CN102093614A - 聚乙烯管用炭黑色母粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚乙烯管用炭黑色母粒及其制备方法，提供了一种聚乙烯管用炭黑色母粒，它包括以下组分：100重量份的分子量为150-400万的超高分子量聚乙烯；35-100重量份的炭黑；1.75-20重量份的丁苯吡共聚物；以及0-10重量份的抗氧剂。本发明还提供了聚乙烯管用炭黑色母粒的制备方法以及PE100管混配料的制备方法。

Description

聚乙烯管用炭黑色母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乙烯(PE)管用炭黑色母粒及其制备方法，更具体地说，涉及PE100管用炭黑色母粒及其制备方法。

背景技术

聚烯烃是目前应用范围最广、产量最大的一类高分子材料，我国对聚烯烃每年有二千多万吨的市场需求，直接产品产值数千亿元，间接产品产值数万亿元，其中一半依赖进口。我国每年进口聚烯烃产品需花费数百亿美元，其中主要为高性能聚烯烃专用料，如目前我国承压煤气管和水管市场急需(需求量超过100万吨)的高等级PE100级聚乙烯管材料及用于改善其抗紫外性的添加剂-聚乙烯炭黑母粒产品仍完全依赖进口。

聚乙烯管材材料发展，公认分为三代，即三个发展阶段：

第一代，低密度聚乙烯和“一型”高密度聚乙烯，其性能较差，相当于现在的PE63以下等级的聚乙烯管材材料；

第二代，20世纪60年代出现，具有较高的长期静液压强度和抗开裂能力的中密度聚乙烯管材材料，即现在被称为PE80级聚乙烯管材材料；

第三代，20世纪80年代出现的被称为第三代聚乙烯管材专用料PE100，PE100是指在20℃条件下，聚乙烯管材在50年后仍能保持10MPa最小必须强度，而且有优异的抵抗快速开裂裂纹增长的能力，国产目前尚无此代材料。

PE100具有聚乙烯所有的优良性能，而其在机械性能方面明显提高，这使得PE100具有许多特殊优点，并被应用于更多的领域。具体地说：

更强的耐压力

由于PE100树脂具有10MPa最小必须强度，比其它聚乙烯耐压强很多，气体和液体可加高压输送，具体参见下表：

因此，对于给定的直径，压力的增长会明显地增强管子的输送能力；对于天然气管道，增加压力和缩小管径可以同时选择，这样总成本将随之降低。这是因为：①可节省管材；②可挖更窄的沟以安装管道；③管道可变得更小，以便于缠绕而减少联接(焊接)接头；④管路变得更小，可以选择其它的安装技术。

更薄的管壁

在通常的操作压力下，使用PE100材料制造的管材，其管壁可大大变簿。对于大口径的输水管，使用簿壁管，可以省材料和扩大管道横断面的面积，这样增大了管材的输送能力。如输送能力恒定，横截面的增大带来流速的降低，这样可通过更小的功率的泵实现输送，反而节省费用。具体参见下表：

更高的安全系数

如果管道的尺寸确定或是操作压力规定了，那么，在现今的各种聚乙烯管路系列中，使用PE100可确保最高的安全系数。

更高的硬度

PE100材料有1250MPa的弹性模量，高于标准高密度聚乙烯树脂的950MPa，这使PE100管具有更高的环刚度。

持久的强度

持久的强度是通过在不同温度下(20℃、40℃、60℃和80℃)对管路压力测试来确定的。在20℃下，PE100树脂在50年后能保持10MPa的最低强度(PE80为8.0MPa)。

良好的抗应力开裂性能

PE100聚乙烯管材专用料具有良好的抗应力开裂性能，延迟了应力开裂的出现(＞10000小时)，在20℃的条件下甚至可以延迟到100多年。

显著的抗裂缝快速增长能力

对抗裂缝快速增长能力的要求使传统的聚乙烯管的用途受取限制。气体方面，压力限为0.4MPa，输水方面为1.0MPa。由于PE100所显示出来的显著的抗裂缝快速增长能力，使得天然气网络中压力限提高到1.0MPa(俄罗斯已用到1.2MPa，输水网络中用到1.6MPa压力)。总之，PE100聚乙烯材料在管道中的应用，将保证管网更安全，更经济和更长的使用寿命。

然而，迄今为止，本领域尚未开发出可用于制备具有上述所有优异性能的PE100管的炭黑色母粒。

因此，本领域迫切需要开发一种可用于制备具有上述所有优异性能的PE100管的炭黑色母粒。

发明内容

本发明提供了一种新颖的聚乙烯管用炭黑色母粒及其制备方法，该炭黑色母粒具备良好的抗紫外老化、加工性，可实现高性能大批量生产，从而解决了现有技术的问题。

一方面，本发明提供了一种聚乙烯管用炭黑色母粒，它包括以下组分：

100重量份的分子量为150-400万(优选约250万)的超高分子量聚乙烯；

35-100重量份的炭黑；

1.75-20重量份的丁苯吡共聚物；以及

0-10重量份的抗氧剂。

在一个优选的实施方式中，所述炭黑的平均原生粒径不大于20nm。

在另一个优选的实施方式中，所述丁苯吡共聚物的用量为3.5-10重量份。

在另一个优选的实施方式中，所述丁苯吡共聚物的用量为炭黑用量的5-20％。

在另一个优选的实施方式中，所述丁苯吡共聚物选自：丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶的三元共聚物，或者丁二烯、乙烯基吡啶的两元共聚物，其中，乙烯基吡啶的含量不小于10％，以所述三元共聚物或两元共聚物的重量计。

在另一个优选的实施方式中，所述抗氧剂包括至少一种选自下组的物质：2，6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸双十二烷酯、4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、抗氧剂618、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和2，5-二特丁基对苯二酚。

另一方面，本发明提供了一种聚乙烯管用炭黑色母粒的制备方法，该方法包括：

将35-100重量份的炭黑与1.75-20重量份的丁苯吡共聚物混合；

向混合物中加入100重量份的分子量为150-400万(优选约250万)的超高分子量聚乙烯和0-10重量份的抗氧剂，混合均匀后出料，制得所述聚乙烯管用炭黑色母粒。

在一个优选的实施方式中，所述35-100重量份的炭黑与1.75-20重量份的丁苯吡共聚物在密炼机中混合。

在另一个优选的实施方式中，所述丁苯吡共聚物是经过乳液聚合，然后胶乳破乳干燥而制得的。

再一方面，本发明提供了一种PE100管混配料的制备方法，该方法包括：

按上述聚乙烯管用炭黑色母粒的制备方法制得聚乙烯管用炭黑色母粒；

将制得的聚乙烯管用炭黑色母粒与聚乙烯管材基础料共混挤出，得到混配料，其中的炭黑分散性不大于3级，符合PE100管的定级规定。

具体实施方式

本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，通过先将炭黑与丁苯吡共聚物混合，提高炭黑的分散性，改善管材混配料的加工性能，提高管材的承压性能，然后分散到超高分子量聚乙烯基料中，可制得兼具耐紫外老化、耐热氧老化及改善加工性能的三重功能的聚乙烯管用炭黑色母粒。基于上述发现，本发明得以完成。

在本发明的第一方面，提供了一种聚乙烯管用炭黑色母粒，它包括以下组分：

100重量份的分子量为150-400万(优选约250万)的超高分子量聚乙烯；

35-100重量份的炭黑；

1.75-20重量份，优选3.5-10重量份的丁苯吡共聚物；以及

0-10重量份的抗氧剂。

较佳地，所述炭黑的平均原生粒径小于25nm，优选不大于20nm。

较佳地，所述炭黑占色母粒总重量的30-50％。

较佳地，所述丁苯吡共聚物的用量为炭黑用量的5-20％。

较佳地，所述丁苯吡共聚物选自：丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶的三元共聚物，或者丁二烯、乙烯基吡啶的两元共聚物，其中，乙烯基吡啶的含量不小于10％，以所述三元共聚物或两元共聚物的重量计。

较佳地，所述抗氧剂包括至少一种选自下组的物质：2，6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸双十二烷酯、4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、抗氧剂618、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和2，5-二特丁基对苯二酚。

在本发明的第二方面，提供了一种聚乙烯管用炭黑色母粒的制备方法，该方法包括：

将35-100重量份的炭黑与1.75-20重量份的丁苯吡共聚物混合；

向混合物中加入100重量份的分子量为150-400万(优选约250万)的超高分子量聚乙烯和0-10重量份的抗氧剂，混合均匀后出料，制得所述聚乙烯管用炭黑色母粒。

较佳地，所述35-100重量份的炭黑与1.75-20重量份的丁苯吡共聚物在密炼机中混合。

较佳地，所述丁苯吡共聚物是经过乳液聚合，然后胶乳破乳干燥而制得的。

在本发明的第三方面，提供了一种PE100管混配料的制备方法，该方法包括：

按上述方法制得聚乙烯管用炭黑色母粒；

将制得的聚乙烯管用炭黑色母粒与聚乙烯管材基础料共混挤出，得到混配料，其中的炭黑分散性不大于3级，符合PE100管的定级规定。

本发明的主要优点在于：

本发明的聚乙烯管用炭黑色母粒兼具耐紫外老化、耐热氧老化及改善加工性能的三重功能，属于功能性的色母粒，具有以下特点和效果：

①本发明的可用于PE100级聚乙烯管材的炭黑色母粒，采用超高分子量聚乙烯为基体树脂，包含有炭黑，丁苯吡共聚物及抗氧剂等加工助剂。

②炭黑的分散性直接影响管材的耐老化性能及承压性能。炭黑的分散性越高则管材老化性能越好，对管材承压性能的影响越小。各种标准规定聚乙烯管材中炭黑的分散性应不大于3级。本发明的聚乙烯色母中炭黑的原生粒径小于25nm，炭黑可达色母粒总重的30-50重量％。本发明聚乙烯管用炭黑色母粒在制备过程中先用丁苯吡共聚物修饰，降低了炭黑的表面能，使炭黑更容易分散到聚乙烯基料中，提高了炭黑的分散性，这种小粒径、高含量的炭黑分散良好，炭黑的分散性可小于或等于3级，更优的情况可达2级以下。

③炭黑对聚合物具有补强的作用，可以提供混合料的物理性能。

④在制备聚乙烯管材时，在将本色聚乙烯树脂与含炭黑的聚乙烯色母粒共混的混配技术中，不同的混配料的生产设备及生产工艺将对混配料的性能产生很大的影响。在保证炭黑母粒分散的前提下，尽量地减轻对聚合物熔体的剪切，是混配技术的技术关键。本发明的聚乙烯色母由于在弱剪切力的加工下就可以很好地实现炭黑的分散，从而保障了混配料的性能。

⑤本发明聚乙烯色母粒中丁苯吡共聚物的加入，改善了管材混配料的加工性能、提高管材的承压性能，使聚乙烯色母粒具有很好的功能性。本发明的聚乙烯色母粒通过与管材基体树脂熔融共混得到的混配料，在弱剪切加工的情况下就可实现小粒径、高含量炭黑的良好分散。在不破坏压力管材的最终性能要求的前提下，提供最经济有效的手段赋予聚乙烯管道必要的抗紫外性能。将本发明聚乙烯色母粒与本色树脂共混得到的黑色混配料进行一年以上的长期使用寿命评价，确认其符合PE100定级规定，最小许用应力不低于10MPa。该混配料还具备更好的耐热氧稳定性，优良的加工特性，最终实现低成本、高性能化工业生产。同国外同类产品相比，本项目产品不但成本较低、同时还赋予了混配料更佳的耐热氧稳定性和优良的加工特性，是一种低成本、高性能的材料。

实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。

管材定级试验：

按照设计要求，聚乙烯管材在一定条件下使用寿命至少应为50年，这就要求对管材专用料进行长期寿命定级试验(LTHS)。其试验原理是：通过对管材在两个以上温度和多个压力等级条件下进行静液压试验，得到一系列管材温度T、应力Q和时间t三者有对应关系的数据组。利用时-温等效原理，采用外推法计算出T＝20℃、t＝50年时管材最小许用应力(MRS)。PE100级聚乙烯管材的聚乙烯黑色混配料的长期寿命定级认证是采用PE100本色树脂生产的黑色混配料进行ISO 9080标准规定的长期寿命定级试验，只有确定其MRS不小于10MPa后，才能认定为PE100级聚乙烯管材黑色混配料。

分散程度测试方法：

本发明中的炭黑微观分散程度测试方法是根据GB/T18251 2000进行检测的，该标准等同采用国际标准ISO 11420：1996。该方法是在透射光线下，用光学显微镜队从混合料受热压成型的薄膜样本进行检查，按照为分散的炭黑聚集体的大小和数量，可确定产品的微观分散程度的等级。炭黑的分散的表观等级描述是在放大倍率为“x70”的条件下测得的。

实施例1

首先将炭黑(牌号：N110，平均粒径为10-15nm，卡博特公司生产)与丁苯吡共聚物(淄博合力化工有限公司生产)放入连续密炼机中，在120℃下处理30分钟，然后加入超高分子量聚乙烯树脂(中国石化齐鲁石化股份有限公司生产)、抗氧剂1010(瑞士汽巴精化生产)，熔融共混后出料造粒，得到本发明所述聚乙烯管用炭黑色母粒。其中，超高分子量聚乙烯100重量份，炭黑30重量份，丁苯吡共聚物1.75重量份，抗氧剂0.2重量份。将高密度聚乙烯管材基料(牌号YJH041，中国石化上海石油化工股份有限公司生产)和以上所制备的色母粒按100∶10的重量比在高速搅拌机中简单机械共混后，于双螺杆挤出机熔融共混挤出造粒，得到PE黑色混配料。挤出机各段的温度分别为180℃、195℃、200℃、200℃、210℃(口模温度)。在单螺杆聚烯烃管材挤出设备上挤出成型规格为DN90的管材，挤出机各段的温度分别为175℃、190℃、190℃、190℃、200℃(口模温度)，调整螺杆转速，使机头压力恒定。将所得管材按GB/T 18251-2000进行炭黑分散度的测试，按GB/T 13021-1991进行炭黑含量的测试。按标准GB/T 8804.3-2000从管材上制取哑铃型拉伸样条，测试拉伸屈服强度，氧化诱导期按GB/T 17391-1998测试。具体性能测试结果如下表1所示。

实施例2

聚乙烯管用炭黑色母粒的生产工艺与实施例1相同。色母粒的具体配方为：超高分子量聚乙烯100重量份，炭黑50重量份，丁苯吡共聚物10重量份，抗氧剂2重量份。除将高密度聚乙烯管材基料与色母料的重量比例改为100∶8外，管材的生产工艺与实施例1相同。

具体性能测试结果如下表1所示。

实施例3

聚乙烯炭黑色母粒的生产工艺与实施例相同。色母粒的具体配方为：超高分子量聚乙烯100重量份，炭黑100重量份，丁苯吡共聚物20重量份，抗氧剂0.2重量份。除将高密度聚乙烯管材基料与色母粒的重量比例改为100∶5外，管材的生产工艺与实施例1相同。

具体性能测试结果如下表1所示。

实施例4

聚乙烯炭黑色母粒的生产工艺与实施例1相同。色母粒的具体配方为：超高分子量聚乙烯100重量份，炭黑60重量份，丁苯吡共聚物12重量份，抗氧剂10重量份。除将高密度聚乙烯管材基料与色母粒的重量比例改为100∶7外，管材的生产工艺与实施例1相同。

具体性能测试结果如下表1所示。

表1

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种聚乙烯管用炭黑色母粒，它包括以下组分：

100重量份的分子量为150-400万的超高分子量聚乙烯；

35-100重量份的炭黑；

1.75-20重量份的丁苯吡共聚物；以及

0-10重量份的抗氧剂。

2.如权利要求1所述的聚乙烯管用炭黑色母粒，其特征在于，所述炭黑的平均原生粒径不大于20nm。

3.如权利要求1所述的聚乙烯管用炭黑色母粒，其特征在于，所述丁苯吡共聚物的用量为3.5-10重量份。

4.如权利要求1所述的聚乙烯管用炭黑色母粒，其特征在于，所述丁苯吡共聚物的用量为炭黑用量的5-20％。

5.如权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯管用炭黑色母粒，其特征在于，所述丁苯吡共聚物选自：丁二烯、苯乙烯、乙烯基吡啶的三元共聚物，或者丁二烯、乙烯基吡啶的两元共聚物，其中，乙烯基吡啶的含量不小于10％，以所述三元共聚物或两元共聚物的重量计。

6.如权利要求1-4中任一项所述的聚乙烯管用炭黑色母粒，其特征在于，所述抗氧剂包括至少一种选自下组的物质：2，6-二叔丁基对甲基苯酚、硫代二丙酸二(十八)酯、硫代二丙酸双十二烷酯、4，4’-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N，N’-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸十八碳醇酯、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)肼、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇双二亚磷酸酯、抗氧剂618、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和2，5-二特丁基对苯二酚。

7.一种聚乙烯管用炭黑色母粒的制备方法，该方法包括：

将35-100重量份的炭黑与1.75-20重量份的丁苯吡共聚物混合；

向混合物中加入100重量份的分子量为150-400万的超高分子量聚乙烯和0-10重量份的抗氧剂，混合均匀后出料，制得所述聚乙烯管用炭黑色母粒。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述35-100重量份的炭黑与1.75-20重量份的丁苯吡共聚物在密炼机中混合。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述丁苯吡共聚物是经过乳液聚合，然后胶乳破乳干燥而制得的。

10.一种PE100管混配料的制备方法，该方法包括：

按权利要求7-9中任一项所述的方法制得聚乙烯管用炭黑色母粒；

将制得的聚乙烯管用炭黑色母粒与聚乙烯管材基础料共混挤出，得到混配料，其中的炭黑分散性不大于3级，符合PE100管的定级规定。