DE69908649T2 - Mehrstufenverfahren zur darstellung von polyolefinen mit hoher schmelzfestigkeit - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Additionspolymerisationsverfahren, insbesondere die Olefinpolymerisation, und ein Katalysatorsystem dafür. Insbesondere betrifft die Erfindung ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, das mit einem Polymerisationkatalysator mit mehreren aktiven Stellen, vorzugsweise zwei aktiven Stellen, durchgeführt wird.
  • Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) eines Polymers beeinflußt die Eigenschaften des Polymers, insbesondere dessen mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit. Die mechanische Festigkeit über lange Zeit wird weitestgehend vom Anteil mit dem hohen Molekulargewicht bestimmt, und die Extrudierbarkeit wird weitestgehend vom Anteil mit dem geringen Molekulargewicht bestimmt. Die mechanische Festigkeit kann außerdem beeinflußt werden, wenn darin α-Olefin-Comonomere aufgenommen werden, mit denen es folglich möglich wird, die Natur und den relativen Gehalt der so eingeführten Seitenketten zu verändern. Das ist für den Anteil mit hohem Molekulargewicht eines Polymers mit einer weiten MWD, zum Beispiel ein PE-Polymer, besonders wichtig, und folglich kann es typischerweise erwünscht sein, daß der Comonomergehalt des Anteils mit hohem Molekulargewicht höher als der des Anteils mit dem geringen Molekulargewicht ist, wobei letzterer ein Homopolymer sein kann. Folglich finden Polymere mit einer weiten oder multimodalen (z. B. bimodalen) MWD viele Verwendungen, wie zum Beispiel beim Blasformen, bei Folien, Leitungen, einem Draht, Kabel usw., bei denen eine Kombination aus Festigkeit und Extrudierbarkeit besonders wichtig ist.
  • Bei diesen Anwendungen sind bestimmte Katalysatoren für die Olefinpolymerisation im allgemeinen für die einstufige Herstellung von Polymeren weniger geeignet, da die MWD für die Polymere, die sie er zeugen, zu eng ist und als Folge kann sich das Polymer schwer verarbeiten lassen.
  • Die Herstellung von Olefinpolymeren mit einer weiten MWD ist zum Beispiel in EP-A-310734, EP-A-128045 und NO-923334 beschrieben.
  • Olefine mit einer weiten MWD können folglich in einem System mit zwei Reaktoren hergestellt werden (wie es zum Beispiel in NO 179286B (WO 92/12182) beschrieben ist), wobei eine Vielzahl von Übergangsmetallkatalysatoren, z. B. Ziegler-Katalysatoren, verwendet wird. Die weite MWD entsteht in diesem Fall durch die Verfahrensbedingungen in den verschiedenen Reaktoren, die die Erzeugung von Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht begünstigen, wobei die einen zum Beispiel die Herstellung eines Polymers mit einem höheren Molekulargewicht begünstigen und die anderen die Herstellung eines Polymers mit einem geringeren Molekulargewicht begünstigen.
  • Einige Katalysatoren in einer einzigen Polymerisationsstufe, zum Beispiel ein Chromoxid-Katalysator, ergeben an sich eine weite MWD in einer einzigen Polymerisationsstufe, solche Katalysatoren neigen jedoch im allgemeinen dazu, im Teil mit dem geringen MW α-Olefin-Comonomere aufzunehmen, was zu schlechteren mechanischen Eigenschaften führt.
  • Um in einem mehrstufigen bimodalen Polymerisationsverfahren die vorteilhaftesten Polymereigenschaften zu erreichen, enthält ein optimales Polymerprodukt idealerweise eine sehr geringe Menge eines Polymers mit einem sehr hohen Molekulargewicht und eine große Menge eines Polymers mit einem sehr geringen Molekulargewicht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich ein solches Polymerprodukt aufgrund der Entstehung von polymeren Gelen schwer synthetisieren läßt. Diese Gele entstehen aufgrund der Schwierigkeit, Partikel mit der unter schiedlichen Schmelzviskositäten in der Schmelze zu vermischen. Die Ursache dafür, daß beim Extrusionsschritt Polymerpartikel mit unterschiedlichen Schmelzviskositäten auftreten, ist die weite Verteilung der Verweilzeit der Polymerisationsstufen.
  • Es wird oft gefordert, daß die Schmelzfestigkeit des Polymerproduktes hoch ist (zum Beispiel beim Blasformen). Obwohl diese Forderung bei einer einstufigen Polymerisation mit Chromoxid-Katalysatoren erfüllt wurde, wodurch die monomodale Polymere erhalten werden, womit aus einer gestaffelten Polymerisation ein Polymer mit einer hohen Schmelzfestigkeit erzielt wird, stellt dies jedoch insbesondere bei der Herstellung eines bimodalen Polymers noch immer ein Problem dar.
  • Wir nunmehr festgestellt, daß insbesondere die MWD eines Polyolefins wirksam angepaßt werden kann, so daß sie den Bedürfnissen des Anwenders des Polyolefins, zum Beispiel des Herstellers von blasgeformten Gegenständen, Folien, Kabeln, Schläuchen und Leitungen usw., entspricht, wenn die Polymerisation in mindestens zwei Reaktionsstufen erfolgt, wobei ein Katalysatormaterial, im allgemeinen ein partikelförmiges Material, verwendet wird, das mindestens zwei unterschiedliche Arten von aktiven Polymerisationsstellen aufweist, wobei eine dieser Stellen in Abhängigkeit von der Konzentration von Wasserstoff im Reaktor zu Polymeren mit einem anderen Molekulargewicht führt und die andere Stelle unabhängig von der Wasserstoffkonzentration zu Polymeren mit im wesentlichen dem gleichen Molekulargewicht führt. Typischerweise kann ein solches Katalysatormaterial eine partikelförmige Komponente mit mehreren aktiven Stellen, gegebenenfalls zusammen mit Cokatalysatoren und Adjuvantien in der flüssigen Phase oder nicht in der flüssigen Phase enthalten.
  • Es wird in Betracht gezogen, daß ein solches mehrstufiges Verfahren mit einem Katalysator mit mehreren aktiven Stellen zu Vorteilen gegenüber herkömmlichen Verfahren führt. Durch die Anwendung einer mehrstufigen Polymerisation kann zum Beispiel die Aufbereitung der fertigen Zusammensetzung viel leichter angepaßt werden als zum Beispiel bei einer einstufigen Polymerisation, folglich ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Flexibilität.
  • Man könnte in Betracht ziehen, daß die Wasserstoffkonzentration in einem Reaktor schwanken kann, wodurch die gewünschte weite MWD bereitgestellt wird, mit der Anwendung eines variierenden Wasserstoffdrucks in einer kontinuierlichen Reaktion sind jedoch ebenfalls Probleme verbunden. Das Molekulargewicht muß im Vergleich mit der Verweilzeit des Reaktors sehr schnell schwanken, damit das erzeugte Polymer ein konstantes durchschnittliches Molekulargewicht erhält. Das läßt sich nur schwer und teuer erreichen, da Wasserstoff im Verlauf der Reaktion sowohl schnell entfernt als auch zugesetzt werden muß.
  • Nach einem Gesichtspunkt gibt die Erfindung folglich ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers an, wobei das Verfahren das Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, der mehrere aktive Stellen aufweist, in zwei Reaktionsstufen umfaßt, wobei Wasserstoff in einer Reaktionsstufe in einer höheren Konzentration und in der anderen Reaktionsstufe in einer geringeren Konzentration vorliegt und wobei der Katalysator für die Olefinpolymerisation mit mehreren aktiven Stellen folgendes aufweist:
    • (I) eine katalytisch aktive Metallocen-Stelle A, die bei der höheren und bei der geringeren Wasserstoffkonzentration eine andere Polymerkomponente erzeugen kann, wobei der MFR2-Wert des in der Reaktionsstufe mit der höheren Wasserstoffkonzentration erzeugten Polymers 100 bis 2000 beträgt; und
    • (II) eine katalytisch aktive Stelle B, die bei der höheren und bei der geringeren Wasserstoffkonzentration eine andere Polymerkomponente erzeugen kann; so daß das MFR2-Verhältnis der Polymerkomponenten, die von der katalytisch aktiven Stelle A erzeugt werden, mindestens 50 beträgt und das MFR2-Verhältnis der Polymerkomponenten, die von der katalytisch aktiven Stelle B erzeugt werden, weniger als 10 beträgt. Der Anteil der Polymerkomponenten, die von der katalytisch aktiven Stelle B erzeugt werden, beträgt vorzugsweise weniger als 5 und besonders bevorzugt weniger als 2, und das Verhältnis zwischen den MFR2-Werten der Polymere, die von der aktiven Stelle A erzeugt werden, beträgt vorzugsweise mehr als 100, insbesondere mehr als 1000.
  • Der Katalysator mit mehreren aktiven Stellen für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren ist vorzugsweise ein Gemisch von katalytischen Vorstufen, die auf einen partikelförmigen Träger geladen sind. Die gleichen Katalysatorpartikel können sowohl die aktiven Katalysatorstellen A als auch B, gegebenenfalls zusammen mit einem Cokatalysator oder Aktivierungsmittel, tragen. Die verschiedenen aktiven Katalysatorstellen A und B können von den gleichen Katalysatortypen stammen (z. B. Ziegler-Natta, Chrom, Vanadium, Metallocen usw.) oder stärker bevorzugt können sie von verschiedenen Katalysatortypen stammen, z. B. Ziegler-Natta und Metallocen, Chrom und Metallocen usw. Es ist erforderlich, daß sie in Bezug auf das MW des Polymerproduktes, das sie produzieren, entsprechend ihrer Empfindlichkeit für die Wasserstoffkonzentration ausgewählt werden.
  • Obwohl die aktiven Katalysatorstellen A und B auf verschiedenen Trägerpartikeln vorliegen können, um die Gelbildung des Polymers in Suspensions- oder Gasphasenreaktoren zu verringern, ist es wichtig, daß sie auf den gleichen Partikeln vorliegen.
  • Es ist bevorzugt, daß die aktive Stelle A in Abhängigkeit von der Wasserstoffkonzentration die Polymerkomponente mit dem deutlich anderen Molekulargewicht bereitstellt.
  • Es ist auch bevorzugt, daß
    Figure 00060001
    vorzugsweise 0,3, besonders bevorzugt 0,2 ist. MW1A ist hier der Höchstwert des Molekulargewichts des Polymers, das von der aktiven Stelle A in der Stufe erzeugt wird, in der die aktive Stelle A das relativ höhere MW ergibt; MW2A ist der Höchstwert des Molekulargewichts des Polymers, das von der aktiven Stelle A in der Stufe erzeugt wird, in der die aktive Stelle A das relativ geringere MW ergibt; MW1B ist der Höchstwert des Molekulargewichts des Polymers, das von der aktiven Stelle B erzeugt wird, wenn A MW1A ergibt; und MW2B ist der Höchstwert des Molekulargewichts des Polymers, das von der aktiven Stelle B erzeugt wird, wenn A MW2A ergibt.
  • Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren sicher, daß das Polymer, das von der aktiven Stelle B erzeugt wird, in jedes Polymerpartikel eingemischt ist, womit optimale Eigenschaften des Polymers, wie eine Verringerung der Gelmenge des Polymers, die nach der Extrusion vorliegt, möglich wird. Das von der aktiven Stelle A hergestellte Polymer mit hohem MW kann zum Beispiel entweder in der ersten oder der zweiten Stufe hergestellt werden. Die durch die aktive Stelle A hergestellte Komponente mit dem geringen MW kann ebenfalls entweder in der ersten oder der zweiten Stufe hergestellt werden, obwohl diese Komponente mit dem geringen MW vorzugsweise in der ersten Stufe erzeugt wird. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es vorteilhaft ist, die von der aktiven Stelle A hergestellte Polymerkomponente mit dem geringen MW in der ersten Stufe zu erzeugen, da das ge wöhnlich eine höhere Produktionskapazität als die Herstellung dieser Komponente mit geringem MW in der zweiten Stufe ergibt. Die Produktionsgeschwindigkeit eines Reaktors wird oft durch die Kapazität des Kühlsystems begrenzt, das die Polymerisationswärme ableitet. Die Kapazität des Kühlsystems nimmt zu, wenn die Polymerisationstemperatur steigt, folglich werden die Reaktoren gewöhnlich so nahe an der maximalen Betriebstemperatur betrieben, wie es praktisch möglich ist. Die Komponente mit geringem MW wird gewöhnlich vorzugsweise als Homopolymer hergestellt, und die Komponente mit dem hohen MW wird gewöhnlich als Copolymer hergestellt. Je geringer der Comonomergehalt des Polymers in einem Reaktor, desto höher die maximale Betriebstemperatur. Durch die Herstellung der Komponente mit dem geringen MW im ersten Reaktor wird somit die Kapazität dieses Reaktors erhöht.
  • Das ist von Vorteil, da die Erfindung die Herstellung des vorteilhaften Polymers mit einem höheren Anteil eines LMW-Polymers ermöglicht – verglichen mit der stufenweisen Polymerisation mit einem Katalysator mit einer aktiven Stelle, wie dem herkömmlichen Ziegler-Katalysator, oder einem Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle. Bei einer bevorzugten Möglichkeit würde die aktive Stelle B das Polymer mit hohem MW in der Stufe erzeugen, in der die aktive Stelle A das Polymer mit geringem MW erzeugt. Um die erforderliche Menge der Komponente mit geringem MW zu erzeugen, muß der LMW-Reaktor (Reaktor mit der hohen Wasserstoffkonzentration) somit eine ausreichende Kapazität aufweisen, um durch die aktive Stelle B auch zusätzlich Polymer mit hohem MW zu produzieren, was am einfachsten erreicht wird, wenn der LMW-Reaktor der Reaktor ist, der beim höchsten Druck arbeiten kann.
  • Es ist bevorzugt, daß der geringfügige Teil des fertigen Polymerproduktes von der aktiven Stelle B hergestellt wird. Der größte Teil des Polymers wird von der aktiven Stelle A hergestellt. Der Anteil mit dem konstanteren MW, der von der aktiven Stelle B hergestellt wird, ist vorzugsweise der Anteil mit dem höheren MW, obwohl in Betracht gezogen wird, daß auch ein Anteil mit mittlerem oder geringem MW der Anteil mit dem konstanteren MW sein kann. Die Menge des Anteils mit dem konstanteren MW kann im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% liegen.
  • Der in einer Stufe dieses Verfahrens verwendete Reaktor kann in der nachfolgenden Polymerisationsstufe verwendet werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren in einem einzigen Reaktorgefäß durchgeführt wird, werden die Polymerisationsstufen geeigneterweise unter Verwendung verschiedener Monomer/Comonomer-Gemische, unter Anwendung einer unterschiedlichen Wasserstoffkonzentration und gegebenenfalls unterschiedlicher Verfahrensbedingungen (d. h. Temperatur, Druck, Reaktionszeit usw.) durchgeführt. Die Anwendung einer sequentiellen Polymerisation in einem Reaktor ist jedoch weniger bevorzugt als die Durchführung der sequentiellen Polymerisation in einer Reihe von Reaktoren.
  • Es ist besonders bevorzugt, daß keine der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Reaktionsstufen dazu dient, mehr als 95 Gew.-% des gesamten Polymers, insbesondere nicht mehr als 90%, insbesondere nicht mehr als 85%, insbesondere nicht mehr als 78% und ganz besonders nicht mehr als 70% zu erzeugen. Die hier genannten beiden Reaktorstufen (in denen ein Katalysator zu Polymeren mit einem anderen MW führt und der andere zu Polymeren mit einem im wesentlichen konstanten MW führt) erzeugen zusammen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, stärker bevorzugt mindestens 80 Gew.-% des gesamten Polymers. Wenn eine Vorpolymerisation vorgenommen wird, um ein Katalysator-Polymer-Material für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren zu erzeugen, beinhaltet dieses Verfahren folglich im allgemeinen die Verwendung von mindestens zwei weiteren Reaktions stufen, wobei diese Stufen mehr als 93 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 96 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 98 Gew.-% des Polymermaterials erzeugen. Ohne die Vorpolymerisation beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren mindestens zwei Reaktionsstufen, die bis zu und einschließlich 100 Gew.-% des Polymermaterials erzeugen können. In jeder der in Betracht gezogenen Stufen sollten jedoch vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% des gesamten Polymers erzeugt werden.
  • Bei PE werden gewöhnlich gestaffelte Reaktoren verwendet, um Polymere herzustellen, die aus einem Anteil von etwa 40 Gew.-% Polymer mit geringem MW und mit einem geringen oder ohne Comonomergehalt, das in einem Reaktor hergestellt worden ist, und etwa 60 Gew.-% Copolymer mit hohem MW mit einem wesentlich höheren Comonomergehalt als beim Anteil mit dem geringen MW bestehen, das in einem anderen Reaktor erzeugt worden ist. Der MFR2-Wert des Anteils mit dem geringen MW wäre bei 100 bis 400, der MFR21-Wert des HMW-Anteils wäre bei 0,4 bis 1,5, und dessen MFR2-Wert beträgt 0,004 bis 0,015. Diese Zusammensetzung wäre nahe an der Grenze dessen, was in einem Extruder homogenisiert werden kann. Wenn die Menge des Polymers mit geringem MW wesentlich höher war, was durch eine Erhöhung des MW des Anteils mit hohem MW kompensiert wurde, damit der MFR21-Wert des Endproduktes konstant blieb, war nach dem Extrusionsschritt nach den Polymerisationsstufen eine besonders unvorteilhafte Zunahme von Gelen zu beobachten, die aus Regionen mit hohem MW bestehen.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Anteil mit geringem MW von 40 bis 70 Gew.-% (bei einer bevorzugten Möglichkeit wäre dies der Anteil mit geringem MW von der aktiven Stelle A) und einem Verhältnis zwischen dem MFR2-Wert der Komponente mit dem geringen MW und dem der Komponente mit hohem MW der aktiven Stelle A von 10000 bis 2000000 bereitgestellt. Der MFR2-Wert des Anteils mit geringem MW von der aktiven Stelle A beträgt vorzugsweise 100 bis 2000, und der MFR21-Wert des Anteils mit hohem MW von der aktiven Stelle A beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0.
  • Da diese Erfindung das Mischen von schwierigeren/extremen Zusammensetzungen ermöglicht, ist unsere Erfindung jedoch für ein Verhältnis von 100000 bis 2000000, einen MFR2-Wert des Anteils mit geringem MW von der aktiven Stelle A von 500 bis 2000 und einen MFR21-Wert des Anteils mit hohem MW von der aktiven Stelle A von 0,05 bis 0,4 besonders geeignet und stärker bevorzugt und für ein Verhältnis von 400000 bis 2000000, einen MFR2-Wert des Anteils mit dem geringen MW von der aktiven Stelle A von 800 bis 2000 und einen MFR21-Wert des Anteils mit hohem MW von der aktiven Stelle A von 0,05 bis 0,2 besonders bevorzugt.
  • Außerdem ist es besonders bevorzugt, daß mindestens zwei verschiedene Reaktanten, die aus Monomer, Comonomer und Wasserstoff ausgewählt sind, in mindestens zwei dieser Reaktionsstufen verwendet werden, wobei Wasserstoff in mindestens einer Stufe vorliegt, wodurch bewirkt wird, daß mindestens eine der aktiven katalytischen Stellen in den beiden verschiedenen Reaktionsstufen ein anderes Polymer erzeugt und daß mindestens eine der aktiven katalytischen Stellen in den beiden verschiedenen Reaktionsstufen ein im wesentlichen ähnliches Polymer erzeugt. Auf diese Weise kann die Anpassung des Teils der Molekulargewichtsverteilung mit hohem Molekulargewicht erreicht werden, die nachstehend erläutert ist. Es wird auch in Betracht gezogen, daß ein lebendes Polymerprodukt erzeugt werden kann, wenn die Komponente mit konstanterem MW nur in einer der vorzugsweise zwei Reaktionsstufen erzeugt wird, und dies bildet einen weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung.
  • In jeder Reaktionsstufe erzeugt mindestens einer der verschiedenen Typen der aktiven Polymerisationsstellen auf dem Katalysatormaterial ein Polymer mit einer anderen Molekulargewichtsverteilung, mit anderen Worten ist das entstehende Polymer ein innig gemischtes Polymergemisch, das zum Beispiel eine multimodale oder weite Molekulargewichtsverteilung aufweist oder anderenfalls zwei vermischte Populationen von Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften enthält. Durch die Verwendung einer Vielzahl von Polymerisationsreaktoren kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Kontrolle der multimodalen Molekulargewichtsverteilung erreicht werden, die in einem einzigen Reaktor unter Verwendung eines Katalysatorsystems selbst mit vier oder mehr aktiven Polymerisationsstellen nicht erzielt werden kann.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet die Durchführung der Polymerisation in einer Vielzahl von (d. h. mindestens zwei) Reaktionsstufen. Die verwendeten Reaktoren können geeigneterweise irgendwelche herkömmlich verwendeten Polymerisationsreaktoren sein, zum Beispiel Reaktionen für die Lösungspolymerisation, die Suspensionspolymerisation in einem Behälter oder in einem geschlossenen Kreis oder die Gasphasenpolymerisation usw. (Eine Verringerung der Gelbildung ist in Suspensions- oder Gasphasenreaktoren besonders wichtig – die Erzeugung von Polymeren mit hoher Schmelzfestigkeit kann in irgendeinem herkömmlichen Reaktorsystem erwünscht sein.) Das Polymerprodukt einer vorhergehenden Stufe (z. B. der ersten) kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise zu einem nachfolgenden (z. B. zweiten) Reaktor geleitet werden. Bei einem halbkontinuierlichen Verfahren wird eine Charge des Reaktionsgemischs in einem regelmäßigen Intervall aus einem Reaktor genommen und zu nächsten Reaktor geleitet, der kürzer als die gesamte durchschnittliche Verweilzeit für den ersten Reaktor ist, Chargen können zum Beispiel jede Minute entnommen werden, selbst wenn die gesamte Verweilzeit eine Stunde beträgt. Halbkontinuierliche und kontinuierliche Reakto ren sind gegenüber chargenweisen Reaktoren bevorzugt. Jeder Reaktor wird geeigneterweise mit einer Einrichtung versehen, um Monomer in den Reaktor einzuführen, und die gesamte Struktur aus mehreren Reaktoren wird vorzugsweise mit einer Einrichtung versehen, um Verdünnungsmittel, verwirbelndes Gas oder Monomer in einen oder mehreren dieser einzelnen Reaktoren zu rezirkulieren. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein mehrstufiges Polymerisationsverfahren, das in einem einzigen Reaktor oder unter Verwendung einer Kombination von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Reaktortypen, z. B. einer Kombination aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis und einem Gasphasenreaktor, wie der in EP-A-517868 und WO 96/18662 beschriebene, durchgeführt wird. Vorzugsweise sollte das erfindungsgemäße Verfahren nur Partikel erzeugende Reaktoren, wie Suspensionsund Gasphasenreaktoren oder Lösungsphasenreaktoren, verwenden. Die Gesamtzahl der verwendeten Reaktoren hängt vom verwendeten Katalysatorsystem und der Molekulargewichtsverteilung ab, die für das Polymerendprodukt erwünscht ist. Typischerweise werden 2 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, besonders bevorzugt 2 Hauptreaktoren verwendet.
  • Bei Suspensionsreaktoren liegt die Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 110°C (z. B. 85 bis 110°C), der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 80 bar (z. B. 25 bis 65 bar), und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,3 bis 5 Stunden (z. B. 0,5 bis 2 Stunden). Das verwendete Verdünnungsmittel ist im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von –70 bis +100°C oder das Monomer selbst. In solchen Reaktoren, insbesondere in Reaktoren mit einem geschlossenen Kreis, kann die Polymerisation falls erwünscht bei superkritischen Bedingungen erfolgen.
  • Bei Gasphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 60 bis 115°C (z. B. 70 bis 110°C), der Re aktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 25 bar, und die Verweilzeit liegt im allgemeinen bei 1 bis 8 Stunden. Wenn der Gasphasenreaktor nicht der erste Reaktor ist, der in diesem Verfahren verwendet werden soll, kann die Verweilzeit weiter auf 0,25 Stunden verringert werden. Das verwendete Gas ist gewöhnlich ein nichtreaktives Gas, wie Stickstoff zusammen mit Monomer (z. B. Ethylen oder Propylen).
  • Bei Lösungsphasenreaktoren liegt die angewendete Reaktionstemperatur im allgemeinen im Bereich von 130 bis 270°C, der Reaktordruck liegt im allgemeinen im Bereich von 20 bis 400 bar, und die Verweilzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1 Stunde. Das verwendete Lösungsmittel ist gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Bereich von 80 bis 200°C.
  • Die Erfindung ist für die Anwendung in einem Verfahren besonders gut geeignet, bei dem die Komponente mit geringem MW von der aktiven Stelle A in einem ersten Hauptreaktor hergestellt wird, der ein geschlossener Kreis mit einer Suspension mit einem geringsiedenden Verdünnungsmittel im sub- oder superkritischen Zustand ist, wobei die Suspension aus diesem Reaktor entspannt wird, damit sie später in einen zweiten Hauptreaktor gelangt, der ein verwirbelter Gasphasenreaktor ist, in dem die Komponente mit hohem MW von der aktiven Stelle A hergestellt wird. Der besondere Vorteil der Anwendung dieser Erfindung in einem solchen Verfahren hat mit einem verwirbelten Gasreaktor zu tun, der für eine akzeptable Produktionsleistung ein relativ grobes Polymerpulver mit einer geringen Feinstoffmenge erfordert, das durch die vorliegende Erfindung viel leichter aus einem geschlossenen Kreis mit einer Suspension als von einem entsprechenden Katalysator mit einer aktiven Stelle, der nur die aktive Stelle A enthält, zugeführt wird.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Wasserstoffkonzentrationen die herkömmlich auf diesem Fachgebiet angewendeten sein. Das ändert sich je nach Katalysatortyp, der in diesem Polymerisationsprozess verwendet wird; um zum Beispiel ein Polymer mit einem geringen Molekulargewicht zu erzeugen, wobei die aktive Katalysatorstelle A ein Ziegler-Natta-Katalysator ist, ist folglich eine höhere Wasserstoffkonzentration erforderlich, als wenn sie ein Katalysator aus Chromocen auf Siliciumdioxid ist, und Chrom/Siliciumdioxid erfordert wiederum eine höhere Wasserstoffkonzentration als ein Metallocen-Katalysator. Im allgemeinen beträgt das Partialdruckverhältnis zwischen Wasserstoff und Monomer in der Produktionsstufe für das geringe MW 0,000001 bis 5, wohingegen es in der Produktionsstufe für das hohe MW 0 bis 0,1 beträgt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Polymerisation von Olefinen, insbesondere α-Olefinen und Gemischen davon, zum Beispiel C2–10-α-Olefinen, wie Ethylen, Propen, Buten-1, n-Hexen-1, 4-Methyl-penten-1, n-Octen-1 usw. Das Verfahren ist für die Herstellung von Polyethylen und Polypropylen sowie auch von Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel C3–20-Mono- und -Dienen, Styrol und Norbornen, stärker bevorzugt C3–10-α-Olefin-Monomeren und Copolymeren von Propen mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, zum Beispiel C4–20-Mono- und -Dienen, stärker bevorzugt C4–10-α-Olefin-Monomeren oder Ethylen, besonders effektiv.
  • Obwohl es in Betracht gezogen wird, daß das Molekulargewicht der Komponente, deren Molekulargewicht sich ändert, von der Wasserstoffkonzentration bestimmt werden sollte, wird auch in Betracht gezogen, daß das Molekulargewicht von der Natur des Comonomers beeinflußt werden könnte. Es ist zum Beispiel bekannt, daß bei bestimmten seltenen Katalysatoren das Molekulargewicht beeinflußt werden kann, wenn dem Polymerisationsgemisch Buten oder Hexen zugesetzt wird. Das bildet einen weiteren Gesichtspunkt dieser Erfindung.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Herstellung von Polypropylen-Homopolymeren, statistischen Polypropylen-Copolymeren, die Homopolymer-Komponente eines Copolymers mit mehreren Phasen besonders geeignet, die auch Polymere mit hohem Ethylengehalt, zum Beispiel in Form von Ethylen/Propylen-Kautschuk oder Polyethylen niedriger Dichte, einschließen.
  • Das Polymerprodukt weist vorzugsweise zum Beispiel Ethylen als Hauptkomponente auf, d. h. mindestens 50% der Anzahl der Monomerreste sind Ethylen, stärker bevorzugt sind mindestens 50 Gew.-% Ethylenreste.
  • Wie vorstehend erläutert, umfaßt das Katalysatormaterial folglich geeigneterweise mindestens zwei verschiedene katalytische Stellen. Diese können aus allen Arten von Katalysatoren ausgewählt werden, die zur Polymerisation von Olefinen in der Lage sind, zum Beispiel Ziegler-Katalysatoren (wobei dieser Begriff auch Ziegler-Natta-Katalysatoren einschließt), Metallocen-Katalysatoren, Chrom-Katalysatoren und andere organometallische oder Koordinationskatalysatoren, und diese unterschiedlichen Katalysatoren können gleichen oder verschiedenen Typs sein, zum Beispiel Ziegler plus Metallocen, Metallocen plus Metallocen, Ziegler plus Ziegler, organometallischer Katalysator plus Metallocen usw. Der Katalysator umfaßt vorzugsweise Cyclopentadienyl enthaltende Organometallverbindungen, zum Beispiel Metallocen, zum Beispiel jene die auch modifizierte Cyclopentadienyle einschließen, die im Ring Stickstoff, Phosphor, Bor oder Schwefel enthalten, und einen Chromoxid-Katalysator. Stärker bevorzugt umfaßt die Cyclopentadienyl enthaltende Organometallverbindung zwei solche Cyclopentadienyl-Gerüste.
  • Wenn der mehrstufige Katalysator ein Metallocen und Chromoxid umfaßt, wird der Katalysator vorzugsweise hergestellt, wie es in NO 981631 beschrieben ist, das hier als Bezug erwähnt wird.
  • Wenn ein Katalysatortyp im Katalysatormaterial, das in diesem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ein Ziegler-Katalysator ist, ist es besonders bevorzugt, daß auch mindestens ein Katalysator vorliegt, der nicht vom Ziegler-Typ ist, zum Beispiel ein Metallocen. In jedem Fall muß der Katalysator mindestens zwei aktive katalytische Stellen aufweisen, von denen eine für die Wasserstoffkonzentration empfindlich und die andere dafür unempfindlich ist.
  • Das Katalysatormaterial kann einen oder mehrere Cokatalysatoren, Katalysator-Aktivierungsmittel oder Katalysatorvorstufen umfassen, d. h. das Katalysatormaterial kann Substanzen enthalten, die miteinander reagieren, wodurch eine Substanz erzeugt wird, die die aktive Polymerisationsstelle aufweist. Beispiele solcher Cokatalysatoren, Katalysator-Aktivierungsmittel und Katalysatorvorstufen schließen Aluminiumtrialkyle (z. B. Triethylaluminium), Aluminoxane, wie Methylaluminoxan, kationische Aktivierungsmittel, wie borhaltige Verbindungen, Übergangsmetallverbindungen (z. B. Halogenidverbindungen), Magnesiumverbindungen, Organometallverbindungen der Gruppe III, zum Beispiel auf Aluminium oder Bor basierende Verbindungen, ein. Solche Materialien können Feststoffe oder Flüssigkeiten sein oder können in Lösung in der flüssigen Phase des Katalysatormaterials vorliegen, das eine Lösung, ein Feststoff, eine Dispersion, eine Suspension, eine Aufschlämmung usw. sein kann.
  • Bevorzugte Aluminoxane schließen C1–10-Alkylaluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan (MAO) und Aluminoxane ein, bei denen die Alkylgruppen Isobutylgruppen, gegebenenfalls zusammen mit Methylgruppen, umfassen. Solche Aluminoxane können als einziger Cokatalysator verwendet werden oder können in einer anderen Ausfüh rungsform zusammen mit anderen Cokatalysatoren verwendet werden. Neben den Aluminoxanen oder zusätzlich zu diesen können andere, einen Kationenkomplex erzeugende Katalysator-Aktivierungsmittel verwendet werden. In diesem Zusammenhang können auf diesem Fachgebiet bekannte Silber- und Borverbindungen genannt werden. Bei diesen Aktivierungsmitteln ist es erforderlich, daß sie mit dem mit η-Liganden gebundenen Komplex reagieren sollten, wodurch ein organometallisches Kation und eine nicht-koordinierendes Anion erhalten wird (siehe z. B. die Erläuterung zu nicht-koordinierenden Anionen J- in EP-A-617052 (Asahi)).
  • Aluminoxan-Cokatalysatoren werden von Hoechst in WO 94/28034 beschrieben. Diese sind lineare oder cyclische Oligomere mit bis zu 40, vorzugsweise 3 bis 20 sich wiederholenden Einheiten ⁅Al(R")O⁆ (worin R" Wasserstoff, eine C1–10-Alkylgruppe (vorzugsweise eine Methyl- und/oder Isobutylgruppe) oder eine C6–18-Arylgruppe oder Gemische davon ist).
  • Das Katalysatormaterial schließt im allgemeinen einen Träger, zum Beispiel ein anorganisches oder organisches Trägermaterial, vorzugsweise ein festes partikelförmiges Material und auch vorzugsweise ein poröses Material, ein. In diesem Zusammenhang können herkömmliche Trägermaterialien für Katalysatoren verwendet werden, zum Beispiel poröse anorganische, oder organische Materialien, z. B. Oxide, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid mit Titandioxid, Zirconiumdioxid usw., nicht-Oxide, wie Magnesiumhalogenide, z. B. MgCl2, Aluminiumphosphat, Zeolithe usw., Cellulosen, Stärken und Polymere, wie Polystyrol, Polymethacrylat, Polystyrol-Divinylbenzol und Polyolefine, wie Polyethylen und Polypropylen.
  • Trägermaterialien, insbesondere anorganische Materialien, sind vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt, und der Was sergehalt oder die Konzentration der OH-Gruppen soll wie definiert eingestellt oder so gering wie möglich gehalten werden. Die chemische Vorbehandlung kann zum Beispiel die Reaktion des Trägers mit Aluminiumalkyl umfassen. Anorganische Träger werden vor der Verwendung gewöhnlich 1 bis 100 Stunden auf 100 bis 1000°C erhitzt. Die Oberfläche solcher anorganischen Träger, insbesondere von Siliciumdioxid (SiO2), liegt zwischen 10 und 1000 m2/g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 m2/g. Das Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers liegt zwischen 0,1 und 500 Mikrometer (μm), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μm.
  • Das Imprägnieren des Trägers mit den Katalysatoren und irgendwelchen Cokatalysatoren oder Katalysator-Aktivierungsmitteln kann durchgeführt werden, wie es in WO 96/00245, WO 95/11264, EP-A-619325 oder stärker bevorzugt WO 95/12622 beschrieben ist. Falls erwünscht kann eine Vorpolymerisation vorgenommen werden, wie es zum Beispiel in US-A-5,240,894 beschrieben ist, so daß in der (den) hauptsächlichen Polymerisationsstufe(n) vorpolymerisierte Katalysatorpartikel verwendet werden.
  • Wenn ein Trägermaterial verwendet wird, wird es besonders bevorzugt so verwendet, daß es mehr als einen Typ einer aktiven katalytischen Stelle trägt, d. h. so, daß ein partikelförmiger Träger zwei oder mehr verschiedene aktive Polymerisationsstellen auf den gleichen Partikeln aufweist.
  • Wenn auf den gleichen Trägerpartikeln unterschiedliche Arten von aktiven katalytischen Stellen vorliegen, ist es bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen diesen unterschiedlichen Arten von aktiven Stellen innerhalb der Partikel im wesentlichen gleich ist, das heißt, es ist bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen diesen auf der Oberfläche das gleiche wie in verschiedenen Tiefen im Inneren der Partikel ist und daß das Verhältnis zwischen den Partikeln im wesentlichen einheitlich ist.
  • Wenn ein Cokatalysator oder Katalysator-Aktivierungsmittel verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, daß das aktivierte Katalysatorsystem auf einen partikelförmigen Träger geladen wird. In einer anderen, jedoch weniger bevorzugten Ausführungsform kann die Vorstufe der aktivierbaren katalytischen Stelle auf einen partikelförmigen Träger geladen werden, der in eine Lösung des Cokatalysators oder des Aktivierungsmittels gegeben wird.
  • Wenn Cokatalysatoren oder Katalysator-Aktivierungsmittel für verschiedene Vorstufen von aktiven katalytischen Stellen verwendet werden, ist es bevorzugt, diese und zumindest eine dieser Vorstufen der aktiven katalytischen Stelle gleichzeitig statt nacheinander auf einen Träger zu laden. Auf diese Weise wird die verwendete Vorrichtung wirksamer ausgenutzt, und die gesamte Zeit, die für die Herstellung des getragenen Katalysators erforderlich ist, wird kürzer, da das aufeinanderfolgende Imprägnieren einen weiteren zeitaufwendigen Imprägnierschritt aufweist. Das aufeinanderfolgende Imprägnieren ist folglich ein komplizierteres Verfahren und erfordert auf unvorteilhafte Weise die Verwendung von mehr Lösungsmittel. Außerdem werden die Katalysatoren oder Cokatalysatoren oder Aktivierungsmittel auf diese Weise (im Verhältnis zueinander) gleichmäßiger im Träger verteilt. Dadurch werden die Eigenschaften der entstehenden Polymerprodukte verbessert.
  • Insbesondere führt das gleichzeitige Laden von unterschiedlichen Vorstufen einer aktiven katalytischen Stelle auf einen Träger bei der anschließenden ein- oder mehrstufigen Polymerisation zur Erzeugung eines Reaktorpulvers (das Polymerprodukt des Polymerisationsverfahrens), das eine gute Homogenität zwischen den Partikeln und eine weite, zum Beispiel bimodale MWD aufweist. Insbesondere ist die er reichte Homogenität besser, als sie sich durch die einfache Verwendung eines Gemischs von getragenen Katalysatoren erreichen läßt, die jeweils ein einzelnes Katalysatorsystem tragen, und die gleichzeitig mehrfach (z. B. zweifach) imprägnierten Katalysatoren haben eine hohe Aktivität in bezug auf die Polymerproduktion.
  • Angesichts eines weiteren Aspektes stellt die Erfindung folglich ein Verfahren zur Herstellung eines getragenen Katalysators bereit, wobei das Verfahren folgendes umfaßt: Kontakt eines porösen partikelförmigen Trägermaterials (z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid, Magnesiumchlorid usw.) mit einer Lösung, die mindestens zwei verschiedene katalytisch aktive Materialien oder Vorstufen dafür (z. B. Prokatalysatoren) umfaßt, die zumindest die katalytisch aktiven Stellen A und B bereitstellen, wie es vorstehend definiert ist, und die mindestens einen Cokatalysator oder ein Katalysator-Aktivierungsmittel umfassen, und Gewinnen des Trägermaterials, das mit den katalytisch aktiven Materialien oder Vorstufen oder Reaktionsprodukten davon mit dem Cokatalysator oder dem Katalysator-Aktivierungsmittel imprägniert ist, wobei der Flüssigkeitsgehalt der Lösung und des Trägermaterials vor dessen Kontakt mit der Lösung vorzugsweise weniger als das 3-, stärker bevorzugt weniger als das 2,5-, besonders bevorzugt weniger als das 1,0-fache des Porenvolumens des Trägermaterials beträgt.
  • In diesem Verfahren kann das Trägermaterial verwendet werden, wenn es teilweise mit einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit, z. B. einem Kohlenwasserstoff (vorzugsweise ein gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff) imprägniert ist. Mindestens einer und vorzugsweise mindestens zwei der Katalysatoren oder Prokatalysatoren umfassen vorzugsweise mit η-Liganden gebundene Komplexe, wie es hier erläutert ist.
  • Mit η-Liganden gebundene Komplexe können zusammen mit Lewis-Säuren, Brönsted-Säuren oder Pearson-Säuren oder außerdem in Gegenwart von Lewis-Basen verwendet werden.
  • Solche Lewis-Säuren sind zum Beispiel Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoxide, Bororganyle, Borhalogenide, Borsäureester oder Bor- oder Aluminiumverbindungen, die sowohl Halogenid- als auch Alkyl- oder Aryl- oder Alkoxid-Substituenten enthalten, und auch Gemische davon oder das Triphenylmethyl-Kation. Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxane oder Gemische von Aluminium enthaltenden Lewis-Säuren mit Wasser. Alle Säuren wirken gemäß der neueren Erkenntnis als ionisierende Mittel, die ein Metallocenium-Kation erzeugen, dessen Ladung von einem voluminösen, schlecht koordinierenden Anion kompensiert wird.
  • Außerdem betrifft die Erfindung Reaktionsprodukte solcher ionisierenden Mittel mit mit η-Liganden gebundenen Komplexen.
  • Beispiele solcher schlecht koordinierenden Anionen sind zum Beispiel Sulfonate oder Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder Antimonate, Perchlorate und auch voluminöse Cluster-Anionen von Molekülen des Typs der Carborane, zum Beispiel C2B9H12θ oder CB11H12θ Wenn solche Anionen vorliegen, wirken die Metallocen-Verbindungen sogar ohne Aluminiumoxan als sehr effektive Polymerisationskatalysatoren. Es kann jedoch auch vorteilhaft sein, solche Metallocen-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombination mit Aluminiumalkylenen, wie (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (n-/i-Propyl)3Al, (n-/t-Butyl)3Al, (i-Butyl)3Al, den Isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octylaluminiumalkyl, oder Lithiumalkylenen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li, oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen oder Zn-Organylen, zu verwenden. Andererseits übertragen solche Metallalkyle Alkylgruppen auf das zentrale Metall, andererseits fangen sie während der Polymerisati onsreaktionen Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktionsmedium oder dem Monomer ein. Beispiele von Borverbindungen, von denen solche Anionen abgeleitet werden können, sind:
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    Tripropylammoniumtetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Tri(t-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-Diethylaniliniumtetraphenylborat,
    N,N-Dimethyl(2,4,6-trimethylaniliniumtetraphenylborat,
    Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sek.-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl(2,4,5-timethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammoniumtetrakis(2, 3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl)(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium)-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)-borat,
    Dialkylammoniumsalze, wie:
    Di(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat
    und
    Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie:
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triolylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triphenylmethyltetraphenylborat(trityltetraphenylborat),
    Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Silbertetrafluorborat,
    Tris(pentafluorphenyl)boran,
    Tris(trifluormethyl)boran.
  • Cokatalysatoren sind zum Beispiel Aluminiumoxanverbindungen, z. B. Methylaluminoxan (MAO).
  • Es kann auch ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch ihrer Vorstufen (Aluminiumalkyle oder Aluminiumalkylhalogenide) in Kombination mit Wasser (in gasförmiger, flüssiger, fester oder gebundener Form, auch als kristallisiertes Wasser) verwendet werden. Das Wasser kann auch als (restliche) Feuchtigkeit des Polymerisationsmediums, des Monomers oder Trägers, wie Kieselgel, zugeführt werden.
  • Andere Cokatalysatoren sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle oder Mg-organische Verbindungen, wie Grignard-Verbindungen, oder teilweise hydrolysierte Bororganyle. Aluminiumoxane stelle die bevorzugten Cokatalysatoren dar.
  • Das Aktivieren mit dem Cokatalysator oder die Erzeugung des voluminösen nicht oder schwach koordinierenden Anions kann in Autoklaven oder in einem getrennten Reaktionsgefäß (vorherige Erzeugung) stattfinden. Das Aktivieren kann in Gegenwart der oder ohne die Monomere stattfinden, die polymerisiert werden sollen. Das Aktivieren kann in einer aliphatischen oder aromatischen oder halogenierten Lösung oder einem solchen Suspensionsmedium oder auf der Oberfläche eines Trägermaterials für den Katalysator erfolgen.
  • Es ist klar, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormaterial nicht auf bestimmte Metallarten begrenzt ist, sondern statt dessen eine Kombination von Katalysatoren ist, gegebenenfalls mit einer bestimmten Affinität für die Comonomereinführung und dazu in der Lage, bei den Reaktionsbedingungen in den verschiedenen Polymerisationsreaktoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, Polymere mit dem geeigneten Molekulargewicht zu erzeugen.
  • Beispiele geeigneter Katalysatortypen schließen die folgenden ein: Ziegler-Katalysatoren, die in US-A-5,151,397 offenbart sind, die Titan- und Vanadiumkatalysatoren und Zirconiummetallocene von EP-A-318048, die Metallocen- und Aluminoxan-Katalysatoren von EP-A-206794, die Ziegler-Metallocen-Katalysatoren von EP-A-447070 (die z. B. Zirconiummetallocene, Titan- und/oder Vanadiumhalogenide, Magnesiumdichlorid und gegebenenfalls Organoaluminiumverbindungen, wie Aluminoxane, umfassen), das Bisindenylmetallocen von EP-A-643084, die Metallocene von EP-A-69951, die Biscyclopentadienylmetallocene von EP-A-410734 und die Metallocene und Aluminoxan-Katalysatoren von EP-A-128045.
  • Im allgemeinen bilden Metallocene, d. h. mit η-Liganden gebundene Metallkomplexe, einen Teil des Katalysators mit mehreren aktiven Stellen. Mit η-Ligand ist ein Ligand gemeint, der das Metall mit Π-Orbitalelektronen koordiniert. Die Metalle können zum Beispiel mit 1, 2 oder 3 η-Liganden im Komplex gebunden sein. Komplexe von Metallen mit zwei η-Liganden werden allgemein als Metallocene bezeichnet, der Begriff Metallocen dient jedoch hier der Bezeichnung von katalytisch aktiven Komplexen, die mindestens einen, z. B. 1, 2 oder 3 η-Liganden enthalten. Mit η-Liganden gebundene Komplexe, die auf Zirconium, Hafnium und Titan basieren, sind als Katalysatoren bevorzugt. Die ηbindenden Liganden können in diesen Katalysatoren einfache unsubstituierte Homo- oder Heterocyclopentadienyl-Ringe sein, sie sind jedoch vorzugsweise gegebenenfalls substituierte kondensierte Ringsysteme (z. B. Indenyl-Liganden), substituierte Cyclopentadienyl-Ringe, gegebenenfalls substituierte, überbrückte Biscyclopentadienyl-Liganden oder gegebenenfalls substituierte überbrückte, zweifach kondensierte Ringsysteme (z. B. Bisindenyl-Liganden). Geeignete Beispiele sind zum Beispiel in EP-B-35242 (BASF), EP-B-129368 (Exxon) und EP-B-206794 (Exxon) erläutert.
  • Es ist bevorzugt, daß für die Bereitstellung der aktiven Stelle A eine Stelle in Form einer einzigen katalytisch aktiven Stelle verwendet wird, das heißt eine Stelle, die in einem Katalysator mit einer aktiven Stelle selbst ein Polymer mit einem Mw/Mn von weniger als 3,5 ergibt und etwa die gleiche Häufigkeit der Comonomereinführung in verschiedenen Polymerketten erzielt.
  • Metallocen-Katalysatoren sind im allgemeinen Katalysatoren, die die aktive Stelle A bereitstellen. Für die Verwendung sind nicht überbrückte und überbrückte, mit Bis-η-Liganden gebundene Komplexe von Metallen der Gruppe 4, 5 oder 6 bevorzugt, bei denen zum Beispiel die nicht überbrückten η-Liganden-Komplexe Metallocene mit zwei Homo- oder Heterocyclopentadienyl-Liganden sind, die gegebenenfalls durch kondensierte oder gebundene Substituentenreste überbrückt sind, und diese überbrückten η-Liganden-Komplexe umfassen zwei durch η-Liganden bindende Gruppen, die durch eine Kette mit 1 bis 4 Atomen verbunden sind, bei denen es keine direkte chemische Verankerung des Metalls an der Oberfläche des Trägers gibt. Ein Beispiel eines Metallocens ist eine nicht überbrückte Biscyclopentadienyl-Verbindung von Ti, Zr oder Hf, ein anderes ist eine überbrückte Bisindenyl-Verbindung von Ti, Zr oder Hf, z. B. Cp2ZrCl2 und CH2CH2(Ind)2ZrCl2 oder Si(CH3)(Ind)2ZrCl2, ein weiteres ist ein Dimethylsilylbis(fluorenyl)-Komplex von Ti, Zr oder Hf (z. B. SiMe2(Fluorenyl)ZrCl2), und ein weiteres ist ein Bis-n-butylcyclopentadienyl-Komplex von Ti, Zr oder Hf.
  • Besonders bevorzugt sind Metallocene der Gruppe 4. Eine Klasse von Metallocen-Komplexen, die Polymere mit hohem Molekulargewicht erzeugen, die in diesem Katalysatormaterial verwendet werden kann, umfaßt Verbindungen mit einem Cyclopentadienyl-Liganden in Verbindung mit einem anderen Liganden; zum Beispiel (Cyclopentadienylhydridobortrispyrazol)-Zirconiumdichlorid. (Andere derartige Materialien sind in WO 97/17379 (Borealis) und den dort genannten Veröffentlichungen offenbart.)
  • Es gibt auch Metallkomplexe, die für die Verwendung als Katalysatoren für die Erzeugung eines hohen Molekulargewichtes geeignet sind, die keine Cyclopentadienyl-Ringe enthalten; zum Beispiel {3,3'-Methoxy-1,1'-(tert.)butylbiphenoxy}titaniumdibenzyl.
  • Im allgemeinen sind solche keine η-Liganden enthaltenden Liganden über mindestens ein Stickstoffatom an das katalytisch aktive Metall gebunden. Beispiele von Komplexen aus dem Stand der Technik sind bei G. G. Hlatky, et al., Proceedings of Metallocenes Europe 1998; Schotland Business Research, Inc. USA 1998 aufgeführt.
  • Solche Komplexe, die Liganden enthalten, die über mindestens ein Stickstoffatom an das katalytisch aktive Metall gebunden sind, können gegebenenfalls zusätzlich einen oder mehrere Liganden enthalten.
  • Ein Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle, der im Katalysatormaterial verwendet werden kann, um die Komponenten mit dem geringeren Molekulargewicht des gesamten Polymerproduktes zu erzeugen, können herkömmlich ein Metallocen sein, in dem die Cyclopentadienylgruppen (oder äquivalente, z. B. Indenylgruppen usw.) nicht über eine Brücke gebunden sind, oder bei denen die Cyclopentadienyl-Ringe über eine Brücke verbunden sind. Das Metall kann wiederum irgendein Metall der Gruppe III bis VI, z. B. Zirconium, sein. Beispiele solcher Metallocene schließen folgende ein:
    rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid;
    rac-Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid;
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
    Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
    Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
    Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
    Bis(4,7-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid;
    Bis(1,2-ethyl,methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid;
    Bisfluorenylzirconiumdichlorid;
    Bisindenylzirconiumdichlorid;
    Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid und
    Bistetrahydroindenylzirconiumdichlorid.
  • Alle Komplexe, die vorstehend als für die Herstellung der Komponenten mit hohem und geringem Molekulargewicht des gesamten Polymers geeignet aufgeführt worden sind, können in Verbindung mit einem Aluminoxan verwendet werden. Außerdem äquivalente Komplexe, bei denen das Halogenid durch einen Kohlenwasserstoff-Liganden (z. B. Alkyle, Aryle, Aralkyle, Allyle und Alkenyle, z. B. mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen) ersetzt ist. In diesem Fall müssen die Komplexe jedoch durch ein kationisches Aktivierungsmittel, wie eine Borverbindung oder ein Aluminoxan oder ein Gemisch solcher Aktivierungsmittel, aktiviert werden. In einer anderen Ausführungsform können die Halogenide durch eine gebundene Gruppe ersetzt werden, die ebenfalls eine anionische Funktion enthält. In einem solchen Fall ist das katalytisch aktive Metall in der kationischen Form, was zu einem Komplex führt, der in einer zwitterionischen Form vorliegt. Beispiele solcher Komplexe sind bei G. Erker et al., Macromolecules 1997, 30, 3955 und in der darin zitierten Literatur aufgeführt.
  • Ziegler-Katalysatoren, die für die Herstellung des Katalysatormaterials verwendet werden können, sind Katalysatoren, die normalerweise aus folgendem bestehen: (i) einer Übergangsmetallverbindung, gewöhnlich ein Halogenid, die auf einem porösen Träger getragen wird, (ii) einem metallorganischen Cokatalysator, wobei das Metall ein Metall der Gruppe III, wie Al oder B, ist, und (iii) einer Magnesiumverbindung. Ziegler-Katalysatoren sind auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Um Polymere mit immer höherem Molekulargewicht herzustellen, kann das Übergangsmetall im Ziegler-Katalysator zum Beispiel von Titan in Zirconium in Hafnium geändert werden. Im allgemeinen schließt das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatormaterial einen Ziegler-Katalysator und einen Katalysator mit einer einzigen aktiven Stelle ein, der Ziegler-Katalysator bewirkt die Erzeugung der Komponente mit dem höheren Molekulargewicht des gesamten Polymerproduktes.
  • Die unterschiedlichen Arten von aktiven katalytischen Stellen oder Vorstufen dafür im Katalysatormaterial, das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können im wesentlichen in gleicher Zahl vorliegen (d. h. ein Molverhältnis von 1 : 1 oder 1 : 1 : 1 usw. für Systeme vom Typ mit zwei oder drei Katalysatoren). Ein Katalysatortyp kann zum Beispiel andere Katalysatortypen überwiegen, wobei er in relativen Mol-% von zum Beispiel 1 bis 100 (100% stellt ein Molverhältnis von 1 : 1 dar), vorzugsweise 5 bis 80, insbesondere 10 bis 70% vorliegt.
  • Im allgemeinen hängt die verwendete Katalysatormenge von der Natur des Katalysators, den Reaktortypen und den Bedingungen und den Eigenschaften ab, die beim Polymerprodukt erwünscht sind. Es können herkömmliche Katalysatormengen verwendet werden, wie sie in den hier genannten Veröffentlichungen beschrieben sind.
  • Ein vorteilhaftes Merkmal der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit mehreren aktiven Stellen besteht darin, daß sie zu Polymerprodukten mit besseren Molekulargewichtsverteilungen führen. Der Vorteil dieser Produkte läßt sich durch Analyse ihrer Rheologie verdeutlichen. Das kann (wie es bei Brydson in "Flow properties of polymers", Iliffe Books, London, 1970 beschrieben ist) durch graphische Darstellung der scheinbaren Viskosität P gegenüber der scheinbaren Scherrate 1/s erfolgen.
  • Dieser Vorteil der Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich mit einem ähnlichen Produkt, das in einem ähnlichen mehrstufigen Reaktorverfahren hergestellt wurde, wobei jedoch nur ein Metallocen-Katalysator oder nur ein Ziegler-Katalysator verwendet wurde oder ein Katalysator mit zwei aktiven Stellen verwendet wurde, der eine Kombination von Metallocen-Katalysatoren ist, die beide Polymere erzeugen, deren MW stark von der verwendeten Wasserstoffkonzentration abhängt, besteht darin, daß das erfindungsgemäße Produkt, wenn es eine ähnliche Schmelzfestigkeit (Abzugskraft (hauloff force)) aufweist, eine bessere Verarbeitbarkeit zeigt, wohingegen es, wenn es eine ähnliche Verarbeitbarkeit aufweist, eine bessere Schmelzfestigkeit hat. Außerdem hat das erfindungsgemäße Polymerprodukt einen verhältnismäßig höheren Grad der vorteilhaften Kaltverfestigung und eine höhere Viskosität bei einer Scherung von Null.
  • Nach einem weiteren Gesichtspunkt betrifft die Erfindung ein Olefinpolymer mit hoher Schmelzfestigkeit (hohe Abzugskraft gegenüber dem Molekulargewicht), das nach einem Verfahren erhalten werden kann, wie es vorstehend definiert ist.
  • In der graphischen Darstellung in 2 entsprechen die drei Kurven der Formel HO = A*(B + η0,05)^D – C.
  • HO ist der Abzugswert (Schmelzfestigkeit) in g; η0,05 ist die Schmelzviskosität (Ns/m2) bei einer Scherrate von 0,05 s–1; A, B, C und D sind Konstanten, die die Kurve definieren und folgende Werte haben:
  • Figure 00300001
  • Die Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, haben vorzugsweise Abzugswerte, die größer als die sind, die entsprechend der vorstehenden Formel mit dem Einstellwert C berechnet werden.
  • Wenn der Katalysator ein Katalysator mit zwei aktiven Stellen ist, der die Stellen A und B aufweist, ist es bevorzugt, daß in mindestens einer Polymerisationsstufe die Reaktionsbedingungen so ausgewählt werden, daß die aktive Stelle A ein Polymer mit einer Schmelzfließrate (z. B. MFR21) erzeugt, die höher als die ist, die von der aktiven Stelle B erzeugt worden ist, und daß in einer vorhergehenden oder weiteren Polymerisationsstufe die aktive Stelle A ein Polymer erzeugt, das ein geringeres Schmelzfließverhältnis als das in dieser mindestens einen Polymerisationsstufe aufweist, während die aktive Stelle B ein Polymer erzeugt, das im wesentlichen das gleiche Schmelzfließverhältnis wie in dieser zumindest einen Polymerisationsstufe hat.
  • Es sollte selbstverständlich sein, daß die Schmelzfestigkeit typischerweise mit zunehmendem Molekulargewicht und steigender Viskosität und mit abnehmender MFR zunimmt. (Siehe Intern. Polymer Processing V (1990), 4, S. 284.)
  • Es sollte selbstverständlich sein, daß vorzugsweise beide aktiven Stellen in mindestens einem dieser Reaktoren und vorzugsweise in beiden Reaktoren als aktiv angesehen werden. Der Grund ist folgender: Wenn möglichst viele aktive Stellen während des gesamten Verfahrens so lange wie möglich aktiv gehalten werden, stellt dies ein Mittel dar, um den Katalysatorverbrauch und dadurch die Produktionskosten zu verringern. Außerdem wird angenommen, daß das zu einer engeren Vermischung der Polymerkomponenten im Polymerpulver führt.
  • Außerdem ist es bevorzugt, daß die aktive Stelle A im ersten Reaktor ein Polymer mit geringerem MW als im zweiten erzeugt. Das ist bevorzugt, da im Falle der bevorzugten, gewöhnlich für Wasserstoff sehr empfindlichen aktiven Metallocen-Plätze, Wasserstoff im ersten Reaktor fast vollständig verbraucht wird, so daß er nicht aus dem Verfahrensstrom entfernt werden muß, der vom ersten zum zweiten Reaktor strömt. Das heißt, daß das von der aktiven Stelle A erzeugte Polymer mit geringem Molekulargewicht im ersten Reaktor hergestellt werden kann, ohne daß in der ersten Stufe Wasserstoff zugesetzt wird, was zu Problemen bei der Polymerisation im zweiten Reaktor führt. Im zweiten Reaktor kann von der aktiven Stelle A folglich ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht erzeugt werden, und hier kann auch ein Comonomer zugeführt werden. Wenn die Reihenfolge der Reaktoren geändert wird, muß das Comonomer nicht dem ersten Reaktor zugesetzt werden, was zu ernsthaften Problemen beim Entfernen des Comonomers vor dem nächsten Reaktor führt.
  • Die von den einzelnen aktiven Katalysatorplätzen in den einzelnen Polymerisationsstufen erzeugten MFR- und MW-Werte können für die Zwecke dieser Beschreibung als die Werte angenommen werden, die von der gleichen aktiven katalytischen Stelle, die ohne weitere Katalysatoren verwendet wurde, in einer einzigen Polymerisationsstufe erzeugt wurden, die unter den gleichen Bedingungen arbeitete. Es ist be vorzugt, daß das Endprodukt einen η300-Wert zwischen 400 und 2000 Ns/m2, stärker bevorzugt zwischen 600 und 1600 Ns/m2 aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können mit besonderem Vorteil dazu dienen, die Verteilung der Molekulargewichte im Anteil mit dem höheren Molekulargewicht des gesamten Polymers anzupassen. Es ist bevorzugt, daß das Verhältnis zwischen dem Mw, das von der aktiven Stelle A in dem Reaktor erzeugt wird, in dem sie das Polymer mit hohem Molekulargewicht herstellt, und dem Mw, das sie in dem Reaktor erzeugt, der dazu dient, das Polymer mit geringem Molekulargewicht herzustellen, mehr als 2 beträgt. Es ist besonders bevorzugt, daß dieses Verhältnis mehr als 3,5, insbesondere 5, beträgt, da das Polymer von der aktiven Stelle A dann vorteilhafte bimodale Eigenschaften erreicht.
  • Die mit den Katalysatoren oder Verfahren gemäß dieser Erfindung erzeugten Polymere haben im Verhältnis zu den Polymeren, die mit herkömmlichen Verfahren erzeugt wurden, vorteilhafte Eigenschaften. Insbesondere bei Homo- und Copolymeren von Ethen hat das Polymerprodukt vorzugsweise:
    • 1. Einen extrem hohen Wert für FRR21/2 (d. h. das Verhältnis zwischen MFR21 und MFR2). Das ist von Vorteil, da die Viskosität bei einer starken Scherung niedrig ist. Insbesondere beträgt FRR21/2 geeigneterweise mindestens 50 und stärker bevorzugt mindestens 70, besonders bevorzugt mehr als 100.
    • 2. Ein höherer Anteil des gesamten Polymers wird in der Reaktorstufe erzeugt, in der die aktive Stelle A das Polymer mit dem geringeren MW erzeugt. Dieser Anteil beträgt typischerweise 10 bis 95%, vorzugsweise 20 bis 90%, stärker bevorzugt 50 bis 90%, noch bevorzugter 60 bis 90%, auf das Gewicht des gesamten Polymers be zogen. Das führt zu einem besseren Gleichgewicht der Eigenschaften des Polymers.
    • 3. Das fertige extrudierte Polymerprodukt weist eine hohe Homogenität auf. Die Homogenität des Polymers ist für die Endverbraucher oft von besonderer Bedeutung, da eine Inhomogenität zu einem Phänomen, das als Fischaugen bekannt ist, Gelen oder weißen Punkten führen kann. Das ist für Folien besonders wichtig und auch für Drähte, Kabel, blasgeformte Produkte und eine schwarze Leitung wichtig.
  • Die Erzeugung von sehr homogenen, aus mehreren Komponenten bestehenden, zum Beispiel bimodalen, Olefinpolymeren in einer einzigen Polymerisationsstufe war bisher problematisch. Die Anwendung des gleichzeitigen Coimprägnierens von Katalysatorträgerpartikeln im erfindungsgemäßen Verfahren, um getragene Katalysatoren mit zwei oder mehr aktiven katalytischen Stellen zu erzeugen, führt zu getragenen Katalysatoren, die dazu verwendet werden können, in mehrstufigen Polymerisationen sehr homogene Polymere, insbesondere sehr homogene bimodale Polymerpulver, herzustellen.
  • Vorteilhafterweise sind die verwendeten aktiven Stellen A mit η-Liganden gebundene Metallkomplexe, zum Beispiel mit Homo- oder Heterocyclopentadienyl-Liganden gebundene Komplexe, wie es hier erläutert ist. Diese haben gewöhnlich die Eigenschaften einer einzigen aktiven Stelle. Vorzugsweise haben die verwendeten aktiven Stellen A die Eigenschaft einer einzigen aktiven Stelle. Das heißt, daß sie unter den angewendeten Bedingungen allein in der Lage sind, ziemlich enge Molekulargewichtsverteilungen zu erzeugen, das heißt Mw/Mn < 3,5, und ein Copolymer ergeben können, bei dem die Möglichkeit, eine Comonomer-Einheit an irgendeiner Stelle entlang der Kette festzustellen, bei allen Polymermolekülen ungefähr gleich ist. Es sollte jedoch selbstverständlich sein, daß endständige Einheiten und Monomer- Einheiten, die unmittelbar an eine Comonomer-Einheit angrenzen, verschiedene Möglichkeiten haben. Das ist bevorzugt, da es sonst schwierig sein kann, eine befriedigende Kontrolle der Polymerzusammensetzung zu erreichen. Das könnte wiederum zu schlechten optischen Eigenschaften und der Möglichkeit der unerwünschten Übertragung des Anteils mit geringem MW und viel Comonomer der Polymerkomponente führen.
  • Außerdem beträgt der Anteil des Polymers, der von den aktiven katalytischen Stellen A und B erzeugt wird, im gesamten Polymer vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der Summe. Außerdem ist es bevorzugt, daß mindestens 90 Gew.-% des Polymers in einer einzigen Polymerisationsstufe, d. h. unter im wesentlichen ähnlichen Verfahrensbedingungen, hergestellt werden. Der Anteil des gesamten Polymers, der von der aktiven Stelle A erzeugt wird, kann 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 92 Gew.-% betragen. Der Anteil des gesamten Polymers, der von der aktiven Stelle B erzeugt wird, kann 3 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% betragen.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Polymere können, gegebenenfalls nach der Formulierung mit Zusätzen (z. B. Füllstoffen, Färbemitteln, antistatischen Mitteln, Ruß, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmachern usw.) und dem Extrudieren und/oder Mahlen und/oder Granulieren für die Herstellung von Folien, Fasern, Rohren und Formprodukten oder für Anwendungszwecke bei Kabeln oder Drähten verwendet werden.
  • Alle hier genannten Dokumente werden hier als Bezug erwähnt.
  • Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele und unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter beschrieben, wobei
  • 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Messen der Schmelzfestigkeit ist, und
  • 2 eine graphische Darstellung der Kraft gegenüber der Geschwindigkeit ist, die mit der Vorrichtung von 1 bestimmt wurden.
  • Bestimmung der Parameter
  • FRR-Werte: FRR21/2 = MFR21/MFR2
    MW, Mn, MWD: Durch GPC, Gel-Permeationschromatographie, gemessen. MW: Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Mn: Zahlenmittel des Molekulargewichts.
  • Der Höchstwert des MW der Komponente wird anhand der MWD-Kurve von der GPC festgestellt.
  • Die MWD von der GPC-Messung wird laut Übereinkunft als Kurve in einer Graphik dargestellt, worin:
    • – die Abszisse log (MW) ist (MW ist das Molekulargewicht)
    • – die Ordinate dW·MW/d(MW) ist, W ist die Masse oder der Masseanteil des Polymers.
  • Bei sehr niedrigen oder sehr hohen Werten des Mw ist der Wert auf der Ordinate gewöhnlich gering oder Null. Bei irgendeinem mittleren MW gibt es mindestens einen höchsten Punkt.
  • Ein Polymer, das in einem Polymerisationsschritt bei ungeänderten Verfahrensbedingungen mit einem Katalysator hergestellt worden ist, bei dem nicht speziell darauf gezielt worden ist, daß er mehr als eine Art einer aktiven Stelle enthält, erzeugt gewöhnlich ein Polymer mit nur einem Maximum. Die Verteilung ähnelt dann gewöhnlich einer normalen Verteilung (Gauß) mit einer linearen (nichtlogarithmischen) Abszisse. Wenn das Katalysatorsystem jedoch so hergestellt worden ist, daß verschiedene Arten von aktiven Stellen auftreten, womit viel unterschiedlichere MW erhalten werden, oder die Polymerisationsbedingungen in den Schritten so geändert werden, daß die Schritte sehr unterschiedliche MW ergeben, dann führt das zu komplizierteren MWD-Kurven entweder mit mehr als einem Maximum oder mindestens einem Maximum und einer Schulter, wobei jedes Maximum und jede Schulter von einer Polymerkomponente stammen, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Durch Untersuchung einer solchen MWD-Kurve kann man sie zerlegen und die ungefähren MWD der Komponenten identifizieren und das ungefähre Maximum jeder Komponente abschätzen. Ein solches Maximum ist das höchste MW der Komponente.
  • EXTRUSION
  • Polymerchargen wurden vor dem Test der Rheologie, der Messung der Schmelzfließrate und vor der mikroskopischen Analyse mit einem Brabender Plasticorder extrudiert. Der Schneckendurchmesser betrug 20 mm und das Verhältnis von Länge/Durchmesser 25. Er arbeitete mit 100 U/min, und die Temperaturen der Zonen betrugen 140, 160, 180, 180, 180 und 180°C.
  • Feinstoffe des Polymerpulvers
  • Die Partikelverteilung des Polymers wurde mit einem Partikelgrößen-Analysegerät Malvern Series 2600 gemessen. Es wurde das Feingut in Gewichtsprozent gemessen.
  • MFR-Werte
  • Die Werte der Schmelzfließrate (MFR) wurden gemäß ISO 1133 bei 190°C gemessen: MFR2 gemäß der Bedingung D (2,16 kg), MFR5 gemäß der Bedingung T (5 kg), MFR21 gemäß der Bedingung G (21,6 kg). Sie wird als g/10 min gemessen.
  • FRR21/2 ist das Verhältnis von MFR21/MFR2, und FRR5/2 ist das Verhältnis von MFR5/MFR2.
  • Schmelzviskosität
  • Die Schmelzviskosität wird mit einem dynamischen Rheologie-Analysegerät Rheometrics RDA II gemessen, das auch als dynamisches Spektrometer bezeichnet wird. Die Messungen erfolgten gemäß ISO 6721-10. Die angewendete Temperatur betrug 190°C. Es wurde eine parallele Geometrie der Platten verwendet. Die Platten hatten einen Durchmesser von 25 mm, und der Abstand zwischen den Platten betrug 1,5 mm. Die Viskosität wurde bei unterschiedlichen Scherraten durch Abtasten der Frequenz von 0,1 bis 300 s–1 gemessen. Die Viskosität hängt von der Scherrate ab. Sie wird in Ns/m2 (Pa·s) gemessen. Der Begriff ηf steht für die Viskosität bei einer Scherrate von f s–1, so ist zum Beispiel η0,05 die Viskosität bei einer Scherrate von 0,05 s–1.
  • Abzugsparameter
  • Die Schmelzfestigkeit oder der Abzugsparameter wurde mit der Vorrichtung 1 gemessen, die in der beigefügten 1 schematisch dargestellt ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem Kapillar-Rheometer mit der Handelsbezeichnung "Rosand RH-7", einer Abzugsvorrichtung und einem Kraftwandler, um die Festigkeit der Polymerschmelze zu messen. Der Innendurchmesser der Trommel beträgt 15 mm und sie ist mit einem Passkolben ausgestattet. Eine Polymerprobe wurde 10 Minuten bei 190°C im Rheometer konditioniert. Dann wurde die Probe mit dem Kolben bei einer Kolbengeschwindigkeit von 1 mm/min extrudiert, wodurch die Schmelze vertikal nach unten durch eine zylindrische Düse mit einem Einlaßwinkel der Öffnung von 190°, einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 16 mm gepreßt wurde. Aus dieser Düse bewegte sich das Monofilament im wesentlichen senkrecht nach unten zur Meßvorrichtung für die Kraft, die sich an einer Stelle 25 cm unter dem Düsenauslaß befand. Zu diesem Zeitpunkt war das Mono filament fest geworden. Die Meßvorrichtung für die Kraft bestand aus einem sich frei drehenden Rad, unter dem das Monofilament um das frei drehende Rad lief, das an einer Wiegevorrichtung befestigt war, die nicht gezeigt ist. Das Monofilament lief dann auf einer sich frei drehenden Rolle im wesentlichen senkrecht nach oben und wurde auf der letzten Rolle aufgewickelt. Die Abzugsgeschwindigkeit wird von dieser letzten Rolle bestimmt und wird an dieser Stelle mit 1 m/min festgelegt.
  • Die nach oben gerichtete Kraft, die vom Polymer auf den sich frei drehenden Rad nach oben ausgeübt wird, wird in Gramm gemessen. Dann wird dieser Wert durch den Faktor 2 geteilt, wodurch die Schmelzfestigkeit oder der Abzugsparameter erhalten wird. Wenn die gesamte Kraft, die vom Polymer-Monofilament auf das Rad nach oben ausgeübt wird, 0,098 N beträgt, wird dies als 10 g gemessen, und dies entspricht wiederum einer Schmelzfestigkeit oder einem Abzugsparameter von 5 g.
  • Wenn eine andere Abzugsgeschwindigkeit angewendet wird, ist der Abzugswert gewöhnlich unterschiedlich. Wenn ein Polymer mit einer viel höheren Schmelzviskosität gemessen wird, wird gewöhnlich festgestellt, daß es einen höheren Abzugsparameter hat.
  • Diese Ergebnisse, wie sie zum Beispiel in 2 gezeigt sind, werden typischerweise als Kurven der Kraft/Schmelzfestigkeit gegenüber der Abzugsgeschwindigkeit dargestellt. Diese Kurven ermöglichen eine Interpretation des Ausmaßes der Schmelzfestigkeit (z. B. Kurve 1 gegenüber 2) für unterschiedliche lineare Polymere. Alternativ das Ausmaß der Kaltverfestigung aufgrund der weiten MWD oder der langkettigen Verzweigung (Kurve 2 gegenüber 3).
  • Lineare Polymere zeigen typischerweise eine langsame Zunahme der Schmelzfestigkeit mit zunehmendem Abzug (Kurven 1 und 2). Dieser Wert spiegelt das Molekulargewicht des Polymers wider. Eine weite MWD und ein hoher Gehalt an Verzweigungen kann die Neigung der Belastungszunahme aufgrund eines unterschiedlichen Ausmaßes der Kaltverfestigung beeinflussen (vergleiche Kurven 2 und 3).
  • Mikroskopie
  • Vom extrudierten Polymer vom Polymerisationstest wurde eine Platte gepreßt. Aus dieser Platte wurden sechs unterschiedliche Mikrotom-Schnitte mit einer Dicke von 20 μm hergestellt. Von jedem dieser Schnitte wurde eine Fläche von 1,06 × 0,8 mm (Länge mal Breite) mit dem Mikroskop untersucht, um darin die Gele zu identifizieren. Die Größe jedes Gels wurde mit Hilfe eines Mikroskops gemessen.
  • Der Volumenanteil der Gele wurde mit der Formel berechnet:
    Figure 00390001
    wobei m die Gesamtzahl der Gele in der Probe ist, Di der gemessene Durchmesser jedes Gels ist, L und B die Länge und Breite jedes Mikrotom-Schnittes ist und n die Anzahl der Mikrotom-Schnitte ist.
  • BEISPIEL
  • Herstellung der Katalysatoren
  • Getragener Katalysator (x)
  • Der Katalysator XPO9702 von Grace Company wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Dieser Katalysator enthält 0,4 Gew.-% Cr, das auf einem porösen, partikelförmigen Siliciumdioxidträger getragen wird. Er wurde bei 645°C in einem Wirbelbett aktiviert, indem ein getrockneter Luftstrom hindurchgeleitet wurde. Danach wurde er unter trockenem Stickstoff gehalten.
  • Getragener Katalysator (y)
  • Die Herstellung des Katalysators erfolgte in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten.
  • Folgende Chemikalien wurden gemischt und gerührt:
    • – 0,0138 g (nBuCp)2HfCl2
    • – 1,1 ml einer 30 gew.-%igen Toluollösung von MAO
    • – 0,6 ml Toluol
  • Die entstandene Lösung wurde unter Rühren tropfenweise zu 1 g 55SJ, einem porösen partikelförmigen Siliciumdioxid, das von Grace Company geliefert wird, gegeben. Das Siliciumdioxid war vorher bei 600°C in einem Wirbelbett kalziniert worden, indem ein trockener Luftstrom hindurchgeleitet wurde. Der Katalysator wurde dann mit einem Stickstoffstrom getrocknet.
  • Getragener Katalysator (z)
  • Die Herstellung des Katalysators erfolgte in einem mit Stickstoff gefüllten Handschuhkasten.
  • Folgende Chemikalien wurden gemischt und gerührt:
    • – 0,027 g (nBuCp)2HfCl2
    • – 2,4 ml einer 30 gew.-%igen Toluollösung von MAO
    • – 1 ml Toluol
  • Die entstandene Lösung wurde tropfenweise unter Rühren zu 2 g des getragenen Katalysators (x) gegeben (der wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war). Dann wurde der Katalysator mit einem Stickstoffstrom getrocknet.
  • Katalysator T
  • Dieser Katalysator wurde im wesentlichen wie der Katalysator y aus dieser Anmeldung hergestellt, außer daß anstelle des Hafnocens 0,0177 g razemisches Dimethylsilylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid zugesetzt wurde.
  • Katalysator (Y1)
  • (Y1) ist eine parallele Charge des Katalysators (y).
  • Das Gewichtsmittel der Größe des Trägers (55SJ) beträgt 50 μm und das Porenvolumen 1,6 ml/g.
  • Z1 (SS-Cr)
  • Z1 wurde wie der Katalysator z hergestellt, außer daß 7 ml Toluol anstelle von 1 ml verwendet wurden und der getragene Katalysator x, der bei der Herstellung verwendet wurde, wie folgt anders als der Katalysator x hergestellt wurde: Es wurde ein Chromoxid-Katalysator von Grace mit folgenden Eigenschaften verwendet: Er hatte einen Cr-Gehalt von 0,4 Gew.-%, ein Porenvolumen von 1,84 ml/g, eine spezifische Oberfläche von 330 m2/g und ein Gewichtsmittel der Größe von 56 μm.
  • Katalysator X1
  • X1 ist eine parallele Charge für den Katalysator (x).
  • Polymerisation
  • Die Polymerisation erfolgte in einem 2,3 l Reaktor, der mit einem Rührer verbunden war. 1 l Isobutan und gegebenenfalls Hexen und der getragene Katalysator wurden in den Reaktor gefüllt. Die Temperatur im Reaktor wurde auf den gewünschten Wert eingestellt. Ethylen, das gegebenenfalls Wasserstoff enthielt, wurde durch ein Druckregelventil zugesetzt, das beim gewünschten Polymerisationsdruck eingestellt worden war und bei diesem Druck gehalten wurde. Am Ende der Stufe 1 wurde der Druck verringert, damit das unreagierte Ethylen und der unreagierte Wasserstoff durch Aufkochen entfernt werden. Die Stufe 2 wurde eingeleitet, indem gegebenenfalls Hexen eingeführt wurde. Danach wurde Ethylen, das gegebenenfalls Wasserstoff enthielt, in den Reaktor gegeben, um den gewünschten Druck zu erreichen. Nach der erforderlichen Reaktionszeit wurde die Polymerisation unterbrochen, indem der Überdruck im Reaktor entspannt wurde. Am Ende des Polymerisationszeitraums wurde gegebenenfalls aus dem Kopfraum des Reaktors eine Gasprobe entnommen. Die Probe wurde durch Gaschromatographie auf Wasserstoff analysiert.
  • Zum Vergleich wurden auch einstufige Polymerisationen durchgeführt.
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00430001
  • Tabelle 2
    Figure 00440001
  • Tabelle 3
    Figure 00450001
  • Figure 00460001
  • Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Figure 00490001
  • Wenn Metallocen-Polymere aus zwei Stufen mit der Erfindung verglichen werden, wird deutlich, daß die erfindungsgemäßen Polymere den Vorteil einer viel höheren Schmelzfestigkeit aufweisen (Kurve "Schmelzfestigkeit gegenüber Viskosität" – 3). Ein solcher Vorteil ermöglicht die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers für viel größere Stücke beim Blasformen als bei den Metallocen-Polymeren aus zwei Stufen.
  • Außerdem ist aus der Kurve zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Polymere auch eine viel höhere Schmelzfestigkeit als nach unserer Erkenntnis die kommerziellen Ziegler-Sorten aus zwei Stufen/mehreren Stufen haben. Diese Ziegler-Sorten schließen sogar zwei Sorten für die Verwendung beim Blasformen von HMW (hohem Molekulargewicht) ein, eine Anwendung, die sehr strenge Anforderungen in bezug auf eine hohe Schmelzfestigkeit aufweist. Somit sind die erfindungsgemäßen Polymere auch gegenüber diesen Sorten vorteilhaft.
  • Es ist zu erkennen, daß die durch diese Erfindung hergestellten Polymere bei einer ähnlichen Schmelzviskosität des Polymers eine viel höhere Schmelzfestigkeit als die Polymere aus zwei Stufen haben, die mit einem Metallocen-Katalysator oder einem Ziegler-Katalysator hergestellt werden. Das zeigt einen erstaunlichen synergetischen Effekt:
    Ein Polymer mit einer hohen Schmelzfestigkeit wird mit einem Polymer mit einer geringen Schmelzfestigkeit gemischt, ohne daß das zu einer geringeren Schmelzfestigkeit führt, diese scheint sogar zuzunehmen. Das ist alles noch bemerkenswerter, da angenommen wird, daß die als Beispiel aufgeführten Polymere nur einen kleinen Anteil der Komponente mit hoher Schmelzfestigkeit enthalten.
  • Obwohl die Schmelzfestigkeit der erfindungsgemäßen Polymere nicht viel höher als bei reinen Chrom-Polymeren sein kann, kann ein reiner Chromkatalysator nicht für die Herstellung von Polymeren mit bimodalem Molekulargewicht verwendet werden (was durch den Vergleich von Versuch 11620 mit 30189 deutlich wird), die mit einem Metallocen- oder Ziegler-Katalysator hergestellt werden können.
  • Auf Ziegler basierende bimodale Polymere bilden gegenwärtig einen großen Teil der weltweiten Produktion von HDPE. Im Vergleich mit der Produktion von monomodalen Polymeren mit Chromoxid (in einem einzigen Reaktor hergestellt) bieten die bimodalen Polymere, die unter Anwendung von Verfahren mit zwei oder mehr Polymerisationsreaktoren hergestellt werden, dem Hersteller der Polymere eine vorteilhafte Flexibilität, um die Einführung eines Comonomers viel besser zu kontrollieren als im Falle von Chromoxid. Andererseits sind auf Metallocen und Ziegler basierende bimodale Polymere bei Anwendungszwecken schlecht, bei denen eine sehr hohe Schmelzfestigkeit gefordert ist, wie beim Blasformen von HMW. Bei dieser Erfindung wird im Versuch 30192 in der zweiten Stufe Hexen zugesetzt, im Versuch 30193 wird in der ersten Stufe Hexen zugesetzt, beides ergibt im Vergleich mit dem Versuch 30195, bei dem kein Comonomer zugesetzt wurde, eine geringere Dichte. Natürlich können andere Mengen des Comonomers verwendet werden, um die Polymerzusammensetzung zu regeln. Somit wird die Regelung der Einführung des Comonomers unter Anwendung dieser Erfindung sehr flexibel. Damit sind die erfindungsgemäßen Polymere sowohl bimodal, können eine angepaßte Comonomereinführung aufweisen und haben eine hohe Schmelzfestigkeit, eine Kombination von Eigenschaften, die weder die bimodalen Polymere von stufenweisen Verfahren noch die auf Chromoxid basierenden Polymere aus einem einzigen Reaktor aufweisen.
  • Der im Versuch 11636 verwendete Metallocen-Chromoxid-Katalysator hat eine etwas geringere mittlere Partikelgröße als der reine Metallocen-Katalysator 30188. Der Versuch 11636 ergibt noch eine mehrfach geringere Menge von Feinstoffen als sie der Versuch 30188 ergibt. Es ist wichtig, daß die Menge der Polymerfeinstoffe bei der kommerziellen Polymerisationsproduktion gering gehalten wird, da sich Feinstoffe innerhalb des Verfahrens schwer von Gasen und Flüssigkeiten abtrennen lassen.
  • Der beobachtete Unterschied bei den Feinstoffen zwischen den Versuchen 11636 und 30188 zeigt, daß der Metallocen-Chromoxid-Katalysator abriebfester als das Pulver vom reinen Metallocen-Katalysator sein muß. Das ist unerwartet und sicher von Bedeutung.
  • Eine bimodale Polymerzusammensetzung wurde im Labormaßstab hergestellt, indem Polymere gemischt wurden, die mit der gleichen Art des Katalysators hergestellt worden waren, die jedoch in einstufigen Polymerisationen mit einer geringeren und einer hohen Wasserstoffkonzentration hergestellt worden waren. Diese Polymere wurden in vorgegebenen Verhältnissen als Pulver gemischt und dann wie bereits beschrieben extrudiert. Das extrudierte Granulat wurde wie bereits beschrieben mikroskopisch untersucht.
  • Aus den GPC- und MFR-Werten wurde die mögliche Zusammensetzung der Proben eingeschätzt (Anteil des Chromoxid-Polymers). Diese gemischten Proben sollten folglich die gleiche Zusammensetzung aufweisen, wie sie mit dem gleichen Katalysator durch stufenweise Polymerisation erzeugt werden kann. Die Verteilung des Polymeranteils, der mit der Stufe mit viel Wasserstoff hergestellt worden war, in den Pulverpartikeln der gemischten Probe war vor der Extrusion jedoch anders, da der Anteil der Chromoxid-Polymerkomponente ausschließlich als getrennte Partikel vorlag.
  • Es sollte selbstverständlich sein, daß auch bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, das aus gemischten, gestaffelten Reaktoren besteht, statistisch einige Partikel vorliegen, die fast ganz aus dem Polymer aus dem Reaktor (den Reaktoren) mit viel Wasserstoff bestehen. In einem solchen Verfahren gibt es folglich einige Partikel, die fast ganz aus dem Polymer bestehen, das in dem Reaktor (den Reaktoren) mit wenig Wasserstoff hergestellt worden ist. Somit haben die gemischten Pulverpartikel in bezug auf die Inhomogenität eine Menge mit dem Polymerpulver gemein, das bei einem kontinuierlichen Verfahren aus dem letzten Polymerisationsreaktor kommt. Gelegentlich tauchen im fertigen extrudierten Polymer aus diesen Verfahren Polymergele auf, Gele, die von den fast reinen Partikeln aus dem Reaktor mit wenig Wasserstoff stammen (Partikel mit hohem Molekulargewicht).
  • Die Mikroskopieanalyse zeigte, daß das extrudierte Polymer, das mit dem Metallocen-Chromoxid hergestellt worden war, einen sechs Mal geringeren Gelgehalt als das Metallocen-Polymer und keines der besonders unerwünschten großen Gele aufwies. Das ist ungeachtet dessen der Fall, daß die gesamte Zusammensetzung deshalb "äquivalent" ist, weil beide Gemische den gleichen Anteil an LMW-Polymer aufwiesen (als das Polymer definiert, das von den aktiven Metallocen-Stellen im Reaktor mit viel Wasserstoff erzeugt wurde), und die gleiche Verarbeitbarkeit aufwiesen, was durch den gleichen η300-Wert dieser beiden Polymere deutlich wurde. Somit erfüllt der Metallocen-Chrom-Katalysator bei einem gestaffelten Verfahren sogar diesen dritten unerwarteten Vorteil: Er bietet ein viel leichter homogenisiertes Polymer mit einer geringeren Gelmenge.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, wobei das Verfahren das Polymerisieren von mindestens einem Olefin in Gegenwart eines Katalysators für die Olefinpolymerisation, der mehrere aktive Stellen aufweist, in zwei Reaktionsstufen umfaßt, wobei Wasserstoff in einer Reaktionsstufe in einer höheren Konzentration und in der anderen Reaktionsstufe in einer geringeren Konzentration vorliegt und wobei der Katalysator für die Olefinpolymerisation mit mehreren aktiven Stellen folgendes aufweist: (I) eine katalytisch aktive Metallocen-Stelle A, die bei der höheren und bei der geringeren Wasserstoffkonzentration eine Polymerkomponente mit einem anderen Molekulargewicht erzeugen kann, wobei der MFR2-Wert des in der Reaktionsstufe mit der höheren Wasserstoffkonzentration erzeugten Polymers 100 bis 2000 beträgt; und (II) eine katalytisch aktive Stelle B, die bei der höheren und bei der geringeren Wasserstoffkonzentration eine Polymerkomponente mit einem bestimmten Molekulargewicht erzeugen kann; so daß das MFR2-Verhältnis der Polymerkomponenten, die in den zwei Reaktionsstufen bei den verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen von der katalytisch aktiven Stelle A erzeugt werden, mindestens 50 beträgt und das MFR2-Verhältnis der Polymerkom ponenten, die von der katalytisch aktiven Stelle B erzeugt werden, weniger als 10 beträgt, wobei die Werte der Schmelzfließrate (MFR2) gemäß ISO 1133, Bedingung D (2,16 kg) bei 190°C in g/10 min bestimmt wurden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis zwischen den MFR2- oder den MFR21-Werten der bei zwei verschiedenen ausgewählten Wasserstoffkonzentrationen von der aktiven Stelle B erzeugten Polymere weniger als 5 beträgt, wobei die Werte der Schmelzfließrate (MFR2) gemäß ISO 1133, Bedingung D (2,16 kg) bei 190°C und MFR21 gemäß der Bedingung G (21,6 kg) in g/10 min bestimmt wurden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verhältnis zwischen den MFR2- oder den MFR21-Werten der bei zwei verschiedenen ausgewählten Wasserstoffkonzentrationen von der aktiven Stelle B erzeugten Polymere weniger als 2 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis zwischen den MFR2- oder den MFR21-Werten der bei den gleichen Wasserstoffkonzentrationen von der aktiven Stelle A erzeugten Polymere mehr als 100 beträgt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Verhältnis zwischen den MFR2- oder den MFR21-Werten der bei den gleichen Wasserstoffkonzentrationen von der aktiven Stelle A erzeugten Polymere mehr als 1000 beträgt.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die von der aktiven Stelle A erzeugte Komponente mit geringem MW in der ersten Reaktionsstufe erzeugt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der wesentliche Teil der Polymerzusammensetzung von der aktiven Stelle A erzeugt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die aktive Stelle B einen Anteil mit hohem MW erzeugt.
  9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das mindestens zwei Reaktoren beinhaltet.
  10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei keine der Reaktionsstufen dazu verwendet wird, mehr als 70% des gesamten Polymers zu erzeugen.
  11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator mit zwei aktiven Stellen eine Metallocen-Stelle und eine Chromoxid-Stelle aufweist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Metallocen-Stelle Hafnium umfaßt.
  13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator mit zwei aktiven Stellen auf einem einzigen Träger vorliegt.
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