CN110437094A - 一种合成双-草酰胺类化合物的方法 - Google Patents

一种合成双-草酰胺类化合物的方法 Download PDF

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李少阳
王克智
张建军
李向阳
林福华
李训刚
毛晨曦
张鸿宇
王冉
王凯
刘凤玉
唐钰
苏丽丽
张惠芳
巩翼龙
王晨
陆朝阳
王晶
钟艳文
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Abstract

本发明涉及一种合成双‑草酰胺类化合物的方法，改进了合成配方和反应体系，反应条件温和，所用化学溶剂为常用易得溶剂，毒性较低，工艺环保且易于工业化生产；溶剂不需要回收，可以多次循环使用；不使用卤代烃类等较危险溶剂，反应产率90％以上。

Description

一种合成双-草酰胺类化合物的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种合成双-草酰胺类化合物的方法。
背景技术
双-草酰胺类化合物通过草酰胺基团质子的解离与吸引能形成典型的N-H···O型氢键，如将其作为嵌段共聚物的链段，有利于形成氢键作用，改善嵌段共聚物的热学和力学性能，通过优化嵌段共聚物大分子链段中草酰胺链段的数量和草酰胺链段阵列之间的烷基链长度，有助于确定最佳的增强结构(Polymer,2012,53,4033-4044.Macromolecules,2012,45,3948-3961.)。
中国专利申请公开第CN106750251A介绍了一种含有聚醚酰胺嵌段共聚物具有互穿网络结构的新型材料及其应用。首先合成具有式I结构的化合物，然后将适量的甘氨酸乙酯盐酸盐、缚酸剂和式I物质溶于三氯甲烷中，组成含有甘氨酸乙酯盐酸盐、缚酸剂、式I物质、三氯甲烷的反应体系进行反应，得到类似于本专利式III的化学结构。
中国专利申请公开第CN102898705A介绍了一种半结晶聚烯烃组合物、其制备方法及由其制备的制品。首先合成具有式I结构的化合物，然后将式I化合物和十二烷基胺溶于三氯甲烷中，组成含有式I化合物、十二烷基胺、三氯甲烷的反应体系进行反应，得到类似本专利式III的化学结构。
将上述已公开反应体系与本发明反应体系对比，发现以上方法主要使用氯仿作为反应体系的溶剂。氯仿容易诱发突变，对环境不友好，不适合工业化生产，在实际生产中意义较小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成双-草酰胺类化合物的新方法，所要解决的技术问题是通过对反应体系进行优化，使反应在环境友好、易于工业化生产的溶剂中进行，溶剂可以多次循环使用，产物双-草酰胺类化合物的收率90％以上。
本发明的目的及所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的。
一种合成双-草酰胺类化合物的方法，包括如下步骤：
(1)将具有式I结构的化合物溶解到溶剂中，形成均质溶液，然后将所述均质溶液缓慢加入到单胺中，组成具有式I结构的化合物、溶剂、单胺的反应体系，发生亲核取代反应生成含有双-草酰胺的化合物的产物；
(2)对步骤(1)的产物进行精制脱离得到双-草酰胺类化合物，溶剂循环使用，直接参与下一次反应过程；
式I：
其中R1和Ra为1到40个碳原子的烃基；
所述溶剂为醇类溶剂，腈类溶剂或酰胺类溶剂中的一种或两种的混合溶剂。
反应过程如下：
所述醇类溶剂的结构如式Ⅱ所示，
式Ⅱ：
R1-OH；
所述醇类溶剂为与所述具有式I结构的化合物中烷氧基所对应的脂肪醇。
优选地，所述式I化合物中烷氧基和对应脂肪醇包括甲氧基和甲醇、乙氧基和乙醇、丙氧基和正丙醇、异丙氧基和异丙醇、丁氧基和正丁醇、异丁氧基和异丁醇、叔丁氧基和叔丁醇。
所述腈类溶剂包括乙腈。
所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
所述脂肪醇：腈类溶剂组成的混合溶剂质量比为1:0.1～10；脂肪醇：酰胺类溶剂组成的混合溶剂质量比为1:0.1～10。
所述均质溶液的浓度为0.01～1g/mL。
所述具有式I结构的化合物与所述单胺的摩尔比为1:2～20。
所述亲核取代反应在回流搅拌状态下进行。
所述双-草酰胺类化合物的结构如式Ⅲ所示，
式Ⅲ：
所述单胺的结构如式Ⅳ所示，
式Ⅳ：
R2-NH2；
R2为1-40个碳原子的烃基。
本发明的有益效果是：(1)通过上述溶剂的使用，使反应体系在环境友好、易于工业化生产的溶剂中进行；(2)溶剂可以多次循环使用，不需要分离溶剂，不需要额外添加溶剂，也不产生额外副产物，生产成本降低；(3)脂肪醇与腈类溶剂组成的混合溶剂有助于在反应回流期间形成较低的共沸点，降低反应回流温度；脂肪醇与酰胺类溶剂组成的混合溶剂有助于增加式I化合物在溶剂中的溶解性；(4)加料顺序是将式I化合物缓慢加入到单胺中，有助于目标化合物的形成，反应产率90％以上。
附图说明
图1是合成双-草酰胺类化合物的反应路线循环示意图；
图2是用乙醇和回用乙醇分别作为溶剂合成的产物，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(1)和(2)，及其原料的FTIR光谱；
图3是用乙醇作溶剂合成的产物，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(1)的1H-NMR谱图(TFA-d1)；
图4是用回用乙醇作溶剂合成的产物，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(2)的1H-NMR谱图(TFA-d1)；
图5是用回用乙醇作溶剂合成的产物，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(2)的13C-NMR谱图(TFA-d1)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
对比例
取10g(0.032mol)((6-((乙氧基(氧代)乙酰基)氨基)己基)氨基)(氧代)乙酸乙酯溶解到200mL三氯甲烷中，形成均质溶液。然后将7.0g(0.070mol)环己胺滴加到该溶液中，组成含有((6-((乙氧基(氧代)乙酰基)氨基)己基)氨基)(氧代)乙酸乙酯、三氯甲烷、环己胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺，收率80％。
实施例1
取10g(0.032mol)((6-((乙氧基(氧代)乙酰基)氨基)己基)氨基)(氧代)乙酸乙酯溶解到150mL溶剂(a)中，其中溶剂(a)是乙醇，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到7.0g(0.070mol)环己胺中，组成含有((6-((乙氧基(氧代)乙酰基)氨基)己基)氨基)(氧代)乙酸乙酯、乙醇、环己胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(1)，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺，收率90％。
经过精制分离产物(1)，得到回用的溶剂(a)，回用溶剂(a)由原料乙醇和反应生成乙醇组成。
将10g(0.032mol)((6-((乙氧基(氧代)乙酰基)氨基)己基)氨基)(氧代)乙酸乙酯溶解到150mL回用的溶剂(a)中，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到7.0g(0.070mol)环己胺中，组成含有((6-((乙氧基(氧代)乙酰基)氨基)己基)氨基)(氧代)乙酸乙酯、回用溶剂(a)、环己胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(2)，N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺，收率92％。
经过精制分离产物(2)，得到的溶剂(a)可以继续回用，参与下一次反应过程。
图2是产物N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(1)和(2)，及其原料的FTIR光谱；图3是产物N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(1)的1H-NMR谱图(TFA-d1)；图4是产物N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(2)的1H-NMR谱图(TFA-d1)；图5是产物N-环己基-N-(6-(((环己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)己基)乙二酰胺(2)的13C-NMR谱图(TFA-d1)。
实施例2
取10g(0.043mol)((2-((甲氧基(氧代)乙酰基)氨基)乙基)氨基)(氧代)乙酸甲酯溶解到140mL溶剂(b)中，其中溶剂(b)是甲醇，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到13.1g(0.129mol)正己胺中，组成含有((2-((甲氧基(氧代)乙酰基)氨基)乙基)氨基)(氧代)乙酸甲酯、甲醇、正己胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(1)，N-己基-N-(2-(((己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)乙基)乙二酰胺，收率91％。
经过精制分离产物(1)，得到回用的溶剂(b)，回用溶剂(b)由原料甲醇和反应生成甲醇组成。
将10g(0.043mol)((2-((甲氧基(氧代)乙酰基)氨基)乙基)氨基)(氧代)乙酸甲酯溶解到140mL回用的溶剂(b)中，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到13.1g(0.129mol)正己胺中，组成含有((2-((甲氧基(氧代)乙酰基)氨基)乙基)氨基)(氧代)乙酸甲酯、回用溶剂(b)、正己胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(2)，N-己基-N-(2-(((己基氨基)(氧代)乙酰基)氨基)乙基)乙二酰胺，收率90％。
经过精制分离产物(2)，得到的溶剂(b)可以继续回用，参与下一次反应过程。
实施例3
取10g(0.033mol)丙烷-2-氧代((3-((氧代(丙-2-基氧基)乙酰基)氨基)丙基)氨基)乙酸酯溶解到200mL溶剂(c)中，其中溶剂(c)是异丙醇和乙腈混合溶剂(m:m＝48:52)，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到7.7g(0.083mol)苯胺中，组成含有丙烷-2-氧代((3-((氧代(丙-2-基氧基)乙酰基)氨基)丙基)氨基)乙酸酯、溶剂(c)、苯胺的反应体系，混合溶剂(c)使得回流温度从82.5℃降至74.5℃左右，在搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(1)，N-(3-((氧代(苯基氨基)乙酰基)氨基)丙基)-N-苯基乙二酰胺，收率91％。
经过精制分离产物(1)，得到回用的溶剂(c)，回用溶剂(c)由上述原料和反应生成异丙醇组成。
将10g(0.033mol)丙烷-2-氧代((3-((氧代(丙-2-基氧基)乙酰基)氨基)丙基)氨基)乙酸酯溶解到200mL回用溶剂(c)中，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到7.7g(0.083mol)苯胺中，组成含有丙烷-2-氧代((3-((氧代(丙-2-基氧基)乙酰基)氨基)丙基)氨基)乙酸酯、回用溶剂(c)、苯胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(2)，N-(3-((氧代(苯基氨基)乙酰基)氨基)丙基)-N-苯基乙二酰胺，收率91％。
经过精制分离产物(2)，得到的溶剂(c)可以继续回用，参与下一次反应过程。
实施例4
取10g(0.030mol)((3-((丁氧基(氧代)乙酰基)氨基)丙基)氨基)(氧代)乙酸丁酯溶解到160mL溶剂(d)中，其中溶剂(d)是正丁醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂(m:m＝40:60)，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到17.1g(0.151mol)环己甲胺中，组成含有((3-((丁氧基(氧代)乙酰基)氨基)丙基)氨基)(氧代)乙酸丁酯、溶剂(d)、环己甲胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(1)，N-(环己基甲基)-N-(3-((((环己基甲基)氨基)(氧代)乙酰基)氨基)丙基)乙二酰胺，收率91％。
经过精制分离产物(1)，得到回用的溶剂(d)，回用溶剂(d)由上述原料和反应生成正丁醇组成。
将10g(0.030mol)((3-((丁氧基(氧代)乙酰基)氨基)丙基)氨基)(氧代)乙酸丁酯溶解到160mL回用溶剂(d)中，形成均质溶液，然后将该溶液滴加到17.1g(0.151mol)环己甲胺中，组成含有((3-((丁氧基(氧代)乙酰基)氨基)丙基)氨基)(氧代)乙酸丁酯、回用溶剂(d)、环己甲胺的反应体系，在回流搅拌的条件下，发生亲核取代反应生成产物(2)，N-(环己基甲基)-N-(3-((((环己基甲基)氨基)(氧代)乙酰基)氨基)丙基)乙二酰胺，收率90％。
经过精制分离产物(2)，得到的溶剂(d)可以继续回用，参与下一次反应过程。
实验结果如下
实验结果表明：通过使用本发明的方法，反应产率90％以上。

Claims (10)

1.一种合成双-草酰胺类化合物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将具有式I结构的化合物溶解到溶剂中，形成均质溶液，然后将所述均质溶液缓慢加入到单胺中，进行亲核取代反应；
(2)对步骤(1)的产物进行精制脱离得到双-草酰胺类化合物，溶剂循环使用，直接参与下一次反应过程；
式I：
其中R1和Ra为1到40个碳原子的烃基；
所述溶剂为醇类溶剂，腈类溶剂或酰胺类溶剂中的一种或两种的混合溶剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂的结构如式Ⅱ所示，
式Ⅱ：
R1-OH；
所述醇类溶剂为与所述具有式I结构的化合物中烷氧基所对应的脂肪醇。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述式I化合物中烷氧基和对应脂肪醇包括甲氧基和甲醇、乙氧基和乙醇、丙氧基和正丙醇、异丙氧基和异丙醇、丁氧基和正丁醇、异丁氧基和异丁醇、叔丁氧基和叔丁醇。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述腈类溶剂包括乙腈，所述酰胺类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由醇类溶剂与腈类溶剂组成的所述混合溶剂，两种溶剂的质量比为1:0.1～10；由脂肪醇与酰胺类溶剂组成的混合溶剂，两种溶剂的质量比为1:0.1～10。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均质溶液的浓度为0.01～1g/mL。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有式I结构的化合物与所述单胺的摩尔比为1:2～20。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亲核取代反应在回流搅拌状态下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双-草酰胺类化合物的结构如式Ⅲ所示，
式Ⅲ：
10.如权利要求1所述的方法，所述单胺的结构如式Ⅳ所示，
式Ⅳ：
R2-NH2；
R2为1-40个碳原子的烃基。
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