CN102070829A

CN102070829A - 一种微球型聚丙烯β成核剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102070829A
Application number: CN 201010595984
Authority: CN
Inventors: 苏志强; 李青; 曹莉; 宋雪超; 陈晓农
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-05-25

Abstract

本发明涉及微球型聚丙烯β晶成核剂及其制备技术，用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶的比例。通过合成含苯环的5～1000纳米的微球，然后以0.05～20％的比例将纳米微球熔融共混到聚丙烯中，得到的挤出产物。取出共混产物通过偏光显微镜和WAXD测试，发现微球成核剂的分散性得到明显改善，且能诱导聚丙烯生成较高含量的β晶型，从而改善聚丙烯的韧性和冲击强度。

Description

一种微球型聚丙烯β成核剂及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料材料技术领域，特别涉及聚丙烯β晶成核剂及其制备技术，用于提高聚丙烯、聚丙烯共混物或聚丙烯共聚物中β晶的比例。

背景技术

聚丙烯是一类性能优良、价格便宜、用途广泛、半透明的半结晶型树脂。对于结晶性高分子聚丙烯而言，结晶特性是决定其力学性能、光学性能的重要因素。等规聚丙烯的分子链均为3₁螺旋结构，晶体结构可分为α、β、γ、δ、拟六方等五种结构。其中单斜晶系的α晶型最为稳定，目前商品化的等规聚丙烯主要为α晶型，但其韧性较差。β晶型属六方晶系，具有良好的冲击韧性。

由于β晶型为热力学上亚稳态结构，通常情况下难以得到，只有在特殊的工艺或条件下获得。目前形成β晶型的方法一般为以下四种：选取合适的熔融及结晶温度；温度梯度；剪切取向；使用成核剂。前三种方法在实际生产过程中局限性大，添加β成核剂是得到高含量β晶聚丙烯最为有效的方法之一。至今，β晶成核剂主要有：(1)有机染料。如喹吖啶酮红(E3B)等具有准平面结构的稠环有机物；(2)第IIA族金属元素的某些盐类及二元羧酸的复合物。如庚二酸和硬脂酸钙混合物类；(3)取代酰胺类。如N，N’-二环己胺基对苯二酰胺等；(4)稀土成核剂类等。如硬脂酸镧与硬脂酸配制成的稀土配合物成核剂。然而，以上β晶成核剂有的存在成核效率低，成本高，有毒，耐热性低，与PP相容性差，容易使制品着色等问题。

发明内容

本发明的目的克服了现有技术存在的不足，提供了一种成核效率高、成本低、无毒，且具有良好分散性的微球型聚丙烯β成核剂。

为达到上述目的，本发明按以下组分(重量份数)进行共混：

聚丙烯 100

微球型成核剂 0.01～20

其中，微球型成核剂用量为0.5～10.0％较好。

聚丙烯与微球型成核剂使用双螺杆挤出机进行共混挤出，其操作温度为150～300℃。

本发明使用的聚丙烯为粒料的聚丙烯(例如牌号为PP-S-1003)及粉料的聚丙烯(例如牌号为PP-HGD-150)。

本发明中使用的微球型成核剂为分子链中含苯环的单分散微球，其尺寸为5～1000nm。

本发明中使用的分子链中含苯环的单分散微球的制备，按以下配方(重量份数)进行聚合反应得到：

单体 0.5～10

引发剂 0.01～10

去离子水 100

本发明在合成微球型成核剂过程中使用的单体包括含苯环的有机物(例如苯乙烯(St)、对二乙烯基苯、对二异丙基苯、1-异丙基-4-甲基苯、对甲基苯乙烯、肉桂酸等)，共聚单体为丙烯腈(AN)、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)等)。

本发明在合成微球型成核剂过程中使用的引发剂包括过硫酸盐引发剂(例如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等)，水溶性偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)等)。

本发明利用偏光显微镜(POM)观察上述方法制得的成核剂在聚丙烯中的成核及分散状况，利用广角X射线衍射法(WAXD)测定β晶含量的变化。

本发明制备的微球型聚丙烯成核剂用做聚丙烯粉料或粒料的β成核剂，该成核剂具有原料来源丰富，合成工艺简单，生产成本低，产品转化率高，颗粒较细，易均匀分散等优点。本发明制备的大分子成核剂在聚丙烯中分散均匀，在熔融挤出的料中未发现团聚现象，该聚丙烯成核剂不仅改善了聚丙烯的透明性，而且提高了β晶的含量，因此是一种性能优良的聚丙烯成核剂。

具体实施方式

由下面的实施例进一步详细说明本发明。但是，这些实例不构成对本发明范围的限制。

实施条例1：

1)在装有球形冷凝管、通氮气针管、恒压滴液漏斗及搅拌器的四口瓶中，加入100g去离子水，通氮除氧30分钟，开搅拌，其转速设置为300转/分钟，搅拌时间为10分钟。

2)加入3.0g苯乙烯，5分钟后，升温至70℃；20分钟后，加入溶解了0.15g引发剂KPS的溶解液，反应24小时后出料。

3)经过激光光散射粒度仪测试，得到反应产物粒径为100～700nm的单分散聚苯乙烯纳米微球。

4)将聚合的产物经过透析、冷冻干燥处理后，得到的白色粉末作为聚丙烯的β成核剂。

5)取聚丙烯100份，取上述制备成核剂1份，充分混合后，使用双螺杆挤出机在180～230℃下熔融共混挤出，取一小段挤出产物在190～210℃熔融10分钟，然后在90～130℃结晶2小时后，使用偏光显微镜观察及WAXD测试，发现β晶含量提高。

实施条例2：

1)在装有球形冷凝管、通氮气针管、恒压滴液漏斗及搅拌器的四口瓶中，加入100g去离子水，通氮除氧30分钟，开搅拌，其转速为300转/分钟，搅拌时间为10分钟。

2)加入3.0g苯乙烯，2.0g甲基丙烯酸烯丙酯，5分钟后，升温至70℃；20分钟后，加入溶解了0.15g引发剂KPS的溶解液，反应24小时后出料。

3)经过激光光散射粒度仪测试，得到反应产物粒径为100～700nm的单分散AMA-St纳米微球。

实施条例3：

1)在装有球形冷凝管、通氮气针管、恒压滴液漏斗及搅拌器的四口瓶中，加入150g去离子水，通氮除氧30分钟，开搅拌，其转速为300转/分钟，搅拌时间为10分钟。

2)加入3.0g苯乙烯，2.0g丙烯腈，5分钟后，升温至70℃；20分钟后，加入溶解了0.25g引发剂APS的溶解液，反应24小时后出料。

3)经过激光光散射粒度仪测试，得到反应产物粒径为100～700nm的单分散AN-St纳米微球。

实施条例4：

3)经过激光光散射粒度仪测试，得到反应产物粒径为100～700nm的单分散AMA-St-SAN纳米微球。

Claims

1.一种微球型聚丙烯β成核剂，其特征在于是一种分子链中含有苯环的微球。

2.根据权利要求1所述的微球型聚丙烯β成核剂，其特征在于，本发明按以下组分(重量份数)进行共混：

聚丙烯 100

微球型成核剂 0.1～20

其中，微球型成核剂用量为0.5～10.0％较好。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯与微球成核剂的共混方法，其特征在于，聚丙烯与微球成核剂使用双螺杆挤出机进行共混，其操作温度为150～300℃。

4.根据权利要求1所述的微球型聚丙烯β成核剂，其特征在于，本发明使用的聚丙烯为粒料的聚丙烯(例如牌号为PP-S-1003)及粉料的聚丙烯(例如牌号为PP-HGD-150)。

5.根据权利要求1所述的微球型聚丙烯β成核剂，其特征在于，本发明中使用的单分散微球成核剂的尺寸为5～1000nm。

6.根据权利要求1所述的微球型聚丙烯β成核剂，其特征在于，本发明中使用的分子链中含苯环的单分散微球的制备，按以下配方(重量份数)进行聚合反应得到：

单体 0.5～10

引发剂 0.01～10

去离子水 100

7.根据权利要求6所述的微球型聚丙烯β成核剂制备方法，其特征在于，本发明在合成微球型成核剂过程中使用的单体包括含苯环的有机物(例如苯乙烯(St)、对二乙烯基苯、对二异丙基苯、1-异丙基-4-甲基苯、对甲基苯乙烯、肉桂酸等)，共聚单体为丙烯腈(AN)、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)等)。

8.根据权利要求6所述的微球型聚丙烯β成核剂制备方法，其特征在于，本发明在合成微球型成核剂过程中使用的引发剂包括过硫酸盐引发剂(例如过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)等)，水溶性偶氮类引发剂(例如偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)等)。