CN102898705A - 半结晶聚烯烃组合物、其制备方法及由其制备的制品 - Google Patents

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CN102898705A CN2012102560028A CN201210256002A CN102898705A CN 102898705 A CN102898705 A CN 102898705A CN 2012102560028 A CN2012102560028 A CN 2012102560028A CN 201210256002 A CN201210256002 A CN 201210256002A CN 102898705 A CN102898705 A CN 102898705A
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M.C.T.范特维斯坦德
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J-Y.乔
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Abstract

本发明提供了一种半结晶聚烯烃组合物，其包括：热塑性可结晶聚烯烃；和一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。本发明还提供制备半结晶聚烯烃组合物的方法及由其制备的制品。

Description

半结晶聚烯烃组合物、其制备方法及由其制备的制品
技术领域
本发明涉及一种半结晶聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的制品以及制备所述制品的方法。
背景技术
在聚丙烯和一些其它半结晶聚合物中，使用提高结晶过程的成核剂已经很成熟。存在几种可商购的成核剂诸如苯甲酸钠、滑石、磷酸钠盐(例如Na-11、Na-21)、N,N-二环己基-2,6-萘二碳草酰胺和二环[2,2,1]庚烷二羧酸酯(HPN-68)。这些典型的无机和有机盐成核剂添加剂具有高的熔点，在典型的加工温度时不熔融或不溶解于聚丙烯中，从而用作结晶的外部晶核。
也使用不仅提高结晶而且还影响微晶尺寸的“熔融敏感性”成核剂(基于改性的山梨醇)。这些有机化合物通常具有高的熔点，其可溶于聚丙烯熔体中，却仍然在冷却期间形成小纤维网络，从而造成更均匀的成核。因为所述“熔融敏感性”成核剂降低了微晶尺寸，所以得到了显著下降的雾度，从而扩展了半结晶聚丙烯的应用空间(例如，饮料瓶、食品容器、CD盒及其它透明的包装)。
因为这些添加剂也改变了聚合物的光学性质，所以它们可称之为澄清剂。通常澄清剂总是成核剂，但是成核剂并不必然是澄清剂。目前，澄清剂添加剂的价格是昂贵的并缺乏竞争的，这使得澄清化的聚丙烯(cPP)的利润处于压力下。显然，需要新一代的澄清剂，其设置成本和性能的新基准。
发明内容
本发明是半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的制品。
在一种实施方案中，本发明提供一种半结晶聚烯烃组合物，其包含：热塑性可结晶聚烯烃；以及一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure BDA00001918435100011
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
在可供选择的实施方案中，本发明还提供制备半结晶聚烯烃组合物的方法，其包括：提供聚烯烃基质；向所述聚烯烃基质中加入一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure BDA00001918435100021
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
在另一可供选择的实施方案中，本发明还提供制备半结晶聚烯烃组合物的方法，其包括：提供聚烯烃；
向所述聚烯烃中加入一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基；以及使用一种或多种选自以下的工艺将所述聚烯烃与所述一种或多种二-烷基双-草酰胺化合物配混：注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑和挤出。
在另一可供选择的实施方案中，本发明还提供一种成形制品，其包含根据本文所公开的任一实施方案的或者通过本文所公开的方法制备的半结晶聚烯烃组合物。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法、以及由其制备的成形制品，所不同的是R1和R2各自选自：C1-C20烷基；取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烯基；苯基；取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷基氧基、羟基、苯基氨基、酰基氨基、苯基偶氮基的基团的苯基；取代有卤素的苯基；C7-C9苯基烷基；在苯基上取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团的C7-C9苯基烷基；萘基；取代有C1-C20烷基的萘基；金刚烷基；取代有C1-C20烷基的金刚烷基；以及5元或6元杂环基。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是R1选自具有6至12个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、和芳基，R2各自选自具有2至18个碳原子的烷基、环烷基和芳基，并且其中R2 a和R2 b可以是相同或不同的烷基。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述一种或多种双-草酰胺化合物的总存在量为0.001至5wt%。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是R1选自己基、环己基和苯基。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是R2各自选自1-十二烷基、2-乙基己基、环己基、4-甲基苯基、仲丁基和叔丁基。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是与所述半结晶聚烯烃在没有澄清剂的情况下的雾度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出雾度下降至少15%。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，只是与所述聚烯烃基质的结晶温度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出结晶温度提高至少4°C。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述热塑性可结晶聚烯烃是可结晶聚丙烯。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述热塑性聚烯烃选自丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述方法还包含回收所述半结晶聚烯烃组合物。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述向聚烯烃中加入一种或多种二-烷基双-草酰胺化合物的步骤通过双螺杆挤出实现
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述方法还包含使用一种或多种选自以下的工艺加工所述半结晶聚烯烃组合物：注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑和挤出。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述α-烯烃是乙烯或1-丁烯。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述半结晶聚烯烃组合物还包含一种或多种β-成核剂，其选自：(1)芳族山梨醇缩醛；(2)基于磷酸盐的成核剂；(3)基于羧酸盐的成核剂；(4)基于羧基氢氧化铝的成核剂；(5)基于松香/绝热酸的盐的成核剂；(6)单甘油锌(II)；(7)基于二酰胺化合物的成核剂；以及(8)基于苯均三酸衍生物的成核剂。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述成形制品是模塑制品。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是成形制品的模塑通过一种或多种选自以下的工艺实现：注塑、吹塑、压塑、滚塑和搪塑。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述成形制品通过挤出制备。
在可供选择的实施方案中，本发明提供根据任一前述实施方案的半结晶聚烯烃组合物、其制备方法以及由其制备的成形制品，所不同的是所述成形制品是膜、纤维、型材、管、瓶、罐和容器。
在另一实施方案中，本发明提供一种半结晶聚烯烃组合物，其基本上由下面物质组成：热塑性可结晶聚烯烃；以及一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure BDA00001918435100051
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
在另一可供选择的实施方案中，本发明还提供制备半结晶聚烯烃组合物的方法，其基本上由下面步骤组成：提供聚烯烃基质；向所述聚烯烃基质中加入一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure BDA00001918435100052
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
具体实施方式
本发明是半结晶聚烯烃组合物、其制备方法、由其制备的制品以及制备所述制品的方法。
根据本发明的半结晶聚烯烃组合物包含：热塑性可结晶聚烯烃；以及一种或多种具有下式的双-草酰胺化合物：
Figure BDA00001918435100053
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
在可供选择的实施方案中，本发明还提供制备半结晶聚烯烃组合物的方法，其包括：提供聚烯烃基质；向所述聚烯烃基质中加入一种或多种具有下式的双-草酰胺化合物：
Figure BDA00001918435100054
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
在另一可供选择的实施方案中，本发明还提供包含本发明的半结晶聚烯烃组合物的成形制品。
可用于本发明的热塑性可结晶聚烯烃包括线型聚乙烯(PE)、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/乙烯无规共聚物。
示例性的丙烯/α-烯烃无规共聚物包括可以以商品名VERSIFYTM从TheDow Chemical Company商购的那些，或者可以以商品名VISTAMAXX从ExxonMobil Chemical Company商购的那些。可用于本发明的EPDM共聚物的一些非限制性实例包括可从The Dow Chemical Company,Midland,Michigan获得的
Figure BDA00001918435100061
IP 4770R、
Figure BDA00001918435100062
3722IP以及可DSMElastomers Americas,Addis,Louisiana从获得的
Figure BDA00001918435100063
5636A。
可用于本发明的示例性双-草酰胺化合物包括具有下式的那些：
Figure BDA00001918435100064
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基和取代烃基。
在本发明的一些实施方案中，R2 a和R2 b是相同的烃基。在本发明的一些实施方案中，R2 a和R2 b是不同的烃基。在本发明的一些实施方案中，R1、R2 a和R2 b是相同的烃基。在本发明的一些实施方案中，R1和R2 b是相同的烃基，而R2 a是不同的烃基。在本发明的一些实施方案中，R1和R2 a是相同的烃基，而R2 b是不同的烃基。
“烃基”是指含有1至约30个碳原子的单价烃基，其中包括支化或未支化、饱和或不饱和的物类，诸如烷基、链烯基和芳基。“取代烃基”是指被一个或多个取代基取代的烃基，术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被杂原子代替的烃基。
本申请所用的术语"烷基"是指支化或未支化、饱和或不饱和的无环烃基。合适的烷基包括例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或者烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或者2-甲基丙基)。在一些具体的实施方案中，烷基具有1至200个碳原子、1至50个碳原子或者1至20个碳原子。
"取代烷基"是指如上刚描述的烷基，其中一个或多个与该烷基的任一碳连接的氢原子被另一基团代替，所述另一基团诸如卤素、芳基、取代芳基,环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤(例如，CF3)、羟基、氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基(thio)、硝基以及它们的组合。合适的取代烷基包括例如，苄基和三氟甲基。
术语"杂烷基"是指如上所述的烷基，其中一个或多个与该烷基的任一碳连接的碳原子被选自以下的杂原子代替：N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。在碳原子和杂原子之间的键可以是饱和或未饱和的。因此，取代有杂环烷基的烷基、取代的杂环烷基、杂芳基、取代的杂芳基、烷氧基、芳基氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基(thio)或硒基(seleno)在术语杂烷基的范围内。合适的杂烷基包括氰基、苯甲酰基、2-吡啶基和2-呋喃基。
本申请所用的术语"环烷基"是指具有单环或多个稠合环的饱和或不饱和的环状非芳族烃基。合适的环烷基包括例如，环戊基、环己基、环辛烯基和二环辛基。在一些具体的实施方案中，环烷基具有3至200个碳原子、3至50个碳原子或3至20个碳原子。
"取代环烷基"是指如上刚描述的环烷基，其中一个或多个与该环烷基的任一碳连接的氢原子被另一基团代替，所述另一基团诸如卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳基氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基以及它们的组合。合适的取代环烷基包括例如，4-二甲基氨基环己基和4,5-二溴环庚-4-烯基。
本申请所用的术语"杂环烷基"是指如上所述的环烷基，但是在该饱和或不饱和的环状基团中的一个或多个或者全部碳原子被杂原子取代，所述杂原子诸如氮、磷、氧、硫、硅、锗、硒或硼。合适的杂环烷基包括例如，哌嗪基、吗啉基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、哌啶基、吡咯烷基和噁唑啉基。
"取代-杂环烷基"是指如上刚刚描述的杂环烷基，其中一个或多个与该杂环烷基的任一碳连接的氢原子被另一基团代替，所述另一基团诸如卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳基氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基以及它们的组合。合适的取代杂环烷基包括例如，N-甲基哌嗪基和3-二甲基氨基吗啉基。
本申请所用的术语"芳基"是指芳族取代基，其可以是单个芳环或者稠合在一起的、共价连接或连接至共同的基团诸如亚甲基或亚乙基部分的多个芳环。所述芳环可包括苯基、萘基、蒽基和联苯。在一些具体的实施方案中，芳基具有1至200个碳原子、1至50个碳原子或者1至20个碳原子。
"取代芳基"是指如上刚描述的芳基，其中一个或多个与该芳基的任一碳连接的氢原子被一个或多个以下基团代替：烃基(如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基)、卤素、烷基卤(例如CF3)、羟基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫基、硝基、以及与所述芳环稠合的或者共价连接的或者连接至共同基团(如亚甲基或亚乙基部分)的饱和或不饱和环状烃。所述共同连接的基团也可以是如二苯甲酮中的羰基或者如二苯基醚中的氧或者在二苯基胺中的氮。
本申请所用的术语"杂芳基"是指芳族或不饱和环，其中芳环的一个或多个碳原子被杂原子取代，所述杂原子诸如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫。杂芳基是指可以是单个芳环、多个芳环、或者偶合至一个或多个非芳族环的一个或多个芳环的结构。在具有多个环的结构中，所述环可以是稠合在一起、共价连接、或者连接至共同的基团(诸如亚甲基或亚乙基部分)。共同连接的基团也可以是羰基，如苯基吡啶基酮中的羰基。如申请所使用的那样，环诸如噻吩、吡啶、异噁唑、吡唑、吡咯和呋喃或者这些环的苯并稠合类似物由术语"杂芳基"限定。
"取代杂芳基"是指如上刚描述的杂芳基，其中一个或多个与该杂芳基部分的任一原子连接的氢原子被另一基团代替，所述另一基团诸如卤素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、烷氧基、芳基氧基、硼烷基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫基、硒基以及它们的组合。合适的取代杂芳基包括例如，4-N,N-二甲基氨基吡啶。
本申请所用的术语"烷氧基"是指--OZ1基团，其中Z1选自如本申请所述的烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、甲硅烷基以及它们的组合。合适的烷氧基包括例如，甲氧基、乙氧基、苄氧基和叔丁氧基。相关的术语是"芳基氧基"，其中Z1选自芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基、以及它们的组合。合适的芳基氧基的实例包括苯氧基、取代苯氧基、2-吡啶氧基和8-喹啉氧基。
在本发明组合物的某些实施方案中，R1和R2各自选自：C1-C20烷基；取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烯基；苯基；取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷基氧基、羟基、苯基氨基、酰基氨基、苯基偶氮基的基团的苯基；取代有卤素的苯基；C7-C9苯基烷基；在苯基上取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团的C7-C9苯基烷基；萘基；取代有C1-C20烷基的萘基；金刚烷基；取代有C1-C20烷基的金刚烷基；以及5元或6元杂环基。
当在本申请中披露Cx-Cy碳原子范围时，该Cx至Cy范围内的所有单独的值和子范围都意在包括在本申请中并披露于本申请中。例如，若范围是C1-C10，则该范围可以是从下限C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8或C9至上限C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10。例如该范围包括C1-C10，或者C2-C8，或者C3-C6。
在本发明的某些实施方案中，R1选自具有6至12个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基以及芳基。C6至C12烷基的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，R1可以是具有从下限6、7、8、9、10或11个至上限7、8、9、10、11或12个碳原子的烷基。例如，R1可以是C6至C12范围内的任何烷基，或者所述R1可以是C6至C10范围内的任何烷基。类似地，C3至C20环烷基的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；R1可以是具有从下限3、9、12、15或18个至上限4、8、10、12、14、16和20个碳原子的环烷基。例如，R1可以是C6至C12范围内的任何环烷基，或者所述R1可以是C6至C10范围内的任何环烷基，或者所述R1可以是C3至C20范围内的任何环烷基，或者所述R1可以是C10至C18范围内的任何环烷基。
在本发明的某些实施方案中，R2各自选自具有2至18个碳原子的烷基，环烷基和芳基。C2至C18烷基的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，R2可以是具有从下限2、4、6、8、10、12、14、16或17个至上限3、5、7、9、11、13、15、17或18个碳原子的烷基。例如，R2可以是C2至C18范围内的任何烷基，或者所述R2可以是C6至C16范围内的任何烷基。
在本发明的一些具体实施方案中，R1选自己基、环己基和苯基。
在本发明的一些实施方案中，R2各自选自1-十二烷基、2-乙基己基、环己基、4-甲基苯基、仲丁基和叔丁基。
R1、R2 a和R2 b各自独立地选自是指R1、R2 a和R2 b各自独立地选自所有可能的烃基，而不考虑其它R基团的烃基。
在本发明的一些实施方案中，所述一种或多种双-草酰胺化合物的总存在量为0.001至5wt%。0.001至5wt%的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，草酰胺在组合物中的总量可以是从下限0.001、0.002、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或4.5wt%至上限0.0025、0.006、0.015、0.07、0.15、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4或5wt％。例如，草酰胺在组合物中的总量可以是在0.001至5wt%范围内，或者草酰胺在组合物中的总量可以是在0.025至0.2范围内，或者草酰胺在组合物中的总量可以是在0.025至0.5范围内，或者草酰胺在组合物中的总量可以是在0.02至0.1范围内。
在一些实施方案中，与所述半结晶聚烯烃在没有澄清剂的情况下的雾度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出雾度下降至少15%。至少15%的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，雾度的相比下降可以是至少15、16、17或18%的下限。
在某些实施方案中，与所述半结晶聚烯烃的结晶温度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出结晶温度提高至少4°C。至少4°C的所有单独的值和子范围都包括在本申请中并披露于本申请中；例如，结晶温度的相比提高可以是至少4、4.5、5、5.5、6、6.5或7°C的下限。
在一种具体的实施方案中，所述热塑性可结晶聚烯烃是可结晶聚丙烯。
在本发明的一些具体实施方案中，所述热塑性聚烯烃选自丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/α-烯烃多嵌段共聚物(propylene/α-olefin segmentedcopolymer)、丙烯/乙烯多嵌段共聚物和丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。在此上下文中所使用的术语“α-烯烃”包括乙烯。
在本发明的一些实施方案中，在所述热塑性可结晶聚烯烃中的α-烯烃是1-丁烯。
在另一些实施方案中，所述热塑性可结晶聚烯烃是丙烯/乙烯/烯烃三元共聚物。在一种具体实施方案中，所述热塑性可结晶聚烯烃是丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。
还可向本发明组合物的一些实施方案中加入一种或多种除了所述双-草酰胺澄清剂之外的成核剂。所述成核剂可以是选自：(1)芳族山梨醇缩醛；(2)基于磷酸盐的成核剂；(3)基于羧酸盐的成核剂；(4)基于羧基氢氧化铝(carboxy aluminum-hydroxy)的成核剂；(5)基于松香/绝热酸(adiabetic acid)的盐的成核剂；(6)单甘油锌(II)(Zinc(II)monoglycerolate)；(7)基于二酰胺化合物的成核剂；以及(8)基于苯均三酸衍生物的成核剂。在一些实施方案中，也可向本发明组合物中加入所述成核剂的组合。
本发明还提供包含一种或多种本发明实施方案的半结晶聚烯烃组合物的成形制品。示例性成形制品包括食品包装，饮料包装，非食品和非饮料包装诸如CD盒，膜，纤维，型材，管，瓶，罐和容器。
在一些实施方案中，所述成形制品是模塑的。在一些具体的实施方案中，所述模塑制品通过一种或多种选自以下的工艺制备：注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑和挤出。
本发明还提供单轴取向膜和双轴取向膜，其通过拉伸包含一种或多种本发明的半结晶聚烯烃组合物的膜形成。
本发明还提供多层体系，其中一个或多个层包含一种或多种本发明的半结晶聚烯烃组合物。
实施例
下面的实施例示例说明本发明，但不意在限制本发明的范围。
所有作为澄清剂的测试材料在使用和与聚丙烯无规共聚物配混之前进行干燥。所有的实施例使用可从Baker Perkins Group,Ltd.(Peterborough,UK)获得的APV Baker MP19TC挤出机配混。对于所有的实施例，N2流进入送料斗，将O2浓度调节至标准值±4%O2。挤出机各区的机筒温度对有所有实施例而言是相同的，如下：区1为170°C；区2为190°C；区3为210°C；区4为225°C；区5为240°C；区6为250°C；区7位于250°C；和模头温度为250°C。这些设置导致聚合物的熔融温度为约256°C。挤出机对于所有实施例而言设置为400RPM。熔融温度、氧气#(测量的氧气残余百分数)和输出(约3kg/hr)对于对比实施例1-4以及发明实施例1-6和10而言是类似的。
发明实施例组合物和对比实施例组合物各自用500ppm IRGANOX1010(可商购自BASF)、1000ppm IRGAFOS168(可商购自BASF)和500ppm硬脂酸钙和150ppm DHT-4A进行稳定。
表1提供本发明实施例中使用的澄清剂的结构。
表1
Figure BDA00001918435100121
表2提供在发明实施例1-13的组合物中使用的可结晶聚烯烃以及澄清剂和澄清剂重量百分数。
在发明实施例中使用的可结晶聚烯烃是：(1)丙烯/乙烯无规共聚物，其具有熔体流动指数42g/10min.，4.2wt％的源于乙烯的单元和7.5wt％的二甲苯可溶部分(可作为DR7032从THE DOW CHEMICAL COMPANY获得)；或者(2)丙烯/乙烯共聚物，其具有3.9wt％的源于乙烯的单元，熔体流动指数9.75g/10min，6.75wt%的二甲苯可溶部分(可作为R7051-10RN从THE DOWCHEMICAL COMPANY获得)，如下表2中所示。
表2
  发明实施例编号   聚烯烃   澄清剂/wt%
  1   DR7032   A/0.1
  2   DR7032   A/0.2
  3   DR7032   B/0.2
  4   DR7032   C/0.1
  5   DR7032   C/0.2
  6   DR7032   D/0.2
  7   DR7032   E/0.025
  8   DR7032   E/0.05
  9   DR7032   E/0.1
  10   DR7032   E/0.2
  11   R7051   F/0.025
  12   R7051   F/0.05
  13   R7051   F/0.1
对比实施例1包含丙烯/乙烯无规共聚物，所述丙烯/乙烯无规共聚物具有42g/10min的熔体流动指数，4.2wt％的源于乙烯的单元和7.5wt％的二甲苯可溶部分(可作为DR7032从THE DOW CHEMICAL COMPANY获得)，并包含如上所示的稳定剂，但不含澄清剂。
对比实施例2包含DR7032丙烯/乙烯无规共聚物和如上所示的稳定剂以及0.2wt％的MILLAD3988(其为二甲基苯亚甲基-山梨醇)(可从MILLIKEN&COMPANY获得)。
对比实施例3包含DR7032丙烯/乙烯无规共聚物和如上所示的稳定剂以及0.2wt%的MILLAD3988和0.1wt%的甘油单硬脂酸酯(GMS)，所述甘油单硬脂酸酯用作脱模剂，其可从ADEKA PALMAROLE SAS(Saint-Louis,Alsace,France)获得。
对比实施例4包含DR7032丙烯/乙烯无规共聚物和如上所示的稳定剂以及0.2wt%的MILLAD NX-8000(其是二(4-丙基苯亚甲基)丙基山梨醇，可从MILLIKEN&COMPANY获得)。
对比实施例5包含丙烯/乙烯无规共聚物，所述丙烯/乙烯无规共聚物具有3.9wt％的源于乙烯的单元，9.75g/10min的熔体流动指数，以及6.75wt％的二甲苯可溶部分(可作为R7051-10RN从THE DOW CHEMICALCOMPANY获得)，并且包含如上所示的稳定剂，但不包含澄清剂。
表3提供对比实施例1、发明实施例2、5、6、12和13的结晶温度。
表3
  实施例  Tc(°C)
  对比实施例1  103
  发明实施例2  107
  发明实施例5  110
  发明实施例6  107
  发明实施例12  113
  发明实施例13  114
合成了在发明实施例中使用的各澄清剂。合成澄清剂的方法可参考用于制备发明实施例1中所用的澄清剂的方法进行描述：
合成N1,N1'-(己烷-1,6-二基)双(N2-十二烷基草酰胺)
步骤1：
向1,6-二氨基己烷(50.0g,0.43mol)在200ml四氢呋喃中的溶液中缓慢加入草酸二乙酯(629.4g,4.31mol)，将混合物在室温进行搅拌。16小时之后，通过过滤产品除去溶剂和过量的草酸二乙酯。随后，将滤液溶于氯仿并过滤(P5)，降压除去滤液中的氯仿。用乙醚洗涤产品两次，并真空干燥。得到产品，其为白色粉末(熔点为90°C)。
步骤2：
将2,2’-(己烷-1,6-二基二(氮烷二基))二(2-氧代乙酸乙酯)(5.00g,15.8mmol)和十二烷基胺(5.85g,31.64mmol)溶于100ml的CHCl3中。随后将混合物在回流温度加热24小时。溶剂通过过滤产品除去。残余固体用CHCl3洗涤两次并用乙醚洗涤两次，然后真空干燥。得到产品，其为白色粉末。
发明实施例1-7和11-13以及对比实施例1-5各自使用在标准温度(200°C)和/或高温(230°C)在下表4中所示的条件下操作的DEMAG3(SUMITOMO(SHI)DEMAG，Schwaig,Germany)注塑。
表4
Figure BDA00001918435100151
*U/min具有与RPM(或转/分钟)相同的含义；并且
**Pn SC-weg表示从注射压力至保持压力的转变位置。
研究注塑样品的透光率、雾度和澄清度(clarity)。该测试的结果示于下表5中。表5提供所列出的实施例各自的每种性质的4次测量的计算平均。
表5
Figure BDA00001918435100152
从表5中可看出，发明实施例显示与使用目前商业澄清剂获得的透光率和澄清度(例如，在标准注塑条件下的对比实施例2-4)相当的透光率和澄清度。作为对比，使用MILLAD 3988，较高的模塑温度是在聚烯烃中溶解该澄清剂所必需的。
从表5中可看出，在发明实施例7和11中使用的澄清剂可以是以仅0.025wt%的水平使用，却仍然显示以较高水平观察到的光学性质改善。这种澄清剂的浓度小于使用目前商业产品MILLAD 3988和MILLAD NX-8000时所需要的浓度的十分之一。
发明实施例11-13可用于检测澄清剂水平对透光率、雾度和澄清度的影响。从表5中可看出，低至0.025wt%的水平提供如0.05和0.1wt%澄清剂水平一样好的或者更优的透光率、雾度和澄清度。
检测发明实施例7-9在注塑后2小时和注塑后2天的透光率、雾度和澄清度。在注塑后2天检测发明实施例10。所述测试也在对比实施例1(不含澄清剂)上进行。该测试的结果示于下表6中。
表6
  实施例/经过时间   透光率(%)   雾度(%)   澄清度(%)
  对比实施例1/2小时   88.5   50.2   87.3
  对比实施例1/2天   89.5   50.2   87.5
  发明实施例7/2小时   90.2   38   99.3
  发明实施例7/2天   90.1   39.8   99.3
  发明实施例8/2小时   90.2   33.5   99.4
  发明实施例8/2天   90   35.1   99.4
  发明实施例9/2小时   90.4   29.7   99.5
  发明实施例9/2天   90.3   31.3   99.5
  发明实施例10/2天   90.7   34.2   99.1
发明实施例7-9通过从发明实施例10下游共混(down blending)制备，这表明在这些实施例中使用的澄清剂可以在循环系统中使用。
还研究了对比实施例1-4以及发明实施例2-4和6-7各自的机械性质，具体是挠曲模量、挠曲应力、断裂伸长率(ε)和卡毕冲击(Charpy Impact)。表7列出了所述测试的结果。
表7
Figure BDA00001918435100171
从表7中可看出，发明实施例显示较对比实施例1改善的机械性质以及与对比实施例2-4中观察到的改善相当的机械性质。
测试方法
测试方法包括以下：
挠曲模量根据ISO–178测量；断裂伸长率和挠曲应力根据ISO–527/1A测量(即，使用Zwick Z010，在注塑后处于23°C和50%湿度下48小时后测量)。
卡毕冲击根据ISO-179/1eA测量，使用Zwick Z5102,80*10*4mm试条类型A缺口(r=0.25mm)1J锤。
雾度、透光率和澄清度根据ASTM D1003测量，使用Hazeguard，1mm注塑试板(抛光模具)。
示差扫描量热：通过以10°C/min从室温加热至250°C并使其等温平衡3分钟分析样品。温度然后以10°C/min从250°C降至-30°C。在达到-30°C之后，保持该温度3分钟，而后以10°C/min加热至250°C。冷却曲线和第二加热曲线均用于评估峰值最高结晶温度和熔融温度以及熔化热。
在不脱离本发明精神及其必要属性下，本发明可以体现在其它方式中，因此，应该参考所附权利要求而不是前述说明书来指示本发明的范围。

Claims (29)

1.一种半结晶聚烯烃组合物，其包含：
热塑性可结晶聚烯烃；以及
一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure FDA00001918435000011
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基。
2.权利要求1的半结晶聚烯烃组合物，其中R1和R2各自选自：
C1-C20烷基；
取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；
(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；
取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；
C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烯基；
苯基；
取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷基氧基、羟基、苯基氨基、酰基氨基、苯基偶氮基的基团的苯基；
取代有卤素的苯基；
C7-C9苯基烷基；
在苯基上取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团的C7-C9苯基烷基；
萘基；
取代有C1-C20烷基的萘基；
金刚烷基；
取代有C1-C20烷基的金刚烷基；以及
5元或6元杂环基。
3.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中R1选自具有6至12个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、和芳基，R2各自选自具有2至18个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、和芳基，并且R2 a和R2 b可以是相同或不同的烃基。
4.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中所述一种或多种双-草酰胺化合物的总存在量为0.001至5wt%。
5.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中R1选自己基、环己基和苯基。
6.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中R2各自选自1-十二烷基、2-乙基己基、环己基、4-甲基苯基、仲丁基和叔丁基。
7.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中与所述热塑性半结晶聚烯烃在没有澄清剂的情况下的雾度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出雾度下降至少15%。
8.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中与所述热塑性可结晶聚烯烃在没有澄清剂的情况下的结晶温度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出结晶温度提高至少4°C。
9.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中所述热塑性可结晶聚烯烃是可结晶聚丙烯。
10.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中所述热塑性聚烯烃选自丙烯/α-烯烃无规共聚物、丙烯/α-烯烃多嵌段共聚物和丙烯/α-烯烃嵌段共聚物。
11.根据权利要求10的半结晶聚烯烃组合物，其中所述α-烯烃是乙烯、1-丁烯或1-辛烯。
12.根据前述权利要求中任一项的半结晶聚烯烃组合物，其中所述半结晶聚烯烃组合物还包含一种或多种β-成核剂，其选自：(1)芳族山梨醇缩醛；(2)基于磷酸盐的成核剂；(3)基于羧酸盐的成核剂；(4)基于羧基氢氧化铝的成核剂；(5)基于松香/绝热酸的盐的成核剂；(6)单甘油锌(II)；(7)基于二酰胺化合物的成核剂；以及(8)基于苯均三酸衍生物的成核剂。
13.制备半结晶聚烯烃组合物的方法，其包括：
提供可结晶聚烯烃；
向所述聚烯烃中加入一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure FDA00001918435000021
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基；以及
回收半结晶聚烯烃组合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述向聚烯烃中加入一种或多种二-烷基双-草酰胺化合物的步骤通过双螺杆挤出实现。
15.根据权利要求14的方法，其还包括：
使用一种或多种选自以下的工艺加工所述半结晶聚烯烃组合物：注塑、吹塑、压塑、滚塑和搪塑。
16.制备半结晶聚烯烃组合物的方法，其包括：
提供可结晶聚烯烃；
向所述聚烯烃中加入一种或多种具有下式的二-烷基双-草酰胺化合物：
Figure FDA00001918435000031
其中R1为间隔基，R2各自为外围基团，并且其中R1以及R2 a和R2 b各自独立地选自烃基；以及
使用一种或多种选自以下的工艺将所述聚烯烃与所述一种或多种二-烷基双-草酰胺化合物配混：注塑、吹塑、压塑、滚塑、搪塑和挤出。
17.根据权利要求13-16中任一项的方法，其中R1和R2各自选自：
C1-C20烷基；
取代有C1-C20烷基氨基、二(C1-C20烷基)氨基、C1-C20烷基氧基或者羟基的C1-C20烷基；
(多(C2-C4烷氧基))-(C2-C4烷基)；C2-C20链烯基；C3-C12环烷基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烷基；环己基甲基；
取代有1、2或3个C1-C20烷基的环己基甲基；
C3-C20环烯基；取代有1、2或3个C1-C20烷基的C3-C12环烯基；
苯基；
取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷基氧基、羟基、苯基氨基、酰基氨基、苯基偶氮基的基团的苯基；
取代有卤素的苯基；
C7-C9苯基烷基；
在苯基上取代有1、2或3个选自C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和羟基的基团的C7-C9苯基烷基；
萘基；
取代有C1-C20烷基的萘基；
金刚烷基；
取代有C1-C20烷基的金刚烷基；以及
5元或6元杂环基。
18.根据权利要求13-17中任一项的方法，其中R1选自具有6至12个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、和芳基，R2各自选自具有2至18个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、和芳基。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法，其中所述一种或多种双-草酰胺化合物的加入总量为0.001至5wt%，基于聚烯烃组合物的总重量。
20.根据权利要求13-19中任一项的方法，其中R1选自己基、环己基和苯基。
21.根据权利要求13-20中任一项的方法，其中R2各自选自1-十二烷基、2-乙基己基、环己基、4-甲基苯基、仲丁基和叔丁基。
22.根据权利要求13-21中任一项的方法，其中与所述聚烯烃在没有澄清剂的情况下的结晶温度相比，所述半结晶聚烯烃组合物表现出结晶温度提高至少5°C。
23.包含一种或多种根据权利要求1-12中任一项的半结晶聚烯烃组合物的成形制品。
24.根据权利要求23的成形制品，其中所述成形制品是模塑制品。
25.根据权利要求24的模塑制品，其中模塑通过一种或多种选自以下的工艺实现：注塑、吹塑、压塑、滚塑和搪塑。
26.根据权利要求23的成形制品，其中所述成形制品通过挤出制备。
27.根据权利要求22-26中任一项的成形制品，其中所述成形制品选自：食品包装、饮料包装、非食品和非饮料包装、膜、纤维、型材、管、瓶、罐和容器。
28.通过拉伸根据权利要求27的膜形成的单轴取向膜或双轴取向膜。
29.多层体系，其中一个或多个层包含一种或多种根据权利要求1-12中任一项的半结晶聚烯烃组合物。
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