KR100841388B1 - 파이프용의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 분획물 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 수지(base resin)를 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물, 및 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 포함하는 파이프, 및 파이프 제조에 상기 조성물을 사용하는 용도에 관한 것으로서,
하기 특성 (i), (ii) 및 (iii)를 갖는 것을 특징으로 한다:
(A) 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획물; 및
(B) 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 에틸렌 코폴리머 분획물;
(i) 분획물 (A)의 평균 분자량은 분획물 (B)의 평균 분자량 보다 작으며;
(ii) 베이스 수지의 밀도 d 및 코모노머 함량은 하기 반응식 1을 만족시키고; 및
(iii) 베이스 수지는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 0.5 mol% 이상 포함함;
(반응식 1)
코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.6

Description

파이프용의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물{MULTIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PIPES}
본 발명은 분자량이 상이한 2개의 폴리에틸렌 분획물을 포함하는 폴리머 베이스 수지(polymeric base resin)를 포함하는 파이프용의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물(multimodal polyethylene composition)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 포함하는 파이프, 및 파이프 제조에 상기 조성물을 사용하는 용도에 관한 것이다.
멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 양호한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면 기계적 강도, 내부식성 및 장기간의 안정성 때문에 예를 들어 파이프의 제조에 자주 사용된다. 파이프로 수송되는 물 또는 천연 가스와 같은 유동체는 자주 가압되고 일반적으로 0 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 다양한 온도를 가지는 경우 파이프용으로 사용되는 폴리에틸렌 조성물은 요구 조건을 확실하게 충족시켜야 한다.
특히 폴리에틸렌 조성물은 한편으로 높은 기계적 강도를 가져야 하며, 다른 한편으로는 양호한 장기간의 안정성, 내노치성(notch resistance)/내크리프 성(creep resistance) 및 균열 진전 내성(crack propagation resistance)을 가져야 한다. 그러나 이러한 특성 중 적어도 몇 개는 서로 반하므로 상기 특성 모두를 동시에 능가하는 파이프용 조성물을 제공하기는 어렵다. 예를 들어 파이프에 기계적 강도를 부여하는 단단함(stiffness)은 높은 밀도로 개선되지만 반대로 내노치성/내크리프성은 감소된 밀도로 개선된다고 공지되어 있다.
또한 폴리머 파이프는 압출에 의하거나 또는 사출 성형에 의해 소량으로 제조되는 것이 일반적이므로 폴리에틸렌 조성물은 양호한 가공성이 또한 있어야 한다.
파이프 재료에 있어서의 반대 요구조건을 충족시키기 위해서 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물을 사용할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 조성물은 예를 들어 EP 0 739 937 및 WO 02/102891에 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 에틸렌 코폴리머의 고분자량 분획물 및 저분자량 폴리에틸렌 분획물을 포함하는 것이 일반적이다.
본 발명의 목적은 개선된 특성들의 결합, 특히 강화된 충격 균열 진전 내성 및 동시에 양호한 장기간 안정성을 갖는 파이프용 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기에서 언급한 목적을 상이한 분자량을 갖는 2개 이상의 폴리머 분획물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물(고분자량 분획물은 이의 코모노머 함량과 비교해서 높은 밀도를 갖는 조성물을 포함함)에 의해서 획득할 수 있다는 놀라운 발견을 기본으로 한다.
따라서 본 발명은 하기 분획물 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하며, 하기 특성 (i), (ii) 및 (iii)를 가진다:
(A) 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획물; 및
(B) 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 에틸렌 코폴리머 분획물;
(i) 분획물 (A)의 평균 분자량은 분획물 (B)의 평균 분자량 보다 작고;
(ii) 베이스 수지의 밀도 d 및 코모노머 함량은 하기 반응식 1을 만족하며; 및
(iii) 베이스 수지는 4개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 0.5 mol% 이상 포함함:
코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.6
상기 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 가압된 유동체의 운송에 사용되는 파이프용으로 사용할 수 있는 높은 기계적 강도, 높은 균열 진전 내성 및 탁월한 장기간 안정성을 갖는 파이프가 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 폴리에틸렌 조성물은 양호한 가공성도 가진다.
본 발명의 조성물은 상기에서 규정한 특성 중 단지 1가지의 특성에 의해서 특성화되지 않고 이들 특성들을 결합하여 특성화된다는 것을 알아야 한다. 이러한 특성들의 독특한 결합에 의해서 특히 최소 요구 강도(minimum required strength, MRS), 가공성, 신속한 균열 진전(rapid crack propagation, RCP) 내성, 충격 강도 및 느린 균열 성장 내성(slow crack growth resistance)에 있어서 성능이 좋은 압력 파이프를 수득할 수 있다.
여기서 사용되는 분자량이라는 용어는 중량 평균 분자량 Mw를 나타낸다.
"베이스 수지(base resin)"라는 용어는 일반적으로 총 조성물 중 90 중량% 이상을 구성하는 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물 중의 전체 폴리머 성분을 의미한다. 바람직하게 베이스 수지는 분획물 (A) 및 (B)로 구성되며, 추가로 총 베이스 수지의 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 프리폴리머 분획물을 포함한다.
베이스 수지에 더하여 폴리올레핀을 이용하기 위한 일반적 첨가제, 예컨대 색소(예를 들어 카본 블랙), 안정화제(항산화제), 제산제 및/또는 자외선 차단제, 대전 방지제 및 이용제(utilization agent, 예컨대 가공 보조제)가 폴리에틸렌 조성물 중에 존재할 수 있다. 바람직하게 상기 첨가제의 양은 총 조성물 중 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 8 중량% 이하이다.
조성물은 총 조성물 중 8 중량% 이하, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 4 중량%의 양으로 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직하다.
또한 바람직하게 카본 블랙과 상이한 첨가제의 양은 1 중량% 이하, 보다 바 람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
분획물에 있어서 상이한 (중량 평균) 분자량이 수득되는 상이한 중합 공정 조건하에서 제조되는 2개 이상의 폴리에틸렌 분획물을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 "멀티모달(multimodal)"이라고 하는 것이 일반적이다. 접두사 "멀티(multi)"는 조성물을 구성하는 다수의 상이한 폴리머 분획물을 나타낸다. 따라서 예를 들어 조성물이 2개의 분획물로 구성되어 있으면 "바이모달(bimodal)"이라고 한다.
상기 멀티모달 폴리에틸렌의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서 폴리머 중량 분획물의 그래프의 모양은 2개 이상의 최대값을 나타내거나, 또는 적어도 각각의 분획물의 곡선과 비교해서 명백하게 넓다.
예를 들어 일렬로 연결된 반응기를 이용하고 각 반응기에서 상이한 조건을 사용하는 연속 다단계 공정으로 폴리머를 제조하는 경우 상이한 반응기에서 제조되는 폴리머 분획물은 각각 그 자체의 분자량 분포와 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 상기 폴리머의 분자량 분포 곡선을 기록하는 경우 이러한 분획물의 각각의 곡선은 일반적으로 2개 이상의 별개의 최대값을 갖는 곡선이 수득되는 총 최종 폴리머 생성물의 분자량 분포 곡선과 포개진다.
바람직한 실시양태에서 폴리에틸렌 조성물의 전단 묽어짐 지수(shear thinning index), SHI(2.7/210)는 50 이상, 보다 바람직하게는 75 이상, 보다 더 바람직하게는 85 이상, 가장 바람직하게는 95 이상이다.
SHI는 상이한 전단 응력에서의 폴리에틸렌 조성물의 점도 비율이다. 본 발 명에서 2.7 kPa 내지 210 kPa의 전단 응력을 분자량 분포의 넓이를 측정함으로써 제공할 수 있는 SHI(2.7/210)를 계산하기 위해 사용한다.
조성물의 SHI가 50 이상이면 코모노머 성분, 베이스 수지의 밀도 d 및 조성물의 전단 묽어짐 지수 SHI는 SHI가 50 내지 100이면 하기 반응식 2를 만족시키고 SHI가 100 이상이면 하기 반응식 3 및 바람직하게는 하기 반응식 4를 만족시킨다:
코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.5+[(SHI/100)3]/3
코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.5+(SHI/300)
코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.5+[(SHI/100)2]/3
추가의 바람직한 실시양태에서 폴리에틸렌 조성물의 느린 균열 진전 내성은 80 ℃의 9.2 bar 내압 및 4.6 MPa 후프 응력(hoop stress)에서 500 h 이상, 보다 바람직하게는 1000 h, 보다 더 바람직하게는 2000 h, 보다 더 바람직하게는 3000 h, 가장 바람직하게는 4000 h이다.
또한 폴리에틸렌 조성물의 MFR5는 바람직하게 0.1 g/10 분 내지 1.2 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.2 g/10 분 내지 1.0 g/10 분, 가장 바람직하게는 0.3 g/10 분 내지 0.9 g/10 분이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지 밀도는 949.5 kg/㎥ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물에서 베이스 수지의 분획물 (A):(B)의 중량비는 35:65 이상, 즉 35:65이며, 분획물 (A)가 다량 존재하면 40:60 이상이 바람직하며 42:58 이상이 가장 바람직하다.
또한 베이스 수지의 분획물 (A):(B)의 중량비는 60:40 이하, 보다 바람직하게는 50:50 이하이다.
폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 0.55 mol% 이상, 보다 바람직하게는 0.75 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 0.95 mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물의 분획물 (B)는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 1.0 mol% 이상, 보다 바람직하게는 1.1 mol% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 mol% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 분획물 (B)의 알파-올레핀 코모노머 및 베이스 수지는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 6개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하고, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지 밀도는 945 kg/㎥ 이상이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지의 MFR5는 1 g/10 분 이하가 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물의 분획물 (A)의 밀도는 950 kg/㎥ 이상, 보다 바람직하게는 960 kg/㎥ 이상, 가장 바람직하게는 968 kg/㎥ 이상이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물의 분획물 (A)는 에틸렌 호모폴리머가 바람직하다.
분획물 (A)의 MFR2는 100 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 200 g/10 분 이상이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물에서 분획물 (A)의 MFR2 대 베이스 수지 MFR5의 비율은 바람직하게 50 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 10000이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 특히 파이프 제조용으로 사용되는 경우 0 ℃에서의 충격 강도가 10 kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 12 kJ/㎡ 이상, 특히 15 kJ/㎡ 이상이다. 충격 강도는 ISO 179에 따른 Charpy Impact Strength로서 결정한다.
또한 폴리에틸렌 조성물은 신속한 균열 내성이 양호한다. 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프의 RCP-S4 가는 -1 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -4 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 -7 ℃ 이하가 바람직하다.
본 발명에 따른 멀티모달 폴리머 조성물로 제조된 압력 파이프의 설계 응력 평가(design stress rating)는 MRS 8.0 이상, 보다 바람직하게는 MRS 10.0 이상이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물의 분획물 (A) 및/또는 (B)의 특성을 여기에서 알 수 있으며, 이러한 값들은 일반적으로 분획물을 개별적으로 제조하거나 또는 다단계 공정의 제1 단계에서 제조하는 경우 각각의 분획물을 직접 측정할 수 있는 경우에 유용하다.
그러나 베이스 수지는 또한 분획물 (A) 및 (B)가 연속 공정에서 제조되는 다단계 공정에서 제조될 수 있고, 제조되는 것이 바람직하다. 상기의 경우 다단계 공정의 제2 및 제3 단계(또는 그 이상의 단계)에서 제조되는 분획물의 특성은 분획물이 제조되는 다단계 공정의 단계에 대해 동일한 중합 공정 조건(예를 들어 동일한 온도, 반응물/희석제의 부분압, 현탁 매질, 반응 시간)을 적용시키고 이전에 제조된 폴리머가 존재하지 않는 촉매를 사용하여 단일 단계에서 개별적으로 제조된 폴리머로부터 추론할 수 있다. 대안적으로 다단계 공정의 최상 단계에서 제조되는 분획물의 특성도 또한 예를 들어 B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13에 따라 계산할 수 있다.
따라서 다단계 공정 생성물에서 직접 측정 가능하지만 상기 다단계 공정의 최상 단계에서 제조되는 분획물의 특성은 상기 방법 중 하나 또는 둘 다를 적용시켜 결정할 수 있다. 당업에 통상의 지식을 가진 자는 적당한 방법을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물이 제조되어 1개 이상의 분획물 (A) 및 (B), 바람직하게는 (B)가 가스상 반응으로 제조되는 것이 바람직하다.
또한 폴리에틸렌 조성물의 분획물 (A) 및 (B) 중 1개, 바람직하게는 분획물 (A)는 슬러리 반응, 바람직하게는 루프 반응기에서 제조되는 것이 바람직하며, 분획물 (A) 및 (B) 중 1개, 바람직하게는 분획물 (B)는 가스상 반응으로 제조된다.
또한 폴리에틸렌 베이스 수지는 다단계 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 상기 공정에서 제조되는 폴리머 조성물은 "인시츄(in-situ)"-혼련물로서 나타낸다.
다단계 공정은 중합 공정으로 규정하며, 2개 이상의 분획물을 포함하는 폴리머는 중합 촉매를 포함하는 이전의 단계의 반응 생성물의 존재하에 각각 또는 2개 이상의 폴리머 분획물(들)이 분리 반응 공정, 일반적으로는 각 단계에 상이한 반응 조건을 가지고 제조함으로써 생성한다.
따라서 폴리에틸렌 조성물의 분획물 (A) 및 (B)는 다단계 공정의 상이한 단계에서 제조되는 것이 바람직하다.
바람직하게 다단계 공정은 바람직하게 분획물 (B)가 제조되는 1개 이상의 가스상 단계를 포함한다.
또한 바람직하게 분획물 (B)는 이전의 공정에서 제조된 분획물 (A)의 존재하에 연속 단계로 제조된다.
일렬로 연결된 2개 이상의 반응기를 포함하는 다단계 공정으로 멀티모달 폴리에틸렌과 같은 바이모달 올레핀 폴리머를 제조하는 것이 이전에 공지되어 있다. 이러한 종래 문헌의 예로서 EP 517 868을 들 수 있으며, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조에 있어서 바람직한 다단계 공정으로서 기재된 모든 바람직한 실시양태를 포함하는 전문을 참고문헌으로서 여기에 혼입하였다.
바람직하게 다단계 공정의 주요 중합 공정은 예를 들어 EP 517 868에 기재되 어 있으며, 즉 분획물 (A) 및 (B)의 제조는 분획물 (A)에 있어서의 슬러리 중합 공정/분획물 (B)에 있어서의 가스상 중합 공정을 결합하여 실행하였다. 슬러리 중합 공정은 소위 루프 반응기에서 실행하는 것이 바람직하다. 또한 바람직하게 슬러리 중합 공정은 가스상 공정 보다 먼저 실행된다.
선택적 및 유리하게 주요 중합 공정은 예비 중합 공정 보다 먼저 실행될 수 있으며, 이런 경우 총 베이스 수지 중의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%가 제조된다. 프리폴리머는 에틸렌 호모폴리머(HDPE)가 바람직하다. 예비 중합 공정에서 모든 촉매는 루프 반응기에 충전되며 예비 중합 공정은 슬러리 중합 공정으로 실행되는 것이 바람직하다. 이러한 예비 중합 공정으로 이하의 반응기에서 제조되는 미세한 입자가 덜 제조되도록 유도되며 최종적으로 보다 균질성의 생성물이 수득된다.
중합 공정 촉매는 전이 금속, 예컨대 지글러-나타(ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매 등의 조화 촉매를 포함한다. 촉매는 실리카, Al-함유 보조제(Al-containing support) 및 마그네슘 디클로라이드계 보조제를 포함하는 종래의 보조제로 지원될 수 있다. 촉매는 ZN 촉매, 보다 바람직하게는 비-실리카 보조 ZN 촉매, 가장 바람직하게는 MgCl2-계 ZN 촉매가 바람직하다.
지글러-나타 촉매는 또한 4족(신규의 IUPAC 시스템에 따라 분류된 군) 금속 화합물, 바람직하게는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다.
촉매는 문헌에 따르거나 또는 유사하게 제조되거나 또는 시판되는 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 참고문헌에서 이용하는 바람직한 촉매의 제조는 Borealis의 WO2004055068 및 WO2004055069, 및 EP 0 810 235에 나타나 있다. 전문의 상기 문헌의 내용을, 특히 기재된 촉매의 일반적이며 모든 바람직한 실시양태뿐만아니라 촉매의 제조 방법을 참고문헌으로서 여기에 혼입하였다. 특히 바람직한 지글러-나타 촉매는 EP 0 810 235에 기재되어 있다.
수득된 최종 생성물은 2개의 반응기로부터의 폴리머의 친숙한 혼합물로 구성되며, 상기 폴리머의 상이한 분자량 분포 곡선은 함께 넓은 최대값 또는 2개의 최대값을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성하는데, 즉 최종 생성물은 바이모달 폴리머 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 멀티모달 베이스 수지는 선택적으로 상기에서 기재된 소량의 예비 중합 분획물을 포함하는 분획물 (A) 및 (B)로 구성된 바이모달 폴리에틸렌 혼합물이 바람직하다. 또한 이러한 바이모달 폴리머 혼합물은 일렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기에 상이한 중합 조건하에서 상기에 기재된 것과 같은 중합 공정에 의해서 제조되는 것이 바람직하다. 이에 따라 수득된 반응 조건에 관련한 유연성 때문에, 중합 공정은 루프 반응기/가스상 반응기를 결합시켜 실행하는 것이 가장 바람직하다.
바람직하게 바람직한 2-단계 방법에서의 중합 공정 조건은 코모노머 함량이 없는 비교적 저분자량 폴리머가 1개의 단계, 바람직하게는 제1 단계에서 제조되며, 이것은 연쇄 전달제(수소 가스)가 다량 함유되어 있기 때문이며, 반면에 코모노머 가 함유되는 고분자량 폴리머는 또 다른 단계, 바람직하게는 제2 단계에서 제조되도록 선택한다. 그러나 상기 단계의 순서를 반대로 할 수 있다.
루프 반응기 이후에 가스상 반응기의 중합 공정의 바람직한 실시양태에서 루프 반응기에서의 중합 공정 온도는 바람직하게 85 ℃ 내지 115 ℃, 보다 바람직하게는 90 ℃ 내지 105 ℃, 가장 바람직하게는 92 ℃ 내지 100 ℃이며, 가스상 반응기에서의 온도는 바람직하게 70 ℃ 내지 105 ℃, 보다 바람직하게는 75 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 82 ℃ 내지 97 ℃이다.
연쇄 전달제, 바람직하게 수소는 반응기에 필요시 첨가하며, LMW 분획물이 상기 반응기에서 제조되는 경우 반응기에 에틸렌 1 kmoles 당 200 moles H2 내지 에틸렌 1 kmoles 당 800 moles H2를 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 반응기에서 HMW 분획물을 제조하는 경우에는 에틸렌 1 kmoles 당 0 moles H2 내지 에틸렌 1 kmoles 당 50 moles H2를 가스상 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게 폴리에틸렌 조성물의 베이스 수지는 5 tons/h 이상, 보다 바람직하게는 10 ton/h 이상, 가장 바람직하게는 15 tons/h 이상의 속도로 제조하는 것이 바람직하다.
혼합 단계를 포함하는 공정으로 본 발명에 따른 조성물이 제조된다면 반응기에서 베이스 수지 분말로서 수득되는 것이 통상적인 혼련물과 같은 베이스 수지 조성물은 압출기에서 압출된 다음에 당업에 공지된 방법으로 폴리머 펠릿으로 펠릿화시킨다.
선택적으로 첨가제 또는 다른 폴리머 성분을 상기에서 기재된 것과 같은 양으로 혼합 공정 중에 조성물에 첨가할 수 있다. 바람직하게 반응기에서 수득된 본 발명의 조성물은 당업에 공지되어 있는 방법으로 첨가제와 함께 압출기에서 혼합된다.
압출기는 예를 들어 종래에 사용하는 압출기일 수 있다. 본 발명의 혼합 공정에 있어서의 압출기의 예로서는 Japan steel works, Kobe steel 또는 Farrel-Pomini에서 공급되는 것일 수 있으며, 예를 들어 JSW 460P일 수 있다.
하나의 실시양태에서 압출 공정은 상기 혼합 공정에서 사용할 수 있는 400 kg/h 이상, 500 kg/h 이상, 1000 kg/h 이상의 제조 속도를 사용하여 실행한다.
또 다른 실시양태에서 혼합 공정은 5 tons/h 이상, 바람직하게는 15 tons/h 이상, 보다 바람직하게는 20 tons/h 이상, 또는 25 tons/h, 또는 30 tons/h 이상, 예컨대 50 tons/h 이상, 예컨대 1 tons/h 내지 50 tons/h, 바람직하게는 5 tons/h 내지 40 tons/h, 10 tons/h 내지 50 tons/h, 어떤 실시양태에서는 10 tons/h 내지 25 tons/h의 제조 속도로 달성할 수 있다.
대안적으로 제조 속도 20 tons/h 이상, 바람직하게는 25 tons/h 이상, 보다 바람직하게는 30 tons/h 이상, 예를 들어 25 tons/h 내지 40 tons/h은 혼합 공정 중에 바람직할 수 있다.
본 발명의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물은 거의 언급하지 않은 탁월한 균질성과 함께 최종 베이스 수지 변화 및 분획물의 MFR의 다양한 특성을 결합한 것과 같이 본 발명의 권리 범위내에서 이러한 상기 제조 속도가 가능하다.
상기 압출 단계에서 압출기의 총 SEI(특정 에너지 투입)는 150 kWh/ton 이상, 150 kWh/ton 내지 400 kWh/ton, 200 kWh/ton 내지 350 kWh/ton, 200 kWh/ton 내지 300 kWh/ton일 수 있다.
폴리머 용융 온도는 압출기에서 다양할 수 있으며, 압출 공정 중 압출기의 조성물의 가장 높은 (최대) 용융 온도는 일반적으로 150 ℃ 이상, 적당하게는 200 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 310 ℃, 가장 바람직하게는 250 ℃ 내지 300 ℃로 공지되어 있다.
또한 본 발명은 하기 공정 i) 및 ii)을 포함하며, 제2 중합 공정은 제1 공정의 중합 생성물의 존재하에 실행되는, 이전에 기술된 것과 같은 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 에틸렌 모노머, 선택적으로는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 제1 에틸렌 호모폴리머 분획물 또는 코폴리머 분획물 (A)를 수득하는 공정; 및
ii) 에틸렌 모노머, 및 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 제2 에틸렌 코폴리머 분획물 (B)[분획물 (B)의 평균 분자량은 분획물 (A)의 평균 분자량 보다 큼]를 수득하는 공정.
또한 본 발명은 상기에서 규정한 것과 같은 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 제품, 바람직하게는 파이프에 관한 것이며, 상기 제품, 바람직하게는 파이프의 제조에 있어서 상기 폴리에틸렌 조성물의 용도에 관한 것이다.
1. 정의 및 측정 방법
a) 분자량
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD=Mw/Mn, 여기서 Mn은 수 평균 분자량이며, Mw는 중량 평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003를 기본으로 한 방법에 의해 측정한다. 워터 150CV 플러스 장치는 140 ℃에서 용매로서 워터(디비닐벤젠) 및 트리클로로벤젠(TCB)으로 컬럼 3 ×HT&E 스티라겔을 사용하였다. 상기 컬럼의 설정은 좁은 MWD PS 표준으로 보편적으로 평형화시켰다[Mark Howings 상수 K:9.54 * 10-5 및 a: 0.725(PS에 있어서), 및 K:3.92 * 10-4 및 a: 0.725(PE에 있어서)]. Mw 및 Mn의 비율은 각각이 "모집단(population)"의 반대 끝에 영향을 받으므로 분포의 넓이의 측정값이다.
b) 밀도
밀도는 ISO 1872, Annex A에 따라 측정하였다.
c) 용융 흐름 속도/흐름 속도 비율
용융 흐름 속도(MFR)는 ISO 1133에 따라 결정하며 10 분 당 g으로 나타낸다. MFR은 유동성의 지표이므로 폴리머의 가공성이다. 용융 흐름 속도가 증가하면 폴리머의 점도가 감소한다. MFR은 190 ℃에서 결정하며 2.16 kg(MFR2), 5 kg(MFR5) 또는 21.6 kg(MFR21)과 같은 상이한 로딩에서 결정할 수 있다.
FRR 양(흐름 속도 비율)은 분자량 분포를 나타내며, 상이한 로딩에서의 흐름 속도의 비율을 나타낸다. 따라서 FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 나타낸다.
d) 형태 파라메터
형태 파라메터, 예컨대 전단 묽어짐 지수 SHI 및 점도는 레오미터, 바람직하게는 Rheometrics Phisica MCR 300 레오미터를 사용하여 결정한다. 정의와 측정 조건은 WO 00/22040 8 쪽 29 줄에서 11 쪽 25 줄까지에 상세하게 기재되어 있다.
e) 신속한 균열 진전
파이프의 신속한 균열 진전(RCP) 내성은 런던의 Imperial College에서 개발된 S4 시험(Small Scale Steady State)이라고 하는 방법에 따라 결정하며, 이것은 ISO 13477:1997(E)에 기재되어 있다.
RCP-S4 시험에 따라 파이프를 시험하며 이때 축 길이는 파이프 직경 7 이상이다. 파이프의 외부 직경은 약 110 mm 이상이며, 이의 벽 두께는 약 10 mm 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 특성을 결정하는 경우 외부 직경과 벽 두께는 각각 110 mm와 10 mm를 선택하였다. 파이프의 외부가 대기압(환경 압력)에 노출되는 동안 파이프는 내부적으로 가압되고 파이프의 내압은 0.5 MPa 양압의 압력으로 일정하게 유지된다. 파이프와 이의 주위를 둘러쌓고 있는 장치는 미리 정한 온도로 자동 온도 조절 장치가 장착된다. 다수의 디스크를 파이프 내의 사프트 상에 올려놓아 시험 중 감압을 방지한다. 나이프 발사체를 초기 구역(initiating zone)이라고 하는 곳에서 이의 한쪽 말단에 근접한 파이프를 향해 잘 규정한 형태로 발포하여 축 균열의 신속한 진행을 시작한다. 초기 구역에는 파이프의 불필요한 변형을 막기 위한 접합부(abutment)가 있다. 시험 장비는 관련된 재료에서 균열이 시작되는 방법으로 맞추며, 다수의 시험은 다양한 온도에 영향을 받는다. 총 길이에 4.5 배를 갖는 측정 구역에서의 축 균열 길이는 각 시험에 있어서 측정하며 설정한 시험 온도에 대항하여 구분한다. 균열 길이가 4 배를 초과하면 균열이 진전된다고 평가한다. 파이프가 주어진 온도에서 시험을 통과하면 온도가 도달할 때 까지 연속적으로 낮추고 파이프는 더 이상 시험을 진행시키지 않아도 균열 진전은 파이프 직경의 4배를 초과한다. 임계 온도(Tcrit), 즉 ISO 13477:1997 (E)에 따라 측정한 연성 취성 전이 온도(ductile brittle transition temperature)는 파이프에 시험을 진행시킬 때의 온도 보다 낮다. 임계 온도가 낮을 수록 파이프의 응용성이 연장되는 결과를 가져오므로 더 좋다.
f) 느린 균열 진전
느린 균열 진전 내성은 고장 전에 특정 온도에서 특정 압력에 파이프가 견디는 시간을 사용하여 ISO 13479:1997에 따라 결정한다. 여기서 압력 9.2 bar는 목적하는 응력 4.6 MPa를 획득하기 위해 사용하였다.
g) 설계 응력
설계 응력 평가는 원주 응력이며, 파이프를 고장 없이 50 년 동안 견디도록 도안하며, ISO/TR 9080에 따라 최소 요구 강도(MRS)에 의해 상이한 온도에서 결정 한다. 따라서 MRS 8.0은 파이프가 20 ℃에서 50 년 동안 8.0 MPa 기준의 후프 응력을 견디는 파이프를 의미하며, 유사하게 MRS 10.0은 20 ℃에서 50 년 동안 10 MPa 기준의 후프 응력을 견디는 파이프를 의미한다.
2. 폴리에틸렌 조성물
폴리에틸렌 조성물 베이스 수지의 제조는 50 d㎥ 루프 반응기에서 슬러리, 이후에 중합 공정이 저분자량 성분을 제조하기 위해 슬러리로 연속되는 500 d㎥ 루프 반응기에 슬러리를 옮기는 예비 중합 단계, 및 고분자량 성분을 함유하는 코모노머를 제조하기 위한 제2 루프 반응기로부터의 생성물의 존재하에 가스상 반응기에서의 제2 중합 공정을 포함하는 다단계 반응으로 실행하였다. 코모노머는 모든 제조된 조성물에서 1-헥센이다.
촉매로서 EP 0 688 794의 실시예 1에 따라 지글러-나타 촉매를 사용하였다. 사용한 중합 조건을 표 1에 나타내었다.
실시예 단위 1 (2비교) (3비교) (4비교)
예비 중합 공정
예비 중합 온도 ℃ 80 70 70 70
예비 중합 C2 공급 kg/h 2
예비 중합 H2 공급 g/h 1.0 5.5 5.9 5.0
루프 반응기에서의 슬러리 예비 중합 공정
루프 온도 ℃ 95 95 95 95
루프 압력 bar 60 60 60 60
루프 H2/C2 mol/kmol 402 510 640 570
루프 생성물의 MFR2 g/10 분 296 550 1050 900
가스상 중합 공정/베이스 수지 특성
GPR 온도 ℃ 85 85 85 85
H2/C2 mol/kmol 6 13 19 30
C6/C2 mol/kmol 72 32 16 15
밀도 kg/㎥ 947.5 950.3 952.6 954.9
코모노머 1-헥센 1-헥센 1-헥센 1-헥센
코모노머 함량 중량% 2.8 1.4 1.0 0.6
코모노머 함량 mol% 0.93 0.47 0.33 0.2
반응기 사이의 스플릿
스플릿 예비중합/루프/GPR 중량% 2/43/55 3/43/54 3/43/54 2/44/54
조성물 특성
MFR5 g/10 분 0.33 0.20 0.17 0.25
MFR21 g/10 분 9.8 6.5 5.4 7.9
FRR21 /5 30 32.5 31.8 31.2
밀도 kg/㎥ 958.3 960.0 960.0 965.2
카본 블랙 함량 중량% 2.3 2.3
노치 시험 9.2 bar h 4280 523
노치 시험 11.2 bar h 198
RCP-S4/Tc ℃ -12 -26
eta2 .7 kPa kPa 204 261 294 176
SHI(2.7/210) 101 53 54 43
CTL 5.0 MPa h 8562 2278 180 28

Claims (23)

  1. 폴리에틸렌 조성물로서,
    하기 분획물 (A) 및 (B)를 포함하는 베이스 수지(base resin)를 포함하며, 하기 특성 (i), (ii), (iii) 및 (iv)를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    (A) 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획물; 및
    (B) 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 포함하는 에틸렌 코폴리머 분획물;
    (i) 분획물 (A)의 평균 분자량은 분획물 (B)의 평균 분자량 보다 작으며;
    (ii) 베이스 수지의 밀도 d 및 코모노머 함량은 하기 반응식 1을 만족시키고;
    (iii) 베이스 수지는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 0.5 mol% 이상 포함하며; 및
    (iv) 베이스 수지의 밀도는 949.5 kg/㎥ 이하임:
    (반응식 1)
    코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.6
  2. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 SHI(2.7/210)은 50 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    코모노머 함량, 베이스 수지의 밀도 d 및 조성물의 전단 묽어짐 지수(shear thinning index, SHI)는 SHI가 50 내지 100인 경우는 하기 반응식 2를 만족시키며, SHI가 100 이상인 경우에는 하기 반응식 3을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물:
    (반응식 2)
    코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.5+[(SHI/100)3]/3
    (반응식 3)
    코모노머[mol%]≥-0.0612 d[kg/㎥] mol%/(kg/㎥)+58.5+(SHI/300)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 느린 균열 진전 내성(slow crack propagation resistance)은 80 ℃, 9.2 bar 내압 및 4.9 MPa 후프 응력(hoop stress)에서 500 h 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물의 MFR5는 0.1 g/10 분 내지 1.2 g/10 분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지 내의 분획물 (A):(B)의 중량비는 42:58 내지 50:50인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 0.55 mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분획물 (B)는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 알파-올레핀 코노모머를 1.0 mol% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분획물 (B)의 알파-올레핀 코모노머는 4개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지의 MFR5는 1 g/10 분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분획물 (B)의 밀도는 950 kg/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분획물 (A)는 에틸렌 호모폴리머인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분획물 (A)의 MFR2는 100 g/10 분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지의 밀도는 945 kg/㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분획물 (A)의 MFR2 대 베이스 수지의 MFR5의 비율은 50 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    분획물 (A)의 MFR2 대 베이스 수지의 MFR5의 비율은 100 g/10 분 내지 10000 g/10 분인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 수지는 다단계 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 방법으로서,
    하기 공정 (i) 및 (ii)를 포함하며, 제2 중합 공정은 제1 공정의 중합 생성물의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    i) 에틸렌 모노머, 또는 에틸렌 모노머와 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 제1 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 분획물 (A)를 수득하는 공정; 및
    ii) 에틸렌 모노머, 및 1개 이상의 알파-올레핀 코모노머를 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 제2 에틸렌 코폴리머 분획물 (B)[분획물 (B)의 평균 분자량은 분획물 (A)의 평균 분자량 보다 큼]를 수득하는 공정.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제품은 파이프인 것을 특징으로 하는 제품.
  21. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 제품의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    제품은 파이프인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 삭제
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