PT1507825E

PT1507825E - Polipropilenos b-cristalinos

Info

Publication number: PT1507825E
Application number: PT03755937T
Authority: PT
Inventors: Hans-Werner Schmidt; Dietmar Maeder; Kurt Hoffmann
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2003-05-22
Publication date: 2007-02-28
Also published as: EP1507825A1; IL165153A; RU2318841C2; JP2005528498A; KR100943687B1; AU2003242561A1; DE60309863D1; EP1507825B1; CN100338127C; TWI314568B; MXPA04011840A; CN1656164A; US20050203226A1; TW200400974A; DE60309863T2; AU2003242561B2; WO2003102069A1; BR0311345B1; IL165153A0; BR0311345A

Description

DESCRIÇÃO

POLIPROPILENOS β-CRISTALINOS A presente invenção está relacionada com a utilização de um ou mais derivados ácidos trimésicos como agentes de β-nucleação e com artigos feitos a partir de uma resina de polipropileno que contém os cristais em forma β.

Sabe-se que o polipropileno cristalino pode ocorrer em cristais de forma α, β, γ e δ bem como na forma de cristal esméctico o qual é formado arrefecendo bruscamente o polipropileno fundido. 0 cristal de forma β (a partir daqui referida como "forma-β") difere da forma α mais comum, que é encontrada por exemplo nos aglomerados naturais convencionais, por ter menor ponto de fusão e densidade, para não falar nas diferenças no modo de cristalização e de fractura, sendo assim de interesse do ponto de vista das aplicações. A forma β do polipropileno é menos estável, comparada com a correspondente forma a, em condições de processamento usuais. Quando os fundidos de polipropileno sofrem extrusão e são arrefecidos, a forma α tende a predominar. Contudo, pode ser preparado polipropileno que contenha um elevado teor da forma β, através da adição de um agente de nucleação adequado o qual induz a formação da forma β quando o polipropileno é fundido e subsequentemente arrefecido. A US-B-6,235,823 descreve a utilização de compostos diamida como agentes de β-nucleaçao. 1 A EP-A-940,431 e a JP-A-Hei 06/192,496 descrevem a utilização de vários derivados de ácidos trimésicos, em geral, como agentes de nucleação, contudo, sem diferenciar as várias formas cristalinas. Nem todos os agentes de nucleação para resinas de polipropileno induzem necessariamente a formação do cristal de forma-β. A EP-A-865,914 e a EP-A-865,911 descrevem filmes poliolefinicos. A EP-A-776,933 descreve composições de resina de polibuteno-1, e a EP-A-632,095 descreve artigos porosos expandidos à base de resina de polipropileno. A presente invenção está relacionada, em particular, com a utilização de um composto de fórmula (I), como agente de β-nucleação para uma resina de polipropileno,

na qual Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são alquilo em C1-C20, alquilo em C2-C20, substituído por alquilamino em C1-C10, di (alquiloCi-C4) amino, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; alquenilo em C3-C20, cicloalquilo em C5-C12, cicloalquilo C5-C12 substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em Ci- C10; 2 ciclohexilmetil; ciclohexilmetil substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em Ci-Cio/ cicloalquenilo em C5-C9/ cicloalquenilo em C5-C9 substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em C1-C10; fenil substituído por 1, 2 ou 3 radicais seleccionados entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C10, alquiloxi em C1-C10 ou hidroxilo, halogénio, tirhalogenmetil, trihalogenmetóxi, benzoil, fenilamina, acilamina, e fenilazo; fenilalquilo em Ci-Cg, fenilalquilo em Cq-Cg que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 radicais seleccionados entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C10, alcóxi em C1-C10 e hidroxilo; naftil, naftil substituído por alquilo em C1-C10; adamantil, ou um grupo heterocíclico com 5 a 6 membros; A resina de polipropileno contém, de preferência, um teor em cristais de forma β de pelo menos 10 %, por exemplo de pelo menos 20 % ou 30 % ou 40 % ou 50 % ou 60 % ou 70 % ou 80 % ou 90 % ou 95 %, calculado através da seguinte equação teor em cristais de forma β (%) = 100 x Ρβι / (Pai + P«2 + P«3 +

Ppi) na qual Pai a Pa3 são respectivamente as alturas dos picos (máximos) da forma a e Ppi, é a altura do pico (máximo) da forma β determinada por dispersão de raios-X de ângulo largo. Ρβΐ é a intensidade da reflexão (altura) num (300) plano do cristal de forma β. 3

Pai é a intensidade da reflexão (altura) num (110) plano do cristal de forma a.

Pa2 é a intensidade da reflexão (altura) num (040) plano do cristal de forma a.

Pa3 é a intensidade da reflexão (altura) num (130) plano do cristal de forma a. O teor em cristal de forma β pode ser determinado como descrito por A. Turner Jones et al. em Makromol. Chem. 75, 134 (1964) ou como descrito na US-A-5,491,188.

Na resina de polipropileno cristalina foi, encontrado em pelo menos uma direcção, 10 % ou mais do teor em cristal de forma β, determinado por dispersão de raios-X de ângulo largo.

Os cristais de forma β da resina de polipropileno são, de preferência, solidificados e/ou recozidos à temperatura ambiente ou às temperaturas (Ts)

Ts < Tcr + 35 °C sendo Tcr a temperatura de recristalização da resina de polipropileno (componente (1)) sem o agente de β-nucleação como determinado por calorimetria de varrimento diferencial (DSC) através do arrefecimento da resina de polipropileno fundida a uma taxa de arrefecimento de 10 K/min.

Os exemplos das temperaturas de solidificação e/ou de recozimento Ts são: (Tcr menos 120 °C) a (Tcr mais 35 °C) 4 ( T cr menos 100 °C) a (Tcr mais 35 °C) (T cr menos80 ° C) a (Tcr mais 35 °C) (T cr menos 60 °C) a (Tcr mais 35 °C) ( T cr menos 40 °C) a (Tcr mais 35 °C) (Tcr menos 20 °C) a (Tcr mais 35 °C) T cr < a (Tcr ma is ; 35 °C) (Tcr menos 150 °C) a (Tcr menos 100 °C) (ler menos 120 °C) a (Tcr menos 80 °C) (Tcr menos 120 °C) a (Tcr menos 60 °C) (Tcr menos 120 °C) a (Tcr menos 40 °C) (Tcr menos 120 °C) a (Tcr menos 20 °C) (Tcr menos 120 °C) a Tcr ( T cr menos 90 °C) a (Tcr menos 80 °C) (T Cr menos 90 °C) a (Tcr menos 60 °C) (T cr menos 90 °C) a (Tcr menos 40 °C) ( T Cr menos 90 °C) a (Tcr menos 20 °C) (Tcr menos 90 °C) a Tcr São preferidas as seguintes temperaturas de solidificação e/ou de recozimento:

( T Cr menos 80 °C) a ( T Cr menos 60 °C) ( T Cr menos 80 °C) a ( T Cr menos 40 °C) (Tcr menos 80 O O a (Tcr menos 20 O O São particularmente preferidas as seguintes temperaturas de solidificação e/ou de recozimento:

( T cr menos 120 °C) a ( T Cr menos 100 °C) ( T Cr menos 110 °C) a ( T Cr menos co o 0 O ( T Cr menos 110 °C) a ( T Cr menos o 0 O 5 (T cr menos 80 °C) a (Tcr menos 60 °C) (TCr menos 40 °C) a (Tcr menos 20 °C) (Tcr menos 60 °C) a (Tcr menos 40 °C) (Tcr menos 20 °C) a (Tcr mais 10 °C) Tcr a (Tcr mais 35 °C) T cr Também de interesse são : (Tcr menos 70 °C) a (Tcr mais 20 °C) (Tcr menos 60 °C) a (Tcr mais 10 °C)

Exemplos de alquilos em C1-C20 são metil, etil, propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil, t-butil, 2-etilbutil, n-pentil, isopentil, 1-metilpentil, 1, 3- dimetilbutil, n-hexil, 1-metilhexil, n-heptil, isoheptil, 1, 1,3,3-tetrametilbutil, 1-metilheptil, 3-metilheptil, n- octil, 2-etilhexil, 1,1,3-trimetilhexil, 1,1,3,3- tetrametilpentil, nonil, decil, undecil, 1-metilundecil, dodecil, 1,1,3,3,5,5-hexametilhexil, tridecil, tetradecil, pentadecil, hexadecil, heptadecil, octadecil e eicosil.

Os exemplos preferidos são o butil, o octil e o octadecil.

Os exemplos de alquilos em C2-C20 substituídos por alquilamino em C1-C10, di (Ci-Cioalquilo) amino, alquilóxi em C1-C10 ou hidroxilo são o 3-metilaminopropil, o 2-dimetilaminoetil, o 2-dietilaminoetil, o 3-dimetilaminopropil, o 3-dietilaminopropil, o 2-metoxietil, o 2-etoxietil, o 2-metoxipropil, o 3-metoxipropil, o 2-etoxipropil, o 3-isopropoxipropil e o hidroxietil.

Os exemplos preferidos são o 3-dimetilaminopropil, o 3-metoxipropil e o 2-metoxietil. 6

Os exemplos de alquenilos em C3-C20 são alil, 2-metalil, butenil, pentenil, hexenil e oleil. 0 átomo de carbono na posição 1 é, de preferência, saturado. Os exemplos particularmente preferidos são o alil e o oleil.

Os exemplos de cicloalquilos em C5-C12 são o ciclopentil, o ciclohexil, o cicloheptil, o ciclo-octil e o ciclododecil.

Os exemplos preferidos são o ciclohexil, o cicloheptil, o ciclo-octil e o ciclododecil.

Os exemplos preferidos de cicloalquilos em C5-C12 substituídos por 1, 2 ou 3 alquilos em C1-C10 são o 3-metilciclohexil e o 2,3-dimetilciclohexil.

Um exemplo de ciclohexilmetil substituído por 1, 2 ou 3 alquilos em C1-C10 é o 1-ciclohexiletil.

Um exemplo de cicloalquenilo em C5-C8 é o ciclohexenil.

Um exemplo de cicloalquenilo em C5-C9 substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em C1-C10 é o metilciclohexenil.

Os exemplos de fenilos substituídos por 1, 2 ou 3 radicais seleccionados entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C10, alquiloxi em C1-C10, hidroxilo, halogénio, trihalogenmetil, trihalogenmetoxi, benzoil, fenilamino, acilamino e fenilazo são 4-metilfenil, 2-etilfenil, 4-etilfenil, 4-isopropilfenil, 4-tert-butilfenil, 4-sec-butilfenil, 4-isobutilfenil, 3,5-dimetilfenil, 3,4-dimetilfenil, 2,4-dimetilfenil, 2,6- dietilfenil, 2-etil-6-metilfenil, 2, 6-di-isopropilfenil, 4-metoxifenil, 4-etoxifenil, 4-hidroxifenil, 4-fluorofenil, 3, 5-difluorofenil, 2-clorofenil, 3-clorofenil, 3-cloro-6- metilfenil, 3,5-di(trifluorometil)fenil, 4- 7 trifluorometoxifenil, 2-benzoilfenil, 4-fenilaminofenil, 4-acetamidofenil e 4-(fenilazo)fenil.

Um exemplo preferido é o 3,4-Dimetilfenil.

Os exemplos de fenilalquilo em C7-C9 são o benzil e o 2- feniletil. 0 benzil é o preferido.

Os exemplos de fenilalquilo em C7-C9 que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 radicais seleccionados entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C10, alquiloxi em C1-C10 e hidroxilo são o metilbenzil, dimetilbenzil, trimetilbenzil, t-butilbenzil, metoxibenzil e 3,5-ditert-butil-4-hidroxibenzil.

Um exemplo de naftil substituído por um alquilo em C1-C10 é o metilnaftil.

Os exemplos de grupos heterociclicos com 5 a 6 membros são 2-picolil, (2-furil)metil, (2-tetrahidrofuril)metil, 2-pirimidil, 6-metil-2-piridil, 1,2,4-triazol-3-il e 2 — (1 — piperazinil)etil. A resina de polipropileno possui, de preferência, um teor em cristais de forma β de 10 a 98 %, em particular de 15 a 80 %.

Outros exemplos de um teor adequado de cristais de forma β são, dependendo da aplicação desejada da resina de polipropileno, 10 a 95%, 10 a 90 %, 10 a 85 %, 10 a 80%, 10 a 75 %, 10 a 70 %, 10 a 65 %, 10 a 60 %, 10 a 55 %, 10 a 50 %, 10 a 45 %, 10 a 40 %, 10 a 35 %, 10 a 30 %, 20 a 95 %, 20 a 90%, 20 a 85 %, 20 a 80 %, 20 a 75 %, 20 a 70 %,20 a 65 %, 20 a 60 %, 20 a 55 %, 20 a 50 %, 20 a 45 %, 20 a 40 %, 20 a 35 %, 20 a30 %, 30 a 95 %, 30 a 90 %, 30 a 85 %, 30 a 80 %, 30 a 8 75 o O t 30 a 70 O O / 30 a 65 o O t 30 a 60 o, *6 / 30 a 55 O O t 30 a 50 O O / 30 a 45 o o t 30 a ' Ϊ0 %, 35 a 95 1 ’ , 35 a 90 % , 35 ε i 85 %, 35 a 80 o "6 / 35 a 75 o O / 35 a 70 o 35 a 65 o O / 35 a ( 50 o o / 35 a 55 o *5 / 35 a 50 o 0 r 35 a 45 o o / 30 a 40 o o / 35 a 95 o o t 35 a 90 o *5 / 35 a 85 0, "D / 35 a 8 0 % , 35 £ a 75 % , 35 a . 7 C 1 % , 35 a 65 O. o / . 35 a 60 o, O J 35 a 55 o 0 r 35 a 50 o O / 35 a 45 o o t 40 a 95 o *6 / 40 a 90 o O t 40 a 85 o o / 40 a 80 o o r 40 a 75 o o t 40 a 70 o o , r 41 D a 65 o “o , 4 0 a 60 o O r 40 a 55 o O r 40 a 5 0%, 45 a 95 o o t 45 a 90% ,45 a 85% , 45 e 1 80%, 45 a 75 o o r 45 a 70 o 0 r 45 a 65 o o / 45 a 60 o ° r 45 a 55 , 50 a 95 o ° r 50 a 90 o, 0 r 50 a 85 o O / 50 a 80 o O t 50 a 75 o 50 a 70 o o t 50 a 65 o o / 50 a 60 o o r 55 a 90 o o r 55 a 85 o o / 55 a 80 o o t 55 a 75 o O r 55 a 70 o, 0 r 55 a 65 o O / 60 a 95 0, 0 r 60 a 90 o "o / 60 a 85 g, o t 60 a 80 o O / 60 a 75 o 0 r 60 a 70 o 0 r 65 a 95 o O r 65 a 90 o o t 65 a 85 o O r 65 a 80 o, o r 70 a 95 o O / 70 a 90 o O r 70 a ! 85 % e 70 a 80 o “o ♦

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, a resina de polipropileno possui uma turvação que é superior a 62 %, em particular superior a 70 % ou 80 %, sendo o valor de turvação medido num prato, de preferência, através da injecção de moldagem, com 1,1 - 1,2 mm de espessura. O valor de turvação está num intervalo de 65 a 99 %, em particular de 70 a 99 %, 75 a 99 % ou, de particular preferência, de 80 a 99 %. A turvação é determinada de acordo com ASTM D 1003. A turvação é definida como a percentagem de luz transmitida que

ao passar através da amostra (prato) se desvia do feixe incidente, em média, por mais de 2,5°. A brilhância é avaliada pelo intervalo do ângulo menor do que 2,5° . A amostra deve ter superfícies substancialmente planas-paralelas livres de poeiras, gorduras, marcas, e defeitos, e deve ser livre de vazios internos distintos e partículas. 9

De acordo com uma forma de realização preferida, da presente invenção, a resina de polipropileno é um homopolímero de polipropileno. 0 homopolimero de polipropileno também cobre as cadeias longas ramificadas de polipropileno. 0 polipropileno pode ser preparado por diferentes métodos. São descritos exemplos nos seguintes:

Polimerização catalítica usando um catalisador que contêm normalmente um ou mais metais dos grupos IVb, Vb, VIb ou VIII da Tabela Periódica. Estes metais possuem, em geral, um ou mais do que um ligando, tipicamente óxidos, haletos, alcoolatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos e/ou arilos que podem ser n- ou σ-coordenados. Estes complexos de metal podem estar na forma livre ou fixos em substratos, tipicamente em cloreto de magnésio activado, cloreto de titânio (III), alumina ou óxido de silício. Estes catalisadores podem ser solúveis ou insolúveis no meio de polimerização. Os catalisadores podem ser utilizados por eles próprios na polimerização ou podem ser adicionados outros activadores, tipicamente alquilos metálicos, hidretos metálicos, alquilos halogenados metálicos, óxidos alquílicos metálicos ou metal-alquiloxanos, sendo os referidos metais elementos dos grupos Ia, lia e/ou Illa da Tabela Periódica. Os activadores podem ser convenientemente modificados com outros grupos éster, éter, amina ou silil éter. Estes sistemas catalíticos são denominados, em geral, Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno ou catalisadores de local único (SSC). 10

De acordo com outra forma de realização preferida, da presente invenção, a resina de polipropileno é um copolimero de polipropileno aleatório, um copolimero segmentado ou alternado ou um copolimero de bloco que contém um ou mais co-monómeros seleccionados entre o grupo que consiste em etileno, α-olefina em C4-C20, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, alcandieno em C4-C20, cicloalcandíeno em C5-C12 e derivados de norborneno; sendo a quantidade total de propileno e de co-monómero(s) de 100%. O copolimero de polipropileno também cobre o copolimero de polipropileno de cadeia longa ramificada.

Os exemplos de α-olefinas em C4-C20 adequadas são o 1-buteno, o 1-penteno, o 1-hexeno, o 1-hepteno, o 1-octeno, o 1-noneno, o 1-deceno, o 1-undeceno, o 1-dodeceno, o 1-tetradeceno, o 1-hexadeceno, o 1-octadeceno, o 1-eicoseno e o 4-metil-l-penteno.

Os exemplos de alcandienos em C4-C20 adequados são o hexadieno e o octadieno.

Os exemplos de cicloalcandienos em C5-C12 adequados são o ciclopentadieno, o ciclohexadieno e o ciclooctadieno.

Os exemplos de derivados de norborneno adequados são o 5-etilideno-2-norborneno (ENB), o diciclopentadieno (DCP) e o metileno-dometileno-hexahidronaftalina (MEN).

Um copolimero de propileno/etileno contém, por exemplo, 50 a 99.9 %, de preferência de 80 a 99,9%, em particular de 90 a 99.9 %, em peso de propileno. 11

Um copolímero de propileno no qual o co-monómero é uma a-olefina em C9-C20 tal como por exemplo, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno ou 1-eicoseno; um alcandieno em C9-C2CU um cicloalcandieno em C9-C12 ou um derivado de norborneno tal como por exemplo, 5-etilideno-2-norborneno (ENB) ou metileno-dometileno-hexahidronaftalina (MEN), contém de preferência mais do que 90 mol %, em particular 90 a 99, 9 mol % ou 90 a 99 mol %, de propileno.

Um copolímero de propileno no qual o co-monómero é uma a-olefina em C4-C8 tal como por exemplo 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno ou 4-metil-l-penteno; vinilciclohexano, vinilciclohexeno, alcandieno em C4-C8 ou cicloalcandieno em C5-C8, contém de preferência mais do que 80 mol %, em particular 80 a 99, 9 mol % ou 80 a 99 mol %, de propileno.

Outros exemplos da resina de polipropileno são o copolímero de propileno/isobutileno, o copolímero de propileno/butadieno, o copolímero de propileno/cicloolefina, os terpolímeros de propileno com etileno e um dieno tal como o hexadieno, o diciclopentadieno ou o etilideno-norborneno; os copolímeros de propileno/l-olefina nos quais a 1-olefina é gerada in situ; e os copolímeros propileno/monóxido de carbono.

De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção a resina de polipropileno é uma poliolefina termoplástica (TPO). A poliolefina termoplástica (TPO) significa, em particular, elastómeros que exibem características de borracha e são 12 baseados em poliolefinas. Estas são, de preferência, copolímeros a partir de etileno e propileno (EPM) ou terpolimeros que compreendem etileno, propileno e um dieno não-conjugado (EPDM) e semelhantes. A resina de polipropileno contém adicionalmente um outro polimero, em particular um polimero sintético, de preferência EPDM ou EPM; com a condição que o outro polimero seja diferente da resina de polipropileno.

Os exemplos de polímeros adequados são 1. Polímeros de monoolefinas e de diolefinas, por exemplo de poli-isobutileno, polibut-l-eno, poli-4-metilpent-l-eno, polivinilciclohexano, poli-isopreno ou polibutadieno, bem como os polímeros de ciclo-olefinas, por exemplo de ciclopenteno ou norborneno, polietileno (o qual pode ser opcionalmente reticulado), por exemplo polietileno de elevada densidade (HDPE), polietileno de elevada densidade e de elevada massa molecular (HDPE-HMW), polietileno de elevada densidade e de massa molecular ultra-elevada (HDPE-UHMW), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), (VLDPE) e (ULDPE).

As poliolefinas, isto é, os polímeros de monoolefinas exemplificadas no parágrafo anterior, de preferência polietileno e polipropileno, podem ser preparadas através de métodos diferentes, e em especial dos seguintes: a) polimerização radicalar (normalmente sob elevada pressão e a elevada temperatura). 13 b) polimerização catalítica usando um catalisador que contém normalmente um ou mais metais dos grupos IVb, Vb, VIb ou VIII da Tabela Periódica. Estes metais possuem, em geral, um ou mais ligandos, tipicamente óxidos, halogenetos, alcoolatos, ésteres, éteres, aminas, alquilos, alquenilos e/ou arilos que podem ser quer n- quer σ-coordenados. Estes complexos de metal podem estar na forma livre ou fixos em substratos, tipicamente em cloreto de magnésio activado, cloreto de titânio (III), alumina ou óxido de silício. Estes catalisadores podem ser solúveis ou insolúveis no meio de polimerização. Os catalisadores podem ser utilizados por eles próprios na polimerização ou podem ser adicionados outros activadores, tipicamente alquilos metálicos, hidretos metálicos, alquilos halogenados metálicos, óxidos alquílicos metálicos ou metal-alquiloxanos, sendo os referidos metais elementos dos grupos Ia, lia e/ou Illa da Tabela Periódica. Os activadores podem ser convenientemente modificados com outros grupos éster, éter, amina ou silil éter. Estes sistemas catalíticos são denominados, em geral, Philips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metaloceno ou catalisadores de local único (SSC). 2. Misturas dos polímeros mencionados em 1), por exemplo misturas de polipropileno com poli-isobutileno, polipropileno com polietileno (por exemplo PP/HDPE, PP/LDPE) e misturas de diferentes tipos de polietileno (por exemplo LDPE/HDPE). 3. Copolímeros de monoolefinas e de diolefinas umas com as outras ou com outros monómeros vinílicos, por exemplo copolímeros de etileno/propileno, de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e misturas destes com polietileno de baixa densidade (LDPE), copolímeros de propileno/but-l-eno, copolímeros de propileno/isobutileno, copolímeros de 14 etileno/but-l-eno, copolímeros de etileno/hexeno, copolímeros de etileno/metilpenteno, copolímeros de etileno/hepteno, copolímeros de etileno/octeno, copolímeros de etileno/vinilciclohexano, copolímeros de etileno/cicloolefina (por exemplo etileno/norborneno como COC), copolímeros de etileno/l-olefinas, em que a 1-olefina é gerada in-situ; copolímeros de propileno/butadieno, copolímeros de isobutileno/isopreno, copolímeros de etileno/vinilciclohexeno, copolímeros de etileno/acrilato de alquilo, copolímeros de etileno/metacrilato de alquilo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo ou copolímeros etileno/ácido acrílico e os seus sais (ionómeros) bem como os terpolímeros de etileno com propileno e um dieno tal como o hexadieno, diciclopentadieno ou etilideno-norborneno; e misturas destes copolímeros uns com os outros e com os polímeros mencionados em 1) acima, por exemplo copolímeros de polipropileno/etileno-propileno, copolímeros de LDPE/etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros LDPE/etileno-ácido acrílico (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA e copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternados ou aleatórios e misturas destes com outros polímeros, por exemplo as poliamidas. 4. Resinas hidrocarbonadas (por exemplo em C5-C9) incluindo modificações hidrogenadas destas (por exemplo as que originam adesividade) e misturas e polialquilenos e amido.

Os homopolímeros e copolímeros de 1.)-4.) podem ter qualquer estereoestrutura incluindo a sindiotáctica, a isotáctica, a hemi-isotáctica ou a atáctica; em que os polímeros atácticos são preferidos. Os polímeros de estereobloco também estão incluídos. 15 5. Poliestireno, poli(p-metilestireno), poli(a-metilestireno). 6. Homopolímeros e copolímeros aromáticos derivados a partir de monómeros vinilicos aromáticos incluindo estireno, a-metielstireno, todos os isómeros de viniltolueno, em especial o p-viniltolueno, todos os isómeros de etil estireno, propil estireno, vinil bifenil, vinil naftaleno, e vinil antraceno, e misturas destes. Os homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica ou atáctica; em que os polímeros atácticos são preferidos. Os polímeros de estereobloco também estão incluídos. 6a. Copolímeros incluindo os acima mencionados de monómeros vinilicos aromáticos e os comonómeros seleccionados entre o etileno, o propileno, os dienos, os nitrilos, os ácidos, os anidridos maleicos, as maleimidas, o acetato de vinilo e o cloreto de vinilo ou os derivados acrílicos e misturas destes, por exemplo estireno/butadieno, estireno/acrilonitrilo, estireno/etileno (interpolímeros), estireno/ metacrilato de alquilo, estireno/butadieno/acrilato de alquilo, estireno/butadieno/metacrilato de alquilo, estireno/anidrido maleico, estireno/acrilonitrilo/acrilato de metilo; misturas de copolímeros de estireno de elevada resistência de impacto e outro polímero, por exemplo um poliacrilato, um polímero dieno ou um terpolímero etileno/propileno/dieno; e copolímeros de bloco de estireno tal como estireno/butadieno/estireno, estireno/isopreno/estireno, stireno/etileno/butileno/estireno ou estireno/etileno/propileno/estireno. 16 6b. Polímeros hidrogenados aromáticos derivados a partir da hidrogenação dos polímeros mencionados em 6.), incluindo, em especial o policiclohexiletileno (PCHE) preparado através da hidrogenação de poliestireno atáctico, muitas vezes referido como polivinilciclohexano (PVCH). 6c. Polímeros hidrogenados aromáticos derivados a partir da hidrogenação dos polímeros mencionados em 6a.).

Os homopolímeros e copolímeros podem ter qualquer estereoestrutura incluindo sindiotáctica, isotáctica, hemi-isotáctica ou atáctica; em que os polímeros atácticos são preferidos. Os polímeros de estereobloco também estão incluídos. 7. Copolímeros de enxerto de monómeros vinílicos aromáticos tal como o estireno ou o α-metilestireno, por exemplo estireno em polibutadieno, estireno em polibutadieno-estireno ou copolímeros de polibutadieno-acrilonitrilo; estireno e acrilonitrilo (ou metacrilonitrilo) em polibutadieno; estireno, acrilonitrilo e metacrilato de metilo em polibutadieno; estireno e anidrido maleico em polibutadieno; estireno, acrilonitrilo e anidrido maleico ou maleimida em polibutadieno; estireno e maleimida em polibutadieno; estireno e acrilatos ou metacrilatos de alquilo em polibutadieno; estireno e acrilonitrilo em terpolímeros de etileno/propileno/dieno; estireno e acrilonitrilo em acrilatos de polialquilos ou metacrilatos de polialquilos, estireno e acrilonitrilo em copolímeros de acrilato/butadieno, bem como as misturas destes com os copolímeros listados em 6) , por exemplo as misturas de copolímeros conhecidas como polímeros ABS, MBS, ASA ou AES. 17 8. Os polímeros que contêm halogénios tal como o policloropreno, borrachas cloradas, copolímero de isobutileno-isopreno clorado e bromado (borracha de halobutil), polietileno clorado ou sulfodorado, copolímeros de etileno e etileno clorado, homo- e copolímeros de epiclorohidrina, em especial os polímeros de compostos de vinil que contêm halogénios, por exemplo cloreto de polivinilo, cloreto de polivinilideno, fluoreto de polivinilo, fluoreto de polivinilideno, bem como os copolímeros destes tal como os copolímeros de cloreto de vinilo /cloreto de vinilideno, cloreto de vinilo /acetato de vinilo ou cloreto de vinilideno/acetato de vinilo. 9. Polímeros derivados a partir de ácidos a,β-insaturados e derivados destes tal como os poliacrilatos e os polimetacrilatos; os metacrilatos de polimetilo, poliacrilamidas e poliacrilonitrilos, modificados por impacto com acrilato de butilo. 10. Os copolímeros dos monómeros mencionados em 9) uns com os outros ou com outros monómeros insaturados, por exemplo copolímeros de acrilonitrilo/butadieno, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alquilo, copolímeros de acrilonitrilo/acrilato de alcoxialquilo ou de acrilonitrilo/haleto de vinilo ou terpolímeros de acrilonitrilo/metacrilato de alquilo /butadieno. 11. Polímeros derivados de álcoois insaturados e de aminas ou de derivados de acilo ou acetais destes, por exemplo álcool polivinílico, acetato de polivinilo, estearato de polivinilo, benzoato de polivinilo, maleato de polivinilo, butiral de polivinilo, ftalato de polialilo ou polialil melamina; bem 18 como os seus copolímeros com as olefinas mencionadas em 1) acima. 12. Os homopolimeros e copolímeros dos éteres cíclicos tal como os polialquilenoglicóis, óxido de polietileno, óxido de polipropileno ou copolímeros destes com éteres bisglicidílicos. 13. Os poliacetais tal como o polioximetileno e os polioximetilenos que contêm óxido de etileno como um co-monómero; poliacetais modificados com poliuretanos termoplásticos, acrilatos ou MBS. 14. Os óxidos e sulfuretos de polifenileno, e misturas de óxidos de polifenileno com polímeros de estireno ou poliamidas. 15. Poliuretanos derivados a partir de poliéteres com terminação hidroxilo, poliésteres ou polibutadienos por um lado e poli-isocianatos alifáticos ou aromáticos por outro, bem como os precursores destes. 16. Poliamidas e copoliamidas derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou das correspondentes lactamas, por exemplo poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6,6/10, 6/9,6/12, 4/6,12/12, poliamida 11, poliamida 12, poliamidas aromáticas a começar no m-xileno diamina e ácido adípico; poliamidas preparadas a partir de hexametilenodiamina e ácido isoftálico ou/e tereftálico e com ou sem elastómero como modificador, por exemplo poli-2,4,4,-trimetilhexametilenotereftalamida ou poli- m-fenileno isoftalamida; e também copolímeros de bloco das acima mencionadas poliamidas com poliolefinas, copolímeros de 19 olefina, ionómeros ou elastómeros ligados quimicamente ou enxertados; ou com poliéteres, por exemplo com polietilenoglicol, polipropilenoglicol ou politetrametilenoglicol; bem como as poliamidas ou copoliamidas modificadas com EPDM ou ABS; e as poliamidas condensadas durante o processamento (sistemas poliamida RIM). 17. Poliureias, poli-imidas, poliamida-imidas, poliéterimidas, poliesterimidas, polihidantoinas e polibenzimidazoles. 18. Poliésteres derivados de ácidos dicarboxilicos e dióis e/ou de ácidos hidroxicarboxilicos ou das correspondentes lactonas, por exemplo tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, tereftalato de poli-1,4- dimetilolciclohexano, naftalato de polialquileno (PAN) e polihidroxibenzoatos, bem como ésteres de copoliéteres de bloco derivados dos poliéteres com terminação hidroxilo; e também poliésteres modificados com policarbonatos ou MBS. 19. Policarbonatos e poliéster carbonatos. 20. Policetonas. 21. Polisulfonas, poliéter sulfonas e poliéter cetonas. 22. Polimeros reticulados derivados de aldeidos por um lado e fenóis, ureias e melaminas por outro lado, tal como resinas fenol/formaldeido, resinas ureia/formaldeido e resinas melamina/formaldeido. 23. Resinas de alquido de secagem e de não secagem. 20 24. Resinas poliéster insaturadas derivadas a partir de co-poliésteres de ácidos dicarboxilicos saturados e insaturados com álcoois polihidricos e compostos de vinil como agentes de reticulação, e também modificações destes que contêm halogénios, que são de baixa flamabilidade. 25. Resinas acrílicas reticuláveis derivadas a partir de acrilatos substituídos, por exemplo a partir de epóxi acrilatos, acrilatos de uretano ou acrilatos de poliéster. 26. Resinas de alquido, resinas poliéster e resinas acrilato reticuladas com resinas melamina, resinas ureia, resinas poli-isocianatos ou epóxi. 27. Resinas epóxi reticuladas derivadas a partir de compostos glicidil alifáticos, cicloalifáticos, heterocíclicos ou aromáticos, por exemplo, produtos de ésteres diglicidílicos do bisfenol A e bisfenol F, os quais são reticulados com os endurecedores usuais tal como os anidridos ou as aminas, com ou sem aceleradores. 28. Polímeros Naturais tal como a celulose, a borracha natural, a gelatina e derivados destes que foram quimicamente modificados na forma de polímero homólogo, por exemplo acetatos de celulose, propionatos de celulose e butiratos de celulose, ou os éteres celulósicos tais como a metilcelulose; e também colofónia e derivados. 29. Misturas (polimisturas) dos polímeros acima mencionados, por exemplo PP/EPDM, poliamida/EPDM ou ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/termoplástico PUR, PC/termoplástico PUR, 21 POM/acrilato, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 e copolímeros, PA/HDPE, PA/PP ou PA/PPO. 30. Emulsões aquosas de borrachas naturais ou sintéticas, por exemplo borracha natural látex ou redes de copolimeros de estireno carboxilado-butadieno.

Os exemplos preferidos de uma mistura de resina de polipropileno e de outro polímero são as misturas de copolímeros de polipropileno com propileno/etileno, copolímeros de propileno/butileno, polietileno, por exemplo HDPE ou LDPE; polibuteno, poli-isobutileno, poli-4- metilpenteno ou copolímeros de polialquileno/monóxido de carbono alternados ou aleatórios.

De acordo com uma forma de realização preferida da presente invenção, Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são alquilo em C1-C20, alquilo em C2-Ci0, substituído por alquilamino em C1-C4, di (alquiloCi-C4) amino, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; alquenilo em C3-C20, cicloalquilo em C5-C12, cicloalquilo C5-C12 substituído por 1, 2 ou 3 alquilos em Ci~ C4; fenil substituído por 1, 2 ou 3 radicais seleccionado entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C4, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; benzil, benzil que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 radicais seleccionado entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C4, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; naftil, ou naftil substituído por alquilo em C1-C4. 22

De acordo com outra forma de realização preferida da presente invenção

Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são alquilo em C1-C20, alquilo em C2-C8, substituído por alquilamino em C1-C4 di (alquiloCi-C4) amino, alquilóxi em Ci-C4 ou hidroxilo; cicloalquilo em C5-C12, cicloalquilo C5-C12 substituído por 1, 2 ou 3 alquilos em Ci~ C4 / ciclohexilmetil; ciclohexilmetil substituído por 1, 2 ou 3 alquilos em Ci-C4; fenil substituído por 1, 2 ou 3 radicais seleccionado entre o grupo que consiste em alquilo em Ci~C4, alquilóxi em Ci-C4 ou hidroxilo; benzil, benzil que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 alquilo em

Ci-C4; ou naftil.

De acordo com uma forma de realização particularmente preferida da presente invenção

Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são butil, octil ou octadecil 3-dimetilaminopropil, 3-metoxipropil ou 2-metoxietil, Ciclohexil, cicloheptil, ciclo-octil ou ciclododecil, 3-metilciclohexil ou 2,3-dimetilciclohexil, 1-ciclohexiletil, 3,4-dimetilfenil, benzil, ou naftil. 23 R2 e R3 são

Ri, preferência , de preferência, 2,3-dimetilciclohexil, t-octil idênticos e são de ou ciclo-octil. A quantidade do agente de β-nucleação a ser adicionada à resina de polipropileno não é critica na medida em que o efeito desejado pode ser obtido. Em geral, é usado numa quantidade eficaz para aumentar o teor do cristal de forma β. 0,0001 a 5 %, em particular 0,001 a 2 %, 0,05 a 1%, 0,1 a 1 % ou 0,15 a 1 %, em relação ao peso da resina de prolipropileno, são adequadas.

Assim, o agente de β-nucleação da invenção é capaz de causar uma resina de polipropileno sofra uma transição para o cristal de forma β a um nivel muito pequeno de adição e é obtido, nas condições de moldagem adequadas, um produto moldado que possui um teor em cristal de forma β como indicado acima. O outro polímero está presente, de preferência, na resina de polipropileno numa quantidade de 1 a 90 %, por exemplo 2 a 80 % ou 5 a 50 %, em relação ao peso da resina de polipropileno.

Uma outra forma de realização preferida da presente invenção é um método para proporcionar uma resina de polipropileno com um teor em cristais de forma β de pelo menos 10% calculado através da seguinte equação teor em cristais de forma β (%) = 100 x Ρβΐ / (Pai + Pa2 + Pa3 t Ρβΐ) na qual Pai a Pa3 são respectivamente as alturas dos picos (máximos) da forma α e Ppi, é a altura do pico (máximo) da forma β determinada por dispersão de raios-X de ângulo largo. 24 a qual compreende a incorporação na resina de polipropileno um ou mais agentes de β-nucleação de fórmula (I).

As composições de resina da presente invenção podem ser preparados através de procedimentos padrão de composição, bem conhecidos dos peritos, tal como a mistura dos componentes prescritos numa misturadora convencional, por exemplo mistura a seco ou pulverização da solução e fundir e amassar a mistura com uma extrusora de parafuso simples ou duplo ou semelhantes. 0 agente de β-nucleação de fórmula (I) pode ser adicionado à resina de polipropileno até uma fase opcional, isto é, quer durante a reacção de polimerização ou após o polimero ter sido preparado.

Podem ser adicionados às composições de resina da presente invenção, materiais adicionais num intervalo de concentração que não afecte, de forma adversa, os efeitos benéficos da invenção. Estes materiais podem incluir estabilizantes, antioxidantes, agentes antibacterianos, absorventes de ultravioleta, termoestabilizadores, estabilizadores de luz, neutralizadores, agentes antiestáticos, agentes antibloco, agentes de inactivação de metais pesados, retardadores de chama, lubrificantes, peróxidos, hidrotalcite, agentes tensio activos, elastómeros, auxiliares de processamento, agentes de nucleação adicionais, material de reforço, plasticizante e semelhantes e misturas destes. São listados abaixo exemplos mais detalhados destes aditivos convencionais. 25 1. Antioxidantes 1.1. Monófenois alquilados, por exemplo 2,6-di-t-butil-4- metilfenol, 2-t-butil-4,6-dimetil-fenol, 2,6-di-t-butil-4- etilfenol, 2,6-di-t-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-isobutilfenol, 2, 6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a- metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4- metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-t-butil-4- metoximetil-fenol, nonilfenóis lineares ou ramificados nas cadeias laterais, por exemplo o 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2.4- dimetil-6-(1-metilundec-l'-il) fenol, 2,4-dimetil-6- (1'-metilheptadec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol e misturas destes. 1.2. Alguiltiometilfenóis, por exemplo 2,4-dioctiltiometil-6- t-butilfenol, 2,4-dioctil-tiometil-6-metilfenol, 2,4- dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dodeciltiometil-4- nonilfenol. 1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por exemplo 2,6-di-t-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2.5- di-t-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2.6- di-t-butilhidroquinona, 2,5-di-t-butil-4-hidroxianisole, 3,5-di-t-butil-4-hidroxianisole, estearato de 3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis (3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil). 1.4. Tocoferóis, por exemplo a-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol ou δ-tocoferol e misturas destes (vitamina E). 1.5. Éteres tiodifenil hidroxilados, por exemplo 2,2'-tio-bis (6-t-butil-4-metilfenol), 2,2'-tio-bis(4-octilfenol), 4,4'- tio-bis(6-t-butil-3-metilfenol) , 4,4'-tio-bis(6-t-butil-2- 26 metilfenol), 4, 4'-tio-bis(3,6-di-sec-amilfenol), disulfureto de 4,4'-bis (2,6-dimetil-4-hidroxifenil). 1.6. Alquilideno-bis-fenóis, por exemplo 2,2'-metileno-bis(6- t-butil-4-metilfenol), 2,2' -metileno-bis(6-t-butil-4- etilfenol), 2,2' -metileno-bis[4-metil-6-(a-metilciclo-hexil) fenol], 2,2'-metileno-bis(4-metil-6-ciclohexilfenol) , 2,2'- metileno-bis (6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metileno-bis (4,6— di-t-butilfenol), 2,2' -etilideno-bis(4,6-di-t-butil-fenol) , 2,2'-etilideno-bis(6-t-butil-4-isobutilfenol) , 2,2'-metileno- bis [6-(a-metilbenzil)4-nonilfenol] , 2,2'-metileno-bis[β ία, a-dimetilbenzil)-4-nonilfenol], 4,4'-metileno-bis(2, 6-di-t-butilf enol), 4,4' -metileno-bis(6-t-butil-2-metilfenol) , 1,1-bis (5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-t-butil-5-metil-2-hidroxibenzil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil) butano, 1,1-bis(5-t-butyl-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, etilenoglicol bis[3,3-bis(3'-t-butil-4'- hidroxifenil)butirato] , bis(3-t-butil-4-hidroxi-5- metilfenil)diciclopentadieno, bis [2-(3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-metilbenzil)-6-t-butil-4-metilfenil tereftalato, 1,1-bis (3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-t- butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis (5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobuntano, 1,1,5,5-tetra-(5-t-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano. 1.7. Compostos de 0-, N- e S-benzil, por exemplo éter 3, 5, 3', 5'-tetra-t-butil-4,4'dihidroxidibenzílico, acetato de octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbenzilmercapto, acetato de tridecil-4-hidroxi-3,5-di-t-butilbenzilmercapto, tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-amina, bis(4-t-butil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbenzil) ditiotereftalato, sulfureto de bis (3,5-di-t- 27 butil-4-hidroxibenzil) , acetato de iso-octil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilmercapto. 1.8. Manolatos hidroxibenzilados, por exemplo dioctadecil 2,2-bis(3,5-di-t-butil-2-hidroxibenzil)malonato, di- octadecil-2-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilbenzil)malonato, di-dodecil mercaptoetil-2,2-bis(3, 5-di-t-butil-4- hidroxibenzil)malonato, di—[4 —(1,1,3,3- tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)malonato. 1.9. Compostos aromáticos hidroxibenzil, por exemplo 1,3,5- tris (3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-2,4,6-trimetilbenzeno, 1,4-bis (3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil)-2,3,5,6- tetrametilbenzeno, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil) fenol. 1.10. Compostos triazina, por exemplo 2,4-bisoctilmercapto-6- (3,5-di-t-butil-4-hidroxiani-lino)-1,3,5-triazina, 2- octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxianilino)-1,3, 5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzil) isocianurato, 1,3,5-tris(4-t-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbenzil) isocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionil) hexa-hidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibenzil) isocianurato. 1.11. Benzilfosfonatos, por exemplo dimetil-2,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil-fosfonato, dietil-3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzilfosfonato, dioctadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxi-benzilfosfonato, dioctadecil-5-t-butil-4-hidroxi-3- 28 metilbenzilfosfonato, sal de cálcio do éster monoetílico do ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzilfosfónico. 1.12. Acilaminofenóis, por exemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) carbamato. 1.13. Estéres do ácido β-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propiónico com mono ou álcoois polohídricos, por exemplo com metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil) isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanediol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.14. Estéres do ácido β-(5-t-butil-4-hidroxi-3-metilfenil) propiónico com álcoois mono ou polihídricos, por exemplo com metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil) isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanediol, trimetilolpropane, 4-hidroximetil-l-fosfa-2, 6, 7-trioxabiciclo [2.2.2] octano; 3,9-bis[2-(3-(3-t-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi)-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecano. 1.15. Ésteres do ácido β-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil) propiónico com álcoois mono ou polihídricos, por exemplo com metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1, 6-hexanodiol, 1,9- 29 nonanediol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil) isocianurato, N,Ν'-bis (hidroxietil) oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l- fosfa-2,6,7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.16. Ésteres do ácido 3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil acético com álcoois mono ou polihidricos, por exemplo com metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, etilenoglicol, 1,2-propanodiol, neopentil glicol, tiodietileno glicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, pentaeritritol, tris (hidroxietil) isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-l- fosfa-2,6,7-trioxabiciclo [2.2.2] octano. 1.17. Amidas do ácido β-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil) propiónico, por exemplo N,N'-bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenilpropionil) hexametilenodiamida, N,N'-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil-propionil)trimetilenodiamida, N, N ' - bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionil) hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi) etil]oxamida (Naugard®XL-l fornecida por Uniroyal). 1.18. Ácido ascórbico (vitamina C). 1.19. Antioxidantes aminícos, por exemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilenodiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis (1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(l-etil-3-metil-pentil)-p-fenilenodiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p- fenilenodiamina, N,N'-di-ciclohexil-p-fenilenodiamina, N,Ν'-di fenil-p-fenilenodiamina, N,N'-bis-(2-naftil)-p- fenilenodiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N- 30 (1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N- (1- metilheptil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, N-ciclo-hexil-N- fenil-p-fenilenodiamina, 4- (p-toluenosulfonamida)- difenilamina, N,N'-dimetil-N,Ν' -di-sec-butil-p- fenilenodiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-iso-propoxidifenilamina, N-fenil-l-naftilamina, N-(4 — t — octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por exemplo ρ,ρ'-di-t- octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4- octadecanoilaminofenol, bis-(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-t-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, Ν,Ν,Ν',N'-tetrametil-4,4' - diaminodifenilmetano, 1,2-di[(2-metilfenil) amino] etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis-[4- (1',3'-dimetilbutil) fenil]amina, N-fenil-l-naftilamina t-octilada, uma mistura de t-butil/t-octildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de nonildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de dodecildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de isopropil/isohexildifenilaminas mono- e dialquiladas, uma mistura de t-butildifenilaminas mono- e dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-l, 4-benzotiazina, fenotiazina, uma mistura de t-butil/t-octil-fenotiazinas mono- ou dialquiladas, uma mistura de t-octil-fenotiazinas mono- e dialquiladas, N-alilfenotiazina, Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno, Ν,Ν-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) hexametilenodiamina, bis(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-il) sebacato, 2,2,6,6- tetrametilpiperidin-4-ona e 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol. 2. Absorventes UV e estabilizadores da luz 2.1. 2-(2'-Hidroxifenil) benzotriazolos, por exemplo 2 — (2' — hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazolo, 2-(3',5'-di-t-butil-2'- 31 hidroxifenil)benzotriazolo, 2 - (5'-t-butil-2'-hidroxifenil) benzotriazolo, 2- (2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil) fenil)benzotriazolo, 2 - (3',5'-di-t-butil-2'-hidroxifenil)-5- clorobenzotriazolo, 2- (3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-metil- fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-sec-butil-5'-t-butil-2'-hidroxifenil) benzotriazolo, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil) benzotriazolo, 2- (3',5'-di-t-amil-2'-hidroxifenil) benzotriazolo, 2-(3',5'-bis(a,α-dimetilbenzil)-2 ' - hidroxifenil) benzotriazolo, 2-(3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-t- butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi) carboniletil]-2'- hidroxofenil)-5-clorobenzotriazolo, 2- (3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-(2- metoxicarboniletil)fenil)-5- clorobenzotriazolo, 2-(3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil) benzotriazolo, 2 -(3'-t-butil-5' — [2—(2 — etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil) benrotriazolo, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-benzotriazolo, 2- (3'-t-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil) fenilbenzotriazolo, 2,2'-metilenobis[4-(1,1,3,3- tetrametilbutil)-6-benzotriazolo-2-ilfenol], o produto de transéterificação do 2-[3'-t-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazolo com polietilenoglicol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-] 2-1 onde R representa 3 '-t-butil-4 ' - hidroxi-5'-2H-benzotriazolo-2-ilfenil, 2-[2'-hidroxi-3'-(α,α-dimetilbenzil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil] benzotriazolo; 2- [2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(a,a-dimetilbenzil)fenil] benzotriazolo. 2.2. 2-Hidroxibenzofenonas, por exemplo os derivados de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benziloxi, 4,2',4'-trihidroxi e 2'-hidroxi-4,4'dimetoxi. 32 2.3. Ésteres dos ácido benzóico substituídos e não substituídos, por exemplo salicilato de 4-t-butilfenil, salicilato de fenil, salicilato de octilfenil, dibenzoil resorcinol, bis(4-t-butilbenzoil)-resorcinol, benzoil resorcinol, 2,4-di-t-butilfenil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibentoato, octadecil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-t-butilfenil 3,5-di-t-butil-4-hidroxibenzoato. 2.4 Acrilatos, por exemplo acrilato de etil a-ciano-β,β-difenil, acrilato de iso-octil a-ciano-β,β-difenil, metil a-carbometoxicinamato, metil a-ciano^-metil-p-metoxicinamato, butil a-ciano^-metil-p-metoxicinamato, metil a-carbometoxi-p-metoxicinamato e N-(a-carbometoxi^-cianovinil)-2-metilindolina. 2.5 Compostos de níquel, por exemplo complexos de níquel de 2,2'-tio-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como o complexo 1:1 ou 1:2, com ou sem ligandos adicionais, tal como n-butilamina, trietanolamina ou N-ciclohexildietanolamina, dibutilditiocarbamato de níquel, sais de níquel de ésteres monoalquílicos, tal como o éster metílico ou etílico do ácido 4-hidroxi-3,5-di-t-butilbenzilfosfónico, complexos de níquel de cetoximas, por exemplo de 2-hidroxi-4-metilfenil undecil cetoxima, complexos de níquel do l-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazole, com ou sem ligandos adicionais. 2.6 Aminas impedidas estereoquimicamente, por exemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidinil) sebacato, bis (l-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) sebacato, bis (1,2,2,6,6- 33 pentametilpiperidil-4-pipedil) n-butil-3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzilmalonato, o condensado de 1—(2-hidroxietil)- 2.2.6.6- tetrametil-4-hidroxipiperidina e ácido succinico, os condensados lineares ou ciclicos de N, Ν'-bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-t-octilamina- 2.6- dicloro-l,3,5-triazina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)nitrilotriacetato, tetraquis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1'- (1,2-etanodi-il)-bis (3,3,5,5-tetrametilpiperazinona) , 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6- tetrametilpiperidina, bis (1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-t-butilbenzil) malonato, 3-n-octil-7, 7, 9, 9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro [4.5] decano-2,4-diona, bis(l-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sebacato, bis(l-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) succinato, os condensados lineares ou ciclicos de N,Ν'-bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-morfolino- 2.6- dicloro-l,3,5-triazina, o condensado de 2-cloro-4,6-di(4-n-butilamina-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis (3-aminopropilamino) etano, o condensado de 2-cloro- 4.6- di-(4-n-butilamino-l,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5- triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino)-etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-l,3,8-triazaspiro [4.5] decano-2,4-diona, 3-dodecil-l-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-l-(1,2,2, 6, 6- pentametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona, a mistura de 4-hexadeciloxi- e 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, o condensado de N,N' -bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-ciclohexilamina-2,6-dicloro-l, 3,5-triazina, um condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamina) etano e 2.4.6- tricloro-l,3,5-triazina bem como 4-butilamina-2,2, 6, 6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No [136504-96-6]); um condensado de 1,6-hexanodiamina e 2,4,6-tricloro-l,3,5- 34 triazina bem como N,N-dibutilamina e 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. No [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil- 7,7,9,9-tetrametil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4.5]decano, o produto da reacção de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decano e epiclorohidrina, 1,1-bis(1,2,2, 6, 6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2- (4-metoxifenil)eteno, N, N ' -bis-formil-N,N'-bis(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)-hexametilenodiamina, o diéster do ácido 4-metoximetilenomalonico com 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli [metilpropil-3-oxi—4-(2,2,6,6- tetrametil-4-piperidil)] siloxano, o produto da reacção do ácido maleico-copolimero α-olefina anidro e 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina ou 1,2,2, 6, 6-pentametil-4-aminopiperidina. 2.7 Oxamidas, por exemplo 4,4' -dioctiloxioxanilida, 2,2'- dietoxi-oxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-t-butiloxanilida, 2,2 ' -di-dodeciloxi-5,5'-di-t-butiloxanilida, 2-etoxi-2'- etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2- etoxi-5-t-butil-2'-etiloxianilida a sua mistura com 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-t-butiloxanilida e misturas de o- e p-metoxi-oxanilidas disubstituidas e misturas de o- e p-etoxi-oxanilidas disubstituidas. 2.8 2-(2-Hidroxifenil)-1,3,5-triazinas, por exemplo 2,4,6- tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis (2-hidroxi-4-propiloxifenil) -6-(2,4- dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)- 4,6-bis(4-metilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4- 35 dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4dimetilfenil)- 1.3.5- triazina, 2- [2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3- butiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3, 5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi) - fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2 — [4 — (dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]- 4,6-bis(2,4-dimetifenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxi-propoxi)fenil]4,6-bis(2,4-dimetilfenil)- 1.3.5- triazina, 2- (2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4, 6-difenil- 1.3.5- triazina, 2- (2-hidroxi-4-metoxifenil)-4, 6-difenil- 1.3.5- triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi- propxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2- (2-hidroxifenil)-4-(4- metoxifenil)-6-fenil-l,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-[3-(2- etilhexil-l-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina. 3. _Desactivadores de metais, por exemplo, N,N'- difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidrazina, N,N-bis (saliciloil)hidrazina, N,Ν'-bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil-propionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-l,2,4- triazolo, bis(benzilideno)oxalil dihidrazida, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionil dihidrazida. 4. Fosfitos e fosfonitos, por exemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, tris (nonilfenil) fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritfritol difosfito, tris(2,4-di-t-butilfenil) fosfito, di-isodecil pentaeritfritol difosfito, bis(2,4-di-t- butilfenil )pentaeritfritol difosfito, bis(2,6-di-t-butil-4-metilfenil)pentaeritfritol difosfito, di- 36 isodeciloxipentaeritritol difosfito, bis (2,4-di-t-butil-6-metilfenil) pentaeritritol difosfito, bis (2,4,6-tris(t-butilfenil) pentaeritritol difosfito, tristearil sorbitol trifosfito, tetraquis (2,4-di-t-butilfenil)4,4'- bifenilenodifosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-t-butil- 12H-dibenzo[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, bis(2,4-di-t-butil-6-metilfenil))metil fosfito, bis (2,4-di-t-butil-6- metilfenil))etil fosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butil-12-metil-dibenzo[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, 2,2',2''-nitrilo [trietil-tris(3,3',5,5''-tetra-t-butil-1,1'-bifenil-2,2'-di-il) fosfito], 2-etilfenil(3,3,,5,5,-tetra-t-butil-l,l- bifenil-2,2'-di-il) fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-t- butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

Os seguintes fosfitos são especialmente preferidos:

Tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfito (Irgafos®168, Ciba-Geigy), tris (nonilfenil) fosfito,

37

Ο—CHaCHÍC4H.)CHgCH3 !a <G>

{CH&C

C(CH^ m

(E)

•P-OCHaCHk {e)

O H»Cs-o-í\ o 5. Hidroxilaminas, por exemplo N,N-dibenzilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N- 38 octadecilhidroxilamina, N,N-dialquilhidroxilamina derivadas das aminas hidrogenadas de sebo. 6. Nitronas, por exemplo N-benzil alfa-fenil nitrona, N-etil alfa-metil nitrona, N-octil alfa-heptil nitrona, N-lauril alfa-undecil nitrona, N-tetradecil alfa-tridecil nitrona, N-hexadecila-pentadecil nitrona, N-octadecil alfa-heptadecil nitrona, N-hexadecil alfa-heptadecil nitrona, N-octadecil alfa-pentadecil nitrona, N-heptadecil alfa-heptadecil nitrona, N-octadecil alfa-hexadecil nitrona, e as nitronas derivadas a partir das N,N-dialquilhidroxilaminas derivadas das aminas hidrogenadas de sebo. 7. Tiosinergistas, por exemplo dilauril tiodipropionato.ou diestearil tiodipropionato. 8. Desactivadores de peróxido, por exemplo ésteres do ácido β-tiodipropiónico, por exemplo os ésteres laurilico, estearilico, miristilico ou tridecilico, mercaptobenzimidazole, o sal de zinco do 2-mercaptobenzimidazole, o dibutilditiocarbamato de zinco, disulfureto de dioctadecilo, pentaeritritol tetraquis-(β dodecilmercapto) propionato. 9. Estabilizadores poliamida, por exemplo sais de cobre em combinação com iodetos e/ou compostos de fósforo e sais de manganês divalente. 10. Co-estabilizadores básicos, por exemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados da ureia, derivados da hidrazina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sais de metais alcalinos e sais de metais alcalino terrosos de ácidos gordos superiores, por 39 exemplo estearato de cálcio, estearato de zinco, behenato de magnésio, estearato de magnésio, ricinoleato de sódio, palmitato de potássio, pirocatocolato de antimónio ou pirocatocolato de zinco. 11. Agentes de nucleação convencionais, por exemplo substâncias inorgânicas, tal como talco, óxidos metálicos, tal como dióxido de titânio ou óxido de magnésio, fosfatos, carbonatos ou sulfatos de, de preferência, metais alcalino terrosos; compostos orgânicos, tal como ácidos mono- ou policarboxilicos e os seus sais, por exempli o ácido 4-t-butilbenzóico, o ácido adipico, o ácido difenil acético, o succinato de sódio ou o benzoato de sódio; e os compostos poliméricos, por exemplo copolimeros iónicos (ionómeros). Prefere-se, em especial, o 1,3:2,4-bis (3',4'- dimetilbenzilideno)sorbitol, 1,3:2,4-bis (3',4'- parametildibenzilideno)sorbitol e di(benzilideno)sorbitol. 12 ._Outros_aditivos, por exemplo plastificantes, lubrificantes, aditivos reológicos, catalisadores, agentes de controlo de fluxo, abrilhantadores ópticos, agentes à prova de fogo, agentes antiestáticos e agentes de compressão. 12. Benzofuranonas e indolinonas, como descrito, por exemplo, em U.S. 4, 325, 863; U.S. 4, 338, 244; U.S. 5,175, 312, U.S. 5, 216, 052; U.S. 5, 252, 643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4 316876; EP-A-0589839 ou EP-A-0591102, ou 3-[4- (2- acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 5,7-di-t-butil-3- [4- (2-estearoiloxietoxi)fenil] benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-t-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil) benzofuran-2-ona], 5,7-di-t-butil-3-(4-etoxifenil) benzofuran-2-ona, 3- (4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5, 7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 3- (3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil) - 40 5,7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 3- (3,4-dimetilfenil)-5,7-di-t-butilbenzofuran-2-ona, 3- (2,3-dimetilfenil)-5,7-di-t-butilbenzofuran-2-ona. A razão em peso do agente de β-nucleação para o aditivo convencional é de, por exemplo 1:1000 a 100:1, de preferência de 1:100 a 100:1, 1:90 a 90:1, 1:80 a 80:1, 1:70 a 70:1, 1:60 a 60:1, 1:50 a 50:1, 1:40 a 40:1, 1:30 a 30:1, 1:20 a 20:1, 1:10 a 10:1, 1:5 a 5:1, 1:4 a 4:1, 1:3 a 3:1, 1:2 a 2:1 a 1:1. Em geral, o aditivo convencional está presente na composição desta invenção, de preferência, numa quantidade de 0,0001 a 5 % ou de 0,001 a 3 %, em particular de 0,01 a 2 % ou de 0,01 a 0,25 %, em relação ao peso da resina de polipropileno. A resina de polipropileno contém, de preferência, um ou mais estabilizantes de processamento, por exemplo numa quantidade de 0,001 a 2 %, em relação ao peso da resina de polipropileno.

Os exemplos de processamento de composições de resina de acordo com a presente invenção são: Injecção e moldagem por sopro, moldagem por extrusão e sopro, rotomoldagem, injecção inversa, moldagem por encaixe, moldagem por injecção, moldagem por co-injecção, formação da folha, moldagem por compressão, compressão, extrusão por filme (folha fundida; folha de sopro), fiação da fibra (trançado, não-trançado), desenho (uniaxial, biaxial), recozimento, estampagem profunda, calandragem, transformação mecânica, sinterização, co-extrusão, revestimento, laminação, reticulagem (radiação, peróxido, silano), deposição de vapor, soldagem, cola, vulcanização, termoformação, extrusão de tubo, extrusão de perfil, extrusão de folha; moldagem de folha, revestimento 41 por rotação, cintagem, produção de espuma, reciclagem/re-utilização, revestimento por extrusão, viscorredução (peróxido, térmico), fibra fundida por sopro, não-tecido pelo processo "spun bonded", tratamento de superfície (descarga de corona, chama, plasma), esterilização (através de raios gama, feixes de electrões), revestimento em gel, extrusão de fita, processo-SMC ou plastisol. A composição cristalina de resina de polipropileno resultante da presente invenção é, de preferência, moldada por injecção, compressão, moldada por sopro, rotomoldada e/ou através de outras técnicas de moldagem conhecidas usando as máquinas de moldagem convencionais. As condições de moldagem podem ser a geralmente usadas. As condições de moldagem típicas preferidas podem ser como se segue.

Moldagem por injecção: temperatura da resina a cerca de 180 a 320 °C, de preferência de cerca de 200 a 300 °C; temperatura do molde de cerca de 0 a 120 °C, de preferência de cerca de 30 a 80 °C. Moldagem por sopro: temperatura da resina a cerca de 180 a 300 °C, de preferência de cerca de 200 a 280 °C; temperatura do molde de cerca de 20 a 140 °C, de preferência de cerca de 60 a 120 °C. Moldagem por compressão: temperatura da resina fundida de cerca de 180 a 300 °C, de preferência de cerca de 200 a 280 °C; temperatura de arrefecimento de cerca de 10 a 125 °C, de preferência de cerca de 30 a 100 °C.

Os produtos moldados, que contêm uma proporção muito maior de cristal de forma β em relação ao material de referencia e que são satisfatórios no aspecto e na cor, podem ser facilmente obtidos através da moldagem, usando as condições de moldagem acima mencionadas, da composição de resina a invenção preparada com a utilização, por exemplo, dos métodos de 42 mistura acima mencionados. Comparando com as pastilhas de polipropileno convencionais as quais, em geral, não contêm cristais β, mas são predominantemente compostas por cristais α, o produto moldado de polipropileno possui um menor ponto de fusão e requer uma força de deformação menor sob aquecimento. Deste modo, os produtos moldados contribuem muito para melhorar o processamento secundário e as caracteristicas mecânicas. Os produtos englobam uma variedade de formas tal como embalagens, recipientes, pára-choques, estruturas, artigos técnicos (por exemplo transmissões) etc.

Com as composições de resina da presente invenção, a razão de forma α para forma β no produto final pode ser controlada como desejado através de condições de solidificação adequadas. É possível controlar a razão de forma α para forma β através de uma selecção adequada das condições de arrefecimento nas condições de moldagem acima. Esta característica é benéfica, em particular, na rugosidade da superfície de, por exemplo, filmes e fibras orientadas biaxialmente. Um filme que possua esta superfície rugosa apresenta excelentes propriedades antiaderentes, de impressão e de adesão, etc. e é muito utilizado nas áreas de filme para embalagem, papel para impressão, papel para decalque, condensadores plásticos do tipo de imersão em óleo, etc.

As composições de resina de acordo com a presente invenção podem ser vantajosamente usadas para a preparação de vários artigos com forma. Os exemplos são: 1-1) Dispositivos para flutuar, aplicações náuticas, flutuadores, bóias, madeira plastificada para convés, poços, barcos, caiaques, remos, e reforço para a praia. 43 1-2) Aplicações para automóveis, em particular pára-choques, painéis de instrumentos, bateria, forro traseiro e dianteiro, molde das partes da fechadura, prateleiras, forro do porta-bagagens, forros interiores, coberturas dos air bags, moldes das ligações electrónicas (luzes), vidros dos painéis de instrumentos, lâmpada do farol dianteiro, painel de instrumentos, forro exterior, estofos, luzes para automóveis, luzes de cabeça, luzes de estacionamento, luzes posteriores, luzes de travão, compensação interior e exterior; parte superior do vão das portas; depósito de gasolina; vidros laterais frontais; janelas traseiras; bancos de trás, painéis exteriores, isolamento dos fios, perfil de extrusão de vedação, chapeamento, coberturas dos pilares, partes do chassis, sistemas de exaustão, filtro/enchimento do depósito, bombas de combustível, depósito de combustível, moldes de corpos laterais, topos convertíveis, espelhos exteriores, compensação exterior, fixações, modulo frontal, vidro, fundações, sistemas de bloqueio, cabides, partes impressas/estampadas, juntas, protecção de impacto lateral, insonorização/isolador de som e tejadilho móvel. 1-3) Dispositivos para tráfico rodoviário, em particular postes de sinalização, postes para marcação rodoviária, acessórios para carro, triângulos de aviso, estojos médicos, capacetes, pneus. 1-4) Dispositivos para aviação, via-férrea, carros de turismo (carruagem, ciclomotores) incluindo os interiores. 1-5) Dispositivos para aplicações espaciais, em particular foguetes e satélites, por exemplo barreiras de reentrada. 44 1-6) Dispositivos para arquitectura e design, aplicações de exploração mineira, sistemas acústicos, refúgios, e abrigos. II-l) Aparelhos, caixas e coberturas em geral dispositivos e eléctricos/electrónicos (computador pessoal, telefone, telemóvel, impressora, dispositivos para conjuntos de televisão, áudio e video), vasos para flores, antena para TV por satélite, e dispositivos para painel. II-2) Materiais de revestimento para outros materiais tal como aço ou têxteis. II-3) Dispositivos para a industria electrónica, em particular isolamento para tomadas, em especial tomadas para computadores, caixas para partes eléctricas e electrónicas, cartões para impressão, e materiais para armazenamento de dados electrónicos tal como chips, cartões de controlo ou cartões de crédito. II-4) Aparelhos eléctricos, em particular máquinas de lavar, tambores, fornos (microondas), máquinas de lavar loiça, misturadoras, e ferros de engomar. II-5) Coberturas para luzes (por exemplo luzes da rua e tonalidades das lâmpadas). II-6) Aplicações em arame e cabo (semicondutores, isoladores e revestimento de cabos). II-7) Folhas para condensadores, frigoríficos, dispositivos de aquecimento, ar condicionado, encapsulamento de produtos electrónicos, semicondutores, máquinas de café, e aspiradores. 45 III-l) Artigos técnicos tal como roda dentada (cremalheira), ferragens para portas de correr, espaçadores, parafusos, eixos, asas dos cabos, e botões. III-2) Pás de rotação, de ventiladores e de moinhos de vento, dispositivos solares, piscinas, coberturas para piscinas, revestimento para tanques, revestimentos para poços, armários, roupeiros, paredes divisórias, portas de correr, alçapão, tectos, portinholas (por exemplo portinholas de correr) , acessórios, ligações entre canos, mangas, e tapetes rolantes de carga. III-3) Artigos sanitários, em particular cubiculos para duche, lavatórios, coberturas, e pias. III-4) Artigos de higiene, em particular fraldas (bebés, adultos incontinentes), artigos de higiene feminina, cortinas para duche, escovas, tapetes, tubos, casas de banho portáteis, escovas de dentes, e arrastadeiras. III-5) Canos (cruzados ou não) para água, águas residuais e químicos, canos para protecção de arames e cabos, canos para gás, óleos e esgotos, goteiras, algerozes, e sistemas de drenagem. III-6) Perfis de qualquer geometria (vidraças) e resguardo. III-7) Substitutos do vidro, em particular chapas de extrusão, vidragem para construções (monolíticas, paredes duplas ou múltiplas), aeronaves, escolas, folhas de extrusão, janelas em filme para vidragem de arquitectura, comboios, transportes, artigos sanitários, e estufas. 46 ΙΙΙ-8) Pratos (paredes, prancha de corte), revestimento de extrusão (papel fotográfico, tetrapack e revestimento de canos), silos, substitutos de madeira, madeira plastificada, compósitos de madeira, paredes, superfícies, mobílias, laminas decorativas, revestimentos para o chão (aplicações para interior e para exterior), lonas, e telas. III-9) Colectores de recolha e distribuição. III- 10) Aplicações e coberturas de cimento, betão, compósitos, resguardo e revestimento, corrimão, tampa para trabalho de cozinha, coberturas, folhas para coberturas, telas, e encerados. IV- 1) Pratos (paredes, prancha de corte), tabuleiros, erva artificial, astroturf, coberturas artificiais para estádios (atlético), chão artificial para estádios (atléticos), e fitas. IV-2) Tecidos trançados contínuos e agrafos, fibras (carpetes/artigos de higiene /geotêxteis/ monofilamentos; filtros; toalhetes/cortinas (óculos de sol)/aplicações médicas), fibras volumosas (aplicações em crescimento/protecção de roupas), redes, cordas, cabos, fios, cintos de segurança, roupas, roupa interior, luvas; botas; botas de borracha, vestuário intimo, peças de vestuário, fatos de banho, roupa para desporto, chápeus de chuva (guarda-sol), pará-quedas, parapente, vela, "balloon-silk", artigos para campismo, tendas, camas de encher, espreguiçadeiras, e malas. IV-3) Membranas, isolamento, coberturas e selagem de telhados, túneis, depósitos, reservatórios, membranas para 47 cobertura de telhados, geomembranas, piscinas, cortinas (óculos de sol)/protectores solares, toldos, dossel, papel de parede, embalagens para alimentos (flexíveis e sólidos),embalagens medicinais (flexíveis e sólidas), airbags/cintos de segurança, encostos de cabeça e de braço, carpetes, consola central, painel de instrumentos, cockpits, porta, modulo de consola superior, compensador para portas, cabeçalhos, luzes de interior, espelhos para interior, revestimento do embrulho, revestimento do lugar traseiro, assentos, coluna de direcção, eixo de direcção, têxteis, e revestimento do porta-bagagens. V) Filmes (embalagem, depósitos, laminação, agricultura e horticultura, estufa, palha, túnel, ensilagem), fardo envolvido, piscinas, sacos do lixo, papel de parede, película estirável, ráfia, película dessalizinada, baterias, e conectores. VI-1) Embalagem para alimentos (flexíveis e sólidos), BOPP, BOPET, garrafas. VI-2) Sistemas de armazenamento tal como caixas (embalagens), bagagem, arca, caixas familiares, paletes, prateleiras, pistas, caixas de parafusos, pacotes, e latas. VI-3) Cartuchos, seringas, aplicações medicinais, contentores para qualquer tipo de transporte, cestos e caixotes para o lixo, sacos para o lixo, caixotes, saco do lixo, caixotes redondos, contentores em geral, tanques para água/água residual/químicos/gás/óleo/gasolina/gasóleo; coberturas para tanques, caixas, embalagens, caixas para baterias, tinas, dispositivos medicinais tal como êmbolo, aplicações 48 oftálmicas, dispositivos de diagnóstico, e embalagens para produtos farmacêuticos e blister. VII-1) Revestimento por extrusão (papel de fotografia, tetrapack, tubo revestido), artigos familiares de qualquer espécie (por exemplo, aparelhos, garrafa térmica/cabide) , sistemas rápidos tal como tomadas, arames, e cabos de pinças, fechos, sistemas de fecho, fechaduras, e fechadura automática. VII-2) Dispositivos de suporte, artigos de lazer tais como aparelhos de desporto e de fitness, tapetes para ginástica, botas para esquiar, patins em linha, esquis, big foot, superfícies para atletismo (por exemplo, campo de ténis); parte superior para parafusos, tampas e rolhas para garrafas e latas. VII-3) Mobiliário em geral, artigos em espuma (almofadas, absorventes de impacto), espumas, esponjas, panos para a loiça, tapetes, cadeiras de jardim, assentos para estádio, mesas, sofá, brinquedos, kits para construir (cartões/figuras/bolas), casas de brincar, escorregas, e veículos para brincar. VII-4) Materiais ópticos e magnéticos para armazenamento de dados. VII-5) Utensílios de cozinha (comer, beber, cozinhar e armazenar). VII-6) Caixas para CD's, cassetes e cassetes de vídeo; artigos electrónicos de DVD, aprovisionamentos de escritório de qualquer tipo (canetas de bico redondo, carimbos e 49 almofadas para carimbos, rato, prateleiras, pistas), garrafas de qualquer volume e teor (bebidas, detergentes, cosméticos incluindo perfumes), e fitas adesivas. VII-7) Calçado (sapatos/sapato de sola), palmilhas, polainitos, adesivos, adesivos estruturais, caixa para alimentos (fruta, vegetais, carne, peixe), papel sintético, rótulos para garrafas, sofá, juntas artificiais (humana), pratos de impressão (flexográficas), painel de circuito impresso, e tecnologias de visualização. VII-8) Dispositivos de polímeros de enchimento (talco, giz, argila (caulino), volastonite, pigmentos, negro de carbono, T1O2, mica, nanocompósitos, dolomite, silicatos, vidro, asbesto).

Assim, uma outra forma de realização da presente invenção está relacionada a um artigo com forma, em particular um filme de fibras, perfil, cano, garrafa, tanque ou recipiente, que contém uma composição de resina como descrita acima. É preferido um artigo moldado. A moldagem é realizada, em particular, por injecção, por sopro, por compressão, por rotomoldagem ou por revestimento ou por extrusão.

Uma outra forma de realização da presente invenção está relacionada com um filme orientado de forma monoaxial ou biaxial, o qual foi formado alongando um filme que continha a composição descrita acima.

Outra forma de realização da presente invenção é uma fibra que foi formada através de um alongamento de uma fibra que continha a composição descrita acima. 50 A presente invenção está ainda relacionada com um sistema de multicamadas no qual uma ou mais camadas contêm a composição descrita acima.

Os compostos de formula (I) podem ser preparados por analogia aos processos conhecidos, por exemplo através da reacção de uma amina apropriada com o tricloreto de ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico como descrito, por exemplo nos trabalhos padrão como os de Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], publicado por Georg Thieme, Stuttgart), sob condições reaccionais que são conhecidas. Ao realizar estas reacções, é possível tirar vantagem das variantes conhecidas per se, as quais não são aqui especificadas. As substâncias de partida, se desejado também formadas in situ, não as isolando da mistura reaccional mas fazendo-as reagir imediatamente com os compostos de fórmula (I) . Os exemplos comuns A a C descrevem um método representativo de preparação.

Os exemplos de aminas apropriadas são: isopropilamina, n-butilamina, sec-butilamina t-butilamina, n-pentilamina, 1.1- dimetilpropilamina, 1.2- dimetilpropilamina, 3-metilbutilamina, n-hexilamina, n-heptilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, t-octilamina (1,1,3,3-tetrametilbutilamina) , 51 isononilamina n-dodecilamina, trideeilamina, amina do sebo, 2-dimetilaminoetilamina, 2- dietilaminoetilamina, 3- dimetilaminopropilamina, 3-dietilaminopropilamina, 3-metilaminopropilamina, 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 2-metoxipropilamina, 2- etoxipropilamina, 3- isopropoxipropilamina, alilamina, oleilamina, ciclopentilamina, ciclohexilamina, 2-metilciclohexilamina, ciclohexilmetilamina, 4- metilfenilamina (= 4-metilanilina), 2-etilfenilamina (= 2-etilanilina), 4-etilfenilamina (= 4-etilanilina), 4-isopropilfenilamina (= 4-isopropilanilina), 4-t-butilfenilamina (= 4-t-butilanilina), 4-sec-butilfenilamina (= 4-sec-butilanilina), 4-isobutilfenilamina (= 4-isobutilanilina), 3.5- dimetilfenilamina (= 3, 5-dimetilanilina), 3.4- dimetilfenilamina (= 3, 4-dimetilanilina), 2.4- dimetilfenilamina (= 2, 4-dimetilanilina), 2.6- dietilfenilamina (= 2, 6-dietilanilina), 2-etil-6-metilfenilamina (= 2-etil-6-metilanilina), 2.6- di-isopropilfenilamina (= 2,6-diisopropilanilina), 52 4-metoxifenilamina (= 4-metoxianilina) , 4-etoxifenilamina (= 4-etoxianilina), 4-hidroxilofenilamina (= 4-hidroxiloanilina), 4-acetamidofenilamina (= 4-acetamidoanilina), 3-clorofenilamina (= 3-cloroanilina), 2- clorofenilamina (= 2-cloroanilina), 3- cloro-6-metilfenilamina, 2-benzoilfenilamina (= 2-benzoilanilina), 4- fenilaminofenilamina, 4-(fenilazo)fenilamina (= 4-aminoazobenzeno), benzilamina,2-feniletilamina, 1- naftilamina, adamantilamina, 2- picolilamina, (2-furil) metilamina, (2-tetrahidrofuril) metilamina, 2-pirimidilamina, 6-metil-2-piridilamina, 1,2,4-triazol-3-ilamina, e 2-(1-piperazinil) etilamina.

Os exemplos seguintes descrevem a presente invenção com maior detalhe.

Excepto se indicado de outro modo, até agora e a seguir, todas as partes e percentagens são em peso e todas as temperaturas são dadas em graus Celsius (°C). "Trabalho comum" significa a adição à água, filtração do precipitado, extracção com solvente orgânico e/ou purificação do produto por cristalização e/ou cromatografia e/ou sublimação.

Exemplo A: Preparação do composto de fórmula 53

HjC m3 HSC CH,

Composto A-10

Adiciona-se, sob atmosfera inerte, 4,20 g (33 mmol) de 2, 3-dimetilciclohexilamina (mistura isomérica) e 0,1 g de LiCl seco a 70 ml de N-metilpirrolidinona (NMP) seca e 15 ml e piridina seca e arrefece-se a 5 °C. Adiciona-se, então, 2,39 g (9 mmol) de tricloreto do ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico. A mistura reaccional é aquecida a 75 °C e agitada. Após 2 horas adiciona-se a mistura reaccional a 300 ml de água gelada. Filtra-se o precipitado. O trabalho comum (recristalização a partir de N,N-dimetilformamida) origina a tris (2,3-dimetilciclohexilamida) do ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico.

Rendimento: 3,28 g (6,10 mmol) = 67,8 % teórico.

Ponto de fusão: 418 °C (sob evaporação simultânea). -H-NMR(CF3COOD/CDCl3 1:1): δ = 0,50-2, 35 (m, 42H); 3,58-4, 55 (m, 3H) ; 8,50-8, 88 (m, 3H) . —C-NMR (CF3C00D/CDC13 1:1): δ = 5,0-58,0 (átomos de carbono alifáticos) 130,8; 134,3; 168,5. IV (KBr, cm—) : 3232; 3065; 2928; 1637; 1550; 1290. MS (70 eV), m/z: 537 (M+, 5 %).

Exemplo B: Preparação do composto de fórmula 54

Composto A-9

Adiciona-se, sob atmosfera inerte, 4,20 g (33 mmol) de ciclooctilamina e 0,1 g de LiCl seco a 70ml de NMP seca e 15 ml de piridina seca e arrefece-se a 5 °C. Adiciona-se, então 2,39 g (9 mmol) de tricloreto do ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico. A mistura reaccional é aquecida a 75 °C e agitada. Após 2 horas adiciona-se a mistura reaccional a 300 ml de água gelada. O trabalho comum (recristalização a partir de N,N-dimetilformamida) origina a tris (ciclooctilamida) do ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico.

Rendimento: 4,02 g (7,48mmol) = 83,1 % teórico.

Ponto de fusão: 402 °C (sob evaporação simultânea). 1H-NMR(CF3COOD/CDCl3 1:1); δ = 1,46-2,07 (m, 42H)/ 4,15-4,36 (m, 3H) ; 8,66 (s, 3H) . —C-NMR (CF3C00D/CDC13 1:1); δ = 23,7/ 25,5; 27,0; 31,9; 53,2; 130,9; 134,3; 167,9. IV (KBr, cm^) : 3222; 3059; 2922; 1634; 1556; 1285. MS (70 eV), m/z; 537 (M+, 42 %) . 55

Exemplo C: Preparação do composto de fórmula

Composto A-6 Adiciona-se, sob atmosfera inerte, 4,26 g (33 mmol) 1,1,3,3-tetrametilbutilamina (t-octilamina) \—1 O 0) g de seco a 70 ml de NMP seca e 15 ml de piridina seca e arrefece-se a 5 °C. Adiciona-se, então, 2,39g (9 mmol) de tricloreto do ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico. A mistura reaccional é aquecida a 75 °C e agitada. Após 2 horas adiciona-se a mistura reaccional a 300 ml de água gelada. O precipitado é filtrado. O trabalho comum (recristalização a partir de metanol) origina a tris (1, 1,3,3-tetrametilbutilamida) do ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico.

Rendimento; 3,40 g (6,25 mmol) = 69,5% teórico.

Ponto de fusão: 315 °C (sob evaporação simultânea). -H-NMR (CF3COOD/CDCI3 1:1): δ = 1,03 (s, 27H) / 1,58 (s, 18H) ; 1, 95 (s, 6H); 8,49 (s, 3H) . —C-NMR (CF3COOD/CDCI3 1:1): δ = 28,8; 31,0; 31,8; 51,1; 58,8; 130,3; 135,4; 168,6. IV (KBr, cm—) : 3237; 3063; 2955; 1637; 1557; 1228. MS (70eV) , m/z: 543 (M+, 46 %) . 56 que são

Os seguintes compostos A-l a A-5, A-7 e A-8, caracterizados pelos seus pontos de fusão (p.f.), são preparados de forma análoga. 0 ponto de fusão é determinado num aparelho DSC a uma taxa de aquecimento de 10 K/min.

Os exemplos preferidos dos compostos de fórmula (I) são:

Composto A-l: tris (benzilamida) do ácido 1,3,5-

benzenotricarboxílico; p.f. = 243 °C

Composto A-2: tris (cicloheptilamida) ácido 1,3,5-

benzenotricarboxílico; p.f. = 394 °C

Composto A-3: tris (3-metilciclohexilamida) ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; p.f. = 381 °C *)

Composto A-4: tris (3,4-dimetilfenilamida) ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; p.f. = 340 C **’

Composto A-5: tris (ciclododecilamida) ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; p.f. = 393 °C **

Composto A-6: tris (t-octilamida) ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; p.f. = 315 °C *’

Composto A-7: tris (S( + )-1-ciclohexiletilamida) ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico; p.f. = 397 °C

Composto A-8: tris (R(-)-1-ciclohexiletilamida) ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico; p.f. = 392 °C

Composto A-9: tris (ciclooctilamida) ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; p.f. = 402 °C *’

Composto A-10: tris (2,3-dimetilcyclohexilamida) ácido 1,3,5-benzenotricarboxílico; p.f. = 418 °C *’

Composto A-ll: tris (n-butilamida) ácido 1,3,5- benzenotricarboxílico; p.f. = 239 °C *’ Fusão sob evaporação simultânea. **) Fusão sob decomposição. 57

Os procedimentos gerais utilizados no Exemplo de trabalho I são descritos abaixo.

Procedimento de mistura:

Adiciona-se a 59,91 g de polipropileno em pó (ELF-Atochem (RTM); Appryl 3030BN1 (RTM)), 90 mg de um aditivo em pó (0,15 % em peso) ou a uma mistura de aditivos em pó (total 0,15 % em peso), e mistura-se em tambor durante 24 h num recipiente de vidro. Em geral, 4,5 g desta mistura é composta a 239 °C num extrusor de recirculação e de co-rotação, de laboratório em pequena escala, de parafuso duplo, , por exemplo o MicroCompounder de DACA Instruments (RTM), durante um período de cerca de 4 min a uma velocidade de parafuso de 4 0 rpm, e subsequentemente recolhido à temperatura ambiente. O polipropileno puro é tratado de forma semelhante para produzir uma amostra de branco de controlo.

Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC):

Um aparelho Perkin-Elmer DSC (RTM) (Model DSC 7), que funciona em atmosfera de azoto, é usado para a análise do comportamento de cristalização das várias amostras de misturas e de controlo, de acordo com os procedimentos padrão. Cerca de 5 a 10 mg da amostra é fechada num recipiente de alumínio, aquecida de 130 °C a 230 °C a uma taxa de 10 °C/min, mantida a 230 °C durante 5 min, e então subsequentemente arrefecida a uma taxa de 10 °C/min a 50 °C. Os resultados representados como temperaturas de cristalização são os picos de temperatura das exotérmicas (pico mínimo predominante) nos termogramas que são registados após arrefecimento. 58

Moldagem por Injecção: A moldagem por injecção é realizada com um Microlnjector (DACA Instruments (RTM) ) . Cerca de 3,0 g do fio aglomerado é colocado sob o padrão de azoto no recipiente a 260 °C. Após o granulado estar completamente fundido, injecta-se o fundido num molde polido a uma pressão de cerca de 8 bar. A temperatura do molde é de 20 °C. A amostra de teste recolhida possui um diâmetro de 2,5 cm e uma espessura de cerca de 1,1-1,2 mm.

Caracterização Ôptica (Transmissão, Brilhância, Turvação): A transmissão, a brilhância e a turvação são medidas com um instrumento haze-gard plus (BYK, Gardner (RTM), iluminação CIE-C) à temperatura ambiente. O instrumento haze-gard plus está conforme ASTM D-1003. Os valores de transmissão, de brilhância e de turvação são medidos entre as 12-24 horas após se obter as amostras de moldagem por injecção.

Determinação do teor em cristal de forma β por dispersão de raios-X de ângulo largo:

Utiliza-se um difractómetro de raio X Bruker (RTM) de ângulo largo (Model D8 Advance) para a anáise do teor da modificação β da amostra de moldagem por injecção preparada como descrito acima. A amostra teste é colocada no suporte para a amostra no meio entre a fonte de radiação de cobre Κα (λ = 1,54178 Á) e o detector. A amostra é colocada numa posição tal que a direcção da máquina (MD) seja paralela ao feixe com a forma da fenda. Esta posição é utilizada para a determinação o teor 59 em cristal de forma β. 0 padrão de difracção é registado de 2 Θ = 8-30°. O teor em cristal de forma β é determinado como descrito em A. Turner Jones et al., Makromol. Chem. 75,134 (1964) e em US-A-5,491,188 de acordo com a seguinte equação: teor em cristais de forma β (%) = 100 x Ppi / (Pai + P«2 + P«3 + Ρβΐ) na qual Pai a Pa3 são respectivamente as alturas dos picos (máximos) da forma a e PPi, é a altura do pico (máximo) da forma β determinada por dispersão de raios-X de ângulo largo. Ppi é a intensidade da reflexão (altura) num (300) plano do cristal de forma β. Ραι é a intensidade da reflexão (altura) num (110) plano do cristal de forma a.

Pa3 é a intensidade da reflexão (altura) num (130) plano do cristal de forma a.

Exemplo 1: 0,15 % em peso do composto indicado na Tabela 1 é adicionado à resina de polipropileno, processado e caracterizado de acordo com os métodos acima. A transmissão, a turvação, a brilhância, a temperatura de recristalização e teor em cristal de forma β da composição de polipropileno de acordo com a presente invenção são listadas na Tabela 1 bem como a espessura da amostra de teste (prato). 60

Tabela 1:

A temperatura de recristalização (Tcr) da resina de polipropileno sem agente de β-nucleação: 112,0 °C

Agente de β- nucleação Transmissão em % Turvação em % Brilhância em % D T* em °C Teor em cristal de forma β em % Espessura do prato em mm A-l 85,7 75,2 87, 6 120,0 15 1,12 A-2 86, 7 71,7 91,2 123,3 29 1,11 A-3 88,3 96, 1 84,0 120,5 37 1,12 A-4 83, 0 92,8 90,3 116, 1 38 1,12 LO 1 < 88,1 87,0 91,7 122,1 38 1,11 A- 6 88,8 35, 8 98, 9 124,3 40 1,11 A-l 87,5 90,2 90,4 125, 7 45 1,15 A-8 88,5 72,7 98,0 124,8 59 1,16 A-9 82,4 97, 6 83, 3 124,3 64 1,13 A10 86,2 98,2 72,3 121, 6 74 1,13 1} T*: Temperatura de recristalização da resina de polipropileno que contém o agente de β-nucleação.

Exemplo II: 2,5 kg de polipropileno em pó (Moplen FL F 20 (RTM) de Montell (RTM)) são misturadas até à homogeneização numa misturadora de elevada velocidade, com 0,10 % de fosfito de tris (2,4-di-t-butilfenil), 0,05 % de propionato de pentaeritritol tetraquis 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxilofenil), 0,10 % de estearato de cálcio e 0,20% do Composto A-10. Esta mistura é, então, extrudida num extrusor de parafuso duplo de Berstorff (RTM) a uma temperatura de no máximo 240 °C. Após a extracção, o extrudado é granulado através de um banho de água, para arrefecer. 61

Moldagem por injecção (Exemplo lia):

Painéis de teste, de 90 mm x 85 mm x 2 mm, são moldados através de uma máquina de moldagem por injecção (Arburg 320 S (RTM) ) a uma temperatura de no máximo 240 °C (temperatura do molde de 50 °C) .

Moldagem por compressão (Exemplos Ilb a Ilf) :

Painéis de teste, de 140 mm x 240 mm x 2 mm de espessura, são moldados por compressão a partir destes grânulos.

Exemplo Ilb: 55g dos grânulos são fundidos a Ti = 240 °C durante 15 min numa prensa para fusão Suter LP 322 (RTM).

Subsequentemente, a composição fundida da resina de polipropileno é colocada numa segunda prensa para fusão (Suter LP 322 (RTM)) a qual está à temperatura de T2 = 60 °C. As amostras são comprimidas a p = 10 bar e são recozidas/cristalizadas durante 5 min.

Exemplo IIc: 55g dos grânulos são fundidos a Ti = 240 °C durante 15 min numa prensa para fusão Suter LP 322 (RTM).

Subsequentemente, a composição fundida da resina de polipropileno é colocada numa segunda prensa para fusão (Suter LP 322 (RTM)) a qual está à temperatura de T2 = 80 °C. As amostras são comprimidas a p = 10 bar e são recozidas/cristalizadas durante 10 min.

Exemplo Ild: 55g dos grânulos são fundidos a Ti = 240 °C durante 15 min numa prensa para fusão Suter LP 322 (RTM).

Subsequentemente, a composição fundida da resina de polipropileno é colocada numa segunda prensa para fusão 62 (Suter LP 322 (RTM) ) a qual está à temperatura de T2 = 100 °C. As amostras são comprimidas a p = 10 bar e são recozidas/cristalizadas durante 30 min.

Exemplo lie: 55g dos grânulos são fundidos a Ti = 240 °C durante 15 min numa prensa para fusão Suter LP 322 (RTM).

Subsequentemente, a composição fundida da resina de polipropileno é colocada numa segunda prensa para fusão (Suter LP 322 (RTM) ) a qual está à temperatura de T2 = 110 °C. As amostras são comprimidas a p = 10 bar e são recozidas/cristalizadas durante 60 min.

Exemplo Ilf: 55g dos grânulos são fundidos a Ti = 240 °C durante 15 min numa prensa para fusão Suter LP 322 (RTM).

Subsequentemente, a composição fundida da resina de polipropileno é colocada numa segunda prensa para fusão (Suter LP 322 (RTM) ) a qual está à temperatura de T2 = 120 °C. As amostras são comprimidas a p = 10 bar e são recozidas/cristalizadas durante 120 min. O teor de cristal de forma β das amostras é determinado por dispersão de raios-X de ângulo largo (WAXS) e a temperatura de recristalização é determinada por Calorimetria de

Varrimento Diferencial (DSC) como descrito abaixo. Os resultados são listados na Tabela 2. WAXS :

Utiliza-se um difractómetro de raio X de ângulo largo Siemens (RTM) (Model D500) para a análise do teor da modificação β da 63 amostra preparada como descrito acima. A amostra teste é colocada no suporte para e amostra no meio entre a fonte de radiação de cobre Κα (λ = 1,54178 Â) e o detector. A amostra é rodada a 2 rpm. 0 padrão de difracção é registado de 2 Θ = 5-35° com um incremento de 0,025° e um tempo de registo de 1 seg. O teor em cristal de forma β é determinado como descrito no Exemplo I. DSC:

Um aparelho TA DSC (RTM) (Model DSC 2920 Modulated DSC), que funciona em atmosfera de azoto, é usado para a análise do comportamento de cristalização das várias amostras de misturas e de controlo, de acordo com os procedimentos padrão. Cerca de 5 a 10 mg da amostra é fechada num recipiente de aluminio, aquecida a partir da temperatura ambiente até 240 °C a uma taxa de 10 °C/min, mantida a 240 °C durante 5 min, e então subsequentemente arrefecida a uma taxa de 10 °C/min até à temperatura ambiente. OS resultados representados como temperaturas de cristalização são os picos de temperatura das exotérmicas (pico minimo predominante) nos termogramas que são registados após arrefecimento.

Tabela 2:

Temperatura de recristalização (Tcr) da resina de polipropileno (componente (1)) sem o agente de β-nucleação: 109.0 °C Temperatura de recristalização (T*) da resina de polipropileno que contém 0,20 % em peso do Composto A-10:

124.1 °C 64

Exemplo Agente de β- Ts em °C Teor em cristal nucleação de forma β em % II- -a A-10 50 58 II- -b A-10 60 68 II- -c A-10 80 66 II- -d A-10 100 47 II- -e A-10 110 44 II- -f A-10 120 33

Exemplo III:

Formação do composto: 5 kg do homopolímero de polipropileno (Moplen (RTM) PH 350 (RTM) de Montell (RTM) ) em pó são misturados até à homogeneização numa misturadora de elevada velocidade com 0,10 % de fosfito de tris (2,4-di-t-butilfenil) , 0,05 % de propionato de pentaeritritol tetraquis 3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil), 0,10 % de estearato de cálcio e diferentes quantidades do Composto A-10 (0,025, 0,05 ou 0,1 % em peso, em relação ao peso do homopolimero de polipropileno em pó) . Esta mistura é extrudida num extrusor de parafuso duplo de Berstorff (RTM) (parafuso de diâmetro 25 mm, UD razão: 46) a uma temperatura de no máximo 230 °C. Após a extracção o extrudado através é granulado de um banho de água, para arrefecer.

Preparação da folha fundida:

As folhas fundidas são produzidas usando um extrusor de parafuso simples (Dr. Collin, E 30M) equipado com uma linha de folhas fundidas (Dr. Collin CR136/350) a temperaturas de 230 °C (extrusor) e 115 °C (cilindro endurecido) . As folhas fundidas são produzidas a espessuras de 0,2 mm e 1 mm. 65

Produção de filmes orientados de forma biaxial:

Preparação da amostra de teste: As amostras de teste são cortadas em peças de 85 mm x 85 mm a partir da folha fundida. 0 alongamento é realizado numa máquina de alongamento biaxial de Bruckner Karo IV com uma força de Hencky de 0,ls-l.

Tamanho inicial LO (mm) : MD x TD = 70 x 70 (distância das pinças 70 mm)

Tempo de pré-aquecimento: 40seg/150 °C Temperatura de deformação das pinças: 95 °C 29-01-2007 66

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um composto de fórmula (I), como agente de β-nucleação para uma resina de polipropileno, RI1

N

na qual Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são alquilo em C1-C20/ alquilo em C2-C20, substituído por alquilamino em C1-C10, di (alquiloCi-C4) amino, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; alquenilo em C3-C20/· cicloalquilo em C5-C12, cicloalquilo C5-C12 substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em Ci- C10 / ciclohexilmetil; ciclohexilmetil substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em C1-C10; cicloalquenilo em C5-C9; cicloalquenilo em C5-C9 substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em C1-C10 ; fenil substituído por 1, 2 ou 3 radicais seleccionados entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C10, alquilóxi em C1-C10 ou hidroxilo, halogénio, tirhalogenmetil, trihalogenmetóxi, benzoil, fenilamina, acilamina, e fenilazo; fenilalquilo em Ci-Cg, 1 fenilalquilo em Ci-Cs que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 radicais seleccionados entre o grupo que consiste em alquilo em Ci-Cio, alcóxi em Ci-Cio e hidroxilo; naftil, naftil substituído por alquilo em Ci-Cio; adamantil, ou um grupo heterocíclico com 5 a 6 membros;
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual a resina de polipropileno é um homopolímero de polipropileno.
3. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual a resina de polipropileno é um copolímero de polipropileno aleatório, um copolímero segmentado ou alternado ou um copolímero de bloco que contém um ou mais co-monómeros seleccionados entre o grupo que consiste em etileno, oí- olefina em C4-C20, vinilciclohexano, vinilciclohexeno, alcandíeno em C4-C20, cicloalcandíeno em C5-C12 e derivados de norborneno.
4. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual a resina de polipropileno é uma poliolefina termoplástica (TPO).
5. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual a resina de polipropileno contém adicionalmente um outro polímero o qual é diferente da resina de polipropileno.
6. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são alquilo em C1-C20/ 2 alquilo em C2-Ci0, substituído por alquilamino em C1-C4, di (alquiloCi-C4) amino, alquilóxi em Ci-C4 ou hidroxilo; alquenilo em C3-C20, cicloalquilo em C5-C12, cicloalquilo C5-C12 substituído por 1, 2 ou 3 alquilos em Ci-C4; fenil substituído por 1, 2 ou 3 radicais seleccionado entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C4, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; benzil, benzil que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 radicais seleccionado entre o grupo que consiste em alquilo em C1-C4, alquilóxi em C1-C4 ou hidroxilo; naftil, ou naftil substituído por alquilo em C1-C4.
7. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são alquilo em C1-C20, alquilo em C2-C6, substituído por alquilamino em C1-C4 di (alquiloCi-C4) amino ou alquilóxi em Ci-C4; cicloalquilo em C5-C12 r cicloalquilo C5-C12 substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em Ci-C4; ciclohexilmetil; ciclohexilmetil substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em C1-C4; fenil substituído por 1, 2 ou 3 alquilo em Ci-C4; benzil, benzil que é substituído no fenil por 1, 2 ou 3 alquilo em Ci-C4; ou naftil.
8. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual Ri, R2 e R3, independentemente uns dos outros, são butil, octil ou octadecil 3-dimetilaminopropil, 3-metoxipropil ou 2-metoxietil, 3 Ciclohexil, cicloheptil, ciclo-octil ou ciclododecil, 3-metilciclohexil ou 2,3-dimetilciclohexil, 1-ciclohexiletil, 3,4-dimetilfenil, benzil, ou naftil.
9. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual Ri, R2 e R3 são idênticos e 2,3-dimetilciclohexil, t-octil ou ciclo-octil.
10. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual Ri, R2 e R3 são idênticos.
11. Utilização de acordo com a reivindicação 1, na qual o agente de β-nucleação proporciona a resina de polipropileno com um teor em cristais de forma β de pelo menos 20 %, calculado através da seguinte equação teor em cristais de forma β (%) = 100 x Ρβΐ / (Pai + Pa2 + Pa3 + Ppi) na qual Pai a Ρα3 são respectivamente as alturas dos picos (máximos) da forma α e PPi, é a altura do pico (máximo) da forma β determinada por dispersão de raios-X de ângulo largo.
12. Filme de orientação monoaxial ou biaxial que foi formado através do alonqamento de um filme que contém uma composição que compreende (1) uma resina de polipropileno cristalina e (2) um ou mais agentes de β-nucleação de fórmula (I) como definido na reivindicação 1. 4
13. Fibra que foi formada através do alongamento de uma fibra que contém uma composição que compreende (1) uma resina de polipropileno cristalina e (2) um ou mais agentes de β-nucleação de fórmula (I) como definido na reivindicação 1.
14. Um sistema de multicamada no qual uma ou mais camadas contêm uma composição que compreende (1) uma resina de polipropileno cristalina e (2) um ou mais agentes de β-nucleação de fórmula (I) como definido na reivindicação 1. 29-01-2007 5