JP5198181B2 - 双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 - Google Patents

双峰性ポリエチレン組成物及び該組成物から製造される製品 Download PDF

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Description

本発明は、双峰性の(bimodal)分子量分布を有する高密度ポリエチレン組成物及び前記
組成物から製造される製品、とりわけ、高いトップロードの吹込成形品(high topload bl
ow molding)及び高温又は高圧の、長期耐用管(long duration pipe)に関する。

ポリエチレン管は、重量が軽く、扱いやすく、そして無腐蝕性である。さらに、ポリエ
チレン管の剛性は、それらを地下に配管することができるほどに比較的高く、そしてポリ
エチレン管の可撓性も、それらが地面の動きに合わせられるほどに比較的高い。これらの
有用な特徴により、ポリエチレン管の使用量は近年急速に増加している。

前記の望ましい特徴に加えて、ポリエチレン管は、(1)それらが設置されるとき及び
設置された後に与えられる衝撃に耐えるのに十分な耐衝撃性;及び(2)ガス圧又は水圧
下での優れた長期間の耐久性(とりわけ、環境応力亀裂抵抗及び内圧クリープ抵抗)を有
していなければならない。

長期間の耐久性に関して、通常の管は、ISO標準、すなわち、約8MPaの、円周方
向応力で表現される、内圧下で常温において50年間の耐久性を満たしていなければなら
ない。しかしながら、通常のポリエチレン管は、さらに過酷な条件下での用途、例えば、
大きな径を有し及び高い内圧を受ける、ガス又は水道水用の主管には、長期間の耐久性に
おいてまだ不十分である。この理由のため、通常のポリエチレン管は、現在、小さい径を
有する、枝管などにのみ使用されているに過ぎない。
ポリエチレン管の長期間の耐久性は、環境応力亀裂、すなわち、管に加えられる内圧が
長期間にわたり管への円周方向における引張応力として働く場合に惹起される亀裂に対す
る抵抗により決定されるものと考えられる。従って、ポリエチレン管の長期間の耐久性を
改善するために、環境(引張)応力亀裂抵抗を改善することが必要である。

樹脂管(plastic pipe)の用途に対して、ISO9080及びISO1167に示されて
いる周方向(フープ)応力性能は重要な要件である。これらの手順(procedure)は、20
℃で50年間にわたる管材料の静水耐圧力を予測する外挿法によるプラスチック材料の長
期のクリープ破壊挙動を示している。典型的には、長期予測性能試験に関して、候補たる
管材料を種々の応力に置き、そして所定の温度における耐用年数(lifetime)を決定する。
20℃で50年間への外挿に対して、より高温での試験も行う。各温度において測定され
た耐用年数曲線は、典型的には、高い応力でより少ない耐用年数の延性破壊モード又は低
い応力でより長い耐用年数の脆性破壊モードからなっている。延性破壊モードはステージ
I破壊といい、逆に脆性破壊モードはステージII破壊という。

水及びガスの分配用の第一世代及び第二世代のポリエチレン管は、それぞれフープ応力
6.3MPa及び8MPaに対する最小必要強度(minimum required strength)(MRS
)等級(rating)を有しており、そしてそれぞれPE63及びPE80として公知である。
PE100管として公知である第三世代のポリエチレン管は、MRS等級10に合致する
。MRS等級は、MRS等級10がポリエチレン材料から製造された管が20℃において
50年間10MPaに耐えなければならないことを定める前記ISO手順に基づいている

別の重要な管又は耐久性材料の性能要件は、急速な(rapid)亀裂生長(RCP)に対す
る抵抗性である。管材料のRCPは、典型的には、ISO13477(いわゆる「S4」
試験)に従い、押出し管を試験することにより測定される。しかしながら、S4試験は小
規模の評価には精度が良くなく、そしてそういうものとして種々の小規模の試験が樹脂管
工業に導入されてきた。小規模試験は、逆シャルピー試験及びプレーン高速二重捩り試験
(Plane High-Speed Double Torsion test)、並びに格付け試験、例えば、臨界歪みエネル
ギー放出速度試験又は圧縮成形された材料へのGc測定を含んでいる。また、材料の延性
から脆性への (ductile to brittle) 転移温度Tdbが低ければ低いほど、そのRCP抵抗
性は良好となる。

ポリエチレン組成物の環境応力亀裂抵抗を改善するために、ポリエチレンの分子量を増
加させるか又は密度を低下させることが公知である。しかしながら、分子量を増加させる
と、ポリエチレンの流動性が低下するので、成形特性、例えば、管押出し特性及び射出成
形性が損なわれる。密度を低下させた場合は、ポリエチレンの剛性が望ましくない程に低
下する。

多数の管組成物が公知となり使用されてきているが、改善された耐久性材料、とりわけ
、ガス及び水の輸送及び分配の配管設備のための耐久性材料に対する要求がある。好まし
くは、この材料は、改善された耐久性及び/又はより高い温度有効寿命を示していなけれ
ばならない。とりわけ、遅速の(slow)亀裂生長及び/又は急速な亀裂生長に対する良好な
抵抗性を有する高密度ポリエチレン耐久性材料に対する要求が未だに存在している。

本発明者らは、改良された耐久性を示す双峰性の高密度ポリエチレン組成物を発見した
。この新規の組成物は、約8より小さい分子量分布MWDLを有する低分子量(LMW)
エチレンホモポリマー成分及び均質な高分子量(HMW)エチレンインターポリマー成分
を含有している。この組成物は、双峰性の分子量分布及び−20℃より小さい延性−脆性
転移温度(ductile-brittle transition temperature)Tdbを有していることを特徴とし
ている。好ましくは、この新規組成物の全Mw/Mn(分子量分布すなわちMWDを示す)
は比較的に狭く、そしてLMW成分のMw/Mnは比較的に狭く、又はLMW成分及びHM
W成分の両方のMWDも比較的に狭く、又は各成分のMWDは比較的狭く且つ互いに他と
完全に識別可能である。ある態様において、HMW成分は「逆転(reverse)コモノマー分
布」により特徴付けられている。

本発明の態様は、配水管(water pipe)又は配油管及び他の製品を製造するのに用いるこ
とができる新規のポリエチレン組成物である。この新規組成物は、低分子量(LMW)エ
チレンホモポリマー成分及び高分子量(HMW)エチレンインターポリマー成分を含んで
いる。この新規組成物は、比較的狭い双峰性の分子量分布を特徴としている。この新規組
成物の分子量分布の双峰性は、LMW成分及びHMW成分のMWDにおける違いによるも
のである。好ましくは、LMW成分及びHMW成分のMWDは個々に単峰性(unimodal)で
あるが、混合された場合に、得られる組成物が全体として双峰性の分子量分布を有してい
るように互いに相違しており且つ識別可能である。LMWエチレンホモポリマー成分は、
約8より小さい分子量分布MWDLを有しており、そしてこの新規組成物は、−20℃よ
り低い延性−脆性転移温度Tdbを有していると特徴付けられる。ある態様において、HM
W化合物は、実質的に均質なコモノマー分布又は逆転コモノマー分布により特徴付けられ
る。

以下の記載において、本明細書に開示した全ての数は、「約(about)」又は「およそ(a
pproximately)」を数と一緒に用いているかにかかわらず、およその値である。それらは
、1%、2%、5%、そして場合により、10〜20%まで変化することができる。下限
値RL及び上限値RUと一緒に数字範囲を開示するときはいつも、その範囲内の任意の数字
も明確に開示されている。とりわけ、範囲内の下記数字は明確に開示されている:R=R
L+k*(RU−RL)、ここで式中のkは1%の増分を有する1%から100%までの範囲
の変数であり、すなわち、kは1%、2%、3%、4%、5%、...、50%、51%
、52%、...、95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である。さ
らに、前記に定義した2つのRの数字により定義された任意の数字範囲も明確に開示され
ている。

「実質的に均質なコモノマー分布」なる用語は、本明細書中で、HMW成分の分子量範
囲を横断する(across)ポリマー画分のコモノマー含有量が10重量%、好ましくは、8重
量%、5重量%、又は2重量%より少なくだけ変化することを意味するように用いる。
「均質なポリマー」なる用語は、本明細書中で、比較的に狭い分子量分布を有する重合
生成物であって、実質的の同じ分子量を有する鎖のコモノマー含量が鎖から鎖までで実質
的に変化しないこと、換言すれば、ポリマーが所定の分子量の鎖内で比較的に均等なコモ
ノマーの配列(sequencing)を示すことを示している、重合生成物をいうように用いる。

「逆転コモノマー分布(reverse comonomer distribution)」なる用語は、本明細書中
で、HMW成分の分子量範囲にわたり、種々のポリマー画分のコモノマー含量が実質的に
均一でなく及びそのより高分子量画分が比例的により高いコモノマー含量を有しているこ
とを意味するように用いる。実質的に均一なコモノマー分布及び逆転コモノマー分布は両
方とも、分画法,例えば、ゲル透過クロマトグラフィー−示差粘度測定法(differntial v
iscometry)(GPC−DV)、昇温溶離画分−示差粘度法(TREF−DV)又はクロス
−分画法を用いて測定することができる。

本明細書中で用いる「双峰性(bimodal)」なる用語は、GPC曲線のMWDが、一方
の成分ポリマーが他方の成分ポリマーのMWDに関してハンプ、ショルダー又はテールと
して存在していることさえできる2成分ポリマーを示すことを意味する。双峰性のMWD
は、2成分:LMW成分及びHMW成分に、デコンボリューションすることができる。デ
コンボリューション後、各成分の最大の半分(half maxima)のピーク幅(WAHM)及び
平均分子量(Mw)を得ることができる。次いで、これらの2成分間の分離度(「DOS
」)を下記方程式により計算することができる:
上式中、Mw H及びMw Lは、HMW成分及びLMW成分の各重量平均分子量であり;WAH
H及びWAHMLは、HMW成分及びLMW成分に対するデコンボリューションされた分
子量分布曲線の最大の半分の各ピーク幅である。新規組成物のDOSは約0.01又はそ
れより高い。ある態様において、DOSは、約0.05、0.1、0.5又は0.8より
高い。好ましくは、双峰性成分のDOSは、少なくとも約1又はそれより高い。例えば、
DOSは、少なくとも、約1.2、1.5、1.7、2.0、2.5、3.0、3.5、
4.0、4.5又は5.0である。ある態様において、DOSは、約5.0〜約100、
約100〜500、又は約500〜1,000である。DOSは上記範囲内の任意の数字
であることができることに留意されたい。他の態様において、DOSは1,000を超え
る。もちろん、ある態様において、「双峰性の分子量分布」は、2つより多いピークに適
合させるように自由度をもってデコンボリューションすることができる。ある態様におい
て、「双峰性」なる用語は、多峰性(multimodal)ポリマー、例えば、LDPEを含むもの
ではない。

比較例の全MWDに関して又は本発明組成物の成分ポリマーのMWDに関して本明細書
中で用いる「単峰性」なる用語は、GPC曲線のMWDが実質的に複数の成分ポリマーを
示さない(すなわち、ハンプ、ショルダー又はテールがGPC曲線に全く存在していない
か又は実質的には識別することができない)ことを意味している。換言すれば、DOSは
、ゼロ又は実質的にゼロに近い。

LMW成分及びHMW成分の分子量分布に関して、本明細書中で用いる「識別可能」な
る用語は、得られたGPC曲線において2つの対応する分子量分布の実質的なオーバーラ
ップが存在しないことを意味する。すなわち、各分子量分布は十分に狭いものであり、そ
してそれらの平均分子量は両方の成分が実質的に、その高分子量側に並びに低分子量側に
ベースラインを示すのに十分なほど相違している。換言すれば、DOSは、少なくとも1
であり、好ましくは、少なくとも2、4、5、7、9又は10である。

「インターポリマー」なる用語は、例えば、コポリマー又はターポリマーを示すように
本明細書中で用いる。すなわち、少なくとも1つの他のコモノマーをエチレンと重合して
インターポリマーを造る。
組成物の分子量分布Mw/Mnは、好ましくは、20より小さく、より好ましくは、19
より小さいか又はそれに等しく、最も好ましくは、18より小さいか又はそれに等しく、
とりわけ、17.5より小さいか又はそれに等しく、そして最もとりわけ、約10〜約1
7.5の範囲にある。ある態様において、組成物全体のMWDは、10より小さく、例え
ば、約5、約7、又は約9である。これに代えて、組成物は、好ましくは、22.5より
小さいか又はそれに等しく、より好ましくは、22より小さいか又はそれに等しく、最も
好ましくは、21より小さいか又はそれに等しく及びとりわけ、20より小さいか又はそ
れに等しいI21.6/I5比を有していると特徴付けられる。

比較的に狭い分子量分布である、双峰性のポリエチレン組成物も、0.94g/cm3
より大きいか又はそれに等しく、好ましくは、約0.94〜約0.97g/cm3の範囲
の、より好ましくは、約0.948〜約0.968g/cm3の全体密度、及び0.5g
/10分より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、約0.01〜約0.5g/10分
の範囲の、より好ましくは、約0.05〜約0.45g/10分のI5メルトインデック
スを有していると特徴付けられる。

これに代えて、新規組成物は、WO99/14271(その開示を参考までに本明細書
に引用する)に詳細が記載されているATREF−DV分析を用いて測定される、式中の
v1がLMW高密度成分の粘度平均分子量であり及びMv2がHMWインターポリマー成分
の粘度平均分子量である、0.8より小さいか又はそれに等しく、好ましくは、0.6よ
り小さいか又はそれに等しく、より好ましくは、0.4より小さいか又はそれに等しいM
v1/Mv2比を有していると特徴付けることができる。WO99/14271は、多成分ポ
リマーブレンド組成物に対する適切なデコンボリューション法も記載している。

ある態様において、新規組成物は、低い延性−脆性転移温度Tdbにより特徴付けられる
。Tdbは、S4試験により測定することができ、そして急速亀裂生長測定に対する臨界温
度と呼ぶこともある。Tdbは、シャルピーモードにおける臨界歪みエネルギー放出速度G
c測定値から決定することもできる。本明細書中に記載の新規組成物の一部は、約−20
℃より小さいTdbを有している。好ましくは、Tdbは、約−30℃より小さいか又はそれ
に等しく、又は約−40℃より小さいか又はそれに等しい。さらに好ましくは、Tdbは、
約−45℃より小さいか又はそれに等しい。ある態様においては、Tdbは、約−50℃又
は約−60℃より小さいか又はそれに等しい。

一部の新規組成物は、PENT試験により測定される遅速の亀裂生長に対する例外的抵
抗性(exceptional resistance)によっても特徴付けることができる。典型的には、本明細
書に記載の組成物は、2.4MP及び80℃において約110,000分又はそれより大
きいPENT耐用年数を有している。好ましくは、組成物は約150,000〜約200
,000分又はそれより大きいPENT耐用年数を有している。最も好ましくは、組成物
は、約250,000〜約500,000分のPENT耐用年数を有している。

一般的には、本発明の新規組成物は、任意の量のLMW成分又はHMW成分を含んでい
ることができ、すなわち、どちらかの成分は約0.5重量%〜約99.5重量%で存在し
ていることができる。ある態様において、この新規組成物は、低分子量(LMW)高密度
エチレンホモポリマー成分約35〜約65重量%、好ましくは、約45〜約55重量%を
含んでいる。LMW成分は2000g/10分より小さいか又はそれに等しいI2メルト
インデックスを有しており、好ましくは、約30〜約2000g/10分、より好ましく
は、40〜1000g/10分、最も好ましくは、約50〜約150g/10分のI2
ルトインデックスを有していると特徴付けられる。LMW成分のMwは、好ましくは、約
10,000〜約40,000g/モル、より好ましくは、約25,000〜約31,0
00g/モルの範囲にある。LMW成分のMw/Mnは、好ましくは、8より小さく、より
好ましくは、5より小さく、最も好ましくは、約3又はそれより小さい。他の態様におい
て、LMW成分のMw/Mnは、約2又はそれより小さい。ある態様において、LMW成分
の分子量分布Mw/Mnは、約1.5〜約4.8の範囲内である。ある態様において、LM
W成分のMw/Mnは、最も好ましくは、約3.2〜約4.5の範囲内である。LMW成分
の密度は、好ましくは、0.960g/cm3より大きく、より好ましくは、0.965
g/cm3より大きいか又はそれに等しく、そして最も好ましくは、0.970g/cm3
より大きいか又はそれに等しい。

新規組成物は、約65〜約35重量%、より好ましくは、約55〜約45重量%の高分
子量(HMW)エチレンインターポリマー成分を含んでいる。HMWインターポリマー成
分は、0.1g/10分より小さいか又はそれに等しいI2メルトインデックスを有して
おり、好ましくは、約0.001〜約0.1g/10分、より好ましくは、約0.005
〜約0.05g/10分、最も好ましくは、約0.0085〜約0.016のI2メルト
インデックスを有していると特徴付けられる。HMW成分も約0.1〜約1.0g/10
分の範囲にあるそのI21.6メルトインデックスにより特徴付けられる。ある態様において
、I21.6は、好ましくは、約0.1〜約0.6g/10分、好ましくは、約0.1〜約0
.5g/10分、より好ましくは、約0.3〜約0.4g/10分の範囲にある。他の態
様において、I21.6は、0.6より大きく約1.0g/10分まで、好ましくは、約0.
65〜約0.95g/10分、より好ましくは、約0.7〜約0.9g/10分の範囲に
ある。

HMW成分のMwは、好ましくは、約100,000〜約600,000g/モルの範
囲、より好ましくは、約300,000〜約500,000g/モルの範囲、そして最も
好ましくは、約375,000〜約450,000g/モルの範囲にある。HMW成分の
分子量分布MWDHは、ブロードであることができるが、典型的には約8より小さい。あ
る態様において、MWDHは約5より小さい。ある好ましい態様は、約3又はそれより小
さく、より好ましくは、約2又はそれより小さいMWDHのHMW成分を有している。

好ましくは、HMW成分は、約0.905〜約0.955g/cm3の範囲の密度を有
している。ある態様において、好ましい密度範囲の下限は、約0.910g/cm3又は
約0.915g/cm3又は約0.920g/cm3である。ある態様において、HMW成
分の密度の上限は、約0.950g/cm3、約0.940g/cm3、又は約0.930
g/cm3であることができる。
好ましくは、各成分のMWDは、単峰性であり、そしてより好ましくは、単峰性且つ識
別可能である。好ましくは、HMW成分とLMW成分とのモル重量の比Mw H/Mw Lは、約
1.3又はそれより大きい。

ある態様において、HMW成分のMw/Mnは比較的狭い。すなわち、好ましくは、HM
W成分のMw/Mnは4.8より小さく、より好ましくは、4.5より小さいか又はそれに
等しく、最も好ましくは、約1.5〜約4の範囲内であり、そしてとりわけ、約2.7〜
約3.1の範囲内である。HMW成分の密度は、約0.949g/cm3より小さいか又
はそれに等しく、好ましくは、約0.945g/cm3より小さいか又はそれに等しく、
そしてより好ましくは、約0.92〜約0.943g/cm3の範囲内である。

他の態様において、HMWインターポリマー成分は、均質なポリマーであり、又は実質
的に均一なコモノマー分布を有していることを特徴としている。エチレンインターポリマ
ーに対するコモノマー分布の相対的な均一性に関する情報は、典型的には、本明細書中で
互換的に(interchangeable)用いる、SCBDI(短鎖枝分布インデックス(Short Chain
Branch Distribution Index))又はCDBI(組成物分布枝インデックス(Composition D
istribution Branch Index))により記載される。SCBDIは、全モルコモノマー含量
中央値(median total molar commonomer content)の50%以内のコモノマー含量を有す
るポリマー分子の重量%として定義されるものであり、そしてベルヌイ分布に対して予想
されるコモノマー分布に対するインターポリマーにおけるコモノマー分布の比較を表して
いる。インターポリマーのSCBDIは、例えば、Wild et al.,Journal of Polymer Sci
ence,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982);米国特許第4,798,081号;米国特許
第5,008,204号;又はL.D.Cady,“The Role of Comonomer Type and Distributi
on in LLDPE Product Performance”,SPE Regional Technical Conference,Quaker Squar
e Hilton,Akron,Ohio,October 1-2,p.107-119(1985)(これらの4つ全ての開示を参考ま
でに本明細書に引用する)に記載のように、TREFから容易に計算することができる。

好ましいTREF法は、SCBDI計算においてパージ量を含んでいない。より好まし
くは、インターポリマーのコモノマー分布及びSCBDIは、米国特許第5,292,8
45号;米国特許第4,798,081号;米国特許第
5,089,321号に記載の方法及びJ.C.Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,p.20
1-317(これらの4つ全ての開示を参考までに本明細書に引用する)による方法に従って1
3CNMR分析を用いて測定する。

分析的昇温溶離分画分析(米国特許第4,798,081号に記載されており本明細書
中では「ATREF」と略す)において、分析すべき組成物を適切な熱溶媒(例えば、ト
リクロロベンゼン)中に溶かし、そして徐々に温度を下げることにより不活性担体(ステ
ンレス鋼ショット)を含有するカラム中で結晶化させる。このカラムには、屈折率検出器
及び示差粘度計(DV)検出器が備えられている。次いで、溶離溶媒(トリクロロベンゼ
ン)の温度を徐々に上げることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離させるこ
とによりATREF−DVクロマトグラム曲線を作成する。ATREF曲線は、溶離温度
が下がるにつれてコモノマー含量が増加するようにサンプル全体を通じてどの程度均一に
コモノマー(例えば、オクテン)が分布しているかを示しているので、ATREF曲線は
、しばしば、短鎖分枝(branching)分布(SCBD)とも呼ばれる。屈折率検出器は短鎖
分布情報を与え、そして示差粘度計検出器は粘度平均分子量の概算を与える。短鎖分枝分
布及び他の組成物情報は、結晶分析分画(crystallization analysis fractionation)、例
えば、PolymerChar(スペイン、バレンシア)から市販されており入手可能な
CRYSTAF分画分析パッケージ(fractionalysis package)を用いて測定することがで
きる。

従って、インターポリマー成分のコモノマー分布が実質的に均一である場合、それは5
0%より大きい、とりわけ、70%より大きい、そして最もとりわけ、約90、95、又
は99%より大きいSCBDIを有している。SCBDI測定は、明確に、前記ポリマー
を、一般的に約55%より小さいSCBDI値により評価される広い組成物分布を一般的
に有している極めて低密度のポリエチレン類(VLDPEs)から区別している。

好ましくは、均質なコモノマーは、示差走査熱量測定法(differential Scanning Calor
imetry)(DSC)により測定された場合に、約60℃〜約110℃のピーク融点(Tm
を有する、本質的に単一の(singular)融点特性を示す。好ましくは、均質なコポリマーは
、約80℃〜約100℃のDSCピークTmを有している。本明細書中で用いる場合、「
本質的に単一の融点」なる用語は、材料の少なくとも約80重量%が約60℃〜約110
℃の範囲内の温度における単一のTmピークに対応していること、及び本質的に、材料の
実質的画分がDSC分析により測定された場合に、約115℃を超えるピーク融点を持た
ないことを意味している。DSC測定は、パーキンエルマーシステム7熱分析システム(P
erkin Elmer System 7 Thermal Analysis System)により行う。報告された融点情報は、
第2の融点データであり、すなわち、サンプルを10℃/分のプログラムされた速度でそ
の臨界範囲未満の温度まで加熱する。次いで、サンプルを10℃/分のプログラムされた
速度で再加熱(第2の融点)する。より高い融点ピークの存在は、皮膜(film)特性、例え
ば、ヘーズを害するものであり,そして最終皮膜のシール開始温度における意味のある低
下に対する変化を弱める。

均質なポリマーの製造方法は、米国特許第5,206,075号、米国特許第5,24
1,031号、及びPCT国際特許出願WO93/03093に開示されており、それら
の各々の全体を参考までに本明細書に引用する。均質なエチレンα−オレフィンコポリマ
ーの一種類(one genus)の製造及び用途に関する更なる詳細は、Hodgson,Jr.に対する米国
特許第5,206,075号;メタ(Mehta)に対する米国特許第5,241,031号;
エクソン・ケミカル社(Exxon Chemical Company)の名による、PCT国際特許出願公報番
号WO93/03093;エクソン・ケミカル・パテンツ社(Exxon Chemical Patents,In
c.)の名による、PCT国際特許出願公報番号WO93/03414に開示されており、
これら4つ全ての全体を参考までに本明細書に引用する。さらに別の種類の均質なエチレ
ンα−オレフィンコポリマーが、レイ(Lai)等に対する米国特許第5,272,236号
、及びレイ(Lai)等に対する米国特許第5,278,272号に開示されており、それら
の両方の全体を参考までに本明細書に引用する。

均質に分枝した線状エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、均質の短鎖分枝分
布を与える重合方法(例えば、米国特許第3,645,992号においてエルストン(Els
ton)により記載されている方法)を用いて製造することもできる。エルストン(Elston)は
、可溶性のバナジウム触媒系を用いて前記ポリマーを製造する。しかしながら、他者、例
えば、ミツイ・ペトロケミカル社(Mitsui Petrochemical Company)及びエクソン・ケミカ
ル社は、いわゆるシングルサイト(single site)触媒系を用いて、均質な線状構造を有す
るポリマーを製造する。イーウェン(Ewen)等に対する米国特許第4,937,299号及
びツツイ等に対する米国特許第5,218,071号は、均質な線状エチレンポリマーの
製造に対してハフニウムを基剤とする触媒系の使用を開示している。均質な線状エチレン
/α−オレフィンインターポリマーは、現在、商品名「タフマー(Tafmer)」の下にミツイ
・ペトロケミカル社から、及び商品名「イグザクト(Exact)」の下にエクソン・ケミカル
社から入手することができる。

実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、アフィニティー(A
FFINITY)(商標)ポリオレフィンプラストマーとしてザ・ダウ・ケミカル社から入手する
ことができる。実質的に線状であるエチレン/α−オレフィンインターポリマーは、米国
特許第5,272,236号、米国特許第5,278,272号、及び米国特許第5,6
65,800号に従って製造することができ、これらを参考までに本明細書に引用する。

他の適切な均質のエチレン/α−オレフィンポリマーは、その全体を参考までに本明細
書に引用する、米国特許第6.054,544号の教示に従って製造される超低分子量ポ
リマーを含んでいる。

さらに他の態様において、HMWエチレンインターポリマー成分は、インターポリマー
成分中のより高い量のコモノマーがインターポリマー成分の高分子量画分に含まれている
ような、逆転コモノマー分布を有していることを特徴としている。すなわち、インターポ
リマー成分の平均Mwより大きい又はそれと等しいMwを有するポリマー画分は、インター
ポリマー成分の平均Mwより小さいMwを有するポリマー画分より高い重量平均量のコモノ
マーを有していることを特徴としている。例えば、ある態様において、300,000g
/モルより大きい又はそれと等しいMwを有する全ポリマー画分の合計モルコモノマー含
量は、100,000g/モルより小さい又はそれと等しいMwを有するそれらポリマー
画分のモルコモノマー含量より少なくとも25%高く、より好ましくは、少なくとも30
%高いであろう。

逆転コモノマー分布は、以下のように定量することができる。エチレンコポリマー成分
に関して、エチレンコポリマーのクロス分画クロマトグラフィー(CFC)において、抽
出の最大量が示される第一の温度と、96℃の前記第一の温度より10℃高い温度かのい
ずれかである、より低い温度である第二の温度との間の範囲内にある任意の温度T(℃)
における抽出に関して、任意の温度T(℃)と、分子量における点でコポリマー画分の分
子量分布プロフィールが最大強度を有するピークを示す、任意の温度T(℃)において抽
出されるコポリマー画分の分子量分布プロフィール上の分子量における点との関係を、前
記第一の温度と前記第二の温度との間の範囲内で近似(approximate)直線を得るべき最小
二乗法により処理し;CFCにおける抽出温度の全範囲に温度において抽出されたコポリ
マー画分の、パージを除いた、全量に対して1重量%より少ない量のコポリマー画分が存
在する場合に、そのコポリマー画分は、前記の近似直線の計算から除外することができ;
前記の近似直線は、下記式(I)により定義された範囲内の傾きを有する。
−1≦{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)≦0.005 (I)
上記式中、T1及びT2は、前記第一の温度と前記第二の温度との間の範囲内における2
つの異なる任意の抽出温度T(℃)であり、そして
Mp(T1)及びMp(T2)は、それぞれ、前記の近似直線上でT1及びT2に対応する
分子量である。

上記式(I)において、{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)な
る用語は、前記の近似直線の傾きを示している。
ある態様において、クロス分画クロマトグラフィー(CFC)は、CFC T−150
A(三菱化学株式会社(Mitsubishi Kagaku Corp.)、日本により製造及び販売されている
)を用いて行う。CFCによる測定は、以下のように実施する:サンプル20mgを温度
140℃を有するジクロロベンゼン20mL中に溶解させ、それによりサンプルの溶液を
得る。次いで、得られた溶液5mLをガラスビーズを満たしたTREF(昇温溶離分画)
カラムに加え、そしてこの溶液を1℃/分の速度で0℃まで冷却する。引き続き、この溶
液を、1℃/分の速度で溶液の温度を上げるように加熱し、それによってコポリマー画分
を抽出する。次いで、この抽出したコポリマー画分を、GPCカラム・ショーデックス(S
hodex)AD806MS(昭和電工株式会社(Showa Denko K.K.)、日本により製造及び販売
されている)を用いてゲル透過クロマトグラフィーに付した後、ニコレット・マグナ(Nic
olet Magna)−IR分光計550(ニコレット社(Nicolet Co.,Ltd.)、米国により製造及
び販売されている)を用いたフーリエ変換赤外分光法(FT−IR)に付す。

通常のチーグラー触媒を用いて製造される通常のエチレンコポリマーに関して、傾き{
logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)は一般的に正の値である。最近
では実用化されてきている通常のメタロセン触媒を用いて製造される通常のエチレンコポ
リマーに関して、傾き{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)は、ほ
とんど0であり、従ってそれらのエチレンコポリマーは実質的に均一なコモノマー分布を
有している。

本発明のある態様におけるエチレンコポリマー成分は、負の値(−0.005〜−1の
範囲内)の比較的大きい傾き{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2
を有している。このことは、前記コポリマーが逆転コモノマー分布を有していることを示
している。換言すれば、前記エチレンコポリマー成分において、高いコモノマー含量を有
するコポリマー画分は、高いコモノマー含量を有するコポリマー画分が典型的には低分子
量を有している、通常のエチレコポリマーとは逆に、高い分子量を有している。

ある態様において、傾きは、好ましくは、次の範囲内にあるべきである:
−0.5≦{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)≦0.007;又

−0.1≦{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)≦0.01;又は
−0.08≦{logMp(T1)−logMp(T2)}/(T1−T2)≦0.02;
上記式中、T1、T2、Mp(T1)及びMp(T2)は、式(I)に定義した通りである

他の態様において、エチレンコポリマー成分に関して、前記定義した第一の温度より少
なくとも10℃低い温度で抽出される前記コポリマー画分の量は、比較的少ない。詳細に
は、前記エチレンコポリマー成分をCFCにより測定する場合に、エチレンコポリマーは
、前記定義した第一の温度より少なくとも10℃低い温度で抽出されるコポリマー画分の
各量の合計が、パージを除いた、CFCにおける抽出温度の全範囲の温度で抽出されるコ
ポリマー画分の全量を基準として、8重量%又はそれより少なく、好ましくは、5重量%
又はそれより少なく、より好ましくは、3.5重量%又はそれより少ないという特徴を示
す。

ある態様において、エチレンコポリマー成分の所定の画分は下記式(II)を満たしてい
る。
log(Mt)−log(Mc)≦0.5 (II)
上記式中、Mtは、分子量分布プロフィールが最大強度を有するピークを示す分子量分
布プロフィール上の分子量の点であり、そしてMcは、分子量分布プロフィール上の分子
量の任意の点である。

分子量分布プロフィールは、エチレンコポリマーをゲル透過クロマトグラフィー−フー
リエ変換赤外分光法(GPC/FT−IR)に付することによりコモノマー含量分布プロ
フィールと一緒に得られる。近似直線は、最小二乗法によりコモノマー含量分布プロフィ
ールから得られる。この線は、下記式(III)により定義される傾き(以下、「コモノマ
ー分布傾き」という)を有している。
{C(Mc1)−C(Mc2)}/(logMc1−logMc2) (III)
上記式中、Mc1及びMc2は、前記式(II)を満たす分子量の2つの異なる任意の点(
Mc)であり、そして
C(Mc1)及びC(Mc2)は、それぞれ、近似直線上のMc1及びMc2に対応するコ
モノマー含量である。
式(III)に定義したコモノマー分布傾きは、範囲外の他の値も可能であるが、約0.
0001〜約0.1、約0.0005〜約0.05、又は約0.001〜約0.02の範
囲であることができる。

上記のように、分子量分布プロフィール及びコモノマー含量分布プロフィールは、エチ
レンコポリマーを、ゲル透過クロマトグラフィー/フーリエ変換赤外分光法(GPC/F
T−IR)に付することにより得ることができる。例えば、GPCによる測定は、150
C ALC/GPC(ウォーターズ社(Waters Assoc. Co.)、米国により製造及び販売され
ている)を用いて行い、この測定においては、連続に結合されている3本のカラム[1本
はショーデックス(Shodex)At−807S(昭和電工株式会社、日本により製造及び販売
されている)及び2本はTSK−ゲル GMH−H6(東ソー株式会社(Tosoh Corp.)、日
本により製造及び販売されている)]を用い、そして温度140℃を有するトリクロロベ
ンゼン15mL中にサンプル20〜30mgを溶解し、そして得られた溶液500〜1,
000μLをFT−IR装置(パーキンソン・エルマー(PERKIN-ELMER) 1760X、パ
ーキン・エルマー・シータス社(Perkin Elmer Cetus,Co.,Ltd.)、米国により製造及び販
売されている)にアプライすることにより、FT−IRによる測定を結合させる。

本明細書中で用いる「コモノマー含量」とは、コポリマー中に含有される1,000メ
チレン単位に関するコモノマー単位の数を1,000で割ることにより得られる値として
定義される。例えば、1,000メチレン単位に対して5コポリマー単位が含まれている
場合に、コモノマー含量は0.005である。コモノマー含量の値は、コモノマー単位に
由来する吸光度(absorbance)の強度のメチレン単位に由来する吸光度の強度に対する比か
ら得ることができ、その比はFT−IRにより得ることができる。例えば、線状α−オレ
フィンをコモノマーとして用いる場合、メチル基に由来する、2,960cm−1におけ
る吸光度の強度の、メチレン基に由来する2,925cm−1における吸光度の強度に対
する比は、FT−IRにより得られる。得られた比から、コモノマー含量を得ることがで
きる。逆転コモノマー分布特性並びにクロス分画分析は、参考までにその開示を本明細書
に引用する、WO97/43323においてより詳細に記載されている。

新規組成物は、種々の方法により製造することができる。例えば、新規組成物は、L
MW高密度ホモポリエチレン成分とHMWエチレンコポリマー成分とをブレンド又は混合
することにより製造することができる。これに代えて、新規組成物は、複数の重合反応器
中で製造することができる。

ある態様において、前記組成物は、少なくとも1種のメタロセン触媒系を単独で又は他
のメタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒と組合わせて用いて製造する。好ましくは
、HMW成分が逆転コモノマー分布を有すると特徴付けられることを確実にするために、
メタロセン触媒系又はシングルサイト(single-site)触媒系は、その開示を参考までに本
明細書に引用する、WO96/16092WO98/27119、及びWO96/284
80に記載の拘束幾何触媒系(constrained geometry catalyst system)である。本発明の
好ましい態様において、新規組成物を、複数の反応を連続して用いて又は各反応器に又は
ちょうど第一の反応器に供給されるメタロセン触媒と平行して用いて製造する。別の好ま
しい態様において、同じメタロセン触媒系を、連続的に構成された(configured)2つの独
立して制御される連続攪拌オートクレーブスラリー反応器(continuously stirred autocl
ave slurry reactor)(CSTR)中に別々に供給する。

好ましくは、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を、不活性材料、例えば、シリカ
を用いて支持する。より好ましくは、スカベンジャー(scavenger)を用いる場合でさえ、
シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を、重合の間にわたり支持体から実質的に可溶性
の触媒種が全く抽出されない程度までシングルサイト触媒又はメタロセン触媒が固定化さ
れているように前の工程で担体に結合され又は固定された適切な助触媒(例えば、ホウ素
含有化合物又はアルモキサン)と反応させ、最も好ましくは、前記種を、固体触媒系がト
ルエン中で2時間煮沸される場合に実質的に抽出が生じないように固定し又は結合させる
。新規組成物の製造に用いるのに適切なシングルサイト触媒系は、その開示を参考までに
本明細書に引用する米国特許第6,043,180号及び第5,834,393号にも詳
細に記載されている。

任意の公知の重合法は前記組成物の製造に用いるのに適切であると考えられるが、好ま
しくは、新規組成物は、粒子形成(particle-forming)重合法(すなわち、スラリー又は気
相法)を用いて、より好ましくは、スラリー重合法を用いて、そして最も好ましくは、シ
ーケンシャルに(すなわち、連続して)運転される少なくとも2つの反応器を含むスラリ
ーループ又はスラリーオートクレーブ(CSTR)重合法を用いて製造する。最もとりわ
け、デュアル・オートクレーブ・シーケンシャル重合系を用いる。本発明の好ましい態様
において、シーケンシャル重合は、新たな触媒を別々にそれぞれの反応器に注入する(inj
ect)ように実施する。好ましくは、各反応器中への個別の触媒注入がある場合、第二の反
応器中での重合がその反応器への新たな触媒及びモノマー(及びコモノマー)の注入のみ
から達成されるので第一の反応器から第二の反応器へのライブ(live)ポリマー又は活性な
触媒は全く(実質的に全く)キャリーオバーさせない。

別の好ましい態様において、ライブポリマー及び/又は触媒種を第一の反応器から次の
反応器へキャリーオーバーさせて新たなモノマー及び必要によりコモノマーを用いた重合
が行われるようにするプロセス調整のみにより、担持触媒系の第一の反応器中へ新たな触
媒を供給注入し、連続する複数の反応器系(好ましくは、2つの反応器系)を用いて組成
物を製造する。
最も好ましくは、各反応器中への別々の注入によるか又は第一の反応器中への注入によ
るかに拘わらず、得られる組成物は、識別可能な、単峰性の分子量分布を有する成分ポリ
マー(polymers)を含んでいると特徴付けられる。

複数の反応器重合に対して、シーケンシャルの反応器間のフローストリーム中に圧力制
御装置(例えば、ストリッパー、押出しバルブ及び/又はポンプ)を用いることができる
。上記方法は、参考までに本明細書に引用する、ラディーエー.ジェー.ニカシー(Ruddy
A.J.Nicasy)等の名による、「粒子フォームエチレン重合法(Particle-Form Ethylene Po
lymerization Process)」と題された、2001年8月17日に出願された、米国仮特許
出願(U.S. Provisional Patent Application)第60/313,176号に記載されてい
る。

シーケンシャル重合において、LMW高密度成分又はHMWインターポリマー成分は、
第一の反応器中で製造することができる。しかしながら、プロセス制御を考慮すると、好
ましくは、HMW成分を第一の反応器中で製造する。
シーケンシャル重合とは別に、新規組成物は、ドライブレンディング法、タンブルブレ
ンディング法又は押出し(extrusion)ブレンディング法を用いて単一反応器(single-react
or)又は複数反応器成分ポリマーから製造することもできる。

HMWインターポリマー成分は、少なくとも1種のオレフィン、好ましくは、C3−C2
0α−オレフィン又はC4−C18ジオレフィンと共にエチレンを含んでいる。適切なコモノ
マーは、限定的でなく、C3−C20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン
、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン
、1−ノネン、及び1−デセンを含んでいる。ある態様において、HMWインターポリマ
ー成分は、エチレン及び1−ブテンのコポリマーである。重合において、連鎖移動剤を用
いることもできる。

密度は、ASTM D−792に従って測定する。メルトインデックス測定は、AST
M D−1238、コンディション190℃/2.16キログラム(kg)及びコンディ
ション190℃/5kgに従って実施し、そしてそれぞれ、I2及びI5として公知である
。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に反比例する。従って、その関係は直線では
ないが、分子量が高くなればなるほど、メルトインデックスは低くなる。メルトインデッ
クスは、g/10分として報告する。メルトインデックス測定は、さらにより高い重量に
関して、例えば、ASTM D−1238、コンディション190℃/10kg及びコン
ディション190℃/21.6kgに従って実施することもでき、そしてそれらは、それ
ぞれ、I10及びI21.6として公知である。

「メルトフロー比」なる用語は、本明細書において、高い方の重量のメルトインデック
ス測定の低い方の重量測定に対する比として通常の意味で用いる。測定されたI10及びI
2メルトインデックス値に対して、メルトフロー比は通常に、I10/I2と表示する。I21
.6及びI10値に対して、その比は、I21.6/I10と表す。

ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)データは、ウォーターズ(Waters)150C/
ALC、ポリマー・ラボラトリーズ・モデル(Polymer Laboratories Model)PL−210
又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルPL−220のいずれかを用いて得た。カラム及
びカルーセル・コンパートメント(carousel compartment)を140℃で運転した。用いた
カラムは、3本のポリマー・ラボラトリーズ・10ミクロン・ミックスト(Mixed)−Bカ
ラムであった。サンプルを1,2,4トリクロロベンゼン50mL中にポリマー0.1g
の濃度で調製した。サンプルを調製するために用いた1,2,4トリクロロベンゼンは、
ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)200ppmを含んでいた。サンプルは、160
℃で2時間静かに(lightly)攪拌することにより調製した。用いた注入容量は、100マ
イクロリットルであり、そして流量は1.0ミリリットル/分であった。GPCのキャリ
ブレーションを、ポリマー・ラボラトリーズから購入した狭い分子量分布のポリスチレン
スタンダードを用いて実施した。これらのポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、
下記式(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.6,621(1968)に記載)を用いてポリ
エチレン分子量に変換した。
Mホ゜リエチレン=A×(Mホ゜リスチレン)B
上記式中、Mは分子量であり、Aは値0.4316を有しており及びBは1.0に等し
い。分子量計算はヴィスコテック・トリセック・ソフトウェア(Viscoteck TriSEC softwa
re)を用いて行った。

次いで、GPCデータをデコンボリューションして、2つの分子量成分に最適な適合値
(fit)を与えた。市販されており及び文献においても入手することができる多数のデコ
ンボリューション・アルゴリズムがある。これらは、用いる仮定(assumption)に応じて種
々の解答に至ることがある。本明細書中で要約したアルゴリズムは、2つの最適な分子量
分布(調整可能な誤差項(error term)を加えて)のデコンボリューション問題に対して最
適化される。反応器条件(すなわち、温度、濃度)における小さな変動及びマクロマー(m
acromer)取込みによる潜在的な分布における変化を許容するために、基底関数(basis fun
ction)を変更して正規分布項(normal distribution term)を取込んだ。この項は、各成分
の基底関数が、分子量軸に沿って種々の程度に「スミアされる(smeared)」ことを許容す
る。この好都合は、限界(低LCB、完全な濃度及び温度制御)において、基底関数が単
純で、最確な、フローリー(Flory)分布になるであろうことである。

3つの成分(j=1,2,3)は、調整可能な誤差項である第三の成分(j=3)と共
に得られる。GPCデータは、正規化されそして重量画分対Log10分子量ベクトル中に
正確に移行されなければならない。換言すれば、デコンボリューションに対する各ポテン
シャル曲線は、高さベクトルhiから成っていなければならず、ここで前記高さはLog1
0分子量の既知の間隔で報告され、hiは溶離容量ドメインからLog10分子量ドメインへ
正確に移行されたものであり、そしてhiは正規化される。さらに、これらのデータは、
EXCELアプリケーションに対して利用できるようになっていなければならない。

前記デコンボリューションにおいて、いくつかの仮定を設ける。各成分jは、パラメー
タμjを用いて正規化関数又はガウス拡張(spreading)関数によりコンボリューションされ
た最確のフローリー分布から成っている。得られた3つの基底関数をカイ二乗μ2最小化
ルーチンにおいて用いて、hiにおけるn点を最良適合させる(best fit)パラメータ、G
PCデータベクトルを見つける(locate)。

変数CumNDjkは、以下に設定したパラメータにより、EXCEL*関数
「NORMDIST(xは標準偏差(standard_dev)を意味する、累積的(cumulative))」
を用いて計算する。
x=μj+(k−10)*μμj/3
平均=μj
標準偏差=μj
累積的=真(TRUE)

表1は、これらの変数及びそれらの定義を要約している。Microsoft(商標)
EXCELソフトウェアアプリケーションであるSolverがこの仕事に適している。
Solverに制約(constraint)を加えて、適切な最小化を保証する。

カイ二乗最小化から得られる8つのパラメータは、μ1、μ2、μμ3、μ1、μ2、
μμ3、w1、及びw2である。引き続き、項w3は、3つの成分の合計が1に等しくな
ければならないので、w1及びw2から得られる。表2は、EXCELプログラムに用い
られるSolver制約の要約である。

理解されるべき追加の制約は、Solverが適切に初期設定される場合にはこの制約
を入力する必要がないけれども、Solverルーチンは任意のμjを約0.005より
小さい値まで移動させないので、μj>0のみが許容される制限を含んでいる。同様に、
jは、すべて正であることが理解される。この制約は、Solverの外側で扱うこと
ができる。wjが間隔0.0<P1<P2<1.0に沿って2つの点の選択から生じると理
解されれば;それによってw1=P1、w2=P2−P1及びw3=1.0−P2であり;次い
で、P1及びP2を制約することは、wjに対して前記の必要とされる制約と同等である

表3は、オプションタブ下でのSolver設定の要約である。

値μ1、μ2、w1及びw2に対する第一の推定は、観察されたGPC分布に対して、観察
された重量平均分子量、数平均分子量、及びz−平均分子量を与える2つの仮想の(ideal
)フローリー成分を仮定する(assume)ことにより得ることができる。

次いで、μ1、μ2、w1及びw2の値を計算する。これらの値を注意深く調整して、
小さな誤差項を許容しそして最小化工程に対してSolver中に入力する前に表2の制
約を満たす。μjの初期値は全て0.05に設定する。

ポリマーの選択された画分を集めるための調製用GPCを、調製用ポンプヘッドを備え
及び3000マイクロリットルの注入ループ及び14ミリリットルのサンプルバイアルを
用いて変更されたウォーターズ150C/ALCにおいて実施した。カラム及びカルーセ
ルコンパートメントを140℃で運転した。用いた調製用GPCカラムは、1本のジョル
ディ・アソシアティーズ(Jordi Associaties)5ミクロンジビニルベンゼン(DVB)カ
ラムカタログ番号15105であった。カラムの寸法は、長さ500mm及び内径22m
mであった。サンプル調製用に及びクロマトグラフィーの移動相としての両方に1,2,
4トリクロロベンゼンを用いた。サンプルは、溶媒50ミリリットル中にポリマー0.1
gの濃度に調整した。サンプルを調製するために用いた溶媒は、ブチル化ヒドロキシトル
エン(BHT)200ppmを含んでいた。サンプルは、160℃で2時間静かに攪拌す
ることにより調製した。用いた注入容量は2,500マイクロリットルであり、そして流
量は5.0ミリリットル/分であった。

およそ200〜300の注入を行い、オフライン分析用に適切なサンプル量を集めた。
全カラム溶離範囲にわたり、典型的には、サンプル溶離範囲にわたる8〜12の画分を有
して、16画分を集めた。溶離範囲は、開始の間に、屈折率分析によって確認する。集め
た溶媒画分を、バキューム・コントローラー・モジュールV−805及びヒーティング・
バス・モジュールB−409を備えたブッチ・ロトベーパー(Buchi Rotovapor)R−20
5装置により、およそ50〜60ミリリットル容量まで蒸発させた。次いで、画分を室温
まで冷却し、そしてメタノールおよそ200ミリリットルを添加することによりポリエチ
レン材料を沈殿させた。分子量分画の確認は、屈折率検出を用いた高温GPC分析により
行った。GPC分析により測定された画分の典型的な多分散性は、およそ1.1〜1.4
であった。

選択された画分の重量平均分枝 (branching)インデックスは、各クロマトグラフィーデ
ータスライスにおける固有粘度及び分子量の直接的測定から得た。クロマトグラフィー系
は、ヴィスコテック示差粘度計モデル210Rを備えたポリマー・ラボラトリーズ・モデ
ルPL−210又はポリマー・ラボラトリーズ・モデルPL−220のいずれかと、プリ
シジョン・ディテクターズ(Precision Detectors)2−アングルレーザ光線散乱検出器モ
デル2040とから成っていた。光散乱検出器の15度アングルを、分子量の計算に用い
た。

カラム及びカルーセルコンパートメントを140℃で運転した。用いたカラムは、3本
本のポリマー・ラボラトリーズ・10ミクロン・ミックスト−Bカラムであった。用いた
溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンであった。サンプルは、溶媒50ミリリットル中
にポリマー0.1gの濃度で調製した。溶媒を用いて、ブチル化ヒドロキシトルエン(B
HT)200ppmが含有されたサンプルを調製した。サンプルは、160℃で2時間静
かに攪拌することにより調製した。用いた注入量は100マイクロリットルであり、そし
て流量は1.0ミリリットル/分であった。

設定したGPCカラムのキャリブレーションは、ポリマー・ラボラトリーズから購入し
た狭い分子量分布ポリスチレンスタンダードを用いて実施した。検出器のキャリブレーシ
ョンは、線状ポリエチレンホモポリマーを用いてNBS1475に由来する(traceable)
方法により実施した。13C NMRを用いて、ホモポリマースタンダードの線状性及び
組成を確認した。屈折計を、既知の濃度及び注入容量に基づいて質量確認を目的としてキ
ャリブレーションした。粘度計を、1.01デシリットル/グラムの値を用いてNBS1
475によりキャリブレーションし、そして光散乱検出器を、52,000ダルトンの分
子量を用いNBS1475を用いてキャリブレーションした。

マルチ検出器オフセット(multi-detector offset)の測定用の系統的なアプローチ(Syst
ematic Approach)を、Mourey and Balke, Chromatography of Polymers: T. Provder, Ed
.; ACS Symposium Series 521; American Chemical Society: Washington, DC, (1993) p
180-198 及び Balke, et al.,; T. Provder, Ed.; ACS Symposium Series 521; America
n Chemical Society: Washington, DC, (1993): p 199-219(これらの両方の全体を参考
までに本明細書に引用する)に記載の方法と一致した方法により行った。三重の検出器の
結果を、ポリスチレンナロー(narrow)スタンダーズキャリブレーションカーブからのポリ
スチレンカラムキャリブレーション結果に対して、ポリスチレンスタンダード参照物質N
BS706(度量衡基準局(National Bureau of Standards))又はダウ・ケミカル・ポリ
スチレンレジン1683と比較した。

検出器アラインメント及びキャリブレーションの確認を、多分散性およそ3及び分子量
115,000を有する線状ポリエチレンホモポリマーを分析することにより行った。線
状ホモポリマーの得られたマーク−ホーウィンク(Mark-Houwink)プロットの傾きが、分子
量30,000〜600,000の間で0.725〜0.730の範囲内であることを確
認した。この確認方法は、信頼性を確実にするために最少3回の注入分を分析することを
含んでいた。ポリスチレンスタンダードのピーク分子量を、前記したWilliams and Ward
の方法を用いてポリエチレン分子量に変換した。ポリスチレンキャリブレーション法と絶
対(absolute)三重検出器法との間のMw及びMnについての一致が、ポリエチレンホモポ
リマーに対して5%以内であることを確認した。

CFC T−150A(三菱化学株式会社、日本により製造及び販売されている)を用
いて以下のように、クロス画分クロマトグラフィー(CFC)を行った:サンプル20m
gを、温度140℃を有するジクロロベンゼン20mL中に溶解し、それによってサンプ
ルの溶液を得た。次いで、得られた溶液5mLを、ガラスビーズを充填したTREF(昇
温溶離分画)カラムに加え、そして溶液を1℃/分の速度で0℃まで冷却した。引き続き
、溶液を加熱して、1℃/分の速度で溶液の温度を上げ、それによってコポリマー画分を
抽出した。次いで、抽出したコポリマー画分を、GPCカラムショーデックス(Shodex)A
D806MS(昭和電工株式会社、日本により製造及び販売されている)を用いたゲル透
過クロマトグラフィーに付した後、ニコレット・マンガ(Nicolet Manga)−IR分光計5
50(ニコレット社、米国により製造及び販売されている)を用いたフーリエ変換赤外分
光法(FT−IR)に付した。CFC分析の更なるデータは、上記CFC T−150A
に付属のカタログにおいて見出すことができる。引張特性は、ASTM D638−76
に従って測定した。

新規組成物から製造される二次加工品(fabricated article)
新規組成物は、吹込成形品(とりわけ、高いトップロード性能を有すると特徴付けられ
る吹込成形品)及び水及びガス用の輸送管又は分配管、とりわけ、PE100性能等級を
実質的に超える管を二次加工する(fabricating)のにとりわけ有用である。換言すれば、
新規組成物は、管の耐用年数を増加させるために用いることができる。米国特許第6,2
04,349号;第6,191,227号;第5,908, 679号;第5,683,
767号;第5,417,561号,及び第5,290,498号は、本発明の態様に用
いることができる管の製造法及び種々の管を開示している。従って、前記全ての特許の開
示全体を参考までに引用する。

多くの有用な二次加工品は、本明細書に開示した新規組成物から製造することができる
。例えば、成形運転は、本明細書に開示の組成物から有用な二次加工品又は部品を製造す
るのに用いることができ、種々の射出成形法(例えば、Modern Plastics Encyclopedia/8
9, 1988年10月中旬発行(Issue), Volume 65, Number 11, p.264-268, “Introduction to
Injection Molding”, H. Randall Parkerによる、及びp.270-271, “Injection Moldin
g Thermoplastics”, Michael W. Greenによる(それらの開示を参考までに本明細書に引
用する)、に記載されている方法)及び吹込成形法(例えば、Modern Plastics Encyclop
edia/89, 1988年10月中旬発行, Volume 65, Number 11, p. 217-218, “Extrusion-Blow
Molding”, Christopher Irwinによる(その開示を参考までに本明細書に引用する)に記
載されている方法)、プロフィール押出し(profile extrusion)、カレンダリング(caland
ering)、引抜成形(putrusion)(例えば、管)等を含んでいる。ロトモールド法による製
品も、本明細書に記載の新規組成物からの利益を受けることができる。ロトモールド法は
、当業者に周知であり、そして、例えば、Modern Plastics Encyclopedia/89, 1988年10
月中旬発行, Volume 65, Number 11, p. 296-301, "Rotational Molding",R. L. Fairに
よる(その開示を参考までに本明細書に引用する)、に記載されている方法を含んでいる

繊維(例えば、ステープルファイバー、メルトブローンファイバー又はスパンボンディ
ドファイバー(spunbonded fiber)(例えば、それらの全てを参考までに本明細書に引用す
る、米国特許第4,340,563号、第4,663,220号、第4,668,566
号、又は第4,322,027号に開示された系を用いる)、及びゲルスパンファイバー
(gel spun fiber)(例えば、参考までに本明細書に引用する、米国特許第4,413,1
10号に開示された系)、織布及び不織布の両方(例えば、参考までに本明細書に引用す
る、米国特許第3,485,706号に開示されたスパンレイスト布(spunlaced fabric)
)又は前記繊維から製造された構造物(例えば、これらの繊維と他の繊維、例えば、PE
T又は綿とのブレンドを含む))を、本明細書に開示した新規組成物から製造することも
できる。

フィルム及びフィルム構造物も、通常の熱吹込フィルム(hot blown film)二次加工法又
は他の二軸延伸法、例えば、テンター・フレーム法(tenter frame)又はダブル・バブル(d
ouble bubble)法を用いることにより、本明細書に記載の新規組成物から製造することが
できる。通常の熱吹込フィルム法は、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technolog
y, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, p. 41
6-417及びVol. 18, p. 191-192(それらの開示を参考までに本明細書に引用する)に記載
されている。二軸延伸フィルム製造法、例えば、米国特許第3,456,044号(パル
ク(Pahlke))におけるような「ダブル・バブル」法に記載されている方法、及び米国特許
第4,352,849号(ミューラー(Mueller))、米国特許第4,597,920号(
ゴリク(Golike))、米国特許第4,820,557号(ウォーレン(Warren))、米国特許
第4,837,084号(ウォーレン(Warren))、米国特許第4,865,902号(ゴ
リク(Golike)等 )、米国特許第4,927,708号(ヘラン(Herran)等 )、米国特許
第4,952,451号(ミューラー(Mueller))、米国特許第4,963,419号(
ラスティグ(Lustig)等 )、及び米国特許第5,059,481号(ラスティグ(Lustig)
等 ) (それらの開示のそれぞれを参考までに本明細書に引用する)に記載の方法を用い
て、本明細書に記載の新規組成物からフィルム構造物を製造することもできる。フィルム
構造物は、テンター・フレーム法、例えば、配向ポリプロピレンに使用される方法に記載
のように製造することもできる。

食品包装用の他の多層フィルム製造法は、Packaging Foods With Plastics, Wilmer A.
Jenkins and James P. Harrington による(1991), p. 19-27に、及び“Coextrusion Bas
ics”,Thomas I. Butlerによる, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Propert
ies p. 31-80 (TAPPI Pressにより発行 (1992))(それらの開示を参考までに本明細書
に引用する)に記載されている。

フィルムは、単層又は多層フィルムであることができる。新規組成物から製造されるフ
ィルムは、他の層(複数を含む)と同時押出し(coextrude)することもでき、又はフィル
ムは第二の運転、例えば、Packaging Foods With Plastics, Wilmer A. Jenkins and Jam
es P. Harringtonによる (1991)に記載又は“Coextrusion For Barrier Packaging”, W.
J. Schrenk and C. R. Finchによる, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedin
gs, Jun. 15-17 (1981), p. 211-229に記載のもの(その開示を参考までに本明細書に引
用する)、により別の層(複数を含む)の上に貼合せる(laminate)ことができる。単層フ
ィルムを、K. R. Osborn and W. A. Jenkins , “Plastic Films, Technology and Packa
ging Applications”(Technomic Publishing Co.,Inc. (1992)) (その開示を参考までに
本明細書に引用する)に記載のようにチューブラフィルム(すなわち、吹込フィルム法)
又はフラットダイ(flat die)(すなわち、キャストフィルム)を介して製造する場合に、
フィルムは、多層構造物を形成するように、押出し後の追加工程である他の包装用材料層
への接着剤貼合せ(adhesive lamination)又は押出し貼合せ(extrusion lamination)を受
けなければならない。フィルムが2層又はそれ以上の層の同時押出し物(coextrusion)(
同じく、Osborn and Jenkinsにより記載)である場合、フィルムは、最終フィルムの他の
物理的要件に依存して、包装用材料の追加の層にさらに貼合わせることができる。その開
示を参考までに本明細書に引用する、“Laminations Vs. Coextrusion”, D. Dumbleton
による(Converting Magazine (1992年9月))も、貼合せ対同時押出しを論じている。単層
及び同時押出しフィルムも、他の押出し後法、例えば、二軸延伸法を受けることができる

押出し被覆は、本明細書に記載の新規組成物を用いた多層フィルム構造物のさらに別の
製造法である。新規組成物は、フィルム構造物の少なくとも1つの層を含んでいる。キャ
ストフィルムと同様に、押出し被覆は、フラットダイ法である。シーラントを、単層又は
同時押出しされる押出し品の形態で基材上に押出し被覆することができる。

一般的に、多層フィルム構造物に対して、本明細書に記載した新規組成物は、多層フィ
ルム構造物全体の少なくとも1つの層を含んでいる。多層構造物の他の層は、次のものに
限定されるわけではないが、バリアー層、及び/又はタイ(tie)層、及び/又は構造層を
含んでいる。これらの層に対して、種々の材料を用いることができるが、それらの一部は
、同じフィルム構造物中の1つより多い層として用いる。これらの材料は次のものを含ん
でいる:フォイル、ナイロン、エチレン/ビニルアルコール(EVOH)コポリマー、ポ
リ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、配向ポリプロ
ピレン(OPP)、エチレン/酢酸ビニル(EVA)コポリマー、エチレン/アクリル酸
(EAA)コポリマー、エチレン/メタクリル酸(EMAA)コポリマー、LLDPE、
HDPE、LDPE、ナイロン、グラフト接着性(adhesive)ポリマー(例えば、無水マレ
イン酸グラフトポリエチレン)、及び紙。一般的に、多層フィルム構造物は、2〜約7層
を含んでいる。

以下の実施例は、本発明の種々の態様を説明するために提供するものである。これらの
実施例は、本発明の全態様の代表であることを意図するものでなく、且つ本明細書に記載
のように特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するように構成されるべきものではな
い。本明細書に記載の全ての数は、およその値であり、それらの精度範囲内で変化するこ
とができる。

実施例1は、連続的に構成された2つの反応器を含む小型パイロット連続攪拌タンク(
オートクレーブ)スラリー重合系において固定化された担持されたホウ酸塩(borate)の拘
束幾何触媒系を用いて製造した。固定化された固体触媒系は、以下のように調製した:シ
リカゲル(グレース−ダビッッドソン(Grace-Davidson)から入手できる948グレード)
を、全揮発分含量約3重量%まで高温において脱水した。得られたシリカ24.71kg
を乾燥ヘキサン130リットル中でスラリー化し、次いでヘキサン中トリエチルアルミニ
ウム(TEA)の1.21M溶液30.88kgを用いて処理した。このスラリーを濾過
し、そして洗液中の残留アルミニウムが<0.5ミリモル/Lになるまで周囲温度におい
て新しい乾燥ヘキサン(1回の洗いに対して130リットル)を用いて洗浄した。次いで
、固体を濾過により単離し、そして残留溶媒量1.0重量%より少ないか又はそれに等し
くなるまで60℃において真空下(〜10トル)で乾燥させた。トルエン中の10.1重
量%溶液16.95kgとして、[NHMe(C18−22H37−45)2][HOC
6H4B(C6F5)3]1.5モルを、トルエン9.61リットル(8.32kg)の
添加により希釈した。この溶液を10分間攪拌に付し、次いでトルエン中のTEAの1.
87M溶液0.88リットル(0.76kg)として、TEA1.65モルを添加し、そ
して得られた溶液を15分間混合に付した。次いで、固体シリカ/TEAをおよそ30分
間にわたり添加した。添加を完了した後、注入した材料を60分間混合に付した。攪拌を
続けながら、周囲(ambient)における新たな乾燥ヘキサン195リットル(128.7k
g)をこの固体に添加し、そして得られたスラリーを30分間攪拌に付した。次いで、拘
束幾何触媒、(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4−1,3−ペンタジエン)1
.2モル(ヘプタン中の0.233M溶液3.69kgとして)を添加し、そしてこのス
ラリーを2時間混合した。濾過によりスラリーから溶媒を除去し、そして得られた固体を
周囲(ambient)において新たな乾燥ヘキサンで4回洗浄し、そして真空下に乾燥させて易
流動性粉体を得た。

次いで、この固定化された担持されたホウ酸塩の拘束幾何触媒系をボンベに装入し、そ
して各反応器中に新たな触媒を別々に注入する反応器系の触媒供給容器に供給した。これ
らの容器中で、担持触媒系を新たな乾燥ヘキサンでさらに希釈した。
小型パイロットスラリー二重(dual)反応器は、10リットルの容量を有しており、そし
て液体レベル約70(容量)%で運転し、そしてライトニン(Lightnin)A310ミキシン
グブレードを用いて1000rpmで攪拌した。反応器の温度は、ジャケット冷却により
一定に保ち、そしてコモノマーが全ての場合に1−ブテンであるコモノマー添加により密
度を制御しながら水素添加によってメルトインデックスを制御した。全ての供給流を液相
中で浸漬管脚(dip pipe leg)を通して供給し均質混合を可能にした。希釈剤はヘキサンで
あった。

実施例1は、2つの実質的に同等のパイロット反応器試験(run)、実施例1A及び実施
例1Bを溶融配合(melt-compounding)することにより、実施例1A及び実施例1Bから得
た。小さな収量試験(small yield run)の溶融配合は、製品の試験及び二次加工のために
十分量を提供するために必要であった。実施例1A及び1Bを調製するために用いた条件
を、表4a及び表4bに報告する。第一の反応器を65℃で運転し、そしてエチレン流量
は900グラム/時(消費される)であり、水素流量はヘキサン流2500g/時中で3
.55Nリットル/時であった。一定圧力12バールを維持するために、Ti30マイク
ロモル/時を加えた。いずれの場合にも、反応器のファウリングを防止するために、結合
していない助触媒は添加せず、そして第一のスラリー攪拌タンク反応器中で高密度のポリ
エチレンを製造するためにコモノマーは全く(又は痕跡量も)添加しなかった。

第一の反応器の全量を、新たな供給流:エチレン750g/時(消費される)、水素流
なし、及びヘキサン2500g/時中の1−ブテン15g/時が添加される、75℃で運
転される第二のスラリー攪拌タンク反応器中に連続的に投入した。第二の反応器をわずか
に低圧(11バール)で運転して第一の反応器から第二の反応器中への投入を可能にした
。第二の反応器の気相の一部を、液相中の水素濃度を制御するためにガス抜きした。追加
の触媒供給を、第一の反応器中の相対的製造量48.3%及び第二の反応器の相対的製造
量51.7%を与えるように第二の反応器に供給した。反応器当たりの相対的製造量を本
明細書では、百分率として又は画分的に(fractionally)表現される「スプリット」という

選択された試験について、2つの反応器中の気相を分析しそしてその結果を表5に報告
する。第二の反応器の内容物を、希釈剤及び未反応のモノマー及びコモノマーがフラッシ
ュオフされる、圧力1.3バール及び温度75℃で運転されるフラッシュタンク(flash t
ank)に連続的に移した。フラッシングは、乾燥粉体を生成した。実施例1A及び実施例1
Bの収量及び生成物特性を表6に報告する。

本発明実施例1は、実施例1A及び1Bを、LEISTRITZ ZSE 60対抗回転
(counter-rotating)二軸スクリュー押出機において、ステアリン酸カルシウム750pp
m及びイルガノックス(Irganox)(商標)B225と共に溶融配合することにより調製し
た。この溶融配合において、ダウレックス(DOWLEX)(商標)LLDPE2384レジンを
基材とするカーボンブラックマスターバッチを含ませて、カーボンブラック最終濃度2.
28重量%を与えた。溶融配合は、押出機が28kg/時及び40rpmにおいて190
〜220℃の温度プロフィールを用いて運転されるように緩やかであった。本発明実施例
1は、最小比エネルギー(specific energy)を達成するように供給し、そして粉体供給装
置における雰囲気は、フィーディングシュートにおいて窒素パージを用いることにより酸
素1〜4%であるように制御した。本発明実施例1を2回押出しして良好な均質性を確実
にした。本発明実施例1の最終製品特性を表4に見出すことができる。そのI5メルトイ
ンデックスは0.27g/10分でありそしてその密度は0.9668g/cm3であっ
た。

表4〜7に記載のように、本発明実施例2を、本発明実施例2が利用可能な量を増やす
ために重複した試験のブレンドを必要としないことを除いては、本発明実施例1と同様の
方法により製造した。本発明実施例2は、安定化させそして本発明実施例1と同様の方法
によりカーボンブラックと配合し、そして表7に記載のように、I5メルトインデックス
0.20g/10分及び密度0.9604g/cm3を有していた。

表4〜6に記載のように、十分量を与えるための3つの実質的に同等の重合試験(す
なわち、実施例3a、3b及び3c)を溶融配合することから成る、本発明実施例3につ
いて、各試験は、本発明実施例1について上記したと同様な方法により実施した。本発明
実施例3は、本発明実施例1と同様な方法により安定化させそしてカーボンブラックと配
合し、そして表7に記載のように、I5メルトインデックス0.42g/10分及び密度
0.9640g/cm3を有していた。表4〜6に記載のように、十分量を与えるための
2つの実質的に同等の重合試験(すなわち、実施例4a及び4b)をドライブレンドする
ことから成る、本発明実施例4について、各試験は、本発明実施例1について上記したと
同様な方法により実施した。本発明実施例4は、本発明実施例1と同様な方法により安定
化させそしてカーボンブラックと配合し、そして表7に記載のように、I5メルトインデ
ックス0.41g/10分及び密度0.9611g/cm3を有していた。

比較試験1は、PE100圧力管樹脂としてバセル(BASELL)により市販され供給される
、ホスタレン(HOSTALEN)CRP100から成っていた。比較試験1は、I5メルトインデ
ックス0.21g/10分及び密度0.9640g/cm3を有しており、そして最も高
い静水耐圧力を有するPE100樹脂として圧力管業において認識されている。ホスタレ
ンCRP100は、二重反応器系においてチーグラー・ナッタ触媒系を用いて独占的に製
造されている。

比較試験2は、HDPE PE100圧力管樹脂から成っていた。比較試験2は、I5
メルトインデックス0.40g/10分及び密度0.9593g/cm3を有していた。
CRP100のように、この樹脂は、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造され
る。示差走査熱量測定分析を、セイコーDSCを用いて行い、結晶化度及びピーク融点を
測定した。

クリープ破壊試験を、15のサンプルステーションを備えたフランク型(Frank type)6
8317クリープ滑車装置により実施した。図2は、ただ1つのサンプルステーションの
正面図及び側面図を示しそして15全てのサンプルステーションではないことを除いては
、滑車装置を示している。滑車装置は、歪み測定用の光学式歪み計(optical extensiomet
er)を備え、及び高温における試験を可能とするためのオーブンを備えていた。クリープ
試験サンプル(すなわち、ドッグボーン(dogbone))を、表示厚さ(nominal thickness)約
2mmを有する圧縮成形された長方形のプラグ(plague)から打ち抜いた。このドッグボー
ン試験バーの寸法は、ASTM D412、試験片タイプCに従った。プラーク(plaque)
に対する圧縮成形条件は、ASTM D1928に従った。各個々の試験サンプルの横断
面積は別個に測定して、必要とされる応力レベルを得るために与えられるべき荷重の計算
における精度を保証した。試験において、破壊までの時間並びにクリープ挙動は、クリー
プ滑車装置に取り付けた光学式歪み計を用いてモニターした。クリープ挙動をモニターす
るために、2つのマーカーラインを35mm離した距離でサンプル全幅にわたりサンプル
の中央部分に引いた。高温における試験に対して、試験サンプルをオーブン内に置く前に
、オーブンを所望の温度まで加熱した。オーブンが所望の高温で平衡化した後、そのスイ
ッチを切り、オーブンを開けてサンプルをその中に入れ、次いでオーブンのドアを閉めそ
してオーブンのスイッチを入れた。この手順は、サンプルの配置後にオーブンが迅速に熱
平衡に達した場合、10〜15分間を要した。クリープオーブンのドアを閉めて1時間後
、ゼロ歪みを測定しそしてサンプルに荷重をかけた。適切な時点で、サンプルの伸びを、
光学式歪み計を用いて測定してクリープ曲線を得た。破壊までの時間は、図2に示したよ
うに機械的スイッチ及び磁気スイッチの両方により作動されるタイマーを用いて測定した
。タイマーは、両方のスイッチが「オン」の位置にあるときだけ作動した。クリープ滑車
装置の各サンプルステーションはそれ自体のタイマーを有していた。

荷重をかけたと同時に、クリープ滑車装置の頂部(top)のスプリングを圧縮して機械的
スイッチを起こしてタイマーを作動させた。底部のサンプルクランプ上の金属ストリップ
は磁気スイッチを作動状態に保った。試験の間にサンプルが伸びにつれて金属ストリップ
が下方に移動するので、磁気スイッチは、クランプ上のストリップの位置決め(positioni
ng)に応じた伸びでタイマーを止めた。調節可能なストリップを、タイマーが200パー
セントの伸びでスイッチを切るように取り付けた。タイマーは、測定されるべき破壊まで
の時間を0.05時の精度まで可能にした。

表8は、23℃、60℃及び80℃における応力について種々のサンプルの耐用年数を
比較している。本発明実施例1を比較試験1と及び本発明実施例2を比較試験2と比較す
ると、試験した全ての応力及び温度について、本発明実施例の耐用年数は、比較試験のそ
れより有意に長かったことが明らかである。
耐用年数の違いを述べるために、代数方程式を開発した。比較試験の耐用年数t1に対
して、本発明実施例の耐用年数t2は、以下のように所定のT(ケルビン)においてより
長かった:
好ましくは、logt2≧1.0607×logt1+2.324−707/T 式
(1)
より好ましくは、logt2≧1.0607×logt1+3.221−971/T
式(2)
最も好ましくは、logt2≧1.0607×logt1+3.649−1098/T
式(3)

上記式1〜3を用いた、本発明実施例の測定された耐用年数の計算された耐用年数との
比較も表8に示す。
フープ応力の比較のために、ヨーロッパ基準ISO/DIS4437に従ったPE10
0圧力要件を表9に示す。上記クリープ破壊耐用年数データに加えて、表10は、本発明
実施例が、32mmSDR11の管サンプルの静水耐圧力をISO1167に従って測定
した場合に優れたフープ応力も示すことを示している。従って、本発明実施例がPE10
0圧力管に対する標準要件をはるかに超えていることが表8〜10より明らかである。

本発明の別の態様において、2つの追加の本発明実施例を調製した。これらの実施例、
すなわち、本発明実施例5及び6は、サンプル量を増やすために溶融配合を含み、本発明
実施例1に対して前記したと実質的に同等の方法により同じ反応器系において製造した。
しかしながら、これらの実施例については、本発明実施例1の場合にあった各反応器中へ
の新たな触媒の注入に代えて、新たな触媒は第一の反応器中へのみ注入しそして第二の反
応器中に触媒は全く注入しなかった。同様に、プロセス条件を、触媒が両方の反応器中で
活性なままであるように調整した。さらに、本発明実施例5及び6は、添加剤の配合を除
いては同一であった。表11は、これらの本発明実施例についての製品及び性能データ並
びに添加剤配合データを与える。

臨界的歪みエネルギー放出速度GCは、E. Plati and J. G. WilliamsによりPolymer E
ngineering and Science, 1975年6月, Volume 15, No 6, p. 470〜 477(その開示を参考
までに本明細書に引用する)に記載された方法に従って、シャルピー・モードで測定した
。各温度に対して、少なくとも6つのサンプルを用いる。サンプルの寸法は、125mm
×10mm×10mmである。バーは、厚い圧縮成形板から機械加工して作る(machine)
。これらのシートを成形するのに用いた方法は、“A compression molding technique fo
r thick sheets of thermoplastics”, M. J. Cawood and G. A. H. Smithによる, Polym
er Testing, 1 (1980), 3-7(その開示を参考までに本明細書に引用する)において概説
された方法の変形であった。

サンプルを、テフロン(登録商標)を用いて側方を絶縁した(laterally insulated)1
0mm厚さの型(mold)中で圧縮成形した。このサンプルを160℃まで加熱しそして6.
7Mkaに3分間の保持後、行使(exertion)及び解放(release)の1分間サイクルを3回
続けた。過剰のバリ(flash)を除去した。次いで、この材料を180℃まで加熱しそして
6.7MPaに約5分間保持し、同様にそれぞれ1分間の3サイクルで行使及び解放を行
った。最後に、メルトを圧力1.7MPa下に凝固させそして加熱のスイッチングにより
一夜間徐冷した。

ペンシルバニア・ノッチ試験(Pennsylvania Notch Test)(PENT)である、緩やか
な亀裂成長(slow crack growth)試験をX. Lu and N. Brownにより, Polymer Testing, 11
(1992), p. 309-319(その開示を参考までに本明細書に引用する)に記載の方法に従っ
て実施した。PENT法において、単一のエッジ・ノッチト(edge notched)試験片(test
specimen)に十分に制御された温度において一定荷重をかける。破壊までの時間はタイマ
ーを用いて測定することができそして破壊の割合は顕微鏡又はダイヤルゲージを用いて測
定することができる。ノッチの深さは一般的にサンプルの厚さの約35%である。ノッチ
の幅は約15mmから約25mmまで変化することができそしてサイドグルーブ(side gr
oove)は試験片の幅に依存して約0.5mmから約1.0mmまで変化させることができ
る。

約300μ/分の速度で試験片中に新しいレザーブレード(razor blade)をプレスする
ことによりサンプル中にノッチを作る。約300μ/分の速度でノッチ・チップ損傷を回
避し、そしてさらにかなり短いノッチング時間を与える。約525μ/分より大きいノッ
チング速度においては、破壊時間は有意に増加する。サイドグルーブに対するノッチング
速度は、とりわけ重要というわけではない。装置は、ノッチ及びサイドグルーブが同一平
面上 (coplanar) にあることを保証しなければならない。

試験の間、試験片グリップが適切に配置することを確実にするように注意を払わなけれ
ばならない。その末端に、グリップを位置合わせしそして試験片の縦軸に関して心合わせ
しなけれはならない。グリッピングの間、ノッチを、試験片を曲げ又はねじることによっ
て動かしてはならない。試験片を正確にグリッピングすることにおいて、アラインメント
・ジグを用いて、グリップを位置合わせするのを補助し、そして試験片を曲げ又はねじる
ことを回避する。さらに、グリップは、滑りを防止するために鋸歯状の面を有していなけ
ればならず、そしてグリップの末端は、ノッチから少なくとも10mmの位置でなければ
ならない。

試験装置は、ダイレクトローディング装置又はレバーローディング装置であることがで
きる。5:1のレバーオン比(lever on ratio)が極めて好都合であることが見出された。
グリップは、与えられる荷重(applied to load)が純粋な引張であるところのユニバーサ
ル作用(universal action)を有するタブによりローディングマシンに取付けることができ
る。

与えられる応力は、ノッチなしの横断面に基づく。付与される応力の値は、試験温度に
依存する。推奨される値は、できる限り迅速に虐待的破壊(brutal fracture)を生じさせ
る値である。より高い応力は延性破壊を生じさせそしてより低い応力は試験時間に沿って
生じた。ポリエチレンについて、脆性破壊の最大応力である、付与される応力は、温度2
3℃、42℃、50℃、80℃においてそれぞれ5.6MPa、4.6MPa、4.2M
Pa及び2.4MPaを有していなければならない。一般的に、緩やかな亀裂生長による
脆性破壊の応力は、その特定の試験温度における降伏点の半分より小さくなければならな
い。

温度は、±0.5℃の範囲内に制御されなければならい。有意な形態学的変化が試験の
間に生じることがあるので、ポリエチレンを80℃を超える温度で試験することは推奨さ
れない。一般的に、試験温度に依存して、履歴温度における1℃の変化は、破壊までの時
間を約10〜15%まで変化させる。

簡単なタイマーを用いて破壊時間を記録することができる。タイマーは、試験片破壊の
ときにスイッチオフするように設定されていなければならない。緩やかな亀裂生長の速度
は、時間に対する亀裂開口変位を測定することにより2−100×倍率での顕微鏡を用い
てモニターすることができる。試験片の全体的な伸び率を測定するダイヤルゲージ(dial
indicator)は、亀裂開始の始まりを検出することもできる。

本明細書に報告したPENT測定は、2.4MPa及び80℃で実施した。サンプルの
寸法は50mm×25mm×10mmであり、そしてGcバーと同じシートから機械加工
した。
粘度は、振動モードで190℃においてレオメトリクス(Rheometrics)質量分析計(R
MS)を用いて測定した。

溶融強度は、ゲトフェルト・レオテンズ(Goettfert Rheotens)及びインストロン(Instr
on) 細管レオメーターを用いて190℃において測定した。キャピラリーレオメーターを
位置合わせしそしてレオテンズ装置の上に置き、そして一定のプランジャー速度25.4
mm/分で溶融ポリマーのフィラメントをレオテンズ装置へ運ぶ。インストロンは、直径
2.1mm及び長さ42mm(20:1L/D)の標準キャピラリーダイを備えており、
10mm/秒で回転するレオテンズ装置の巻取り歯車(toothed take-up wheel)へフィラ
メントを運ぶ。インストロン・キャピラリーダイの出口とレオテンズ巻取り車上のニップ
点との間の距離は、100mmであった。レオテンズ装置の巻取り車を2.4mm/秒2
で加速することにより開始される溶融強度を測定するための実験で、レオテンズ装置は速
度を0.12から120mm/s2まで加速することができる。レオテンズ巻取り車の速
度を時間と共に増加させながら、ドローダウンフォースを、レオテンズ装置の線形可変差
動変圧器(LVDT)を用いてセンチニュートン(cN)で記録した。レオテンズ装置の
コンピュータ化データ処理系は、巻取り車速度(cN/秒)の関数としてドローダウンフ
ォースを記録する。実際の溶融強度値は、記録されたドローダウンフォース(cN)のプ
ラトーから取る。フィラメント破壊の速度も溶融強度破壊速度としてcm/秒で記録した

表11のデータから、低温延性破壊点並びに遅速亀裂生長及び急速亀裂生長性能(perfo
rmance)(Gc及びPENTデータに基づく)を示すプロットを作成した。図2は、本発明
実施例5が、PE80及びPE100標準に関して優れたバランスの遅速亀裂生長及び急
速亀裂生長性能を有していることを示している。図3は、本発明実施例2、5及び6が優
れた低いTdbを有していることを示している。さらに、実際のクリープ破壊試験も、比較
試験1及び2との直接比較により種々の本発明実施例について実施した。図4は、80℃
及び応力5.8MPaにおいて比較試験の耐用年数がおよそ7日間であったのに対して、
本発明実施例2、5及び6の耐用年数が1400日(すなわち、2,000,000分又
は33,000時)に外挿されたことを示している。

別の評価において、二重の触媒注入と単一の触媒注入との間の相違をさらに調べた。こ
の評価において、本発明実施例7は二重の触媒注入により製造しそして本発明実施例8は
単一の触媒により製造した。本発明実施例1に対して用いたと同じ担持されたホウ酸塩C
GC触媒系を各製造に用いた。

本発明実施例7に対して、ヘキサン希釈剤130リットルの液体容量で運転する、第一
の連続攪拌オートクレーブタンク反応器(CSTR)中で連続的に重合を実施した。触媒
を、反応器の液体中に担体としてヘキサンを用いてスラリーとして注入した。反応器は、
反応器の冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより一定の液体温度に制御した。ヘ
キサン、エチレン及び水素を、この第一の反応器に供給した。反応器中で製造される粉体
のメルトインデックスは、水素流量により制御した。この液体容量130リットルは、第
一の反応器からストリッパーへスラリーを移行させることにより制御した。

ストリッパーは液体容量110リットルを有しており、そして圧力0.4バールg(bar
g)及び温度40℃で運転した。温度は、ストリッパーの冷却ジャケット中の冷水を循環さ
せることにより制御し、圧力は、ストリッパー気相のガス抜きにより制御し、そしてヘキ
サン供給速度60L/時を用いた。ストリッパーにおいては、実質的に重合は起こらず、
そして溶解していない水素を液体から除去した。ストリッパーの液体容量110リットル
は、第一のCSTRと連続的に構成された第二のCSTRへストリッパーの内容物を移送
することにより制御した。

第二の反応器は、反応器の冷却ジャケット中の冷水を循環させることにより温度を70
℃に制御した。エチレンを第二の反応器に供給してスプリットを制御し、そしてコモノマ
ーとしてブテンを第二の反応器に供給して製品の密度を制御した。第一の反応器に供給し
たと同じ触媒系を、第二の反応器にも別個に供給した。第二の反応器において製造した製
品のメルトインデックスは、反応器の気相を連続的にガス抜きすることにより反応器中の
水素濃度を制御することによって制御した。液体容量180リットルは、第二の反応器か
ら、粉体生成物を液体及び未反応のモノマーから除去する流動層乾燥器(fluidized bed d
rier)に、スラリーを不連続的に移送することにより制御した。この粉体生成物を、回転
乾燥機を用いてさらに乾燥させて乾燥した粉体生成物を得た。試験条件を表12に一覧す
る。

二重反応器粉体サンプルを2400ppmのイルガノックス(Irganox)B215及び7
50ppmのステアリン酸カルシウムと共にドライブレンドし、次いで30kg/時及び
40rpm(最小比エネルギー)において190〜220℃の温度プロフィールで運転さ
れるLeistritz配合押出機により溶融配合した。窒素パージを用いて可能な限り
酸素含量を低減させ、そして生成物を、生成物評価の前に3回溶融配合した。本発明実施
例8は、第二の反応器への触媒供給がなかったことを除いては、本発明実施例7に記載の
ように製造した。

この評価において、メルトインデック及びメルトインデック比をASTM D−123
8に従って測定し;コモノマー含量をフーリエ変換赤外分光法(FTIR)を用いて測定
し;分子量分布を高温GPCを用いて測定し;遅速亀裂生長性能をPENT耐用年数(ペ
ンシルバニア・ノッチ試験)を用いて評価し;臨界歪みエネルギー放出速度、すなわち、
cを上記のように測定し;そして角速度を0.1ラド/秒から100ラド/秒まで変化
させる、ボーリン・コンスタント・ストレス・レオメーター(Bohlin Constant Stress Rh
eometer)を用いて190℃で振動モードにおいて粘度を測定した。100ラド/秒におけ
る粘度は、二次加工装置における樹脂の加工適性についての代表例であり;粘度が下がれ
ば下がるほど、加工適性は容易になるであろう。0.1ラド/秒における粘度は、材料の
溶融強度に比例する。これら2つの粘度の比は材料の剪断感度(shear sensitivity)の指
標も与える。本発明実施例7及び8の種々の特性を、比較試験2と比較して、表13に示
す。

表13は、種々の温度においてGcにより測定した、本発明実施例7及び本発明実施例
8の靭性が、それらの両方が−50℃に近い、極めて低い、延性から脆性への(ductile t
o brittle)転移温度により特徴付けられるように優れていたことを示している。さらに、
本発明実施例7及び本発明実施例8の両方について、PENTにより測定された、遅速亀
裂生長抵抗は、その両方が140,000分より大きいPENT耐用年数を有しているよ
うに、優れていた。従って、これらの樹脂は、延性から脆性への極めて低い転移温度及び
遅速亀裂生長に対する良好な抵抗を有している。

管性能を評価するため、32mmSDR11の管を、ウィーバー(Weber)NE45管押
出機により、本発明実施例7及び8及び比較試験2から製造した。押出機は、単一の45
mm直径スクリュー及び30D長さを有しており、その後に、ウィーバー型PO63環状
(annular)パイプ押出ダイ(pipe die)、第一の浴中で真空補正(vacuum calibration)を行
う2つの6.6mm長さの冷却浴、カタピラ式引取装置及び切断(cutting)装置を含む標
準PEレイアウトを有していた。次いで、二次加工した管をISO1167に従う静圧(h
ydrostatic)試験に付した。管についてのフープ応力結果を表14〜16に示す。
これらのデータからの回帰分析は、50年間の耐用年数に対して20℃で12.5MP
aを超える破壊応力を予測しそしてそれによってPE125圧力クラスの性能を表す、本
発明実施例7に対して下記の指数方程式(power law equation)を与えた:応力=13.4
*時間-0.005、式中の応力はMPa及び時間は時。

本発明実施例7について、80℃、5.8MPa応力及び>4000時でのフープ応力
試験の間、脆性破壊は示されなかった。本発明実施例8について、回帰分析は、PE11
2圧力クラスの性能を表す、下記指数方程式に従って11.6MP及び20℃での50年
耐用年数を予測する:応力=13.53*時-0.0118、式中の応力はMPa及び時間は時

別の評価において、より高い分子量、より低い密度の成分に対する狭いMWDを与える
効果を調べた。比較試験3は、チーグラー・ナッタ触媒系を用いた単一の反応器連続攪拌
タンクスラリー重合を用いて調製した。触媒はデカントされていない(non-decanted)アル
コキシド(NDA)であり、そして生成物は表15に示したプロセス条件下で調製した。
得られた高密度の生成物は、I2メルトインデックス94g/10分及び粘度0.971
9g/cm3を有しており、そして全圧力12バール、ヘキサン供給速度1500g/時
のヘキサン、エチレン供給速度816g/時のエチレン及び水素供給速度140Nリット
ル/時で調製し、そして反応器は平均滞留時間82分で運転した。

比較試験4は、表17に示した種々のプロセス条件を用いて比較試験3と同じ触媒系に
より調製した。比較試験4はエチレン/1−ブテンコポリマーであり、そしてI21.6メル
トインデックス(コンディション190℃、21.6kg)0.38g/10分及び密度
0.9306g/cm3を有していた。比較試験4は、全圧力12バール、ヘキサン供給
速度2800g/時、エチレン供給速度856g/時、水素供給速度7.2NL/時及び
ブテン供給速度200g/時で調製し、そして反応器は平均滞留時間48分で運転した。
比較試験5は、2つの反応器スラリー重合系の第一の反応器の直後に取った生成物サン
プルであった。比較試験5は、高密度の生成物、低分子量の生成物であり、そしてI2
ルトインデックス118g/10分及び密度0.9720g/cm3を有していた。

比較試験6は、本発明実施例1について上記した、本明細書中で「CGC」と表す、担
持拘束幾何触媒系を用いて製造した。比較試験6は、適切な攪拌を行いながら懸濁液中に
粒子を保持して、26L CSTR(連続攪拌タンク反応器)を用いて単一反応器スラリ
ー重合系において製造した。反応器は、反応の熱を除去するようにジャケット付きであり
、そして一定流量5900g/時のプロパンを反応器に供給し、そして一定流量の窒素を
反応器の蒸気空間(vapor space)中に供給した。反応器の過度の圧力(reactor over press
ure)をガス抜きにより制御し、そしてエチレン2500g/時及び水素4.96NL/時
を共通の管を用いて液面より下に注入した。CGC触媒を、液面より下に、液体プロパン
希釈剤と共に注入した。触媒容器中のCGC触媒濃度はヘキサン中0.8重量%であり、
固体は直ちに取り除いた。製造に対して、反応器温度を70℃に保持しそして圧力は55
バールg(barg)に保持した。反応器は平均滞留時間60分で運転しそして得られたポリマ
ー製造速度は714g/時であり、一方、触媒効率は170,813g PE/g Tiで
あると計算された。比較試験6の製造に用いたプロセス条件の詳細は表14に見出すこと
ができる。比較試験6は高密度の生成物であり、そしてI2メルトインデックス119g
/10分及び密度0.9731g/cm3を有していた。

比較試験7は、ヘキサン163.4g/時を反応器に供給しそして水素流が極めて低い
流量であり及び窒素によって希釈されたことを除いては、比較試験6と同じ触媒系及び重
合系を用いて調製した。比較試験7の調製の平均滞留時間は60分であり、そしてポリマ
ー生成速度は441g/時であり、一方、触媒効率は150,000g PE/g Tiで
あると計算された。比較試験7は、エチレン/1−ヘキセンコポリマーであり、そしてI
21.6メルトインデックス0.25g/10分及び密度0.9235g/cm3を有してい
た。

比較試験3〜7の生成物特性は、表18に見出すことができる。この調査の省略のため
に、広いMWD成分をNDAと表示したが、それはその成分がデカントされていないアル
コキシド、通常のチーグラー・ナッタ触媒系を用いて調製されるからである。狭いMWD
成分はCGCと表示したが、それはその成分が拘束幾何触媒系を用いて調製されたからで
ある。次に、「NDA/CGC」なる表現は、低MW画分が広いMWDを有しており且つ
高MW画分が狭いMWDを有していたことを意味している。NDA/NDA、CGC/N
DA及びCGC/CGCは、この調査において用いる他の表示である。

比較試験8は、比較試験3と比較試験4とを48:52の比(NDA/NDA)でドラ
イブレンドすることにより調製した。この材料は、広いMWD LMW及び広いMWD H
MWを有していた。この混合物に、500ppmのステアリン酸カルシウム及び2250
ppmのイルガノックスB215を添加した。次いで、この混合物を200rpmで溶融
温度220℃及び溶融圧力35〜50バールを用いて小型APV二軸スクリュー押出機に
より押出した。得られた押出し量は、およそ2.6kg/時であり、そして押出しの比エ
ネルギーは0.24kWh/kgであった。さらに、窒素パージを押出し供給ホッパー上
に配置して酸化的架橋の可能性を回避又は最小化した。

参考例9は、比較試験6と比較試験4とを48:52の比でドライブレンドすることにより調製した。この得られた混合物、CGC/NDAは、狭いMWD LMW成分及び広いMWD HMW成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型60mmゲトフェルト(Goettfert)一軸スクリュー押出機により低温(140℃)及び低押出し量(0.4kg/時)で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてAPV二軸スクリュー押出機により溶融配合した。

参考例10は、比較試験5と比較試験7とを48:52の比でドライブレンドすることにより調製した。この得られた混合物、NDA/CGCは、広いMWD LMW成分及び狭いMWD HMW成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型60mmゲトフェルト一軸スクリュー押出機により低温(140℃)及び低押出し量(0.4kg/時)で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてAPV二軸スクリュー押出機により溶融配合した。

本発明実施例11は、比較試験6と比較試験7とを48:52の比でドライブレンドすることにより調製した。この混合物、CGC/CGCは、狭いMWD LMW成分及び狭いMWD HMW成分を有していた。第一のパスとして、この混合物を小型60mmゲトフェルト一軸スクリュー押出機により低温(140℃)及び低押出し量(0.4kg/時)で溶融押出しした。第二のパスにおいて、この混合物を、同じ条件を用いてAPV二軸スクリュー押出機により溶融配合した。

生成物特性(表19に報告)を、EP089586及びWO01/005852に開示
されているように、この調査において測定し、そして臨界歪みエネルギー放出速度を、上
記のように測定した。
表19は、比較試験8の本発明試験9に対する比較において、LMW成分を広いMWD
から狭いMWDに変化させる(HMW成分が広いMWDを有している場合)ことは、Gc
を14.8kJ/m2から24.1kJ/m2まで驚くほどに増加させること、及びTdb
−12℃から−35℃まで低下することを明確に示している。さらに、本発明試験10の
本発明試験11に対する比較において、LMW成分を広いMWDから狭いMWDに変化さ
せる(HMW成分が広いMWDを有している場合)ことは、Gcを24kJ/m2から38
.9kJ/m2まで増加させること、及びTdbが−17℃から−45℃まで低下すること
を示している。

前記で示したように、本発明の態様は、配水管(water pipe)及びガス管及び種々の他の
製造の製品を製造するのに有用である新規のポリエチレン組成物を提供する。この新規組
成物は、1つ又はそれ以上の下記好都合を有している。最初に、この新規組成物は、良好
な耐久性を有している。ある場合には、特定の組成物により例外的な耐久性が達成される
。しかしながら、改善された耐久性は、靭性を犠牲にして達成されるものではない。特定
の組成物は、良好な靭性及び耐久性を示す。従って、新規組成物から製造される製品はよ
り長い有効寿命を有しているはずである。新規組成物は、少なくとも2種類の成分を含ん
でいるので、組成物全体の所望の特性は、各成分の特徴、例えば、MWD、平均分子量、
密度、コモノマー分布等を調節することにより得ることができる。従って、モレキュラー
エンジニアリングにより所望の組成物を設計することができる。他の特徴及び更なる好都
合は、当業者に明白である。

本発明を限られた数の態様に関して記載してきたが、1つの態様の特定の特徴を、本発
明の他の態様に帰属させるべきではない。本発明の全ての面を代表する単一の態様はない
。さらに、そこからの変形及び変更が存在する。例えば、ポリエチレン組成物は、組成物
を全分子量分布において三峰性(tri-modal)にする、第三の成分、エチレンホモポリマー
又はコポリマーを含んでいることができる。同様に、組成物の物理的特性を調節するため
に、第四、第五、又は第六の成分を添加することもできる。種々の添加剤を用いてさらに
1種又はそれ以上の特性をさらに高めることもできる。他の態様において、組成物は、本
質的に、本明細書に記載のLMW成分及びHMW成分から成っている。ある態様において
、組成物は、本明細書に特には挙げなかった如何なる添加剤も実質的に含んでいない。あ
る態様において、組成物は、核剤(nucleating agent)を実質的に含んでいない。物理的又
は化学的方法による架橋は、組成を変更するための別の方法であることができる。添付の
特許請求の範囲は、本発明の範囲内にあるような全ての変形及び変更を包含することを意
図している。

本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明の態様による双峰性ポリマーに対する分子量分布のプロットである。 本発明サンプルを評価するために用いるクリープ破壊試験用滑車装置(rig)の模式図である。 標準PE100及びPE80樹脂性能と比較した本発明実施例(Inventive Example)6のGc対PENT性能のプロットである。 本発明実施例及び比較試験に対するRCP(Gcデータを基礎とする)のプロットである。 本発明実施例及び比較試験のクリープ破壊性能のプロットである。

Claims (19)

  1. 組成物の全重量の35〜65重量%の量である低分子量(LMW)エチレンホモポリマー成分、及び組成物の全重量の65〜35重量の量である0.905〜0.955g/cmの範囲の密度を有する高分子量(HMW)エチレンインターポリマー成分を含むポリエチレン組成物であって、
    前記LMW成分が8より小さい分子量分布MWDを有し、前記HMW成分が3より小さい分子量分布MWD を有し、
    前記ポリエチレン組成物が双峰性の分子量分布及び−20℃より低い延性−脆性転移温度Tdbを有し、前記ポリエチレン組成物が30又はそれより小さいM/M比によって定義される分子量分布(MWD)を有し、及び前記HMW成分が実質的に均一なコモノマー分布又は逆転コモノマー分布を有していることを特徴とする、前記ポリエチレン組成物。
  2. 前記LMW成分が0.965g/cmより大きい密度を有している、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  3. 前記Tdbが−25℃より低い、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  4. 前記Tdbが−30℃より低い、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  5. 前記Tdbが−40℃より低い、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  6. 前記Tdbが−50℃より低い、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  7. 前記ポリエチレン組成物の分子量分布M/Mが、ゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した場合に20より小さいか又はそれと等しい、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  8. 前記ポリエチレン組成物がASTM D−1238(コンディション21.6kg/190℃及び5kg/190℃)に従って測定した場合に、22.5より小さいか又はそれと等しいI21.6/I比を有していることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  9. 前記ポリエチレン組成物がASTM D−1238(コンディション21.6kg/190℃)に従って測定した場合に、3g/10分から12g/10分までの範囲のI21.6を有していることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  10. 前記ポリエチレン組成物がASTM D−1238(コンディション21.6kg/190℃)に従って測定した場合に、12g/10分から50g/10分より小さい値までの範囲のI21.6を有していることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  11. 前記ポリエチレン組成物がASTM D−1238(コンディション5kg/190℃)に従って測定した場合に、0.1g/10分から2g/10分までの範囲のIを有していることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  12. 前記ポリエチレン組成物が0.938g/cmより大きい密度を有していることを特徴とする、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  13. 前記HMW成分が逆転コモノマー分布を有していることを特徴としている、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  14. 前記ポリエチレン組成物のM/Mが25又はそれより小さい、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  15. 前記ポリエチレン組成物のM/Mが5〜20である、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
  16. 請求項1から15のいずれかに記載のポリエチレン組成物から造られた製造物である製品。
  17. 前記製品が配水管である、請求項16に記載の製品。
  18. 前記製品がガス管である、請求項16に記載の製品。
  19. 請求項1に記載のポリエチレン組成物を用いて管を製造することを含む、管の有効寿命を増加させる方法。
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