JP2014505122A

JP2014505122A - プロピレンのランダム共重合体から成るキャップおよび密封具と、その製造方法

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Publication number: JP2014505122A
Application number: JP2013541364A
Authority: JP
Inventors: オスレ，フィリップ; アンドリオロ，パトリツィオ
Original assignee: トタルリサーチアンドテクノロジーフエリユイ
Priority date: 2010-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2014-02-27
Also published as: EP2646484A1; KR101619054B1; ES2602974T3; EP2646484B1; CN103339158B; US9284442B2; KR20130100179A; WO2012072776A1; US20130324661A1; CN103339158A

Abstract

本発明はメタロセン−ベースの重合触媒を用いて重合して得られプロピレンの特定のランダム共重合体から成るキャップおよび密封具に関するものである。

Description

本発明は、メタロセン-ベースの重合触媒を用いて重合して得られプロピレンの特定のランダム共重合体から成るキャップおよび密封具に関するものである。

ポリプロピレンは機械特性と化学特性との組合せがユニークな樹脂であり、独特な必要条件を必要とする多くの用途で使用されており、キャップもそうした用途の一つである。

ポリプロピレンのキャップおよび密封具は炭酸ガスを含む清涼飲料、炭酸ガスを含む水、ジュース、洗剤、化粧品、衛生用品、化学薬品、医用溶液、その他の包装で使用できる。このキャップおよび密封具は包装される液体およびハンドリング方法に応じた異なる必要条件を満たすポリプロピレンを用いて作られる。例えばシャンプーやシャワーゲルのような化粧用品では簡単に開閉できるヒンジを有するキャップおよび密封具が要求されることが多い。他の用途、例えば洗剤の場合にはチャイルド−プルーフな密封具が要求される。例えば医用溶液の場合には不正改変ができない密封具が必要である。

それに加えて、環境に対する関心の高まりによって、キャップおよび密封具の重量を含む包装材料の重さを減らすというニーズもある。しかし、この減量を可能にするには各用途で要求される必要条件、例えばリークがなく、十分な寿命を有し、十分な数の開閉サイクルができるという必要条件を満たしたまま、キャップおよび密封具を軽量化できる場合だけである。従って、キャップおよび密封具の重量を減少するためには、その製造時に使用するポリプロピレンに種々の必要条件が要求される。

ポリプロピレンの製造業者はキャップおよび密封具の製造時に使用するポリプロピレンの性能を常に改善する努力をしているが、必要条件は絶えず増加しており、そうした必要条件に適したポリプロピレンをさらに開発する必要がある。

本発明の目的は、機械特性に優れたキャップおよび密封具を提供することにある。
本発明の他の目的は、感覚受容性（organoleptic）に優れるか、揮発性が低いか、これら両者を満たすキャップおよび密封具を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、上記キャップおよび密封具の効率的な製造方法を提供することにある。

驚くことに、発明者は上記の各目的およびそのいくつかは本明細書で以下に記載するキャップおよび密封具およびその製造方法によって達成できるということを見出した。

本発明は、ポリプロピレンの組成物の総重量に対して少なくとも７０重量％のプロピレンとプロピレンとは異なる少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含み、このランダム共重合体は、ランダム共重合体の総重量に対するコモノマーの含有量が最大で４．０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎで定義される分子量分布が最大で４．０であり、２，１−挿入（2,1-insertion）のパーセンテージがポリマー鎖のプロピレン全分子数に対して少なくとも0.1％である、ポリプロピレンの組成物から成るキャップまたは密封具を提供する。

本発明さらに、下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）メタロセン−ベースの重合触媒を用いてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を作り、
（ｂ）段階（ａ）で得られた、ポリプロピレン組成物の総重量に対して少なくとも７０重量％のプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物を溶融し、
（ｃ）段階（ｂ）の溶融したポリプロピレン組成物を射出成形金型中に射出し、
（ｄ）金型を冷却してポリプロピレン組成物を固め、
（ｅ）射出成形されたキャップまたは密封具を回収する、
の工程を有する上記キャップまたは密封具の製造方法であって、
上記の少なくとも一つのコモノマーはプロピレンとは異なり、ランダム共重合体のコモノマー含有量はランダム共重合体の総重量に対して最大で４．０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎで定義される分子量分布は最大で４．０であり、２，１−挿入のパーセンテージはポリマー鎖のプロピレン全分子数に対して少なくとも０．１％であることを特徴とする方法を提供する。

本明細書で「プロピレンのランダム共重合体」という用語は「プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体」を表す。
一般に、本発明はポリプロピレン組成物の総重量に対して少なくとも70重量％がプロピレンと少なくとも一種のコモノマーとのランダム共重合体から成る、ポリプロピレン組成物から成るキャップまたは密封具を提供する。上記ポリプロピレン組成物は、ポリプロピレン組成物の総重量に対して少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％または95重量％、好ましくは少なくとも97重量％でさえ、より好ましくは少なくとも99重量％であるプロピレン・ランダム共重合体から成るのが好ましい。ポリプロピレン組成物は上記のプロピレンのランダム共重合体から成るのが最も好ましい。ポリプロピレン組成物の残りは以下で定義する一種以上の熱可塑性ポリマーにすることができる。

プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体はプロピレンと一つのコモノマーとのランダム共重合体であるのが好ましい。

本発明で使用するプロピレンのランダム共重合体は上記プロピレンのランダム共重合体の総重量に対して最大で4.0重量％のコモノマーを含む。コモノマー含有量は最大で3.5重量％、より好ましくは最大で3.0重量％であるのが好ましい。コモノマーの含有量は少なくとも0.5重量％、好ましくは少なくとも1.0重量％、より好ましくは少なくとも1.2重量％または1.3の重量％、より好ましくは少なくとも1.4重量％、最も好ましくは少なくとも1.5重量％であるのが好ましい。コモノマー含有量は例えば実施例で説明する¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析またはＦＴ−ＩＲ分光分析によって決定できる。

プロピレンのランダム共重合体は、プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体であるのが好ましく、この少なくとも一つのコモノマーはプロピレンとは異なるα−オレフィンであるのが好ましい。少なくとも一つのコモノマーはエチレン、ブテン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1および4-メチル-ペンテン-1から成る群の中から選択するのが好ましい。少なくとも一つのコモノマーはエチレン、ブテン-1およびヘキセン-1から成る群の中から選択するのが最も好ましく、少なくとも一つのコモノマーはエチレンであるのがさらに好ましい。

本発明で使用するプロピレンのランダム共重合体はＭＷ／Ｍｎとして定義される分子量分布すなわち重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比が最大で4.0、好ましくは最大で3.5、より好ましくは最大で3.0、さらに好ましくは最大で2.8である。この分子量分布は少なくとも1.0、より好ましくは少なくとも1.5、さらに好ましくは少なくとも2.0であるのが好ましい。分子量はサイズ排除クロマトグラフィ（SEC）、実施例で説明するゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）ともよばれる方法で決定できる。

本発明で使用するプロピレンのランダム共重合体は、ポリマー鎖のプロピレン分子の全数に対するパーセンテージで少なくとも0.1％が2.1-挿入であることで特徴付けられる。この2,1-挿入のパーセンテージは最大で1.5％、好ましくは最大で1.3％で、より好ましくは最大で1.2％、より好ましくは最大で1.1％、さらに好ましくは最大で1.0％であるのが好ましい。2,1-挿入のパーセンテージの決定方法は試験方法で説明する。

本発明で使用するプロピレンのランダム共重合体は高いアイソタクシティー（isotacticity）によって特徴づけられる。そのためにmmmmペンタッドの含有量を調べる。mmmmペンタッドの含有量は少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、より好ましくは少なくとも97％であるのが好ましい。このアイソタクシティーは試験方法で説明する¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で決定できる。

本発明で使用するプロピレンのランダム共重合体はメルトフローインデックス（MFI）(試験方法で説明する方法で決定される)が少なくとも20dg/分、好ましくは少なくとも30dg/分または40dg/分または60dg/分、より好ましくは少なくとも70dg/分、さらに好ましくは少なくとも80dg/分、より好ましくは少なくとも100dg/分であるのが好ましい。メルトフローインデックスは最大200dg/分、より好ましくは最大で180dg/分、さらに好ましくは最大で160dg/分であるのが好ましい。

驚いたことに、味覚（テイスト）強度が現在のボトルの生産に使用されているポリエチレンテレフタレート（PET）の場合の2.4に対して1.6と下がるという事実から分かるように、上記定義のプロピレン・ランダム共重合体が感覚受容性（organoleptic）に関して優れた特性を有するということを発明者は見出した。

本発明で使用するプロピレン・ランダム共重合体はメタロセン-ベースの重合触媒を用いてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させることによって得られる。メタロセン-ベースの重合触媒はブリッジしたメタロセン成分と、担体と、活性化剤とから成るのが好ましい。この種のメタロセン-ベースの重合触媒は一般に公知技術である。

メタロセン成分は下記一般式で記載できる：
（μ−Ｒ^a）（Ｒ^b）（Ｒ^c）ＭＸ¹Ｘ² （Ｉ）
ここで、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｍ、Ｘ¹およびＸ²は下記で定義される：
Ｒ^aはＲ^bとＲ^cとの間のブリッジで、Ｒ^aは化学的にＲ^bおよびＲ^cに結合し、−（ＣＲ¹Ｒ²）Ｐ−、−（ＳｉＲ¹Ｒ²）ｐ−、−（ＧｅＲ¹Ｒ²）Ｐ−、−（ＮＲ¹）Ｐ−、−（ＰＲ¹）Ｐ−、−（Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²２）ｐ−および−（Ｐ⁺Ｒ¹Ｒ²）Ｐ）−から成る群の中から選択され、ここで、ｐは１または２であり、Ｒ¹とＲ²は水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキルとＣ６−Ｃ１５アリールとを有するアルキルアリールから成る群の中からそれぞれ独立して選択されるか、任意の２つの近隣するＲ（すなわち、近隣する２つのＲ¹、近隣する２つのＲ²、または近隣するＲ²とＲ¹）が飽和または不飽和の環式Ｃ４−Ｃ１０リングを形成することができ、各Ｒ¹およびＲ²も同様に置換されていてもよい。Ｒ^aが−（ＣＲ¹Ｒ²）Ｐ−または−（ＳｉＲ¹Ｒ²）ｐ−で、Ｒ¹、Ｒ²およびｐが上記定義を有するのが好ましく、Ｒ^aが−（ＳｉＲ¹Ｒ²）ｐ−で、Ｒ¹、Ｒ²およびｐが上記定義を有するのが最も好ましい。Ｒ^aの特定実施例にはＭｅ２Ｃ、エタンジイル（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）、Ｐｈ₂ＣおよびＭｅ₂Ｓｉが含まれる。

ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択さる金属で、好ましくはＺｒである。
Ｘ¹およびＸ²はハロゲン、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、Ｃ１−Ｃ１０アルキルとＣ６−Ｃ１５アリールを有するアルキルアリールから成る群の中から選択され、好ましくはＸ¹およびＸ²はハロゲンまたはメチルである。

Ｒ^bおよびＲ^cはシクロペンタジエニル環から成た、それぞれ互いに独立して選択される。

ハロゲンの好適な例はＣｌ、ＢｒおよびＩである。Ｃ１−Ｃ１０アルキルの好適な例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびtert-ブチルである。Ｃ５−Ｃ７シクロアルキルの好適な例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルである。Ｃ５−Ｃ１５アリールの好適な例はフェニルおよびインデニルである。Ｃ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ６−Ｃ１５アリールを有するアルキルアリールの好適な例はベンジル（−ＣＨ₂−Ｐｈ）および−（ＣＨ₂）₂−Ｐｈである。

Ｒ^bおよびＲ^cは両方とも置換されたシクロペンタジエニルであるのが好ましく、また、それぞれ独立して未置換または置換されたインデニルまたはテトラヒドロインデニルにすることができ、あるいは、Ｒ^bは置換されたシクロペンタジエニルで、Ｒ^cが置換または未置換のフルオレニルにすることができる。より好ましくはＲ^bおよびＲ^cの両方が同じもので、置換されたシクロペンタジエニル、未置換のインデニル、置換されたインデニル、未置換のテトラヒドロインデニルおよび置換されたテトラヒドロインデニルから成る群の中から選択できる。「未置換」とは、ブリッジが取付けられるものを除いて、Ｒ^bおよびＲ^cの全て位置を水素で占められていることを意味する。「置換」とは、ブリッジが取付けられるものの他に、Ｒ^bおよびＲ^cの少なくとも一つの他の位置が水素以外の置換基によって占められていることを意味する。ここで、各置換基はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールおよびＣ１−Ｃｌ０アルキルとＣ６−Ｃ１５アリールとを有するアルキルアリールから成る群の中からそれぞれに選択することができ、また、任意の２つの近隣した置換基が飽和または非飽和の環式Ｃ４−Ｃ１０リングを形成することもできる。

置換されたシクロペンタジエニルは例えば一般式：Ｃ₅Ｒ³Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶で表すことができる。置換されたインデニルは例えば一般式：Ｃ₉Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²Ｒ¹³Ｒ¹⁴によって表すことができる。置換されたテトラヒドロインデニルは例えば一般式：Ｃ₉Ｈ₄Ｒ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸によって表すことができる。置換されたフルオレニルは例えば一般式：Ｃ₁₃Ｒ¹⁹Ｒ²⁰Ｒ²¹Ｒ²²Ｒ²³Ｒ²⁴Ｒ²⁵Ｒ²⁶によって表すことができる。Ｒ³〜Ｒ²⁶の各置換基は水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１５アリールおよびＣ１−Ｃ１０アルキルおよびＣ６−Ｃ１５アリールを有するアルキルアリールから成る群の中からそれぞれ独立して選択でき、また、任意の２つの近隣したＲが飽和または不飽和の環式Ｃ４−Ｃ１０リングを形成することもできる。ただし、全ての置換基が同時に水素であってとならない。

好適なメタロセン成分はＣ２−対称性を有するか、Ｃ１−対称を有するものである。Ｃ２−対称性を有するものが最も好ましい。

特に適したメタロセン成分は、Ｒ^bおよびＲ^cが同じもので、置換されたシクロペンタジエニルで、このシクロペンタジエニルは２−位置、３−位置または２−位置と３−位置が同時に置換されたものが特に好ましい。

また、特に適したメタロセン成分は、Ｒ^bおよびＲ^cが同じもので、未置換のインデニル、未置換のテトラヒドロインデニル、置換されたインデニルおよび置換されたテトラヒドロインデニルから成る群の中から選択されるものである。置換されたインデニルは２−位置、３−位置、４−位置、５−位置またはこれらを任意に組合せて置換されたものが好ましく、より好ましく２−位置、４−位置または２−位置と４−位置が同時に置換されたものである。テトラヒドロインデニルは２−位置、３−位置または２−位置と３−位置が同時に置換されたものが好ましい。

また、特に適したメタロセン成分はＲ^bが置換されたシクロペンタジエニルで、Ｒ^cが置換または未置換のフルオレニルであるものである。置換されたシクロペンタジエニルは２−位置、３−位置、５−位置またはこれらの任意の組み合わせた位置が同時に置換されたものが好ましく、好ましくは３−位置または５−位置またはその両方が同時に置換されたもので、最も好ましくは３−位置だけがバルキーな置換基で置換されたものである。このバルキーな置換基は例えば−ＣＲ²⁷Ｒ²⁸Ｒ²⁹または−ＳｉＲ²⁷Ｒ²⁸Ｒ²⁹で、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹はＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ７シクロアルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリールおよびＣ１−Ｃ１０アルキルとＣ５−Ｃ１５アリールとを有するアルキルアリールからなる群の中からそれぞれ独立して選択される。、また、互いに隣接した２二つＲが飽和または不非飽和の環式Ｃ４−Ｃ１０リングを形成するさともできる。Ｒ２７、Ｒ２８およびＲ２９はメチルであるのが好ましい。

特に適したメタロセンの例は下記の通りである：
ジメチルシランジイル−ビス(2-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(3-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(3-tert-ブチル-5-メチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(2，4-ジメチル-シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル-ビス（インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(2-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(3-メチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(3-tert-ブチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(47-diメチル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル-ビス（テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル-ビス（ベンズインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(33'-2-メチル-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(4-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−ビス(2-メチル-4-フェニル-インデニル)ジルコニウムジクロライド、
エタンジイル-ビス（インデニル)ジルコニウムジクロライド、
エタンジイル-ビス（テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン-(3-tert-ブチル-シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム・ジクロライド、
イソプロピリデン-(3-tert-ブチル-s-メチル-シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム・ジクロライド。

メタロセンは公知の任意の担持方法で担持できる。担持する場合、本発明で使用可能な担体は任意の有機または無機の固形物、特に多孔質担体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂担体、例えばポリオレフィンにすることができる。担体は細かく粉砕した無機酸化物にするのが好ましい。

本発明で使用するプロピレン・ランダム共重合体はメタロセン-ベースの重合触媒の存在下でプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させて製造されるプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体である。メタロセン-ベースの重合触媒の存在下でのプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとの重合は、一つ以上の重合反応装置で公知の技術に従って実行できる。本発明で使用するメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体は20℃〜150℃または20℃〜100℃の範囲の温度で液体のプロピレンを重合して製造される。より好ましい温度は60℃〜80℃の範囲である。圧力は大気圧以上にすることができ、25〜50バールの間にするのが好ましい。ポリマー鎖の分子量、従って、得られたメタロセン・プロピレン・ランダム共重合体の溶融流動性は重合媒体中に水素を添加することで制御できる。

プロピレン・ランダム共重合体は、一般にチーグラー-ナッタ重合触媒を用いて製造されるプロピレン・ポリマの場合のように、分子量を減らす、またはその分子量分布を狭くするための追加の処理、例えば熱分解または化学分解をせずに、一つ以上の重合反応装置から直接取出すことができる。

プロピレン・ランダム共重合体は、核剤、静電防止剤、加工助剤およびこれらの任意のブレンド物から成る群の中から選択さる少なくとも一つの添加物、例えば核剤と静電防止剤とのブレンド、核剤と加工助剤とのブレンド、静電防止剤と加工助剤とのブレンドおよびこれら３つ全てのブレンドを含むのが好ましい。

核剤
本発明で使用するプロピレン・ランダム共重合体一種または複数の核剤、特に一つ以上のアルファ-核剤を含むのが好ましい。本発明では、核剤はポリプロピレン組成物の結晶化温度を上げる化合物と定義される。使用に適した核剤は当業者に公知の核剤の中から選択できる。核剤はタルク、カルボキシレート塩、ソルビトール・アセタール、ホスフェートエステル塩、置換されたベンゼントリカルボキアミド、ポリマー核薬剤およびこれらのブレンド物から成る群の中から選択するのが好ましい。

カルボキシレート塩の例は有機炭酸塩である。その例は安息香酸ナトリウムおよびリチウム安息香酸塩である。また、有機炭酸塩は脂環式有機炭酸塩でもよく、好ましくは二環式有機炭酸塩、より好ましくはビシクロ[2.2.1]ヘプタンジカルボン酸塩である。このタイプの核剤はMilliken Chemical 社から「HYPERFORM（登録商標）HPN-68」として市販されている。

ソルビトール・アセタールの例はジベンジリデン・ソルビトール（DBS）ビス（p-メチル-ジベンジリデンソルビトール）（MDBS）、ビス（p-エチル-ジベンジリデンソルビトール）、ビス（3，4-ジメチル-ジベンジリデンソルビトール）（DMDBS）、およびビス（4-プロピルベンジリデン)プロピル・ソルビトールである。ビス（3，4-ジメチル-ジベンジリデンソルビトール）（DMDBS）およびビス（4-プロピルベンジリデン)プロピルソルビトールが好ましい。これらMilliken Chemical 社から「Millad 3905、Millad 3940、Millad 3988およびMillad NX8000」の名称で市販されている。

ホスフェートエステル塩の例は2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-tert-ブチルフェニル) ホスフェートである。この種のホスフェートエステル塩は旭電化社から「NA-11またはNA-21」として入手できる。

置換されたトリカルボキシアミドの例は下記一般式（II）で表されるものである：

（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルまたはフェニルから選択され、これらはＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルアミノまたはＣ１−Ｃ２０アルキルオキシ等で置換されていてもよい）。

Ｃ１−Ｃ２０アルキルの例はメチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソ-ペンチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、3-メチルブチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルまたは1,1,3,3-テトラメチルブチルである。Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキルの例はシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、アダマンチル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシルまたは2,3-ジメチルシクロヘキシルである。この種の核剤は下記文献に記載されている。
国際公開第WO 03／102069号公報 Blomenhofer達、Macromolecules 2005、38、3688-3695

核剤の特定例はN,N',N''-トリス(2-メチルシクロhexyl)-1，2，3-プロパントリカルボアミドで、これは例えばRika International Limited社から商用名「RIKACLEAR PC1」の名称で市販されている。

ポリマー核剤の例はビニル化合物を含むポリマー核剤で、例えば、下記文献に記載されている。
欧州第EP-A1-0152701号公報欧州第EP-A2-0368577号公報

ビニル化合物を含むポリマー核剤はプロピレンと一つ以上のコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体に物理的または化学的に混合することができる。物理的混合の場合には、ビニル化合物を含むポリマー核剤をプロピレンと一つ以上のコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体に押出機またはブレンダーで混合する。化学的混合の場合には、ビニル化合物を含むポリマー核剤を含むプロピレンと一つ以上のコモノマーとのメタロセン・ランダム共重合体を少なくとも２つの段階を有する重合プロセスで作り、その一つの段階でビニル化合物を含むポリマーの核剤を製造する。好適なビニル化合物は少なくとも６つの炭素原子を有するビニール・シクロアルカンまたはビニール・シクロアルケンで、例えばビニール・シクロペンタン、ビニル-3-メチルシクロペンタン、ビニール・シクロヘキサン、ビニル-2-メチルシクロヘキサン、ビニル-3-メチルシクロヘキサン、ビニールノルボルナン、ビニールシクロペンテン、ビニール・シクロヘキセン、ビニル-2-メチルシクロヘキセンである。最も好適なビニル化合物はビニール・シクロペンタン、ビニールシクロヘキサン、ビニールシクロペンテンおよびビニールシクロヘキセンである。

ポリマー核剤の他の例はポリ-3-メチル-1-ブテン、ポリジメチルスチレン、ポリシランおよびポリアルキルキシレンである。ビニル化合物を含むポリマー核剤で説明したように、これらのポリマー核剤は化学的または物理的ブレンディングでメタロセン・ポリプロピレンに入れることができる。

高密度のポリエチレンまたは部分溶融流動を有するポリプロピレンまたは部分溶融流動成分を含むポリプロピレンを使用することもできる。

核剤のブレンド、例えばタルクとホスフェートエステル塩とのブレンドまたはタルクとビニル化合物を含むポリマー核剤のブレンド物を使用することもできる。

核剤はその剤核を純粋な形またはマスターバッチの形、例えば乾式混合または溶融混合によって混合することで、ポリプロピレン組成物中に入れることができる。核剤を核剤を含む熱可塑性ポリマー（この熱可塑性ポリマーは上記定義のメタロセン・ランダム共重合体とは異なるものである）と混合してポリプロピレン組成物中に入れても本発明の範囲を逸脱するものではない。

加える核剤の量はその結晶化効率に依存するということは当業者に明らかである。本発明の核剤または核剤のブレンド物は、ポリプロピレン組成物中存在する量で少なくとも50ppm、好ましくは少なくとも100ppm、最大で5000ppm、好ましくは最大で4000ppm、より好ましくは最大で3000ppm、さらに好ましくは最大で2000ppmである。

加工助剤
本発明で使用するプロピレン・ランダム共重合体は一種以上の加工助剤を含むのが好ましい。使用に適した加工助剤は当業者に公知の任意の加工助剤から選択できるが、加工助剤はフルオロポリマ-ベースの加工助剤、シリコーン-ベースの加工助剤およびこれのブレンド物から成る群の中から選択するのが好ましい。

フルオロポリマ-ベースの加工助剤の例はビニリデンスルオライド（H₂C=CF₂）のポリマーおよび／またはビニリデンスルオライドおよびヘキサフルオロプロピレン（F₂C=CF-CF₃）のコポリマーである。ビニリデンスルオライドおよびヘキサフルオロプロピレンのコポリマーは一般に「フルオロエラストマ」とよばれている。フルオロエラストマー中のヘキサフルオロプロピレンコモノマーの含有量は一般に30〜40重量％の範囲である。加工助剤に適したフルオロポリマーは例えばDyneon社、DuPont−Dow Elastomers社またはArkema社からDynamar（登録商標）、Viton（登録商標）およびKynar（登録商標）の名称で市販されている。

シリコーン-ベースの加工助剤の例はポリジメチルシリコーン油または一般式：−（Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ）n-の高分子量ポリジメチルシロキサンが好ましい。この種のシリコーン・ベースの加工助剤は例えばダウ・コーニングから市販されている。

加工助剤が存在する場合、プロピレン・ランダム共重合体中に加工助剤が少なくとも50ppm、好ましくは少なくとも100ppm、最も好ましくは少なくとも200ppmの量で含まれるのが好ましい。加工助剤はプロピレン・ランダム共重合体中に最大で1000ppm、好ましくは最大で800ppm、さらに好ましくは600ppm、より好ましくは最大で500ppm、より好ましくは最大で400ppmの量で含まれるのが好ましい。

静電防止剤
本発明で使用するプロピレン・ランダム共重合体は一種以上の静電防止剤を含むのが好ましい。使用に適した静電防止剤は当業者に公知の任意の静電防止剤の中から選択できるが、好ましくは、脂肪酸エステル、エトキシ化されたアルキルアミン、ジエタマールアミド、エトキシ化されたアルコールおよびこれらのブレンド物から成る群の中から選択される静電防止剤が好ましい。

脂肪酸エステルの例は一般式：Ｃ_mＨ_2m+1ＣＯＯＨを有する脂肪酸エステルであり、ここでＣ_mＨ_2m+1はmが1〜35、好ましくは5〜30、好ましくは10〜25、最も好ましくは15〜20である直鎖ヒドロカルビル基（アルキル基）である。最も好ましい脂肪酸エステルはグリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレートおよびグリセロールトリステアレートである。

エトキシレート化されたアミンの例は一般式Ｃ_mＨ_2m+1Ｎ（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）₂である。ここで、Ｃ_mＨ_2m+1はｍが１〜３０のアルキル基である。

ジエタノールアミドの例は一般式Ｃ_mＨ_2m+1−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＯＨ）₂のものである。ここで、Ｃ_mＨ_2m+1はmが1〜30、好ましくは5〜25、最も好ましくは10〜20のアルキル基のものである。

エトキシレート化されたアルコールの例は一般式Ｈ−（Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂）−Ｃ_mＨ_2m+1のものである。ここで、Ｃ_mＨ_2m+1はmが1〜30、好ましくは5〜25、最も好ましくは10〜20であるアルキル基で、nは1〜15であるのが好ましい。

静電防止剤が存在する場合、静電防止剤はプロピレン・ランダム共重合体中に少なくとも100ppm、好ましくは少なくとも200ppm、より好ましくは少なくとも300ppm、さらに好ましくは少なくとも400ppm、最も好ましくは少なくとも500ppmの量で存在する。プロピレン・ランダム共重合体中には一種以上の静電防止剤が最大で20,000ppmまたは15,000ppmまたは10,000ppm、より好ましくは最大で9,000ppmまたは8,000ppm、さらに好ましくは最大で7,000ppmまたは6,000ppm、より好ましくは最大で5,000ppm含まれるのが好ましい。

また、本発明で使用するプロピレン・ランダム共重合体はさらに他の添加剤、例えばオゾン亀裂防止剤、光安定剤、抗酸化剤、潤滑剤および着色剤を含むことができる。適したこの種の添加剤と上記核剤、加工助剤および静電防止剤の概要は下記文献に記載されている：
Plastics Additives Handbook、ed. H. Zweifel、第5版、2001、Hanser Publishers

本発明に開示のポリプロピレン組成物は、上記定義のプロピレン・ランダム共重合体とは異なる一種以上の他の熱可塑性ポリマーを含むことができる。好ましい熱可塑性ポリマーの例はプロピレンのホモポリマー、プロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのコポリマー、エチレンのホモポリマー、エチレンと少なくとも一つのコモノマーとのコポリマーで、少なくとも一つのコモノマーは以下で定義するものである。適したプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーはチーグラー-ナッタ重合触媒で製造したもの、例えば2,1-挿入がないことで特徴づけられるものである。

キャップおよび密封具は射出成形方法で製造できる。射出成形は一般に下記段階から成る：
(a) 上記定義のプロピレン・ランダム共重合体を溶解する（ポリプロピレン組成物の重量に対して上記定義のポリプロピレン組成物は少なくとも70重量％である）、
(b) 段階(a)の溶融したポリプロピレン組成物を射出成形金型中に注入し、
(c) 金型を冷却して、ポリプロピレン組成物を固め、
(d) 射出成形されたキャップまたは密封具を回収する。

射出成形で使われる方法および装置は当業者に周知のものを使用する。プロピレン・ランダム共重合体は樹脂の溶融温度を150℃〜300℃にして射出成形金型に注入する。溶融温度は少なくとも160℃、好ましくは少なくとも170℃、より好ましくは少なくとも180℃であるのが好ましい。溶融温度は最大で250℃、より好ましくは最大で240℃、さらに好ましくは最大で230℃、最も好ましくは最大で220℃であるのが好ましい。

本発明のキャップおよび密封具の製造で使う金型は、キャップおよび密封具の生産で通常使われる任意の金型、例えば多数のキャップおよび密封具を同時に製造する多数個取り金型にすることができる。上記定義のプロピレン・ランダム共重合体は流動性が高く、しかも、分子量分布の幅が狭い、バランスのとれたものであるので、多数個取り金型を使用した射出成形に特に適している。すなわち、多数個取り金型の全てのキャビティに均等に充填できる。従って、例えば同じショットおよび一つのショットから次のショットで製造されるキャップおよび密封具の重量および寸法をベーにして決定される成形精度を改善して、上記定義のプロピレン・ランダム共重合体でキャップおよび密封具を製造することができる。従って、射出成形プロセスの生産性が大幅に改善し、所定仕様を外れたキャップおよび密封具ができる欠陥品のパーセンテージと射出成形サイクルタイムをおよびと聴く減らすことができる。

それに加えて、本発明のキャップおよび密封具は優れた光学特性、例えば優れた艶および／または優れた透明性によって特徴づけられる。

本発明のキャップおよび密封具は特別なものに制限されず、ネジ付きキャップ、リビング・ヒンジ付きキャップおよび密封具、光沢キャップおよび密封具、透明キャップおよび密封具を含む。

本発明のキャップおよび密封具は各種包装用途、例えば食品包装、洗剤包装、化粧品包装、ペイント包装または医療品包装で使用できる。食品包装の例はジュース、水または乳製品用のチューブ、ボトルのキャップおよび密封具である。洗剤包装の例は粉末洗剤、皿洗い洗剤、家庭クリーナ用のキャップおよび密封具である。化粧品包装の例はシャワーゲル、シャンプー、オイル、クリーム、液体石鹸である。医療品包装の例はピル、溶液、殺菌剤の包装である。
従って、本発明は上記定義のキャップおよび密封具から成る包装材料を提供する。

試験方法
ポリプロピレンおよびポリプロピレン組成物のメルトフローインデックス（MFI）は230℃、2.16kgでISO 1133（条件L）に従って決定される。分子量は高温（145℃）でサイズ除外クロマトグラフ（、Size Exclusion Chromatography、SEC）で決定される。10mgのポリプロピレンまたはポリエチレン試料を10mlのトリクロロベンゼン（テクニエルグレード）に160℃で1時間溶かす。WATERSからのGPCV 2000の分析条件は以下の通りである：
注入容積：+/-400μ1
試料自動調製／注入温度：160℃
カラム温度：145℃
検出器温度：160℃
カラム・セット：２つのShodex AT-806MSと１つのStyragel HT6E
流速：1ml/分
検出器：赤外線検出器（2800-3000 cm^-1）
キャリブレーション：狭いポリスチレン標準（市販）
ポリプロピレンの計算：Mark-Houwink関係式（log₁₀(Mpp)＝log₁₀(Mps)-0.25323）、Mpp = 1000で低分子量エンドをカットオフ。
それから分子量分布（MWD）をMW/Mnとして計算。

¹３Ｃ−ＮＭＲ分析は、スペクトル信号強度がサンプル中の全関与炭素原子数に比例するような条件下で400MHz のBruker核磁気共鳴分光計を使用して実行した。この条件は当業者に周知で、例えば充分な緩和時間等を含む。実際には信号強度はその積分値すなわち対応面積から得られる。データは１スペクトル当たり4000スキャン、20秒パルス反復遅延および26000Hzのスペクトル幅でプロトン・デカップリンを用いて得る。サンプルは充分な量のポリマーを1,2,4-トリクロルベンゼン（TCB、99％、光学顕微鏡グレード）に130℃で均質になるように攪拌しながら溶かし、次いで、ヘキサジュートロベンゼンベンゼン（C₆D₆、s光学顕微鏡グレード）と少量のヘキサメチルジシロキサン（HMDS、99.5+％）とを加える。HMDSは内部標準の役目をする。例えば、200mgのポリマーを2.0mlのTCBに溶かし、0.5mlのHMDSと２〜３滴のC6D6を加える。

データ収集後に化学シフトを内部標準HMDSの信号（2.03ppmの値を割り当て）を参照して調べる。
アイソタクシティー（isotacticity）は全ポリマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ分析で決定した。メチル基のスペクトル領域でのペンタッドmmmm、mmmr、mmrrおよびmrrmに対応する信号は公開データ、例えばA. Razavi、Macromol Symp. 第89巻、第345-367頁を使用して割り当てた。残りのペンタッドに対応する信号強度は弱いので、ペンタッドmmmm、mmmr、mmrrおよびmrrmだけを考慮した。mmrrペンタッドに関する信号の場合、2,1-挿入に関連するメチル信号とのオーバーラップのために修正を行った。それからmmmmペンタッドのパーセンテージを下記式に従って計算した：
％ mmmm = AREAmmmm/（AREAmmmm+AREAmmmr+AREAmmrr+AREAmrrm）・100

メタロセンプロピレンホモポリマーの場合の2,1-挿入パーセンテージの決定：2,1-挿入に対応する信号は公開データ、例えばH.N. Cheng, J. Ewen, Makromol. Chem., vol. 190 (1989), pages 1931-1940で同定した。第1区域（AREA 1）は2,1-挿入に対応する信号の平均区域と定義される。第2区域（AREA 2）は、1,2-挿入に対応する信号の平均区域として定義される。1,2-挿入に関する信号のアサインメント方法は当業者に周知で、説明は不要であろう。2,1-挿入のパーセンテージは下記の式で計算される：
2,1-挿入（％）＝ AREA1/（AREA1＋AREA2）・100

2,1-挿入のパーセンテージは2,1-挿入プロピレンのモルパーセンテージとして与えられる。プロピレンとエチレンのメタロセンランダムコポリマーの2,1-挿入のパーセンテージの決定には下記の２つの貢献で決定される：
(i) プロピレンのホモポリマーの場合の上記定義の2,1-挿入のパーセンテージ、
(ii) 2,1-挿入のパーセンテージ。この2,1-挿入プロピレンはエチレンに隣接。

従って、2,1-挿入の全パーセンテージはこれらの２つの貢献の合計に対応する。ケース(ii)に対する信号のアサインは基準スペクトルか、公表資料を参照して行うことができる。

溶融温度Ｔ_溶融はTA Instruments 社のDSC Q2000機器でISO 3146に基づいて測定した。融解熱履歴を消すために、最初にサンプルを200℃に加熱し、200℃で3分間維持する。報告した溶融温度Ｔ_溶融は20℃/分の加熱／冷却速度で決定した。
曲げモジュラスはISO 178：2001に従って決定した。
ノッチ付きアイゾット衝撃強度はISO 180/A：2000に従って23℃で決定した。
ヘイズは1mm厚さの射出成形試料でISO 14782：1999に従って測定した。溶融温度は230℃であった。

プロピレン・ポリマーの総重量に対する全エチレン含有量（重量％ C2）は、G.J. Ray et al. in Macromolecules, vol. 10, nー 4, 1977, p. 773-778に記載の方法またはその他の方法でペレットのNMR分析で決定する。

従来のキャップおよび密封具に対して本発明のキャップおよび密封具が利点を有することは下記実施例から明らかである。
実施例1および実施例２のプロピレンとエチレンのランダム共重合体は、メタロセン成分としてジメチルシリル-ブリッジしたビス（インデニル)ジルコニウムジクロライドを用いたメタロセン-ベースの重合触媒を用いて、バルク・ループ反応装置で製造した。
プロピレンとエチレンのランダム共重合体または比較例１は市販のチーグラー-ナッタ重合触媒を使用して、バルク・ループ反応装置で製造した。
各ランダム共重合体の特性は［表1］にまとめた。典型的な機械凸性および光学特性は［表2］にまとめた。

上記の表から実施例1および実施例２のランダム共重合体はスティフネスが高くなり、ヘイズ特性が改良されることで特徴づけられ、それと同時に衝撃特性も許容レベルを維持することが分かる。

Claims

ポリプロピレンの組成物の総重量に対して少なくとも７０重量％のプロピレンとプロピレンとは異なる少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含み、このランダム共重合体は、ランダム共重合体の総重量に対するコモノマーの含有量が最大で４．０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎで定義される分子量分布が最大で４．０であり、２，１−挿入（2,1-insertion）のパーセンテージがポリマー鎖のプロピレン全分子数に対して少なくとも0.1％である、ポリプロピレンの組成物から成るキャップまたは密封具。
ランダム共重合体のコモノマー含有量がランダム共重合体の総重量に対して少なくとも０．５重量％である請求項１に記載のキャップまたは密封具。
ランダム共重合体がプロピレンと少なくとも一つのコモノマーのランダム共重合体であり、少なくとも一つのコモノマーがプロピレンとは異なるα-オレフィンである請求項１または請求項２に記載のキャップまたは密封具。
ランダム共重合体のｍｍｍｍペンタッドの含有量が少なくとも９０％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャップまたは密封具。
ランダム共重合体が核剤、静電防止剤、加工助剤およびこれらの混合物から成る群の中から選択される少なくとも一つの添加物を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャップまたは密封具。
請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャップまたは密封具を含む包装材料。
食品、洗剤、化粧品、ペイントまたは医薬品からなる群の中から選択される物品用の請求項６に記載の包装材料。
下記（ａ）〜（ｅ）：
（ａ）メタロセン−ベースの重合触媒を用いてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとを重合させてプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を作り、
（ｂ）段階（ａ）で得られた、ポリプロピレン組成物の総重量に対して少なくとも７０重量％のプロピレンと少なくとも一つのコモノマーとのランダム共重合体を含むポリプロピレン組成物を溶融し、
（ｃ）段階（ｂ）の溶融したポリプロピレン組成物を射出成形金型中に射出し、
（ｄ）金型を冷却してポリプロピレン組成物を固め、
（ｅ）射出成形されたキャップまたは密封具を回収する、
の工程を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャップまたは密封具の製造方法であって、
上記の少なくとも一つのコモノマーはプロピレンとは異なり、ランダム共重合体のコモノマー含有量はランダム共重合体の総重量に対して最大で４．０重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎで定義される分子量分布は最大で４．０であり、２，１−挿入のパーセンテージはポリマー鎖のプロピレン全分子数に対して少なくとも０．１％であることを特徴とする方法。
ランダム共重合体が請求項２〜５のいずれか一項に記載のものである請求項８に記載の方法。