CN103080207B

CN103080207B - 分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜

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Publication number: CN103080207B
Application number: CN201280002389.2A
Authority: CN
Inventors: L.J.艾弗勒; C.F.J.丹多尔德; 王践; M.德米罗斯
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-06-08
Also published as: BR112013001724A2; BR112013001724B1; CN103080207A; WO2013002997A1; EP2582750A1; ES2485815T3; JP6002218B2; US20140100336A1; JP2014518317A; EP2582750B1; US8835569B2; KR20140030090A; KR101921766B1

Abstract

提供了反应器共混物聚乙烯组合物，包含：35至70重量%的第一聚乙烯组分；和第二聚乙烯组分；其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9；其中所述第一和第二聚乙烯组分在连续双溶液聚合反应器中制备，其中所述第二聚乙烯组分在所述第一聚乙烯组分的存在下制备，其中Ziegler-Natta催化剂在所述第一和第二聚合反应器的每一个中存在。也提供了制备聚乙烯树脂的方法以及由该树脂制成的膜。

Description

分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜

技术领域

本发明涉及分数熔体指数反应器共混物聚乙烯组合物(fractionalmeltindexreactorblendpolyethylenecomposition)以及由该组合物制成的膜。

背景技术

具有增强熔体强度的基于乙烯的共聚物用于多种应用，例如在热成型过程中要求膜强度或在加工中增加生产速率的那些。与I₂≥1dg/min的聚乙烯树脂相比，分数熔体指数线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂(其熔体指数I₂小于1dg/min)通常具有较高的熔体强度。较高的熔体强度可以转化为在吹制膜加工过程中较大的膜泡稳定性，这使得生产线速率较高。但是，分数熔体指数树脂的较高分子量可能限制在挤出过程中的输出速率，这是由于头压力(headpressure)较高。而且，分数熔体指数树脂更倾向于熔体断裂，导致膜具有差的表面品质并且为了最小化/消除熔体断裂而降低速率。

本发明提供分数熔体指数宽分子量分布聚乙烯树脂，其同时具有高熔体强度和膜泡稳定性，以及I₂等于或大于1dg/min的树脂的挤出特性。

发明内容

本发明是反应器共混物聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜。

在一种实施方式中，本发明反应器共混物聚乙烯组合物包含：35至70重量%的第一聚乙烯组分；和第二聚乙烯组分；其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9；其中所述第一和第二聚乙烯组分在连续双溶液聚合反应器中制备，其中所述第二聚乙烯组分在所述第一聚乙烯组分的存在下制备，其中Ziegler-Natta催化剂在所述第一和第二聚合反应器的每一个中存在。

在可替换的实施方式中，本发明还提供制备反应器共混物聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：在第一Ziegler-Natta催化剂的存在下在第一聚合反应器中使35至70重量%的第一聚乙烯组分聚合从而制得熔体指数(I₂)小于0.1的第一反应器产物；使所述第一反应器产物连续通到第二聚合反应器，其中所述第二聚合反应器包含第二Ziegler-Natta催化剂，制得所述反应器共混物聚乙烯组合物；其中所述聚乙烯组合物的熔体指数(I₂)小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的密度为0.90至0.94g/cc。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的密度为0.915至0.930g/cc。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的熔体强度为至少4.5cN。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的熔体强度为至少6.0cN。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的Mw/Mn等于或大于5。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是在第一聚合反应器中的Ziegler-Natta催化剂与在第二聚合反应器中的Ziegler-Natta催化剂相同或不同。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的熔体指数(I₂)为0.3至0.75dg/min。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物的熔体指数(I₂)为0.4至0.6dg/min。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是聚乙烯组合物可以用于吹制膜法，在该吹制膜法中的发动机载荷、筛压和熔融温度与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯树脂的那些参数相差±10%，并且与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯树脂相比输出速率增加至少10%。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是膜的落镖值与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯组合物的该值相差±10%。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是膜的拉伸强度与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯组合物的该值相差±10%。

在可替换的实施方式中，本发明提供聚乙烯组合物，其制备方法，以及由该组合物制得的膜，所不同的是膜的耐刺穿性与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯组合物的该性质相差±10%。

具体实施方式

本发明提供反应器共混物聚乙烯组合物，制备这样的组合物的方法以及由该组合物制成的膜。

根据本发明的聚乙烯树脂包含：35至70重量%的第一聚乙烯组分；和第二聚乙烯组分；其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9；其中所述第一和第二聚乙烯组分在连续双溶液聚合反应器中制备，其中所述第二聚乙烯组分在所述第一聚乙烯组分的存在下制备，其中Ziegler-Natta催化剂在所述第一和第二聚合反应器的每一个中存在。

本申请包括并公开了35至70重量%的第一聚乙烯组分的所有单个数值和子范围；例如，第一聚乙烯组分的含量可以为下限值35重量%，40重量%，45重量%，50重量%，55重量%，60重量%，或65重量%至上限值40，45重量%，50重量%，55重量%，60重量%，65重量%，或70重量%。例如，第一聚乙烯组分的含量可以为35至70重量%，或在可替换的实施方式中，第一聚乙烯组分的含量可以为45至70重量%，或在可替换的实施方式中，第一聚乙烯组分的含量可以为40至60重量%，或在可替换的实施方式中，第一聚乙烯组分的含量可以为50至70重量%。

本申请包括并公开了大于或等于0.25至小于1dg/min的熔体指数(I₂)的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯树脂的熔体指数(I₂)可以为下限值0.25dg/min，0.35dg/min，0.45dg/min，0.55dg/min，0.65dg/min，0.75dg/min，0.85dg/min或0.95dg/min至上限值0.35dg/min，0.45dg/min，0.55dg/min，0.65dg/min，0.75dg/min，0.85dg/min，0.95dg/min，或0.98dg/min。例如，聚乙烯树脂的熔体指数(I₂)可以为0.25至0.98dg/min，或在可替换的实施方式中，聚乙烯树脂的熔体指数(I₂)可以为0.3至0.75dg/min，或在可替换的实施方式中，聚乙烯树脂的熔体指数(I₂)可以为0.4至0.6dg/min。

本申请包括并公开了V0.1/V100大于或等于9的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯树脂的V0.1/V100可以为下限值9，9.2，9.4，9.6，9.8，10，10.5或10.7。

在一些实施方式中，聚乙烯组合物的密度为0.90至0.94g/cc。本申请包括并公开了0.90至0.94g/cc的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯组合物密度可以为下限值0.90g/cc，0.91g/cc，0.92g/cc，0.93g/cc或0.935g/cc至上限值0.91g/cc，0.925g/cc，0.93g/cc或0.94g/cc。例如，聚乙烯组合物密度可以为0.90至0.94g/cc，或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物密度可以为0.915至0.93g/cc，或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物密度可以为0.92至0.94g/cc，或在可替换的实施方式中，聚乙烯组合物密度可以为0.90至0.93g/cc。

在另一种实施方式中，本发明提供聚乙烯树脂的前述实施方式的任一项，其中聚乙烯树脂的熔体强度为至少4.5cN。本申请包括并公开了熔体强度等于或大于4.5cN的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯树脂的熔体强度可以为下限值4.5cN，4.8cN，5.1cN，5.4cN，5.7cN，6cN，6.4cN，或6.6cN。

在另一种实施方式中，本发明提供聚乙烯树脂的前述实施方式的任一项，其中聚乙烯树脂的Mw/Mn等于或大于5。本申请包括并公开了Mw/Mn等于或大于5的所有单个数值和子范围；例如，聚乙烯树脂的Mw/Mn可以为下限值5，5.2，5.4，5.6，5.8，6.0或6.2。

在另一种实施方式中，本发明提供聚乙烯树脂的前述实施方式的任一项，其中在第一聚合反应器中的Ziegler-Natta催化剂与在第二聚合反应器中的Ziegler-Natta催化剂相同或不同。用于制备本发明聚乙烯树脂的示例性的ZieglerNatta催化剂在下文详细讨论。

在可替换的实施方式中，本发明聚乙烯树脂可以包含0.05至10摩尔%源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。本申请包括并公开了0.05至10摩尔%的所有单个数值和子范围；例如，本发明聚乙烯树脂可以为下限值0.05、0.5、1、2、5、8摩尔%源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元至上限值0.5、1、2、4、8、10摩尔%源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。例如，在本发明聚乙烯树脂中源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以为0.05至10摩尔%，或在可替换的实施方式中，在本发明聚乙烯树脂中源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以为1至5摩尔%，或在可替换的实施方式中，在本发明聚乙烯树脂中源自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元的量可以为2至3摩尔%。

α-烯烃共聚单体通常具有不多于20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可以优选地具有3至10个碳原子，更优选为3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自，例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯；或在可替换的实施方式中，选自1-己烯和1-辛烯。

在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供制备聚乙烯树脂的方法，包括：在第一Ziegler-Natta催化剂的存在下在第一聚合反应器中使35至70重量%的乙烯聚合从而制得熔体指数(I₂)小于0.1的第一反应器产物；使所述第一反应器产物连续通到第二聚合反应器，其中所述第二聚合反应器包含第二Ziegler-Natta催化剂，制得第二反应器；其中共混物的V0.1/V100大于或等于9。

任何常规聚合工艺可以用于制备本发明乙烯/α-烯烃互聚物。这样的任何常规聚合工艺包括但不限于，使用并联、串联、和/或其任何组合的一个或多个常规反应器(例如环管反应器，等温反应器，流化床反应器，搅拌釜反应器，间歇反应器)的溶液聚合工艺、淤浆相聚合工艺、及其组合。

本发明乙烯/α-烯烃互聚物可以，例如，经溶液相聚合工艺使用一个或多个环管反应器、等温反应器、及其组合制备。

通常，溶液相聚合工艺在一个或多个充分搅拌的反应器例如一个或多个环管反应器或一个或多个球形等温反应器中在140至300°C的温度(例如，在150至190°C)和在300至1000psi的压力(例如，在400至750psi)进行。在溶液相聚合工艺中的停留时间通常为2至30分钟；例如，为10至20分钟。将乙烯、溶剂、多组分催化剂组合物、和任选的一种或多种共聚单体连续进料到反应器。在这些实施方式中，示例性的多组分催化剂组合物包括，例如，Ziegler-Natta催化剂，如本申请描述。示例性的溶剂包括但不限于，异链烷烃。例如，这样的溶剂可以名称ISOPARE商购自ExxonMobilChemicalCo.，Houston，Texas。然后从反应器取出本发明乙烯/α-烯烃互聚物和溶剂的所得混合物并分离本发明乙烯/α-烯烃互聚物。溶剂通常经溶剂回收装置(即热交换器和蒸气液体分离器桶)回收，然后使其循环回到聚合系统。

在一种实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物可以使用本申请描述的多组分催化剂组合物经溶液相聚合工艺在环管反应器中根据以下过程制备，该组合物适用于使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-辛烯(共)聚合。所有原料(乙烯，1-辛烯)和工艺溶剂(异链烷烃溶剂，例如ISOPARE)在引入到反应环境之前用分子筛纯化。氢气以高纯度等级供给并且无需进一步纯化。反应器单体进料(乙烯)流经机械压缩机加压至高于反应压力的压力，例如750psig。溶剂和共聚单体(1-辛烯)进料经机械容积式泵加压至高于反应压力的压力，例如750psig。用纯化溶剂(ISOPARE)将单独的催化剂组分手动按批次稀释至指定的组分浓度并加压至高于反应压力的压力，例如750psig。所有的反应器进料流用质量流量计测量并用计算机自动化的阀控制系统独立控制。

连续溶液聚合反应器可以由液体完全、非绝热、等温、循环的环路组成。可以独立控制所有的新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气、和催化剂组分进料。合并的溶剂、单体、共聚单体和氢气无论在何处都是温度独立受控的，控制在5°C至50°C，并且通过使进料流穿过热交换器通常控制在40°C。进入聚合反应器的新鲜共聚单体进料可以排列以添加共聚单体到循环溶剂。进入聚合反应器的全部新鲜进料例如对于每个反应器在两个位置注射到反应器中，在各注射位置之间大致具有相等的反应器体积。新鲜进料通常受控，其中各注射器例如接受全部新鲜进料质量流的一半。催化剂组分通过例如特别设计的注射器入口装置注射到聚合反应器中，并且在注射到反应器之前合并成一个混合的前催化剂/助催化剂进料流。前催化剂组分进料是计算机控制的以保持反应器单体浓度在指定目标。

助催化剂组分基于相对于前催化剂组分的计算的指定摩尔比进料。在各新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件例如Kenics静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内容物混合。反应器的内容物连续循环通过负责移除反应过多热量的热交换器，和其中冷冻剂侧的温度负责将等温反应环境保持在指定温度。在各反应器环路周围的循环通过螺杆泵提供。来自聚合反应器的流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融的聚合物)离开反应器环路并进入某区域，在该区域其与减活剂和除酸剂(通常为硬脂酸钙和水合作用产生的水)接触以停止反应并除去氯化氢。而且，各种添加剂例如抗氧化剂可以在该点添加。物流然后穿过另一组静态混合元件例如Kenics静态混合元件以均匀地分散催化剂杀灭剂和添加剂。

在添加了添加剂之后，流出物(包含溶剂，单体，共聚单体，氢气，催化剂组分，和熔融聚合物)穿过热交换器以升高物流温度准备用于将聚合物与其它较低沸点反应组分分离。物流然后穿过压力降低控制阀，该阀负责保持反应器的压力在指定目标。物流然后进入两阶段分离和脱挥发分系统，其中聚合物从溶剂、氢气、和未反应的单体和共聚单体中移除。将分离和脱挥发分的聚合物例如泵送通过针对水下造粒特别设计的模头，切割成均匀的固体粒料，干燥，并转移至料斗。在确认初始聚合物性质之后，将固体聚合物粒料转移至储存装置。

在脱挥发分步骤中移除的部分可以回收或消灭。例如，在穿过纯化床之后，大部分溶剂回收回到反应器。该回收的溶剂中仍可以具有未反应的共聚单体，这在重新进入反应器之前用新鲜的共聚单体增浓。该回收溶剂仍可以含有一些氢气，然后其用新鲜氢气增浓。

在一种实施方式中，本发明乙烯/α-烯烃互聚物可以使用多组分催化剂组合物经溶液相聚合工艺在以串联形式连在一起的两个绝热球形反应器中根据以下过程制备，该多组分催化剂组合物适用于使乙烯和一种或多种α-烯烃共聚单体例如1-辛烯(共)聚合。将乙烯单体、1-辛烯共聚单体、和氢气与溶剂混合，所述溶剂例如异链烷烃溶剂例如ISOPARE。将杂质例如水、二氧化碳、含硫化合物从进料流中移除，并将进料流在进入反应器之前冷却至5°C至60°C的温度，例如约13°C。反应的大部分(约85至90%)可以在第一球形反应器中进行。混合可以通过用一个或多个装备有混合刀片的搅拌器使聚合物/前催化剂/助催化剂/溶剂/乙烯/共聚单体/氢气溶液循环实现。进料(乙烯/共聚单体/溶剂/氢气)可以例如从底部进入反应器，前催化剂/助催化剂可以例如也从底部与进料单独地进入反应器。第一反应器温度为170°C至190°C，例如，约175°C，反应器压力为400psi至1000psi，例如，约500psi。与第一反应器串联的第二反应器的温度增至175°C至210°C的温度，例如，约202°C，其中发生剩余反应的约10至15%并且未添加另外的催化剂或单体。前催化剂/助催化剂Al/Ti进料摩尔比设定在0.5:1至6:1的值。对于每个球形反应器，在通过针对该目的特别设计的流体终止反应器后反应之前，平均反应器停留时间为2至30分钟，例如，约8分钟。在聚合物溶液离开反应器之后，具有不变的乙烯单体和1-辛烯共聚单体的溶剂可以经两阶段脱挥发分体系移除，然后回收。杂质可以在再次进入反应器之前从循环流中移除。聚合物熔体可以，例如，通过针对水下造粒特别设计的模头泵送。将粒料转移至分类器筛以移除过大和尺寸过小的颗粒。将筛完的粒料转移至储存装置。

在本发明方法的一些实施方式中，在将这样的产物从反应器取出之后和在通过后反应器加热器(“后反应器”)加热之前，将主抗氧化剂添加到聚合反应器产物。用于本发明方法的实施方式的适宜的主抗氧化剂的实例包括受阻酚(例如，IRGANOX1010，购自BASF)。

本发明方法的一些实施方式进一步包括添加辅助抗氧化剂到后反应器。用于本发明方法的实施方式的适宜的辅助抗氧化剂包括亚磷酸酯(例如，IRGAFOS168，购自BASF)。

多组分催化剂体系包括Ziegler-Natta催化剂组合物，该组合物包括助催化剂和含镁和钛的前催化剂。前催化剂是ZieglerNatta催化剂，该催化剂包括负载在MgCl₂上的钛化合物。助催化剂是三乙基铝(TEA)。前催化剂的Ti:Mg比率可以为1.0:40至5.0:40，例如，3.0:40。前催化剂和助催化剂组分可以在进入反应器之前接触或在反应器中接触。前催化剂可以，例如，是任何其它基于钛的Ziegler-Natta催化剂。助催化剂组分与前催化剂组分的Al:Ti摩尔比可以为0.5:1至10:1，例如3:1。

多组分催化剂体系包括Ziegler-Natta催化剂组合物，该组合物包括助催化剂和含镁和钛的前催化剂。前催化剂可以，例如，包括氯化镁，烷基二卤化铝，和醇钛的反应产物。前催化剂可以包括以下组分的反应产物：

(A)在使得反应温度不超过温度20至40°C(例如，其不超过约40°C；或在可替换的实施方式中，其不超过约35°C)的条件下通过使下述(1)和(2)接触制备的卤化镁：

(1)由通式R”R’Mg.xAlR'3表示的至少一种可溶于烃的镁组分，其中R”和R’各自为烷基；

(2)至少一种非金属卤化物或金属卤化物源；

(B)由式Tm(OR)yXy-x表示的至少一种过渡金属化合物，其中Tm是元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB或VIII族金属；R是具有1至约20个碳原子、例如1至约10个碳原子的烃基；X是卤素，y和x是整数并且它们的和等于4，和

(C)提供所需过量X:Mg比率的另外的卤化物源；其中另外的卤化物源可以是第IIIA族金属的有机卤化物化合物，包括，例如，由式R’yMXz表示的那些；其中M是元素周期表的第IIIA族金属，例如铝或硼；R’各自独立地为具有1至20个碳原子、例如1至10个碳原子、或在可替换的实施方式中为2至8个碳原子的烷基；X是卤素原子，例如氯；y和z各自独立地具有的值为1至等于M的化合价的值。特别适宜的有机卤化物化合物包括，例如，乙基二氯化铝，乙基倍半氯化铝(ethylaluminumsequichloride)；二乙基氯化铝；异丁基二氯化铝；二异丁基氯化铝；辛基二氯化铝；以及其两种或更多种的组合。

特别适宜的过渡金属化合物包括，例如，四氯化钛，三氯化钛，四(异丙氧基)-钛，四丁氧基钛，二乙氧基二溴化钛，二丁氧基二氯化钛，四苯氧基钛，三-异丙氧基氧化钒，四-正丙氧基锆，其混合物等。

可以用作本申请过渡金属组分的其它适宜的钛化合物包括至少一种由式Ti(OR)xX4-x表示的钛化合物，其中R各自独立地为具有1至约20个碳原子、例如约1至约10个碳原子、或在可替换的实施方式中为约2至约4个碳原子的烃基；X是卤素，x的值为0至4。

前述前催化剂组分按足以提供之前提及的原子比的比例混合。

前述前催化剂反应产物在惰性稀释剂的存在下制备。催化剂组分的浓度使得当催化反应产物的必要组分混合时，所得淤浆对于镁为约0.005至约1.0摩尔浓度(摩尔/升)。示例性的适宜的惰性有机稀释剂包括但不限于，液化乙烷，丙烷，异丁烷，正丁烷，正己烷，各种异构的己烷，异辛烷，具有8至12个碳原子的烷烃的石蜡混合物，环己烷，甲基环戊烷，二甲基环己烷，十二烷，由饱和或芳族烃组成的工业溶剂例如煤油、和石脑油。示例性的适宜的惰性有机稀释剂不含任何烯烃化合物和其它杂质。示例性的适宜的惰性有机稀释剂的沸点为-50°C至200°C。提供所需催化反应产物的前催化剂组分的混合有利地在惰性气氛例如氮气、氩气或其它惰性气体下在温度10°C至50°C，例如在20°C至40°C制备，条件是制备卤化镁载体，使得反应温度不超过35°C。在制备催化反应产物时，没有必要将可溶于烃的组分与反应产物中不溶于烃的组分分离。

前催化剂组合物用作Ziegler-Natta催化剂组合物的一个组分，并与助催化剂组合。基于前催化剂中的钛，助催化剂使用的摩尔比为1:1至100:1；例如，摩尔比为0.5:1至3:1。

在一种实施方式中，将共聚单体引入到第一反应器。在可替换的实施方式中，将共聚单体引入到第一和第二反应器两者。

在本发明方法的一种实施方式中，将催化剂单独注射到第一反应器中。在可替换的实施方式中，将催化剂注射到第一和第二反应器两者。

本发明聚乙烯树脂可以与一种或多种添加剂共混。这样的添加剂包括但不限于，抗静电剂，颜色增强剂，染料，润滑剂，填料，颜料，主抗氧化剂，辅助抗氧化剂，加工助剂，UV稳定剂，及其组合。本发明聚乙烯树脂与一种或多种添加剂的共混物可以包含任何量的添加剂。本发明聚乙烯树脂和一种或多种添加剂的共混物可以包含约0至约10重量%的全部这样的添加剂，基于本发明聚乙烯树脂和一种或多种添加剂的重量。

在可替换的实施方式中，本发明还提供由本发明聚乙烯树脂或其与一种或多种其它聚合物例如LDPE的共混物制成的膜。这样的膜可以包括但不限于，透明收缩膜，整理收缩膜，流延拉伸膜，青贮料膜(silagefilm)，拉伸捆扎机膜(stretchhooderfilms)，密封膜，耐成袋膜(standuppouchfilms)，衬垫膜，机器方向取向膜，和尿片(diaperbacksheets)。不同的方法可以用于制造这样的膜。适宜的转化技术包括但不限于，吹制膜法，流延膜法，拉幅法(tenterframeprocess)，双重鼓泡法，例如部分交联或非交联的垂直或水平形式的填充和密封法。这样的技术通常是熟知的。在一种实施方式中，转化技术包括但不限于吹制膜法。

根据本发明的膜可以包括至少一个膜层，例如单层膜，或通过流延、吹制、压延、或挤出涂布法制备的多层膜中的至少一层。本发明乙烯/α-烯烃共聚物或其与一种或多种其它聚合物例如LDPE的共混物可以用于多种膜，所述膜包括但不限于透明收缩膜，整理收缩膜，流延拉伸膜，青贮料膜，拉伸捆扎机膜，密封膜，耐成袋膜，衬垫膜，机器方向取向膜，和尿片。

根据前述实施方式任一项的聚乙烯树脂能够良好加工成膜并且也可以得到具有良好物理特性的膜。在一种实施方式中，本发明树脂可以用于吹制膜法，在该吹制膜法中的螺杆速度、筛压和熔融温度与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯树脂的那些参数相差±10%，并且与熔体指数(I₂)等于或大于1的聚乙烯树脂相比输出速率增加至少15%。

实施例

以下实施例说明本发明但不限制本发明的范围。

制备本发明实施例1和对比例1和2

本发明实施例1和对比例1和2各自在催化的聚乙烯溶液聚合工艺中制备，其中溶剂、乙烯、和1-辛烯共聚单体作为混合的溶液进料到环管反应器系统。环管反应器系统包括与反应器一体化的热交换器以移除反应热量，由此反应器可以等温操作。也将氢气以足够的量添加到进料溶液中以控制聚合物分子量。所得聚合物以熔融状态制备，然后移除溶剂和未反应的单体，然后将最终产物造粒。分离和造粒阶段使用常规设备进行。聚合反应使用能够使乙烯和多种共聚单体聚合的Ziegler-Natta催化剂，所述共聚单体例如但不限于1-辛烯。

对比例1和2使用单个环管反应器制备，其中制得的最终产物如上所述。

本发明实施例1使用两个串联操作的环管反应器制备，其中第一反应器的全部内容物流进第二反应器，其中另外的聚合反应发生在指定的操作条件。将单体和溶剂的另外进料提供至第二反应器。

本发明实施例1、对比例1和对比例2各自的各反应器的温度、在各反应器中制备的聚合物的相对量、聚合物分子量、和聚合物共聚单体结合分别显示于表1-3。所有本发明实施例和对比例使用1-辛烯作为共聚单体，所列的进料浓度表示为进入反应器的全部乙烯/共聚单体流的百分比。氢气进料是流入反应器的总质量的可忽略部分，因此未列于表1-3。

表1

条件或性质	反应器1	反应器2	全部/最终产物
				反应温度(°C)	155	195	--
溶剂进料浓度(wt%)	82.4	87.7	--
				乙烯进料浓度(wt%)	10.7	8.0	--
共聚单体进料浓度(wt%)	6.9	4.3	--
				乙烯转化率(wt%)	88.9	90.2	--
聚合物产量(全部的%)	50	50	--

聚合物共聚单体结合量(wt%)	--	--	9.74
				密度(g/cc)	0.917	0.923	0.920
熔体指数(I₂190°C)	0.085	9.15	0.52
				I₁₀/I₂	--	--	11.1

表2

条件或性质	反应器1
		反应温度(°C)	193
溶剂进料浓度(wt%)	68.1
		乙烯进料浓度(wt%)	21.2
共聚单体进料浓度(wt%)	10.7
		乙烯转化率(wt%)	93.2
聚合物产量(全部的%)	100
		聚合物共聚单体结合量(wt%)	9.59
密度(g/cc)	0.920
		熔体指数(I₂190°C)	1.06
I₁₀/I₂	8.0

表3

条件或性质	反应器1
		反应温度(°C)	182
溶剂进料浓度(wt%)	71.7
		乙烯进料浓度(wt%)	19.0
共聚单体进料浓度(wt%)	9.3
		乙烯转化率(wt%)	93.3
聚合物产量(全部的%)	100
		聚合物共聚单体结合量(wt%)	9.05
密度(g/cc)	0.920
		熔体指数(I₂190°C)	0.49
I₁₀/I₂	8.3

表4提供本发明实施例和对比例各自的流变学性质和通过TDGPC获得的分子量。

表4

	本发明实施例1	对比例1	对比例2
				Mn(conv.)，g/mol	22,060	29,790	35,840
Mw，(conv.)g/mol	137,900	115,800	144,900
				Mw/Mn，	6.3	3.9	4.0
粘度0.1s^-1(V0.1)，Pa.s	17,630	8,105	16,096
				粘度100s^-1(V100)，Pa.s	1,638	1,610	2,194

V0.1/V100	10.8	5.0	7.3
				熔体强度，cN	6.2	3.2	6.1

与两个对比例相比，本发明实施例1具有较宽的MWD。本发明实施例1的熔体指数I₂为0.52dg/min但是也表现出高剪切速率粘度(100rad/s)，该粘度类似于由I₂为1.06dg/min的对比例1所表现出的该粘度。尽管本发明实施例1和对比例2的I₂都小于1.0dg/min，但是对比例2的高剪切速率粘度显著高于本发明实施例1。因此，本发明实施例1的树脂与较高的非分数I₂的单反应器树脂(对比例1)一样容易挤出。本发明实施例1的熔体强度接近于分数的单反应器树脂(小于1.0dg/min)，表明与非分数熔体指数I₂的单反应器树脂相比，本发明实施例1的树脂也具有较好的膜泡稳定性。因此，与非分数I₂的单反应器树脂相比，本发明实施例1的树脂将具有较高的输出速率。

表5显示本发明实施例和对比例在受控和最大输出速率各自的吹制膜生产线加工参数。如表5所示，在标准输出速率，本发明实施例1的筛压、发动机载荷和熔融温度类似于对比例1的那些参数但是显著低于使用对比例2测得的那些参数。

在最大输出速率运行时，本发明实施例1的筛压、发动机载荷和熔融温度稍高于对比例1的那些参数。然而，本发明实施例1的筛压、发动机载荷和熔融温度保持显著低于使用对比例2测得的那些参数。而且，本发明实施例1的最大输出速率显著高于对比例1的那些参数并且仅稍低于对比例2的那些参数。

表5

表6表明，使用本发明实施例1制备的膜的膜性质表现出与使用对比例1和2制备的膜的那些相等的落镖、刺穿、割线模量和撕裂强度性质。

表6

	单位	本发明实施例1	对比例1	对比例2
					落镖-方法A	g	322	310	502
刺穿	ft*lbf/in³	267	285	320
					割线模量-CD(1%)	psi	47,384	43,413	44,954
割线模量-CD(2%)	psi	39,149	35,699	37,549
					割线模量-MD(1%)	psi	38,999	37,749	38,584
割线模量-MD(2%)	psi	33,423	31,945	32,573
					埃尔门多夫撕裂-CD		1,291	1,058	1,201
埃尔门多夫撕裂-MD		582	778	791
					拉伸–CD	Psi	1,913	1,908	1,914
拉伸–MD	Psi	1,719	1,775	1,819

测试方法

测试方法包括以下：

密度

对于密度测量，根据ASTMD4703制备样品。密度测量在使用ASTMD792-08，方法B压制样品的1小时内进行

熔体指数

熔体指数I₂，根据ASTMD1238，条件190°C/2.16kg测量，并以每10分钟流出的克数报告。I₁₀根据ASTMD1238，条件190°C/10kg测量，并以g/10min报告。

三探测器凝胶渗透色谱(TDGPC)–常规GPC

对于本申请使用的GPC技术(常规GPC，光散射GPC)，使用三探测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统。该系统包括装备有精度探测器(Amherst，Mass.)2-角度激光散射(LS)探测器型号2040、得自PolymerChAR(Valencia，Spain)的IR4红外探测器、和Viscotek(Houston，Texas)150R4-毛细管溶液粘度计(DP)的Waters(Milford，Mass)型号150C高温色谱仪(其它适宜的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories(Shropshire，UK)型号210和型号220)。

具有上述最后两个独立探测器和至少一个上述第一个探测器的GPC有时称为“3D-GPC”或“TDGPC”，而单独的术语“GPC”通常是指常规GPC。数据收集使用ViscotekTriSEC软件，版本3，和4-通道Viscotek数据管理器DM400进行。该系统也装备有购自PolymerLaboratories(Shropshire，UnitedKingdom)的在线溶剂脱气装置。

来自GPC柱组的洗脱液流动通过按以下顺序串联排列的各探测器：LS探测器，IR4探测器，然后DP探测器。对于确定多探测器补偿的系统方法以与Balke、Mourey等人在(MoureyandBalke，ChromatographyPolym.，Chapter12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，(1992))中所公开的一致的方式进行，优化来自使用宽聚苯乙烯标准物的三探测器log(M_W和特性粘度)结果。

可使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长ShodexHT80313微米柱或四个具有20-微米混合孔隙度填料的30cmPolymerLabs柱(MixALS，PolymerLabs)。此处，使用MixALS柱。样品回转室(samplecarouselcompartment)在140°C操作以及柱室在150°C操作。样品以下面的浓度制备：在50毫升溶剂中的0.1克聚合物。色谱溶剂和样品制备溶剂是包含200ppm的2,6-二-叔丁基-4甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。用氮气喷射溶剂。将聚合物样品在160°C和缓地搅拌4小时。注入体积为200微升。通过GPC的流速设为1ml/分钟。

常规GPC

对于常规GPC，使用IR4探测器，GPC柱组通过运行21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物校准。标准物的分子量(MW)为580至8,400,000g/mol，以及标准物包含在6个"鸡尾酒(cocktail)"混合物中。每个标准混合物在各个分子量之间具有至少十倍的间隔。标准混合物购自PolymerLaboratories。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.025克制备聚苯乙烯标准物，对于分子量小于1,000,000g/mol，以在50毫升溶剂中0.05克制备聚苯乙烯标准物。在80°C缓和搅拌30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先以最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解最小化。使用方程(1)将聚苯乙烯标准物峰分子量转化成聚乙烯分子量(如以下文献中所述：WilliamsandWard，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968))：

M_聚乙烯=A(M_聚苯乙烯)^B(方程1)，

其中M是聚乙烯或聚苯乙烯的分子量(如所标出的)，和B等于1.0。本领域普通技术人员已知，A可为约0.38至约0.44，并且在使用宽的聚乙烯标样校准时测定。使用这种聚乙烯校准方法获得分子量值，例如分子量分布(MWD或者M_w/M_n)，和相关特性，在本申请中作为Williams和Ward的改进方法定义。数均分子量、重均分子量、和z-均分子量根据以下方程计算。

{Mw}_{CC} = \underset{i}{Σ} (\frac{C_{i}}{\underset{i}{Σ} C_{i}}) M_{i} = \underset{i}{Σ} w_{i} M_{cc, i}

(方程2)

M_{n, cc} = Σ w_{i} / Σ (w_{i} / M_{cc, i})

(方程3)

M_{z, cc} = Σ (w_{i} M_{cc, i}^{2}) / Σ (w_{i} M_{cc, i})

(方程4)

熔体强度

熔体强度测量在连接于GottfertRheotester2000毛细管流变仪的GottfertRheotens71.97(Inc.；RockHill，SC)上进行。熔融的样品(约25至30克)使用安装有长度为30mm、直径为2mm和长径比(长度/直径)为15的平的进入角(180°)Rheotester2000毛细管流变仪进料。在使样品在190°C平衡10分钟之后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度为190°C。以2.4mm/s²的加速度将样品单轴牵引到位于模头下方100mm处的一组加速夹。将拉伸力作为压送辊的收卷速度的函数记录。熔体强度报告为线料断裂之前的稳定力(cN)。以下条件用于熔体强度测量：活塞速度=0.265mm/秒；轮加速度=2.4mm/s²；毛细管直径=2.0mm；毛细管长度=30mm；机筒直径=12mm。

动态力学光谱(DMS)

在350°F(177°C)在空气中在1500psi压力下保持5分钟将树脂压塑成“3mm厚x1英寸”圆形试验样片。然后将样品从压机中取出并置于计数器上以冷却。

恒温频率扫描使用装备有25mm(直径)平行板的TAInstruments“高级流变性放大系统(ARES)”在氮气吹扫下进行。将样品置于板上并使其在190°C熔融5分钟。然后使平行板接近到间隙为2mm，修剪样品(移除延伸超过“25mm直径”板的圆周的额外样品)，然后开始测试。方法具有另外5分钟的内建延迟，从而使得进行温度平衡。在190°C在0.1至100rad/s的频率范围进行实验。应变振幅恒定在10%。关于振幅和相分析应力响应，由此计算储能模量(G’)，耗损模量(G”)，复数模量(G*)，复数粘度η*，tan(δ)或tandelta，在0.1rad/s的粘度(V0.1)，在100rad/s的粘度(V100)，和粘度比(V0.1/V100)。

确定吹制膜的最大输出速率

膜样品在受控速率和最大速率收集。受控速率为250Lb/Hr，这等于10Lb/Hr/英寸模头周长的输出速率。注意，用于最大输出试验的模头直径为8”直径，由此对于受控速率，例如，Lb/Hr和Lb/Hhr/英寸模头周长之间的转化如方程5所示。类似地，这样的方程可以用于其它速率，例如最大速率，这是通过替换以下方程中的最大速率以确定lb/hr/英寸模头周长进行的。

Lb/Hr/英寸模头周长=(250Lb/Hr)/(8*π)=10Lb/Hr/英寸(方程5)

给定样品的最大速率通过使输出速率增至其中膜泡稳定性是限制因素的点确定的。对于两种样品(标准速率和最大速率)都保持挤出机分布，但是最大速率样品的熔融温度较高，这是由于剪切速率增加。最大速率通过经由环形垫(airring)同时最大化内部泡沫冷却和外部冷却来确定。最大膜泡稳定性通过使泡沫去向其中观察到以下事物中任何一个的点确定：(a)膜泡不会保持固定在环形垫中，(b)膜泡开始失去其形状，(c)膜泡开始吸进和呼出，或(d)霜白线高度(frostlineheight)变得不稳定。在该点，速率降至这样的速度，在该速度膜泡重新固定于环形垫同时保持膜泡的形状和稳定的霜白线高度，然后收集样品。膜泡上的冷却通过调节环形垫和保持膜泡来调节。这取为在保持膜泡稳定性时的最大输出速率。

制得单层膜。模头直径为8英寸，模头间隙为70密耳，吹胀比为2.5，使用内部膜泡冷却。

膜性质

纵向(MD)和横向(CD)埃尔门多夫撕裂强度根据ASTMD-1922测试。

落镖冲击强度根据ASTMD-1709测试。

刺穿性质在Instron型号4201上用SintechTestworks软件版本3.10测量。样本尺寸为6”x6”，进行4次测量以确定平均刺穿值。在制得膜之后，将膜调节40小时，并在ASTM受控实验室调节至少24小时。使用100lb载荷样池和圆形样本架。样本为4英寸圆形样本。刺穿探针是具有7.5英寸最大移动长度的1/2英寸直径抛光不锈钢球(在0.25英寸杆上)。没有标准长度；探针尽可能接近但是不接触样本。使用的十字头速度为10英寸/分钟。在样本中间测量厚度。膜的厚度、十字头移动的距离、和峰值载荷用于通过软件确定刺穿性能。在每个样本之后，刺穿探针使用"Kim-擦"清洁。

MD和CD拉伸强度根据ASTMD-882测量。

MD(纵向)和CD(横向)割线模量根据ASTMD-882测量。

Claims

1.反应器共混物聚乙烯组合物，包含：

35至70重量％的第一聚乙烯组分；和

第二聚乙烯组分；

其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂小于1dg/min且大于或等于0.25dg/min并且其V0.1/V100大于或等于9；

其中所述第一和第二聚乙烯组分在连续双溶液聚合反应器中制备，其中所述第二聚乙烯组分在所述第一聚乙烯组分的存在下制备，其中Ziegler-Natta催化剂在所述第一和第二聚合反应器的每一个中存在。

2.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.90至0.94g/cc。

3.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的密度为0.915至0.930g/cc。

4.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔体强度为至少4.5cN。

5.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔体强度为至少6.0cN。

6.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的Mw/Mn等于或大于5。

7.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中在所述第一聚合反应器中的Ziegler-Natta催化剂与在所述第二聚合反应器中的Ziegler-Natta催化剂相同或不同。

8.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.3至0.75dg/min。

9.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物的熔体指数I₂为0.4至0.6dg/min。

10.根据权利要求1的聚乙烯组合物，其中所述聚乙烯组合物可以用于吹制膜法，在该吹制膜法中的发动机载荷、筛压和熔融温度与熔体指数I₂等于或大于1的聚乙烯树脂的那些参数相差±10％，并且与熔体指数I₂等于或大于1的聚乙烯树脂相比输出速率增加至少10％。

11.包含权利要求1的聚乙烯组合物的膜。

12.根据权利要求11的膜，其中所述膜的落镖值与熔体指数I₂等于或大于1的聚乙烯组合物的该值相差±10％。

13.根据权利要求11的膜，其中所述膜的拉伸强度与熔体指数I₂等于或大于1的聚乙烯组合物的该值相差±10％。

14.根据权利要求11的膜，其中所述膜的耐刺穿性与熔体指数I₂等于或大于1的聚乙烯组合物的该性质相差±10％。