CN101273087B - 聚烯烃组合物及其制品和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供吹塑应用及其它应用的组合物，其中所述的组分物包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物。在这些组合物中，高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，而且高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，而且，高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，且高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw小于5。

Description

聚烯烃组合物及其制品和制备方法
技术领域
先有申请参考
本申请要求2005年8月24日提交的临时申请NO.60/711283的权益，其全部内容以参考文献的形式并入全文。
背景技术
发明背景
本发明涉及用于制造高密度乙烯聚合物产品的乙烯聚合物组合物，如吹塑(blow molded)单层或多层瓶或容器、制造或模成型的装置和附件、和其它的高密度聚乙烯(HDPE)产品。该组合物在保持高瓶顶部负荷容量下提供增强的加工性能，如减少的瓶重量(由于其涉及减少挤出物或离模膨胀)，和增强的物理性能，如改善的抗环境致裂性(environmental stress crack resistance)。
吹塑产品，如家庭和工业容器(例如装牛奶、汁和水的塑料食物瓶；装清洁剂和发动机油的化学品瓶；和重型贮存桶)具有较高的性能及外表标准。吹塑产品通常使用现有的商业设备和现有的吹塑工艺技术，不用或用最小限度的设备改进进行生产。另外，制造者追求最少的生产产品的循环时间，因而增加的循环时间是不受欢迎的。顾客要求吹塑树脂包括产品的一致性、好的加工性能、足够的树脂膨胀、以及最适宜的顶部负荷(top load)(硬度、模量)平衡性和抗环境致裂性(ESCR)。吹塑树脂能够与一种或多种“滴入(drop-in)”树脂进行掺合，用于改善一种或多种上述性能。
用于吹塑产品的聚合物因而必须符合为吹塑产品的制造而建立的限制。吹塑可以接受的聚合物通常必须具有好的熔体强度(meltstrength)、无熔体破裂(no melt fracture)、和在制造者的设备限制之内的离模膨胀。具有相对较宽的分子量分布(MWD或Mw/Mn，其中Mw是聚合物的重均分子量，Mn是聚合物的数均分子量)的聚合物，通常具有较高的熔体强度。对于基于乙烯的聚合物来说，树脂的分子量分布依赖于在聚合过程中使用的催化剂和工艺技术。
符合瓶制造者建立的离模膨胀限制十分关键。如果膨胀太大，通常会增加瓶的重量。计算增加的瓶重量，改变制造条件，如将模具间隙(die gap)变窄，其接着会导致过多的溢料(flash)或毛边(trimming)问题。如果离模膨胀太小，不能形成其它的特性，如容器的边把手。用于制造吹塑制品的铬(或“铬合金”)催化的聚合物常常展现出或具有较高的膨胀性能。
此处所用的术语“离模膨胀”指在利用通常的塑炼挤出机在压力下将熔融的前体树脂传递至模具后，自由形式型坯(free form parison)(或熔融的塑料的环形管)在离开任何模具构型(汇聚(convergent)、发散(divergent)、变直(straight)等)的膨胀。自由形式型坯的膨胀出现在两个方向，(a)径向增加型坯的厚度，和(b)周向增加型坯的直径。每类吹塑树脂的径向膨胀都与周向膨胀相关联。径向膨胀通常在控制的条件下通过比较瓶重量来进行测量。需要更多的时间来确定的周向膨胀经常通过比较瓶上的毛边的宽度来过行测量。因为每类吹塑树脂的径向膨胀都与周向膨胀相关联，瓶重量(其是更简单和更可复制的试验)通常在树脂制造中用于测量和控制离模膨胀。树脂膨胀通常依赖于熔融形式的树脂的稳定性，和树脂的分子量分布。由树脂的分子结构引起的较高的固有膨胀使得型坯变重，因而增加了瓶的重量。因为工业上当前的趋势是向轻重量瓶发展，所以有必要精确控制吹塑瓶的型坯直径和厚度。
抗环境致裂性(ESCR)是测量容器对所盛货物的内部压力及化学相互作用的抗性。差的高密度乙烯聚合物吹塑制品的抗环境致裂性，如吹塑的家庭和工业货物容器，已经阻止了这些容器在这些货物方面的应用。由于不足的抗环境致裂性，由高密度乙烯聚合物制成的吹塑容器可能在贮存前或在贮存中破裂。会影响ESCR的结构特性包括分子量分布、共聚单体分布、百分数结晶度，其影响连接链(tie chains)的数量，后者加强了结晶薄片(crystal lamellae)。
在于小部分吹塑应用中，以前要增加树脂ESCR通过下列方法，增加树脂共聚单体含量和/或增加树脂的高分子量的含量。但是，虽然用这种方法可以看到改善的ESCR，共聚单体含量的增加导致树脂模量(顶部负荷)的降低，且高分子量含量的增加导致树脂膨胀的增加。需要具有较低的离模膨胀和能用于形成具有较高的ESCR和较好的顶部负荷性能的吹塑制品的基于聚乙烯的组合物。
欧洲专利申请EP1319685A公开了一种具有多峰(multimodal)分子量分布的聚乙烯的制备方法，其包括：(i)提供第一种高分子量茂金属制造的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)树脂，密度为0.920至0.940克/立方厘米和HLMI为0.05至2克/10分钟；(ii)提供第二种高密度聚乙烯(HDPE)(用Ziegler-Natta或用铬基催化剂制备的)，所述聚乙烯的密度为0.950至0.970克/立方厘米和HLMI(高负荷熔体指数(highload melt index))为5至100克/10分钟；(iii)将第一种和第二种聚乙烯物理掺合以形成具有半(semi-)高分子量、宽或多峰分子量分布的聚乙烯树脂，密度为0.948至0.958克/立方厘米和HLMI小于20克/10分钟。
国际公开No.WO00/15671公开了一种聚合物组合物，其包括乙烯均聚物、或乙烯和用通式H2C＝CHR(其中R是C1-C20线性、枝化的或环形的烷基或C6-C20的芳基，或C4-C20线性、枝化或环形的二烯)表示的至少一种化合物的共聚体。聚合物组合物的特征是膨胀百分数为至少175％，单峰(monomodal)分子量分布和Mw/Mn为1.5至10。
日本专利申请Kokia No.H1 1-302465公开了一种聚乙烯树脂组合物，其具有相对较高的分子量，和较宽的分子量分布。所述的这种组合物具有优秀的抗环境致裂性和优秀的形成能力中的平衡，如使抗性、熔体张力和膨胀下降，且其很适合于大型的吹塑。该参考文献公开一种聚乙烯树脂组合物，其包括(1)15-95重量份的乙烯聚合物，其可以通过采用配合物铬催化剂的聚合反应获得，它的HLMFR(高负荷熔体流动速率)为0.01至100克/10分钟，及其密度为0.920至0.980克/立方厘米，和Mw/Mn为10至80，和(2)85-5重量份数的乙烯聚合物，其可以通过采用Ziegler催化剂的聚合反应获得，它的HLMFR为0.1至1000克/10分钟，及其密度为0.900至0.980克/立方厘米。
美国专利6,242,543公开了一种乙烯和任选的α-烯烃的聚合反应以形成乙烯均聚物或共聚物的方法，所述乙烯均聚物或共聚物具有较宽的分子量分布，包括100至80重量％的乙烯和0至20重量％的共聚单体在两种独立的同时存在的催化剂A和B存在下(其中催化剂A沉积在无机载体上，其包括主要以2价氧化态存在的铬，和催化剂B，其包括与无机载体反应的双-环戊二烯基铬化合物)的聚合反应。
美国专利5,350,807公开了一种组合物，其包括：(1)包括乙烯均聚物的窄分子量分布的组分，Mw/Mn的范围为1.0至2.0，和重均分子量的范围为500至7,500；和(2)包括乙烯共聚物的宽分子量分布的组分，Mw/Mn大于或等于约3.0，和重均分子量的范围为100,000至750,000。以聚合物组合物的总重量计，窄分子量分布组分在聚合物组合物中的数量为至少约10重量％。在另一实施方案中，窄分子量分布组分进一步包括乙烯/己烯共聚物。
欧洲专利EP1187876B1公开HDPE在注射成型(injection molding)或挤出涂层中的应用，其中HDPE的密度为950至980千克/立方米，和结晶度为60至90％，其包括至少二种具有不同的分子量分布的聚乙烯组分，其中至少一种所述的组分是乙烯共聚物。在进一步的实施方案中，HDPE具有下列特性：MFR2为2至100；平均重均分子量为80至200kD；MWD为5至100；低分子量级分的重均分子量为20至40kD；高分子量级分的重均分子量为150至400kD，所述低分子量级分与所述高分子量级分的重量比率为10∶90至90∶10；熔点为120℃至140℃；密度为950至980千克/立方米；共聚单体含量为0.2至10重量％；以及结晶度为60至90％。
美国专利6,426,385公开了一种树脂组合物，其包含：(A)一种乙烯-α-烯烃共聚物，它的熔体流动速率为0.5至100克/10分钟，密度为860至920千克/立方米，和最高熔融峰值温度50℃至110℃；(B)一种乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物，其熔体流动速率为0.5至100克/10分钟，密度为910至980千克/立方米，和最高熔融峰值温度110℃至135℃；和(C)一种低密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.5至100克/10分钟，和膨胀率为1.3至2.0。组合物提供具有优良的模具释放性能、柔韧性和耐热性能的模制品，如果用于注射成型中尤其如此。
另外的聚乙烯组合物在下列专利中进行了公开：欧洲专利EP0783022B1、欧洲专利EP1141045B1、欧洲专利EP1204523B1、欧洲专利EP0876,406B1、欧洲专利申请EP 1304353A1、国际公开No.WO00/71615、国际公开No.WO 94/07930、国际公开No.WO 00/18814、国际公开No.WO 03/020821、国际公开No.WO 03/016396、美国专利6,841,631、美国专利6,787,608、美国专利5,408,015、美国专利6,632,896、美国专利申请No.2004/0048736、美国专利申请No.2004/0167015、美国专利申请No.2004/0242808、和美国专利申请No.2004/0249083。
但是，这些参考文献没有公开能提供最佳的高顶部负荷、低离模膨胀(或低瓶重)和高ESCR的组合物。需要能提供这种平衡性能的组合物。这种需要在吹塑家庭和工业容器的制造中，特别是在树脂减少、重量轻的刚硬的容器领域中特别显著。这些及其它问题用以下发明能得到满意的结果。
发明内容
发明概述
据发现在基础树脂结构(base resin structure)中的改性会导致较低的树脂膨胀和增加的ESCR。基础树脂中的进一步改性也增加树脂密度。这种改性通过选择性增加树脂的高分子量尾链(用凝胶渗通色谱GPC进行测定)来实现的。例如，通过将具有窄分子量分布的高分子量基于乙烯的聚合物掺混入基础聚合中，其中基础聚合物由高密度基于乙烯的聚合物组成，具有较宽的分子量分布，可以保持或降低最终的树脂的膨胀特性。通过调节高分子量聚合物的数量和/或调节树脂掺合物的一种或多种组分的共聚单体的含量，也可以设计具有特定性能的树脂。本发明的组合物与通常的组合物不同，通常的组合物在加入某些种类的高分子量组分后最终的树脂膨胀特性出现增加。已经溶液掺合的本发明的掺合物具有良好平衡的硬度、ESCR和膨胀。
因此，本发明提供用于吹塑应用和其它应用的组合物，其中这些组合物包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物。在这些组合物中，高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，而且高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量。而且，高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，且高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw(Mz是“z均”分子量)小于5。
平均分子量Mn、Mw和Mz在下文“试验方法”部分中作进一步定义。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw小于5，和其中组合物的高负荷熔体指数HLMI大于20。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为1.2至5。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，和其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高分子量乙烯聚合物具有长链分枝。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，
且高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物都是乙烯/α-烯烃共聚体，以及每种共聚体独立地包含0.01至2摩尔％的共聚单体。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高分子量乙烯聚合物的存在量为小于或等于15重量％，和
其中高密度乙烯聚合物的HLMI大于或等于19，和比率I21/I2大于或等于70。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高分子量乙烯聚合物存在的数量为小于或等于15重量％，和
其中高密度乙烯聚合物的I2大于或等于0.1克/10分钟；或大于或等于0.2克/10分钟。
本发明也提供一种三组分组合物，其包括如上所讨论的高密度乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分，另外还包括低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
本发明也提供一种组合物，其包括如上所讨论的高密度乙烯聚合物组分，和低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
其它的聚合物，如低分子量聚丙烯均聚物、共聚物和共聚体，可以用于代替低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
附图说明
图1描述四种树脂的凝胶渗透色谱(GPC)图。
图2描述了基于乙烯的树脂和基于这种树脂的三种树脂组合物的GPC图。
图3是表示树脂组合物挤出物膨胀与组合物中的高分子量乙烯聚合物的数量比较的条形图。
图4描述了基于乙烯的树脂和基于这种树脂的三种树脂组合物的GPC图。
图5描述5种树脂的GPC图。
图6描述了基于乙烯的树脂和基于这种树脂的两种树脂组合物的GPC图。
图7是代表本发明的树脂组合物和通常的组合物的重均分子量与挤出物膨胀的线点(line plot)图。
图8是数种树脂的分子量比率Mw/Mz与挤出物的线点图。
图9描述组分(高MW组分或蜡组分)的重量百分数与(a)树脂组合物的结晶度百分数，和(b)树脂组合物估计的密度之间的线性相互关系。
图10是表示凹口恒定带状应力(Notched Constant Ligament Stress，NCLS)平均破裂时间与所述的树脂组合物的条形图，用一点代表所述树脂组合物的挤出物膨胀。每种树脂组合物的密度标在各个条形块上。
发明详述
本发明提供可用于制造吹塑制品和其它制品乙烯聚合物组合物。这些树脂同时具有低膨胀行为和高ESCR。新组合物包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物。在这些组合物中，高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量。而且高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和其中组合物的高负荷熔体指数HLMI大于20。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为1.2至5。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高分子量乙烯聚合物具有长链分枝。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物都是乙烯/α-烯烃共聚体，以及每种共聚体独立地包含0.01至2摩尔％的共聚单体，优选为0.01至0.8摩尔％的共聚单体。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高分子量乙烯聚合物的存在量为小于或等于15重量％，和
其中高密度乙烯聚合物的HLMI大于或等于19，和比率I21/I2大于或等于70；优选为大于或等于80；和更优选为大于或等于90。
本发明也提供一种组合物，其包括高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物，和其中
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw为小于5，和
其中高分子量乙烯聚合物存在的数量为小于或等于15重量％，和
其中高密度乙烯聚合物的I2大于或等于0.1克/10分钟；和优选为大于或等于0.2克/10分钟。在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物的I2大于或等于0.3克/10分钟，优选为大于或等于0.4克/10分钟。在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物的I2为0.2克/10分钟至0.5克/10分钟，优选为0.2克/10分钟至0.4克/10分钟，和更优选为0.2克/10分钟至0.3克/10分钟。
本发明也提供三组分组合物，其包括如上所述的高密度乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分，以及另外的低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
本发明也提供一种组合物，其包括如上所述的高密度乙烯聚合物组分，和低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
其它的聚合物，如低分子量聚丙烯均聚物、共聚物和共聚体，可以用于代替低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
本发明也如下文所述提供以上组合物进一步的实施方案和这些实施方案的组合。
据发现，基于乙烯的聚合物的分子量分布Mw/Mn的改变对膨胀具有有限的影响(每种催化剂具有“通常的膨胀”)。但是，与通常的理解不同，据发现膨胀对乙烯聚合物组合物的高分子量尾链的坡度(slope)(用GPC进行确定)非常敏感，因此，对Mz/Mw分子量比率也非常敏感。
据发现，ESCR性能强烈依赖于树脂组合物中的高分子量组分的数量，而且存在的高分子量组分的数量越大，ESCR性能越好，可以看到由这些组合物形成的产品出人意料地保持低膨胀。
在优选的实施方案中，本发明的组合物表现出较慢的破裂生长，用以下讨论的凹口恒定带状应力试验方法测定。可以看到NCLS值大于40小时(在50℃下15％的带状应力)。
在另外优选的实施方案中，与含有高密度乙烯聚合物组分但不含高分子量乙烯聚合物组分的相似的组合物相比，本发明的组合物表现出的挤出物膨胀要低。
在一个实施方案中，每个组分的分子量分布是单峰的，更优选为单峰的和清晰的。优选地，高分子量组分和高密度组分的重均分子量的比率，Mw(高MW)/Mw(高密度)等于或大于3.0，优选为等于或高于4.0，和更优选为等于或高于5.0。
可以根据需要在本发明的组合物中加入添加剂。这些添加剂包括，但不限于，抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、香料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟抑制剂、粘度控制剂、交联剂、催化剂、增压剂、增粘剂、和抗结块剂。用设备，如混合机和挤出机，和其它的本领域已知的设备，将树脂组合物与要掺混入最终的组合物中的希望的添加剂和/或任何其它的树脂混合在一起。使用的添加剂的选择和数量依赖于加工的特点及最终产品的最终性能。
适用于本发明的乙烯聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚体。乙烯共聚体可以是非均一化分枝的或均匀分枝的聚合物。
适用于乙烯的共聚体的合适的共聚单体包括，但不限于，烯键式不饱和单体、共轭或非共轭的二烯或多烯烃、及其混合物。这些共聚单体的例子包括C3-C20α-烯烃，如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、壬烯、1-癸烯等。所有的单个值和3个碳原子至20个碳原子的附属范围包括于此，并在此公开。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及其混合物。其它的合适的单体包括苯乙烯、卤素取代的苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷(vinylbenzocyclobutanes)、丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)、辛二烯、环烯烃(例如环戊烯、环己烯和环辛烯)及其它环烷烃。通常，乙烯与一种C3-C20α-烯烃共聚合。优选的C3-C8α-烯烃包括，但不限于，丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯，和更优选为丙烯、1-己烯、1-庚烯、和1-辛烯。
本发明也提供由本发明的组合物制备的制品，和包括由本发明的组合物形成的至少一种组分的制品。
本发明也提供形成本发明的组合物的方法。在一个实施方案中，所述方法包括将高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物掺混。在进一步的实施方案中，高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物作为分离的聚合物在一个或多个补充反应器(post-reactor)加工中被掺合在一起(补充反应器掺合)。在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物在一个或多个聚合反应反应器中形成，因而形成的聚合物产品是这两种聚合物的掺合物(原位反应器掺合)。
本发明也提供形成本发明的制品或其构成的方法。在一个实施方案中，用熔融挤出方法，如注射成型或吹塑方法，来形成制品或其构成。在一个优选的实施方案中，用吹塑本发明的组合物来形成制品或其构成。
本发明的组合物可以包括此处所述的两或多方面和/或实施方案。形成这些组合物的本发明的方法可以包括此处所述的两或多方面和/或实施方案。
本发明的制品可以包括此处所述的两或多方面和/或实施方案。形成这些制品的本发明的方法可以包括此处所述的两或多方面和/或实施方案。
高密度乙烯聚合物
通常，以组合物的总重量计，组合物包括60至95重量％，优选65至95重量％的高密度乙烯聚合物组分。所有的单个值和60至95重量％的附属范围包括于此，并在此公开。重量百分数是基于组合物的总的重量。
在一个实施方案中，这种组分的重均分子量的范围优选为25,000至1,000,000克/摩尔，更优选为50,000至500,000克/摩尔，进一步优选为50,000至200,000克/摩尔，或250,000克/摩尔，和最优选为50,000至150,000克/摩尔。所有的单个值和25,000至1,000,000克/摩尔的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物组分的分子量分布Mw/Mn优选为大于8，更优选为大于10，进一步优选为大于12，和更进一步优选为大于14。所有的单个值和8至50的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物组分的密度优选为大于或等于0.940克/立方厘米，更优选为大于或等于0.945克/立方厘米，和最优选为大于或等于0.950克/立方厘米。优选地，密度是0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，更优选0.950克/立方厘米至0.970克/立方厘米，和进一步优选为0.945克/立方厘米至0.960克/立方厘米或至0.965克/立方厘米。所有的单个值和0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米的附属范围包括于此，并在此公开。在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米。
另一实施方案中，高密度乙烯聚合物的熔体指数(I2)为小于或等于100克/10分钟，优选熔体指数为0.01至100克/10分钟，更优选0.1至20克/10分钟，和最优选0.2至5克/10分钟，用ASTM D-1238(190℃，2.16千克负荷)进行测定。在另一实施方案中，聚合物的熔体指数为0.15至5克/10分钟。所有的单个值和0.01至100克/10分钟的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物的结晶度百分数大于或等于50％，优选为大于或等于60％，和更优选为大于或等于70％，用DSC进行测定。优选地，这些聚合物的结晶度百分数为50％至80％，所有的单个值和50％至80％的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物具有至少一个结晶温度Tc为80℃至140℃，优选为90℃至130℃，和更优选为110℃至125℃。所有的单个值和80℃至140℃的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高密度乙烯聚合物具有至少一个熔融温度Tm为100℃至160℃，优选为110℃至140℃，和更优选为120℃至135℃。所有的单个值和100℃至160℃的附属范围包括于此，并在此公开。
高密度乙烯聚合物组分具有来自两种或多种上述实施方案的性能的组合。
高密度乙烯聚合物组分优选为均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物或共聚体。以能聚合的单体组分的总数量计，这些乙烯/α-烯烃共聚物和共聚体通常具有并入最终的聚合物中的共聚单体的量小于5摩尔％，优选为小于2摩尔％，更优选为小于1摩尔％，和进一步优选为小于0.5摩尔％。所有的单个值和大于0至5摩尔％共聚单体的附属范围包括于此，并在此公开。
高密度乙烯聚合物组分通过本领域已知的合成进行制备，包括但不限于，采用铬基催化剂体系的气相聚合反应。
高密度乙烯聚合物组分的合适的例子包括用铬基催化剂制备的气相HDPE树脂。
高分子量乙烯聚合物
本发明的组合物可以包括2至30重量％，更优选5至20重量％的高分子量乙烯聚合物。所有的单个值和2至30重量％的附属范围包括于些并在此公开。重量百分数以组合物的总重量计。在另一实施方案中，以组合物的总重量计，高分子量乙烯聚合物存在的数量小于或等于20重量％。还有另一实施方案中，以组合物的总重量计，高分子量乙烯聚合物存在的数量小于或等于15重量％。
在一个实施方案中，高分子量乙烯聚合物的熔体指数(I2)小于或等于10克/10分钟，优选地具有的熔体指数为0.001至10克/10分钟，更优选为0.01至10克/10分钟，和最优选为0.01至1克/10分钟。所有的单个值和0.001至10克/10分钟的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的重均分子量为大于200,000克/摩尔。在一个实施方案中，重均分子量的范围为200,000至10,000,000克/摩尔，更优选其范围为300,000至1,000,000克/摩尔，和最优选其范围为400,000至700,000克/摩尔。所有的单个值和200,000克/摩尔至10,000,000克/摩尔的附属范围包括于此，并在此公开。在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于300,000克/摩尔，优选大于400,000克/摩尔，和更优选大于500,000克/摩尔。在另一个实施方案中，高分子量乙烯聚合物的重均分子量为200,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，和优选为300,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的分子量比率Mz/Mw通常小于5，和优选为小于4。在一些实施方案中，该比率小于3.5，和更优选为1.2至3.0或1.5至3.0。在另一实施方案中，分子量比率Mz/Mw小于2.5。在另一实施方案中，分子量比率Mz/Mw为3至5，和优选为4至5。所有的单个值和1.2至5的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn通常为小于5，和优选为小于4。在一些实施方案中，分子量分布小于3.5，和更优选为1.2至3.0或1.5至3.0。在另一实施方案中，分子量分布Mw/Mn小于2.5。在另一实施方案中，分子量分布Mw/Mn为3至5，和优选为4至5。所有的单个值和1.2至5的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的密度范围为0.90至0.955克/立方厘米。在一些实施方案中，高分子量组分的密度上限是0.94克/立方厘米、0.93克/立方厘米、或0.92克/立方厘米。在另一实施方案中，聚合物的密度是0.900至0.940克/立方厘米。所有的单个值和0.90至0.955克/立方厘米的附属范围包括于此，并在此公开。在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的密度范围为0.90至0.94克/立方厘米，优选为0.90至0.93克/立方厘米，和更优选为0.90至0.92克/立方厘米。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物的结晶度百分数小于或等于60％，优选为小于或等于55％，和更优选为小于或等于50％，用DSC进行测定。优选地，这些聚合物的结晶度百分数为40％至55％，所有的单个值和35％至70％的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物具有至少一个结晶温度Tc为70℃至130℃，优选为80℃至120℃，和更优选为90℃至115℃。所有的单个值和70℃至130℃的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物具有至少一个熔融温度Tm为90℃至140℃，优选为100℃至130℃，和更优选为110℃至125℃。所有的单个值和90℃至140℃的附属范围包括于此，并在此公开。
高分子量乙烯聚合物组分具有来自两种或多种上述实施方案的组合性能。
高分子量乙烯聚合物优选为乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物或共聚体。以能聚合的单体组分的总摩尔数计，乙烯/α-烯烃共聚物或共聚体通常具有并入最终的聚合物中的共聚单体的量为小于10摩尔％，优选为小于5摩尔％，更优选为小于2摩尔％，和进一步优选为小于1摩尔％。所有的单个值和0.01至10摩尔％共聚单体的附属范围包括于此，并在此公开。在另一实施方案中，α-烯烃是C3-C20烯烃。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物每1000个碳原子含有0.01至1个长链分枝。还有另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物每1000个碳原子含有0.01至0.5个长链分枝。
高分子量乙烯聚合物组分通过本领域已知的合成进行制备，包括但不限于，采用单中心、茂金属、或限定几何构型催化剂体系的溶液、淤浆、或气相聚合反应。
高分子量乙烯聚合物组分的合适的例子包括用茂金属和限定几何构型催化剂体系制备的树脂。
在一个实施方案中，高分子量乙烯聚合物组分与高密度乙烯聚合物组分具有相似的共聚单体数量。但是，两种组分间的共聚单体分布可以改变。
在另一实施方案中，高分子量乙烯聚合物是均匀地枝化的线形或均匀地枝化的基本上线形的乙烯/α-烯烃共聚体，其特征是具有基本上一致的共聚单体分布。关于乙烯共聚体的共聚单体分布的相对一致性的信息通常如SCBDI(短链分枝分布指数)或CDBI(组分分布分枝指数)所述。SCBDI定义为共聚单体含量在50％中值总摩尔共聚单体含量以内的聚合物分子的重量百分数，并代表共聚体中的共聚单体分布与除了伯努力分布的共聚单体分布的比较。共聚体的SCBDI可以容易地由TREF进行计算，如下所述，例如，Wild等，Journal of PolymerScience，Poly.Phys.Ed，Vol.20，441页(1982)、美国专利No.4,798,081、美国专利No.5,008,204、或L D.Cady的“LLDPE产品性能中共聚单体类型及分布的作用”(″The Role of Comonomer Type and Distributionin LLDPE Product Performance，″)SPE Regional Technical Conference，Quaker Square Hilton，Akron，Ohio，10月1-2日，第107至119页(1985)，所有4份参考文献的公开在此以参考文献的形式并入全文。
优选的TREF技术不包括SCBDI计算中的纯数量(purgequantities)。更优选地，根据美国专利No.5,292,845、美国专利No.4,798,081、美国专利No.5,089,321、和J.C.Randall的Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，第201-317页所述的技术，用13C NMR分析确定共聚体的共聚单体分布和SCBDI，所有4份参考文献的公开在此以参考文献的形式并入全文。
制备均匀聚合物的方法在下列文献中公开：美国专利No.5,206,075、美国专利No.5,241,031、和PCT国际申请WO 93/03093，每个在此以参考文献的形式全部并入全文。关于均匀的乙烯/α-烯烃共聚物的产品及其应用的进一步的细节在下列文献中进行了公开：美国专利No.5,206,075、美国专利No.5,241,031、PCT国际公布号WO93/03093、PCT国际公布号WO 90/03414，所有4份参考文献在此以参考文献的形式并入全文。其它的均匀的乙烯/α-烯烃共聚体在美国专利No.5,272,236和美国专利No.5,278,272中进行了公开，两者的全部内容以参考文献的形式在此并入全文。
可以用限定几何构型催化剂制备均匀共聚体。限定几何构型催化剂的例子如美国专利Nos.5,272,236和5,278,272所述，两者的内容以参考文献的形式在此并入全文。这些催化剂进一步描述为包括金属配位化合物，包括元素周期表中族3-10或镧系的金属，和诱导限制部分(constrain-inducing moiety)取代的离域π键合部分。配合物对金属原子具有限制几何构型作用，以至于在金属离域取代的π键合部分的质心和至少一个保留取代之间的角度小于相似的配合物(含有相似的π键合部分缺少这种诱导限制取代)中的这种角度。如果这种配合物包括多于一种的离域取代的π键合部分，配合物的每个金属原子中仅一个这样的部分是环形的、离域的、取代的π键合部分。这种催化剂进一步包括活性助催化剂，其包括但不限于全氟三(芳基)硼化合物，如三(五氟苯基)硼烷，和非聚合的、相容的、非配位离子形成的化合物，如相容的非配位阴离子的铵、鏻、氧鎓、碳正离子、硅正离子、锍盐，和相容的非配位阴离子的二茂铁盐。
也可以用聚合物方法(例如，如Elston在美国专利No.3,645,992中所述)制备均匀枝化的线性乙烯/α-烯烃共聚体，该方法提供均匀的短链枝化分布。在他的聚合方法中，Elston用可溶的钒催化剂体系来制备这些聚合物。但是，其它的如三井石油化学公司(Mitsui PetrochemicalCompany)和埃克森美孚公司(Exxon Chemical Company)已经使用所谓的单中心催化剂体系来制备含有均匀线性结构的聚合物。美国专利No.4,937,299和美国专利No.5,218,071也公开了其它催化剂体系在均匀的线性乙烯聚合物的制备中应用，一些基于铪。均匀的线性乙烯/α-烯烃共聚体当前可以从三井石油化学公司(Mitsui PetrochemicalCompany，商品名“TAFMERTM”)和埃克森美孚公司(Exxon ChemicalCompany，商品名“EXACTTM”)买到。
均匀枝化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚体可以从陶氏化学公司(TheDow Chemical Company)(名为AFFINITYTM聚烯烃弹性体)买到。根据美国专利No.5,272,236、美国专利No.5,278,272、和美国专利No.5,665,800所述的技术制备均匀枝化的基本线性乙烯/α-烯烃共聚体，它们的全部内容以参考文献的形式在此并入全文。
还有其它的实施方案中，高分子量组分是乙烯/α-烯烃共聚体，其特征是如美国公开No.20030055176所述具有反向共聚单体(reversecomonomer)分布。在共聚体组分的高分子量级分中并入更高数量的共聚体组分中的共聚单体。即聚合物级分的Mw大于或等于共聚体组分的平均Mw，其特征是与含有Mw小于共聚体组分的平均Mw的聚合物级分相比，具有更高重均数量的共聚单体。例如，在一些实施方案中，Mw大于或等于300,000克/摩尔的所有的聚合物级分的总的摩尔共聚单体含量，与Mw小于或等于100,000克/摩尔的那些聚合物级分的摩尔共聚单体含量相比，将高至少25％，更优选高至少30％。
低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡
本发明的组合物可含有2至30重量％，更优选5至20重量％的低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。所有的单个值和2至30重量％的附属范围包括于此，并在此公开。重量百分数以组合物的总重量计。
低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡的密度为0.95克/立方厘米至0.99克/立方厘米，优选为0.96克/立方厘米至0.985克/立方厘米，和更优选为0.965克/立方厘米至0.98克/立方厘米。所有的单个值和0.95克/立方厘米至0.99克/立方厘米的附属范围包括于此，并在此公开。
在一个实施方案中，低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡的熔体粘度(在177℃测量)为1mPa.s至2000mPa.s，优选为10mPa.s至1000mPa.s，和更优选为20mPa.s至500mPa.s。所有的单个值和1mPa.s至2000mPa.s的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡的重均分子量为500克/摩尔至20,000克/摩尔，和优选为1,000克/摩尔至10,000克/摩尔，和更优选为1,500克/摩尔至5,000克/摩尔。所有的单个值和500克/摩尔至20,000克/摩尔的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡的分子量分布Mw/Mn为小于5，和优选为小于4。在一些实施方案中，分子量分布小于3.5，和更优选为1.0至3.0。所有的单个值和1.0至5的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，低分子量乙烯聚合物是均聚物。
低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡可具有两种或多种上述实施方案的性能的组合。
低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡可通过本领域已知的合成进行制备，包括但不限于，单中心、茂金属、或限定几何构型催化剂体系和其它的已知技术。
低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡的合适的例子包括Polywax2000，Baker Chemicals有售，其密度为：0.9749克/立方厘米(均聚物)，粘度：28mPa.s，Mw：2,460，和Mw/Mn：1.27。
高密度/高Mw组合物
高密度/高分子量组合物包括至少一种高密度乙烯聚合物和至少一种高分子量乙烯聚合物，每种如上所述。
在一个实施方案中，高密度/高分子量组合物的HLMI(I21)大于20克/10分钟。在另一实施方案中，这种组合物的HLMI为20克/10分钟至50克/10分钟，所有的值和20克/10分钟至100克/10分钟的附属范围包括于此，并在此公开。在另一实施方案中，组合物的HLMI大于25克/10分钟，和优选大于30克/10分钟。
在另一实施方案中，这种组合物的重均分子量的范围优选为25,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，和更优选为100,000克/摩尔至300,000克/摩尔。所有的单个值和25,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的分子量分布Mw/Mn优选为大于10，更优选为大于15，和进一步优选为大于20。所有的单个值和10至40的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的密度优选为大于或等于0.94克/立方厘米，更优选为大于或等于0.945克/立方厘米，和最优选为大于或等于0.95克/立方厘米。在另一实施方案中，组合物的密度优选为大于或等于0.952克/立方厘米，和更优选为大于或等于0.955克/立方厘米。密度可以是0.95克/立方厘米至0.985克/立方厘米，优选为0.952克/立方厘米至0.985克/立方厘米，且所有的单个值和0.94至0.985克/立方厘米的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，组合物的熔体指数(I2)小于或等于5克/10分钟，和优选其范围为0.05至2克/10分钟，和更优选为0.1至1克/10分钟。所有的单个值和0.05至5克/10分钟的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，组合物进一步包括重均分子量为500至20,000克/摩尔的低分子量乙烯聚合物。
在另一实施方案中，组合物(或熔融态的组合物)的挤出物膨胀小于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物(或熔融态组合物)的挤出物膨胀。
在另一实施方案中，组合物(或熔融态的组合物)的挤出物膨胀是含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物(或熔融态组合物)的挤出物膨胀的98％或更小，优选为95％或更小，更优选为92或更小，和更进一步优选为78％或更小，或67％或更小。
在另一实施方案中，组合物(或熔融态的组合物)的NCLS破裂时间大于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物(或熔融态组合物)的NCLS破裂时间。
在另一实施方案中，组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间大于20小时，优选大于40小时，更优选大于50小时，和进一步优选大于100小时，或大于200小时。
在另一实施方案中，组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间与仅含有高密度乙烯聚合物的组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间相比，大至少25％，优选至少50％，更优选至少100％，和进一步优选为至少200％或至少400％。
高密度/高分子量组合物可具有以上两个或多个实施方案的性能的组合。
高密度/高MW/蜡组合物
高密度/高分子量/蜡组合物包括至少一种高密度乙烯聚合物，至少一种高分子量乙烯聚合物，和至少一种低分子量乙烯聚合物，或聚乙烯蜡，每种如上所述。
其它聚合物，如低分子量聚丙烯均聚物、共聚物和共聚体，可用于替代低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
在一个实施方案中，高密度/高分子量/蜡组合物的高负荷熔体指数(HLMI)大于20克/10分钟。在另一实施方案中，这种组合物的HMLI为25克/10分钟至100克/10分钟，且所有的值和25克/10分钟至100克/10分钟的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的重均分子量的范围优选为25,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔，更优选为50,000克/摩尔至300,000克/摩尔。所有的单个值和25,000克/摩尔至1,000,000克/摩尔的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的分子量分布Mw/Mn优选为大于10，更优选为大于15，和进一步优选为大于20。所有的单个值和10至40的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的密度优选为大于或等于0.94克/立方厘米，更优选为大于或等于0.945克/立方厘米，和最优选为大于或等于0.95克/立方厘米。密度可以为0.95克/立方厘米至0.985克/立方厘米，优选为0.952克/立方厘米至0.985克/立方厘米，且所有的单个值和0.94至0.985克/立方厘米的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，组合物的熔体指数(I2)小于或等于5克/10分钟，和优选其范围为0.05至2克/10分钟，和更优选为0.1至1克/10分钟。所有的单个值和0.05至5克/10分钟的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，组合物(或熔融态的组合物)的挤出物膨胀小于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物(或熔融态组合物)的挤出物膨胀。
在另一实施方案中，组合物(或熔融态的组合物)的挤出物膨胀是含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物(或熔融态组合物)的挤出物膨胀的98％或更小，优选为95％或更小，更优选为92或更小，和更进一步优选为78％或更小，或小于67％。
在另一实施方案中，组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间大于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物(或熔融态组合物)的NCLS破裂时间。
在另一实施方案中，组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间大于20小时，优选大于40小时，更优选大于50小时，和进一步优选大于100小时或大于200小时。
在另一实施方案中，组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间与仅含有高密度乙烯聚合物的组合物(或成型的组合物或产品形式)的NCLS破裂时间相比，大至少25％，优选至少50％，更优选至少100％，和进一步优选为至少200，或至少400％。
高密度/高分子量/蜡组合物可具有以上两个或多个实施方案的性能的组合。
高密度/蜡组合物
高密度/蜡组合物包括如上所述的至少一种高密度乙烯聚合物和至少一种低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
其它聚合物，如低分子量聚丙烯均聚物、共聚物和共聚体，可用于代替低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡。
在一个实施方案中，这种组合物的重均分子量的范围优选为20,000克/摩尔至500,000克/摩尔，其范围更优选为50,000克/摩尔至200,000克/摩尔。所有的单个值和20,000克/摩尔至500,000克/摩尔的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的分子量分布优选为大于10，更优选为大于15，和进一步优选为大于20。所有的单个值和10至40的附属范围包括于此，并在此公开。
在另一实施方案中，这种组合物的密度优选为大于或等于0.94克/立方厘米，更优选为大于或等于0.95克/立方厘米，和最优选为大于或等于0.955克/立方厘米。密度可以为0.94克/立方厘米至0.985克/立方厘米，优选为0.952克/立方厘米至0.985克/立方厘米，且所有的单个值和0.94至0.985克/立方厘米的附属范围包括于此，并在此公开。
高密度/蜡组合物可具有两个或多个以上实施方案的性能的组合。
组合物的制备
本发明的组合物可以通过各种方法制备。例如，可以在合适的混合设备中，如混合器或挤出机，掺合或混合高密度乙烯聚合物和高分子量乙烯聚合物和/或低分子量乙烯聚合物或聚乙烯蜡制备所述的组合物。选择地，这些组合物可以通过多个聚合反应器中的聚合反应制备这些组合物。
一些掺合方法包括，但不限于，利用挤出机、捏合机或类似物的掺合组分；将组分溶解在合适的溶剂中(例如烃溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯或二甲苯)，然后将溶剂除去；独立地将一种或多种组分溶解在合适的溶剂中，将形成的溶液组合，然后除去溶剂；和这些掺合方法的任何组合。
为通过聚合反应制备所述组合物，聚合反应可以分一个、或两个、或多个阶段进行在不同的反应条件下以制备各自的组分。聚合物组分可以在产品组合物分离前进行混合。如果聚合反应在一个反应中进行，可以用两个或多个催化剂体系来形成各自的组分。
本发明的组合物的应用
本发明的组合物具有优秀的成型性，且能通过各种成型(或成形)方法如吹塑、真空或压力成形、胀大成型、挤出成型和膨胀成型，模制成各种制品(例如装工业化学品的罐、鼓罐、瓶、吹胀薄膜和管)。因此制成的模塑制品，例如装工业化学品的罐、鼓罐和瓶，具有优秀的机械强度以及硬度。
本发明的组合物特别适用吹塑操作，但是，它们也可以用于各种注射成型方法、滚模方法、热成形方法和各种膜制法。因此，用所有的这些方法制备的制品可以由本发明的组合形成。
为了吹塑制造，能够控制树脂的膨胀使得型坯设计的操作窗口较大。制造者可以将聚合物处于吹塑部件的最相关的区域以更容易控制部件厚度分布，以优化ESCR和顶部载荷平衡。因而，制造成的产品性能会得到改善和具有更好的物理性能。
定义
此处引用的任何数值范围包括从下限值至上限值1个单元升幅的所有的值，条件是在任何下限值和任何上限值之间能分离出至少两个单元。例如，如果阐述组合物的物理或其它的性能，如分子量、粘度、熔体指数，为100至1,000，是为了在这个特定范围中清楚地列举所有的单个值，如100、101、102等，和附属范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1或包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围，1个单元根据需要被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于10的单个数值的范围(例如1至5)，1个单元通常认为是0.1。这些是特定需要的仅有例子，最低值和最高值之间列举的数值的所有可能的组合被考虑在本申请中进行陈述。如此处所讨论的，已经列举的数值范围针对熔体粘度、熔体指数、重均分子量、分子量分布(Mw/Mn)、各种温度(Tm，Tc)、结晶百分数、分子量比率(Mz/Mw)、共聚单体百分数、共聚单体中的碳原子数、和其它性能。
此处所用的术语“组合物”包括材料的混合物，所述的材料包括组合物以及由组合物材料形成的反应产品和降解产品。
此处所用的术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制成的聚合的化合物。常用的术语聚合物因而包含术语均聚物，均聚物经常用来指仅由一种单体制成的聚合物，术语共聚体如下文中所定义。
此处所用的术语“共聚体”指通过至少两种不同类型的单体的聚合反应制成的聚合物。常用的术语共聚体因而包括共聚物，共聚物通常是指由两种不同的单体制成的聚合物，和由两种以上的不同单体制成的聚合物。
此处所用术语“乙烯聚合物”指主要由乙烯单体单元(大于50摩尔％)形成的聚合物。摩尔百分数以能聚合的单体的总摩尔数计。
此处所用术语“掺合物”或“聚合物掺合物”指两种或多种聚合物的掺合物。这种掺合物可以或不可以是可混合的。这种掺合物可以是或不是分离的相。这种掺合物可以含有或不含有一种或多种畴结构，用透射电镜进行确定。这种掺合物可以是“补充反应器”掺合物，或可以是原位聚合的掺合物。
此处所用术语“基本上一致的共聚单体分布”指整个聚合物组分的分子量范围中的聚合物级分共聚单体的含量变化小于10重量％，优选为小于8重量％，更优选为小于5重量％，和最优选为小于2重量％。
此处所用术语“反向共聚单体分布”指整个聚合物组分的分子量范围中，各种聚合物级分的共聚单体含量基本上不一致，其中较高分子量级分按比例地含有较高的共聚单体含量。基本上一致的共聚单体分布和反向共聚单体分布可以用分级技术进行确定，例如凝胶渗透色谱-差示粘度测定法(GPC-DV)、升温淋洗分级-差示粘度测定法(TREF-DV)、和交叉分级技术确定。
术语“均匀的”和“均匀地枝化的”是用来指乙烯/α-烯烃聚合物(或共聚体)，其中α-烯烃共聚单体在给定聚合物分子中是无规分布的，和基本上所有聚合物分子具有相同的乙烯与共聚单体的比率。
可以用于本发明的实践中的均匀枝化的乙烯共聚体包括线性乙烯共聚体，和基本上线性的乙烯共聚体。
乙烯聚合物包括于均匀地枝化的线性乙烯共聚体中，所述共聚体缺乏衍生自聚合入共聚体的共聚单体的长链分枝，但含有衍生自聚合入共聚体的共聚单体的短链分枝，且其在相同的聚合物链和不同的聚合物链之间都是均匀地分布的。即均匀地枝化的线性乙烯共聚体缺乏长链分枝，这种情况是针对用一致的枝化分布聚合方法(如Elston的美国专利3,645,992所述)制成的线性低密度聚乙烯共聚物或线性高密度聚乙烯聚合物。均匀地枝化的线性乙烯/α-烯烃共聚体的商业例子包括TAFMERTM聚合物(三井化学公司(Mitsui Chemical Company)有售)和EXACTTM聚合物(埃克森美孚公司(Exxon Chemical Company)有售)。
本发明使用的基本上线性的乙烯共聚体如下列专利所述：美国专利Nos.5,272,236、5,278,272、6,054,544、6,335,410和6,723,810，每个专利的全部内容在此以参考文献的形式并入全文。基本上线性的乙烯共聚体是那些共聚体，其中共聚单体在给定的共聚体分子中无规分布，且其中基本上所有的共聚体分子在该共聚体中具有相同的乙烯/共聚单体比率。
而且，基本上线性的乙烯共聚体是含有长链分枝的均匀枝化的乙烯聚合物。长链分枝含有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并可含有聚合物主链约相同的长度。“基本上线性”通常是指平均含有0.01个长链分枝/1000总的碳原子(包括主链和枝链碳原子)至3个长链分枝/1000总的碳原子的取代的聚合物。
一些基本上线性的聚合物可以用0.01个长链分枝/1000总的碳原子至1或0.5个长链分枝/1000总的碳原子，更优选为0.05个长链分枝/1000总的碳原子至1或0.5个长链分枝/1000总的碳原子，特别为0.3个长链分枝/1000总的碳原子至1或0.5个长链分枝/1000总的碳原子取代。
基本上线性的聚合物的商业例子包括ENGAGETM聚合物(以前是杜邦陶氏弹性体有限公司(DuPont Dow Elastomers L.L.C.)，现在是陶氏化学公司)和AFFINITYTM聚合物(陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany))。
基本上线性的乙烯共聚体形成独特的一类均匀地枝化的乙烯聚合物。它们基本不同在于已知种类的常用的均匀地枝化的线性乙烯共聚体(如Elston的美国专利3,645,992所述)，而且，它们与常用的非均相的Ziegler-Natta催化剂聚合的线性乙烯聚合物[例如，用Anderson等在美国专利4,076,698中所述的方法制成，例如超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)]不属于同一类；它们与高压、自由基引发的高度枝化的聚乙烯(例如，低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不是同一类。
本发明有用的均匀枝化的基本上线性的乙烯共聚体具有优秀的加工性，甚至它们具有相对窄的分子量分布。令人惊奇地，基本上线性的乙烯共聚体的熔体流动速率(I10/I2)(根据ASTM D1238测定)可以较宽地变化，且具有基本上独立的分子量分布(Mw/Mn或MWD)。这种奇怪的行为完全不同于常用的均匀枝化的线性乙烯共聚体(如，例如Elston的U.S.3,645,992中所述的那些)和不均匀枝化的常用的Ziegler-Natta聚合的线性聚乙烯共聚体(如，例如Anderson等的U.S.4,076,698中所述的那些)。与基本上线性的乙烯共聚体不同，线性乙烯共聚体(无论均匀或不均匀地枝化)具有的流变性能使得分子量分布增加，I10/I2也增加。
此处所用的术语“双峰”指GPC曲线中的分子量分布(MWD)外形出现两种组分聚合物，其中一种组分聚合物相对于另一种组分聚合物的MWD为驼峰、肩峰、或尾峰。双峰MWD可以分解成两种组分：低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分。
此处使用的术语“单峰”针对对比实施例的整个MWD，或指本发明的组合物的组分聚合物的MWD而言，指GPC曲线中的MWD基本上不出现多种组分聚合物(即，GPC曲线中驼峰、肩峰、或尾峰不存在，或基本上不能辩认)。
此处使用的术语“清晰的”针对低分子量(LMW)组分和高分子量(HMW)组分的分子量分布，指在形成的GPC曲线中，基本上没有对应于分子量分布的两个峰的重叠。即，每个分子量分布充分窄，且每个的平均分子量与另一个充分不同，以至每个组分的MWD在它的高分子量一边以及在它的低分子量一边基本上出现基线。
此处使用的“膨胀”指聚合物熔体在它从模具出来后，相对于模具尺寸，其横截面尺寸变大。这种现象，已知为“巴鲁斯效应(Barus effect)”，已被广泛接受为熔体的弹性本质的体现，即它从在流入和通过模具中形成的变形中恢复。对于吹塑应用，型胚的膨胀可以通过它的直径(“火炬膨胀(flare swell)”)或它的横截面积(“重量膨胀”)的变大(分别与环形模具本身的尺寸比)来进行描述。此处使用的术语“挤出物膨胀”描述从环形模具出来的聚合物的膨胀，并测量为以固定的输出速率生产的固定长度的挤出物的重量。这种小规模测量涉及型坯重量膨胀中的观察，且被希望涉及在标准条件下生产的瓶的重量。
短语“密度大于…的密度”和相似的短语是指本领域已知的密度的任何可测量增长。在本领域中，0.01克/立方厘米和更小的差别是可测量的。
短语“重均分子量大于…的重均分子量”和相似的短语是指本领域已知的重均分子量的任何可测量增长。重均分子量的确定可以测量在较高分子量聚合物的分子量的15％以内的分子量差别。
测试方法
绝对和常用的GPC分子量测定
色谱系统由Waters(Millford，MA)150C高温色谱(装备有PolymerChar(Valencia，Spain)IR4红外检测器)和Precision Detectors(Bellingham，MA)2角度激光散射检测器Model 2040组成。将光散射检测器的15度角用于分子量的计算。用Viscotek(Houston，TX)TriSEC软件第3版和4通道Viscotek Data Manager DM400进行数据收集。该系统装有来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)的在线溶剂脱气装置。
转盘室(carousel compartment)在140℃操作，和柱子室(columncompartment)在150℃操作。柱子是4Shodex HT 806M 13-微米柱子。溶剂是1，2，4三氯苯(TCB)。样品以0.1克聚合物/50毫升十氢化萘(decalin)的浓度制成。色谱溶剂(TCB)和含有200ppm的丁基化的对甲酚(butylated hydroxytoluene，BHT)的样品制备溶剂。两种溶剂源用氮气喷射。聚乙烯样品在150℃缓慢搅拌4小时。注射体积为200微升且流体速率为0.63毫升/分钟。
GPC柱设定的校正用21份窄分子量分布聚苯乙烯标样(分子量范围为580至8,400,000)进行，并放置入6个“鸡尾(cocktail)”混合器中，对各自分子量进行至少十次分离。标样从聚合物实验室公司(Polymer Laboratories Ltd.(Shropshire，UK))购买。聚苯乙烯标样分子量等于或大于1,000,000以0.025克/50毫升溶剂制备，和分子量小于1,000,000以0.05克/50毫升溶剂制备。在80℃轻柔振荡30分钟溶解聚苯乙烯标样。为了降低最高分子量组分以最小化降级，首先运行窄的标样混合物。用下列方程(如Williams and Ward，J.Polym.Sci，Polym.Let.，6，621(1968)所述)，将聚苯乙烯标样峰分子量转变成聚乙烯分子量：
             M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B    (1)，
其中，M是分子量，A的值为0.41和B等于1.0。
用四次或五次多项式来拟合各自的聚乙烯-等价物的校正点。
GPC柱总板数用Eicosane(以0.04克/50毫升TCB，并轻柔振荡20分钟进行溶解来制备)进行确定。板数和对称性以200微升注射量根据下列方程进行测定：
板数＝5.54*(峰最大处的RV/(1/2高度处峰宽))^2    (2)，
其中RV是保留体积，以毫升表示，且峰宽以毫升表示。
对称性＝(1/10高度处后面峰宽度-峰最大处的RV)/(峰最大处RV-1/10高度处前面峰宽度)                           (3)，
其中RV是保留体积，以毫升表示，且峰宽以毫升表示。
用于测定多检测器偏移量(off-set)的系统方法用与Balke，Mourey，等(Mourey and Balke，色谱法聚合物(Chromatography Polym.)第12章，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，色谱法聚合物(Chromatography Polym.)第13章，(1992))公开的方法相一致的方法进行，其用自编(in-house)软件将来自Dow broad polystyrene1683的双检测器对数结果优化至窄标样校正曲线得到的窄标准柱校正结果。分子量数据的偏移量测定用与Zimm(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，Classical Light Scattering fromPolymer Solutions，Elsevier，Oxford，NY(1987))公开的方法相一致的方法进行。用于分子量测定的所有注射浓度由样品红外区和红外检测器(用分子量为115,000的线性聚乙烯均聚物校正)获得。色谱浓度设定足够低以消除寻址(addressing)第二维里系数(Virial coeffecient)的影响(浓度对分子量的影响)。
Mn计算基于用IR4检测器的GPC的结果，数均分子量用下列方程可以确定：
Figure S2006800358513D00311
Mw计算基于用15度光散射和IR4检测器的绝对GPC分子量结果，并用下列方程进行确定：
Figure S2006800358513D00312
Mz和Mz+1的计算用Yau和Gillespie，Polymer，42，8947-8958(2001)建议的方法进行，并用下列方程进行确定：
Figure S2006800358513D00314
其中LSi是15度LS信号，和M标样用Williams和Ward的方法如上所述。
为了监测随时间的偏离，其可能含有洗脱组分(由色谱变化引起)和流体速率组分(由泵变化引起的)，通常将晚洗脱窄峰作为“标记峰”。流体速率标记因而建立在癸烷流体标记(溶解于洗脱样品中)。这种流体速率标记通过癸烷峰的联合用于线性纠正所有样品的流体速率。标记峰的时间的任何改变可推定涉及流体速率和色谱斜率(chromatographic slope)的线性变化。
优选的柱子设备是13微米粒度和“混合的”多孔性，能充分地分离权利要求书中适用的最高分子量级分。
色谱系统的板数(如之前的讨论所述的以二十烷计)应当大于32,000，且对称性应当为1.00至1.12。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)在TA Instrument Q1000DSC(装备有RCS冷却附件和自动进样器)上进行。使用的氮气清除气体速率为50毫升/分钟。将样品压入薄膜中，并在压力下约190℃时熔融，然后空气冷却至室温(25℃)。然后将约3-10毫克材料(其后来起皱地切断)进行切割，精确称重，并置于轻铝盘中(约50毫克)。样品的热行为用下列温度步骤进行研究：将样品快速升温至230℃，并保持恒温3分钟，以移除任何以前的热历史(thermal history)。然后将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃保持3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至190℃。记录冷却和第二次加热曲线。结晶度百分数通过将熔融热(Hf)(由第二次加热曲线确定)除以PE的理论熔融热292J/g，并乘以数字100(例如，％结晶度＝(Hf/292J/g)×100)进行计算。每种共聚体样品的熔点(多个熔点)(Tm)如上所述由第二次加热曲线(从DSC获得)确定。结晶温度(Tc)由第一次冷却曲线进行测定。
熔体指数和密度
熔体指数I2以克/10分钟表示，用ASTM D-1238条件190℃/2.16kg进行测量。
高负荷熔体指数HLMI或I21指熔体指数，以“克/10分钟”表示，用ASTM D-1238条件190℃/21.6kg进行测量。
密度根据ASTM D-792进行测量。
布氏粘度(Brookfield viscosity)
HDPE蜡组分的粘度根据ASTM D 3236-88(350(177℃))用Brookfield LVDVII+(装有保温腔(Thermosel)和可任意使用的铝样品室(用8-9克的HDPE蜡填充))进行测量。按照惯例，HDPE蜡的粘度在177℃进行测定。轴(spindle)是SC-31热熔融轴，适用于测量范围为30至100,000cP的粘度。采用切割刀来将样品切割成足够小的片状以装入1英寸宽，5英寸长的样品室。将样品放入样品室，样品室依次插入Brookfield保温腔中，并锁入带有用弯针鼻钳的地方。样品室在底部有一个凹口与Brookfield保温室的底部相配以确认如果插入轴并转动该室不能翻过来。
将样品加热至希望的温度(177℃)，加入另外的样品，直至熔融的样品在样品室的顶部下约1英寸。将粘度仪放低，并将轴浸入样品室。
将粘度仪放低至粘度仪的支架与保温腔一致。打开粘度仪，并设定剪切速率使得扭矩的范围读数为30至60％。每分钟记录读数，进行约15分钟，直至数值稳定，这时记录的是最后读数。
挤出物膨胀试验
挤出物膨胀试验被用来评估聚合物线材离开挤出机模具后的平均挤出物膨胀，时间范围代表制造工艺，例如吹塑工艺。聚合物的线材用活塞驱动毛细管流变仪(G
Figure 2006800358513_1
ttfert Rheograph 2003，装有12mm直径桶和1mm周长10mm长具有90°进入角的模具)在剪切速率1000S-1进行制造。体积流体速率保持为恒定。线材经过模具切除4厘米，并且计时器开始。当线材的总长度为27厘米(即在计时器开始后增加的长度为23厘米)，计时器停止。高膨胀材料制成较厚的挤出物，其长度增加的速率慢于较低膨胀材料的。线材达到23厘米的增加长度的记录的时间与重量膨胀有关。所述实验重量7次，总计统计变化值，并且得出平均结果。挤出物膨胀在此作为在剪切速率为1000s-1时挤出物达到23厘米距离需要的时间，t1000秒。
凹口恒定带状应力试验(Notched Constant Ligament Stress Test)
凹口恒定带状应力(NCLS)试验根据ASTM F2136-01进行：“凹口恒定带状应力试验的标准测试方法以测定HDPE树脂或HDPE波纹管的慢裂纹扩展阻抗(The Standard Test Method for Notched ConstantLigament Stress Test to Determine Slow Crack Growth Resistance ofHDPE Resins or HDPE Corrugated Pipe)”。该测试方法用来评估在加速环境(accelerating environment)中经受恒定的带状应力时，高密度聚乙烯(HDPE)树脂对慢裂纹扩展的敏感度。NCLS试验用CS-170 StressRupture Tester(Custom Scientific Inc.有售)，在IGEPAL CO-630(Rhone-Poulec有售)10％溶液存在下，在哑铃形的切口试验样品上加上15％带状应力，在50℃进行测定。这种试验方法测量与被测样品相关联的破裂次数。结果是5个样品的平均破裂次数。
本发明的组合物及其应用在下列实施例中进行更充分地描述。提供下列实施例的目的是为了说明本发明，但不能解释为限制本发明的范围。
13C NMR-共聚单体含量
共聚单体含量用13C NMR确定。将大约3克50/50四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物(其在乙酰丙酮铬(松弛剂(relaxation agent))中的浓度为0.025M)加入10mm NMR管中的0.4克样品中制成样品。溶解样品，加热管及其内容物至150℃使之均匀化。用Varian Unity Plus 400MHz摄谱仪，或JEOL Eclipse 400MHz摄谱仪(对应于100.4MHz的13C共振频率)来收集数据。在松弛剂存在下，选择测量参数来确立定量13C数据获取。用门控1H退耦(decoupling)，每个数据文件4000瞬变值，6秒脉冲重复延迟，光谱宽度24,200Hz，文件大小65K数据点，探头加热至130℃来获取数据。
并入的共聚单体根据线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物的ASTMD5017-91-标准测试方法(Standard Test Method)用碳-13核磁共振测量进行测定。用铬催化剂制备的样品可能用乙烯-己烯的Brandolini分配(Brandolini′s assignments)[Brandolini，A.J.，Hills，D.D.，″聚合物及聚合物添加剂的NMR光谱(NMR Spectra of Polymers and PolymerAdditives)″，64(2000)]进行分析。
具体实施方式
实施例
下列聚合物，如表1中所列，用于以下所述的组合物。
表1：掺合物组分的说明
  组分种类   Dg/cm3   Mw(g/mol) Mw/Mn Mz  MI(I2)g/10min   I21/I2   共聚单体wt％NMR   熔体粘度mPa.s Mz/Mw
  树脂DM 0.9530 126,170 13.9 774,300 0.30 100 0.7 - 6.14
  HMW共聚物A 0.9220 522,700 2.4 1,101,000 - - 0.7 - 2.11
  HDPE蜡B 0.9749 2,460 1.3 - - - 0 28 -
  树脂DG 0.9525 213,400 15.7 1,430,900 0.21 93.6 - - 6.71
树脂DM是高密度乙烯/1-己烯共聚体，用铬催化剂在气相反应器中制得。该共聚体是不均匀支化的线性共聚物。
树脂DG是高密度乙烯/1-己烯共聚体，用铬催化剂在气相反应器中制得。
高分子量共聚物(HMW共聚物A)是乙烯/1-己烯共聚体，用限定几何构型催化剂在分批反应器中制得。这种共聚体是均匀枝化的基本上线性的聚合物。
高密度聚乙烯蜡(HDPE蜡B)是POLYWAX 2000(均聚物)，BakerChemicals有售。
以下研究的掺合物用下列方法在溶液中制备。掺合物组分在130℃(60-120分钟)溶解于不锈钢反应器(用氮气覆盖)中的邻二甲苯中。将抗氧化剂Irganox
Figure 2006800358513_2
1010(1000ppm，Ciba Speciality Chemicals)和Irgafos
Figure 2006800358513_3
176(1000ppm，Ciba Speciality Chemicals)加入溶液中(ppm/溶剂的数量)。以50-75克每批制备掺合物以形成总量为100-150克的总树脂。为了更好地分散将高分子量组分研磨成粉并掺合之。
所述的各个聚合物的GPC曲线如图1所示。树脂组合物的GPC曲线，如下所讨论，显示聚合物组分掺合得很好。
实施例1-用HMW共聚物A对树脂DM的改性
树脂组合物列于表2，如下。
表2：树脂组合物
树脂组合物   密度(g/cm3)   NCLS(h)   膨胀(t1000，s) Mw Mw/Mn Mz
  树脂DM   0.9544   22.4   7.1   126170   13.2   774,300
  5％/95％HMW共聚物A/树脂DM 0.9529 57.4 6.5 146060 16.3 920,800
  12.5％/87.5％HMW共聚物A/树脂DM 0.9489   +167(无破裂) 5.5 194660 19.6 1,104,000
  20％/80％HMW共聚物A/树脂DM 0.9462 无破裂 4.7 240700 17.0 1,146,500
  HMW共聚物A   0.9220   -   -   522700   2.4   1,101,000
组合物的GPC曲线如图2所示。随着HMW共聚物A数量的增加，重均分子量增加，且密度降低，如表2所示。用“挤出物膨胀方法”进行的膨胀分析也显示随着这种高分子量共聚物的数量的增加，挤出物膨胀降低，也如表2所示。这种结果是不希望的，且实施例3中观察到的趋势相反，如下文所讨论。挤出物膨胀也如图3所述。
实施2-用HDPE Was B对树脂DM的改性
树脂组合物列于表3，如下所示。
表3：树脂组合物
树脂组合物   密度(g/cm3)   膨胀(t1000，s) Mw Mw/Mn Mz
  树脂DM   0.9544   7.1   126170   13.2   774,300
  5％/95％HDPE蜡B/树脂DM 0.9589 7.3 123010 14.3 761,900
  12.5％/95％HDPE蜡B/树脂DM 0.9618 7.5 113940 16.2 781,900
  20％/80％HDPE蜡B/树脂DM 0.9635 7.6 100480 18.5 729,400
组合物的GPC曲线如图4所示。随着HDPE蜡B的数量的增加，密度增加，如表3所示。
随着蜡数量的增加，挤出物膨胀也稍微增加，也如表3所示。
实施例3-用树脂DG对树脂DM的改性
树脂组合物列于表4，如下所示。
表4：树脂组合物
树脂组合物   膨胀(t1000，s) Mw Mw/Mn Mz
  树脂DM   7.1   126170   13.1   774,300
  25％/75％DG/DM 7.9 145140 15.4 1,013,100
  50％/50％DG/DM 8.5 163660 15.2 1,133,800
  75％/25％DG/DM 9.2 183750 16.4 1,319,300
  树脂DG   9.5   213400   9.5   1,430,900
掺合物的GPC曲线如图5所示。随着树脂DG数量的增加，重均分子量和膨胀都增加，如表4所示。用“挤出物膨胀方法”进行的膨胀分析也显示随着树脂DG数量的增加挤出物膨胀增加，也如表4所示。该结果是依据常用的观察。
实施例4-三元掺合物(高密度/高MW/蜡)
树脂组合物列于表5，如下所示。
表5；树脂组合物
树脂组合物   密度(g/cm3)  NCLS(h)   膨胀(t1000，s) Mw Mw/Mn Mz
  树脂DM   0.9544  22.4   7.1   126170   13.2   774,300
  5％/90％/5％HDPE蜡B/树脂DM/HMW共聚物A 0.9532 47.7 6.9 139300 17.2 935,100
  12.5％/75％/12.5％HDPE蜡B/DM/HMW共聚物A 0.9552 +167(无破裂) 5.2 182860 22.9 1,107,800
  HMW共聚物A   0.9220  -   -   522700   2.4   1,101,000
掺合物的GPC曲线如图6所示。随着HMW共聚物A数量的增加，重均分子量增加和密度都增加，如表5所示。高密度/高MW/蜡组合物密度平均与树脂DM的密度相当。树脂组合物的挤出物膨胀结果低于基础聚合物(树脂DM)的膨胀。这种趋势与实施例1(增加高分子量共聚物组分出现较低的膨胀)中所见的相似。
分子量-膨胀关系概要
图7提供了树脂组合物的“分子量与挤出物膨胀相对”的代表性关系，如上所讨论的。通过这张图可以看到，如果加入高分子量共聚物组分，溶液掺合的树脂的膨胀行为是独特的。如图所示，随着高分子量组分的加入尽管高分子量GPC尾的数量增加，膨胀不增加反而降低。高分子量组分增加(高分子量GPC尾也增加)，常用掺合物(树脂DM/树脂DG)的膨胀增加。这些结果显示膨胀行为不依赖于高分子量GPC尾的存在，但依赖于这种尾的形状，更大程度上依赖于加入的树脂的Mz值，对Mw值来说则相反。图8是对数种树脂的挤出物膨胀的分子量比率Mz/Mw的点图。
DSC研究
DSC结果如表6所示。
表6：DSC结果
树脂组合物   第一次冷却Tc(℃)   第一次冷却ΔH结品(J/g)   第二次加热Tm(℃)   第二次加热ΔH熔融(J/g)
  树脂DM   117.56   201.9   130.59   208
  树脂DG   118.08   203.6   130.69   207.5
  25％/75％树脂DG/树脂DM   117.47   199.3   130.53   204
  50％/50％树脂DG/树脂DM   117.46   201.2   130.26   208.9
  75％/25％树脂DG/树脂DM   116.97   190.3   130.55   196.3
  5％/95％HDPE蜡B/树脂DM   117.91   211.7   130.06   218
  12.5％/95％HDPE蜡B/树脂DM   117.34   217.8   130.14   224.4
  20％/80％HDPE蜡B/树脂DM   117.85   228.6   129.53   228.3
  5％/95％HMW共聚物A/树脂DM 117.39 203.9 131.1 204.6
  12.5％/87.5％HMW共聚物A/树脂DM 117.22 198.8 130.55 195.6
  20％/80％HMW共聚物A/树脂DM 116.9 193.1 130.66 189.7
  5％/90％/5％HDPE蜡B/树脂DM/HMW共聚物A 117.55 208 130.4 205.2
  12.5％/75％/12.5％HDPE蜡B/树脂DM/HMW共聚物A 117.23 212 130.27 209.7
从结晶度的重量百分数(由熔融焓测量得来)，制成校正曲线来预测掺合物的密度，如图9所示。校正曲线基于一系列的商业HDPE树脂(吹塑)。如图9所示，随着HDPE蜡B(密度＝0.97克/立方厘米)的数量的增加，“多蜡掺合物”的重量百分数结晶度增加。对于“HMW共聚掺合物”，高分子量组分(0.922克/立方厘米)的存在降低了掺合物的重量百分数结晶度。但是，含有高分子量组分和HDPE蜡的三元掺合物具有与基础树脂(树脂DM)相似水平的结晶度。这是独特的结果，因为树脂(树脂DM和HMW共聚物A)具有不同的分子量分布和共聚单体分布(因而，通常希望得到掺合物中低很多的结晶度)。结果显示结晶度水平可以通过将聚乙烯蜡加入含有高和低分子量组分的组合物中得到平衡。
HDPE蜡B对结晶度的影响比HMW共聚物A的影响要稍微强一些。这些结果表明可以进行掺合物中分子量分布Mz/Mw和Mw/Mn和共聚单体分布的改性，同时保持与高密度乙烯聚合物树脂相似的密度。
凹口恒定带状应力(NCLS)研究
NCLS结果如表7所示。从表7可以看出，本发明的组合物的平均破裂时间大于40小时。
表7：NCLS结果*
树脂组合物   样品测试的次数(n)   平均破裂时间(h)[±标准偏差]
  树脂DM   5   22.4[9.6]
  5％/95％HMW共聚物A/树脂DM 5 57.4[4.3]
  12.5％/87.5％HMW共聚物A/树脂DM 5 **NB
  20％/80％HMW共聚物A/树脂DM 5 **NB
  5％/90％/5％HDPE蜡B/树脂DM/HMW共聚物A 5 47.8[10.5]
  12.5％/75％/12.5％HDPE蜡B/树脂DM/HMW共聚物A 5 **NB
*在15％应力下测定
**NB＝在167小时后不破裂
本发明的组合物对吹塑特性的影响
以上组合物对关键的吹塑特性的影响如图10所示。如图所示，高分子量共聚物的加入大大增加了平均NCLS破裂时间。当这种组分为5重量％时，NCLS破裂时间增加，为基础树脂(树脂DM)NCLS值的2-3倍。当这种组分为12.5重量％时，测试样品在167小时后不破裂，这时停止试验。
高密度/高MW/蜡掺合物表现出相似的NCLS性能，此外，这些树脂的膨胀行为低于基础树脂(树脂DM)。三元掺合物(triblend)的重量百分数结晶度与树脂DM的相似。如上所讨论，本发明的三元掺合物提供保持密度同时增加NCLS破裂时间和降低树脂膨胀的方法。
这些组分的掺合应用于保持瓶顶部负荷，增加ESCR和减少或保持瓶重量膨胀。
如上所示，HDPE蜡的加入对膨胀或NCLS值影响不大，但是，这额外使得最终的树脂密度增加。
在所有的情况下，“5重量％树脂”的膨胀低于树脂DM贡献的膨胀，且这些树脂达到高得多的NCLS破裂时间。高分子量共聚物的加入大大增加NCLS。没有观察到“12.5重量％树脂”在167小时后NCLS破裂。

Claims (34)

1.一种组合物，其包括60重量％至95重量％的高密度乙烯聚合物和2重量％至30重量％的高分子量乙烯聚合物，且其中：
高密度乙烯聚合物的密度大于高分子量乙烯聚合物的密度，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于高密度乙烯聚合物的重均分子量，和
其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.98克/立方厘米，和分子量分布Mw/Mn大于8，和
高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于200,000克/摩尔，和分子量比率Mz/Mw小于5，以及
高分子量乙烯聚合物为均匀支化的线性或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn小于5。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物的根据ASTMD-1238条件190℃/21.6kg测得的高负荷熔体指数大于20克/10分钟。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中高密度乙烯聚合物的密度为0.94克/立方厘米至0.97克/立方厘米。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于300,000克/摩尔。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn为1.2至3.0。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物的根据ASTMD-1238条件190℃/21.6kg测得的高负荷熔体指数大于25克/10分钟。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的密度为0.90克/立方厘米至0.94克/立方厘米。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的密度为0.90克/立方厘米至0.93克/立方厘米。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的密度为0.90克/立方厘米至0.92克/立方厘米。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的重均分子量大于400,000克/摩尔。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中高密度乙烯聚合物的密度为0.945克/立方厘米至0.965克/立方厘米。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中高密度乙烯聚合物的分子量分布Mw/Mn大于10。
14.根据权利要求1所述的组合物，其中α-烯烃是C3-C20烯烃。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中以组合物的总重量计，高分子量乙烯聚合物存在的数量为5至20重量％。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物的密度为大于或等于0.94克/立方厘米。
17.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包括重均分子量为500至20,000克/摩尔的低分子量乙烯聚合物。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中组合物的挤出物膨胀小于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物的挤出物膨胀。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中组合物的根据ASTMF2136-01测得的凹口恒定带状应力破裂时间大于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物的凹口恒定带状应力破裂时间。
20.根据权利要求17所述的组合物，其中组合物的挤出物膨胀小于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物的挤出物膨胀。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中组合物的根据ASTMF2136-01测得的凹口恒定带状应力破裂时间大于含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物的凹口恒定带状应力破裂时间。
22.根据权利要求18所述的组合物，其中组合物的挤出物膨胀是含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物形成的挤出物膨胀的95％或更小。
23.根据权利要求20所述的组合物，其中组合物的挤出物膨胀是含有除高分子量乙烯聚合物之外的所有相同组分的组合物的形成挤出物膨胀的95％或更小。
24.根据权利要求22所述的组合物，其中组合物的根据ASTMF2136-01测得的凹口恒定带状应力破裂时间大于40小时。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中组合物的根据ASTMF2136-01测得的凹口恒定带状应力破裂时间大于40小时。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的分子量比率Mz/Mw为1.2至小于5。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的分子量分布为Mw/Mn为1.2至5。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物具有长链分枝。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的分子量分布为Mw/Mn小于5。
30.根据权利要求28所述的组合物，其中高分子量乙烯聚合物的每1000个碳原子具有0.01至1个长链分枝。
31.一种制品，其由权利要求1所述的组合物制成。
32.一种制品，其由权利要求26所述的组合物制成。
33.一种制品，其由权利要求28所述的组合物制成。
34.根据权利要求1所述的组合物，其中所述高分子量乙烯聚合物具有基本上一致的共聚单体分布。
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