KR20000029770A - 올레핀중합반응에사용되는지지되고개질된지글러-메탈로센촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리카상에 지지된 트리알킬실란올, 디부틸마그네슘, 알콕시 사염화티탄 복합체 및 메탈로센-알루목산 반응 생성물로부터 제조된 신규한 2원 금속 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를, 트리에틸알루미늄(TEA), 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH), 트리메틸알루미늄(TMA) 및 기타 알루미늄 알킬을 조촉매로서 사용하여 에틸렌과 고급 올레핀을 중합 반응시키는 데 사용하여, 최상급 HIC 및/또는 HMW 필름 용도에 적합한 2정 분자량 분포를 가진 수지를 얻을 수 있다.

Description

올레핀 중합 반응에 사용되는 지지되고 개질된 지글러-메탈로센 촉매{SUPPORTED MODIFIED ZIEGLER-METALLOCENE CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION}
에틸렌 중합체와 공중합체의 2정 분자량 분포를 갖는 생성물과 분자량 분포가 넓은 생성물은 분자량이 상이한 2종의 성분을 함유하는데, 제1 성분은 제2 성분에 비해 비교적 분자량이 크고, 약어 HMX(고분자량)으로 표시되며, 제2 성분은 HMW 성분에 비해 분자량이 비교적 작고 약어 LMW(저분자량)으로 표시된다. HMW 성분과 LMW 성분은 다양한 분자량 분포를 가질 수 있다. 2가지 상이한 분자량을 갖는 생성물은 수소 반응성, 따라서 중합 반응 또는 공중합 반응 조건과 관련이 있다. 분자량 분포를 비교해보면, 이는 촉매 자체에 좌우된다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 특성 규명되는 수지의 분자량 분포에 따라서, 고분자량 폴리에틸렌과 에틸렌의 공중합체는 필름 또는 HIC(가정용 및 공업용 용기) 용도에 사용하는 데 적합할 수 있다. 또한, HIC 수지는 ADS(환형 다이 팽윤, annular die sewll) 현상을 특징으로 한다.
이하에 상세하게 설명하는 본 발명의 촉매는, 2종의 전이 금속을 포함한다. 그 합성 방법은 당해 촉매의 존재하에서 수행된 접촉 중합 반응과 공중합 반응에서 생성되는 에틸렌 중합체와 공중합체 생성물의 특성에 직접 영향을 미친다.
본 발명은 혼합된 또는 2원 금속 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 향상된 성질을 나타내고, 단일의 반응기에서 당해 촉매의 존재하에 에틸렌을 공중합 반응시켰을 때 제조되는 2정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 생성물을 제공하는 촉매에 대한 합성 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 2의 생성물의 GPC 크로마토그램을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 5의 생성물의 GPC 크로마토그램을 도시한 것이다.
본 발명의 촉매는 활성화제, 즉, 알킬 알루미늄 화합물에 의해 활성화될 수 있으며, 이러한 활성화제의 예로서는 알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄을 비롯한 트리알킬 알루미늄 화합물 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.
본 발명의 촉매 성분은 지지체상에 2종 이상의 전이 금속을 포함한다. 전이 금속 공급원중 1종 이상은 비(非) 메탈로센으로서 제공된다. 비 메탈로센 전이 금속 공급원에 대한 알킬 알루미늄 화합물 활성화제의 양은 0.1 내지 1000 범위, 바람직하게는 5 내지 200 범위이다. 전이 금속들은 동시에 지지체상에 부착시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 2종의 전이 금속은 동시가 아니라 단계식으로 지지체상에 부착된다. 바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 전이 금속 공급원은 메탈로센, 바람직하게는 지르코노센이며, 가장 바람직한 실시양태에서는 메탈로센으로서 제공된 전이 금속 공급원을 지지체상에 부착시킨 후에 제2 금속 공급원인 비 메탈로센을 지지체상에 부착시킨다. 메탈로센의 형태로 전이 금속을 제공하는 실시양태에 의하면 금속 성분들을 균일하게 분포시킬 수 있다.
비 메탈로센 전이 금속 중 1종 이상은 3종 이상의 성분으로 구성된 접촉 반응 생성물로서 제공되며, 추가의 반응물을 이러한 전이 금속 공급원과 접촉시킬 수 있다. 이러한 3종 이상의 성분에는, 트리히드로카르빌실란올, 유기 마그네슘 화합물 및 TiCl4와 알코올을 접촉시킴으로써 형성된 티탄 화합물 또는 염이 포함된다. 형성된 티탄 성분은 활성이 크므로, 촉매에 요구되는 티탄 함량은 적다. 지지체상의 티탄의 상대적인 양은 탈수된 실리카를 기준으로 하여, 0.1∼1 밀리몰/g 실리카, 바람직하게는 0.2∼0.3 밀리몰/g 실리카이다.
트리히드로카르빌실란올의 상대적인 양 대 이것과 접촉되는 티탄의 상대적인 양의 비율은 몰비로서 0.1 내지 10 범위, 바람직하게는 몰비 0.8 내지 1.2 범위이다. 유기 마그네슘의 상대적인 양 대 이것과 접촉되는 티탄의 상대적인 양의 비율은 몰비 0.1 내지 10 범위, 바람직하게는 몰비 0.8 내지 1.2 범위이다. 티탄과 접촉되는 알코올의 상대적인 양은 몰비 0.001 내지 1 범위이고, 바람직하게는 몰비 0.2 내지 0.6 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 티탄과 알코올을 접촉시킨 후에, 유기 마그네슘 또는 트리알킬실란올을 첨가한다.
전이 금속 중 하나, 바람직하게는 티탄 성분은 Ti(IV)의 화합물 또는 염이다. 가장 바람직한 실시예에서, 티탄 공급원은 사염화티탄 TiCl4이다. 이 성분은 비 메탈로센으로서 제공되는데, 메탈로센이라 함은 시클로펜타디에닐기를 함유하는 금속 화합물을 의미한다.
바람직한 실시양태에서, 이러한 1종 이상의 전이 금속은 3종 이상의 성분의 접촉 반응 생성물로서 제공되고, 추가의 반응물을 당해 전이 금속의 공급원과 반응시킬 수 있으며, 이는 지지체 및 이의 유도체를 포함한다. 지지체는 알루미나, 실리카 또는 실리카/알루미늄 또는 산화마그네슘 유도체일 수 있다. 지지체는 실리카인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서, 실리카는 평균 소공 직경이 50∼500Å 범위, 바람직하게는 100∼450Å 범위, 가장 바람직하게는 300∼400Å 범위이다. 담체는 OH기를 함유하는 실리카인 것이 바람직하다. 본 발명의 촉매 조성물을 생성하기 위해 담체 물질은 적어도 일부의 활성 히드록시(OH)기를 가져야 한다. 히드록시기 농도는 실리카 1 g당 0.7 mmole 이상이다. 히드록시기 농도는 실리카 1 g당 1.6 mmole 내지 2.5 mmole 범위이다. 이러한 범위는 건조, 탈수 및/또는 하소 온도를 저하시킨다는 점에서 바람직하다.
실리카 히드록시(본 명세서에는 실란올과 실리카 히드록시기라는 용어를 호환적으로 사용함)기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있다. 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 시료를 메틸 마그네슘 요오다이드와 접촉시키고, 메탄 발포량을 측정(압력 측정)함으로써 수행할 수 있다.
실리카 물질의 탈수 반응은 100℃ 내지 600℃, 바람직하게는 150℃ 내지 350℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 300℃에서 가열함으로써 수행할 수 있다.
비교하건대, 600℃에서 (16 시간 동안) 탈수된 Davison 955 실리카의 표면 히드록시 농도는 실리카 1 g당 0.7 mmole일 것이다. 800℃에서 탈수된 Davison 955실리카는 실리카 1g당 실리카 히드록시기가 0.5 mmole인 실리카이다. 가장 바람직한 실시양태의 실리카는 표면적이 큰 비정질 실리카(표면적= 300 m2/g, 소공 부피 1.65∼3.1 cm3/g)이며, 이것은 W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 Davison 케미칼 디비젼에서 Davison 952 또는 Davison 955로서, 또는 필라델피아 쿼쯔 코포레이숀에서 PQ MS-3000으로 시판하고 있는 물질이다. 이 실리카는 탈수되지 않은 상태로 입수되므로, 사용전에 탈수시켜야 한다. 고활성을 나타내는 본 발명의 촉매의 촉매 합성법에 의하면, 실리카는 알루목산과 메탈로센을 함유하는 용액과 접촉하기 위해 히드록시기를 함유하여야 한다. 실리카 1그램당 mmole 단위로 표현되는 히드록시기의 양은 실리카의 상태를 조절하는 데 사용된 탈수 온도에 의해 영향을 받는다. 구체적으로, 탈수 온도가 600℃이면, 알루미녹산과 메탈로센의 용액과 접촉시키는 데 이용가능한 반응성 히드록시기의 양이 감소한다. 비교하건대, 탈수 온도가 250℃이면, 알루미녹산과 메탈로센으로 이루어진 용액과 접촉시키는 데 이용가능한 반응성 히드록시기의 양이, 600℃에서 탈수하고자 가열 처리한 실리카에 비해서 감소한다. 따라서, 바람직한 탈수 및/또는 하소 온도는 400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하, 가장 바람직하게는 250℃ 이하이다. 따라서, 본 발명의 실시 양태에 사용된 실리카는 실리카 1 g당 OH 0.7 mmole 이상의 실란올(OH) 농도를 함유할 것이며, 본 발명에 사용된 실리카는 실리카 1 g당 0.7 mmole 이상 내지 2.5 mmole 이하의 OH를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 실시 양태에 있어서, OH 농도는 1.6∼1.9 mmole/g 실리카 범위이다.
트리알킬실란올 성분은 화학식 AxByCzSiOH로 표시되며, 여기서 A, B 및 C는 각각 동일하거나 상이한 것으로서, 탄소 원자 수가 1개 내지 10개인 히드로카르빌을 나타내고, x, y 및 z는 각각 1 내지 3의 수인데, x+y+z의 합계는 3과 같다. 히드로카르빌 A, B 및 C는 알킬 또는 아릴일 수 있다. A, B 또는 C가 알킬인 경우에, 그 탄소 원자 수는 1개 내지 10개이고, 1개 내지 6개인 것이 바람직하며, 2개인 것이 가장 바람직하다. A, B 또는 C가 아릴인 경우에, 이것은 미치환된 페닐, 벤질 또는 치환된 페닐 또는 벤질일 수 있으며, A, B 또는 C가 아릴인 경우에, 그 탄소 원자 수는 6개 내지 10개, 바람직하게는 6개 내지 8개인다. 바람직한 실시양태에서, 트리알킬실란올 성분은 트리에틸실란올이다. 유기 마그네슘 화합물은 각각 동일하거나 상이하고 탄소 원자 수가 1개 내지 12개, 바람직하게는 4개 내지 8개, 가장 바람직하게는 4개인 알킬기를 함유하는 디알킬마그네슘인 것이 바람직하다. 알킬기의 예로는 에틸부틸, 메틸에틸, 디헥실을 들 수 있으며, 알킬마그네슘은 디부틸마그네슘인 것이 바람직하다.
비 메탈로센이거나 티타노센이 아닌 티탄 성분은 TiCl4와 탄소 원자 수가 1개 내지 12개, 바람직하게는 4개 내지 8개인 지방족 알코올, 예를 들면 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 펩탄올 및 옥탄올, 및 이들의 동족체와의 접촉 반응 생성물을 포함한다. 후술하는 실시예에서는 펜탄올을 사용하였다. 형성된 티탄 화합물은 화학식 (R'O)aTiCl4-a로 표시되며, 여기서 a는 0 내지 4의 수인데, 0이나 4는 아니며, R 은 탄소 원자 수가 1개 내지 12개인 알킬이다.
시약들의 접촉은 대개 수분과 공기가 없는 불활성 조건하에 수행한다. 접촉은 0℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행한다. 일반적으로 본 명세서에 기재된 합성 방법에서 접촉 온도는 20℃ 내지 60℃ 범위이다. 그 온도는 25℃ 내지 45℃ 범위인 것이 바람직하다. 모든 단계는 다소 동일한 온도에서 수행하지만, 다만 DBM 과 Et3SiOH의 반응은 성분들의 용해도를 향상시키기 위해 45℃에서 수행할 때도 있다.
제1 지지된 전이 금속 공급원을 메탈로센인 제2 전이 금속 공급원과 접촉시키는 것이 바람직하며, 이하에 기재된 바와 같이, 메탈로센은 하나 이상의 시클로펜타디에닐기를 함유하는 금속 화합물이다. 메탈로센은 활성화시키는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 실시양태에서, 메탈로센은 이온 형태로 전환된다. 이러한 전환 반응은 알루목산을 조촉매로 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 알루목산의 양은 몰 비율로 50 내지 500 범위, 바람직하게는 100 내지 300 범위이다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위하여, 모든 촉매 성분들은 알루목산과 함께 용해시켜 지지체내로 함침시킬 수 있다. 촉매의 제조 방법은 무수 조건하에 산소가 없는 상태에서 수행한다. 본 발명의 특유한 방법에 있어서, 담체 물질은 후술하는 방법으로 알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산으로 함침시킨다. 알루목산의 부류에는 올리고머 직쇄 및/또는 시클릭 알루목산이 포함되며, 올리고머 직쇄 알루목산인 경우 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 올리고머 시클릭 알루목산인 경우에는 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시된다(식 중 n은 1 내지 40이며, m은 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이고, R은 C1-C8알킬기, 바람직하게는 메틸임). 메탈루미녹산(MAO)은 분자량 분포가 매우 넓고 통상 평균 분자량이 1200인 올리고머들의 혼합물이다. MAO는 대개 톨루엔중의 용액으로서 유지된다. 알루목산과 용매를 함유하는 용액의 부피는 제조하고자 하는 촉매에 따라 달라질 수 있다.
메탈로센 화합물은 광범위한 화합물로부터 선택할 수 있다. 이러한 메탈로센으로서 제공되는 전이 금속의 양은 기타 전이 금속 공급원을 기준으로 하여 몰비 0.1 내지 0.5 범위이다.
바람직한 실시 양태에서, 메탈로센을 알루목산의 용액에 첨가한 후에, 그 용액으로 담체를 함침시킨다. 알루목산에 의해 제공되는 알루미늄(Al로서 계산함) 대 메탈로센 금속(M, 예를 들면 Zr로서 계산함)의 몰비는 50 내지 500 범위, 바람직하게는 75 내지 400 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 300 범위이다. 본 발명의 또 다른 장점은 이 Al:Zr 비율을 직접 조절할 수 있다는 점이다. 바람직한 실시양태에서, 알루목산과 메탈로센 화합물을 함께 주위 온도에서 0.1 시간 내지 6.0 시간 동안 혼합한 후에, 용융 단계에 사용한다. 메탈로센과 알루목산에 대한 용매는 적절한 용매, 예를 들면 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 에테르, 시클릭 에테르 또는 에스테르일 수 있으며, 그 용매는 톨루엔인 것이 바람직하다.
메탈로센 화합물은 화학식 CpmMAnBp로 표시되며, 식 중 Cp는 치환 또는 미치환의 시클로펜타디에닐기이고, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, A와 B는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알킬기로 이루어진 군 중에서 선택된 기이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에서, Cp기는 미치환, 일치환 또는 다치환된 시클로펜타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기상의 치환체는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6알킬기인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐기는 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분, 예를 들면 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 부분적으로 수소 첨가된 플루오레닐기의 일부분일 수도 있으며, 치환된 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분의 일부일 수도 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 중 m이 2일 경우에, 시클로펜타디에닐기는 폴리메틸렌 또는 디알킬실란기, 에를 들면 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(식 중, R'와 R"는 단쇄 알킬기 또는 수소 원자임), -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2- 및 유사한 연결기에 의해 연결될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에 있어서 치환체 A와 B가 할로겐 원자인 경우에, 이들은 플루오르, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군 중에서 선택된 것일 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식에 있어서 치환체 A와 B가 알킬기인 경우에, 이들은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸기인 것이 바람직하다.
적합한 메탈로센 화합물의 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
비스(시클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(시클로펜타디에닐)금속 디알킬 및 비스(인데닐) 금속 디할라이드(여기서, 금속은 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드기는 염소인 것이 바람직하며, 알킬기는 C1-C6알킬임). 메탈로센의 구체적인 예로서는, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌-[비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)]지르코늄 디클로라이드, 에틸렌 연결기나 실란 연결기를 갖는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명의 실시 양태에 사용되는 메탈로센 화합물은 결정질 고체로서, 방향족 탄화수소중의 용액으로, 또는 지지된 형태로 사용될 수 있다.
촉매는 용액, 슬러리 또는 기체 상에서 중합 반응과 공중합 반응에 사용할 수 있다. [본 출원인의 계류중인 다른 출원에 개시된 실시양태에서, 촉매는 헥산으로 처리한 후에 중합 반응에 도입함]. 바람직한 반응 조건에는 1000 psi 이하의 압력, 일반적으로는 350 psi 이하의 압력이 포함된다. 온도는 30℃ 내지 120℃ 범위일 수 잇다. 통상, 중합 반응 온도는 50℃ 내지 120℃ 범위이다. 에틸렌 분압은 50 psia 내지 500 psia 범위이다. 사슬 종결제로서 수소를 사용한다. 수소의 분압은 0.1 psia 내지 10 psia 범위이다. 처리 조건에는 에틸렌의 분압이 180 psia 내지 400 psia인 용액, 슬러리 또는 기체상 중합 반응 조건이 포함된다.
중합 반응 또는 공중합 반응에서 생성된 생성물은 밀도가 0.89 내지 0.97, 바람직하게는 0.918 내지 0.958이고, I21[ASTM D-1238]이 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 65이며, MFR(I21/I2)[ASTM D-1238]로 표시되는 분자량 분포가 30 내지 300, 바람직하게는 50 내지 150인 것을 특징으로 한다. 슬러리 중합 반응에서 제조된 HIC 생성물, 특히 그 생성물에 의해 얻을 수 있는 바람직한 성질로는 전류계로 측정한 환형 다이 팽윤(ADS)이 0.5 내지 0.9, 바람직하게는 0.65 내지 0.75인 것을 들 수 있다.
환형 다이 팽윤은 2000 l/초의 전단 속도하에 직경 점감형의 입사각이 24.4°이고, 다이 허용 길이가 3.05 mm이며, 다이 간격이 0.505 mm이고 평균 다이 직경이 5.16 mm인 환형 다이를 통해 압출한 252 cm 튜브를 평량함으로써 측정된다.
실시예 1- 2원 금속 촉매의 제조
a. 성분 A
Davison 955 실리카를 250℃에서 16 시간 동안 탈수시켰다. 플라스크에서, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드(보울더 사이언티픽 컴파니 제품) 0.1 g을 메틸 알루미녹산(MAO) 용액 10 ml(위트코/쉐링 컴파니 제품, 4.76M)과 혼합하였다. 또 다른 플라스크에서, 이 반응 생성물 용액 7.4 ml를 250℃에서 탈수되고 질소 소기하에 55∼60℃에서 4시간 이상의 기간 동안 건조시켜 톨루엔을 제거한 실리카 5 g과 혼합하였다.
b. 성분 B
플라스크에서, 트리에틸실란올 0.14 ml를 헵탄 약 20 ml에 용해시키고, 55∼60℃로 가열하였다. 이어서, 헵탄중의 0.736M 디부틸마그네슘(DBM) 용액 1.23 ml를 신속하게 첨가하고, 1 시간 동안 교반시켰다. 이 반응 생성물은, 염화티탄 화합물과 반응시킬 경우, 고활성 Ti 촉매를 제조하는 데 사용할 수 있다.
c. 최종 촉매
플라스크에서, 성분 A 3 g을 헵탄 20 ml중에서 슬러리로 만들었다. 이를 55℃로 가열하고, 성분 B 용액을 첨가하였다. 이 슬러리를 4 시간 동안 교반시켰다.
또 다른 플라스크에서, 헵탄중의 0.884M TiCl4용액 1.00 ml를 헵탄 약 15 ml중에 희석시켰다. 이어서, 0.829M 펜탄올/헵탄 용액 0.54 ml를 실온에서 서서히 교반하면서 첨가하여 펜탄올/Ti 몰비 0.5를 제공하였다. 이러한 개질 방법에 의하면, 최적화된 중합체 성능을 얻을 수 있도록 Ti 촉매에 의해 제조된 중합체의 분자량을 조절할 수 있다. 이 용액을 성분 A/B의 슬러리에 첨가하였다. 갈색 슬러리 혼합물이 형성되었다. 이 슬러리를 55℃에서 5시간 반 동안 질소로 소기함으로써 고체로 건조시켰다. 담갈색 고체 3.15 g을 얻었다.
비교예 1
Ti계 2원 금속 촉매의 제조
플라스크에서, 600℃로 탈수된 Davison 955 실리카 2 g을 헵탄 약 16 ml를 사용하여 슬러리로 만들었다. 헵탄중의 디부틸마그네슘 용액 1.96 ml(0.736 M)을 첨가하였다. 이것을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서 n-부탄올 0.16 ml를 첨가하고, 1 시간 동안 더 교반시켰다. 교반하에, 0.927M TiCl4/헵탄 용액 0.39 ml를 상기 슬러리에 첨가하였다. 그 슬러리를 1 시간 동안 교반한 후에, 진공하에 45℃ 내지 55℃에서 건조시켜 Ti계 촉매 2.19 g을 얻었다.
작은 용기에서, 전술한 MAO 용액 10 ml를 (n-BuCp)2ZrCl20.2006 g과 혼합하여 복합체 용액을 제조하였다. 이 용액 3.91 ml를 Ti계 촉매 2.19 g과 혼합하고, 45℃ 내지 55℃에서 건조시켜, 촉매 2.96 g을 얻었다.
실시예 2
1,1'-에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드-실시예 1의 유형의 촉매의 제조
(n-BuCp)2ZrCl2를 1,1-C2H4비스(인데닐)2ZrCl2대신에 동일한 Zr 농도로 사용하고, Davison 955-250 실리카를 PQ 988-200 실리카 대신에 사용하며, Zr/MAO 함침 직후에 헵탄 4 ml/g 실리카를 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 촉매를 제조하였다. 주사 전자 현미경 분석법으로 확인하였을 때 입자들 사이의 MAO 분포의 균일성은 우수하였으며, 이 전구물질은 입자의 95%가 유사한 Al 함량을 갖고 입자의 단 5%만이 Al 함량이 더 높은 것으로 나타났다.
실시예 3
실시예 1의 촉매를 사용한 슬러리에서의 에틸렌 중합 반응
헵탄 3리터를 2.5 갤론 반응기에 옮겨 넣고, 헵탄중의 트리에틸알루미늄(TEAL) 15 중량% 용액 0.5 ml를 교반하에(900 RPM) 반응기에 주입하였다. 이어서 1-헥센 30 ml를 반응기에 옮겨 넣었다. 반응기를 90℃로 가열하고, 수소 3.7 psia를 반응기에 공급하여, H2/C2몰비가 0.02가 되도록 하였다. 이 반응기를 에틸렌 200 psig로 포화시켜서 에틸렌 분압을 182 psia로 유지시켰다. 실시예 1의 촉매 0.24 g과 헵탄 300 ml를 반응기에 공급하고, 에틸렌 분압을 반응기 압력보다 약간 크게 하여 중합 반응을 개시하였다.
중합 반응을 90℃에서 1 시간 동안 유지시켰다. 슬러리 중합체를 항산화제 패키지를 사용하여 안정화시키고, 실온에서 밤새 건조시켰다. 고체 생성물을 진공중에서 밤새 방치하였다. 이 중합체를 평량한 결과 생산율은 1000 g/촉매 g/hr인 것으로 계산되었다. 건조된 과립상 생성물을 랜드캐슬 미니 압출기를 통해 압출하였다. 용융 유동 특성, 즉, I2(용융 지수) 또는 I5및 I21(유동 지수 또는 FI) [ASTM D-1238]을 측정하였다. 이 생성물의 용융 유동 특성은 다음과 같다. I21= 1.27, I5= 0.046 및 FR(I21/I5)=27.6. 압출물에 대한 GPC 분석 결과 HMW 필름형 2정 분자량 분포를 얻었다(도 1).
비교예 2
비교예 1의 촉매를 사용한 슬러리에서의 에틸렌 중합 반응
트리메틸알루미늄 알킬(TMA, 본 시스템에서 바람직한 조촉매) 조촉매 용액 7 ml(2.42M)과 비교예 1의 촉매를 사용하는 것을 제외하고는, 중합 반응 조건은 실시예 3과 동일하였다. H2/C2비율을 0.03으로 조정하여 FI를 증가시켰다. 안정화되고 건조된 중합체를 평량하여, 생산율을 계산한 결과 1850 g/촉매 g/hr이었다. 압출 생성물의 용융 유동 특성은 다음과 같다. I21= 1.3 및 MFR(I21/I2)= 40. GPC 분석 결과 저분자량 쇼울더 부분이 있는 분자량 분포를 나타내었으며, 이는 최상급 HIC 또는 필름 용도에는 부적합한 것이었다.
실시예 4
실시예 2의 촉매와 TMA 조촉매를 사용한 슬러리에서의 에틸렌 중합 반응
실시예 2의 촉매를 사용하고, 중합 반응 시간을 30분으로 단축시켜 30분 동안의 수소 고갈 상태를 방지하는 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 중합 반응 조건을 사용하였다. 수소/에틸렌 비율은 0.02로 하였다. 안정화되고 건조된 중합체를 평량하여 생산율을 계산한 결과, 2300 g/촉매 g/hr이었다. 과립상의 생성물을 랜드캐슬 미니 압출기를 통해 압출하였다. 이 생성물의 특성은 다음과 같다. I21= 0.9 및 MFR(I21/I2)= 57. 압출 생성물에 대한 GPC 분석 결과 HIC형 2정 분자량 분포를 얻은 것으로 밝혀졌다.
실시예 5
실시예 2의 촉매와 DIBAH 조촉매를 사용한 슬러리에서의 에틸렌 중합 반응
DIBAH 조촉매 용액(1.258 M)과 실시예 2의 촉매를 사용하고, 중합 반응 시간을 30분으로 단축하여 30분 동안의 수소 고갈 상태를 방지하는 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 중합 반응 조건을 사용하였다. 이 실험에서는 수소/에틸렌의 비율을 0.04로 하여 FI를 상승시켰다. 안정화되고 건조된 중합체를 평량하여 생산율을 계산한 결과 2700 g/촉매 g/hr이었다. 과립상 생성물을 랜드 캐슬 미니 압출기를 통해 압출하였다. 이 생성물의 특성은 I21= 16 및 MFR(I21/I2)= 104인 것으로 밝혀졌다. 이 압출 생성물에 대한 GPC 분석 결과 HIC형 용도에 적합한 2정 분자량 분포를 얻은 것으로 밝혀졌다(도 2).

Claims (8)

  1. 2종의 전이 금속 성분과 지지체를 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 2종의 전이 금속 중 1종 이상이 비(非) 메탈로센으로서 제공되며,
    (a) 화학식 AxByCzSiOH[식 중, A, B 및 C는 동일하거나 상이한 것으로서, 각각 탄소 원자 수가 1개 내지 10개인 히드로카르빌이고, x, y 및 z는 각각 1 내지 3의 수인데, x+y+z=3임)로 표시되는 트리히드로카르빌실란올과 디알킬 마그네슘(알킬기가 각각 동일하거나 상이하며 탄소 원자 수가 1개 내지 8개인 것인 화합물)의 접촉 반응 생성물과,
    (b) 사염화티탄과 탄소 원자 수가 1개 내지 12개인 알코올을 접촉시켜 얻은 화학식 (R'O)aTiCl(4-a)[식 중, a는 0보다 크고 4보다 작은 수임)로 표시되는 화합물인 접촉 반응 생성물
    과의 접촉 반응 생성물인 것이 특징인 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지지체가 200℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 탈수된 실리카인 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이 금속의 공급원이 활성화된 메탈로센으로서 제공되는 것인 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 A, B 또는 C중 하나 이상이 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬인 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 A, B 및 C중 하나 이상이 탄소 원자 수가 6개 내지 10개인 아릴기인 촉매 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 A, B 또는 C중 하나 이상이 탄소 원자 수가 1개 내지 6개인 알킬인 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활성화된 메탈로센을 지지체와 접촉시킨 후에, 상기 비 메탈로센과 접촉시킨 것인 촉매 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 알코올이 펜탄올인 촉매 조성물.
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