KR20050105438A - 열가소성 나노복합체의 안정화 - Google Patents

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KR20050105438A
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Abstract

본 발명은 (a)합성 중합체, (b)나노입자 형태의 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물, (c)페놀성 산화방지제 및/또는 가공 안정화제, 및 (d)에폭시드, 옥사졸린, 옥사졸론, 옥사진, 이소시아네이트 및/또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 다관능성 화합물을 포함하는 나노복합체 물질에 관한 것이다.

Description

열가소성 나노복합체의 안정화{Stabilization Of Thermoplastic Nanocomposites}
본 발명은 (a)합성 중합체, 특히 폴리올레핀, (b)나노입자 형태의 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물, (c)페놀성 산화방지제 및/또는 가공 안정화제, 및 (d)에폭시드, 옥사졸린, 옥사졸론, 옥사진, 이소시아네이트 및/또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 다관능성 화합물을 포함하는 나노복합체 물질, 및 산화, 열 또는 광-유발 손상에 대한 합성 중합체의 안정화제로서 성분 (b), (c) 및 (d)의 용도에 관한 것이다.
유기 물질, 특히 중합체에 충전제를 첨가하는 것은 공지되어 있고, 이를테면 문헌 "Hans Zweifel(편집인), Plastics Additives Handbook, 5판, 901-948면, Hanser Publishers, Munich 2001"에 기재되어 있다. 중합체에 충전제를 사용하는 것은, 중합체의 기계적 특성, 특히 밀도, 경도, 견고성(모듈러스) 또는 저수축률의 증가를 가져올 수 있는 장점을 갖고 있다.
극히 작은 충전제 입자(< 200 nm), 소위 나노-규모의 충전제를 사용함으로써, 중합체의 기계적 성질, 열왜곡 온도 안정성 또는 난연성이 마이크로-규모의 일반 충전제 입자의 20∼50 중량%와 비교하여 2∼10 중량%의 훨씬 낮은 농도에서 개선될 수 있다. 나노-규모의 충전제를 함유하는 중합체는 힘, 모듈러스 및 충격과 같은 양호한 기계적 성질을 제공하며, 광택과 같은 표면 성질의 개선, 가공시 낮은 공구 마모 및 더 좋은 재순환 상태를 나타낸다. 나노-규모의 충전제를 포함하는 코팅 및 필름은 개선된 안정성, 난연성, 가스 차단성 및 내찰성을 나타낸다.
나노-규모의 충전제는 고표면 에너지를 갖는 극히 큰 표면을 갖는다. 그러므로, 표면 에너지의 탈활성화와 나노-규모 충전제와 중합성 물질과의 상용성은 충전된 중합체의 전환이나 가공 동안 응집을 피하기 위해서 그리고 최종 물품에 나노-규모의 충전제를 잘 분산시키기 위해서 통상의 마이크로-규모의 충전제보다 더 중요하다.
몬모릴로나이트 및 합성 중합체와 같은 점토 또는 적층 실리케이트를 기본으로 하는 유기-무기 나노복합체에 대한 최근의 문헌이 있다. 폴리올레핀 나노복합체는 유기 변성 점토로 부터 제조되어왔다. 사용된 점토는 일반적으로 장쇄 알킬 또는 디알킬 암모늄 이온 또는 아민에 의해 변성되거나 어떤 경우에는 예컨대 포스포늄과 같은 기타 오늄 이온에 의해 변성된다. 암모늄 이온/아민 첨가제는 통상 별도의 용액 인터캘레이션(intercalation) 단계에 의해 점토 구조에 혼입된다.
이들의 통상적인 유기 변성 점토는 폴리올레핀 나노복합체의 제조에 사용될 때 수많은 결점을 갖는다. 암모늄 염은 폴리올레핀 가공에 이용되는 온도에서 열적으로 불안정하거나 또는 가공 조건하에서 반응성을 가질 수 있다. 이러한 불안정성으로 인해 휘발성 부생물의 형성 외에 가공 안정성 및 기계적 성질이 나쁘게 되며, 변색, 냄새 발생 및 내구적 안정성 감소를 가져온다.
용융 가공에 의한 폴리올레핀 나노복합체 형성을 개선하기 위해서, 가장 흔히 실시예에서 최종 생성물의 주요 성분의 하나로 존재하는 무수 말레산-그라프트 폴리프로필렌인 부가적인 상용화제를 사용하는 것이 제안되었다.
M. Kawasumi 등이 지은, Macromolecules 1997, 30, 6333-6338 또는 미국특허 5,973,053호는 옥타데실암모늄 염에 의해 예비-변성된 점토를 극성 작용기를 갖는 폴리올레핀 올리고머, 예컨대 무수 말레산-그라프트 폴리프로필렌의 존재하에서 폴리프로필렌과 배합되면 폴리프로필렌 나노복합체를 얻는다고 개시하고 있다.
상용화제가 주로 충전제의 응집을 피하는 것과 관련하여 나노복합체의 안정성을 개선할 수 있을지라도, 나노복합체의 다른 단점은 개선되지 않는다.
변성제의 분해 결과 냄새와 변색이 감소되고 열안정성이 더 오래가는 개선된 나노복합체는 페놀성 산화방지제 및/또는 가공 안정화제, 및 에폭시드, 옥사졸린, 옥사졸론, 옥사진, 이소시아네이트 및/또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노 또는 다관능성 화합물을 추가적으로 사용함으로써 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 다음 성분 a)∼d)를 포함하는 나노복합체 물질을 제공한다:
a) 합성 중합체,
b) 나노 입자의 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물,
c) 페놀성 산화방지제 및/또는 가공 안정화제, 및
d) 에폭시드, 옥사졸린, 옥사졸론, 옥사진, 이소시아네이트 및/또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 모노 또는 다관능성 화합물.
성분 (c) 및 (d)의 혼합물은 산화, 열 또는 광 유발 손상에 대해 합성 중합체, 특히 열가소성 나노복합체[성분(a) 및 (b)]를 안정화시키는 데 적합하다.
이러한 물질의 예로는 다름과 같은 것들이 있다.
1. 모노올레핀 및 디올레핀의 중합체 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 포리비닐시클로헥산, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀(예컨대, 시클로펜텐 또는 노르보르넨)의 중합체, 폴리에틸렌(선택적으로 교차 결합될 수 있음), 예컨대, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중간밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE).
폴리올레핀 즉, 앞 단락에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 이를테면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 다양하게, 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 라디칼 중합 반응(통상적으로는 고압 및 고온 하에서)
b) 통상적으로는 주기율표의 Ⅳb,Ⅴb, VIb 또는 Ⅷ족 금속 1 이상을 포함하는 촉매를 사용하는 촉매 중합반응. 이 같은 금속은 일반적으로 1 이상의 리간드, 예컨대 π- 또는 σ-배위 결합될 수 있는 산화물, 할로겐화물, 알코올레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알켄일 및/또는 아릴을 가진다. 이같은 금속 착물은 유리 형태이거나 기재(예컨대, 활성 염화 마그네슘, 염화 티탄(Ⅲ), 알루미나 또는 산화 실리콘) 상에 고정될 수 있다. 이 같은 촉매는 중합반응 매질에서 가용성 또는 불용성일 수 있다. 촉매를 중합반응에서 독립적으로 사용하거나 추가의 활성제(예컨대 금속이 주기율표 Ia,IIa 및/또는 IIIa족 원소인 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할로겐화물, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산)를 사용할 수 있다. 활성제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르기를 사용하여 편리하게 개질될 수 있다. 상기 촉매 시스템을 일반적으로 Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler(-Natta), TNZ(DuPont), 메탈로센 또는 단자리 촉매(SSC)라고 칭한다.
2. 1)이하에서 언급된 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다양한 형태의 폴리에틸렌의 혼합물(예컨대, LDPE/HDPE).
3. 모노올레핀 및 디올레핀 서로간 또는 다른 비닐 단위체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 이들의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌/시클로올레핀 공중합체 (예컨대 에틸렌/노르보르넨 등), 에틸렌/1-올레핀 공중합체, 이때 1-올레핀은 원래 자리에서 생성됨; 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/비닐시클로헥센 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 이들의 염(이오노머) 뿐만 아니라 에틸렌과 프로필렌 및 디엔(예컨대, 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨)의 삼중합체; 및 이 같은 공중합체 간 그리고 이 같은 공중합체와 상기 1)에서 언급한 중합체의 혼합물 예컨대, 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교대의 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체(예컨대, 폴리아미드)와 이들의 혼합물.
4. 폴리알킬렌과 전분의 혼합물 및 수소화 변형태(예컨대, 점착제)를 포함하는 탄화수소 수지(예컨대 C5-C9).
상기 1)-4)의 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 입체 구조를 가질 수 있다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
5. 폴리스티렌, 폴리(p-메틸스티렌), 폴리(α-메틸스티렌).
6. 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 p-비닐톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 및 비닐 안트라센을 비롯한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 방향족 동종중합체 및 공중합체 및 이들의 혼합물. 동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
6a) 에틸렌, 프로필렌, 디엔, 니트릴, 산, 말레산 무수물, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 염화비닐로부터 선택된 상술한 비닐 방향족 단량체 및 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 그의 아크릴 유도체 및 그의 혼합물, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/에틸렌 (인터중합체), 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/부타디엔/알킬 아크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸 아크릴레이트; 스티렌 공중합체 및 다른 중합체의 고충역 강도의 혼합물, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼중합체; 및 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌과 같은 스티렌의 블록 공중합체.
6b) 상기 6에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체, 특히 어탁틱 폴리스티렌을 수소화시켜 제조한 폴리시클로헥실에틸렌(PCHE)(흔히 폴리비닐시클로헥산(PVCH)로 칭함).
6c) 상기 6a)에서 언급한 중합체의 수소화로부터 유도된 수소화된 방향족 중합체.
동종중합체 및 공중합체는 신디오탁틱, 이소탁틱, 헤미-이소탁틱 또는 아탁틱을 비롯한 임의 입체구조를 가질 수 있고, 아탁틱 중합체가 바람직하다. 입체블록 중합체도 또한 포함된다.
7. 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예컨대 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 상의 스티렌; 폴리부타디엔 상의 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴) 및 스티렌; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴산 메틸; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레이미드; 폴리부타디엔상의 스티렌 및 메트아크릴산 또는 아크릴산 알킬; 에틸렌/프로필렌/디엔 삼합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴; 아크릴산 폴리알킬 또는 메타크릴산 폴리알킬 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 6)에 열거한 공중합체와 이들의 혼합물, 예컨대 ABS, MBS, ASA 또는 AES 중합체로 공지된 공중합 혼합물.
8. 할로겐-함유 중합체 예컨대, 폴리클로로프렌, 염소화 고무, 이소부틸렌-이소프렌의 염소화 및 브롬화 공중합체(할로부틸 고무), 염소화 또는 황염소화 폴리에틸렌, 에틸렌 및 염소화 에틸렌의 공중합체, 에피클로로히드린 동종- 및 공중합체, 특히 할로겐-함유 비닐 화합물의 중합체 예컨대, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 플루오리드, 폴리비닐리덴 플루오리드, 뿐만 아니라 그들의 공중합체, 예컨대, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 또는 비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체.
9. α,β-불포화산 및 이들의 유도체로부터 유도된 중합체 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드 및 폴리아크릴로니트릴 (부틸 아크릴레이트로 충격 변형됨).
10. 9)에서 언급된 단위체의 서로간의 또는 다른 불포화 단위체와의 공중합체 예컨대, 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴/알콕시알킬 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴/비닐 할리드 공중합체 또는 아크릴로니트릴/알킬 메트아크릴레이트/부타디엔 삼합체.
11. 불포화 알코올 및 아민 또는 아실 유도체 또는 이들의 아세탈, 예컨대 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 스테아레이트, 폴리비닐 벤조에이트, 폴리비닐 말레에이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리알릴 프탈레이트 또는 폴리알릴 멜라민으로부터 유도된 중합체; 뿐만 아니라 상기 1)에서 언급된 올레핀과 그들의 공중합체.
12. 폴리프로필렌 옥시드, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리알킬렌 글리콜과 같은 환형 에테르의 동종중합체 및 공중합체 또는 이들과 비스글리시딜 에테르의 공중합체.
13. 폴리옥시메틸렌 및 공단위체로 에틸렌 옥시드를 포함하는 폴리옥시메틸렌과 같은 폴리아세탈; 열가소성 폴리우레탄, 아크릴레이트 또는 MBS로 개질된 폴리아세탈.
14. 폴리페닐렌 옥시드 및 술피드, 및 스티렌 중합체 또는 폴리아미드와 폴리페닐렌 옥시드의 혼합물.
15. 한편으로는 히드록시-말단 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔 및 또 다른 한편으로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라, 이들의 전구물질로부터 유도된 폴리우레탄.
16. 디아민 및 디카르복시산 및/또는 아미노카르복시산 또는 상응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리아미드 예컨대, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 디아민 및 아디프산으로부터 개시된 방향족 폴리아미드; 변형제로 탄성 중합체를 포함하거나 포함하지 않는 헥사메틸렌디아민 및 이소프탈산 및/또는 테레프탈산으로부터 제조된 폴리아미드 예컨대, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드; 및 전술한 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 이오노머 또는 화학적으로 결합되거나 그라프트된 탄성중합체의 블록 공중합체; 또는 전술한 폴리아미드와 폴리에테르(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜)의 블록 공중합체; 뿐만아니라 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드; 및 공정(RIM 폴리아미드 시스템)중에 축합된 폴리아미드.
17. 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리히단토인 및 폴리벤즈이미다졸.
18. 디카르복시산 및 디올 및/또는 히드록시카르복시산 또는 이에 해당하는 락톤의 폴리에스테르 예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸옥시클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만아니라, 히드록시-말단 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르 에스테르; 또한 폴리카르보네이트 또는 MBS로 개질된 폴리에스테르.
19. 폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트.
20. 폴리케톤.
21. 폴리술폰, 폴리에테르 술폰 및 폴리에테르 케톤.
22. 한편으로는 알데히드로부터 그리고 다른 한편으로는 페놀, 요소 및 멜라민으로부터 유도된 가교된 중합체, 이를테면 페놀/포름알데히드 수지, 요소/포름알데히드 수지 및 멜라민/포름알데히드 수지.
23. 건조 및 비건조 알키드 수지.
24. 가교제로서 포화 및 불포화 디카르복시산과 다가 알코올 및 비닐 화합물의 공중합체로부터 유도된 불포화 코폴리에스테르 수지 및 가연성이 낮은 그의 할로겐-함유 변성체.
25. 치환된 아크릴레이트로부터 유도된 가교성 아크릴 수지, 이를테면 에폭시 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리에스테르 아크릴레이트.
26. 멜라민 수지, 요소 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 폴리이소시아네이트 또는 에폭시 수지로 가교된 알키드 수지, 폴리에스테르 수지 및 아크릴레이트 수지.
27. 지방족, 지환족, 헤테로시클릭 또는 방향족 글리시딜 화합물로부터 유도된 가교된 에폭시 수지, 예를 들면 가속제의 존재 또는 부재 하에 무수물이나 아민과 같은 통상의 경화제와 가교되는, 비스페놀A와 비스페놀F의 디글리시딜 에테르의 생성물.
28. 전술한 중합체의 혼합물(복혼합물) 예컨대, PP/EPDM, 폴리아미드/EPDM 또는 ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/아크릴레이트, POM/열가소성 PUR, PC/열가소성 PUR, POM/아크릴레이트, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA 6.6 및 공중합체, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPO, PBT/PC/ABS 또는 PBT/PET/PC.
보호할 합성 중합체는 바람직하게는 열가소성 중합체, 특히 폴리올레핀, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 가장 바람직하게는 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 또는 이들과 모노 및 디올레핀의 공중합체이다.
나노입자 크기의 바람직한 천연 또는 합성 필로실리케이트의 예로는 나노입자 적층 실리케이트 점토이다. 특히 관심있는 것은 성분(b)로서 나노입자 형태의 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 버미큘라이트, 레디카이트, 마가다이트, 케냐이트, 스테븐사이트, 볼콘스코이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 나노복합체이다.
바람직하기로는, 성분(b)는 이를테면 암모늄, 아민 또는 포스포늄 화합물과 같은 변성제로 변성되거나 인터캘레이트된다.
나노-점토에 대한 변성제의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
1. 아민 및 암모늄 화합물, 예를 들면, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴벤질디메틸암모늄 클로라이드, 스테아릴아민, 스테아릴디에톡시아민 또는 아미노도데카노산[Nanofil (RTM), 독일 지드케미사 제]; 디메틸 디탤로우 암모늄, 트리옥틸메틸 암모늄, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸 암모늄 또는 폴리옥시프로필렌메틸디에틸 암모늄 [변성된 Somasif (RTM), CO-OP Chemical사제]; 옥타데실아민, 트리에톡시실라닐-프로필아민 [Nanomer (RTM), Nanocor사제], 폴리아콕시화 암모늄 화합물, 이를테면 옥타데실 비스(폴리옥시에틸렌[15]아민 [Ethomeen (RTM), Eastman사제] 또는 옥타데실 메틸 비스(폴리옥시에틸렌[15]암모늄 클로라이드 [Etoquad (RTM), Eastman사제] 또는 대응 유리 아민.
2. 포스포늄 화합물, 예를 들면 테트라부틸포스포늄 또는 옥타데실 트리페닐 포스포늄[Eastman사로부터 구입 가능].
3. 기타, 예를 들면, 트리에톡시 옥틸 실란 [Nanomer (RTM), Nanocor사제], WO-A-01/04050 또는 WO-A-99/67790에 기재된 암모늄, 술포늄 또는 피리듐 화합물; PEO-b-PS 또는 폴리-4-비닐피리딘-b-PS와 같은 블록 그라프트 공중합체; 또는 팽윤 용매, 이를테면 감마-부티로락톤, 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디글림, 테트라히드로푸란 또는 푸르푸릴 알코올.
관심있는 나노복합체 물질은 성분(c)로서 하기 일반식(I)의 화합물을 포함하는 것들이다:
상기 식에서,
R1은 C1-C4알킬이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 메틸렌, 또는 이고,
Y는 수소 또는 -NH-이고;
n이 1인 경우,
X는 이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C1-C25알킬이고;
n이 2인 경우,
X는 이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C2-C12알킬렌, 사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C12알킬렌이고; 또는 Y가 -NH-인 경우, R2는 부가적으로 직접 결합이고;
n이 3인 경우,
X는 메틸렌 또는 이고, 여기서 에틸렌 기는 R2에 부착되고,
R2는 또는 이고; 그리고
n이 4인 경우,
X는 이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C4-C10알칸테트라일이다.
탄소 원자 25 이하의 알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 이를테면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. R1의 바람직한 정의는 메틸 및 3차 부틸이다. R2의 더욱 바람직한 정의는 C1-C20알킬, 특히 C1-C18알킬, 예를 들면 C4-C18알킬이다. R2의 특히 바람직한 정의는 C8-C18알킬, 특히 C14-C18알킬, 예를 들면 C18알킬이다.
C2-C12알킬렌은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 이를테면 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다. R2의 바람직한 정의는 이를테면 C2-C10알킬렌, 특히 C2-C8알킬렌이다. 특히 바람직한 R2의 정의는 이를테면 C4-C8알킬렌, 특히 C4-C6알킬렌, 이를테면 헥사메틸렌이다.
사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C12알킬렌은 산소나 황을 1개 이상을 가질 수 있으며, 그 예는 -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)2O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)3O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)4O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다. R2의 바람직한 정의는 이를테면 사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C10알킬렌, 특히 사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C8알킬렌, 예를 들면 사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C6알킬렌이다. 특히 바람직한 R2의 정의는 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-S-CH2CH2-이다.
C4-C10알칸테트라일은 이를테면 (펜타에리트리틸), 또는 이다. 펜타에리트리틸이 바람직하다.
성분(c)는 또한 일반식(I)의 서로 다른 입체 장애 페놀의 혼합물을 포함할 수 있다.
관심있는 나노복합체 물질은 성분(c)로서 n이 1인 경우, R2가 C1-C20알킬인 일반식(I)의 화합물 1 이상을 포함하는 것이다.
바람직한 것은 성분(c)로서 하기와 같이 정의되는 일반식(I)의 화합물 1 이상을 포함하는 나노복합체 물질이다:
n이 2인 경우,
R2는 C2-C8알킬렌, 사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C8알킬렌이거나; 또는 Y가 -NH-인 경우, R2는 추가적으로 직접 결합이고;
n이 3인 경우,
X는 메틸렌이고;
R2는 이고; 그리고
n이 4인 경우,
R2는 C4-C8알칸테트라일이다.
마찬가지로, 바람직한 것은 성분(c)로서 하기와 같이 정의되는 일반식(I)의 화합물 1 이상을 포함하는 나노복합체 물질이다:
R1이 메틸 또는 3차 부틸이고,
n이 1, 2, 3 또는 4이고,
X는 메틸렌 또는 이고,
Y는 수소 또는 -NH-이고;
n이 1인 경우,
R2는 C14-C18알킬이고;
n이 2인 경우,
R2는 C4-C6알킬렌이거나, 또는 사슬 중간에 산소를 갖는 C4-C6알킬렌이고;
n이 3인 경우,
X는 메틸렌이고,
R2는 이고; 그리고
n이 4인 경우,
R2는 C4-C8알칸테트라일이다.
마찬가지로, 관심있는 것은 성분(c)로서 하기 일반식(Ia) 내지 (Ii)로 나타내지는 일반식(I)의 화합물 1 이상을 포함하는 나노복합체 물질이다:
Irganox® 1098, Irganox® 1076, Irganox® 1010, Irganox® 245, Irganox® 259, Irganox® 3114, Irga-nox® 1035, Irganox® 3125 및 Irganox® 1330은 시바 스페셜티 케미칼스 사의 제품이다.
바람직한 것은 성분(c)로서 일반식(Ia), (Ib), (Ic) 또는 (Id), 특히 일반식(Ia), (Ib) 또는 (Ic)로 나타내지는 일반식(I)의 화합물 1 이상을 포함하는 나노복합체 물질이다.
신규 나노복합체 물질의 성분(c)과 일반식(I)의 화합물은 공지되어 있으며, 어떤 경우에는 시중에서 구입할 수 있다. 일반식(I)의 화합물을 제조할 수 있는 방법은 이를테면 미국특허 3,330,859 또는 3,960,928호에 기재되어 있다.
관심있는 것은 성분(c)로서 유기 포스파이트 또는 포스포나이트 또는 벤조푸란-2-온으로 이루어진 군으로부터 선택된 가공 안정화제를 포함하는 나노복합체 물질이다.
특히 관심있는 것은 성분(c)로서 벤조푸란-2-온, 하기 일반식(II) 내지 (VIII)의 유기 포스파이트 또는 포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1 이상을 포함하는 나노복합체 물질이다:
상기 식에서, 지수는 정수이고,
n'는 2, 3 또는 4이고;
p'는 1 또는 2이고;
q'는 2 또는 3이고;
r'는 4∼12이고;
y'는 1, 2 또는 3이고; 그리고
z'는 1∼6이고;
n'가 2인 경우, A'는 C2-C18알킬렌; 사슬 중간에 산소, 황 또는 -NR'4-를 갖는 C2-C12알킬렌; , 또는 페닐렌이고;
n'가 3인 경우, A'는 일반식 -Cr'H2r'-1-의 라디칼이고;
n'가 4인 경우, A'는 이고;
n'가 2인 경우, A"는 A'의 정의와 같고;
B'는 직접 결합, -CH2-, -CHR'4-, -CR'1R'4-, 황 또는 C5-C7시클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5 위치에 1∼4의 C1-C4알킬 라디칼로 치환된 시클로헥실리덴이고;
D'은, p'이 1인 경우 메틸이고, p'이 2인 경우 -CH2OCH2-이고;
E'은, y'이 1인 경우 C1-C18알킬, -OR'1 또는 할로겐이고;
E'은, y가 2인 경우 -O-A"-O-이고,
E'은, y가 3인 경우 일반식 R'4C(CH2O-)3 또는 N(CH2CH2O-)3의 라디칼이고;
Q'는 산소 원자를 통해 인 원자에 결합된 적어도 하나의 z'-가 알코올 또는 페놀의 라디칼이고;
R'1, R'2 및 R'3는 서로 독립적으로 비치환 또는 할로겐, -COOR4', -CN- or -CONR4'R4'-치환 C1-C18알킬; 사슬 중간에 산소, 황 또는 -NR'4-를 갖는 C2-C18알킬; C7-C9페닐알킬; C5-C12시클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 탄소 원자 1∼18을 갖는 1∼3의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼로 치환되거나 C7-C9페닐알킬로 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 일반식 (여기서 m'는 3∼6의 정수임)이고;
R'4는 수소, C1-C18알킬, C5-C12시클로알킬 또는 C7-C9페닐알킬이고;
R'5 및 R'6는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬 또는 C5-C6cyclo알킬이고;
R'7 및 R'8는, q'가 2인 경우, 서로 독립적으로 C1-C4알킬 또는 함께 2,3-디하이드로펜타메틸렌 라디칼이고;
R'7 및 R'8는, q'가 3인 경우 메틸이고;
R'14는 수소, C1-C9알킬 또는 시클로헥실이고;
R'15는 수소 또는 메틸이고, 그리고 2 이상의 라디칼 R'14 및 R'15가 존재하는 경우, 이들 라디칼은 동일하거나 상이하고,
X' 및 Y'는 각각 직접 결합이거나 산소이고;
Z'는 직접 결합, 메틸렌, -C(R'16)2- 또는 황이고, 그리고
R'16는 C1-C8알킬이다.
특히 관심있는 것은 성분(c)로서 벤조푸란-2-온 또는 하기와 같이 정의되는 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 나노복합체 물질이다:
n'는 2이고, y'는 1, 2 또는 3이고;
A'는 C2-C18알킬렌, p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고;
E'은, y'이 1인 경우 C1-C18알킬, -OR'1 또는 불소이고;
E'은, y'가 2인 경우 p-비페닐렌이고,
E'은, y'가 3인 경우 N(CH2CH2O-)3이고;
R'1, R'2 및 R'3는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 총 탄소 원자 1∼18을 갖는 1∼3의 알킬 라디칼로 치환된 페닐이고;
R'14는 수소 또는 C1-C9알킬이고;
R'15는 수소 또는 메틸이고,
X'는 직접 결합이고,
Y'는 산소이고;
Z'는 직접 결합 또는 -C(R'16)2-이고, 그리고
R'16는 C1-C4알킬이다.
마찬가지로 관심있는 것은 성분(c)로서 벤조푸란-2-온 또는 하기와 같이 정의되는 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 나노복합체 물질이다:
n'는 2이고, y'는 1 또는 3이고;
A'는 p-비페닐렌이고;
E'은, y'이 1인 경우 C1-C18알콕시 또는 불소이고;
E'은, y'가 3인 경우 N(CH2CH2O-)3이고;
R'1, R'2 및 R'3는 서로 독립적으로 C1-C18알킬; 또는 총 탄소 원자 2∼12를 갖는 2 또는 3의 알킬 라디칼로 치환된 페닐이고;
R'14는 메틸 또는 3차 부틸이고;
R'15는 수소이고,
X'는 직접 결합이고,
Y'는 산소이고; 그리고
Z'는 직접 결합, 메틸렌 또는 -CH(CH3)-이다.
특히 바람직한 것은 성분(c)로서 일반식(II), (III) 또는 (V)의 포스파이트 또는 포스포나이트를 포함하는 나노복합체 물질이다.
특히 바람직한 것은 성분(c)로서 하기 일반식(VII)의 화합물 1 이상을 포함하는 나노복합체 물질이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, C1-C8알킬, 시클로헥실 또는 페닐이고, 그리고
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다.
다음 화합물들은 신규 조성물에서 성분(c)로서 특히 적합한 유기 포스파이트 및 포스포나이트의 예이다.
트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-삼차 부틸페닐)포스파이트(Irgafos® 168, 시바스페셜티사제), 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(일반식 D), 비스(2,6-디-삼차 부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(일반식E), 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차 부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트(Irgafox® P-EPQ, 시바스페셜티사제, 일반식H), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-삼차 부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(일반식 C), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차 부틸-12-메틸-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신(일반식 A), 비스(2,4-디-삼차 부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(일반식 G).
특히 바람직한 것은 다음 포스파이트 및 포스포나이트를 사용하는 것이다:
트리스(2,4-디-삼차 부틸페닐)포스파이트(Irgafos® 168, 시바스페셜티사제), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
특히 바람직한 것은 트리스(2,4-디-삼차 부틸페닐)포스파이트(Irgafos® 168, 시바스페셜티사제), 비스(2,4-디-삼차 부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(Irgafos® 38, 시바스페셜티사제, 일반식 G), 비스(2,4-디-삼차 부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(Irgafos® 126, 시바스페셜티사제, 일반식 D), 또는 테트라키스(2,4-디-삼차 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트[Irgafox® P-EPQ, 시바스페셜티사제, 일반식(H)]이다.
상기 유기 포스파이트 및 포스포나이트는 공지된 화합물이며, 이들 중 대부분은 시중에서 구입할 수 있다.
벤조푸란-2-온류의 바람직한 가공 안정화제는 이를테면 U.S. 4,325,863; U.S.　4,338,244; U.S. 5,175,312; U.S. 5,216,052; U.S. 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 또는 EP-A-0591102에 기재된 것이나, 또는 3-[4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디-3차-부틸-3-[4-(2-스테아릴옥시에톡시)페닐]벤조푸란-2-온, 3,3'-비스[5,7-디-3차-부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]-페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디-3차-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온이다.
특히 중요한 것은 성분(c)이 하기 성분 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터선택되는 나노복합체 물질이다.
1. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E).
2. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 옥타데칸올, 티오디에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨 또는 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트의 에스테르.
3. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 -3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차 부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트 또는 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
4. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차 부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 디에틸렌 글리콜의 에스테르.
5. β-(3,5-디-삼차 부틸 -4- 히드록시페닐 )-프로피온산의 아미드, 예컨대 N,N'-비스(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드,
6. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리스(2,4-디-삼차 부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차 부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트,
7. 벤조푸란 -2-온, 예를들어 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-삼차 부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-삼차 부틸벤조푸란-2-온 또는 이들의 혼합물.
특히 관심있는 것은 성분 (c)가 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 및/또는 일반식(Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ig)의 화합물인 나노복합 물질이다.
특히 관심있는 것은 성분(d)가 에폭시드인 나노복합체 물질이다.
본 발명의 목적을 위해서, 에폭시드[성분(d)]는 지방족, 방향족, 시클로지방족, 지방방향족 또는 헤테로시클릭 구조를 가질 수 있다. 이들은 측쇄기로서 에폭시드기를 포함하거나 지환족 또는 헤테로시클릭 고리 시스템의 일부를 형성한다. 에폭시드기는 글리시딜 기로서 에테르 또는 에스테르 결합에 의해 분자의 나머지 부분에 부착되는 것이 바람직하다. 또는 관련 화합물들은 헤테로시클릭 아민, 아미드 또는 이미드의 N-글리시딜 유도체이다. 이들 형태의 에폭시드는 일반적으로 공지되어 있으며 시중에서 구입할 수 있다.
바람직하게는, 성분(d)은 이를테면 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 부착되는 하기 일반식(E-1)의 라디칼과 같은 에폭시드 라디칼을 포함하는 다관능성 에폭시드이다:
상기 식에서,
R11 및 R13은 모두 수소이고,
R12은 수소 또는 메틸이고,
n이 0 이거나, 또는
R11 및 R13은 함께 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고,
R12은 수소이고,
n은 0 또는 1이다.
에폭시드의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
1. 분자 내에 2개의 카르복시기를 갖는 화합물과 에피클로로히드린 및/또는 글리세롤 디클로로히드린 및/또는 β-메틸에피클로히드린을 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 디글리시딜 및 디(β-메틸글리시딜) 에스테르.
분자 내에 2개의 카르복시기를 갖는 화합물로서는, 지방족 디카르복시산이 사용될 수 있다. 이들 디카르복시산의 예로는 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 또는 이합체 또는 삼합체 리놀레산이 있다.
그러나, 테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 또는 4-메틸헥사히드로프탈산과 같은 시클로지방족 디카르복시산을 이용할 수 있다.
또한 방향족 디카르복시산, 예를 들면 프탈산 또는 이소프탈산을 사용할 수 있다.
2. 2개의 자유 알코올성 히드록시기 및/또는 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과 적당한 치환된 에피클로로히드린을 알칼리 조건 하에서, 또는 후속적으로 알칼리 처리되는 산성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 디글리시딜 또는 디(β-메틸글리시딜) 에테르.
이러한 형태의 에테르는 이를테면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디옥, 헥산-1,6-디올, 소르비톨과 같은 비시클릭 알코올, 및 폴리에피클로로히드린으로부터 유도된다.
그러나, 이들은 또한 이를테면 1,3- 또는 1,4-디히드록시시클로헥산, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-히드록시클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔과 같은 시클로지방족 알코올로부터 유도되거나, 또는 이들은 N,N-비스(2-히드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-(2-히드록시에틸아미노)디페닐메탄과 같은 방향족 핵을 갖는다.
에폭시드는 또한 단핵 페놀, 이를테면 레조르시놀, 피로카테콜 또는 히드로퀴논으로부터 유도될 수 있거나, 또는 이들은 이를테면 4,4'-디히드록시비페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌과 같은 다핵 페놀을 기본으로 하거나, 또는 페놀 노볼락과 같이 산성 조건 하에서 얻어지는, 페놀과 포름알데히드와의 축합 생성물을 기본으로 한다.
3. 디(N-글리시딜) 화합물은 이를테면 2개의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민과에피클로로히드린과의 반응 생성물의 탈염화수소 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이들 아민의 예로는 아닐린, 톨루이딘, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실일렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이 있다.
그러나, 디(N-글리시딜) 화합물 중에는, 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아와 같은 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체, 및 히단토인, 이를테면 5,5-디메틸히단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체가 있다.
4. 디(S-글리시딜) 화합물, 예를 들면 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-메르캅토메틸페닐)에테르와 같은 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체.
5. R11 및 R13이 함께 -CH2CH2- 이고 n이 0인 일반식(II)의 라디칼을 갖는 에폭시드의 예로는 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르 또는 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄이 있고, 그리고 R11 및 R13이 함께 -CH2CH2- 이고 n이 1인 일반식(II)의 라디칼을 갖는 에폭시드의 예로는 (3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥실)메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트가 있다.
이들 화합물의 제조를 위해서, 상기 2관능성 에폭시드는 소량의 모노- 또는 3관능성 부분을 포함할 수 있다.
흔하게는, 방향족 구조를 갖는 디글리시딜 화합물이 사용된다.
필요한 경우, 서로 다른 구조의 에폭시들 혼합물을 이용할 수도 있다.
적당한 2관능성 에폭시드의 예로는 다음 a) 내지 f)의 성분이 있다:
a) Araldite®GY 240, Araldite®GY 250, Araldite®GY　260, Araldite®GY 266, Araldite®GY 2600 or Araldite®MY 790과 같은 액체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르;
b) Araldite®GT 6071, Araldite®GT 7071, Araldite®GT 7072, Araldite®GT 6063, Araldite®GT 7203, Araldite®GT 6064, Araldite®GT 7304, Araldite®GT 7004, Araldite®GT 6084, Araldite®GT 1999, Araldite®GT 7077, Araldite®GT 6097, Araldite®GT 7097, Araldite®GT 7008, Araldite®GT 6099, Araldite®GT 6608, Araldite®GT 6609 또는 Araldite®GT 6610과 같은 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르;
c) Araldite®GY 281, Araldite®GY 282, Araldite®PY　302 또는 Araldite®PY 306과 같은 액체 비스페놀 F 디글리시딜 에테르;
d) Shell® 글리시딜에테르 162, Araldite®DY 0390 또는 Araldite®DY 0391과 같은 알코올의 액체 글리시딜 에테르;
e) Shell® Cardura E 테레프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, Araldite®PY 284 또는 방향족 글리시딜 에스테르의 혼합물, 예를 들면 Araldite®PT 910과 같은 카르복시산의 액체 글리시딜 에스테르;
f) Araldite®CY 179와 같은 액체 시클로지방족 에폭시 수지.
적당한 트리 및 다관능성 에폭시드의 예로는 다음과 같은 것들이 있다:
a) CG Epoxy Resin® 0163과 같은 테트라페닐에탄의 고체 폴리글리시딜 에테르;
b) EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307과 같은 페놀-포름알데히드 노볼락의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르;
c) ECN　1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299과 같은 o-크레졸-포름알데히드 노볼락의 고체 및 액체 폴리글리시딜 에테르;
d) Araldite®PT 810과 같은 고체 헤테로시클릭 에폭시 수지(트리글리시딜 이소시아누레이트);
e) Araldite®MY 0510과 같은 p-아미노페놀의 액체 N,N,O-트리글리시딜 에테르;
f) Araldite®MY 720, Araldite®MY 721과 같은 테트라글리시딜-4,4'-메틸렌벤즈아민 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노페닐메탄.
특히 바람직한 2관능성 에폭시드는 비스페놀, 예를 들면 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 또는 비스(오르토/파라-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F)의 혼합물을 기본으로 하는 액체 또는 저융점 디글리시딜 에테르이다.
더욱 특히 바람직한 것은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 형의 에폭시드, 이를테면 Araldite®GT 6071, GT 7071, GT 7072, 또는 비스페놀 F 형의 에폭시드, 이를테면 Araldite®GY 281 또는 PY 306; 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 이를테면 Araldite®PY 284; 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지, 이를테면 Araldite®PY EPN 1139이다.
본 발명에 있어서 옥사졸린류로부터 유도되는 일관능성 또는 다관능성, 특히 3관능성 화합물[성분(d)]은 공지되어 있고, EP-A-0 583 807에서 하기 일반식(OX-1)의 화합물로 기재되어 있다:
상기 식에서,
R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C20-알킬, C4-C15-시클로알킬, 비치환 또는 C1-C4-알킬-치환 페닐, C1-C20-알콕시 또는 C2-C20-카르복시알킬이고,
t가 3인 경우,
R12는 사슬 중간에 산소 또는 황을 가질 수 있는 C1-C18 측쇄 또는 시클릭 지방족 라디칼이거나, 또는
R12는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환 벤젠트리일 라디칼이고,
t가 2인 경우,
R12는 사슬 중간에 산소 또는 황을 가질 수 있는 C1-C18 2가 선형 측쇄 또는 시클릭 지방족 라디칼이거나, 또는
R12는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환 페닐렌 라디칼이고,
t가 1인 경우,
R12는 사슬 중간에 산소 또는 황을 가질 수 있는 1가 선형의 C1-C18 측쇄 또는 시클릭 지방족 라디칼이거나, 또는
R12는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환 페닐 라디칼이다.
할로겐의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있고, 특히 바람직하기로는 염소이다.
C1-C20알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이차부틸, 이소부틸, 삼차 부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 아이코실 또는 도코실이다. 바람직한 R8, R9, R10 및 R11은 C1-C12알킬, 특히 C1-C8알킬, 이를테면 C1-C4알킬이다.
C4-C15시클로알킬, 특히 C5-C12시클로알킬의 예로는 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 또는 시클로도데실이 있다. 바람직한 것은 C5-C8시클로알킬, 특히 시클로헥실이다.
1∼3, 특히 1 또는 2의 알킬기를 갖는 것이 바람직한 C1-C4알킬-치환 페닐의 예로는 o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2-메틸-6-에틸페닐, 4-t-ㅂ부틸페닐, 2-에틸페닐 또는 2,6-디에틸페닐이 있다.
C1-C20 알콕시는 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시이다. R8, R9, R10 및 R11의 바람직한 것은 C1-C12 알콕시, 특히 C1-C8 알콕시, 예를들면 C1-C4 알콕시이다.
C2-C20카르복시알킬은 측쇄 또는 비측쇄 라디칼, 예를 들면 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시프로필, 카르복시부틸, 카르복시펜틸, 카르복시헥실, 카르복시헵틸, 카르복시옥틸, 카르복시노닐, 카르복시데실, 카르복시운데실, 카르복시도데실, 2-카르복시-1-프로필, 2-카르복시-1-부틸 또는 2-카르복시-1-펜틸이다. R8, R9, R10 및 R11의 바람직한 것은 C2-C12카르복시알킬, 특히 C2-C8카르복시알킬, 예를 들면 C2-C4카르복시알킬이다.
사슬 중간에 산소 또는 황을 가질 수 있는 3가 선형의 측쇄 또는 시클릭 지방족 C1-C18라디칼이라는 것은 3개의 결합이 같거나 서로 다른 원자에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 이들의 예로는 메탄트리일, 1,1,1-에탄트리일, 1,1,1-프로판트리일, 1,1,1-부탄트리일, 1,1,1-펜탄트리일, 1,1,1-헥산트리일, 1,1,1-헵탄트리일, 1,1,1-옥탄트리일, 1,1,1-노난트리일, 1,1,1-데칸트리일, 1,1,1-운데칸트리일, 1,1,1-도데칸트리일, 1,2,3-프로판트리일, 1,2,3-부탄트리일, 1,2,3-펜탄트리일, 1,2,3-헥산트리일, 1,1,3-시클로펜탄트리일, 1,3,5-시클로헥산트리일, 3-옥소-1,1,5-펜탄트리일 또는 3-티오-1,1,5-펜탄트리일이 있다.
사슬 중간에 산소 또는 황을 가질 수 있는 2가 선형의 측쇄 또는 시클릭 지방족 C1-C18라디칼이라는 것은 2개의 결합이 같거나 서로 다른 원자에 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 이들의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 또는 도데실렌이 있다.
1∼3, 특히 1 또는 2의 알킬기를 갖는 것이 바람직한 비치환 또는 C1-C4알킬-치환 벤젠트리일의 예로는 1,2,4-벤젠트리일, 1,3,5-벤젠트리일, 3-메틸-1,2,4-벤젠트리일 또는 2-메틸-1,3,5-벤젠트리일이 있고, 바람직한 것은 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일이다.
특히 관심 있는 화합물은 R8, R9, R10 및 R11이 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이고, 그리고 R12가 1,2,4-벤젠트리일 또는 1,3,5-벤젠트리일인 일반식(OX-1)의 화합물이다.
더욱 특히 관심있는 화합물은 다음과 같은 일반식(OX-1)의 화합물이다:
2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-2-옥사졸린; 2,2',2"-(1,2,4-벤젠트리일)트리스-4,4-디메틸-2-옥사졸린; 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-4,4-디메틸-2-옥사졸린; 2,2',2"-(1,2,4-벤젠트리일)트리스-5-메틸-2-옥사졸린; 또는 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스-5-메틸-2-옥사졸린.
본 발명에 있어서 비스옥사졸린으로부터의 바람직한 2관능성 화합물은 T. Loontjens 등이 지은 "Makromol. Chem., Macromol. Symp. 75, 211-216 (1993)"에 기재되어 있고, 그 예로는 하기 일반식(OX-2), (OX-3) 및 (OX-4)의 화합물이 있다:
본 발명에 있어서 옥사진 또는 옥사졸론으로부터의 1관능성 또는 다관능성, 특히 2관능성 화합물[성분(d)]은 H. Inata 등이 지은 "J. Applied Polymer Science Vol. 32, 4581-4594 (1986)"에 기재되어 있고, 그 예로는 하기 일반식(OX-5), (OX-6) 또는 (OX-7)의 화합물이 있다:
상기 식에서,
R14는 직접 결합 또는 비치환 또는 C1-C4알킬-치환 페닐렌 또는 티오펜이고,
R15 및 R16은 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬이다.
특히 바람직한 것은, R14가 직접 결합, 특히 2,2'-비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온)인 일반식(OX-5) 및 (OX-6) 또는 일반식(OX-7)의 화합물이다.
본 발명에 있어서 이소시아네이트류로부터의 일관능성 또는 다관능성, 특히 2관능성 화합물[성분(d)]은 공지되어 있고, 이를테면 하기 일반식(IC-1)의 화합물이다:
(IC-1)
상기 식에서, R23은 C1-C20알킬렌 또는 폴리메틸렌, 아릴렌, 아르알킬렌 또는 시클로알킬렌이다.
바람직한 디이소시아네이트는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 아이코산 1,20-디이소시아네이트, 4-부틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, OCN(CH2)2O(CH2)2NCO, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실일렌 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토-메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 술포닐 디이소시아네이트, 3,3'-, 4,4'- 및 3,4'-디이소시아네이토비페닐, 2,2-디페닐프로판 및 디페닐 에테르, 디페닐메탄의 3,3'-디메틸-4,4'디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토비페닐 및 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄이다.
이들 디이소시아네이트는 시중에서 구입할 수 있거나 시중에서 구입할 수 있는 아민으로부터 제조될 수 있다.
그러나, 중합성 우레탄, 우레트디온 이합체 및 고급 올리고머, 시아누레이트 중합체, 우레탄 및 시아누레이트 중합체의 중합성 우레탄 및 열적으로 분해가능한 쉽스 염기(Schiff's base) 부생물과 같은 디이소시아네이트 발생제를 이용할 수도 있습니다.
본 발명에 있어서 무수물로부터의 일관능성 또는 다관능성, 특히 2관능성 화합물[성분(d)]은 공지되어 있고, 이를테면 하기 일반식(AH-1)의 화합물이다:
상기 식에서, R24는 일반식(AH-1a) 내지 (AH-1j)의 라디칼이다:
상기 식에서, R25는 -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, C(CF3)2-, -S-, -O-, -(O)S(O)-, -NHCO-, -CO- 또는 -P(O)(C1-C20알킬)-이고, 일반식(AH-1a) 내지 (AH-1e)에서 방향족 고리는 비치환 또는 1 이상의 C1-C6알킬기, C1-C6알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환된다.
3관능성 무수물의 예로는 멜리트산 무수물이 있다.
바람직한 것은 방향족 고리를 갖는 테트라카르복시산 2무수물이다. 이들 테트라카르복시산 무수물은 시중에서 구입할 수 있다. 또한 서로 다른 구조를 갖는 테트라카르복시산 2무수물의 혼합물을 이용할 수도 있다.
바람직하게는, 나노입자의 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물[성분(b)]은 합성 중합체[성분(a)]의 중량 기준으로 0.01∼30%, 특히 0.1∼20%, 예를 들면 0.5∼10%의 양으로 존재한다.
페놀성 산화방지제 및/또는 가공 안정화제[성분(c)]은 합성 중합체[성분(a)]의 중량 기준으로 0.01∼5%, 특히 0.1∼2%, 예를 들면 0.1∼2%의 양으로 나노복합체 물질에 첨가되는 것이 바람직하다.
에폭시드, 옥사졸린, 옥사졸론, 옥사진, 이소시아네이트 및/또는 무수물[성분(d)]로 이루어진 군으로부터 선택된 1관능성 또는 다관능성 화합물은 합성 중합체[성분(a)]의 중량 기준으로 0.01∼5%, 특히 0.1∼5%, 예를 들면 0.1∼2%의 양으로 나노복합체 물질에 첨가되는 것이 바람직하다.
성분(a), (b), (c) 및 (d) 이외에, 신규 나노복합체 물질은 다음과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다:
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차 부틸-4-메틸페놀, 2-삼차 부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디-시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차 부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-운데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸-헵타데스-1'-일)-페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)-페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디-옥틸티오메틸-6-삼차 부틸페놀, 2,4-디-옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸- 4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차 부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차 부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차 아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차 부틸-히드로퀴논, 2,5-디-삼차 부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트 , 비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를 들어 α-토코페놀, β-토코페놀, γ-토코페놀, δ-토코페놀 및 이들의 혼합물 (비타민E).
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차 부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차 부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차 부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차 부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차 부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비 스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차 부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차 부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-삼차 부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차 부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-삼차 부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차 부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차 부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스 (5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-삼차 부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차 부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차 부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차 부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 )말로네이트, 비스-[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차 부틸 -4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차 부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스 (3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질 포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타 데실 -3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차 부틸-4-히드록시 -3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올과 β-(5-삼차 부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파 -2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.15. 1가 또는 다가 알코올과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올과 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로-[2.2.2]옥탄과의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차 부틸 -4- 히드록시페닐 )프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스 (3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피온산)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐피로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시-페닐프오피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-3-[3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드 (Naugard® XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸 )-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실 -N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술팜오일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디 -이차부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차 옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차 옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노-페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차 부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디-아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차 옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차 부틸/삼차 옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차 부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차 부틸/삼차 옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차 옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸-5'-삼차-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸의 혼합물, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-삼차-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO-CH2CH2)2]2-; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차 부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차 부틸-벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차 부틸페닐 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차 부틸페닐 3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시-신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차 부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시 피라졸의 니켈 착물.
2.6. 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시벤질 말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차 옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2, 6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2, 6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차 부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 2-클로로-4,6-비스 (4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2, 4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실 -1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메티렌디아민 및 4-시클로헥실아민-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페 리딘(CAS Reg.No.[136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리-[메틸프로필-3-옥시-4-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]-실옥산, 말레산 무수물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
2.7. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차 부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차 부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에톡사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차 부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-삼차 부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.8. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실랄-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차 부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실오일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 히드록실아민, 예를들어 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, 수소화 수지로 부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민.
5. 니트론, 예를들어 N-벤질-α-페닐-니트론, N-에틸-α-메틸-니트론, N-옥틸-α-헵틸-니트론, N-라우릴-α-운데실-니트론, N-테트라데실-α-트리데실-니트론, N-헥사데실-α-펜타데실-니트론, N-옥타데실-α-헵타데실-니트론, N-헥사데실-α-헵타데실-니트론, N-옥타데실-α-페타데실-니트론, N-헵타데실-α-헵타데실-니트론, N-옥타데실-α-헥사데실-니트론, 수소화 수지 아민으로부터 유도된 N,N'-디알킬히드록실아민으로부터 유도된 니트론.
6. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피온에이트 또는 디스테아릴 티오디프로피온에이트.
7. 과산화물 파괴화합물, 예를들어 β-티오디프로피온산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실메르캅토)프로피온에이트.
8. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
9. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 아연.
10. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예, 활석), 금속 산화물(예, 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차 부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 특히 1,3:2,4-비스(3',4'-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 바람직하다.
11. 충전제 및 보강제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 다른 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 흐름-조절제, 광학 광택제, 내화방지제, 대전방지제 및 발포제.
공안정화제는 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량에 대해 이를테면 0.01∼10%의 양으로 첨가된다.
바람직한 추가 첨가제는 나노복합체에 대한 변성제, 상용화제, 광안정화제, 분산 또는 용매제, 안료, 염료, 가소제 및/또는 강화제이다.
나노 충전제 이외에, 기타 충전제가 보강제로서(11항에 열거한 것), 이를테면 활석, 탄산칼슘, 운모 또는 카올린이 사용될 수 있다. 이들은 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 이를테면 0.01∼40%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
충전제 및 보강제(11항에 열거한 것), 이를테면 금속 수산화물, 특히 알루미늄 수산화물 또는 마그네슘 수산화물이 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 이를테면 0.01∼60%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
충전제로서 카본블랙은 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 이를테면 0.01∼5%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
보강제로서 유리 섬유가 안정화시킬 합성 중합체의 총 중량 기준으로 이를테면 0.01∼20%의 농도로 합성 중합체에 첨가된다.
더욱 바람직한 조성물은 성분(a), (b), (c) 및 (d) 이외에 추가 첨가제, 특히 고급 지방산의 알칼리 토금속염, 이를테면 칼슘 스테아레이트를 포함한다.
특히 바람직한 추가 첨가제는 명세서 초반에 개략적으로 설명한 나노복합체에 대한 변성제, 상용화제 및/또는 금속 탈활성화제이다.
상용화제는 소수성과 친수성 상의 사이에 있는 매개체이다. 바람직하게는, 상용화제는 양쪽성 성질을 갖는 중합성 분산제 또는 용매제이다.
상용화제로서 관심있는 것은 말레산 무수물-그라프트 폴리프로필렌(PP-g-MA), 이타콘산-그라프트 폴리프로필렌, 아크릴산-그라프트 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드-블록-폴리스티렌(PEO-bl-PS)이다. 바람직하게는, 블록-그라프트 공중합체는 1000∼100000의 분자량(Mn)을 갖는다. 말레산 무수물-변형된 폴리프로필렌 올리고머(PP-g-MA)에 대해서 말레산 무수물 함량은 0.1∼10%[예를 들면 Epolene®E43, MA 함량 2.9 중량%, Mn 8800 (Eastman); Hostaprime®HC5, MA 함량 4.2 중량%, Mn 4000]이다. 특히 관심있는 상용화제는 말레산 무수물-그라프트 폴리프로필렌(PP-g-MA)이다.
양친매성을 갖는 중합체 분산제 또는 용매화제는 동일 분자내에 극성기 및 비극성기를 모두 갖는 중합체 분산제 또는 용매화제이며, 이들은 예컨대 폴리아크릴레이트, 폴리실옥산, 폴리비닐 아세테이트 또는 아크릴레이트, 아크릴산 또는 메타크릴레이트를 기초한 하나 이상의 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체를 기본으로 하는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 기초로한 분산제 또는 용매화제이다.
양친매성을 갖는 신규 중합체 분산제 또는 용매화제는 하나의 중합체 분자내에 2개 이상의 상이한 극성을 갖는다. 올리고머 구조도 또한 가능하다. 이들은 통상 공지의 중합 반응에 의해, 예컨대 라디칼 또는 음이온 중합반응에 의해, 그리고 그라프트 반응에 의해 제조될 수 있는 말단 관능화된 올리고머성 또는 콤(comb) 중합체의 반응과 같은 중축합반응에 의해 제조될 수 있는 랜덤 공중합체와 같은 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
블록 공중합체는 예컨대 디블록 공중합체(A-B 형) 또는 트리블록 공중합체(A-B-A 또는 A-B-C 형) 및 소위 테이퍼링된 구조이다.
디블록 공중합체(A-B형)은 예컨대 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-삼차 부틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-메틸아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-n-부틸아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(스티렌-b-부타디엔), 폴리(스티렌-b-이소프렌[1,4-부가]), 테이퍼된 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-부타디엔), 테이퍼된 블록 공중합체 폴리(스티렌-b-에틸렌), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-비스-삼차 부틸스티렌), 폴리(스티렌-b-디메틸실옥산), 폴리(부타디엔-b-디메틸실옥산), 폴리(부타디엔[1,4-부가]-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(이소프렌[1,4-부가]-b-메틸메타크릴레이트, 폴리(부타디엔-b-삼차 부틸메타크릴레이트), 폴리(부타디엔-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(이소프렌-b-2-비닐피리딘), 폴리(부타디엔-b-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(삼차 부틸아크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(n-부틸아크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(2-비닐피리딘-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-b-2-비닐피리딘), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-b-4-비닐피리딘), 폴리(삼차 부틸아크릴레이트-b-2-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘-b-4-비닐피리딘), 폴리(에틸렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-b-2-비닐피리딘) 또는 폴리(에틸렌-b-4-비닐피리딘)이다.
A-B-A형의 트리블록 공중합체는 예컨대 폴리(메틸메타크릴레이트-b-스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-b-스티렌-b-삼차 부틸메타크릴레이트), 폴리(삼차 부틸아크릴레이트-b-스티렌-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(2-비닐피리딘-b-스티렌-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(4-비닐피리딘-b-스티렌-b-4-비닐피리딘), 폴리(부타디엔[1,2-부가]-b-스티렌-b-부타디엔[1,2-부가]), 폴리(부타디엔[1,4-부가]-b-스티렌-b-부타디엔[1,4-부가]), 폴리(스티렌-b-부타디엔[1,4- 및 1,2-부가]-b-스티렌), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-부타디엔[1,4- 또는 1,2-부가]-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸메타크릴레이트), 폴리(삼차 부틸아크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-2-비닐피리딘-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(4-비닐피리딘-b-메틸메타크릴레이트-b-4-비닐피리딘), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸아크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-b-n-부틸아크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-b-삼차 부틸아크릴레이트-b-삼차 부틸메타크릴레이트), 폴리(2-비닐피리딘-b-삼차 부틸아크릴레이트-b-2-비닐피리딘), 폴리(4-비닐피리딘-b-삼차 부틸아크릴레이트-b-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-n-부틸아크릴레이트-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-에틸아크릴레이트-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-에틸렌-b-스티렌), 폴리(스티렌-b-부틸렌-b-스티렌), 폴리(에틸렌옥사이드-b-스티렌-b-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-b-에틸렌 옥사이드-b-스티렌) 또는 폴리(스티렌-b-아크릴산-b-스티렌)이다.
A-B-C형의 트리블록 공중합체는 예컨대 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-2-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-삼차 부틸메타크릴레이트-b-2-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-삼차 부틸메타크릴레이트-b-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘-b-4-비닐피리딘), 폴리(부타디엔-b-스티렌-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-2-비닐피리딘-b-에틸옥사이드), 폴리(스티렌-b-삼차 부틸아크릴레이트-b-메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-아크릴산-b-메틸 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-b-a-메틸스티렌-b-메틸메타크릴레이트) 또는 폴리(스티렌-b-a-메틸스티렌-b-삼차 부틸아크릴레이트)이다.
특히 중요한 장쇄 블록 공중합체는 10개 이상의 탄소원자 사슬, 바람직하게는 C12-C18 탄소원자 사슬을 갖는다.
양친매성을 갖는 특히 적합한 분산제 또는 용매화제는 예컨대 폴리(부타디엔메틸메타크릴레이트), 폴리(이소프렌메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸렌메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-4-비닐피리딘), 폴리(스티렌-2-비닐피리딘), 폴리(스티렌-n-부틸아크릴레이트), 폴리(스티렌-삼차 부틸아크릴레이트), 폴리(스티렌 나트륨 아크릴레이트), 폴리(스티렌-아크릴산), 폴리(메틸메타크릴레이트 나트륨 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트 나트륨 메타크릴레이트), 폴리(에틸렌 옥사이드-ε-카프로락톤), 폴리(2-비닐피리딘 에틸렌 옥사이드), 폴리(부타디엔-에틸렌 옥사이드), 폴리(부타디엔 나트륨 아크릴레이트), 폴리(에틸렌-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌-프로필렌 옥사이드), 폴리(스티렌-에틸아크릴레이트-스티렌), 폴리(에틸렌 옥사이드-스티렌-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-아크릴산-스티렌), 폴리(스티렌부타디엔메틸메타크릴레이트), 폴리(스티렌-비닐피리딘-에틸렌 옥사이드), 폴리(스티렌-4-비닐벤조산), 폴리(스티렌-4-폴리글리시딜-메타크릴레이트), 폴리(에틸렌-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리(프로필렌 아크릴산), 폴리(에틸렌 아크릴산), 폴리(프로필렌말레산 무수물), 폴리(에틸렌말레산무수물), 폴리(스티렌말레산 무수물), 예컨대 EP-A-0 859 028호에 따른 폴리메타크릴산-폴리알킬렌 옥사이드 블록 공중합체, 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌, 예컨대 EP-A-0 791 024호에 따른 말레에이트와 스티렌 또는 스티렌 유도체의 공중합체, 폴리스티렌-폴리실옥산 블록 공중합체, EP-A-0 870 774호에 따른 ATRP 기술을 이용하여 제조된 폴리아크릴레이트-폴리실옥산 블록 공중합체 및 시클로실옥산-라디칼 공중합체, 메틸아크릴레이트-스티렌 공중합체, 메틸-메타크릴레이트-스티렌, EP-A-0 135 280호에 따라 니트록실 개시된 라디칼 중합반응에 의해 제조된 폴리부타디엔-메틸아크릴레이트이다.
폴리알킬렌 옥사이드는 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리부틸렌 옥사이드이다.
적합한 블록 공중합체는 예컨대 폴리아크릴레이트/폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트/폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트/폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트/폴리에틸렌, 폴리비닐 아세테이트/폴리에틸렌, 폴리스티렌/폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트/폴리부타디엔, 폴리아크릴레이트/폴리이소프렌, 폴리이소프렌/폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌/폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 옥사이드이다.
양친매성을 갖는 특히 적합한 분산제 또는 용매화제는 예컨대 폴리(스티렌-비스-나트륨 아크릴레이트), 폴리(스티렌-비스-아크릴산), 폴리(스티렌-비스-나트륨 메타크릴레이트), 폴리(스티렌-비스-N-메틸-4-비닐피리디늄 요다이드), 폴리(이소프렌-비스-N-메틸-2-비닐피리디늄 요다이드), 폴리(스티렌-비스-에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸메타크릴레이트-비스-나트륨 아크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-비스-나트륨 메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-비스-에틸렌 옥사이드), 폴리(삼차 부틸메타크릴레이트-비스-에틸렌 옥사이드), 폴리(메틸메타크릴레이트-비스-N-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리(에틸렌 옥사이드-비스-락테이트), 폴리(2-비닐피리딘-비스-에틸렌 옥사이드), 폴리(부타디엔-비스-나트륨 아크릴레이트), 폴리(부타디엔-비스-나트륨 메타크릴레이트), 폴리(부타디엔-비스-N-메틸-4-메틸-4-비닐피리디늄 요오다이드), 폴리(부타디엔-비스-에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌-비스-에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(에틸렌-비스-프로필렌 옥사이드)이다.
장쇄의 측쇄기를 갖는 특히 바람직한 폴리실옥산은 US-5,387,467호에 기재되어 있다.
폴리아크릴레이트를 기본으로 한, 마찬가지로 바람직한 기타 분산제 또는 용매화제는 US-5,133,898호에 기재되어 있다.
아크릴레이트를 기본으로 한 특히 바람직한 분산제 또는 용매화제는 예컨대 독일의 테하. 골트슈미트 아게가 제조한 Tegomer®DA 100, Tegomer®DA 102 또는 WaxP 121® 이다.
대응 성형물을 형성하도록 합성 중합체, 이를테면 폴리올레핀을 가공하기 위한 종래의 안정화제 조합물로서, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트를 기본으로 하는 제2 산화방지제와 페놀성 산화방지제와의 조합물이 추천되고 있다.
성분(b), (c) 및 (d)와 필요한 경우 추가 첨가제를 합성 중합체에 혼입하는 것은 성형 전 또는 성형 도중에 공지 방법으로 실시되거나, 또는 용해 또는 분산된 화합물을 합성 중합체에 적용하고, 필요한 경우 후속적으로 용매를 서서히 증발시키면서 실시될 수 있다. 성분(b), (c) 및 (d)는 또한 그들을 함유하는 매스터뱃치 또는 농축물 형태, 이를테면 2.5∼25 중량%의 농도로 안정화시킬 합성 중합체에 첨가될 수 있다.
본 발명은 또한 성분(a)의 중량 기준으로, 성분(b) 0.03∼90%, 성분(c) 0.03∼15%, 및 성분(d) 0.03∼15%를 포함하는 매스터뱃치 형태의 나노복합체 물질에 관한 것이다.
성분(b), (c) 및 (d) 그리고 필요한 경우 추가 첨가제가 중합 전 또는 도중 또는 가교 전에 첨가될 수 있다.
성분(b), (c) 및 (d)는 추가 첨가제의 존재 또는 부재 하에 안정화시킬 합성 중합체에 순수한 형태로 혼입되거나, 또는 왁스, 오일 또는 중합체에 캡슐화될 수 있다.
성분(b), (c) 및 (d)는 추가 첨가제의 존재 또는 부재 하에 안정화시킬 합성 중합체에 분무될 수 있다. 용융물이 기타 첨가제와 함께 안정화시킬 중합체에 분무되도록 상기 첨가제(이를테면 상기 열거한 종래의 첨가제) 또는 그들의 용융물을 희석시킬 수 있다. 중합 촉매의 탈활성화 도중에 분무 첨가하는 것이 특히 유리하며, 이를테면 탈활성화에 사용되는 수증기를 사용하여 분무할 수 있다.
구형으로 중합된 폴리올레핀의 경우에, 이를테면 기타 첨가제의 존재 또는 부재하에 분무에 의해 성분(b), (c) 및 (d)을 적용하는 것이 유리하다.
이러한 방법으로 안정화된 나노복합체 물질은 다양한 형태, 예컨대 코팅 물질용 결합제 또는 프로파일로서, 특히 분말 코팅, 접착제 또는 퍼티로서 포옴, 필름, 섬유, 테이프, 성형 조성물에 이용될 수 있다.
이러한 방법으로 안정화된 합성 중합체는 마찬가지로 다양한 형태, 특히 액체 또는 가스용 파이프, 필름, 섬유, 지오막, 테이프, 프로파일 또는 탱크 등과 같이 추출성 매질과 장기간 접촉하는 두꺼운 층 폴리올레핀 성형물로서 사용될 수 있다.
바람직한 두꺼운 층 폴리올레핀 성형물은 1∼50 mm, 특히 1∼30mm, 이를테면 2∼10mm의 층 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 나노복합체 물질은 다양한 성형 물품의 제조에 유리하게 사용될 수 있다. 그 예는 다음과 같다.
I-1) 부유장치, 선박, 부교용 철주, 부표, 항구의 플라스틱 판재, 교각, 배, 카약, 노, 및 해변 보강재.
I-2) 자동차 부품, 특히 범퍼, 계기판, 뱃터리, 후방 및 전방 라이닝, 후드 아래의 성형 부품, 해트 선반, 트렁크 라이닝, 내부 라이닝, 에어백 커버, 피팅용 전자 금형(라이트), 계기판용 팬, 헤드램프 유리, 계기 패널, 외장 라이닝, 덮개 대기, 자동차 라이트, 헤드 라이트, 주차등, 후방 라이트, 정지 라이트, 내부 및 외부 트림; 문 패널; 가스 탱크; 글레이징 프론트 사이드; 후방 윈도우; 좌석 등판, 외장 패널, 와이어 절연, 밀봉용 프로필 압출, 클래딩, 필라 커버, 새시 부품, 배기 시스템, 연료 필터/주입기, 연료 펌프, 연료 탱크, 차체측 성형, 콘버터블 탑스, 외부 거울, 외부 트림, 패스너/고정물, 전단 모듈, 유리, 힌지, 잠금 시스템, 화물/지붕 랙, 압축된/스팸프된 부품, 밀봉, 측면충격 보호, 소음제거기/절연체 및 썬루프.
I-3) 도로 교통 설비, 특히 신호 기둥, 도료 표시용 포스트, 자동차 악세사리, 경고 트라이앵글, 의약 케이스, 헬멧, 타이어.
I-4) 비품을 포함한 비행기, 기차, 승용차(자동차, 오토바이)용 설비.
I-5) 우주 설비, 특히 로켓 및 인공위성, 예컨대 재돌입 실드.
I-6) 건축 및 디자인 성비, 채광 장치, 음향 정적 시스템, 거리 안전지대 및 대피소.
II-1) 일반적 및 전기/전자장치(개인용 컴퓨터, 전화기, 핸디, 프린터, 텔레비전 세트, 오디오 및 비디오 장치)에서의 설비, 케이스 및 덮개, 꽃병, 인공위성 TV 접시 및 패널 장치.
II-2) 강철 또는 직물과 같은 기타 재료에 대한 재킷.
II-3) 전자산업용 장치, 특히 플러그, 더욱 특히 컴퓨터 플러그용 절연, 전기 및 전자 부품용 케이스, 인쇄 기판, 및 칩, 체크 카드 또는 신용카드와 같은 전자 데이터 기억용 재료.
II-4) 전기 설비, 특히 세탁기, 텀블러, 오븐(전자오븐), 식기세척기, 믹서 및 다리미.
II-5) 라이트용 커버(예컨대 가로등, 램프 쉐이드).
II-6) 와이어 및 케이블에서 설비(반도체, 절연 및 케이블 자켓팅).
II-7) 콘덴서용 호일, 냉장고, 가열기구, 공기 콘디쇼너, 전자기기의 캡슐화, 반도체, 커피 기계 및 진공 청소기.
III-1) 물림기어(기어)와 같은 기술적 물품, 슬라이드 피팅, 스페이서, 스크류, 볼트, 핸들, 및 손잡이.
III-2) 로터 블레이드, 환기장치 및 풍차날개, 태양 장치, 수영푸울, 수영푸울 덮개, 푸울 라이너, 웅덩이 라이너, 옷장, 양복장, 분할 벽, 널빤지 벽, 접이식 벽, 지붕, 셔터(예컨대 로울러 셔터), 피팅, 파이프 연결부, 슬리브, 및 콘베이어 벨트.
III-3) 위생물품, 특히 샤워실, 목욕좌석, 커버 및 세면대.
III-4) 개인위생물품, 특히 기저귀(어린이용, 어른 요실금), 여성용 위생물품, 샤워 커튼, 브러쉬, 매트, 욕조, 이동식 화장실, 칫솔 및 침대 팬.
III-5) 물, 폐수 및 화학약품용 파이프(가교되거나 가교되지 않음), 와이어 및 케이블 보호용 파이프, 가스, 오일 및 하수용 파이프, 도랑, 홈통 및 배수 시스템.
III-6) 임의 기하의 프로필(윈도우 팬) 및 사이딩.
III-7) 유리 기판, 특히 압출된 판, 빌딩용 글레이징(모노리스, 트윈 또는 멀티월), 비행기, 학교, 압출된 쉬트, 건축 글레이징용 윈도우 필름, 기차, 수송장치, 위생물품 및 온실.
III-8) 판(월, 절단 판), 압출 코팅(사진종이, 테트라팩 및 파이프 코팅), 사일로, 나무 대체물, 플라스틱 판재, 나무 복합재, 벽, 표면, 가구, 장식용 호일, 바닥 덮개(인테리어 및 외장용), 바닥재, 건널판 및 타일.
III-9) 흡입 및 배출 다양체.
III-10) 시멘트-, 콘크리트-, 복합재 장치 및 커버, 사이딩 및 클래딩, 핸드레일, 난간, 부엌 작업단, 지붕, 지붕 쉬트, 타일 및 방수쉬트.
IV-1) 플레이트(벽 및 절단 판), 트레이, 인공 풀, 인공잔디, 스타디움 링(체육시설)의 인공 덮개, 스타디움 링(체육시설)의 인공 마루, 및 테이프.
IV-2) 직조연속물 및 스테이플, 섬유(카펫/위생물품/지반용쉬트/모노필라멘트; 필터; 와이프/커튼 (쉐이드)/의약용도), 벌크 섬유(가운/보호용 의복과 같은 용도), 네트, 로우프, 케이블, 스트링, 코드, 실, 좌석안전벨트, 의복, 속옷, 장갑; 부츠; 고무 부츠, 친밀한 의류, 의류, 수용복, 운동복, 우산(파라솔, 차양), 낙하산, 파라글라이드, 돛, "풍선-실크", 캠핑 물품, 텐트, 공기침대, 태양침대, 대용량 가방, 및 가방.
IV-3) 천정, 턴널, 쓰레기수거장용 멤브레인, 절연, 커버 및 밀봉; 벽 지붕 멤브레인, 지오멤브레인, 수영장, 커튼(쉐이드)/차양, 비막이, 비행기 덮개, 벽지, 음식 포장재(가소성 및 고형), 약품 포장재(가소성 및 고형), 에어백/안전벨트, 팔- 및 머리 받침대, 카펫, 중앙 콘솔, 계기판, 운전석, 문, 오버헤드 콘솔 모듈, 문 트림, 헤드라이너, 내부 등, 외부 거울, 수화물 저장칸, 후방 수화물 커버, 좌석, 조타 칼럼, 핸들, 직물 및 트렁크 트림.
V) 필름(포장, 덤프, 적층 및 원예, 온실, 멀치, 턴넬, 사일로), 대형짐 포장재, 수영장, 쓰레기 봉투, 벽지, 연신 필름, 라피아야자, 탈염 필름, 뱃터리, 및 코넥터.
VI-1) 음식물 포장재(가소성 및 고형), BOPP, BOPET, 병.
VI-2) 박스(나무상자), 수화물, 서랍장, 가정용 박스, 팔레트, 선반, 트랙, 스크류 박스, 팩 및 캔과 같은 저장 시스템.
VI-3) 카트리지, 시린지, 의약용도, 수송용 콘테이너, 쓰레기 바스켓 및 쓰레기 통, 쓰레기 봉투, 통, 쓰레기 통, 라이너, 바퀴달린 통, 범용 콘테이너, 물/사용된 물/화학물질/가스/오일/가솔린/디젤용 탱크; 탱크 라이너, 박스, 나무상자, 뱃터리 케이스, 구유, 의약장치(피스톤, 안과장치, 진단장치), 및 제약 포장.
VII-1) 압출 코팅(사진종이, 테트라팩, 파이프 코팅), 다양한 종류의 가정용 물품(예컨대 가정용 기기, 진공 병/옷 헹거), 플러그, 와이어 및 케이블 클램프와 같은 고정 시스템, 지퍼, 마개, 록(lock) 및 스냅-마개.
VII-2) 지지 설비, 스포츠와 같은 레저시간에 사용하기 위한 물품 및 피트니스 설비, 체육 매트, 스키 부츠, 인라인 스케이트, 스키, 빅 푸트, 체육외관 (예컨대 테니스 그라운드); 스크류 탑스, 병 두껑 및 병 마개, 및 깡통.
VII-3) 범용 가구, 발포 물품(쿠션, 충격 흡수재), 발포체, 스폰지, 마른행주, 매트, 정원의자, 스타디움 의자, 테이블, 긴 의자, 장난감, 빌딩 키트(보드/조상/무도장), 극장, 슬라이드 및 놀이 기구.
VII-4) 광학 및 자기 데이터 저장용 물질.
VII-5) 부엌 상품(식기, 음료, 조리, 저장).
VII-6) CD, 카세트 및 비데오 테이프 박스; DVD 전자제품, 모든 종류의 오피스 물품(볼펜, 스탬프 및 잉크 패드, 마우스, 책꽂이, 트랙), 소정 부피 및 용량의 병(음료수, 세제, 향수를 포함한 화장품), 및 접착 테이프.
VII-7) 발제품(신발/구두창), 구두 안창, 스팻, 접착제, 구조 접착제, 식품 박스(과일, 채소, 육류, 어류), 합성 종이, 병에 사용하기 위한 라벨, 긴 소파, 인공 조인트(인간용), 인쇄 플레이트(플렉소 인쇄), 인쇄회로판, 및 표시 기술장치.
VII-8) 충전된 중합체 설비(활석, 초크, 점토(카올린), 월라스토나이트, 안료, 카본 블랙, TiO2, 운모, 나노복합체, 돌로마이트, 실리케이트, 유리, 아스베스토스).
본 발명의 다른 구체예는 상술한 바와 같은 나노복합체 물질을 함유하는 성형 물품, 특히 필름, 파이프, 프로필, 병, 탱크 또는 용기 및 섬유에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예는 상술한 바와 같은 나노복합체 물질을 함유하는 성형 물품에 관한 것이다. 상기 성형은 사출, 취입, 압축, 로토 성형 또는 슬러쉬 성형 또는 압출에 의해 실시된다.
그러므로, 본 발명은 또한 추가 첨가제의 존재 또는 부재 하에 성분(b), (c) 및 (d)중 적어도 하나를 상기 물질에 혼입하거나 적용하는 것을 포함하는, 산화, 열 또는 광-유발 손상으로부터 합성 중합체를 안정화시키는 방법에 관한 것이다.
합성 중합체를 안정화시키는 방법에서 바람직한 성분(b), (c) 및 (d), 그리고 산화, 열 또는 광-유발 손상으로부터 합성 중합체를 안정화시키는 안정화제로서 그 용도는 나노복합체 물질에 대해 기재한 바와 같다.
다음 실시에는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 부와 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1: 폴리프로필렌의 안정화
1.5 kg의 폴리프로필렌 분말(Profax® PH 350, Basell Polyolefins, 독일)을 5%의 Nanofil® N15 (디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드 변성 나노분산 적층 실리케이트 점토, SudChemie AG, 독일), 15%의 Polybond® 3200 (말레산 무수물-그라프트 폴리프로필렌, Crompton Europe Ltd., UK), 0.1%의 칼슘스테아레이트 및 표1에 나타낸 첨가제와 함께 고속 혼합기에서 균일하게 혼합한다. 이 혼합물을 200℃ 이하에서 Berstorff의 2중 스크루 압출기에서 압출한다. 압출물을 물욕조로 보내 냉각한 후, 과립화한다. 넓이 80 x 90 mm 및 두께 2 mm의 패널을 235℃ 이하에서 사출 성형기(Arburg 320 S)로 상기 과립으로부터 성형한다. 135℃의 Memmert 대류식 오븐에서 5일 동안 시험 패널을 오븐 에이징한다. 이들 시험 패널의 Δ황변지수(YI) [5일 후의 YI - 시험 초기의 YI]는 ASTM D 1925-70에 따라 측정된다. YI 값이 낮은 것은 변색이 적다는 것을 의미하고, YI 값이 높다는 것은 샘플의 변색이 크다는 것을 의미한다. 변색이 적을수록, 안정화제나 안정화제 혼합물의 효과가 높다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
다른 그룹의 시험 패널을 135℃의 팬-보조 오븐에서 부서질 때까지 인공 에이징시킨다. 그 결과를 표1에 요약한다. 기간이 길수록 안정화 효과는 더 좋다.
표 1
실시예 첨가제 Δ황변 지수 부서질 때까지의 오븐 에이징 일수
실시예 1aa) 23.7 14
실시예 1ba) 0.50 % Irgafos 168 (RTM)c) 21.0 16
실시예 1ca) 0.50 % Irganox 1010 (RTM)d) 35.4 33
실시예 1da) 0.25 % Irgafos 168 (RTM)c)0.25 % Irganox 1010 (RTM)d) 34.9 26
실시예 1eb) 0.25 % Irgafos 168 (RTM)c)0.25 % Araldite GT 7072 (RTM)e) 17.1 19
실시예 1fb) 0.25 % Irganox 1010 (RTM)d)0.25 % Araldite GT 7072 (RTM)e) 30.1 30
실시예 1gb) 0.125 % Irgafos 168 (RTM)c)0.125 % Irganox 1010 (RTM)d)0.25 % Araldite GT 7072 (RTM)e) 26.5 23
실시예 1hb) 0.25 % Irgafos 168 (RTM)c)0.25 % Irganox 1010 (RTM)d)0.25 % Araldite GT 7072 (RTM)e) 28.8 33
실시예 1ib) 0.50 % Irgafos 168 (RTM)c)0.50 % Araldite GT 7072 (RTM)e) 15.1 30
실시예 1jb) 0.50 % Irganox 1010 (RTM)d)0.50 % Araldite GT 7072 (RTM)e) 21.6 > 37
실시예 1kb) 0.25 % Irgafos 168 (RTM)c)0.25 % Irganox 1010 (RTM)d)0.50 % Araldite GT 7072 (RTM)e 15.8 > 37
실시예 1lb) 0.125 % Irgafos 168 (RTM)c)0.125 % Irganox 1010 (RTM)d)0.75 % Araldite GT 7072 (RTM)e 14.4 > 37
a) 비교예.
b) 본 발명의 실시예.
c) Irgafos 168 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼스 사)는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.
d) Irganox 1010 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼스 사)는 하기 일반식(AO-1)의 화합물이다.
e) Araldite GT 7072 (RTM) (반티코, 스위스)는 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
실시예 2: 폴리프로필렌 나노복합체의 OIT 측정
43.45g의 Moplen HF 500 N (Basell Polyolefins, 독일), 15% Polybond 3000 (말레산 무수물-그라프트 폴리프로필렌, Crompton Europe Ltd., UK), 5% 유기 변성 점토 [Somasif MTE (UNICOOPJAPAN LTD. (Duesseldorf), 독일) 각각 Cloisite 20A (Southern Clay Products, Inc.)] 및 표2에 열거한 적닥량의 첨가제를 작은 용기에서 혼합한다. 혼합물을 브라벤더 혼합기(Plasticorder PL 2000-3 from brabender)에서 200℃에서 10 분동안 혼합한 후, Fontijne 사의 유압 프레스로 미리 압축한 다음, 최종적으로 200℃에서 압축하여 60 x 60 x 1mm 크기의 플레이트를 만든다. 약 25 mg의 이들 플레이트를 Perkin Elmer DSC 7/3.5 Pyris의 도움으로 OIT (Oxidative-Induction Time, ASTM D 3895-80, 190℃)에 의해 분석한다. 측정된 OIT 값을 표 2에 열거한다. OIT 값이 높다는 것은 샘플의 안정화가 더 좋다는 것을 의미한다.
표 2
실시예 첨가제 OIT
실시예 2aa) 0.1% Irganox B225 (RTM)e) 1.8
실시예 2bb) 0.1% Irganox B225 (RTM) e) 2.3
실시예 2cc) 0.50 % Irganox 3114 (RTM)f)0.50 % Araldite GT 7072 (RTM)g) 7.9
실시예 2dc) 0.25 % Irganox HP 136 (RTM)h)0.25 % Irganox 1010 (RTM)i)0.50 % Araldite GT 7072 (RTM)g) 28.9
실시예 2ed) 0.50 % Irganox B225 (RTM)e)0.50 % Araldite GT 7072 (RTM)g) 81.6
실시예 2fd) 0.50 % Irganox B225 (RTM)e)0.50 % Araldite MY 790 (RTM)j) 92.1
실시예 2gd) 0.50 % Irganox B225 (RTM)e)0.50 % Araldite MT 0163 (RTM)k) 71.8
실시예 2hd) 0.50 % Irganox B225 (RTM)e)0.50 % 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 (RTM)l) 46.6
실시예 2jd) 0.50 % Irganox B225 (RTM)e)0.50 % Uvitex OB (RTM)m) 57.4
a) Somasif MTE (RTM)를 포함하는 비교예
b) Cloisite 20A (RTM)를 포함하는 비교예
c) 본 발명의 실시예[Somasif MTE (RTM) (트리옥틸 메틸 암모늄-변성 합성 운모)포함].
d) 본 발명의 실시예[Cloisite 20A (RTM) (4급 암모늄염으로 변성된 천연 몬모릴로나이트)포함].
e) Irganox B225 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼 사)은 Irganox 1010 및 Irgafos 168의 1:1 혼합물(비교예 1d)이다.
f) Irganox 3114 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼 사)은 1,3,5-트리스-(3,5-디-3차 부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1h,3h,5h)트리온이다.
g) Araldite GT 7072 (RTM) (반티코, 스위스)은 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
h) Irganox HP 136 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼 사)은 락톤계 라디칼 제거제이다.
i) Irganox 1010 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼 사)은 하기 일반식(AO-1)의 화합물이다.
j) Araldite MY 790 (RTM) (반티코, 스위스) (비스페놀 A 계 에폭시드)
k) Araldite MT 0163 (RTM) (반티코, 스위스) 1,1,2,2-에탄테트라-p-페놀계 에폭시드
l) 벤조페논 테트라카르복시산 2무수물 (Merck KgaA, Darmstadt, 독일).
m) Uvitex OB (시바 스페셜티 케미칼 사) (RTM)은 하기 일반식(OX-1)의 2,5-비스(5-3차-부틸-벤즈옥사졸-2-일)티오펜이다.
(OX-1)
실시예 3: 폴리에틸렌 나노복합체의 OIT 측정
52.20g의 Hostalen GM 8255 (Hoechst AG, 프랑크푸르트, 독일), 5% 유기 변성 점토[Cloisite 20A (RTM) (Southern Clay Products 사의 4급 암모늄염으로 변성된 천연 몬모릴로나이트)] 및 표3에 열거한 적닥량의 첨가제를 작은 용기에서 혼합한다. 혼합물을 브라벤더 혼합기(브라벤더사의 Plasticorder PL 2000-3)에서 200℃에서 10 분동안 혼합한 후, Fontijne 사의 유압 프레스로 미리 압축한 다음, 최종적으로 200℃에서 압축하여 60 x 60 x 1mm 크기의 플레이트를 만든다. 약 25 mg의 이들 플레이트를 Perkin Elmer DSC 7/3.5 Pyris의 도움으로 OIT (Oxidative-Induction Time, ASTM D 3895-80, 190℃)에 의해 분석한다. 측정된 OIT 값을 표 3에 열거한다. OIT 값이 높다는 것은 샘플의 안정화가 더 좋다는 것을 의미한다.
표 3
실시예 첨가제 OIT
실시예 3aa) 0.1000% Irganox B225 (RTM)c) 40.3
실시예 3bb) 0.3500% Araldite GT 7072 (RTM)d)0.0375% Irganox 1010 (RTM)e)0.0375% Irgafos 168 (RTM)f)0.0150% 칼슘 스테아레이트0.0600% 칼슘 옥사이드 64.5
실시예 3cb) 0.5000 % Irganox B225 (RTM)c)0.5000 % Araldite GT 7072 (RTM)d) 57.9
a) 비교예.
b) 본 발명의 실시예.
c) Irganox B225 (RTM)(시바 스페셜티 케미칼 사)은 Irganox 1010 및 Irgafos 168의 1:1 혼합물(비교예 1d)이다.
d) Araldite GT 7072 (RTM) (반티코, 스위스)은 고체 비스페놀 A 디글리시딜 에테르이다.
e) Irganox 1010 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼 사)은 하기 일반식(AO-1)의 화합물이다.
f) Irgafos 168 (RTM) (시바 스페셜티 케미칼스 사)는 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트이다.

Claims (20)

  1. (a)합성 중합체,
    (b)나노입자 형태의 천연 또는 합성 필로실리케이트 또는 이러한 필로실리케이트의 혼합물,
    (c)페놀성 산화방지제 및/또는 가공 안정화제, 및
    (d)에폭시드, 옥사졸린, 옥사졸론, 옥사진, 이소시아네이트 및/또는 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일 또는 다관능성 화합물을 포함하는 나노복합체 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 성분(a)가 폴리올레핀인 나노복합체 물질.
  3. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 나노입자 형태의 적층 실리케이트 점토인 나노복합체 물질.
  4. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 나노입자 형태의 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 바이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 논트로나이트, 사우코나이트, 버미큘라이트, 레디카이트, 마가다이트, 케냐이트, 스테븐사이트, 볼콘스코이트 또는 이들의 혼합물인 나노복합체 물질.
  5. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 암모늄 또는 포스포늄 화합물로 변성되는 나노복합체 물질.
  6. 제 1항에 있어서, 성분(c)로서 페놀성 산화방지제가 하기 일반식(I)의 화합물인 나노복합체 물질:
    상기 식에서,
    R1은 C1-C4알킬이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    X는 메틸렌, 또는 이고,
    Y는 수소 또는 -NH-이고;
    n이 1인 경우,
    X는 이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C1-C25알킬이고;
    n이 2인 경우,
    X는 이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C2-C12알킬렌, 사슬 중간에 산소 또는 황을 갖는 C4-C12알킬렌이고; 또는 Y가 -NH-인 경우, R2는 부가적으로 직접 결합이고;
    n이 3인 경우,
    X는 메틸렌 또는 이고, 여기서 에틸렌 기는 R2에 부착되고,
    R2는 또는 이고; 그리고
    n이 4인 경우,
    X는 이고, 여기서 Y는 R2에 부착되고, R2는 C4-C10알칸테트라일이다.
  7. 제 1항에 있어서, 성분(c)로서 가공 안정화제가 하기 일반식(II), (III), (IV) 또는 (V)의 화합물인 나노복합체 물질:
    (V)
    n'는 2이고, y'는 1, 2 또는 3이고;
    A'는 C2-C18알킬렌, p-페닐렌 또는 p-비페닐렌이고;
    E'은, y'이 1인 경우 C1-C18알킬, -OR'1 또는 불소이고;
    E'은, y'가 2인 경우 p-비페닐렌이고,
    E'은, y'가 3인 경우 N(CH2CH2O-)3이고;
    R'1, R'2 및 R'3는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C7-C9페닐알킬, 시클로헥실, 페닐 또는 총 탄소 원자 1∼18을 갖는 1∼3의 알킬 라디칼로 치환된 페닐이고;
    R'14는 수소 또는 C1-C9알킬이고;
    R'15는 수소 또는 메틸이고,
    X'는 직접 결합이고,
    Y'는 산소이고;
    Z'는 직접 결합 또는 -CH(R'16)-이고, 그리고
    R'16는 C1-C4알킬 또는 벤조푸란-2-온이다.
  8. 제 1항에 있어서, 성분(c)가 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3차-부틸페닐) 4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-3차-부틸벤조푸란-2-온, 및/또는 하기 일반식(Ia), (Ib), (Ic), (Id) 또는 (Ig)의 화합물인 나노복합체 물질:
  9. 제 1항에 있어서, 성분(d)가 에폭시드인 나노복합체 물질.
  10. 제 1항에 있어서, 성분(d)가 탄소, 산소, 질소 또는 황 원자에 직접 부착되는 하기 일반식(E-1)의 에폭시드 라디칼을 포함하는 다관능성 에폭시드인 나노복합체 물질:
    상기 식에서,
    R11 및 R13은 모두 수소이고,
    R12은 수소 또는 메틸이고,
    n이 0 이거나; 또는
    R11 및 R13은 함께 -CH2CH2- 또는 -CH2CH2CH2- 이고,
    R12은 수소이고,
    n은 0 또는 1이다.
  11. 제 1항에 있어서, 성분(d)가 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 디글리시딜, 1,2-시클로헥산디카르복실레이트 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지인 나노복합체 물질.
  12. 제 1항에 있어서, 성분(b)가 성분(a)의 중량 기준으로 0.01∼30%의 양으로 존재하는 나노복합체 물질.
  13. 제 1항에 있어서, 성분(c)가 성분(a)의 중량 기준으로 0.01∼5%의 양으로 존재하는 나노복합체 물질.
  14. 제 1항에 있어서, 성분(d)가 성분(a)의 중량 기준으로 0.01∼5%의 양으로 존재하는 나노복합체 물질.
  15. 제 1항에 있어서, 성분(a), (b), (c) 및 (d) 이외에 추가 첨가제를 포함하는 나노복합체 물질.
  16. 제 15항에 있어서, 추가 첨가제로서 나노복합체에 대한 변성제, 상용화제, 광안정화제, 분산 또는 용매제, 안료, 염료, 가소제 및/또는 강화제를 포함하는 나노복합체 물질.
  17. 제 15항에 있어서, 추가 첨가제로서 나노복합체에 대한 변성제, 상용화제 및/또는 금속 탈활성화제를 포함하는 나노복합체 물질.
  18. 제 1항에 있어서, 성분(a)의 중량 기준으로, 성분(b) 0.03∼90%, 성분(c) 0.03∼15%, 및 성분(d) 0.03∼15%를 포함하는 매스터뱃치 형태의 나노복합체 물질.
  19. 제 1항에 따른 성분(b), (c) 및 (d)중 적어도 하나를 상기 물질에 적용하거나 혼입하여, 산화, 열 또는 광-유발 손상으로부터 합성 중합체를 안정화시키는 방법.
  20. 산화, 열 또는 광-유발 손상으로부터 합성 중합체를 안정화시키는 안정화제로서 제 1항에 따른 성분(b), (c) 및 (d)의 혼합물의 용도.
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