醇，可经改性(例如，通过伯羟基端基)以引入可聚合的不饱和的官能团，例如，与2-异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰氯，或甲基丙烯酸酸酐反应的聚己内酯二醇。
优选地，按组合物总重计，次级可聚合的成分总量不大于60wt-％，更优选不大于50wt-％，最优选不大于40wt-％。
引发剂体系
本发明的组合物可任选地包括引发剂体系，即一种引发剂或两种或多种引发剂的混合物，适用于硬化(例如，聚合和/或交联)树脂体系(例如，含碳硅烷的单体和(甲基)丙烯酸酯成分)。引发剂体系优选包括自由基引发剂，可用各种方式活化，例如加热和/或辐射。因此，例如引发剂体系可以包括热引发剂(例如，偶氮化合物和过氧化物)或光引发剂。
优选地，引发剂体系包括一种或多种光引发剂。更优选地，引发剂体系包括至少一种在300纳米(nm)～1200nm的光谱区域具有活性并能够在适合波长和强度的光照射下促进烯键式不饱和部分的自由基聚合和/或交联的光引发剂。可以使用各种光引发剂。光引发剂优选可在树脂体系中溶解。优选地，光引发剂具有足够的保存稳定性，并没有不希望的颜色，从而可以在普通牙科手术和实验条件下贮存和使用。可见光光引发剂是优选的。
一种类型的适合的引发剂(即，引发剂体系)是在美国专利5,545,676(Palazzotto等人)中记载的，其包括3-成分或三元光引发剂体系。这种体系包括碘鎓盐，例如二芳基碘鎓盐，其可以是单盐(例如，含有阴离子，如Cl-，Br-，I-或C2H5SO3 -)或金属络合盐(例如，含有SbF5OH或AsF6 -)。需要时可以使用碘鎓盐的混合物。三元光引发剂体系中的第二成分是敏化剂，其能够吸收波长400nm～1200nm范围内的光。三元光引发剂体系中的第三成分是电子供体，包括胺(包括氨基醛和氨基硅烷或对于第一引发剂体系所述的其他胺)，酰胺(包括磷酰胺)，醚(包括硫醚)，脲(包括硫脲)，二茂铁，亚磺酸和其盐，氰亚铁酸的盐，抗坏血酸和其盐，二硫代氨基甲酸和其盐，黄酸盐，乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。
适用于三元光引发剂体系中的敏化剂例子包括酮，香豆素染料(例如，酮代香豆素)，呫吨染料，吖啶染料，噻唑染料，噻嗪染料，
Figure 058238235_0
嗪染料，吖嗪染料，氨基酮染料，卟啉，芳香多环烃，p-取代的氨基苯乙烯基酮化合物，氨基三芳基甲烷，部花青(merocyanine)染料，方酸菁染料和吡啶鎓染料。酮(例如，单酮或α-二酮)，酮代香豆素，氨基芳基酮，和p-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。特别优选的可见光敏化剂的例子包括樟脑醌，乙二醛，二乙酰基，3，3，6，6-四甲基环己烷二酮，3，3，7，7-四甲基-1，2-环庚烷二酮，3，3，8，8-四甲基-1，2-环辛烷二酮，3，3，18，18-四甲基-1，2-环十八烷二酮，二新戊酰，苯偶酰，糠偶酰，羟基苯偶酰，2，3-丁烷二酮，2，3-戊烷二酮，2，3-己烷二酮，3，4-己烷二酮，2，3-庚烷二酮，3，4-庚烷二酮，2，3-辛烷二酮，4，5-辛烷二酮和1，2-环己烷二酮。其中，樟脑醌是最优选的敏化剂。
另一种类型的光引发剂包括酰基膦氧化物，如在欧洲专利申请173567(Ying)中记载的那些。适合的酰基膦氧化物优选通式为(R4)2-P(＝O)-C(＝O)-R5，其中每个R4单独地是烃基团，优选烷基，脂环族基团，芳基和芳烷基，其中任一种可以被卤素-，烷基-或烷氧基-所取代，或两个R4基团与磷原子一起形成环，其中R5是烃基团，优选地，含有S-、O-或N-的5元或6元杂环基团，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R4)2基团，其中Z代表二价烃基团，如具有2～6个碳原子的亚烷基或亚苯基。适合的酰基膦氧化物的例子包括例如二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物。可任选地，叔胺还原剂可以与酰基膦氧化物混合使用。用于本发明中的示例性叔胺包括上述那些以及4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
单酮和所有酮也可用作光引发剂。这种体系的例子是在美国专利4,071,424(Dart等人)中记载的那些。
另一种类型的光引发剂包括离子染料-抗衡离子络合物引发剂，其包括硼酸根阴离子和补偿阳离子染料。用于这些光引发剂中的硼酸根阴离子通常可以是式B(R6)4-，其中每个R6独立地是烷基，芳基，烷芳基，烯丙基，芳烷基，烯基，炔基，脂环族基团，饱和或不饱和的杂环基团。阳离子抗衡离子可以是阳离子染料，季铵基团，过渡金属配合络合物等。用作抗衡离子的阳离子染料可以是阳离子次甲基，聚次甲基，三芳基次甲基，吲哚啉，噻嗪，呫吨，
Figure 058238235_1
嗪或吖啶染料。用作抗衡离子的季铵基团可以是三甲基十六烷基铵，十六烷基吡啶鎓和四甲基铵。其他亲有机阳离子可以包括吡啶鎓，鏻和锍。可以用作抗衡离子的阳离子过渡金属配合络合物可以是钴，钌，锇，锌，铁和铱与配体如吡啶，2，2′-联吡啶，4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶，1，10-菲咯啉，3，4，7，8-四甲基菲咯啉，2，4，6-三(2-吡啶基-s-三嗪)和相关配体的络合物。
硼酸盐光引发剂例如记载在美国专利4,772,530(Gottschalkea等人)，4,954,414(Adair等人)，4,874,450(Gottschalkea)，5,055,372(Shanklin等人)，和5,057,393(Shanklin等人)中。
优选的可见光引发的引发剂包括与适合的氢供体(例如，胺，如对于第一引发剂体系所述的那些)，和可任选的二芳基碘鎓单盐或金属络合物盐，发色团-取代的卤甲基-s-三嗪，或卤代甲基
Figure 058238235_2
二唑混合的樟脑醌。特别优选的可见光引发的光引发剂包括α-二酮例如樟脑醌与另外的氢供体，和可任选的二芳基碘鎓盐例如二苯基氯化碘、二苯基溴化碘、二苯基碘化碘或六氟磷酸碘的混合物。优选的紫外线引发的聚合引发剂包括酮，如苄基和苯偶姻，偶姻和偶姻醚。优选的紫外线引发的聚合引发剂包括以商品名IRGACURE 651从Ciba SpecialityChemicals Corp.，Tarrytown，NY.得到的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和从其得到的苯偶姻甲基醚(2-甲氧基-2-苯基苯乙酮)。
引发剂体系存在量足以提供所需的硬化(例如，聚合和/或交联)速率。对于光引发剂，这种量部分地取决于光源，将要用辐射能量曝光的层的厚度和光引发剂的消光系数。优选地，按组合物重量计，引发剂体系存在总量至少0.01wt-％，更优选至少0.03wt-％，最优选至少0.05wt-％。优选地，按组合物重量计，引发剂体系存在总量不超过10wt-％，更优选不超过5wt-％，最优选不超过2.5wt-％。
填料体系
本发明的组合物可任选地包括填料体系(即，一种或多种填料)。填料体系中所用的填料可以选自树脂体系中用的各种常规填料。优选地，填料体系包括适于加到医用组合物中的一种或多种常规材料，例如牙科修补组合物中目前使用的填料。因此，本发明的组合物中使用的填料体系可被加到树脂体系中。
填料本身可以是颗粒状或纤维状的。颗粒填料通常被定义作长宽比或纵横比为20∶1或更小，更通常为10∶1或更小。纤维可以被定义作纵横比大于20∶1，或更通常大于100∶1。粒子的形状可以从球形变化到椭球形，或更平面形状，如薄片状或圆盘状。宏观性能高度依赖于填料粒子的形状，尤其是形状的均匀性。
优选的颗粒填料是细分散的，其平均粒度(优选地，直径)小于10微米。
优选的微米尺寸的颗粒填料其平均粒度至少0.2微米到1微米。纳米粒子其平均一级粒度小于200nm(0.2微米)。填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)的粒度分布。
微米尺寸的粒子对于改进固化后的耐磨性能极为有效。相比而言，纳米填料通常用作粘度和触变性改性剂。由于其小尺寸，高表面积和缔合的氢键，这些材料已知可组装成聚集的网络。这类材料(″纳米″材料)其平均一级粒度(即，未聚集的材料的最大尺寸，例如直径)不大于1000纳米(nm)。优选地，纳米颗粒材料其平均一级粒度至少2纳米(nm)，优选至少7nm。优选地，纳米颗粒材料其平均一级粒度不大于50nm，更优选不大于20nm。这种填料的平均表面积优选至少20平方米/克(m2/g)，更优选至少50m2/g，最优选至少100m2/g。
填料体系可以包括无机材料。还可包括交联的有机材料，其在可聚合的树脂中不溶解，并可任选地用无机填料填充。填料体系优选通常是无毒的，并适用于口腔中。
适合的填料可以是不透射线的，透射线的或非不透射线(nonradiopaque)的。牙科应用中的填料通常本身是陶瓷性的。适合的无机填料的例子是天然或合成材料，如石英，氮化物(例如，氮化硅)，从例如Ce，Sb，Sn，Zr，Sr，Ba或Al衍生的玻璃，胶状氧化硅，长石，硼硅酸盐玻璃，高岭土，滑石，氧化钛，锌玻璃，氧化锆-氧化硅填料；和低莫氏(Mohs)硬度填料，如在美国专利4,695,251(Randklev)中记载的那些。适合有机填料粒子的例子包括充填或未充填的粉状聚碳酸酯，聚环氧化物等。优选的填料粒子是石英，亚微细粒氧化硅，和美国专利4,503,169(Randklev)中所述的非玻璃质微粒子。还可使用这些填料的混合物，及从有机和无机材料制得的混合填料。
可任选地，填料粒子的表面可以用如硅烷-偶联剂进行表面处理，从而增强填料体系和树脂体系间的键合。可以用反应性固化基团如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯等使偶联剂官能化。
用于提供非共价结构的填料粒子可以由氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，或这些材料的混合物相互构成或与碳一起构成。在其合成态，这些材料通常是亲水性的，因为存在表面羟基。然而，也可以用适合的试剂如烷基硅烷处理改性这些材料，以改变这种特性。例如根据所需的性能，填料颗粒的表面可以被赋予中性，疏水性或反应性的。热解法二氧化硅由于成本低、可购得以及具有各种表面特性，因而是赋予自支撑特性的优选化合物。
其他适合的填料公开在美国专利6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及国际公布WO 01/30305(Zhang等人)，WO01/30306(Windisch等人)，WO 01/30307(Zhang等人)，和WO 03/063804(Wu等人)中。在这些文献中记载的填料成分包括纳米二氧化硅粒子，纳米金属氧化物粒子，和其组合。纳米填料也记载在美国专利申请，标题″Dental Compositions Containing Nanozirconia Fillers″，美国序列号10/847,782；″Dental Compositions Containing Nanofillers and RelatedMethods″，美国序列号10/847,781；和″Use of Nanoparticles to AdjustRefractive Index of Dental Compositions″，美国序列号10/847,803中，这三件专利申请均在2004年5月17日提交。
优选地，按组合物总重计，填料体系总量大于50wt-％，更优选大于60wt-％，最优选大于70wt-％。如果填料体系包括纤维，那么按组合物总重讨，纤维存在量小于20wt-％。优选地，按组合物总重计，填料体系总量不超过95wt-％，更优选不超过80wt-％。
任选的添加剂
本发明的组合物可以含有表面活性剂体系，即一种表面活性剂或两种或多种表面活性剂的混合物。这种表面活性剂可以是非离子型，阴离子型，或阳离子型。表面活性剂可以是可共聚的或不可共聚的。
此外，组合物可以包括任选的试剂，如着色剂(例如，常规用于色调调节的颜料或染料)，调味剂，药物，稳定剂(如丁基化的羟基甲苯(BHT))，粘度改性剂，稀释剂，流动控制添加剂，触变剂，抗菌剂，聚合增稠剂等。需要时可以使用这些任选的添加剂的各种组合。这些试剂可任选地包括反应性官能团，从而能与树脂共聚。
优选地，按组合物总重计，任选的成分总量不超过5.0wt-％，更优选不超过约2.5wt-％，最优选不超过1.5wt-％。
使用方法
上述含碳硅烷的单体可以用作牙科组合物中可硬化的成分，优选通过不饱和基团的自由基聚合，特别是(甲基)丙烯酸酯基团。本发明的牙科组合物例如可以用作牙科修补剂或预制的修复装置。修补剂的例子包括牙科复合体和汞齐。预制的修复装置的例子包括牙冠，牙桥，胶合板，镶嵌物，裱贴物，牙柱，牙钉等。
本发明的组合物还可以成形成(例如，模塑成)各种形状，例如三维形状、预制板、弧形盘、带状、扣形、织造网或非织造网等。可以用各种方式成形组合物(形成第一形状)，包括例如挤压，注射成型，压缩成型，热成型，真空成型，按压，压延和使用辊的网加工。通常，使用具有阳印模和阴印模的模具形成半成品形状。成型的形状例如可以用作牙冠，牙印模盘和正牙用具。正牙用具的例子包括舌固定器，空间固定器，牙钩，牙扣，牙夹板和正牙架的基底。
实施例
下面的实施例进一步阐明本发明的目的和优点，但是这些实施例中所述的特定材料和其量以及其他条件和细节不应被解释为不适当地限制本发明。除非另有所指，所有的份数和百分比都是按重量计，所有的水都是去离子水，和所有的分子量都是重均分子量。
耐压强度(CS)测试方法
根据美国国家标准协会/美国标准协会(ANSI/ASA)规格No.27(1993)测量试样的耐压强度。将样品包进4毫米(mm)(内径)玻璃管中(在需要时加热样品完成包装)，用硅树脂橡胶塞塞住玻璃管，在约0.28兆帕(Mpa)下轴向压缩5分钟。对样品进行如下的光固化，用两个对置的VISILUX Model 2500蓝光枪(3M Co.，St.Paul，MN)照射90秒，然后在Dentacolor XS单元(Kulzer，Inc.，Germany)中辐射180秒。用金刚钻锯切割固化的样品，形成8-mm长圆柱塞，测量耐压强度。在测试之前，将圆柱塞贮存在37℃的蒸馏水中24小时。在Instron测试仪(Instron4505，Instron Corp.，Canton，MA)用10千牛顿(kN)测压元件以1mm/分钟的十字头速度进行测量。制备固化的样品的5个圆柱体，以MPa记录测量结果，取5次测量的平均值。
径向拉伸强度(DTS)测试方法
根据ANSI/ASA规格No.27(1993)测量试样的径向拉伸强度。按对于CS测试方法所述，将样品压进玻璃管中并固化。然后，将固化的样品切成2.2-mm厚圆盘，测量DTS。按上述将圆盘贮存在水中，在Instron测试仪(Instron 4505，Instron Corp.)用10(kN)测压元件以1mm/分钟的十字头速度进行测量。制备固化的样品的5个圆盘，以MPa记录测量结果，取5次测量的平均值。
聚合收缩测试方法
使用Watts收缩测试过程(D.C.Watts等人，Meas.Sci.Technol，2，788-794(1991))测量试样的聚合收缩。使用3-mm载玻片进行测试。
粘度测试方法
使用AR 2000流变仪(TA Instruments，New Castle，DE)测量试样的粘度。将约1.2克(g)的样品置于操作台(25℃下)和40-mm铝板间。根据阶段式流动过程，以从1Pa到1000Pa的log剪切应力突跃(总共10个数据点)旋转板。25℃下的粘度结果以厘泊(cP)计，取10个数据点的平均值。
缩写、说明和材料来源
  缩写 说明和材料来源
  BHT 2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)
  BisGMA 2，2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷CAS No.1565-94-2
  CPQ 樟脑醌(Sigma-Aldrich)
  EDMAB 4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(Sigma-Aldrich)
  STZ 硅烷处理的氧化锆-氧化硅填料，按美国专利6,624,211(Karim)中记载的进行制备
  UDMA 二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(ROHAMERE 6661-0，Monomer Polymer &Dajac Labs，Inc.，Feasterville，PA)
  BisEMA-6 6摩尔乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer CD541，Sartomer Co.，Exton，PA)
  DPIHFP 二苯基六氟磷酸碘(Johnson Matthey，Alpha Aesar Division，ward Hill，NJ)
  苯并三唑 2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，NJ)
  TEGDMA 三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)
实施例1
合成1，4-二-(二甲基-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]甲硅烷基)苯(p-PDA)
将1，4-二-二甲基甲硅烷基苯(Gelest，Tulleytown，PA)(5.00g，25.7毫摩尔(mmol))，甲基丙烯酸烯丙酯(Sigma-Aldrich)(6.49g，51.41mmol)，甲苯(20毫升(ml))，和铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯(Gelest)中的2滴溶液的混合物在室温下混合17小时。得到的混合物装填到硅胶柱上，用乙酸乙酯(20体积％(vol％))和己烷(80vol％)的混合物洗脱。蒸发溶剂，得到产物，无色油(7.80g)，MW为446.74，粘度为136cP。用1H核磁共振谱(NMR)和红外光谱(IR)表征这种油，与p-PDA结构一致。
实施例2
合成1，4-二-(二甲基-[2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-双环[2.2.1]庚-2-基)-乙基]甲硅烷基)苯(p-PDN)
将1，4-二-二甲基甲硅烷基苯(3.77g，19.4mmol)，2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-双环[2.2.1]庚-2-基)乙烯(根据美国专利3,927,116(Rick等人)实施例14制备的)(8.00g，38.8mmol)，甲苯(15ml)，和铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的2滴溶液的混合物在室温下混合24小时。得到的混合物装填到硅胶柱上，用乙酸乙酯(30vol％)和己烷(70vol％)的混合物洗脱。蒸发溶剂，得到产物，无色油(11.07g)，MW为603.06，粘度为7411cP。用1H NMR和IR表征这种油，与p-PDN结构一致。
实施例3
合成1，3-二-(二甲基-[2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-双环[2.2.1]庚-2-基)-乙基]甲硅烷基)苯(m-PDN)
将1，3-二溴苯(Sigma-Aldrich)(30.00g，0.13摩尔(mol))在干四氢呋喃(65ml)中的溶液于1小时内滴加到氯二甲基硅烷(Sigma-Aldrich)(40.10g，0.42mol)，干四氢呋喃(100ml)，和镁条(24.31g，0.13mol)的混合物中。完全加入后，混合物回流2小时。真空除去溶剂，残渣用己烷(200ml)稀释。固体用己烷(200ml)洗涤两次，过滤。合并己烷溶液，真空浓缩，减压(47-49℃，2mm Hg，267帕)下蒸馏残渣，得到1，3-二-二甲基甲硅烷基苯，无色油(17.41g)。
将1，3-二-二甲基甲硅烷基苯(3.77g，19.4mmol)，2-(5/6-甲基丙烯酰氧基-双环[2.2.1]庚-2-基)乙烯(8.00g，38.8mmol)，甲苯(20ml)，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的2滴溶液的混合物在室温下混合17小时。混合物装填到硅胶柱上，用乙酸乙酯(30vol％)和己烷(70vol％)的混合物洗脱。蒸发溶剂，得到产物，无色油(9.52g)，分子量(MW)为603.06，粘度为3879cP。用1H NMR和IR表征这种油，与m-PDN结构一致。
实施例4
合成1，3，5-三-(二甲基-[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]甲硅烷基)苯(PTA)
将氯二甲基硅烷(47.30g，0.50mol)，干四氢呋喃(150ml)，和镁条(12.20g，0.50mol)的混合物搅拌1小时，然后1小时内滴加1，3，5-三溴苯(Sigma-Aldrich)(31.50g，0.10mol)在干四氢呋喃(100ml)中的溶液。完全加入后，混合物回流4小时，然后在室温下搅拌17小时。从沉淀的固体中倒出溶液，用己烷(200ml)洗涤和过滤固体3次。合并有机溶液，真空浓缩，减压(65-68℃，0.2mm Hg，27帕)下蒸馏残渣，得到1，3，5-三-二甲基甲硅烷基苯，无色油(12.01g)。
将1，3，5-三-二甲基甲硅烷基苯(3.00g，11.9mmol)，甲基丙烯酸烯丙酯(4.50g，35.6mmol)，甲苯(15ml)，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的3滴溶液的混合物在室温下混合48小时。混合物装填到硅胶柱上，用乙酸乙酯(20vol％)和己烷(80vol％)的混合物洗脱。蒸发溶剂，得到产物，无色油(4.10g)，MW为631.05，粘度为127cP。用1H NMR和IR表征这种油，与PTA结构一致。
实施例5
合成1，4-二-(二甲基-[3-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)丙基]甲硅烷基)苯(p-PDE)
将1，4-二-二甲基甲硅烷基苯(2.86，15mmol)，2-烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯(Monomer-Polymer & Dajac Labs，Inc.，Feasterville，PA)(5.00g，30mmol)，甲苯(15ml)，铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的2滴溶液的混合物在室温下混合24小时。混合物装填到硅胶柱上，用乙酸乙酯(20vol％)和己烷(80vol％)的混合物洗脱。蒸发溶剂，得到产物，无色油(6.45g)，MW为534.85，粘度为32cP。用1H NMR和IR表征这种油，与p-PDE结构一致。
实施例6-32
可聚合的组合物
根据以下一般过程制备可聚合的组合物(实施例6-32)。光引发剂/稳定剂成分首先溶解在BisGMA中，得到的混合物与组合物的其他单体成分(BisEMA-6，UDMA，TEGDMA，和碳硅烷(选自实施例1-5))混合。所用的光引发剂/稳定剂成分的浓度(每百份BisGMA(即，树脂)中的份数，phr)是CPQ(0.176phr)，EDMAB(1.55phr)，DPIHFP(0.517phr)，BHT(0.155phr)，和苯并三唑(1.552phr)。将共混的单体成分加填料成分STZ称重到具有螺帽的MAX 20塑料混合杯(Flakteck，Landrum，SC)中，然后将封闭的杯子在烘箱中于85℃下加热30分钟。将杯子置于DAC 150FV快速混合器(Flakteck)中，在3000rpm下旋转混合1分钟。将杯子在85℃下再加热30分钟，然后在3000rpm下再混合1分钟，得到最终共混的组合物。每个实施例的各成分量列于表1中。表1中BisGMA的重量包括光引发剂/稳定剂成分的重量。
    表1
实施例 碳硅烷单体(实施例) 碳硅烷单体(g) BisGMA(g) BisEMA-6(g) UDMA(g) TEGDMA(g) STZ(g)
    6     1     0.42     0.98     0   0     0  5.60
    7     1     0.84     0.56     0   0     0  5.60
    8     1     0.70     0.70     0   0     0  5.60
    9     1     0.42     0.56     0   0.42     0  5.60
    10     1     0.56     0.42     0   0.56     0  5.60
    11     1     0.15     0.31     0.45   0.45     0.06  6.38
    12     1     0.28     0.28     0.40   0.40     0.06  6.38
    13     1     0.42     0.25     0.34   0.34     0.05  6.38
    14     2     0.14     0.32     0.54   0.44     0.06  6.38
    15     2     0.28     0.28     0.41   0.39     0.06  6.38
    16     2     0.42     0.25     0.36   0.34     0.05  6.38
    17     2     0.50     0.42     0   0.42     0.07  6.38
    18     2     0.56     0.21     0.30   0.30     0.05  6.38
    表1(续)
实施例  碳硅烷单体(实施例) 碳硅烷单体(g) BisGMA(g) BisEMA-6(g) UDMA(g) TEGDMA(g) STZ(g)
    19     2     0.70     0.18     0.25     0.25     0.04  6.38
    20     3     0.28     0.28     0.40     0.40     0.06  6.37
    21     3     0.42     0.25     0.35     0.34     0.05  6.38
    22     3     0.56     0.21     0.29     0.30     0.04  6.38
    23     3     0.42     0.35     0.21     0.30     0.14  6.38
    24     3     0.44     0.42     0.14     0.22     0.21  6.38
    25     3     0.45     0.21     0.21     0.50     0.07  6.38
    26     4     0.14     0.32     0.45     0.44     0.06  6.38
    27     4     0.28     0.28     0.40     0.40     0.06  6.38
    28     4     0.43     0.25     0.35     0.35     0.05  6.38
    29     4     0.49     0.42     0     0.43     0.07  6.38
    30     5     0.28     0.28     0.40     0.40     0.06  6.38
    31     5     0.42     0.25     0.35     0.34     0.05  6.38
    32     5     0.56     0.84     0     0     0  6.38
组合物性能分析
根据所述测试方法对组合物样品(实施例6-32)进行聚合收缩，耐压强度和径向拉伸强度分析。结果列于表2中。
    表2
  实施例   收缩(vol％)   耐压强度，MPa(标准偏差)   径向拉伸强度，MPa(标准偏差)
    6     1.60     331(12)     75(8)
    7     1.78     326(8)     78(3)
    8     1.74     312(5)     64(17)
    9     1.71     311(15)     58(6)
    10     1.82     347(28)     71(13)
    表2(续)
  实施例   收缩(vol％)   耐压强度，MPa(标准偏差)   径向拉伸强度，MPa(标准偏差)
    11     1.88     340(27)     74(9)
    12     1.85     341(27)     83(7)
    13     1.90     337(22)     80(18)
    14     1.79     324(33)     85(10)
    15     1.66     354(20)     83(12)
    16     1.57     358(21)     91(12)
    17     1.43     313(15)     80(7)
    18     1.45     305(15)     81(8)
    19     1.41     316(23)     72(4)
    20     1.60     327(23)     84(10)
    21     1.44     340(39)     81(7)
    22     1.43     312(22)     77(9)
    23     1.71     307(51)     85(9)
    24     1.81     322(11)     77(6)
    25     1.66     319(13)     84(3)
    26     1.75     338(44)     91(14)
    27     1.72     319(42)     81(7)
    28     1.64     300(47)     80(6)
    29     1.68     344(22)     83(7)
    30     1.70     333(18)     83(7)
    31     1.77     343(22)     88(9)
    32     1.41     328(26)     85(6)
所引述的专利、专利文献和出版物以其全部内容作为参考，就好象每一个都独立地引入一样。很显然，本领域所属技术人员可以在本发明的精神和范围内作出各种修改和变化。应该理解，本发明不意图限制于示例性的实施方案和实施例，这种实施例和实施方案仅用于举例说明本发明的范围，本发明的范围仅由所附的权利要求限制。

Claims (8)

1.一种牙科组合物，其包括：
可聚合的含碳硅烷的单体，包括：
至少2个Si-亚芳基键，
至少1个(甲基)丙烯酸酯部分，和
没有Si-O键；和
不同于含碳硅烷的单体的可聚合的(甲基)丙烯酸酯成分；
其中含碳硅烷的单体具有下式(I)：
Figure FSB00000650785900011
其中：
Ar是亚芳基；
每个A独立地是脂肪族，环脂族，芳香族基团，或其组合；
每个R独立地是脂肪族基团，环脂族基团，或其组合，任选地包括一个或多个O，Br，Cl或Si原子，或其组合，可以包括双环基团；
每个Q独立地是键，或脂肪族基团，环脂族基团，芳香族基团，或其组合，任选地包括一个或多个O，Br，Cl或Si原子，或其组合，可以包括双环基团；
每个R′独立地是氢或甲基；和
n至少是2，
和其中所述含碳硅烷的单体具有的分子量小于1000克/摩尔。
2.如权利要求1所述的牙科组合物，还包括填料体系。
3.如权利要求1或2所述的牙科组合物，还包括引发剂体系。
4.如权利要求1或2所述的牙科组合物，还包括添加剂，其选自着色剂，调味剂，药物，稳定剂，粘度改性剂，稀释剂，触变剂，抗菌剂，和其组合。
5.如权利要求1或2所述的牙科组合物，基于硬化前的组合物体积计，聚合收缩不大于2.0％。
6.如权利要求1或2所述的牙科组合物，其中按组合物总重计，牙科组合物中的碳硅烷单体的总量为1wt-％～60wt-％。
7.如权利要求1或2所述的牙科组合物，还包括添加剂，其选自着色剂，调味剂，药物，稳定剂，稀释剂，流动控制添加剂，触变剂，抗菌剂，和其组合。
8.如权利要求1或2所述的牙科组合物，还包括添加剂，其选自着色剂，调味剂，药物，稳定剂，稀释剂，触变剂，聚合增稠剂，抗菌剂，和其组合。
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