KR20040030139A - 바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이모드 분자량 분포의 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품, 예컨대 고 상부하중 블로우 성형물과 전송 및 분배 파이프에 관한 것이다. 이 조성물은 저분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 성분 및 균질한, 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 성분을 포함하며, 여기에서 LMW 성분은 약 8 미만의 분자량 분포, MWDL를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 조성물은 바이모드 분자량 분포와 -20℃ 미만의 연성-취성 전이 온도, Tdb를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 실시태양에 있어서, HMW 성분은 역 공단량체 분포를 특징으로 한다.

Description

바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품 {BIMODAL POLYETHYLENE COMPOSITION AND ARTICLES MADE THEREFROM}
폴리에틸렌 파이프는 경량이고 취급이 용이하며 비부식성이다. 게다가 이들의 강성도가 비교적 높아서 지면 아래에 위치시킬 수 있으며 유연성도 비교적 커서 땅의 움직임에 따라서 움직일 수 있다. 이러한 이로운 특성들로 인해서, 폴리에틸렌 파이프의 사용량이 최근에 급속하게 증가하고 있다.
상기한 바람직한 특성들에 더하여, 폴리에틸렌 파이프는 (1) 설치시나 설치 이후에 주어지는 충격을 견뎌내기에 충분한 내충격성 및 (2) 기압 또는 수압 하의 우수한 장시간 내구성(특히, 주변 응력 균열 저항성 및 내부 압력 크리프(creep) 저항성)을 가져야 한다.
장시간 내구성에 있어서, 종래의 파이프는 ISO 규격, 즉 대략 8MPa의 주변 응력으로 나타낸 내부 압력 하, 상온에서의 50년 내구성에 부합될 것이다. 그러나종래의 폴리에틸렌 파이프는 보다 혹독한 조건에서, 즉 직경이 커서 높은 내부 압력을 받는 조건에서 기체 또는 흐르는 물에 대한 주요 파이프로서 사용되기에는 장시간 내구성이 불충분하다. 이러한 이유로 인해, 이들은 현재 작은 직경의 분기 파이프 등으로만 사용되어 왔다.
폴리에틸렌 파이프의 장시간 내구성은 내부 압력이 파이프에 파이프의 원주 방향의 인장 응력으로 장시간 작용할 때 야기되는 균열에 대한 저항성인 주변 응력 균열 저항성으로 측정되는 것으로 생각된다. 그러므로 폴리에틸렌 파이프의 장시간 내구성을 개선하기 위해서는, 주변(인장) 응력 균열 저항성을 개선하는 것이 필수적이다.
플라스틱 파이프 분야에서는 ISO 9080 및 ISO 1167에 기재된 바와 같은 외주(후프) 응력 성능이 중요한 필요 조건이다. 이들 방법은 파이프 재료의 20℃에서 50년을 초과하는 정수압 강도를 예측하는 외삽법에 의해 플라스틱 재료의 장시간 크리프 파괴 특성을 기술한다. 전형적으로, 장시간 예측 성능 시험을 위해, 후보 파이프 재료를 여러 응력하에 두고 주어진 온도에서 수명을 측정한다. 20℃에서 50년까지의 외삽을 위해, 시험을 보다 높은 온도에서도 수행한다. 각 온도에서 측정된 수명 곡선은 고응력, 보다 단시간의 수명 연성 파괴 모드 또는 보다 낮은 응력, 보다 장시간의 수명 취성 파괴 모드로 전형적으로 구성된다. 연성 파괴 모드는 단계 I 파괴으로 지칭되며 역으로 취성 파괴 모드는 단계 II 파괴으로서 지칭된다.
수 및 기체 분배를 위한 제 1 및 제 2 세대 폴리에틸렌 파이프는 6.3 및8MPa의 후프 응력 각각에 대한 최소 필요 강도(MRS) 등급을 가지는데, 각각 PE63 및 PE80으로 공지되어 있다. PE100 파이프로서 알려져 있는 제 3 세대 폴리에틸렌 파이프는 10의 MRS 등급에 일치한다. MRS 등급은 상기 ISO 방법을 근거로 하는데, 여기에서 10의 MRS 등급은 폴리에틸렌 재료로 제조된 파이프가 10MPa를 20℃에서 50년간 견뎌내야 한다는 것을 규정한다.
또 하나의 중요한 파이프 또는 내구성 재료 성능의 필요조건은 급속 균열 전파(RCP)에 대한 저항성이다. 파이프 재료의 RCP는 전형적으로 압출 파이프를 ISO 13477에 따른 시험(소위 'S4' 시험)에 의해 시험해서 측정한다. 그러나 S4 시험은 소규모 평가에는 사용될 수 없으며 다양한 소규모 시험이 플라스틱 파이프 공업에 도입되었다. 소규모 시험은 역전 Charpy 시험 및 Plane High-Speed Double Torsion 시험과 순위 시험, 예컨대 압축 성형 재료에서의 임계 변형 에너지 방출 속도 시험 또는 Gc측정을 포함한다. 또한 재료의 연성에서 취성으로의 전이 온도, Tdb가 낮아질수록 그의 RCP 저항성이 보다 양호해진다.
폴리에틸렌 조성물의 주변 응력 균열 저항성을 개선하기 위해서는, 폴리에틸렌의 분자량을 증가시키거나 밀도를 감소시키는 것이 공지되어 있다. 그러나 분자량이 상승되면, 폴리에틸렌의 유동성이 저하되어서, 파이프 압출 성질 및 사출 성형성과 같은 성형 성질이 손상된다. 밀도가 감소되면, 폴리에틸렌의 강성도가 바람직하지 못하게 저하된다.
다양한 파이프 조성물이 공지되고 사용되었지만, 특히 기체 및 수의 전송 및분배 파이프 서비스를 위한 개선된 내구성 재료가 계속 요구되고 있다. 바람직하게는, 이 재료는 개선된 내구성 및(또는) 보다 높은 온도 유효 수명을 나타내어야 한다. 특히 저속 균열 전파 및(또는) 급속 균열 전파에 대한 저항성이 보다 우수한 고밀도 폴리에틸렌 내구성 재료가 여전히 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 개선된 내구성을 나타내는 바이모드 고밀도 폴리에틸렌 조성물을 발견했다. 신규 조성물은 약 8 미만의 분자량 분포, MWDL을 갖는 저분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 성분 및 균질한, 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 성분을 적어도 포함한다. 이 조성물은 바이모드 분자량 분포 및 -20℃ 미만의 연성-취성 전이 온도, Tdb를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 신규 조성물의 전체 MW/Mn(분자량 분포 또는 MWD의 지표)이 비교적 좁으며, LMW 성분의 MW/Mn이 비교적 좁고, LMW 성분 및 HMW 성분 모두에 대한 MWD 또한 비교적 좁고, 또는 각 성분의 MWD가 비교적 좁으며 서로 완전히 구별된다. 특정 실시태양에 있어서, HMW 성분은 "역 공단량체 분포"를 특징으로 한다.
본 발명은 바이모드 분자량 분포의 고밀도 폴리에틸렌 조성물과 그로부터 제조된 물품, 특히 고 상부하중 블로우 성형물 및 고온 또는 고압에서의 고내구성 파이프에 관한 것이다.
도 1A-1C는 본 발명의 실시태양에 따른 바이모드 중합체의 분자량 분포에 대한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예를 평가하는데 사용되는 크리프 파괴 시험 장치의 개략도이다.
도 3은 PENT 성능과 Gc의 그래프에서 본 발명의 실시예 6의 PENT 성능을 표준 PE100 및 PE80 수지 성능에 비교한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 RCP의 그래프(Gc데이터를 근거로 함)이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 대한 크리프 파괴 성능의 그래프이다.
본 발명의 실시태양은 수 또는 기름 파이프와 기타 제품에 사용될 수 있는 신규 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 신규 조성물은 저분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 성분 및 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 성분을 포함한다. 신규 조성물은 비교적 좁은 바이모드 분자량 분포를 특징으로 한다. 신규 조성물의 분자량 분포의 바이모드성은 LMW 성분 및 HMW 성분의 MWD의 차이로 인한 것이다. 바람직하게는, LMW 및 HMW 성분의 MWD는 개별적으로는 유니모드이지만 서로 상이하고 구별되어서, 혼합될 때는 생성 조성물이 전체적인 바이모드 분자량 분포를 갖는다. LMW 에틸렌 단일중합체 성분은 약 8 미만의 분자량 분포, MWDL을 가지며 신규 조성물은 -20℃ 미만의 연성-취성 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 실시태양에 있어서, HMW 성분은 실질적으로 균일한 공단량체 분포 또는 역 공단량체 분포를 특징으로 한다.
하기 설명에 있어서, 본 명세서에 개시된 모든 숫자는 단어 "약" 또는 "대략"이 함께 사용되는지의 여부에 상관없이 근사 수치이다. 이것은 1％, 2％, 5％그리고 때때로 10 내지 20％ 변화될 수 있다. 하한, RL및 상한, RU와 함께 수치 범위가 개시될 때, 그 범위에 속하는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 특히 범위에 속하는 수치가 다음과 같은 수치가 구체적으로 개시된다: R=RL+k*(RU-RL), 여기에서 k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수인데, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..,50％, 51％, 52％,...,95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％이다. 게다가, 상기한 바와 같이 정의된 두개의 R 숫자에 의해 한정된 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된다
본 명세서에서 사용되는 용어 "실질적으로 균일한 공단량체 분포"는 HMW 성분의 분자량 범위의 중합체 분획의 공단량체 함량이 10중량％ 미만, 바람직하게는 8중량％ 미만, 5중량％ 미만 또는 2중량％로 변화되는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "균질한 중합체"는 본 명세서에서 비교적 좁은 분자량 분포이고 실질적으로 동일한 분자량을 갖는 사슬들의 공단량체 함량이 사슬간에 실질적으로 변화되지 않는 중합 생성물을 지칭하는데, 즉 중합체가 주어진 분자량에서 사슬 내의 비교적 균일한 공단량체 배열을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "역 공단량체 분포"는 HMW 성분의 분자량 범위에 있어서, 여러 중합체 분획에 대한 공단량체 함량은 실질적으로 균일하지 않으며, 그의 고분자량 분획은 비율적으로 보다 많은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미한다. 실질적으로 균일한 그리고 역 공단량체 분포 모두는 겔 투과 크로마토그래피 시차 점도법(GPC-DV), 온도 상승 용출 분별 시차 점도법(TREF-DV) 또는 크로스 분별 기술과 같은 분별 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "바이모드"는 GPC 곡선의 MWD가 한 성분의 중합체가 다른 성분의 중합체의 MWD에 비하여 험프(hump), 숄더(shoulder) 또는 테일(tail)로서 존재할 수 있는 2성분 중합체를 나타내는 것을 의미한다. 바이모드 MWD는 2성분: LMW 성분 및 HMW 성분으로 분해(devolution)될 수 있다. 분해 후에, 각 성분의 반 최대의 피크 폭(WAHM) 및 평균 분자량(MW)을 얻을 수 있다. 그 다음에 2성분 사이의 분리점도("DOS")는 하기 수학식에 의해 계산할 수 있다:
여기에서, MW H및 MW L은 HMW 성분 및 LMW 성분의 각각의 중량 평균 분자량이며; WAHMH및 WAHML은 HMW 성분 및 LMW 성분에 대한 분해된 분자량 분포 곡선의 반 최대에서의 각각의 피크 폭이다. 신규 조성물에 대한 DOS는 약 0.01 이상이다. 특정 실시태양에 있어서, DOS는 약 0.05, 0.1, 0.5 또는 0.8 이상이다. 바람직하게는, 바이모드 성분에 대한 DOS는 약 1 이상이다. 예를 들면, DOS는 적어도 약 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5 또는 5.0이다. 특정 실시태양에 있어서, DOS는 약 5.0 내지 약 100, 약 100 내지 500, 또는 약 500 내지 1,000이다. DOS는 상기 범위 내에서 임의의 수치일 수 있다. 기타 실시태양에 있어서, DOS는 1,000을 초과한다. 물론, 특정 실시태양에 있어서 "바이모드 분자량 분포"는 두개 이상의 피크에 맞게 자유롭게 분해될 수 있다. 특정 실시태양에 있어서, 용어 "바이모드"는 멀티모드 중합체, 예를 들면 LDPE를 포함하지 않는다.
비교예의 전체 MWD에 대하여 또는 본 발명 조성물의 성분 중합체의 MWD에 대하여 본 명세서에서 사용되는 용어 "유니모드"는 GPC 곡선의 MWD가 다성분 중합체를 실질적으로 나타내지 않는다는 것을 나타낸다(즉, GPC 곡선에서 험프, 숄더 또는 테일이 존재하지 않거나 식별할 수 없다). 즉 DOS는 0이거나 실질적으로 0에 가깝다.
본 명세서에서 LMW 성분 및 HMW 성분의 분자량 분포에 대해 사용되는 용어 "별개"는 형성된 GPC 곡선에서 두개의 상응하는 분자량 분포가 실질적으로 겹치지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 각 분자량 분포가 충분히 좁고 그의 평균 분자량이 충분히 상이해서 양 성분의 MWD가 그의 고분자량측 및 그의 저분자량 측에서 기준선을 나타낸다. 즉 DOS는 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2,4,5,7,9 또는 10이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "혼성중합체"는, 예를 들면 공중합체 또는 삼원공중합체를 지시한다. 즉, 1종 이상의 기타 공단량체가 에틸렌과 중합되어 혼성중합체를 형성한다.
조성물의 분자량 분포, MW/Mn은 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 19 이하, 가장 바람직하게는 18 이하, 특히 17.5 이하, 가장 바람직하게는 약 10 내지 약 17.5의 범위이다. 특정 실시태양에 있어서, 전체 조성물의 MWD는 10 미만, 예컨대 약 5, 약 7 또는 약 9이다. 대안적으로, 이 조성물은 바람직하게는 22.5 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 가장 바람직하게는 21 이하, 특히 20 이하의 I21.6/I5비율을 갖는 것을 특징으로 한다.
비교적 좁은 분자량 분포의 바이모드 폴리에틸렌 조성물은 또한 0.94g/cm3이상, 바람직하게는 약 0.94 내지 약 0.97g/cm3범위, 보다 바람직하게는 약 0.948 내지 약 0.968g/cm3범위의 전체 밀도 및 0.5g/10분 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.5g/10분, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.45g/10분 범위의 I5용융 지수를 갖는 것을 특징으로 한다.
또는 신규 조성물은 0.8 이하, 바람직하게는 0.6 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하의 MV1/MV2비율을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 MV1은 LMW 고밀도 성분의 점도 평균 분자량이고 MV2는 HMW 혼성중합체 성분의 점도 평균 분자량이며, 제 WO 99/14271 호에 상세히 기술된 바와 같은 ATREF-DV 분석을 사용하여 측정되고, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 제 WO99/14271 호는 또한 다성분 중합체 블렌드 조성물에 대한 적합한 분해 기술을 설명한다.
특정 실시태양에 있어서, 신규 조성물은 낮은 연성에서 취성으로의 전이온도, Tdb를 특징으로 한다. Tdb는 S4 시험에 의해 측정될 수 있으며 때때로 급속 균열 전파 측정을 위한 임계 온도로서 지칭된다. Tdb는 또한 Charpy 모드의 임계 응력 에너지 방출 속도, Gc측정으로부터도 측정할 수 있다. 본 명세서에서 기술된특정한 신규 조성물은 약 -20℃ 미만의 Tdb를 갖는다. 바람직하게는, Tdb는 약 -30℃ 이하, 또는 약 -40℃ 이하이다. 보다 바람직하게는, Tdb는 약 -45℃ 이하이다. 특정 실시태양에 있어서, Tdb는 약 -50℃ 또는 약 -60℃ 이하이다.
특정한 신규 조성물은 PENT 시험에 의해 측정시 저속 균열 성장에 대한 예외적 저항을 특징으로 한다. 전형적으로, 본 명세서에 기술된 조성물은 2.4MPa 및 80℃에서 약 110,000분의 PENT 수명을 갖는다. 바람직하게 조성물은 약 150,000 내지 약 200,000분 이상의 PENT 수명을 갖는다. 가장 바람직하게는, 이 조성물은 약 250,000 내지 약 500,000분의 PENT 수명을 갖는다.
일반적으로, 신규 조성물은 임의 양의 LMW 성분 또는 HMW 성분을 포함할 수 있는데, 이 두 성분들 각각은 약 0.5중량％ 내지 약 99.5％로 존재할 수 있다. 특정 실시태양에 있어서, 신규 조성물은 약 35 내지 약 65중량％, 바람직하게는 약 45 내지 약 55중량％의 저분자량(LMW) 고밀도 에틸렌 단일중합체 성분을 포함한다. LMW 성분은 2000/10분 이하의 I2용융 지수를 가지며, 바람직하게는 약 30 내지 약 2000g/10분, 보다 바람직하게는 40 내지 1000g/10분, 가장 바람직하게는 약 50 내지 150g/10분의 I2용융 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. LMW 성분의 MW는 바람직하게는 약 10,000 내지 약 40,000g/몰의 범위, 보다 바람직하게는 약 25,000 내지 약 31,000g/몰의 범위이다. LMW 성분의 MW/Mn은 바람직하게는 8 미만, 보다 바람직하게는 5 미만, 가장 바람직하게는 약 3 이하이다. 특정 실시태양에 있어서, LMW성분의 분자량 분포 MW/Mn은 약 2 이하이다. 특정 실시태양에 있어서, LMW 성분의 분자량 분포 MW/Mn은 약 1.5 내지 약 4.8의 범위이다. 특정 실시태양에 있어서, LMW성분의 MW/Mn은 가장 바람직하게는 약 3.2 내지 약 4.5의 범위이다. LMW 성분의 밀도는 바람직하게는 0.960g/cm3초과, 보다 바람직하게는 0.965g/cm3이상, 가장 바람직하게는 0.970g/cm3이상이다.
신규 조성물은 약 65 내지 약 35중량％, 보다 바람직하게는 약 55 내지 약 45중량％의 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 성분을 포함한다. HMW 혼성중합체 성분은 0.1g/10분 이하의 I2용융 지수를 가지며, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.1g/10분의 I2용융 지수, 보다 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.05g/10분, 가장 바람직하게는 약 0.0085 내지 약 0.016의 I2용융 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. HMW 성분은 또한 약 0.1 내지 약 1.0g/10분 범위의 그의 I21.6용융 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. 특정 실시태양에 있어서, I21.6은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6g/10분, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5g/10분, 보다 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.4g/10분의 범위이다. 기타 실시태양에 있어서, I21.6은 0.6 초과 내지 약 1.0g/10분, 바람직하게는 약 0.65 내지 약 0.95g/10분, 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 약 0.9g/10분의 범위이다.
HMW 성분의 MW는 바람직하게는 약 100,000 내지 약 600,000g/몰의 범위, 보다 바람직하게는 약 300,000 내지 약 500,000g/몰의 범위, 가장 바람직하게는 약 375,000 내지 약 450,000g/몰의 범위이다. HMW 성분의 분자량 분포, MWDH는 넓을 수 있지만, 전형적으로는 약 8 미만이다. 특정 실시태양에 있어서, MWDH는 약 5 미만이다. 특정한 바람직한 실시태양에 있어서는 약 3 이하, 보다 바람직하게는 약 2 이하의 MWDH를 갖는 HMW 성분을 갖는다.
바람직하게는, HMW 성분은 약 0.905 내지 약 0.955g/cm3범위의 밀도를 갖는다. 특정 실시태양에 있어서, 바람직한 밀도 범위의 하한은 약 0.910 또는 약 0.951g/cm3또는 약 0.920g/cm3이다. 특정 실시태양에 있어서, HMW 성분 밀도의 상한은 약 0.950g/cm3, 약 0.940g/cm3또는 약 0.930g/cm3일 수 있다.
바람직하게는 각 성분의 MWD는 유니모드이며 보다 바람직하게는 유니모드이고 구별된다. 바람직하게는 HMW 성분 및 LMW 성분의 분자량비, MW H/MW L은 약 1.3 이상이다.
특정 실시태양에 있어서, HMW 성분의 MW/Mn은 비교적 좁다. 즉, 바람직하게는 HMW 성분의 MW/Mn은 4.8 미만, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 4의 범위, 특히 약 2.7 내지 약 3.1의 범위이다. HMW 성분의 밀도는 약 0.949g/cm3이하, 바람직하게는 약 0.945g/cm3이하, 보다 바람직하게는 약 0.92 내지 약 0.943g/cm3의 범위이다.
특정 실시태양에 있어서, HMW 혼성중합체는 균질한 중합체이며 또는 실질적으로 균일한 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 에틸렌 혼성중합체에 대한 공단량체 분포의 상대 균일도에 대한 정보는 전형적으로는 SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index) 또는 CDBI(Composition Distribution Branch Index)에 의해 설명되며, 이들은 상호교환하여 사용된다. SCBDI는 중앙 총 공단량체 몰 함량의 50％ 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량％로서 정의되며 혼성중합체 중의 공단량체 분포를 Bernoullian 분포에 대해 예측되는 공단량체 분포에 대해 비교한 것을 나타낸다. 혼성중합체의 SCBDI는, 예를 들면 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441(1982)]; 미국 특허 제 4,798,081 호; 미국 특허 제 5,008,204 호; 또는 엘.디. 캐디(L.D. Cady)의 문헌["The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance",SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, October 1-2, pp. 107-119(1985)]에 기술되어 있는 TREF로부터 용이하게 계산할 수 있으며; 상기 4개 문헌 모두가 참고문헌으로 인용된다.
바람직한 TREF 기술은 SCBDI 계산에서 퍼지(purge) 양을 포함시키지 않는다. 보다 바람직하게는, 혼성중합체 및 SCBDI의 공단량체 분포는 미국 특허 제 5,292, 845 호; 미국 특허 제 4,798,081 호; 미국 특허 제 5,089,321 호 및 제이. 씨. 랜달(J. C. Randall)의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, pp. 201-317]에 기술된 기술에 따른13C NMR 분석을 사용하여 측정하며, 4개 문헌 모두는 참고문헌으로 인용된다.
분석 온도 상승 용출 분별 분석(미국 특허 제 4,798,081 호에 기술되어 있으며 "ATREF"로 약칭됨)에 있어서, 분석되는 조성물을 적절한 뜨거운 용매(예를 들면, 트리클로로벤젠) 중에 용해시키고 온도를 천천히 저하시켜서 비활성 지지체(스테인리스 강 숏)를 포함하는 컬럼 중에서 결정화시킨다. 이 컬럼에는 굴절률 검출기 및 차동점도계(DV) 검출기가 모두 장착되어 있다. 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 상승시켜서 컬럼으로부터 결정화 중합체 샘플을 용출시켜서 ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 그린다. 용출 온도가 저하되고 공단량체 함량이 상승될 때 공단량체(예를 들면, 옥텐)가 샘플 전체에 어떻게 균일하게 분포되는지를 지시하기 때문에, ATREF 곡선은 단쇄 분지화 분포(SCBD)로도 종종 불린다. 굴절률 검출기는 단쇄 분포 정보를 제공하며 차등 점도계 검출기는 점도 평균 분자량의 추측치를 제공한다. 단쇄 분자화 분포 및 기타 조성 정보는 또한 폴리머차(PolymerChar, 스페인 바르셀로나)로부터 상업적으로 구입할 수 있는 CRYSTAF 분별분석 패키지와 같은 결정화 분석 분별을 사용하여 측정할 수 있다.
따라서 혼성중합체 성분의 공단량체 분포가 실질적으로 균일할 때, 이것은 50％ 초과, 특히 70％ 초과, 가장 특히 90, 95 또는 99％ 초과의 SCBDI를 갖는다. SCBDI 측정은 일반적으로 약 55％ 미만의 SCBDI 수치에 의해 분석시 넓은 조성물분포를 갖는 매우 좁은 밀도 폴리에틸렌(VLDPE)으로부터 상기 중합체를 명백하게 구별한다.
바람직하게는 균질한 공중합체는 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 측정시 약 60 내지 약 110℃의 피크 융점(Tm)을 갖는 근본적으로 단독의 융점 특성을 나타낸다. 바람직하게는 균질한 공중합체는 약 80℃ 내지 약 100℃의 DSC 피크 Tm을 갖는다. 본 명세서에서 사용되는 문구 "근본적으로 단일의 융점"은 DSC 분석에 의해 측정시 약 80중량％ 이상의 물질이 약 60℃ 내지 약 110℃ 범위 온도의 단일 Tm피크에 해당되며, 약 115℃ 초과의 피크 융점을 갖는 물질 분획은 실질적으로 없다는 것을 의미한다. DSC 측정은 Perkin ELmer System 7 Thermal Analysis System에서 수행된다. 보고된 융점 정보는 제 2 융점 데이터인데, 즉 샘플을 10℃/분의 계획된 속도로 그의 임계 범위 미만의 온도까지 재가열한다. 샘플을 10℃/분의 속도로 재가열(제 2 용융)시킨다. 보다 높은 융점 피크가 존재하면 필름 성질, 예컨대 흐림도에 대해 유해하며 최종 필름의 밀봉 개시 온도의 의미있는 감소 기회를 감소시킨다.
균질한 중합체의 제조방법은 미국 특허 제 5,206,075 호, 미국 특허 제 5,241,031 호 및 PCT 국제 출원 제 WO93/03093 호에 개시되어 있으며, 각각 참고문헌으로 인용된다. 균질한 에틸렌 α-올레핀 공중합체 중 한 종류의 제조 및 용도에 대한 보다 상세한 설명이 호지슨 쥬니어.(Hodgson Jr.)의 미국 특허 제 5,206,075 호; 메타(Mehta)의 미국 특허 제 5,241,031 호; 엑손 케미칼캄파니(Exxon Chemical Company)의 PCT 국제 공개 제 WO93/03093 호; 엑손 케미칼 패턴츠, Inc.(Exxon Chemical Patents, Inc.)의 PCT 제 WO90/03414 호에 개시되어 있으며, 4개 문헌 모두는 참고문헌으로 인용된다. 균질한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 또 하나의 종류가 라이(Lai) 등의 미국 특허 제 5,272,236 호 및 라이 등의 미국 특허 제 5,278,272 호에 개시되어 있으며, 이들 모두가 참고문헌으로 인용된다.
균질하게 분지화된 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 또한 균질한 단쇄 분지화 분포를 제공하는 중합 방법(예를 들면, 엘스톤(Elston)에 의해 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술됨)을 사용하여 제조할 수 있다. 이 중합 방법에서, 엘스톤은 상기 중합체를 제조하기 위해서 가용성 바나듐 촉매계를 이용한다. 그러나, 미쓰이 페트로케미칼 캄파니(Mitsui Petrochemical Company) 및 엑손 케미칼 캄파니 등은 균질한 선형 구조를 갖는 중합체를 제조하기 위해 소위 단일 부위 촉매계를 이용했다. 이웬(Ewen) 등의 미국 특허 제 4,937,299 호 및 츠츠이(Tsutsui) 등의 미국 특허 제 5,218,071 호는 균질한 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위해 하프늄을 기재로 하는 촉매계를 이용하는 것을 개시한다. 균질한 선형 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 상표명 "Tafmer"로 미쓰이 페트로케미칼 캄파니로부터 그리고 상표명 "Exact"로 엑손 케미칼 캄파니로부터 현재 구입할 수 있다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 AFFINITYTM폴리올레핀 플라스토머로서 구입할 수 있다. 실질적으로 선형인 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 미국 특허 제 5,272,236 호, 미국 특허 제 5,278,272 호 및 미국 특허 제 5,665,800 호에 기술된 기술에 따라서 제조할 수 있으며, 상기 특허 모두는 참고문헌으로 인용된다.
기타 적합한 균질 에틸렌/α-올레핀 중합체는 미국 특허 제 6,054,544 호의 교시에 따라서 제조된 초저분자량 중합체를 포함하며, 상기문헌은 참고문헌으로 인용된다.
기타 실시태양에 있어서, HMW 에틸렌 혼성중합체 성분은 혼성중합체 성분 중 보다 다량의 공단량체가 혼성중합체 성분의 고분자량 분획에 혼입되는 역 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 즉, 혼성중합체 성분의 평균 MW이상의 MW를 갖는 중합체 분획은 혼성중합체 성분의 평균 MW보다 작은 MW를 갖는 중합체 분획보다 보다 다량의 중량 평균 양의 공단량체를 갖는 것을 특징으로 한다. 예를 들면, 특정 실시태양에 있어서, 300,000g/몰 이상의 MW를 갖는 모든 중합체 분획의 총 몰 공단량체 함량은 100,000g/몰 이하의 MW를 갖는 중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 적어도 25％, 보다 바람직하게는 적어도 30％ 더 많을 것이다.
역 공단량체 분포는 다음과 같이 정량화될 수 있다. 에틸렌 공중합체 성분에 대한, 추출이 최대 양으로 이루어질 때의 제 1 온도와 96℃ 또는 상기 제 1 농도보다 10℃ 더 높은 온도 중 보다 낮은 온도인 제 2 온도 사이의 범위에 속하는 임의 온도 T(℃)에서의 추출에 대한 에틸렌 공중합체의 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)에 있어서, 임의 온도 T(℃)와 공중합체 분획의 분자량 분포 프로파일이 최대 강도의 피크를 나타내는 임의 온도 T(℃)에서 추출된 공중합체 분획 분자량 분포에 있어서의 분자량 지점과의 관계식을 최소 자승법으로 계산해서 상기 제 1 온도 및 상기 제 2 온도 사이의 범위에서 근사 직선을 얻는다; CFC 추출 온도 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의, 퍼지를 배제한, 총량의 1％ 미만의 양으로 공중합체 분획이 존재한다면, 이 공중합체 분획을 근사 직선의 계산식으로부터 배제할 수 있으며; 근사 직선은 하기 수학식(I)에 의해 정해진 범위의 구배를 갖는다:
상기 수학식에서:
T1및 T2는 제 1 온도 및 제 2 온도 사이 범위의 2개의 상이한 임의 추출 온도 T(℃)이고
Mp(T1) 및 Mp(T2)는 각각 상기 근사 직선 상에서 T1및 T2에 대응하는 분자량이다.
상기 수학식(I)에서, 항 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)는 상기 근사 직선의 구배를 나타낸다.
특정 실시태양에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피(CFC)는 CFC T-150A(미쓰비시 가가꾸 Corp.(Mitsubishi Kagaku Corp.) 제조 및 시판, 일본)를 사용하여수행된다. CFC에 의한 측정은 다음과 같이 수행된다: 20mg의 샘플을 140℃의 온도를 갖는 20ml의 디클로로벤젠에 용해시켜서 샘플 용액을 얻는다. 그 후에, 5ml의 얻은 용액을 유리 비드로 충전된 TREF(온도 상승 용출 분별) 컬럼에 가하고, 용액을 1℃/분의 속도로 0℃로 냉각한다. 이어서, 이 용액을 가열해서, 용액의 온도를 1℃/분의 속도로 상승시킴으로써 중합체 분획을 추출한다. 그 후에, 추출된 공중합체 분획을 GPC 컬럼 Shodex AD 806MS(쇼와 덴꼬 케이.케이.(Showa Denko K.K.) 제조 및 시판, 일본)를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 한 후에 Nicolet Magna-IR 분광계 550(니콜레트 Co., Ltd.(Nicolet Co., Ltd.) 제조 및 시판, 미국)을 사용하는 Fourier 변환 적외선 분광분석법(FT-IR)을 수행한다.
종래의 지글러(Zirgler) 촉매를 사용하여 제조된 종래의 에틸렌 공중합체에 대한 구배 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)는 일반적으로 양의 수치이다. 최근에 실제로 사용되는 종래의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 종래의 에틸렌 공중합체에 대한, 구배 {logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)는 거의 0이어서, 실질적으로 균일한 공단량체 분포를 갖는다.
본 발명의 특정 실시태양에 있어서, 에틸렌 공중합체 성분은 비교적 큰 음의 수치(-0.005 내지 -1의 범위)인 구배 [{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)]를 갖는다. 이것은 이 공중합체가 역 공단량체 분포를 갖는다는 것을 나타낸다. 다른 말로 하면, 에틸렌 공중합체 성분에 있어서, 비교적 높은 공단량체 함량의 공중합체 분획은 고분자량을 가지며, 종래의 에틸렌 공중합체와는 대조적으로 공단량체 고함량을갖는 공중합체 분획은 저분자량을 갖는다.
특정 실시태양에 있어서, 구배는 바람직하게는 다음과 같은 범위이어야 한다:
-0.5<{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)<0.007;
또는
-0.1<{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)<0.01;
또는
-0.08<{logMp(T1)-logMp(T2)}/(T1-T2)<0.02;
여기에서, T1, T2, Mp(T1) 및 Mp(T2)는 상기 수학식(I)에 정의한 바와 같다.
기타 실시태양에 있어서, 상기 제 1 온도보다 적어도 10℃ 낮은 온도에서 추출된 에틸렌 공중합체 성분에 대한 공중합체 분획의 양은 비교적 적다. 특히 에틸렌 공중합체 성분을 CFC에 의해 측정할 때, 에틸렌 공중합체는 상기 제 1 온도보다 적어도 10℃ 낮은 온도에서 추출된 공중합체 분획의 각각의 양의 합은 CFC의 추출 온도 전체 범위의 온도에서 추출된 공중합체 분획의 퍼지를 배제한 총량을 기준으로 하여 8중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5중량％ 이하이다.
특정 실시태양에 있어서, 에틸렌 공중합체의 특정 분획은 하기 수학식(II)를 만족시킨다:
상기 수학식에서, Mt는 분자량 분포 프로파일이 최대 강도의 피크를 나타낼 때 분자량 분포 프로파일의 분자량 지점이며, Mc는 분자량 분포 프로파일의 분자량의 임의 지점이다.
에틸렌 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피-Fourier 변환 적외선 분광분석법(GPC/FT-IR)을 수행해서 공단량체 함량 분포 프로파일과 함께 분자량 분포 프로파일을 얻는다. 근사 직선을 공단량체 함량 분포 프로파일로부터 최소 자승법에 의해 얻는다. 이 직선은 다음 수학식(III)에 정의된 구배(하기에는 "공단량체 분포 구배")를 갖는다.
상기 수학식에서:
Mc1및 Mc2는 수학식(II)을 만족시키는 분자량의 2개의 상이한 임의 지점(Mc)이고,
C(Mc1) 및 C(Mc2)는 각각 근사 직선의 Mc1및 Mc2에 상응하는 공단량체 함량이다.
수학식(III)에서 정의된 공단량체 분포 구배는 약 0.0001 내지 약 0.1, 약0.0005 내지 약 0.05, 또는 약 0.001 내지 약 0.02의 범위일 수 있지만, 상기 범위를 벗어나는 수치도 또한 가능하다.
상기한 바와 같이, 에틸렌 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피/Fourier 변환 적외선 분광분석법(GPC/FT-IR)을 수행해서 분자량 분포 프로파일 및 공단량체 함량 분포 프로파일을 얻을 수 있다. 예를 들면, GPC에 의한 측정은 3개의 컬럼[1개의 Shodex At-807S(쇼와 덴꼬 케이.케이. 제조 및 시판) 및 2개의 TSK-겔 GMH-H6(도소 Corp.(Tosoh Corp.) 제조 및 시판, 일본)]이 연속하여 연결된 150C ALC/GPC(워터스 Assoc. Co.(Waters Assoc. Co.) 제조 및 시판, 미국)를 사용하여 수행되며, FT-IR에 의한 측정은 20 내지 30mg의 샘플을 140℃ 온도의 15ml의 트리클로로벤젠에 용해하고, 500 내지 1,000㎕의 생성 용액을 FT-IR 기구(PERKIN-ELMER 1760X, 퍼킨 엘머 세투스, Co.,Ltd.(Perkin Elmer Cetus, Co., Ltd.) 제조 및 시판, 미국)에 거는 것으로 수행된다.
본 명세서에서 사용되는 "공단량체 함량"은 공중합체에 포함된 1,000개 메틸렌 단위에 대한 공단량체 단위의 수를 1000으로 나누어서 얻은 수치로 정의된다. 예를 들면, 5개 공중합체 단위가 1,000개 메틸렌 단위에 대하여 포함될 때, 공단량체 함량은 0.005이다. 공단량체 함량의 수치는 공단량체 단위에서 기인하는 흡광도 강도와 메틸렌 단위에서 기인하는 흡광도 강도의 비율로부터 얻을 수 있으며, 이 비율은 FT-IR에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 선형 α-올레핀이 공단량체로서 사용될 때, 메틸기에 기인하는 2,960cm-1에서의 흡광도 강도의 메틸렌 기에 기인하는 2,925cm-1에서의 흡광도 강도의 비율을 FT-IR에 의해 얻는다. 얻은 비율로부터 공단량체 함량을 얻을 수 있다. 역 공단량체 분포 특성과 크로스-분별 분석은 제 WO 97/43323 호에 보다 상세히 기술되어 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
신규 조성물은 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, LMW 고밀도 호모폴리에틸렌 성분 및 HMW 에틸렌 공중합체 성분을 블렌딩 또는 혼합해서 제조할 수 있다. 또는 다수의 중합 반응기 중에서 제조할 수 있다.
특정 실시태양에 있어서, 조성물은 1종 이상의 메탈로센 촉매계를 단독으로 또는 기타 메탈로센 촉매 또는 지글러-나타(Natta) 촉매와 함께 사용하여 제조한다. 바람직하게는, HMW 성분이 역 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 하도록 보장하기 위해서, 메탈로센 또는 단일 부위 촉매계는 제 WO 96/16092 호, 제 WO 98/27119 호 및 제 WO 96/28480 호에 기술된 바와 같은 제한 형태 (constrained geometry) 촉매계이며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 각 반응기로 공급되거나 제 1 반응기로만 공급되는 메탈로센 촉매를 사용하여 직렬 또는 병렬의 다중 반응기를 사용하여 신규 촉매를 제조한다. 또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 동일한 메탈로센 촉매계를 연속적 형태의 2개의 독립 조절 연속 교반 오토클레이브 슬러리 반응기(CSTR)로 별개로 공급한다.
바람직하게는 단일 부위 또는 메탈로센 촉매를 비활성 물질, 예컨대 실리카를 사용하여 담지한다. 보다 바람직하게는 스캐빈저가 사용되어도, 단일 부위 또는 메탈로센 촉매를 적절한 조촉매(예를 들면, 붕소 함유 화합물 또는 알룸옥산)와 반응시키는데, 이 조촉매는 실질적으로 가용성 촉매 종이 중합 도중에 지지체로부터 추출되지 않을 정도로 단일 부위 또는 메탈로센 촉매가 고정화되는, 가장 바람직하게는 고체 촉매 촉매계가 톨루엔 중에서 2시간 비등될 때 실질적으로 추출되지 않을 정도로 상기 촉매 종이 정착 또는 결합되는 단계 이전에 지지체에 결합되거나 고정된다. 신규 조성물을 제조하는데 사용하기 적합한 단일 부위 촉매계는 또한 미국 특허 제 6,043,180 호 및 제 5,834,393 호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
임의의 공지된 중합 방법이 조성물의 제조에 사용하기 적합한 것으로 생각되지만, 바람직하게는 신규 조성물은 입자 형성 방법(즉, 슬러리 또는 기체상 방법)을 사용하여, 보다 바람직하게는 슬러리 중합 방법, 가장 바람직하게는 순차적으로(즉, 연속) 작동되는 2개 이상의 반응기로 구성된 슬러리 루프 또는 슬러리 오토클레이브(CSTR) 중합 방법을 사용하여 제조한다. 가장 바람직하게는, 이중 오토클레이브 순차 중합계가 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 순차 중합은 신선한 촉매가 각 반응기로 개별적으로 주입되도록 수행된다. 바람직하게는, 촉매가 개별적으로 각 반응기로 주입될 때, 제 2 반응기에서의 중합은 제 2 반응기로 주입되는 신선한 촉매 및 단량체(공단량체)만으로 수행되기 때문에 활성 중합체 또는 활성 촉매가 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 운반되지 않는다.
또 하나의 바람직한 실시태양에 있어서, 조성물은 담지 촉매계의 신선한 촉매 공급물은 단지 제 1 반응기에만 주입되며, 공정은 활성 중합체 및(또는) 촉매종이 제 1 반응기로부터 다음의 반응기로 운반되어 신선한 단량체 및 임의로 공단량체와의 중합이 수행되도록 조정되는 연속 다중 반응계(바람직하게는 2 반응계)를 사용하여 제조된다.
가장 바람직하게는, 각 반응기로 개별적으로 주입되거나 제 1 반응기로 주입되든지 간에, 생성 조성물은 명백한, 유니모드 분자량 분포를 갖는 성분 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다중 반응기 중합체 있어서, 압력 조절 장치(예를 들면, 스트리퍼, 압출 밸브 및(또는) 펌프)를 순차식 반응기 사이의 유동 흐름내에 사용할 수 있다. 상기 방법은 루디 에이.제이. 니카시(Ruddy A.J. Nicasy) 등의 2001년 8월 17일에 출원된 명칭 "Particle-Form Ethylene Polymerization Process"의 미국 임시 특허 출원 일련 번호 제 60/313,176 호에 개시되어 있으며, 상기 출원은 참고문헌으로 인용된다.
순차 중합에 있어서, LMW 고밀도 성분 또는 HMW 혼성중합체 성분을 제 1 반응기 중에서 제조할 수 있다. 그러나 방법 조절을 고려하면, HMW 성분은 바람직하게는 제 1 반응기 중에서 제조된다.
순차 중합에 더해서, 신규 조성물은 또한 드라이, 텀블 또는 압출 블렌딩 기술을 사용하는 단일 반응기 또는 다반응기 성분 중합체로부터도 제조할 수 있다.
HMW 혼성중합체 성분은 에틸렌을 1개 이상의 올레핀, 바람직하게는 C3-C20α-올레핀 또는 C4-C18디올레핀과 함께 포함한다. 적합한 공단량체는 C3-C20α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에 있어서, HMW 혼성중합체 성분은 에틸렌 및 1-부텐의 공중합체이다. 사슬전달제를 또한 중합에 사용할 수 있다.
밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정한다. 용융 지수 측정은 ASTM D-1238에 따라서 조건 190℃/2.16킬로그램(kg) 및 조건 190℃/5kg에서 수행되며, 각각 I2및 I5로서 공지되어 있다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 대하여 역비례한다. 그러므로 분자량이 높을수록 용융지수가 낮지만, 관계가 선형은 아니다. 용융 지수는 g/10분으로 보고된다. 용융 지수 측정은 또한 보다 더 높은 분자량으로, 예컨대 ASTM D-1238에 따라서, 조건 190℃/10kg 및 조건 190℃/21.6kg에서 수행될 수 있으며 각각 I10및 I21.6으로 알려져 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "용융 유동 비율"은 종래의 의미로 보다 낮은 분자량 측정치에 대한 보다 높은 분자량 용융 지수 측정치의 비율의 의미로 사용된다. 측정된 I10및 I2용융 지수 값에 대해, 용융 유동 비율을 편리하게 I10/I2로서 지정한다. I21.6및 I10값에 대해, 이 비율은 I21.6/I10으로 지정된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이터는 Waters 150C/ALC, Polymer Laboratories Model PL-210 또는 Polymer Laboratories Model PL-220을 사용하여 얻는다. 컬럼 및 카루셀 격실을 140℃에서 조작했다. 사용되는 컬럼은 3개의 Polymer Laboratories 10미크론 Mixed-B 컬럼이었다. 50밀리리터의 1,2,4-트리클로로벤젠 중 0.1g의 중합체의 농도로 샘플을 제조했다. 샘플을 제조하기 위해 사용되는 1,2,4-트리클로로벤젠은 200ppm의 부틸화히드록시톨루엔(BHT)을 포함했다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반해서 샘플을 제조했다. 사용되는 주입 부피는 100마이크로리터였으며 유속은 1.0밀리리터/분이었다. GPC의 보정은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories)로부터 구입한 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행했다. 이들 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 하기 수학식(윌리엄스(Williams) 및 워드(Ward)의 문헌[J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621(1968)]에 기술됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시킨다.
M폴리에틸렌=Ax(M폴리스티렌)B
여기에서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 수치이며 B는 1.0이다. 분자량 계산은 Viscotek TriSec 소프트웨어로 수행된다.
GPC 데이터를 분해해서 2개의 분자량 성분에 대해 가장 가능성 있는 피트(fit)를 얻는다. 다수의 분해 알고리듬은 상업적으로 그리고 문헌적으로 구할 수 있다. 이들은 사용되는 가정에 따라서 여러 답을 유도할 수 있다. 여기에서 요약된 알고리듬은 2개의 가장 가능성 있는 분자량 분포(+조정 가능한 에러 항)의 분해 문제에 대해 최적화된다. 마크로머 혼입 및 반응기 조건(즉, 온도, 농도)의 작은 변화로 인한 하기 분포에서의 변동이 가능하도록 하기 위해, 기저 함수를 정상 분포 항을 포함하도록 변형시킨다. 이 항은 각 성분에 대한 기저 함수가 분자량 축을 따라서 다양한 정도로 "퍼지도록" 한다. 장점은 한계(저 LCB, 완전 농도및 온도 조절)에서 기저 함수가 간단하고, 가장 가능성 있는 Flory 분포로 될 것이라는 점이다.
세 성분(j=1,2,3)은 조정 가능한 에러 항인 제 3 성분(j=3)과 함께 유도된다. GPC 데이터는 정규화되어야 하며 Log10분자량 벡터에 대한 중량 분율로 적절하게 변환되어야 한다. 다른 말로 하면, 분해에 대한 각각의 포텐셜 곡선은 높이 벡터, hi로 구성되어야 하는데, 여기에서 높이는 Log10분자량의 알려진 간격으로 보고되며, hi는 용출 부피 영역으로부터 Log10분자량 영역으로 적절하게 변환되어야 하고, hi는 정규화된다. 추가적으로, 이들 데이터는 EXCEL 어플리케이션에 대해 사용할 수 있도록 만들어져야 한다.
분해에는 몇몇의 가정이 이루어질 수 있다. 각 성분, j는 변수 μj를 사용하는 정규 또는 가우스 확산 함수로 합성곱(convolution)된 가장 가능성 있는 Flory 분포로 구성된다. 결과의 3개의 기저 함수를 카이-자승, μ2, 최소화 루틴에 사용해서 변수를 위치시켜서 hi, GPC 데이터 벡터에서의 n개 지점을 최적 피트로 한다.
변수, CumNDj,k는 EXCEL*함수 "NORMDIST(x, mean, standard_dev,cumulative)"를 사용하여 계산하는데 변수는 다음과 같이 정의된다:
x=μj+(k-10)*μμj/3
mean=μj
standard dev=μj
cumulative=TRUE
하기 표 1은 이들 변수와 그의 정의를 요약한다. 이러한 작업에는 Microsoft(등록상표) EXCEL 소프트웨어 어플리케이션, Solver를 사용하는 것이 적합하다. 적절한 최소화를 보장하기 위해 Solver에 제한을 더한다.
변수 정의
변수명 정의
μj,k 성분 j, 정규 분포 슬라이스 k에 대한 가장 가능성 있는 Flory 분포의 수평균 중자량의 역수
μj 성분 j에 대한 정규(가우스) 확산 함수에 대한 시그마(변수의 제곱근)
Wj 성분 j에 대한 중량 분율
K 정규화 항(1.0/Loge10)
Mi 용출 부피 슬라이스 i에서의 분자량
hi 슬라이스 i에서의 log10(분자량) 그래프의 높이
n 로그 분자량 그래프에서의 슬라이스 지수(1 내지 n)
i 로그 분자량 슬라이스 지수(1 내지 n)
j 성분 지수(1 내지 3)
1.k 정규 분포 슬라이스 지수
μlog10M 높이 log10Mi및 log10Mi-1사이에서의 log10M 그래프에 대한 평균 차이
카이-자승 최소화로부터 유도된 8개의 변수는 μ1, μ2, μμ3, μ1, μ2, μμ3, w1 및 w2이다. 항 w3은 연속적으로 w1 및 w2로부터 유도되며 3개 성분의 총합은 1이어야 한다. 표 2는 EXCEL 프로그램에서 사용되는 Solver 제한들을 요약한 것이다.
제한 요약
정의 제한
분율 1의 최대치 w1<0.95(사용자 조정 가능)
확산 함수의 하한 μ1, μμ2, μμ3>0.001(양이어야 함)
확산 함수의 상한 μ1, μμ2, μμ3>0.2(사용자 조정 가능)
정규화 분율 w1+w2+w3=1.0
이해되어야 하는 다른 제한은, 솔버 루틴은 임의의 μj를 약 0.005 미만의 값으로 이동시키지 않기 때문에 솔버가 적절하게 초기화될 때는 이 제한을 둘 필요가 없지만, μj>0만 가능하다는 제한을 포함한다. 또한 wj는 모두 양인 것으로 이해되어야 한다. 이 제한은 솔버 밖에서도 취급될 수 있다. μj가 간격 0.0<P1<P2<1.0을 따라서 2개 점을 선택하는 것으로 유발되는 것으로 이해된다면; 여기에서 w1=P1, w2=P2-P1이고 w3=1.0-P2이며; P1및 P2의 제한은 상기 wj에 대해 요구되는 제한과 동일하다.
표 3은 Option tab 하의 Solver 세팅을 요약한 것이다.
μ1, μ2, w1및 w2수치에 대한 제 1 추측치는 관찰된 GPC 분포에 대한 관찰된 분자량, 수평균 및 Z-평균 분자량을 제공하는 2개의 이상 Flory 성분을 추측해서 얻을 수 있다.
그 다음에 μ1, μ2, w1및 w2의 수치가 계산된다. 이들은 작은 에러항 w3이 가능하고 최소화 단계를 위해 솔버로 도입되기 이전에 표 2의 제한에 부합되도록 조심스럽게 조정되어야 한다.
중합체의 선택된 분획을 수집하기 위한 제조 GPC는 제조 펌프 헤드가 장착되고 3000마이크로리터 주입 루프 및 14밀리리터 샘플 바이알로 변형된 Waters 150C/ALC에서 수행되었다. 컬럼 및 카루셀 구획을 140℃에서 조작한다. 사용되는제조 GPC 컬럼은 1 Jordi Associates 5 미크론 디비닐벤젠(DVB) 컬럼 카탈로그 넘버 15105이었다. 컬럼 치수는 길이 500mm 및 22mm 내부 직경이었다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 샘플 제조 및 크로마토그래피 이동상으로서 사용했다. 샘플은 50밀리리터의 용매 중 0.1g의 중합체의 농도로 제조했다. 샘플 제조에 사용되는 용매는 200ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함했다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반해서 샘플을 제조했다. 사용된 주입 부피는 2,500마이크로리터였으며 유속은 5.0밀리리터/분이었다.
대략 200-300회의 주입을 수행해서 오프-라인 분석을 위한 적합한 샘플 양을 수집했다. 전체 컬럼 용출 범위를 측정하는 16개 분획을 수집했으며 8-12개 분획은 전형적으로 샘플 용출 범위를 측정해다. 시작 도중에 굴절률 분석에 의해 용출 범위를 확인했다. 수집된 용매 분획을 진공조절기 모듈 V-805 및 가열 욕 모듈 B-409가 장착된 Buchi Rotovapor R-205 유니트로 대략 50-60밀리리터로 증발시켰다. 분획을 실온으로 냉각시키고 대략 200ml의 메탄올을 첨가해서 폴리에틸렌 물질을 침전시켰다. 분자량 분별의 확인은 굴절률 검출에 의한 고온 GPC 분석을 통해 수행했다. GPC 분석에 의해 측정된 바와 같은 분획의 전형적인 다분산성은 대략 1.1 내지 1.4이었다.
선택된 분획에 대한 중량 평균 분지화 지수는 각 크로마토그래피 데이터의 슬라이스에서의 고유 점도 및 분자량의 직접 측정으로부터 얻었다. 크로마토그래피 시스템은 Viscotek 차등 점도계 Model 210R 및 Precision Detectors 2-각 레이저 광 산란 검출기 Model 2040이 장착된 Polymer Laboratories Moldel PL-210 또는Polymer Laboratories Model PL-220으로 구성되었다. 광산란 검출기의 15도각을 분자량 계산을 위해 사용했다.
컬럼과 카루셀 격실은 140℃에서 조작했다. 사용되는 컬럼은 3개의 Polymer Laboratories 10-미크론 Mixed-8 컬럼이었다. 사용되는 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50밀리리터의 용매 중의 0.1g의 중합체의 농도로 제조했다. 샘플을 제조하는데 사용되는 용매는 200ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 포함했다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반해서 샘플을 제조했다. 사용되는 주입 부피는 100마이크로리터였으며 유속은 1.0밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 셋트의 보정은 폴리머 라보라토리즈로부터 구입한 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행되었다. 검출기의 보정은 선형 폴리에틸렌 단일중합체를 사용하는 NBS 1475를 추적할 수 있는 방법으로 수행되었다. 13C NMR을 사용해서 단일중합체 표준의 선형성 및 조성을 확인한다. 알려진 농도 및 주입 부피를 근거로 한 질량 확인을 위해 굴절계를 보정했다. 점도계를 1.01데시리터/그램의 수치를 사용하여 NBS 1475로 보정했으며, 광산란 검출기를 52,000달톤의 분자량을 사용하여 NBS 1475로 보정했다.
다중검출기 오프셋의 측정을 위한 Systemic Approach는 무리(Mourey) 및 발케(Balke)에 의해 출간된 문헌[Chromatography of Polymers: T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993) pp180-198] 및 발케(Balke) 등의 [T. Provder, Ed.,; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (993); pp199-219]의 방법으로 수행되며, 상기 두 문헌 모두 참고문헌으로 인용된다. 삼중 검출기 결과를 폴리스티렌 표준 참고 물질 NBS 706(National Bureau of Standards)과 비교하거나 DOW Chemical 폴리스티렌 수지 1683을 폴리스티렌 좁은 표준 보정 곡선으로부터의 폴리스티렌 컬럼 보정 결과와 비교했다.
검출기 배열 및 보정의 확인은 대략 3의 다분산도 및 115,000 분자량의 선형 폴리에틸렌 단일중합체를 분석해서 수행했다. 선형 단일중합체의 형성된 Mark-Houwink 그래프의 구배는 분자량 30,000 내지 60,000에서 0.725 내지 0.730의 범위인 것으로 확인되었다. 확인 방법은 신뢰성을 보장하기 위해 3개 주입의 최소 수치를 분석하는 것을 포함했다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 상기한 윌리엄스 및 워드의 방법을 사용하여 폴리스티렌 분자량으로 변환시켰다. 폴리스티렌 보정 방법 및 절대 3중 검출기 방법사이의 Mw및 Mn의 일치는 폴리에틸렌 단일 중합체에 대하여 5％ 이내인 것을 확인되었다.
크로스 분별 크로마토그래피(CFC)는 CFC T-150A(미쓰비시 가가꾸 Corp. 제조 및 시판, 일본)를 사용하여 다음과 같이 수행된다: 20mg의 샘플을 온도 140℃의 20ml의 디클로로벤젠에 용해시켜서 샘플 용액을 얻었다. 그 후에, 5ml의 얻은 용액을 유리 비드로 충전된 TREF(온도 상승 용출 분별) 컬럼에 가하고, 용액을 1℃/분의 속도로 0℃로 냉각한다. 이어서, 이 용액을 가열해서, 용액의 온도를 1℃/분의 속도로 상승시켜서 중합체 분획을 추출한다. 그 후에, 추출된 공중합체 분획을 GPC 컬럼 Shodex AD 806MS(쇼와 덴꼬 케이.케이. 제조 및 시판, 일본)를 사용하는겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 한 후에 Nicolet Manga-IR 분광계 550(니콜레트 Co., Ltd. 제조 및 시판, 미국)을 사용하는 Fourier 변환 적외선 분광분석법(FT-IR)을 수행한다. 상기 CFC T-150A에 첨부된 카탈로그에서 CFC 분석의 보다 상세한 내용을 알 수 있다. 인장 성질을 ASTM D 638-76에 따라서 측정했다.
신규 조성물로부터 제조된 물품
신규 조성물은 블로우 성형 물품(특히 고상부하중 성능을 갖는 것을 특징으로 하는 것들) 및 수 및 기체의 전송 또는 분배 파이프, 특히 PE100 성능 등급을 상당히 초과하는 파이프를 제조하는데 특히 유용하다. 다른 말로 하면, 신규 조성물을 파이프의 유효 수명을 상승시키는데 사용할 수 있다. 미국 특허 제 6,204,349 호; 제 6,191,227 호; 제 5,908,679 호; 제 5,683,767 호; 제 5,417,561 호 및 제 5,290,498 호는 본 발명의 실시태양에 사용될 수 있는 여러 파이프 및 이 파이프의 제조 방법을 개시한다. 상기 특허 모두는 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
다수의 유용한 제조 물품을 본 명세서에 개시된 신규 조성물로부터 제조할 수 있다. 예를 들면, 성형 조작을 사용해서 유용한 제조 물품 또는 부품을 본 명세서에 개시된 조성물로부터 형성할 수 있는데, 여러 사출 성형 방법(예를 들면, 에이취. 랜달 파커(H. Randall Parker)의 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding"] 및 마이클 더블유. 그린(Michael W. Green)의 문헌[pp.270-271, "Injection Molding Thermoplastics"]에 기술되어 있으며, 상기 문헌들은 참고문헌으로 인용된다) 및 블로우 성형 방법(예를 들면, 크리스토퍼 어윈(Christopher Irwin)의 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 217-218, "Extrusion-Blow Molding"]에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다), 프로파일 압출, 캘린더링, 풀트루젼(pultrusion)(예를 들면, 파이프) 등을 포함한다. 로토성형(rotomolding) 기술도 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들면 알.엘.페어(R. L. Fair)의 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volume 65, Number 11, pp. 296-301, "Rotational Molding"]에 기술되어 있는 것들을 포함하며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
섬유(예를 들면, 스테이플 섬유, 용융 블로우 섬유 또는 스펀본드 섬유(예를 들면, 미국 특허 제 4,340,563 호, 제 4,663,220 호, 제 4,668,566 호 또는 제 4,322,027 호에 개시된 바와 같은 시스템을 사용하며, 상기 특허 모두는 참고문헌으로 인용됨), 및 겔 방사 섬유(예를 들면, 미국 특허 제 4,413,110 호에 개시된 시스템, 참고문헌으로 인용됨), 직포 및 부직포(예를 들면, 미국 특허 제 3,485,706 호에 개시된 스펀레이스 직물, 참고문헌으로 인용됨) 또는 상기 섬유들로부터 제조된 구조물(예를 들면, 이들 섬유와 기타 섬유의 블렌드, 예를 들면 PET 또는 면) 또한 본 명서에 개시된 신규 조성물로부터 제조할 수 있다.
필름 및 필름 구조물은 또한 종래의 열 블로우 필름 제조 기술 또는 기타 이축 연신 방법, 예컨대 텐터 프레임 또는 이중 버블 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 종래의 열 블로우 필름 방법은, 예를 들면 문헌[Encyclopedia of ChemicalTechnology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol.16, pp. 416-417 및 Vol. 18, pp. 191-192]에 기술되어 있으며, 이 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 이축 연신 필름 제조 방법, 예컨대 미국 특허 제 3,456,044 호(팔케(Pahlke))에 기술된 바와 같은 "이중 버블" 방법과 미국 특허 제 4,352,849 호(무엘러(Mueller)), 미국 특허 제 4,597,920 호(골라이크(Golike)), 미국 특허 제 4,820,557 호(워렌(Warren)), 미국 특허 제 4,837,084 호(워렌), 미국 특허 제 4,865,902 호(골라이크(Golike) 등), 미국 특허 제 4,927,708 호(헤란(Herran) 등), 미국 특허 제 4,952,451 호(무엘러 등), 미국 특허 제 4,963,419 호(루스티그(Lustig) 등) 및 미국 특허 제 5,059,481 호(루스티그 등)에 기술되어 있는 방법들을 또한 본 명세서에 기술된 신규 조성물로터 필름 구조물을 제조하는데 사용할 수 있다. 필름 구조물은 또한 텐터-프레임(tenter-frame) 기술에 기술된 바와 같이 제조될 수 있으며, 연신 폴리프로필렌에 대해서도 사용된다.
식품 포장 분야의 기타 다중 필름 제조기술은 문헌[Packaging Foods With Plastics, 윌머 에이. 젠킨스(Wilmer A. Jenkins) 및 제임스 피. 해링톤(James P. Harrington(1991), pp. 19-27] 및 ["Coextrusion Basics", 토마스 아이. 버틀러(Thomas I. Butler), Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties pp. 3180(TAPPI Press 출판(1992))에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
이 필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 문헌[Packaging Foods With Plastics, 윌머 에이. 젠킨스 및 제임스 피. 해링톤(1991)] 또는문헌["Coextrusion For Barrier Packaging", 더블유.제이. 슈렌크(W.J. Schrenk) 및 씨.알. 핀치(C.R. Finch), Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-17(1981), pp. 211-229]에 기술된 바와 같이, 신규 조성물로부터 제조된 필름은 기타 층(들)과 공압출될 수 있으며, 또는 필름은 제 2 조작으로 또 하나의 층(들) 위로 적층될 수 있으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 케이.알. 오스본(K.R. Osborn) 및 더블유. 에이. 젠킨스(W.A. Jenkins)의 문헌["Plastic Films, Technology and Packaging Applications"(Technomic Publishing Co., Inc.(1992))]에 기술된 바와 같이, 단층 필름이 관형 필름(즉, 블로우 필름 기술) 또는 편평 다이(즉, 캐스트 필름)를 통해 제조된다. 다음에 필름은 접착제의 추가 후압출 단계 또는 기타 포장 물질층으로의 압출 적층 단계를 거쳐 다층 구조물로 형성되며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 필름이 2개층 이상의 공압출물(역시 오스본 및 젠킨슨에 의해 기술됨)이라면, 필름을 최종 필름의 기타 물리적 성질에 따라서 포장 물질의 추가층에 적층할 수 있다. 디. 덤블톤(D. Dumbleton)에 의한 문헌["Laminations Vs. Coextrusion"(Converting Magazine)(1992년 9월)]은 또한 적층과 공압출을 기술하며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 단층 및 공압출 필름을 또한 기타 후압출기술, 예컨대 이축 연신 방법을 거치도록 할 수 있다.
압출 코팅은 본 명세서에 기술된 신규 조성물을 사용하여 다층 필름 구조물을 제조하는 또 하나의 기술이다. 신규 조성물은 적어도 한개 층의 필름 구조물을 포함한다. 캐스트 필름과 유사하게, 압출 코팅은 편평 다이 기술이다. 밀봉제를 단층 또는 공압출 형태의 기판 위로 코팅할 수 있다.
일반적으로 다층 필름 구조물에 있어서 일반적으로, 본 명세서에 기술된 신규 조성물이 전체 다층 필름 구조물의 한개 층 이상의 층을 구성한다. 다층 구조물의 기타 층은 장벽층, 및(또는) 결합층, 및(또는) 구조층을 포함하는데 이것으로 제한되는 것은 아니다. 다양한 물질이 이들 층에 사용될 수 있는데, 이들 중 몇몇은 동일한 필름 구조물에서 1개 이상의 층으로 사용된다. 이들 물질 중 특정 물질은 다음을 포함한다: 금속박, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 연신 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그래프트 접착제 중합체(예를 들면, 말레산 무수물 그래프트 폴리에틸렌) 및 종이. 일반적으로, 다층 필름 구조물은 2 내지 약 7개 층을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 다양한 실시태양을 설명하기 위한 것이다. 이들은 본 발명의 모든 실시태양을 대표하는 것이 아니며 본 명세서에 기술된 청구의 범위를 제한하기 위한 것도 아니다. 본 명세서에서의 모든 수치는 근사 수치이며 그의 정확도 범위 내에서 변화될 수 있다.
실시예 1은 연속적인 형태의 2개의 반응기로 구성된 소형 파일럿 연속 교반 탱크(오토클레이브) 슬러리 중합계 중의 고정 담지 보레이트 제한 형태 입체 촉매를 사용하여 제조했다. 고정 고체 촉매계는 다음과 같이 제조했다: 실리카 겔(그레이스 데이비드슨(Grace Davidson으로부터 구입할 수 있는 948 등급)을 승온에서약 3중량％의 총 휘발성 함량으로 탈수시켰다. 24.71kg의 생성 실리카를 130리터의 무수 헥산에 슬러리화한 다음 1.21M의 헥산 중 트리에틸알루미늄(TEA) 용액의 30.88kg으로 처리했다. 슬러리를 여과하고 주위 온도에서 신선한 무수 헥산(세척 당 130리터)으로 세척 시 잔류 알루미늄이 <0.5mmol/L일 때까지 세척했다. 고체를 여과에 의해 분리하고 60℃ 진공(∼10토르)에서 건조시켜서 잔류 용매 함량이 1.0중량％ 미만이도록 했다. 톨루엔 중 10.1중량％의 용액 16.95kg으로서 1.5몰의 [NHMe(C18-22H37-45)2][HOC6H4B(C6H5)3]을 9.61리터(8.32kg)의 톨루엔을 첨가해서 희석했다. 잉 용액을 10분간 교반한 다음 톨루엔 중 TEA의 1.87M 용액의 0.88리터(0.76kg)로서의 1.65몰의 TEA를 첨가하고 생성 용액을 15분간 혼합했다. 그 다음에 고체 실리카/TEA를 대략 30분간 첨가했다. 첨가를 완결한 후에, 투입된 물질을 60분 동안 혼합했다. 계속 교반하면서, 195리터(128.7kg)의 무수의 신선한 헥산을 주위 온도에서 고체에 첨가하고 생성 슬러리를 30분간 교반했다. 그 다음에 1.2몰의 제한 형태 촉매, (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-펜타디엔)(헵탄 중 0.223M 용액의 3.69kg으로서)을 첨가하고 슬러리를 2시간 동안 혼합했다. 용매를 슬러리로부터 여과에 의해 제거하고 생성 고체를 무수의 신선한 헥산으로 주위 온도에서 4회 세척하고 진공 건조시켜서 자유 유동 분말을 얻었다.
이러한 고정 담지 보레이트 제한 형태 촉매계를 통에 충전하고 각각의 반응으로 신선한 촉매를 개별적으로 주입하는 반응계의 촉매 공급 용기로 공급했다. 이들 반응기에서, 담지 촉매계를 무수의 신선한 헥산으로 더 희석했다.
소형 파일럿 슬러리 이중 반응기는 10리터의 용적을 가지며 약 70％(용적％)의 액체량으로 조작되고 Lightnin A310 혼합 블레이드를 사용하여 교반했다. 반응기 온도를 자켓 냉각에 의해 일정하게 유지하고 용융 지수는 모든 경우의 공단량체가 1-부텐인 공단량체 첨가에 의해 밀도를 조절하면서 수소 첨가에 의해 조절했다. 모든 공급물 흐름을 침지 파이프 레그를 통해 액체 상으로 공급하고 잘 혼합했다. 희석제는 헥산이었다.
실시예 1은 두개의 실질적으로 동일한 반응기 실행물, 실시예 1A 및 실시예 1B를 용융 배합하는 것으로부터 제공되었다. 소량의 실행물의 용융 배합은 물품의 시험 및 제조에 충분한 양을 제공하기 위해서 필수적이었다. 실시예 1A 및 실시예 1B를 제조하기 위해 사용되는 조건을 하기 표 4a 및 표 4b에 기재했다. 제 1 반응기를 65℃에서 조작했으며 에틸렌 유속은 900g/시간(소비)이었고, 수소 유속은 2500g/시간의 헥산 유속에서 3.55NL/시간이었다. 12바아의 일정한 압력을 유지하기 위해, 30마이크로몰/h의 Ti를 첨가했다. 어떤 경우에도 반응기가 막히지 않도록 하기 위해 비결합 조촉매는 첨가하지 않았으며 제 1 슬러리 교반 탱크 반응기 중에서 고밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위해서 공단량체(또는 미량의 공단량체)를 첨가하지 않았다.
제 1 반응기의 총 내용물을 새로운 공급물 흐름: 2500g/h의 헥산 중의 750g/h의 에틸렌(소비), 수소 흐름 없음 및 15g/h의 1-부텐이 첨가되고 75℃에서 조작되는 제 2 슬러리 교반 탱크 반응기로 넘겼다. 제 1 반응기를 약간 낮은 압력(11바아)에서 조작해서 제 1 반응기로부터 제 2 반응기로 넘어가도록 했다. 제 2 반응기의 기체상 부분을 배기해서 액체 상 중의 수소 농도를 조절했다. 추가촉매 공급물을 제 2 반응기로 공급해서 제 1 반응기 중 48.3％ 및 제 2 반응기의 51.7％의 상대적 생산율을 제공했다. 반응기 당 상대적 생산율은 ％ 또는 분율로서 표현되는 "스플릿"으로 지칭된다.
선택 실행을 위해, 2개 반응기의 기체상을 분석하고 그의 결과를 하기 표 5에 기재했다. 제 2 반응기의 내용물을 1.3바아의 압력 및 75℃의 온도에서 조작되는 연소 탱크로 연속적으로 이송했으며, 여기에서 희석제 및 미반응 단량체와 공단량체를 연소시켰다. 연소로 인해 건조 분말이 생성되었다. 실시예 1A 및 실시예 1B의 수율 및 생성물 성질을 하기 표 6에 제공했다.
본 발명의 실시예 1은 실시예 1A 및 1B를 750ppm의 칼슘 스테아레이트 및 3000ppm의 IrganoxTMB225와 LEISTRITZ ZSE 60 카운터 회전 이축 압출기 상에서 용융 배합하여 제조했다. 용융 배합 중에 DOWLEXTMLLDPE 2384 수지를 기재로 하는 카본 블랙 마스터 배치를 포함시켜서 2.28중량％의 최종 카본 블랙 농도를 제공했다. 용융 배합은 약하게 수행했는데, 압출기(65mm, L/D 24)를 190 내지 220℃의 온도 프로파일을 28kg/hr 및 40rpm에서 사용해서 조작했다. 본 발명의 실시예 1을 공급해서 최소한의 비에너지를 달성하고 분말 공급기 상의 대기를 공급 슈트 중의 질소 정화를 사용해서 1-4％이도록 조절했다. 본 발명의 실시예 1을 2회 압출해서 양호한 균질성이 보장되도록 했다. 본 발명의 실시예 1의 최종 생성물 성질을 표 4에서 알 수 있다. 그의 I5용융 지수는 0.27g/10분이었으며 그의 밀도는 0.9968g/cm3이었다.
표 4-7에 기술된 바와 같이, 본 발명의 실시예 2는 본 발명의 실시예 2가 얻을 수 있는 양을 증가시키기 위해 중복수행하지 않는 다는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조했다. 본 발명의 실시예 2는 안정화되어 있으며 본 발명의 실시예 1과 유사한 방법으로 카본 블랙과 배합되고, 표 7에 기술된 바와 같이 0.20g/10분의 I5용융 지수 및 0.9604g/cm3의 밀도를 가졌다.
제 1 반응기의 공정 조건
실시예 반응기 온도℃ 반응기 압력바아 촉매 유속μmol/h 조촉매 유속g/h C2유속g/h C2배기g/h C2소비g/h H2유속g/h C4유속g/h C6유속g/h 교반기 속도rpm
1a1b23a3b3c4a4b 6565656565656565 1212121111121212 303013.5532.8243411.2519.77 없음없음없음없음없음없음없음없음 900800880900920950962846 200200200200200200200200 700600680700720750761.5645.5 3.553.553.73.553.553.554.43.887 00000000 25002500250025002500250025002500 10001000750100010001000750750
제 2 반응기의 공정 조건
실시예 반응기 온도℃ 반응기압력바아 촉매유속μmol/h 조촉매유속g/h C2유속g/h C2배기g/h C2소비g/h H2유속g/h C4유속g/h C6유속g/h 교반기속도rpm
1a1b23a3b3c4a4b 7575657575756565 1111111111111111 303032.832.824343032.8 없음없음없음없음없음없음없음없음 135014001075140013801350938919 600600380600600600350380 750800695800780750588539 00000000 1515401515153837.7 25002500250025002500250025002500 10001000935100010001000750935
전체 공정 조건
실시예 플래시 탱크, ℃ R1/R2 스플릿, ％/％
1a1b23a3b3c4a4b 7575757575757575 48.3/51.742.9/57.146.3/53.747.4/52.648.0/52.050.0/50.050.5/49.552.7/47.3
제 1 및 제 2 반응기의 기체 분석
제 1 반응기 제 2 반응기
실시예 부텐 몰％ 질소 몰％ 에틸렌 몰％ 헥산 몰％ 수소몰％ 에탄 몰％ 부텐 몰％ 질소 몰％ 에틸렌 몰％ 헥산 몰％ 수소몰％ 에탄올몰％
2 0.00 1.17 94.58 1.46 1.34 0.00 0.47 0.56 95.07 1.81 0.02 0.00
3a 0.01 1.14 90.7 3.99 1.41 0.17 0.28 0.7 93.3 2.92 0.17 0.01
4a 0.00 0.83 92.35 3.02 1.27 0.22 0.42 0.82 91.33 4.49 0.03 0.15
4b 0.00 1.17 95.19 1.63 1.27 0.00 0.45 0.54 95.05 2.43 0.02 0.00
본 발명의 실시예의 제조 및 생성물 성질
실시예 실행 시간시간 생성물수율kg I21g/10분 I5g/10분 I21/I5 밀도g/cm3 FTIR부텐몰％ DSC 결정도％ RCD1
1a 12 6.5 10 .32 31.4 0.9576 .475 77.76 있음
1b 6 5.5 12.6 0.41 30.7 0.9591 0.5 77.53 있음
2 15 18 4.22 0.21 20.1 0.9501 ND 74 있음
3a 10 5.8 8.50 0.4 21.3 0.9554 0.55 76.35 있음
3b 12 5.5 7.75 0.3 25.2 0.9547 0.57 77.84 있음
3c 7 3.8 8.37 0.4 20.9 0.954 0.69 74.34 있음
4a 13 12 9.55 0.47 20.3 0.9518 ND 68.8 있음
4b 12 9 8.63 0.39 22.1 0.9504 ND ND 있음
ND는 "측정 안됨"을 나타낸다.
본 발명의 실시예 및 비교예 생성물의 성질
실시예 본 발명의 실시예 1 본 발명의 실시예 2 본 발명의 실시예 3 본 발명의 실시예 4 비교예 1 비교예 2
I5g/10분 0.27 0.20 0.42 0.41 0.21 0.40
I10g/10분 ND 0.69 ND 1.37 0.85 ND
I21.6g/10분 5.28 4.36 8.75 8.14 6.21 9.39
I21./6/I5 19.6 21.8 20.8 19.9 29.6 22.7
밀도, g/cm3 0.9668 0.9604 0.9640 0.9611 0.9640 0.9593
GPC Mw 216,500 229,900 209,000 200,800 239,200 ND
GPC Mw/Mn 15.3 17.4 15.5 12.6 19.1 ND
RCD 있음 있음 있음 있음 없음 없음
항복 응력, MPa 26.7 23.5 26.9 23.7 25.0 23.1
ND는 "측정 안됨"을 나타낸다.
표 4-6에 기술되어 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 3은 3개의 실질적으로 동일한 중합 실행물을 용융배합해서 충분한 양을 제공하는 것으로 구성되며(즉, 실시예 3a, 3b 및 3c), 각각의 실행은 본 발명의 실시예 1에 대하여 상기한 바와 유사한 방법으로 수행되었다. 본 발명의 실시예 3은 안정화되어 있으며 본 발명의 실시예 1과 유사한 방법으로 카본 블랙과 배합되어 있고, 하기 표 7에 기재된 바와 같이 0.42g/10분의 I5용융 지수 및 0.9640g/cm3의 밀도를 가졌다. 표 4-6에 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시예 4는 2개의 실질적으로 동일한 중합 실행물을 건조 혼합해서 충분한 양을 제공하는 것으로 구성되며(즉, 실시예 4a 및 4b), 각각의 실행은 본 발명의 실시예 1에 상기한 바와 유사한 방법으로 수행되었다. 본 발명의 실시예 4는 안정화되어 있으며 본 발명의 실시예 1과 동일한 방법으로 카본 블랙과 배합되었고 표 7에 기재되어 있는 바와 같이 0.41g/10분의 용융 지수 및 0.9611g/cm3의 밀도를 가졌다.
비교예 1은 바셀(BASELL)에 의해 PE100 압력 파이프 수지로서 상업적으로 공급되는 HOSTALEN CRP 100으로 구성되었다. 비교예 1은 0.21g/10분의 I5용융 지수 및 0.9640g/cm3의 밀도를 가졌으며 압력 파이프 공업에서 최고 수압 강도를 갖는 PE100 수지로 인정된다. HOSTALEN CRP 100은 이중 반응기 시스템 중에서 지글러-나타 촉매를 배제하고 제조되었다.
비교예 2는 HDPE PE100 압력 파이프 수지로서 구성되었다. 비교예 2는 0.40g/10분의 I5용융 지수 및 0.9593g/cm3의 밀도를 가졌다. CRP100과 같이, 수지는 종래의 지글러-나타 촉매계를 사용해서 제조했다. Seiko DSC를 사용해서 시차 주사 열량법 분석을 수행해서 결정도 및 피크 융점을 측정했다.
크리프 파괴 시험은 15개 샘플 지지대가 장착된 Frank 유형 68317 크리프 장치에서 수행했다. 도 2는 15개의 샘플 지지대 모두가 아니라 단지 1개의 샘플 지지대의 정면 및 측면을 도시해서 장치를 나타낸 것이다. 장치에는 응력 측정을 위한 광학 익스텐쇼미터 및 승온에서 시험하기 위한 오븐이 장착되어 있다. 크리프 시험 샘플(즉, 도그본)을 약 2mm의 호칭 두께를 갖는 압축 성형 사각형 플라크로부터 찍어냈다. 도그본 시험 바아의 치수는 ASTM D 412, 견본 유형 C에 따른 것이었다. 플라크에 대한 압축 성형 조건은 ASTM D1928에 따른 것이었다. 각각의 개별 시험 샘플에 대한 단면적은 필요한 응력 정도를 얻기 위해 인가되는 하중 계산에서의 정확도를 보장하도록 개별적으로 측정되었다. 시험에서, 파괴시까지의 시간 및 크리프 행동을 크리프 장치에 장착된 광학 익스텐쇼미터를 사용하여 모니터링했다. 크리프 행동을 모니터링하기 위해, 두개의 표시 선을 샘플의 중앙 구역 상에 그의 전체 폭으로 35mm의 간격을 두고 그렸다. 승온에서의 시험을 위해, 시험 샘플을 오븐안에 넣기 전에 오븐을 원하는 온도로 가열했다. 오븐이 원하는 승온으로 평형화된 후에, 스위치를 끄고, 오븐을 개방하고, 샘플을 그 안에 둔 다음, 오븐 문을 닫고, 오븐을 다시 켰다. 이 절차는 10-15분이 걸리는데, 샘플이 위치된 후에오븐은 신속하게 평형화되었다. 크리프 오븐 문을 폐쇄한 후에, 0 응력을 측정하고, 샘플을 다시 놓았다. 적절한 시간에, 샘플의 신장율을 광학 익스텐쇼미터를 사용하여 측정해서 크리프 곡선을 얻었다. 파괴까지의 시간을 도 2에 도시된 바와 같은 기계적 스위치 및 자기 스위치 모두에 의해 조작되는 타이머로 측정했다. 타이머는 두 스위치 모두가 "온" 위치로 될 때 작동했다. 크리프 장치 안의 각각의 샘플 지지대는 그들 자체의 타이머를 가졌다.
로딩할 때, 크리프 장치 상부의 스프링을 눌러서 기계적 스위치가 타이머를 작동시키도록 했다. 하부 샘플 클램프의 금속 스트립이 자기 스위치가 켜져 있도록 했다. 샘플이 시험 도중에 신장되면 금속 스트립이 하향으로 움직이고, 클램프 위의 스트립의 위치에 따라서 신장될 때 자기 스위치가 타이머를 정지시킨다. 조정 가능한 스트립을 200％의 신장 시에 타이머가 꺼지도록 장착했다. 타이머는 0.05시간의 정확도로 파괴시 시간이 측정되도록 했다.
여러 온도 및 응력에서의 실제 및 계산 크리프 파괴 수명
본 발명의 실시예 1의 계산된 수명 본 발명의 실시예 2의 계산된 수명
온도-°K 응력MPa 비교예 1의 실제 수명 본 발명의 실시예 1의 실제 수명 수학식 1 수학식 2 수학식 3 비교예 2의 실제 수명 본 발명의 실시예 2의 실제 수명 수학식 1 수학식 2 수학식 3
296 12.49 2483 3966 3494 3481 3472 ND 2590 ND ND ND
296 12.6 2406 3623 3379 3366 3358 1217 2620 1640 1634 1630
296 12.94 1670 ND 2294 2285 2280 568 1410 731 728 726
296 13.4 450 1305 571 569 567 309 890 338 382 381
333 7.93 552 ND 1304 1635 1820 1320 10000 3288 4122 4589
333 8.17 700 2000 1678 2103 2342 300 ND 683 856 953
333 8.34 350 1100 804 1008 1123 120 475 258 324 361
333 8.69 90 320 190 239 266 ND 83 ND ND ND
353 6.3 225 4320 663 923 1080 552 ND 1719 2391 2798
353 6.37 215 6528 632 880 1029 313 2850 942 1310 1533
353 6.54 22 969 56 78 92 140 200 401 558 653
353 6.68 30 135 32 109 127 10 119 24 34 40
ND는 측정되지 않거나 계산되지 않은 것을 나타낸다.
PE100에 대한 최소 후프 응력 필요조건
온도℃ 후프 응력MPa 파괴까지의 시간분
208080 12.45.55 >100>165>1000
표 8은 23, 60 및 80℃에서의 응력에 대한 여러 실시예의 수명을 비교한다. 본 발명의 실시예 1을 비교예 1에 비교하고 본 발명의 실시예 2를 비교예 2에 비교했을때, 모든 시험 응력 및 온도에 대해, 본 발명 실시예의 수명이 비교예의 수명에 비하여 현저히 길다는 것이 명백했다.
수명 차이를 설명하기 위해 대수식을 전개했다. 비교예 수명 t1에 비해 비교하기 위해, 본 발명 실시예의 수명 t2는 다음과 같이 주어진 T(켈빈)에서 보다 길었다:
본 발명의 실시예를 상기 수학식 1-3을 사용하여 계산된 수명과 비교한 것을 또한 하기 표 8에 기재했다.
후프 응력 비교를 위해, 유럽 norm ISO/DIS 4437에 따른 PE100 압력 필요조건을 하기 표 9에 기재했다. 상기 크리프 파괴 수명 데이터에 더하여, 표 10은 본 발명의 실시예가 ISO 1167에 따라서 32mm SDR 11의 파이프 샘플의 정수압 강도를 측정할 때 본 발명의 실시예가 우수한 후프 응력을 나타낸다는 것을 보여준다. 따라서, 표 8-10으로부터 PE 압력 파이프의 표준 필요조건을 본 발명의 실시예가 상당히 초과한다는 것을 명백하게 알 수 있다.
또 하나의 평가에 있어서, 두개의 추가의 본 발명의 실시예를 제조했다. 이들 실시예, 본 발명의 실시예 5 및 6을 샘플 양을 증가시키기 위해 용융 배합하는 것을 포함해서, 본 발명의 실시예 1에 대해 상기한 바와 실질적으로 동일한 방법으로 동일한 반응기예서 제조했다. 신선한 촉매를 본 발명의 실시예 1에서와 같이 각각의 반응기로 주입하는 것 대신에, 이들 실시예에 대해서는 신선한 촉매를 제 1 반응기로만 주입하고 촉매를 제 2 반응기로는 주입하지 않았다. 또는 반응 조건을 조정해서 촉매가 양 반응기에서 활성 상태를 유지하도록 조정했다. 추가로, 본 발명의 실시예 5 및 6은 추가 배합을 제외하고는 동일했다. 표 11은 생성물 및 성능 데이터와 이들 본 발명의 실시예에 대한 추가 배합 데이터를 제공한다.
임계 응력 에너지 방출 속도(GC)는 이. 플라티(E. Plati) 및 제이.지. 윌리엄스(J.G. Williams)의 문헌[Polymer Engineering and Science, June 1975, Volume 15, No 6, pp. 470 내지 477]에 기술된 방법에 따라서 Charpy 모드로 측정하는데, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. 각 온도에 대해 6개 이상의 샘플을 사용했다. 샘플 치수는 125mmx10mmx10mm이었다. 바아를 뚜꺼운 압축 성형 시트로 가공했다. 이들 시트를 성형하는데 사용되는 방법은 문헌["A compression molding technique for thick sheets of thermoplastics", 엠.제이. 카우드(M.J. Cawood) 및 지.에이.에이취. 스미쓰(G.A.H. Smith),Polymer Testing, 1(1980), 3-7]에 요악된 방법의 변형이며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다.
샘플을 10mm 두께의 측면 절연된 금형에서 TeflonTM을 사용하여 압축성형했다. 샘플을 160℃까지 가열하고 3분간 6.7MPa에서 유지한 후에 삽입 및 바이모드의 1분 사이클을 3회 반복했다. 과도한 플래쉬는 제거했다. 물질을 다시 180℃로 가열하고 6.7MPa에서 약 5분간 유지했으며, 이것을 각각 1분의 3회 사이클로 삽입 및 이형했다. 최종적으로, 용융물을 1.7MPa의 압력에서 고형화시키고 가열을 중지해서 천천히 하룻밤 동안 냉각시켰다.
Pennsylvania Notch Test(PENT)의 저속 균열 성장 시험을 엑스. 루(X. Lu) 및 엔. 브라운(N. Brown)의 문헌[Polymer Testing, 11(1992), pages 309-319]에 기술된 방법에 따라서 수행했으며, 상기 문헌은 참고문헌으로 인용된다. PENT 방법에 있어서, 단일 모서리 노치 시험 견본을 잘 조절된 온도에서 일정한 하중에 노출시켰다. 파괴까지의 시간을 타이머로 측정할 수 있으며 파괴 속도를 현미경 또는 다이얼 게이지로 측정할 수 있었다. 노치 깊이는 일반적으로 샘플 두께의 약 35％이었다. 노치의 폭은 약 15 내지 약 25mm일 수 있으며 측면 그루브(groove)는 견본 폭에 따라서 약 0.5 내지 약 1.0mm일 수 있다.
면도날 새것을 견본에 약 300μ/분의 속도로 압착하여 노치를 샘플내에 만들 수 있다. 약 300μ/분의 속도에서 홈 말단 손상을 피할 수 있으며 노치 형성 시간을 합당하게 단축시킨다. 약 525μ/분 초과의 노치 형성 속도에서는 파괴 시간이 상당히 길어졌다. 사이드 그루브에 대한 홈 형성 속도는 특별하게 중요하지는 않다. 장치는 홈 및 측면 홈이 동 평면이도록 해야 한다.
시험 도중에 견본 그립이 적절하게 배열되어 있도록 주의를 기울여야 한다. 마지막까지, 그립은 견본의 세로 축에 대하여 정렬되어 있어야 하고 중심을 맞추고있어야 한다. 그립 도중에 노치는 견본의 구부림 또는 꼬여짐에 의해 작용을 받아서는 안된다. 정렬 지그는 견본을 적절하게 고정하도록 하는데 도움을 주어서 그립을 정렬하고 견본이 구부러지거나 휘는 것을 방지할 수 있다. 또한, 그립은 미끄러짐을 방지하는 거친 면을 가져야 하며 그립의 말단은 노치로부터 10mm 이상 떨어져 있어야 한다.
시험 장치는 직접 하중 장치 또는 레버 하중 장치일 수 있다. 5:1 비율 레버가 매우 편리한 것으로 발견되었다. 그립을 하중기에 탭에 의해 부착되는데, 이 탭은 인가되는 하중이 순수한 장력이도록 하는 일반적인 작용을 갖는다.
인가되는 응력은 토치가 없는 단면 부분을 기초로 한다. 인가되는 응력 수치는 시험 샘플에 따른다. 권장되는 수치는 가능한 빠르게 심한 파괴가 이루어지도록 하는 것이다. 시험시간에 따라서 응력이 보다 커지면 연성 파괴가 생기고 응력이 작아진다. 폴리에틸렌에 대한, 취성 파괴를 위한 최대 응력인 인가되는 응력은 온도 23, 42, 50, 80℃ 각각에 대하여 5.6, 4.6, 4.2 및 2.4MPa의 값을 가져야 한다. 일반적으로, 저속 균열 성장에 의한 취성 파괴를 위한 응력은 특정 시험 온도에서의 항복점의 반 이하여야 한다.
온도는+0.5℃이도록 조절해야 한다. 폴리에틸렌을 80℃ 이상에서 시험하는 것은 권장되지 않는데, 시험 도중에 상당한 형태 변화가 일어날 수 있기 때문이다. 일반적으로, 시험 온도에 따라서, 지난 온도의 1℃ 변화는 파괴까지의 시간을 약 10-15％ 변화시킬 것이다.
간단한 타이머를 사용해서 파괴 시간을 기록할 수 있다. 타이머는 견본이파괴될 때 꺼지는 형태이어야 한다. 저속 균열 성장의 속도는 2-100x 배율 현미경으로 균열 개방 위치를 시간에 따라 측정해서 모니터링할 수 있었다. 견본의 전체 신장을 측정하는 다이얼 표시기로 균열 개시를 검출할 수 있었다.
본 명세서에서 보고된 PENT 측정은 2.4MPa 및 80℃에서 수행되었다. 샘플 치수는 50mmx25mmx10mm였으며 Gc바아와 동일한 시트로부터 가공했다.
점도는 Rheometrics 기계적 분광광도계(RMS)로 190℃에서 진동 모드로 측정했다.
용융 강도 측정은 190℃에서 Goettfert Rheotens 및 Instron 모세관 점도계를 사용하여 수행했다. 모세관 점도계는 정렬되어 있고 Rheotens 장치 위에 위치되며, 25.4mm/분의 일정한 플런저 속도로 용융 중합체의 필라멘트를 Rheotens 장치로 전달했다. Instron에는 2.1mm 직경 및 42mm 길이(20:1 L/D)의 표준 모세관 다이가 장착되어 있으며 필라멘트를 10mm/s의 속도로 회전하는 Rheotens의 장치의 홈이 파인 테이크-업 바퀴로 전달했다. Instron 모세관 다이의 출구와 Rheotens 테이크-업 바퀴의 닙 지점 사이의 거리는 100mm이었다. Rheotens 장치의 테이크-업 바퀴를 2.4mm/s2에서 가속하는 것에 의해서 용융 강도를 측정하는 실험을 시작했으며, Rheotens 테이크 업 바퀴는 0.12에서 120mm/s2로 속도를 가속시킬 수 있다. Rheotens 테이크-업 바퀴의 속도가 시간에 따라 상승되면, Rheotens 장치의 Linear Variable Displacement Tranducer(LVDT)를 사용하여 연신력을 센티뉴톤(cN)으로 기록했다. Rheotens 장치의 컴퓨터 데이터 수집 시스템은 연신력을 테이크-업 바퀴속도의 함수로서 cN/초로 기록한다. 실제 용융 강도 수치를 cN의 기록된 연신력의 정점으로부터 얻었다. 필라멘트 파괴 속도는 또한 용융 강도 파괴 속도로서 cm/초로서 기록했다.
b:는 관찰되는 취선 파괴 모드를 나타내고;
d는 관찰되는 연성 파괴 모드를 나타낸다.
표 11의 데이터로부터, 저온 연성 절점과 저속 균열 성장 및 급속 균열 전파 성능(Gc및 PENT 데이터를 근거로 함)을 도시하는 그래프를 그렸다. 도 2는 본 발명의 실시예 5가 PE80 및 PE100 표준에 비하여 저속 균열 성장 및 급속 균열 전파 성능이 뛰어난 조화를 이루고 있다는 것을 나타낸다. 도 3은 본 발명의 실시예 2, 5 및 6이 우수한 저 Tdb를 갖는다는 것을 보여준다. 게다가, 실제 크리프 파괴 시험은 또한 본 발명의 여러 실시예에서 수행되며 비교예 1 및 2와 직접 비교되었다. 도 4는 80℃ 및 5.8MPa의 응력에서 비교예에 대한 수명이 대략 7일인데 반해서, 본 발명 실시예 2, 5 및 6의 수명은 1400일(즉, 2,000,000분 또는 33,000시간)로 외삽되었다는 것을 나타낸다.
또 다른 평가에 있어서, 이중 촉매 주입 및 단일 촉매 주입 사이의 차이를 더 연구했다. 본 평가에 있어서, 본 발명의 실시예 7은 이중 촉매 주입을 통해서 제조했으며 본 발명의 실시예 8은 단일 촉매를 통해서 제조했다. 본 발명의 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 담지 보레이트 CGC 촉매계를 각 제조에 사용했다.
본 발명의 실시예 7을 위해서, 중합을 130리터의 헥산 희석제의 부피로 조작되는 제 1 연속 교반 오토클레이브 탱크 반응기(CSTR) 중에서 연속적으로 수행했다. 촉매를 헥산을 담체로서 사용하여 슬러리로서 반응기의 액체 위로 주입했다.반응기 냉각 재킷의 냉각수 순환에 의해 반응기를 일정한 액체 온도에서 조절했다. 헥산, 에틸렌 및 수소를 이 제 1 반응기로 도입했다. 반응기 중에서 제조되는 분말의 용융 지수는 수소 유속에 의해 조절했다. 제 1 반응기로부터 스트리퍼로 슬러리를 전달하는 것에 의해 130리터의 액체 부피를 조절했다.
이 스트리퍼는 110리터의 액체 부피를 가졌으며 0.04바아 및 40℃의 온도에서 조작했다. 스트리퍼의 냉각 자켓 중의 냉수를 순환시켜서 온도를 조절하고, 스트리퍼 기체 상을 배기시켜서 압력을 조절했고, 60L/Hr의 헥산 공급 속도를 사용했다. 스트리퍼 내에서, 실질적으로 중합은 수행되지 않으며 용해되지 않은 수소는 액체로부터 제거했다. 110리터의 스트리퍼 액체 부피는 스트리퍼의 내용물을 제 1 CSTR과 연속적인 형태의 제 2 CSTR로 이동시켜서 조절했다.
제 2 반응기는 70℃의 온도에서 반응기의 냉각 자켓의 냉수를 순환시켜서 조절했다. 에틸렌을 제 2 반응기로 공급해서 스플릿을 조절하고 공단량체로서의 부텐을 제 2 반응기로 공급해서 생성물을 밀도를 조절했다. 제 1 반응기로 공급된 것과 동일한 촉매계를 제 2 반응기로 개별적으로 공급했다. 제 2 반응기 중에서 제조된 생성물의 용융 지수는 반응기 기체 상의 연속 배기에 의해 수소 농도를 조절해서 조절했다. 제 2 반응기로부터 슬러리를 유동층 건조기로 비연속적으로 전달하는 것에 의해 180리터의 액체 부피를 조절하고, 여기에서 분말 생성물을 액체 및 미반응 단량체로부터 분리했다. 분말 생성물을 회전 건조기를 사용해서 더 건조시켜서 건조 분말 생성물을 얻었다. 실행 조건을 표 12에 기재했다.
이중 반응기 분말 샘플을 2400ppm의 Irganox B215 및 750ppm 칼슘 스테아레이트와 건조 혼합한 다음 190 내지 220℃의 온도 프로파일, 30kg/hr 및 40rpm(최소 비에너지)에서 조작되는 Leistritz 배합 압출기 상에서 용융 배합했다. 질소 퍼지를 사용해서 산소 함량을 가능한 한 줄이고 생성물을 생성물 평가 이전에 3회 배합했다. 본 발명의 실시예 8은 촉매 공급물을 제 2 반응기에 첨가하지 않는 것을 제외하고는본 발명의 실시예 7에 기술된 바와 동일하게 제조했다.
본 평가에 있어서, 용융 지수 및 용융 지수비는 ASTM D-1238에 따라서 측정했으며; 공단량체 함량은 Fourier Transform Infra Red(FTIR)를 사용해서 측정했고; 분자량 분포는 고온 GPC를 사용해서 측정했으며; 저속 균열 성장은 PENT 수명(Pennsylvania Notch Test)을 사용해서 분석했고; 임계 응력 에너지 방출 속도, 또는 Gc는 상기한 바와 같이 측정했으며; 점도는 Boulin Constant Stress Rheometer를 사용하여 진동 모드로 190℃에서 측정했는데, 여기에서 각 속도는 0.1rad/s에서 100rad/s로 변화되었다. 100rad/s에서의 점도는 가공 장치에서의 수지 가공성을 나타내는 것이며; 점도가 낮을수록 가공이 용이해질 것이다. 0.1rad/s에서의 속도는 물질의 용융 강도에 비례한다. 이들 두 점도의 비율은 또한 물질의 전단 감수성의 표시로서 주어진다. 본 발명의 실시예 7 및 8의 여러 성질을 비교예 2에 비교하여 하기 표 13에 기재했다.
표 13은 본 발명의 실시예 7 및 본 발명의 실시예 8이, 여러 온도에서의 Gc에 의해 측정된 인성이 모두 우수했으며 -50℃에 인접한 매우 낮은 연성 내지 취성 전이 온도를 특징으로 했다. 본 발명의 실시예 7 및 본 발명의 실시예 8 모두에대하여 PENT에 의해 측정된 저속 균열 저항 또한 모두 우수했으며 140,000분 초과의 PENT 수명을 가졌다. 그러므로 이들 수지는 연성에서 취성으로의 매우 낮은 전이 온도 및 저속 균열 성장에 대한 양호한 저항성이 특유하게 균형을 이룬다.
파이프 성능을 평가하기 위해 32mm SDR 11 파이프를 Weber NE 45 파이프 압출기 상에서 본 발명의 실시예 7 및 8과 비교예 2로 제조했다. 압출기는 단일 45mm 직경 스크류 및 30D 길이를 가졌으며 Weber 유형 PO 63 환형 파이프 다이, 진공 보정이 제 1 욕 중에서 수행되는 두개의 6.6m 길이 냉각 욕, 캐터필러 홀-오프 및 절단 장치를 포함하는 표준 PE 레이아웃을 갖는다. 제조된 파이프를 ISO1167에 따라서 정수압 시험했다. 파이프에 대한 후프 응력 결과를 하기 표 14-16에 기재했다.
이들 데이타로부터 회귀 분석은 본 발명의 실시예 7에 대한 다음과 같은 지수 법칙 수학식을 제공했는데, 이것은 50년 수명에 대해 20℃에서 12.5MPa 이상에서의 파괴를 예측해서 PE125 압력 부류의 성능을 나타낸다: 응력=13.4*시간-0.005(여기에서 응력은 MPa이고 시간은 시간이다).
실행 조건
본 발명의 실시예 7 본 발명의 실시예 8
R1 온도 ℃ 70 70
압력 barg 5.9 1.9
헥산 유속 L/Hr 70 70
에틸렌 유속 kg/hr 8.9 8.1
수소 유속 NL/hr 34 26
촉매 유속 g/hr 4.7 13.7
생산 속도 kg/hr 6.7 7.7
R2 온도 ℃ 70 70
압력 barg 4.7 4.0
헥산 유속 L/hr 40 -
에틸렌 유속 kg/hr 10.6 9.3
부텐 유속 L/hr 0.64 0.73
촉매 유속 g/hr 4.7 -
배기 유속 kg/hr 2.0 0.5
생산 속도 kg/hr 7.4 8.0
b: 관찰되는 취성 파괴 모드를 나타낸다.
본 발명의 실시예 7의 후프 응력 결과
온도, ℃ 응력, MPa 파괴 시간, 시간 파괴 모드
202020202020208080 12.912.95131313.0513.113.266.3 845.56767.27214.9386.6672.33121.3381.711484.851496.62 연성연성연성연성연성연성연성연성연성
본 발명의 실시예 8의 후프 응력 결과
온도, ℃ 응력, MPa 파괴 시간, 시간 파괴 모드
202020202020202020208080 12.712.712.7512.812.812.8512.912.9513135.56.3 85.17164.02235.7888.89157.9867.4156.3764.0733.21511505.4324.09 연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성
비교예 2의 후프 응력 결과
온도, ℃ 응력, MPa 파괴 시간, 시간 파괴 모드
20202020202020202020202020 13.0613.0212.9712.9712.5512.512.4512.0912.0411.9811.9511.911.74 65324872178314208312031201285376231209936 연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성연성
본 발명의 실시예 7은, 80℃, 5.8MPa 및 >4000시간의 후프 응력 시험 도중에 취성 파괴를 나타내지 않았다. 본 발명의 실시예 8에 대한, 회귀 분석은 하기 지수 법칙 수학식에 따라서 11.6MPa 및 20℃에서 50년의 수명 동안 예측하며, 이것은 PE112 압력 부류의 성능을 나타내는 것이다: 응력=13.53*시간-0.0118(여기에서 응력은 MPa이고 시간은 시간이다).
또 하나의 평가에서는, 보다 높은 분자량, 보다 낮은 밀도 성분에 대하여 좁은 MWD를 제공하는 효과를 연구했다. 단일 반응기 연속 교반 탱크 슬러리 중합을 사용하여 지글러-나타 촉매계에 의해 비교예 3을 제조했다. 촉매는 비경사분리 알콕시드(NAD)였으며 생성물은 표 15에 기재된 공정 조건에서 제조했다. 제조된 고밀도 생성물은 94g/10분의 I2용융 지수 및 0.9719g/cm3의 밀도를 가졌으며 12바아의 총 압력, 1500g/hr 헥산의 헥산 공급 속도, 816g/hr의 에틸렌 슬러리 속도 및 140NL/hr의 수소 공급 속도에서 제조했으며 반응기를 82분의 평균 체류 시간으로 조작했다.
표 17에 기재된 여러 공정 조건을 사용하여 비교예 3과 동일한 촉매계에 의해 비교예 4를 제조했다. 비교예 4는 에틸렌/1-부텐 공중합체였으며 0.38g/10분의 I21.6용융 지수(조건 190℃, 21.6kg) 및 0.9306g/cm3의 밀도를 가졌다. 비교예 4를 12바아의 총 압력, 2800g/hr의 헥산 공급 속도, 856g/hr의 에틸렌 슬러리 속도,7.2NL/hr의 수소 공급 속도 및 200g/hr의 부텐 공급 속도에서 제조했으며 반응기를 48분의 평균 체류 시간으로 조작했다.
비교예 5는 2개 반응기 슬러리 중합계의 제 1 반응기 이후에 즉시 취한 생성물 샘플이었다. 비교예 5는 고밀도 생성물, 저분자량 생성물이었으며 118g/10분의 I2용융 지수 및 0.9720g/cm3의 밀도를 가졌다.
비교예 6은 본 발명의 실시예 1에 대하여 상기한 바와 같은, "CGC"로 지정된 담지 제한 형태 촉매계를 사용하여 제조했다. 비교예 6은 입자가 현탁액 중에 유지되도록 적절하게 교반하면서 26L CSTR(연속 교반 탱크 반응기)을 사용하여 단일 반응기 슬러리 중합계 중에서 제조했다. 반응기를 둘러싸서 반응열을 제거하고 5900g/h의 프로판 흐름을 일정한 속도로 반응기로 공급하고 질소의 일정한 흐름을 반응기의 증기 공간으로 공급했다. 반응기 압력은 기체를 배기해서 조절하고 일반적인 파이프를 사용해서 액체 양 아래로 2500g/h의 에틸렌 및 4.96NL/h의 수소를 주입했다. CGC 촉매는 액체 프로판 희석제와 함께 액체 양 아래로 주입했다. 촉매 용기 내 CGC 촉매 농도는 헥산 중에 0.8중량％였으며 고체는 간헐적으로 제거했다. 제조를 위해 반응기 온도를 70℃로 유지하고 압력은 55barg로 유지했다. 반응기를 60분의 평균 체류 시간으로 조작하고 생성 중합체 생산 속도는 714g/h인 반면에 촉매 효율은 170,813g PE/g Ti인 것으로 계산되었다. 비교예 6을 제조하는데 사용되는 상세한 공정 조건을 표 14에 기재했다. 비교예 6은 고밀도 생성물이었으며 119g/10분의 I2용융 지수 및 0.9731g/cm3의 밀도를 가졌다.
비교예 7은 163.4g/h의 헥센이 반응기로 공급되고 수소 흐름이 매우 적고 질소로 희석된다는 것을 제외하고는 비교예 6과 동일한 촉매계 및 중합계를 사용해여 제조했다. 비교예 7의 평균 체류 시간은 60분이었으며 중합체 생산 속도는 441g/h이었고 촉매 효율은 150,000g/PEg Ti인 것으로 계산되었다. 비교예 7은 에틸렌/1-헥센 공중합체였으며 0.25g/10분의 I21.6용융 지수 및 0.9235g/cm3의 밀도를 가졌다.
비교예 3-7에 대한 생성물 성질을 표 18에 기재했다. 본 연구에 있어서, 넓은 MWD 성분은 NDA로 약칭되며, 이것은 비경사분리 알콕시드, 종래의 지글러-나타 촉매계를 사용해서 제조했다. 좁은 MWD 성분은 CGC로 명명되며, 이것은 제한 형태 촉매계를 사용해서 제조되었다. 용어 "NDA/CGC"는 저 MW 분획이 넓은 MWD를 가지며 고 MW 분획은 좁은 MWD를 갖는다는 것을 의미한다. NDA/NDA, CGC/NDA 및 CGC/CGC가 본 연구에 사용되는 기타 명칭이다.
비교예 8은 비교예 3 및 비교예 4를 48:52의 비율(NDA/NDA)로 건조 혼합해서 제조했다. 이 물질은 넓은 MWD LMW 및 넓은 MWD HMW를 가졌다. 이 혼합물에, 500ppm의 칼슘 스테아레이트 및 2250ppm의 IRGANOX B215를 첨가했다. 이 혼합물을 소형 APV 이축 압출기에서 200rpm에서 220℃의 융점 및 35 내지 50바아의 용융 압력을 사용해서 압출했다. 산출량은 대략 2.6kg/hr이었으며 압출의 비에너지는0.24kWh/kg이었다. 또한, 질소 퍼지를 압출기 공급 호퍼상에 위치시켜서 산화 가교결합의 가능성을 피하거나 최소화했다.
본 발명의 실시예 9는 비교예 6 및 비교예 4를 48:52의 비로 건조 혼합해서 제조했다. 생성 혼합물, CGC/NDA는 좁은 MWD LMW 성분 및 넓은 MWD HMW 성분을 가졌다. 제 1 통과로서, 혼합물을 저온(140℃) 및 저 처리량(0.4kg/hr)으로 소형 60mm Goettfert 일축 압출기에서 용융 압출했다. 제 2 통과로 혼합물을 동일한 조건을 사용하는 APV 이축 압출기에서 용융 배합시켰다.
본 발명의 실시예 10은 비교예 5 및 비교예 7을 48:52의 비율로 건조 혼합해서 제조했다. 이 생성 혼합물, NDA/CGC는 넓은 MWD LMW 성분 및 좁은 MWD HMW 성분을 가졌다. 제 1 통과로서, 이 혼합물을 저온(140℃) 및 저 처리량(0.4kg/hr)으로 소형 60mm Geoettfert 일축 압출기에서 용융 압출했다. 제 2 통과로서, 혼합물을 동일한 조건을 사용하는 APV 이축 압출기 상에서 용융 배합했다.
본 발명의 실시예 11은 비교예 6 및 비교예 7을 48:52의 비율로 건조 혼합하여 제조했다. 이 혼합물 CGC/CGC는 좁은 MWD LMW 성분 및 좁은 MWD HMW 성분을 가졌다. 제 1 통과로서, 이 혼합물을 저온(140℃) 및 저 처리량(0.4kg/hr)으로 소형 60mm Geottfert 일축 압출기에서 용융 압출했다. 제 2 통과로서 혼합물을 APV 이축 압출기 상에서 동일한 조건을 사용하여 용융 배합했다.
생성물 성질(표 19에 기재)은 본 연구에서 제 EP 089 586 호 및 제 WO 01/005852 호에 개시된 바와 같이 측정하고 상기한 바와 같이 측정된 임계 변형 에너지 방출 속도를 사용했다.
표 19는 비교예 8을 본 발명의 실시예 9와 비교했을 때 LMW 성분을 넓은 MWD에서 좁은 MWD로 변경하는 것이 (HMW 성분이 넓은 MWD를 가질 때) Gc를 14.8에서 24.1kJ/m2으로 놀랍게 상승시키고 Tdb를 -12℃에서 -35℃로 저하시킨다는 것을 명백하게 보여준다. 게다가, 본 발명의 실시예 10을 본 발명의 실시예 11과 비교했을 때 LMW 성분을 넓은 MWD에서 좁은 MWD로 변경하는 것은 (HMW 성분이 좁은 MWD를 가질 때) Gc를 24에서 38.9kJ/m2으로 놀랍게 상승시키고 Tdb를 -17℃에서 -45℃로 저하시킨 것을 명백하게 보여준다.
상기한 바와 같이 본 발명의 실시태양은 수 및 기체 파이프의 제조와 기타 여러 물품의 제조에 유용한 신규 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 신규 조성물은 하나 이상의 다음과 같은 장점을 갖는다. 먼저, 본 발명의 신규 조성물은 보다 양호한 내구성을 갖는다. 특정 경우에 있어서, 의외의 내구성이 특정 조성에 의해 달성된다. 그러나 개선된 내구성은 인성의 소비로는 달성되지 않는다. 특정 조성물은 양호한 인성 및 내구성을 나타낸다. 상기한 바와 같이 신규 조성물로부터 제조된 물품은 보다 긴 유효 수명을 갖는다. 신규 조성물은 2종 이상의 성분을 포함하기 때문에, 전체 조성물의 원하는 성질은 각 성분의 특성, 예컨대 MWD, 평균 분자량, 밀도, 공단량체 분포 등을 조정함으로써 얻을 수 있다. 그러므롤 원하는 조성물을 분자 가공에 의해 얻을 수 있다. 기타 특성 및 기타 이점은 당업계 숙련인에게 명백하다.
본 발명을 제한된 수의 실시태양으로 설명했지만, 한 실시태양의 특별한 특성이 본 발명의 기타 실시태양을 제한해서는 안된다. 단일 실시태양에 본 발명의 모든 국면을 대표하는 것은 아니다. 게다가, 그의 변형 및 변화가 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 제 3 성분, 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는데, 이것은 조성물의 전체 분자량 분포를 삼형으로 만든다. 유사하게, 제 4, 제 5 또는 제 6 성분이 또한 첨가되어서 조성물의 물리적 성질을 조정할 수 있다. 다양한 첨가제를 더 사용해서 하나 이상의 성질을 더 개선할 수 있다. 기타 실시태양에 있어서, 조성물은 본질적으로 본 명세서에 기재된 LMW 성분 및 HMW 성분으로 구성된다. 특정 실시태양에 있어서, 본 조성물은 실질적으로 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 임의의 첨가제를 포함하지 않는다. 특정 실시태양에 있어서, 조성물은 핵형성제를 포함하지 않는다. 물리적 또는 화학적 방법에 의한 가교결합이 조성물을 변형하는 또 하나의 방법일 수 있다. 첨부된 청구범위는 본 발명의 범위 내에 속하는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것이다.

Claims (54)

  1. 저분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 성분 및 균질한 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 성분을 포함하고, LMW 성분은 약 8 미만의 분자량 분포, MWDL및 중량 평균 분자량, MW L을 갖는 것을 특징으로 하며, 폴리에틸렌 조성물은 바이모드 분자량 분포 및 -20℃ 미만의 연성-취성 전이 온도, Tdb를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 LMW 성분이 약 0.965g/cm3초과의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 LMW 성분은 ASTM D-1238(조건 2.16kg/190℃)에 따라서 측정시 약 30 내지 약 1000g/10분 범위의 I2수치를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 HMW 성분은 약 0.905 내지 약 0.955g/cm3범위의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 HMW 성분은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃)에 따라서 측정시 약 0.1 내지 약 1.0 범위의 I21.6수치를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 HMW 성분은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃)에 따라서 측정시 약 0.1 내지 약 0.6 범위의 I21.6수치를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 HMW 성분은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃)에 따라서 측정시 0.6 초과 내지 약 1.0 범위의 I21.6수치를 갖는 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 HMW가 약 8 이하의 유니모드 분자량 분포, MWDH및 중량 평균 분자량 MW H를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, MW H/MW L이 약 1.3 이상인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 MWDL은 약 5 이하인 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 MWDL은 약 3 이하인 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 MWDL은 약 2인 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 MWDH는 약 5 이하인 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서, 상기 MWDH는 약 3 이하인 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 상기 MWDH는 약 2인 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 약 30 이하의 MW/Mn비율로 정의되는 분자량 분포(MWD)를 특징으로 하며, 상기 HMW 성분은 실질적으로 균일한 공단량체 분포 또는 역 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 HMW 성분이 70％ 초과의 SCBDI를 특징으로 하는 실질적으로 균일한 공단량체 분포를 갖는 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기 HMW 성분이, 300,000g/몰 이상의 MW를 갖는 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량이 100,000g/몰 이하의 MW를 갖는 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량에 비하여 25％ 이상 높은 것을 특징으로 하는 역 공단량체 분포를 갖는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 Tdb가 약 -25℃ 미만인 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 Tdb가 약 -30℃ 미만인 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 Tdb가 약 -40℃ 미만인 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 Tdb가 약 -50℃ 미만인 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 분자량 분포, MW/Mn이 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정시 20 이하인 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃ 및 조건 5kg/190℃)에 따라서 측정시 22.5 이하의 I21.6/I5비율을 갖는 것을 특징으로 하는조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃)에 따라서 측정시 약 3 내지 약 50g/10분 미만 범위의 I21.6을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃)에 따라서 측정시 약 3 내지 12g/10분 범위의 I21.6을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D-1238(조건 21.6kg/190℃)에 따라서 측정시 약 12 내지 약 50g/10분 미만 범위의 I21.6을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 ASTM D-1238(조건 5kg/190℃)에 따라서 측정시 약 0.1 내지 약 2g/10분 범위의 I5를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 약 0.938g/cm3초과의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 0.6 이하의 MV1/MV2비율을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기에서 MV1은 ATREF-DV 분석을 사용하여 측정된 LMW 고밀도 성분의 점도 평균 분자량이고 MV2는 ATREF-DV 분석을 사용하여 측정된 HMW 혼성중합체 성분의 점도 평균 분자량인 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물은 다중 반응기 슬러리 중합계를 사용하여 제조되는 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 중합계가 2개의 오토클레이브 반응기를 포함하는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 2개의 반응기가 연속 형태인 조성물.
  34. 제 33 항에 있어서, 담지 메탈로센 촉매계가 사용되는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 촉매가 각 반응기로 별개로 주입되는 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 상기 촉매계가 제 1 반응기로 주입되며, 제 2 반응기로는 촉매가 주입되지 않아서 제 2 반응기의 중합은 제 1 반응기로부터 운반된 촉매 또는 활성 중합체 또는 둘 다로부터 수행되는 조성물.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매가 제한 형태 촉매 (constrained geometry catalyst)인 조성물.
  38. 제 35 항에 있어서, 상기 촉매가 제한 형태 촉매계인 조성물.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 동일한 촉매가 각 반응기로 별개로 주입되는 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 촉매가 제한 형태 촉매계인 조성물.
  41. 제 34 항에 있어서, 상기 촉매계가 상기 메탈로센 촉매 첨가 이전에 지지체 위에 결합되거나 고정된 활성화제를 포함하는 조성물.
  42. 제 41 항에 있어서, 상기 활성화제가 붕소 함유 화합물인 조성물.
  43. 제 41 항에 있어서, 상기 활성화제가 알룸옥산인 조성물.
  44. 제 1 항에 있어서, 상기 HMW 성분은 역 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 역 공단량체 분포가 약 0.0001 내지 약 0.1 범위의 공단량체 분포 구배를 특징으로 하는 조성물.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 역 공단량체 분포가 약 0.0005 내지 약 0.05 범위의 공단량체 분포 구배를 특징으로 하는 조성물.
  47. 제 44 항에 있어서, 상기 역 공단량체 분포가 약 0.001 내지 약 0.02 범위의 공단량체 분포 구배를 특징으로 하는 조성물.
  48. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 MW/Mn이 약 25 이하인 조성물.
  49. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 MW/Mn이 약 5 내지 약 20인 조성물.
  50. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 물품.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 물품이 수 파이프인 물품.
  52. 제 50 항에 있어서, 상기 물품이 기체 파이프인 물품.
  53. 제 1 항의 폴리에틸렌 조성물을 사용해서 파이프를 제조하는 것을 포함하는 파이프의 유효 수명을 연장시키는 방법.
  54. 저분자량(LMW) 에틸렌 단일중합체 성분 및 고분자량(HMW) 에틸렌 혼성중합체 성분을 포함하고, 바이모드 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하며, MW/Mn의 비율에 의해 정의되는 분자량 분포가 약 30 이하이고, HMW 성분이 역 공단량체 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 조성물.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100841388B1 (ko) * 2004-11-03 2008-06-25 보레알리스 테크놀로지 오와이 파이프용의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
US10344102B2 (en) 2014-09-05 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability

Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
EP1417260B1 (en) 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
CN100362049C (zh) * 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
EP1357152A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
EP1511805B1 (en) * 2002-06-04 2007-08-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
EP1764390A1 (en) * 2002-06-04 2007-03-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
EP1576047B1 (en) * 2002-12-19 2006-07-12 Basell Polyolefine GmbH Polyethylene blow molding composition for producing small containers
CA2511358A1 (en) * 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
BR0317320B1 (pt) * 2002-12-24 2013-10-15 Composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e, uso da mesma
BR0317343B1 (pt) * 2002-12-24 2013-09-17 composição de polietileno com distribuição de massa molecular multimodal, processo para a sua produção, e , uso da mesma
JP2004263119A (ja) * 2003-03-04 2004-09-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 優れた耐クリープ特性を有するポリエチレンパイプ
BRPI0412956B1 (pt) 2003-08-13 2014-12-02 Dow Global Technologies Inc Método para unir um tubo, tendo uma primeira superfície, a uma conexão, tendo uma segunda superfície
BRPI0412961A (pt) * 2003-08-13 2006-09-26 Dow Global Technologies Inc método para unir uma membrana para telhado e membrana para telhado
BRPI0413229B1 (pt) * 2003-08-20 2015-05-05 Basell Poliolefine Srl Processo para preparar um polietileno de larga distribuição de pesos moleculares
DE10360845A1 (de) * 2003-12-20 2005-07-21 Corovin Gmbh Weiches Vlies auf Basis von Polyethylen
MXPA06010713A (es) * 2004-03-19 2006-12-15 Dow Global Technologies Inc Capas de pelicula hechas de formulaciones de polimero.
US7307133B2 (en) * 2004-04-22 2007-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers having broad molecular weight distributions and methods of making the same
RU2382791C2 (ru) * 2004-07-07 2010-02-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. Многостадийный способ получения композиций этиленового полимера
US7193017B2 (en) 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
GB0425444D0 (en) * 2004-11-18 2004-12-22 Solvay Multimodal composition for tapes, fibres and filaments
WO2006074693A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Borealis Technology Oy Extrusion coating polyethylene
ATE512996T1 (de) * 2005-01-12 2011-07-15 Borealis Tech Oy Polyethylen für die extrusionsbeschichtung
US7312279B2 (en) 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
DE102005009916A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009895A1 (de) * 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JP2006248159A (ja) * 2005-03-14 2006-09-21 Seiko Epson Corp インクカートリッジおよびその製造方法
EP1721931A1 (en) * 2005-05-09 2006-11-15 Total Petrochemicals Research Feluy mono-layer rotomoulded articles prepared from blends comprising polyethylene
US20060275571A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
US20070007681A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Method for optimizing film properties of polyethylene blown film
US20070007680A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Methods for controlling polyethylene rheology
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
CN101273087B (zh) * 2005-08-24 2012-04-04 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物及其制品和制备方法
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
PL1764385T3 (pl) * 2005-09-15 2008-10-31 Borealis Tech Oy Rura ciśnieniowa zawierająca wielomodalną kompozycję polietylenową z wypełniaczem nieorganicznym
US20090099315A1 (en) 2005-11-28 2009-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene Composition Suitable for the Preparation of Films and Process for Preparing the Same
US7915342B2 (en) * 2005-11-28 2011-03-29 Fina Techology, Inc. Breathable films
US7589162B2 (en) * 2006-02-22 2009-09-15 Chevron Philips Chemical Company Lp Polyethylene compositions and pipe made from same
MX2008012969A (es) * 2006-04-07 2008-12-17 Dow Global Technologies Inc Composiciones de poliolefina, articulos elaborados de ellas y metodos para prepararlas.
KR101439556B1 (ko) 2006-05-02 2014-09-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
CN101490161A (zh) * 2006-07-12 2009-07-22 英尼奥斯制造业比利时有限公司 乙烯聚合物组合物
ATE469940T1 (de) * 2006-10-23 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Polyethylenzusammensetzungen, herstellungsverfahren dafür und gegenstände daraus
CA2568454C (en) * 2006-11-17 2014-01-28 Nova Chemicals Corporation Barrier film for food packaging
EP2052026B2 (en) 2007-05-02 2021-07-14 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
CN101688032A (zh) * 2007-05-09 2010-03-31 陶氏环球技术公司 基于乙烯的聚合物组合物、制备其的方法和由其制备的制品
EP2003166A1 (en) * 2007-06-12 2008-12-17 Repsol Ypf S.A. Polyethylene compositions and their use in the manufacture of pipes
EP2033976A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-11 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2030994A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
EP2030993A1 (en) * 2007-09-03 2009-03-04 INEOS Manufacturing Belgium NV Slurry phase polymerisation process
US8507103B2 (en) 2007-12-18 2013-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8431661B2 (en) 2010-10-21 2013-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
US8436114B2 (en) 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
JP5378408B2 (ja) * 2007-12-31 2013-12-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物、その組成物の製造方法その組成物による製品
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
EP2133367A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
US9574064B2 (en) * 2008-08-28 2017-02-21 Dow Global Technologies Llc Processes and compositions for injection blow molding
US9249286B2 (en) * 2008-10-09 2016-02-02 Equistar Chemicals, Lp Multimodal polyethylene pipe resins and process
CN102216662A (zh) * 2008-10-31 2011-10-12 博里利斯股份公司 交联的聚乙烯管
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
US8114946B2 (en) * 2008-12-18 2012-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing broader molecular weight distribution polymers with a reverse comonomer distribution and low levels of long chain branches
US20120010354A1 (en) 2009-01-23 2012-01-12 Evonik Oxeno Gmbh Pe film ss comprising interpolymers with 3-substituted c4-10-alkene with single site catalysts
SG173098A1 (en) 2009-01-23 2011-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
ES2397912T3 (es) 2009-01-23 2013-03-12 Evonik Oxeno Gmbh Polimerización en suspensiones de PE MIB
KR101335774B1 (ko) * 2009-04-02 2013-12-02 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 압출 공정의 에너지 소비의 최적화 방법
US20110008603A1 (en) * 2009-07-08 2011-01-13 Berry Plastics Corporation Polyolefinic heat shrinkable film and method thereof
WO2011040753A2 (ko) 2009-09-29 2011-04-07 주식회사 엘지화학 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법
US8716414B2 (en) 2009-11-06 2014-05-06 Lg Chem, Ltd. Mixed metallocene catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
KR101248421B1 (ko) * 2010-07-15 2013-03-28 에스케이이노베이션 주식회사 탄성 및 가공성이 우수한 에틸렌 공중합체
US9046196B2 (en) 2011-01-11 2015-06-02 Fina Technology, Inc. Polyethylene composition for large diameter pipe stability
US8492498B2 (en) 2011-02-21 2013-07-23 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions for rotational molding applications
CN103080207B (zh) 2011-06-30 2016-01-20 陶氏环球技术有限责任公司 分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜
US11661501B2 (en) 2011-12-29 2023-05-30 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
CN104684989B (zh) * 2011-12-29 2018-01-09 英力士美国有限责任公司烯烴和聚合物分公司 具有改进性质的双峰高密度聚乙烯树脂和组合物及其制备和使用方法
KR101869246B1 (ko) * 2012-01-13 2018-07-20 엘지이노텍 주식회사 발광소자 패키지
CN103360521B (zh) * 2012-03-30 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯颗粒及其制备方法和应用
US20130319131A1 (en) * 2012-05-31 2013-12-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Controlling Melt Fracture in Bimodal Resin Pipe
US8895679B2 (en) 2012-10-25 2014-11-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US8937139B2 (en) * 2012-10-25 2015-01-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
CN103804555B (zh) * 2012-11-07 2016-08-03 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合物和含有该乙烯聚合物的组合物及其应用和一种管道
US20140127438A1 (en) 2012-11-08 2014-05-08 Robert L. Sherman, Jr. Stabilized high-density polyethylene composition with improved resistance to deterioration and stabilizer system
EP2730612B1 (en) * 2012-11-09 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polymer composition comprising a blend of a multimodal polyethylene and a further ethylene polymer suitable for the production of a drip irrigation pipe
BR112015011215B1 (pt) 2012-11-26 2018-11-21 Braskem S.A. Catalisador metaloceno suportado em suporte híbrido, processo de obtenção do mesmo, processo de polimerização para obtenção de um homopolímero ou copolímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal, uso do catalisador de metalocenosuportado e polímero de etileno com distribuição de massa molar ampla ou bimodal
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
BR112015013198B1 (pt) 2012-12-07 2021-03-30 Bemis Company, Inc Película multicamadas e embalagem tipo blister termoformada obtida a partir de dita película
US8877672B2 (en) 2013-01-29 2014-11-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst compositions and methods of making and using same
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
AP2015008887A0 (en) 2013-05-09 2015-11-30 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge Llc Hdpe
KR102143729B1 (ko) * 2013-07-09 2020-08-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
EP2860200B1 (en) * 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
ES2568615T3 (es) * 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
CN105849138A (zh) 2013-11-19 2016-08-10 切弗朗菲利浦化学公司 含有具有烯基取代基的硼桥接的环戊二烯基-芴基茂金属化合物的催化剂系统
WO2015077100A2 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US20150225151A1 (en) 2014-02-11 2015-08-13 Christopher L. Osborn Anti-Scalping Transdermal Patch Packaging Film
JP6426898B2 (ja) * 2014-02-25 2018-11-21 旭化成株式会社 インフレーションフィルム
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
ES2767500T3 (es) * 2014-04-17 2020-06-17 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas catalíticos de metaloceno con puentes de boro y polímeros producidos a partir de estos
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
EP3152129B1 (en) * 2014-06-06 2023-12-20 Amcor Flexibles North America, Inc. Blister packaging components
EP2966123B1 (en) 2014-07-07 2016-12-21 Borealis AG Multimodal polyethylene composition with high pressure resistance
BR102015027108B1 (pt) 2014-10-27 2021-01-12 China Petroleum & Chemical Corporation composição de polietileno, e, película
CN105623059B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623060B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623057B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
CN105623056B (zh) * 2014-10-27 2018-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯组合物及其薄膜
EP3037469B1 (en) * 2014-12-22 2017-10-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene blends including ultra-high molecular weight components
EP3037436B2 (en) 2014-12-22 2020-11-18 Borealis AG Process for producing multimodal polyethylene in-situ blends including ultra-high molecular weight fractions
ES2928549T3 (es) * 2015-04-23 2022-11-21 Univation Tech Llc Copolímeros de polietileno que tienen una distribución de comonómero particular
EP3322741B1 (en) 2015-07-16 2023-08-23 SABIC Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
EP3331945B1 (en) * 2015-08-04 2020-10-07 SABIC Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants
US9493589B1 (en) 2015-09-09 2016-11-15 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
US9650459B2 (en) 2015-09-09 2017-05-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems
KR20170049272A (ko) * 2015-10-28 2017-05-10 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
EP3176213B1 (en) * 2015-12-03 2019-04-24 Scg Chemicals Co. Ltd. Ethylene copolymer composition
US9645066B1 (en) * 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US9645131B1 (en) 2015-12-04 2017-05-09 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions having improved processability and methods of making and using same
US20170158400A1 (en) * 2015-12-07 2017-06-08 Bemis Company, Inc. Product packaging with coc-coc sealing interface
KR101692346B1 (ko) * 2016-04-27 2017-01-03 한화케미칼 주식회사 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 고밀도 에틸렌계 중합체 및 제조방법
US10961334B2 (en) 2016-05-31 2021-03-30 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
PT3293209T (pt) 2016-09-12 2019-11-19 Scg Chemicals Co Ltd Película fina de polietileno multimodal
EP3293211B1 (en) 2016-09-12 2019-06-26 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap
ES2752741T3 (es) 2016-09-12 2020-04-06 Thai Polyethylene Co Ltd Tubería de polietileno multimodal
PT3293213T (pt) 2016-09-12 2019-10-29 Scg Chemicals Co Ltd Contentor de polietileno multimodal
PT3293210T (pt) 2016-09-12 2019-06-12 Scg Chemicals Co Ltd Película de polietileno multimodal
EP3530675B1 (en) 2016-09-12 2021-05-19 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene composition
ES2767704T3 (es) 2016-09-12 2020-06-18 Thai Polyethylene Co Ltd Tubería de polietileno multimodal
US10865296B2 (en) 2016-09-12 2020-12-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
EP3293214B1 (en) 2016-09-12 2019-12-25 Thai Polyethylene Co., Ltd. High performances multimodal ultra high molecular weight polyethylene
CN110869429B (zh) * 2017-07-07 2023-02-07 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
EP3681946A1 (en) * 2017-09-11 2020-07-22 Univation Technologies, LLC Carbon black-containing bimodal polyethylene composition
KR101904496B1 (ko) * 2017-12-13 2018-11-28 대림산업 주식회사 멀티모달 폴리올레핀 수지 및 이로부터 제조되는 성형체
KR102459861B1 (ko) * 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
CN111836838B (zh) 2018-03-28 2023-05-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 多峰聚乙烯组合物
CN112119100B (zh) 2018-04-12 2022-12-13 Sabic环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物
CN112752771B (zh) * 2018-08-29 2023-05-23 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
SG11202102947QA (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
KR102427755B1 (ko) * 2018-12-10 2022-08-01 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 및 이의 염소화 폴리에틸렌
WO2021061597A1 (en) 2019-09-26 2021-04-01 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene homopolymer composition

Family Cites Families (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3456044A (en) 1965-03-12 1969-07-15 Heinz Erich Pahlke Biaxial orientation
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
JPS5610506A (en) 1979-07-09 1981-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd Production of ethylene polymer composition
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4352849A (en) 1981-03-26 1982-10-05 W. R. Grace & Co. Coextruded, heat-shrinkable, multi-layer, polyolefin packaging film
US4597920A (en) 1981-04-23 1986-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Shrink films of ethylene/α-olefin copolymers
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3210707A1 (de) 1982-03-24 1983-10-06 Basf Ag 2-alkyl-2,4-diacyloxy-3-butenale sowie ihre herstellung
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4506069A (en) * 1983-04-11 1985-03-19 Thiokol Corporation Low vulnerability gun propellant
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5059481A (en) 1985-06-17 1991-10-22 Viskase Corporation Biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE film
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US4865902A (en) 1986-01-17 1989-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Multilayered polyolefin high shrinkage, low-shrink force shrink film
CA1324749C (en) 1987-04-10 1993-11-30 Vincent Wayne Herran Flexible stretch/shrink film
US4963419A (en) 1987-05-13 1990-10-16 Viskase Corporation Multilayer film having improved heat sealing characteristics
US4837084A (en) 1987-07-02 1989-06-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic multi-layer packaging film and bags made therefrom
US4820557A (en) 1987-09-17 1989-04-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Thermoplastic packaging film of low I10 /I2
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5382630A (en) * 1988-09-30 1995-01-17 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distribution
AU615804B2 (en) 1988-09-30 1991-10-10 Exxon Chemical Patents Inc. Linear ethylene interpolymer blends of interpolymers having narrow molecular weight and composition distributions
US4952451A (en) 1988-11-17 1990-08-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Stretch/shrink film with improved oxygen transmission
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US6538080B1 (en) * 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US5089321A (en) 1991-01-10 1992-02-18 The Dow Chemical Company Multilayer polyolefinic film structures having improved heat seal characteristics
US5252017A (en) 1991-01-30 1993-10-12 Wedgerock Corporation Setback retaining wall and concrete block and offset pin therefor
CA2060019A1 (en) 1991-03-04 1992-09-05 Phil Marvin Stricklen Process for producing polyolefins having a bimodal molecular weight distribution
US6194520B1 (en) * 1991-03-06 2001-02-27 Mobil Oil Corporation Ethylene polymer resins for blow molding applications
TW254883B (ko) 1991-04-03 1995-08-21 Mitsui Petroleum Chemicals Ind
AU660043B2 (en) 1991-07-18 1995-06-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heat sealed article
US5252426A (en) 1991-07-29 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mono- and difluoroacetylphenyl hydrazine compounds as silver halide adjuvants
CA2078366A1 (en) * 1991-09-18 1993-03-19 Joel L. Martin Polyethylene blends
US5582923A (en) * 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US6316549B1 (en) * 1991-10-15 2001-11-13 The Dow Chemical Company Ethylene polymer fiber made from ethylene polymer blends
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5206075A (en) 1991-12-19 1993-04-27 Exxon Chemical Patents Inc. Sealable polyolefin films containing very low density ethylene copolymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
EP0552946B1 (en) 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
US5241031A (en) 1992-02-19 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic articles having improved unload power and a process for their production
JP3264333B2 (ja) 1992-05-28 2002-03-11 出光興産株式会社 エチレン系重合体組成物の製造方法
JP2763990B2 (ja) * 1992-08-12 1998-06-11 富士通株式会社 ２線式全二重モデム
US5405682A (en) 1992-08-26 1995-04-11 Kimberly Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and elastomeric thermoplastic material
GB9300554D0 (en) * 1993-01-13 1993-03-03 Zeneca Ltd Film formation
CA2153978C (en) 1993-01-29 2005-07-12 Brian W. S. Kolthammer Ethylene interpolymerizations
KR100326775B1 (ko) 1993-04-28 2002-10-25 더 다우 케미칼 캄파니 에틸렌중합체블렌드로부터제조한성형가공품
ES2141833T3 (es) * 1993-08-06 2000-04-01 Exxon Chemical Patents Inc Catalizadores de polimerizacion, su produccion y uso.
US5408004A (en) 1993-08-17 1995-04-18 The Dow Chemical Company Polyolefin blends and their solid state processing
US5723507A (en) 1996-03-11 1998-03-03 The Dow Chemical Company Foamed gaskets made from homogeneous olefin polymers
US5631069A (en) 1994-05-09 1997-05-20 The Dow Chemical Company Medium modulus molded material comprising substantially linear polyethlene and fabrication method
JP3751318B2 (ja) 1994-05-09 2006-03-01 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状であるポリエチレンを含有する中モジュラスのフィルムおよび製造方法
IT1273660B (it) 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
EP0776909B1 (en) 1994-08-18 2003-11-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha High density ethylene polymer and method for producing the same
DE4436418A1 (de) 1994-10-12 1996-04-18 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylen-Formmasse
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
WO1996016092A1 (en) 1994-11-17 1996-05-30 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6043180A (en) 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
FI101546B1 (fi) * 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
CZ285397A3 (cs) 1995-03-10 1998-02-18 The Dow Chemical Company Nanesená katalytická složka, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy, způsob polymerace komplexní sloučeniny a způsob jejich přípravy
DE19510779A1 (de) 1995-03-24 1996-12-05 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Formmasse auf der Grundlage eines Ethylenpolymerisates hoher Dichte
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
US5578682A (en) * 1995-05-25 1996-11-26 Exxon Chemical Patents Inc. Bimodalization of polymer molecular weight distribution
SG76483A1 (en) * 1995-06-22 2000-11-21 Mitsubishi Chem Corp Pipe made of polyethylene resin
US6403181B1 (en) * 1995-07-03 2002-06-11 Mobil Oil Corporation Premium pipe resins
DE69633436T3 (de) 1995-07-24 2016-06-16 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen-Copolymer-Zusammensetzung
JPH09133270A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリエチレン可撓管
SE505932C2 (sv) 1995-11-30 1997-10-27 Borealis As Användning av förnätad biaxiellt orienterad polyolefinplast som material i tryckrör
DE69615821T2 (de) * 1995-12-07 2002-05-02 Japan Polyolefins Co Ltd Polyethylenharz und schlauch und schlauchverbindung hieraus hergestellt
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
DE19604520A1 (de) 1996-02-08 1997-08-14 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Polyethylenblend
SE505937C2 (sv) 1996-03-04 1997-10-27 Borealis As Flerskiktat rör
HU223951B1 (hu) * 1996-05-17 2005-03-29 Bp Chemicals Ltd. Poliolefinkészítmény az összetétel legnagyobb komonomertartalmú részére eső molekulatömeg maximummal
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6094889A (en) * 1997-02-25 2000-08-01 Exxon Chemical Patents, Inc. Method of form and seal packaging
US6114483A (en) * 1997-08-27 2000-09-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
DE69821511T2 (de) * 1997-09-19 2004-07-08 The Dow Chemical Co., Midland Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0905151A1 (en) 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
ATE225810T1 (de) * 1997-09-27 2002-10-15 Atofina Res Herstellung von polyäthylen mit einer verbesserten widerstandsfähigkeit gegen risse und/oder schlagzähigkeit
JPH11106574A (ja) * 1997-10-07 1999-04-20 Asahi Chem Ind Co Ltd 剛性−ｅｓｃｒ−耐衝撃性のバランスに優れた高密度エチレン系重合体組成物
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
GB9806407D0 (en) 1998-03-25 1998-05-20 Bp Chem Int Ltd Novel polymer compositions
SE513632C2 (sv) * 1998-07-06 2000-10-09 Borealis Polymers Oy Multimodal polyetenkomposition för rör
DE19833858C2 (de) * 1998-07-28 2000-06-08 Elenac Gmbh Geruchsarme Polyethylen-Blends
EP0989141A1 (en) 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
JP2000109521A (ja) * 1998-10-07 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
JP2000141479A (ja) * 1998-11-05 2000-05-23 Mitsubishi Chemicals Corp 耐環境応力亀裂性に優れた延伸ポリエチレンパイプ
EP1155054A1 (en) * 1998-12-29 2001-11-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Improved chromate ester catalyst and method of using same to produce high performance polyethylene products
AR022608A1 (es) * 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
EP1041090A1 (en) * 1999-03-29 2000-10-04 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
DE19929812A1 (de) * 1999-06-30 2001-01-04 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse und daraus hergestelltes Rohr mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
WO2001005852A1 (en) 1999-07-15 2001-01-25 The Dow Chemical Company High density ethylene homopolymers and blend compositions
US6218472B1 (en) 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
CA2285723C (en) 1999-10-07 2009-09-15 Nova Chemicals Corporation Multimodal polyolefin pipe
PT1146079E (pt) 2000-04-13 2006-05-31 Borealis Tech Oy Composicao de polimero para tubos
ES2334201T3 (es) 2000-04-13 2010-03-08 Borealis Technology Oy Composicion polimerica para tubo.
EP1201713A1 (en) 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1201711A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
US6545094B2 (en) * 2001-03-09 2003-04-08 The Dow Chemical Company Blends of ethylenic polymers with improved modulus and melt strength and articles fabricated from these blends
WO2003016362A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene polymerization process
EP1417260B1 (en) 2001-08-17 2005-08-03 Dow Global Technologies Inc. Bimodal polyethylene composition and articles made therefrom
CN100362049C (zh) * 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
MX2008012969A (es) * 2006-04-07 2008-12-17 Dow Global Technologies Inc Composiciones de poliolefina, articulos elaborados de ellas y metodos para prepararlas.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100841388B1 (ko) * 2004-11-03 2008-06-25 보레알리스 테크놀로지 오와이 파이프용의 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
US10344102B2 (en) 2014-09-05 2019-07-09 Lg Chem, Ltd. Olefin-based polymer with excellent processability

Also Published As

Publication number Publication date
JP2005500423A (ja) 2005-01-06
US8338538B2 (en) 2012-12-25
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DE60205387T2 (de) 2006-06-01
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US20040198911A1 (en) 2004-10-07
US7345113B2 (en) 2008-03-18
ATE301163T1 (de) 2005-08-15
US7825190B2 (en) 2010-11-02
CA2459552A1 (en) 2003-02-27
DE60205387D1 (de) 2005-09-08
CN1982361B (zh) 2011-11-16
US20030149180A1 (en) 2003-08-07
MXPA04001496A (es) 2004-05-14
US7129296B2 (en) 2006-10-31
EP1417260B1 (en) 2005-08-03
JP5198181B2 (ja) 2013-05-15
CA2459552C (en) 2011-07-19
US9006342B2 (en) 2015-04-14
CN1543483A (zh) 2004-11-03
KR20080077284A (ko) 2008-08-21
BR0211959A (pt) 2004-09-21
CN1982361A (zh) 2007-06-20
US6787608B2 (en) 2004-09-07
US20070021567A1 (en) 2007-01-25
KR100902462B1 (ko) 2009-06-11
JP2009007579A (ja) 2009-01-15
WO2003016396A1 (en) 2003-02-27

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