JP2000515425A - オレフィン重合用の支持された改質チーグラ―メタロセン触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な２金属触媒が、トリアルキルシラノール、ジブチルマグネシウム、アルコキシチタンクロリド錯体、およびシリカに支持されたメタロセン−アルモキサン反応生成物から調製された。この触媒は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、および他のアルミニウムアルキルを助触媒として用いてエチレンおよび高級オレフィンを重合でき、稀少ＨＩＣおよび／もしくはＨＭＷフィルム用途に適する２モードのＭＷＤ樹脂を与える。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合用の支持された改質チーグラーメタロセン触媒 本発明は混合もしくは２金属触媒に関する。本発明はまた、本触媒の存在下単 一の反応器でのエチレンの（共）重合で生成される２モードの分子量分布生成物 に明示される、改善され特性をもたらす触媒の合成に関する。 エチレンポリマーおよびコポリマーの２モードの分子量分布生成物および広範 囲の分子量分布生成物は、異なる分子量の２種の成分を含む；１つの成分は第二 の成分に比較して比較的高い分子量を有し、アクロニムＨＭＷ（高分子量）によ り表示され；第二の成分はＨＭＷ成分よりも比較的低い分子量で、アクロニムＬ ＭＷ（低分子量成分）により表示される。ＨＭＷ成分およびＬＭＷ成分は、それ ぞれ、変化する分子量分布を有することができる。２種の異なる分子量成分の生 成は、水素応答に、したがって重合もしくは共重合の工程条件に関連する。比較 すると、分子量分布は、触媒自体に依存する。 ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により特徴づけられる樹脂の分子量分 布の特性により、高分子量ポリエチレンおよびエチレンのコポリマーは、フィル ムもしくはＨＩＣ（家庭用および工業用容器）用途に適する。ＨＩＣ樹脂はまた 、ＡＤＳ（環状ダイスウェル）によっても特徴づけられる。 以下にさらに詳しく記載する本発明の触媒は、２種の遷移金属を含んでなる。 その合成方法は、これらの触媒の存在下、触媒重合および共重合で生成されるエ チレンポリマーおよびコポリマーの特性に直接影響を与える。 図１は、実施例２の生成物のＧＰＣクロマトグラムである。図２は、実施例５ の生成物のＧＰＣクロマトグラムである。 新規な触媒成分は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび ジイシブチルアルミニウムハイドライドを含むトリアルキルアルミニウム化合物 などのアルキルアルミニウム化合物である活性剤により活性化できる。 触媒成分は、支持体に少なくとも２種の遷移金属を含んでなる。遷移金属源の 少なくとも１つが非メタロセンとして与えられる。非メタロセン遷移金属源に対 するアルキルアルミニウム化合物活性剤の量は、０．１〜１０００、好ましくは ５〜２００の範囲である。遷移金属は、支持体に同時に付着できる。好ましい実 施態様では、２種の遷移金属は、同時よりも段階的に支持体に付着される。好ま しい実施態様では、遷移金属の少なくとも１つの源は、メタロセン、好ましくは ジルコノセンである；もっとも好ましい実施態様では、メタロセンとして与えら れる遷移金属源は、第二遷移金属源である非メタロセンの前に支持体に付着され る；メタロセンを供給する実施態様は、金属成分の均質な分布をもたらす。 非メタロセン遷移金属の少なくとも１つは、少なくとも３種の成分の接触生成 物として与えられる；追加の反応体が、この遷移金属の源と接触させられる。上 記少なくとも３種の成分には、トリヒドロカルビルシラノール、オルガノマグネ シウム化合物およびチタン化合物、もしくはＴｉＣｌ₄をアルコールと接触させ て生成される塩を含む。結果として得られるチタン成分は、高活性である；かく て、触媒は少ないチタン荷重しか必要としない。支持体上のチタンの相対量は、 脱水シリカに基づいて、シリカ１ｇにつき０．１〜１ミリモル、好ましくはシリ カ１ｇにつき０．２〜０．３ミリモルである。 接触させられるチタンの量に対するトリヒドロカルビルシラノールの相対量は 、０．１〜１０モル比、好ましく０．８〜１．２モル比である。接触させられる チタンの量に対するオルガノマグネシウムの相対量は、０．１〜１０モル比、好 ましく０．８〜１．２モル比である。チタンと接触させられるアルコールの相対 量は、０．００１〜１モル比、好ましく０．２〜０．６モル比である；好ましい 実施態様では、チタンおよびアルコールは、オルガノマグネシウムもしくはトリ アルキルシラノールのいずれかの添加に先立って接触させられる。 遷移金属の１つ、好ましくはチタン成分は、Ｔｉ（ＩＶ）の化合物、もしくは 塩である。もっとも好ましい実施態様では、チタン源は、チタンテトラクロリド ＴｉＣｌ₄である。この成分は、非メタロセンとして与えられる；メタロセンは 、シクロペンタジエニル基を含む金属化合物のことをいう。 好ましい実施態様では、この遷移金属の少なくとも１つは、少なくとも３種の 成分の接触生成物として与えられる；追加の反応体が、この遷移金属源と接触さ せられ、支持体およびその誘導体を含む。支持体は、アルミナ、シリカ、もしく はシリカ／アルミニウム、もしくは酸化マグネシウム誘導体である。好ましくは 、支持体はシリカである。もっとも好ましい実施態様では、シリカは、平均気孔 径 が５０〜５００オングストローム、好ましくは１００〜４５０オングストローム 、もっとも好ましくは３００〜４００オングストロームの範囲にあるものである 。好ましくは、キャリヤーはシリカで、それは［ＯＨ］基を含む。キャリヤー物 質は、本発明の触媒組成物を生成するためには、少なくともいくつかの活性ヒド ロキシル（ＯＨ）基を含まなければならない。ヒドロキシル基濃度は、少なくと もシリカ１ｇにつき０．７ミリモルである。好ましくは、シリカのヒドロキシル 基濃度は、シリカ１ｇにつき１．６〜２．５ミリモルの範囲である。この範囲は 、低乾燥、脱水および／もしくはか焼温度により有利となる。 シリカヒドロキシル（ここでは、シラノール、シリカヒドロキシルが交替可能 に使用される）基は、ＩＲ分光分析法により検出できる。シリカに関するヒドロ キシル濃度の定量は、シリカ試料をメチルマグネシウムイオダイドと接触させ、 メタン発生を測定（圧力測定により）して実施される。 シリカ物質の脱水は、１００℃〜６００℃、好ましくは１５０℃〜３５０℃、 もっとも好ましくは２００℃〜３００℃で加熱することにより実施される。 比較すると、６００℃で（１６時間）脱水されたＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカ は、シリカ１ｇにつき０．７ミリモルの表面ヒドロキシル濃度を有する。８００ ℃で脱水されたＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカは、シリカ１ｇにつき０．５ミリモ ルのシリカヒドロキシルを有するシリカである。もっとも好ましい実施態様のシ リカは、高表面積、非晶質シリカ（表面積：３００ｍ²／ｇｍ；気孔容積：１． ６５〜３．１ｃｍ³／ｇｍ）で、デビソン・ケミカル・ディビジョン・オブ・Ｗ ．Ｒ．グレース・アンド・カンパニーによるＤａｖｉｓｏｎ９５２もしくはＤａ ｖｉｓｏｎ９５５、もしくはフィラディルフィア・クォーツ・コーポレーション によるＰＱ ＭＳ−３０３０の商品名で市販されている物質である。購入したと きは、シリカは脱水されていないので、使用に先立って脱水しなければならない 。もっとも高い活性を示す本発明の触媒の触媒合成は、シリカがアルミノキサン およびメタロセンを含む溶液と接触するヒドロキシル基を含むことを指令する。 シリカ１ｇにつきのヒドロキシル基のモル量は、シリカを調節するために使用さ れる脱水温度により影響される。特に、６００℃の脱水温度は、アルミノキサン およびメタロセンの溶液と接触させるのに有効な反応性ヒドロキシル基の量を減 少 する。比較すると、２５０℃の脱水温度は、熱処理されるシリカに比して、６０ ０℃の脱水の目的に関しては、アルミノキサンおよびメタロセンの溶液と接触さ せるのに有効な反応性ヒドロキシル基の量を増加する。したがって、好ましい脱 水および／もしくはか焼温度は４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、 もっとも好ましくは２５０℃である。したがって、本発明の実施態様で使用され るシリカは、シリカ１ｇにつき０．７ミリモルＯＨよりも大きいシラノール（Ｏ Ｈ）濃度を含む；好ましくは、シリカ１ｇにつき２．５ミリモルよりも大きく２ ．５ミリモルＯＨまでの濃度を含む。好ましい実施態様では、濃度はシリカ１ｇ につき１．６〜１．９ミリモルの範囲である。 トリアルキルシラノール成分は、式ＡｘＢｙＣｚＳｉＯＨを有し、式中Ａ、Ｂ およびＣのそれぞれは、炭素原子１〜１０のヒドロカルビルであり、かつ同じま たは異なっており、そしてｘ、ｙおよびｚのそれぞれは１〜３の数であり、かつ ｘ＋ｙ＋ｚは３に等しい。Ａ、ＢおよびＣのヒドロカルビルは、アルキルもしく はアルールである。Ａ、ＢもしくはＣがアルキルならば、１〜１０の炭素原子を 、好ましくは１〜６の炭素原子を、もっとも好ましくは２の炭素原子を含む。Ａ 、ＢもしくはＣがアリールならば、それは未置換フェニールもしくはべンジル、 または置換フェニールもしくはベンジルである；好ましくはＡ、ＢもしくはＣが アリールならば、６〜１０の炭素原子を、好ましくは６〜８の炭素原子を含む。 好ましい実施態様におけるトリアルキルシラノール成分は、トリエチルシラノー ルである。オルガノマグネシウム化合物は、好ましくはアルキル基を含み、それ ぞれが同じまたは異なっており、それぞれが１〜１２の炭素原子を、好ましくは ４〜８の炭素原子を、もっとも好ましくは４の炭素原子を含む、ジアルキルマグ ネシウムである。アルキルの例には、エチルブチル、メチルエチル、ジヘキシル が含まれ、もっとも好ましくは、アルキルマグネシウムはジブチルマグネシウム である。 非メタロセンもしくはチタノセンではないチタン化合物は、ＴｉＣｌ₄の接触 生成物、およびブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールおよび オクタノール、およびその類似物など、１〜１２の炭素原子、好ましくは４〜８ の炭素原子の脂肪族アルコールとを含んでなる。下記実施例では、ペンタノール が使用された。結果として得られるチタン化合物は、化学式（Ｒ’Ｏ)_aＴｉＣｌ_4-a を有し、式中ａは０と４の間の数であり、かつ０でも４でもなく、Ｒはアル キルもしくは１〜１２の炭索原子である。 試薬の接触は、通常不活性条件下、湿気および空気のない状態で実施される。 接触は、０℃〜１００℃の範囲の温度で実施できる。一般に、ここで報告される 合成では、接触温度は２０℃〜６０℃の範囲である。好ましくは、温度は２５℃ 〜４５℃の範囲である。全段階が、成分の溶解性を向上させるためにときには４ ５℃で実施されるＤＢＭのＥｔ₃ＳｉＯＨとの反応を除いて、多かれ少なかれ同 じ温度で実施される。 好ましくは、第一に支持された遷移金属源は、メタロセンである遷移金属の第 二源と接触させられる；下記のように、メタロセンは金属化合物であり、少なく とも１つのシクロペンタジエニル基を含む。さらに好ましくは、メタロセンは活 性化される。もっとも好ましい実施態様では、メタロセンはイオン形に転換され ている。好ましくは、この転換は、アルモキサンを助触媒として実施される。ア ルモキサンの量は、５０〜５００モル比、好ましくは１００〜３００モル比の範 囲である。本発明の触媒を生成するために、全触媒成分をアルモキサンとともに 溶解して、キャリヤーに含浸させる。触媒の調製は、無水条件下、酸素不在の下 で実施される。独特の工程において、キャリヤー物質に、アルモキサンを含浸さ せ、好ましくは下記の工程でメチルアルモキサンを含浸させる。アルモキサンの 種類は、オリゴマー線状および／もしくは環式アルキルアルモキサンからなる； オリゴマー線状アルモキサンは、化学式Ｒ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_n−ＡＩＲ₂で表 され、オリゴマー環式アルモキサンは、（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）_mで表され、式 中ｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｍは３〜４０、好ましくは３〜 ２０であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基、好ましくはメチルである。メタアルモキ サン（ＭＡＯ）は、非常に広い分子量分布、および通常１２００の平均分子量を 有するオリゴマー混合物である。ＭＡＯは、典型的にはトルエン溶液に保持され る。アルモキサンおよびそのための溶媒を含んでなる溶液の容積は、生成される 触媒により変化する。 メタロセン化合物は、種々の化合物から選択できる。メタロセンとして与えら れるこの遷移金属の量は、他方の遷移金属源に基づいて、０．１モル比〜０．５ モル比の範囲である。 好ましい実施態様では、メタロセンは、キャリヤーに溶液を含浸させる前にア ルモキサン溶液に添加される。Ａｌで現されるアルミノキサンにより与えられる アルミニウムの、Ｍ（例、Ｚｒ）で表されるメタロセン金属に対するモル比は、 ５０〜５００、好ましくは７５〜４００、もっとも好ましくは１００〜３００の 範囲である。本発明の別の有利点は、このＡｌ：Ｚｒ比率が直接制御できること である。好ましい実施態様では、アルモキサンおよびメタロセン化合物は、注入 段階での使用に先立って周囲温度で０．１〜６．０時間混合される。メタロセン およびアルモキサンのための溶媒は、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水 素、エーテル、環式エーテルもしくはエステルなどの適宜の溶媒で、好ましくは トルエンである。 メタロセン化合物は化学式Ｃｐ_mＭＡ_nＢ_pを有し、式中Ｃｐは未置換もしくは 置換シクロペンタジエニル基、およびブリッジされていないもしくはブリッジさ れたインデニルであり、Ｍはジルコニウムもしくはハフニウムであり、Ａおよび Ｂはハロゲン原子、水素、アルキル基を含む群に属す。メタロセン化合物の上記 化学式において、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化 合物の上記化学式において、Ｃｐ基は未置換、モノ−置換もしくはポリ−置換シ クロペンタジエニル基である。シクロペンタジエニル基の置換基は、好ましくは 直鎖もしくは枝分れ鎖のＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。シクロペンタジエニル基は また、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルもしくは部分的水素 化フルオレニル基などの二環式もしくは三環式部分の一部にも、置換二環式もし くは三環式部分の一部にもなり得る。メタロセン化合物の上記化学式中のｍが２ に等しい場合は、シクロペンタジエニル基は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂、Ｒ ’およびＲ’’がショートアルキル基もしくは水素である−ＣＲ’Ｒ’’−およ び−ＣＲ’−Ｒ’’−ＣＲ’Ｒ’’−、−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、Ｓｉ（ＣＨ₃）₂− ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−、および類似のブリッジ基などのポリメチレン もしくはジアルキルシラン基でブリッジできる。メタロセン化合物の上記化学式 中のＡおよびＢ置換基がハロゲン原子ならば、それらは弗素、塩素、 臭素もしくはよう素の群に属す。メタロセン化合物の上記化学式中の置換基Ａお よびＢがアルキル基ならば、それらは好ましくは直鎖もしくは枝分れ鎖のＣ₁〜 Ｃ₈アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル 、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルもしくはｎ−オクチル である。 適切なメタロセン化合物には、ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハロゲン 化物、ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハロゲン化物、ビス（シクロ ペンタジエニル）金属モノアルキルモノハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエ ニル）金属ジアルキル、およびビス（インデニル）金属ジハロゲン化物が含まれ 、ここでは金属はジルコニウムもしくはハフニウムであり、ハロゲン化物基は好 ましくは塩素であり、アルキル基はＣ₁〜Ｃ₆アルキルである。例ではあるが非限 定例であるメタロセンには、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ リド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（シクロペン タジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、ビス （シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ｎ−ブチルシク ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ エニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル コニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチ ル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、ビス（ ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメ チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニル−ジルコニウム トリクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４、５、６ 、７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、およびエチレ ン−［ビス（４、５、６、７−テトラヒドロ−１−インデニル）］ジルコニウム ジクロリド、エチレンブリッジドー、もしくはシランブリッジドービス（インデ ニル）ジルコニウムジクロリドが含まれる。本技術の実施態様内で利用される メタロセン化合物は、結晶性固体として、芳香族炭化水素もしくは支持された形 で溶液として使用される。 重合および共重合における触媒の使用は、溶液、スラリー、もしくは気体相で 可能である。［別の未決定出願に記載される実施態様では、触媒は重合に導入さ れる前に、ヘキセンで処理されている。］好ましくは、条件には１０００以下、 および一般に３５０ｐｓｉの圧力が含まれる。温度は、３０℃〜１２０℃の範囲 である。一般に、重合温度は、５０℃〜１２０℃の範囲である。エチレンの分圧 は、５０〜５００ｐｓｉａの範囲である。水素が、連鎖停止剤として使用される 。水素の分圧は、０．１〜１０ｐｓｉａの範囲である。工程条件には、溶液、ス ラリー、エチレンの分圧が１８０〜４００ｐｓｉａの範囲内にある気体相重合条 件が含まれる。 重合もしくは共重合で生成された生成物は、０．８９〜０．９７、好ましくは ０．９１８〜０．９５８の密度；１〜１００、好ましくは５〜６５の１２１［Ａ ＳＴＭ Ｄ−１２３８］；およびＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂］で現される分子量分布３ ０〜３００、好ましくは５０〜１５０［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８］が特徴である 。スラリーにより生成されるＨＩＣ生成物において、特にこれにより得られる望 ましい特性には、流動計による環状ダイスウェル（ＡＤＳ）０．５〜０．９、好 ましくは０．６５〜０．７５が含まれる。 環状ダイスウェルは、２４．４^oのテーパー入口角度；３．０５ｍｍのダイラ ンドの長さ；０．５０５ｍｍのダイのギャップ；および５．１６ｍｍの平均ダイ 径を有する環状ダイを通して、２０００リットル／秒の剪断速度で押し出された ２５２ｃｍのチューブを計って測定する。発明の本質を説明する実施例 実施例１−２金属触媒の調製 ａ．成分Ａ Ｄａｖｉｓｏｎ９５５シリカを、２５０℃で１６時間かけて脱水した。フラス コの中で、０．１ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ クロリド（ボルダー（Ｂｏｕｌｄｅｒ）・サイエンティフィック・カンパニーか ら）を、１０ｍｌのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（４．７６Ｍ、ウィッ トコ／シャーリング（Ｗｉｔｃｏ／Ｓｃｈｅｒｉｎｇ）カンパニーから）と混合 した。別のフラスコの中で、この反応生成物溶液７．４ｍｌを、５ｇの２５０℃ で脱水したシリカと混合し、乾燥させて、５５℃〜２５０℃で少なくとも４時間 の窒素パージによりトルエンを除去した。 ｂ．成分Ｂ フラスコの中で、０．１４ｍｌのトリエチルシラノールをおよそ２０ｍｌのヘ プタンに溶解し、５５℃〜６０℃に加熱した。ついで、１．２３ｍｌの０．７３ ６Ｍジブチルマグネシウム（ＤＢＭ）をヘプタンに溶解した溶液を、急速に添加 し、１時間撹拌した。この反応生成物は、チタンクロリド化合物と反応させられ るなら、高活性Ｔｉ触媒を調製するために使用できた。 ｃ．最終触媒 フラスコの中で、３ｇの成分Ａを２０ｍｌのヘプタンにスラリー化した。それ を５５℃に加熱し、成分Ｂ溶液を添加した。スラリーを４時間撹拌した。 別のフラスコの中で、１．００ｍｌの０．８８４ＭのＴｉＣｌ₄をヘプタンに 溶解した溶液を、およそ１５ｍｌのヘプタンに稀釈させた。ついで、０．５４ｍ ｌの０．８２９Ｍのペンタノール／ヘプタン溶液を、室温で撹拌しながらゆっく りと添加し、０．５のペンタノール／Ｔｉモル比を得た。この改質は、最適化生 成物性能のためのＴｉ−触媒添加ポリマーのＭＷを調整することを可能とする。 この溶液を、成分Ａ／Ｂのスラリーに添加した。新しい褐色をおびたスラリー混 合物が生成された。スラリーを、５５℃で５時間半窒素パージにより乾固させた 。３．１５ｇの淡い褐色の固体が得られた。 比較例１ Ｔｉ-ベースタイプの２金属触媒の調製 フラスコの中で、６００℃で脱水したＤａｖｉｓｏｎ９５５シリカ２ｇを、お よそ１６ｍｌのヘプタンでスラリー化した。１．９６ｍｌのジブチルマグネシウ ムをヘプタンに溶解した溶液（０．７３６Ｍ）を添加した。それを室温で１時間 撹拌した。０．１６ｍｌのｎ−ブタノールをついで添加して、さらに１時間撹拌 した。撹拌しながら、０．３９ｍｌの０．９２７ＭのＴｉＣｌ₄／へプタン溶液 を、このスラリーに添加した。スラリーを、４５℃〜５５℃で真空下で乾燥する 前に、１時間撹拌した。２．１９ｇのＴｉ−ベース触媒が得られた。 小さなバイアルの中で、１０ｍｌの上記ＭＡＯ溶液を、０．２００６ｇの（ｎ −ＢｕＣｐ)₂ＺｒＣｌ₂と混合して、錯溶液を生成した。この溶液３．９１ｍｌ を、２．１９ｇのＴｉ−ベース触媒と混合し、４５℃〜５５℃で真空下で乾燥さ せた。２．９６ｇの触媒が得られた。 実施例２ １，１’−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの調製−実施例 １タイプの触媒 （ｎ−ＢｕＣｐ）₂ＺｒＣｌ₂の代わりに１，１−Ｃ₂Ｈ₄ビス（インデニル）₂ ＺｒＣｌ₂を同レベルのＺｒ含有量で用い、Ｄａｖｉｓｏｎ９５５−２５０シリ カの代わりにＰＱの９８８−２００シリカを用い、シリカ１ｇにつき４ｍｌのヘ プタンをＺｒ／ＭＡＯ含浸の直後に添加したことを除いて、調製は実施例１と同 じである。粒子間のＭＡＯ分布の均質性は、走査電子鏡検法分析が示すように極 めて良好である；この前駆体は、粒子の９５％が類似量のＡｌを有し、粒子のわ ずか５％が高レベルのＡｌを有していることを示した。 実施例３ 実施例１の触媒を使用するスラリーでのエチレン重合 ３リットルのヘプタンを２．５ガロンの反応器に移し、トリエチルアルミニウ ム（ＴＥＡＬ）をヘプタンに溶解した１５重量％溶液０．５ｍｌを、撹拌（９０ ０ｒｐｍ）の下反応器に注入した。３０ｍｌの１−ヘキセンを、ついで反応器に 移した。反応器を９０℃に加熱し、３．７ｐｓｉａの水素を反応器に供給して０ ．０２のＨ₂／Ｃ₂モル比を得た。反応器を２００ｐｓｉｇのエチレンで飽和させ 、エチレン分圧を１８２ｐｓｉａに維持した。実施例１の触媒０．２４ｇおよび ３００ｍｌのヘプタンを反応器に注入し、反応器の圧力よりもやや高いエチレン 圧力を用いて重合を開始した。 重合を９０℃で１時間維持した。ポリマースラリーを抗酸化パッケージで安定 化させ、一晩中室温で乾燥させた。固体生成物を１時間真空状態に置いた。ポリ マーを計ると、１０００ｇ／ｇ触媒／時間の生産性が計算された。乾燥粒状生成 物が、ランドキャスルミニ押出機から押し出された。下記の溶融流れ特性が測定 された：Ｉ₂（メルトインデックス）もしくはＩ₅およびＩ₂₁（フローインデック スもしくはＦＩ）［ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８］。この生成物の溶融流れ特性は、 Ｉ₂₁＝１．２７、Ｉ₅＝０．０４６、およびＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₅）＝２７．６だった 。抽出物のＧＰＣ分析は、ＨＭＷフィルムタイプの２モードが得られたことを示 す（図１）。 比較例２ 比較例１の触媒を使用するスラリーでのエチレン重合 ７ｍｌのトリメチルアルミニウムアルキル（ＴＭＡ）この系で好まれる助触媒 ）助触媒溶液（２．４２Ｍ）および比較例１の触媒を使用したことを除いて、重 合条件は実施例３と同じである。Ｈ₂／Ｃ₂比率を、ＦＩを上げるために０．０３ に調整した。安定化した乾燥ポリマーを計ると、１８５０ｇ／ｇ触媒／時間の生 産性が計算された。生成物抽出物の特性は、Ｉ₂₁＝１．３、およびＭＦＲ（Ｉ₂₁ ／Ｉ₂）＝４０だった。ＧＰＣ分析は、稀少ＨＩＣもしくはフィルム用途に適さ ない低分子量肩を有するＭＷＤを示した。 実施例４ 実施例２の触媒およびＴＭＡ助触媒を使用するスラリーでのエチレン重合 実施例２の触媒を使用し、重合時間を半時間に縮小して後半３０分の水素不足 を避けたことを除いて、重合条件は比較例２と同じである。水素／エチレン比率 は０．０２だった。安定化した乾燥ポリマーを計ると、２３００ｇ／ｇ触媒／時 間の生産性が計算された。粒状生成物が、ランドキャスルミニ押出機から押し出 された。この生成物の特性は、Ｉ₂₁＝０．９、およびＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）＝５ ７だった。抽出物のＧＰＣ分析は、ＨＩＣタイプの２モードＭＷＤが得られたこ とを示した。 実施例５ 実施例２の触媒およびＤＩＢＡＨ助触媒を使用するスラリーでのエチレン重合 １ｍｌのＤＩＢＡＨ助触媒溶液（１．２５８Ｍ）および実施例２の触媒を使用 し、重合時間を半時間に縮小して後半３０分の水素不足を避けたことを除いて、 重合条件は実施例３と同じである。この実験の水素／エチレン比率を、ＦＩをあ げるために０．０４に調整した。安定化した乾燥ポリマーを計ると、２７００ｇ ／ｇ触媒／時間の生産性が計算された。粒状生成物が、ランドキャスルミニ押出 機から押し出された。この生成物の特性が、Ｉ₂₁＝１６、およびＭＦＲ（Ｉ₂₁／ Ｉ₂）＝１０４であることを、我々は発見した。抽出物のＧＰＣ分析は、ＨＩＣ タイプの用途に適する２モードＭＷＤが得られたことを示した（図２）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シノモト，ロナルド・スティーヴン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19473, シュウェンクスヴィル，ムスタング・レイ ン 300

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２種の遷移金属および支持体を含んでなる触媒組成物であって、前記２種 の遷移金属の少なくとも１つが非メタロセンとして与えられ、かつ少なくとも（ ａ）と（ｂ）との接触生成物であり、 （ａ）は、トリヒドロカルビルシラノールとジアルキルマグネシウムとの接触 生成物であり、 トリヒドロカルビルシラノールは、式ＡｘＢｙＣｚＳｉＯＨ（式中Ａ、Ｂおよ びＣのそれぞれは、炭素原子１〜１０のヒドロカルビルであり、かつ同じまたは 異なり、そしてｘ、ｙおよびｚのそれぞれは１〜３の数であり、かつｘ＋ｙ＋ｚ ＝３である）を有し、 前記ジアルキルマグネシウムは、各アルキルが同じまたは異なり、かつ１〜８ の炭素原子を含む化合物であり； （ｂ）は、チタンテトラクロリドと１〜１２の炭素原子を含むアルコールとの 接触生成物であり、実験式（Ｒ’Ｏ）ａＴｉＣｌ_(4-a)（式中ａは、０よりも大 きく、４未満である数である）の化合物を生成する、 前記の触媒組成物。 ２．支持体が２００℃〜３００℃の範囲の温度で脱水されるシリカである、請 求項１の触媒組成物。 ３．遷移金属の第二源が活性化メタロセンとして与えられる、請求項１の触媒 組成物。 ４．Ａ、ＢもしくはＣの少なくとも１つが、１〜６の炭素原子を含むアルキル である、請求項１の触媒組成物。 ５．Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つが、１〜１０の炭素原子を含むアリール 基である、請求項１の触媒。 ６．Ａ、ＢもしくはＣの少なくとも１つが、１〜６の炭素原子を含むアルキル である、請求項３の触媒組成物。 ７．活性化メタロセンが、前記非メタロセンとの接触に先立って支持体と接触 させられる、請求項６の触媒。 ８．アルコールがペンタノールである、請求項７の触媒組成物。