KR20000023731A - 공단량체에 의해 예처리된 취입 성형용 및 필름용의 2 금속 촉매 - Google Patents

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Abstract

본발명은 400 옹스트롬을 초과하는 평균 공극 직경과 2.9cc/g 을 초과하는 공극 부피를 갖는 실리카; 알루목산에 의해 활성화된 제1 전이 금속의 메탈로센; 디알킬마그네슘 및 트리알킬실라놀의 접촉 생성물; 메탈로센의 그것과는 다른 수소 반응을 나타내는 제2 전이 금속재료를 포함하는 시약의 접촉 생성물인 촉매 성분을 제공한다. 이 촉매는 알루미늄 알킬 활성화제에 의해 활성화된다.

Description

공단량체에 의해 예처리된 취입 성형용 및 필름용의 2 금속 촉매{COMONOMER PRETREATED BIMETALLIC CATALYSTS FOR BLOW MOLDING AND FILM APPLICATIONS}
2 개의 분자량 분포를 가진 생성물 및 에틸렌 중합체와 공중합체의 넓은 분자량 분포 생성물은 서로 다른 분자량으로 이루어진 두개의 성분을 함유한다. 두 성분에서 첫번째 성분은 HMW(고분자량)으로서 두번째 성분과 비교했을 때 비교적 고분자량의 성분인 것을 의미하는 것이고, 두번째 성분은 LMW(저분자량) 성분으로서 고분자량 성분에 비해 비교적 저분자량 성분을 의미하는 것이다. 또한 HMW 및 LMW 성분은 서로 분자량 분포를 변화시킬 수있다. 이 두개의 서로 다른 분자량을 갖는 성분을 생성하는 것은 수소 반응 및 중합 조건 또는 공중합 반응 조건과 관련이 있다. 비교해 보건데, 분자량 분포는 촉매 그 자체에 따라 서로 다르다.
고분자량 폴리에틸렌 또는 에틸렌 공중합으로부터 생성된 필름용 및 HIC용(가정용 및 산업용 콘테이너)으로 적합한 에틸렌 수지의 분자량 분포는 겔투과 크로마토 그래피로 규명하는 것이 바람직하다. 필름용으로 적합한 수지는 일반적으로 뚜렷이 구별되는 2개의 분자량 분포를 보인다. 이 경우 LMW와 HMW 성분은 농도가 거의 동일하다. HIC수지는 필름용 수지보다 분자량 분포가 좁으며, 일반적으로 HMW가 더욱 많이 존재하는 (HMW Shoulder) 특징을 갖는다.
본발명은 혼합된 촉매 또는 2 금속 촉매에 관한 것이다. 본발명은 또한 이러한 촉매의 합성에 관한 것으로서, 이 촉매는 2개의 분자량 분포를 가진 생성물에서 입증되는 바와 같이 개선된 특성을 갖는다. 여기서, 생성물이라함은 촉매 존재하에 단일 반응기에서 에틸렌을 공중합시켜 생성된 것을 말한다. 촉매 합성의 마지막 단계는 3 내지 10 탄소 원자의 알파 올레핀 단량체와 접촉하는 것으로서 그 결과 밀도가 매우 높은 고밀도의 에틸렌 중합체 또는 공중합체가 생성된다.
도1은 실시예에서 실험한 폴리에틸렌 수지의 겔 투과 크로마토그램이다.
특히, 본발명은 시약들의 접촉 생성물인 촉매성분에 관한 것으로서, 이성분은 400스트롬 보다 큰 평균 공극 직경과 2.99cc/g을 초과하는 공극 부피를 지닌 실리카, 알루목산에 의해 활성화된 제1 전이 금속의 메탈로센, 디알킬마그네슘과 트리알킬실라놀과의 접촉 생성물, 메탈로센의 수소 반응과는 다른 수소 반응을 나타내는 제2 전이 금속 재료, 및 4-20 탄소 원자의 올레핀을 포함한다.
촉매성분으로 올레핀, 올리고머, 중합체 및 이의 유도체가 존재하는 경우 촉매의 활성을 증가시키면 사용하는 촉매로 인해서 생산성이 높아진다. 또한, 이러한 생산성은 매우 높은 고밀도의 생성 조건하, 즉 HIC 생성물에 필요한 조건하에서도 증가된다. 2개의 다른 전이 금속 재료가 서로 다른 수소 반응을 나타내는 이유로 인해 서로 다른 사슬 말단 속도를 갖게 된다; 그 결과, 2개의 전이 금속 재료는 2개 이상의 서로 다른 분자량을 갖는 폴리에틸렌을 생산한다. 본명세서의 특정 구체예에서 2개의 다른 전이 금속 재료의 특징을 메탈로센 성분 및 비메탈로센 성분으로 규명한다 하더라도 2개의 다른 전이 금속 재료가 동일한 중합 조건 및 수소 조건하에서 서로 다른 별개의 수소 반응을 나타낸다는 것이 더욱 중요하고 더 뚜렷한 특징이 된다. 촉매 성분은 바람직한 실시의 조건에서 다음과 같이 후술된다.
실리카는 바람직한 지지체이며, 2.9cc/g 보다 크고, 바람직하게는 3cc/g 보다 크고, 더욱 바람직하게는 3.1cc/g 보다 큰 공극 부피를 갖는다. 평균 공극 직경은 400 옹스트롬보다 큰 것이 바람직하다. 이 실리카는 바람직하게는 히드록실기를 갖는다. 실리카를 구입하는 경우 이는 탈수된 것이어야 하므로 승온된 온도하에서 실리카를 탈수시켜 사용한다. 이러한 탈수 과정은 200℃ 내지 900℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수있다. 탈수 온도가 증가되면 실리카 실라놀 또는 히드록실기의 수가 감소된다. 따라서, 실리카 상의 히드록실 수가 높은 것이 바람직한 경우 탈수 온도는 상기 온도 범위중에서 낮은 하한치 온도 범위, 예를 들면 200℃에서 수행되는 것이 양호하다. 탈수 온도가 높아지면 실리카의 히드록실기 또는 실라놀기의 수가 감소된다. 실리카, PQ 988( 또는 PQ MS 3030)은 매우 좁은 공극 크기 분포를 가진다.
실리카 시료는 메탈로센으로 함침된다. 바람직하게는 메탈로센은 3족 금속 원소, 예를 들면, 붕소 화합물 또는 알루목산을 함유하는 조성물로 활성화한 뒤 함침시키는 것이 바람직하다.
알루목산의 양은 1 mmol/촉매(g)에서 10 mmol/촉매(g), 바람직하게는 4 mmol/촉매(g)에서 7 mmol/촉매(g)이다. 본발명의 촉매를 제조하기 위해서, 모든 촉매 성분을 알루목산에 용해한 뒤 담체내로 함침시킨다. 촉매 제조는 무수 조건 및 산소 부재하에서 실시된다. 알루목산의 부류는 다음식으로 표현되는 선형 및/또는 고리형알킬 알루목산을 포함한다: 올리고머성 선형 알루목산의 경우는 R-(Al(R)-OnO)/AlR2, 올리고머성 고리형 알루목산의 경우는 (-Al(R)-O-)m(여기서 n은 1-4-, 바람직하게는 10-20, m은 3-40, 바람직하게는 3-20, R은 C1-C8알킬기이며, 바람직하게는 메틸이다)이다. 메틸알루목산(MAO)은 올리고머의 혼합물로서 넓은 분자량 분포를 가지며, 약 1200의 평균 분자량을 갖는다. MAO는 일반적으로 톨루엔중에서 용액 형태로 보관된다. 알루목산 및 이의 용매를 포함하는 용액의 부피는 생성되는 촉매에 따라 변한다.
메탈로센 화합물은 다양한 범주의 화합물로부터 선택될 수있다. 이 메탈로센 화합물은 식 CpmMAnBp로서 Cp는 치환된 시클로펜타디에닐기 및 비치환된 시클로텐타디에닐기이며, 가교된 인데닐 또는 비가교된 인데닐이고, M은 지르코늄, 하프늄이며, A 및 B는 할로겐 원자, 수소원자 또는 알킬기를 비롯한 기를 포함한다. 메탈로센 화합물의 상기식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 또한 Cp기는 비치환된, 모노- 또는 폴리 치환된 시클로펜타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기상에 존재하는 치환체는 직쇄 또는 측쇄의 C1-C6알킬기일 수있다. 시클로펜타디에닐기는 바이시클릭 부분 또는 트리시클릭 부분, 예를 들면 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 또는 부분적으로 수소화된 플루오레닐기 뿐아니라 치환된 바이시클릭 또는 트리시클릭 부분으로서 존재할 수있다. 상기 메탈로센 화합물에서 m이 2일때 시클로펜타디에닐기는 에틸렌기 또는 디알킬실란 기에 의해 가교될 수있는 데, 이러한 가교기들의 예로는 -CH2-, -CH2-CH2, CR'R"-, -CR'R"-CR'R"(여기서, R' 및 R"는 단쇄 알킬기 또는 수소이다), -Si(CH3)2-, Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2및 이와 유사한 가교기가 있다. 상기 메탈로센 화합물 식에서 A 및 B 치환체가 할로겐 원자인 경우 이는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드이다. 상기 메탈로센 화합물 식에서 A 및 B 치환체가 알킬기인 경우, 이들은 직쇄, 측쇄의 C1-C8알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 또는 n-옥틸이다. 메탈로센 : 다른 비메탈로센 전이 금속 재료로서 제공되는 전이 금속의 몰비는 0.1 내지 1.0이다. 바람직하게 메탈로센은 1,1-에틸렌가교된 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
바람직한 실시양태에서, 메탈로센을 알루목산 용액에 가한후 담체를 용액내로 함침시킨다. 알루목산에 의해 제공된 알루미늄(Al로 표시) : 메탈로센 금속(M으로 표시, 에컨대, Zr)의 몰비는 50 내지 500, 바람직하게는 75 내지 350, 더욱 바람직하게는 100 내지 300이다. 본발명의 이점은 Al : Zr의 비를 직접 조절할 수있다는 데 있다. 바람직한 실시 양태에서, 알루목산 및 메탈로센 화합물은 순환온도에서 0.1 내지 6.0 시간동안 혼합한 뒤 주입단계에서 사용한다. 메탈로센 및 알루목산용 용매는 방향족 탄화수소(예, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화된 방향족 탄화수소, 에테르, 시클릭 에테르 또는 에스테르)같은 적절한 용매일 수있다. 바람직하게는 톨루엔이다.
상술한 바와 같이, 메탈로센은 활성화된 형태로 지지체에 도입되는 것이 바람직하다. 하지만, 지지체에 메탈로센을 도입하고 이를 활성화하는 단계는 순차적으로 시행될 수있다. 지지체의 접촉 온도는 20℃ 내지 50℃이다. 바람직한 실시예에서, 침적된 메탈로센 재료는 탄소 원자가 5 내지 10인 액체 알칸, 바람직하게는 헵탄, 및 이소펜탄과 접촉된다.
이후에, 메탈로센 재료로서 제공된 전이 금속을 함유하는 지지체는 불활성 조건, 순환 조건하에서 질소중에 건조되어 입자 생성물을 분리한다.
메탈로센으로서 제공되는 지지체 및 전이 금속은 (a) 트리히드로카르빌 실라놀과 디알킬마그네슘, 및 (b) 알콜과 티타늄과의 혼합물로 이루어진 접촉 생성물과 20℃ 내지 45℃에서 접촉된다. 헵탄은 상기 (a) 와 (b) 접촉시에 용매로서 사용되지만 어떠한 탄화수소 용매도 사용가능하다. 이러한 (a) 및 (b) 의 접촉은 20℃ 내지 45℃의 온도 범위에서 시행될 수있다. 지지된 메탈로센의 분리는 불활성 조건하에서, 예를 들면 질소 세정하에서 20℃ 내지 60℃의 온도하에 시행될 수있다.
(a) 트리히드로카르빌실라놀 및 디알킬마그네슘의 트리히드로카르빌 실라놀은 식 AxByCzSiOH로 나타낼 수있다. 이 히드로카르빌 A, B, C는 알킬 또는 아릴일 수있다. A, B, 또는 C가 알킬인 경우 탄소 원자수 1-10, 바람직하게는 1-6, 더욱 바람직하게는 2를 포함한다. A, B, C가 아릴인 경우, 비치환된 페닐 또는 벤질이거나 또는 치환된 페닐 또는 벤질이다; A, B, 또는 C가 아릴인 경우, 바람직하게는 탄소 원자수 6-10, 더욱 바람직하게는 6-8 이다. 각 x, y, z는 1일 수있으며, x+y+z=3 이다.
디알킬마그네슘은 알킬기를 포함한다. 알킬기 각각은 서로 동일하거나 서로 다른 것으로서 탄소 원자수 1-10, 바람직하게는 탄소 원자수 2-6이다.
비메탈로센인 제2 전이 금속은 티타늄(IV) 재료인 것이 바람직하다. 티타늄 재료는 알콜과 티타늄 테트라클로라이드와의 접촉 혼합물이다. 알콜 : 티타늄 금속(금속 기준)의 상대적인 양 (몰비)은 0.1 내지 1이다. 이것은 45℃ 및 질소 세정하에서 건조한다.
상기의 두가지 전이 금속을 함유하는 분리된 입자 중간체를 3-10 개의 탄소 원자를 가진 알파 올레핀, 바람직하게는 4-10 개의 탄소 원자를 가진 올레핀, 예를 들면 부텐-1, 펜텐, 메틸펜텐, 헥센 및 옥텐과 접촉한다. 후술되는 실시 양태에서, 지지된 두개의 전이 금소을 접촉시키는 것은 불활성(질소) 대기하에서 순환 온도 조건으로 수행한다. 올레핀의 양은 2 헥센/Ti 몰비 내지는 60 헥센/Ti 몰비이며, 제2 전이 금속 재료는 티타늄 화합물이다. 이러한 접촉을 수행한후 알킬 알루미늄 활성화제 또는 공동 촉매로 티타늄 부위를 활성화시키는 것이 바람직하다. 올레핀이 촉매의 성분 중량을 증가시킨다 하더라도 SEM 연구 결과 올레핀이 중합되었는지 여부는 나타나지 않았다. 따라서 올레핀은 올레핀, 이의 올리고머, 이의 유도체 및/또는 이의 중합체일 수있음을 의미한다.
슬러리, 용액 또는 기상 조건하에서(예, 유체 베드 기상 조건하에서) 에틸렌 중합 또는 공중합에 촉매를 사용할 수있다. 온도는 35℃ 내지 120℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 압력은 1000 psi 미만, 바람직하게는 400 psi 미만이다. 바람직한 실시 양태에서, 촉매는 슬러리 조건하에서 시행된다. 사용된 활성화제의 양은 전체 Ti 전이 금속 기준으로 5 내지 500 Al/Ti 의 몰비이다.
에틸렌이 3-10 탄소 원자수, 바람직하게는 8 탄소 원자수의 올레핀과 공중합될 시에 적은 양의 알파 올레핀이 중합체 또는 공중합체에 혼입되므로써 올레핀, 예를 들면, 헥센의 접촉 단계는 고밀도의 촉매 생성물을 산출한다. 또한 산출된 중합체는 목적하는 FI를 이러한 처리에 의해 얻을 수있다. 제조한 병의 최고 하중 강도 특성 또는 강성이 또한 개선된다.
본발명의 촉매 전구체는 이하에서 후술되는 바와 같이 2개의 전이 금속을 포함한다. 이의 합성 방법은 촉매 중합 및 공중합에서 생성된 에틸렌 중합체 및 이의 공중합체 생성물 특성에 직접적으로 영향을 끼친다. 알킬 알루미늄 화합물로 활성화하기 전에 촉매 전구체는 50℃ 미만의 온도 조건하에서 알파 올레핀인 중합성 단량체와 접촉한다. 알파 올레핀, 예를 들면 헥센을 혼합하는 경우에 헥센 접촉후 중량 증가를 관찰할 수있다. SEM 으로 특성 관찰시에 상기 접촉시 헥센을 중합화하지 않는 것으로 나타났다.
전이 금속의 총양은 지지체 1g당 0.2 내지 1.0 mmole의 범위에 있다. 티타늄의 양은 실리카 1g당 0.1-0.5 mmole, 바람직하게는 0.2-0.4 mmole이다. Zr의 양은 실리카 1g당 0.06 내지 0.1 mmole, 바람직하게는 0.07 내지 0.087 mmole의 범위에 있다.
본 실시예의 목적은 HIC 수지 생산 조건하에서 요구되는 매우 높은 고밀도 조건하에서 변형된 2개의 촉매가 우수한 생산성을 나타내면서 에틸렌과 중합할 수있다는 것을 설명하는 데 있다. Zr 부위의 예기치 못한 높은 헥센 함량, Zr 부위를 함유하는 2개의 금속 HIC 촉매는 표준 슬러리 HIC 조건(90℃, H/C=0.04, 30ml 1-헥센)하에서 바람직한 > 0.950 g/cc 를 가진 수지를 생산하는 대신에 약 0.946의 밀도를 가진 수지를 생산한다. 또한, 1-헥센 함량이 20 ml의 양으로 감소하는 경우 생성물의 밀도가 증가되는 반편 생산성은 반으로 감소된다. 따라서, 본발명가는 이러한 문제를 풀수 있는 새로운 촉매 제제 제조방법을 개발하였다.
실시예 1: 2 개의 금속 촉매를 제조하는 일반적인 방법
a. 성분 A
필라델피아 콸츠에서 시판하는 988-1M 실리카를 200℃에서 16 시간동안 탈수시켰다. 플라스크내에서, 1,1-에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드(Boulder Sceintific Company)를 86.4ml의 메틸알루목산(MAO) 용액(4.76M, Witco/Schering Company)과 혼합하였다. 다른 플라스크내에서 이 반응 생성물 용액을 200℃ 에서 탈수된 58.4g의 실리카와 혼합하고, 240 ml 헵탄을 가하여 Zr/MAO 복합체를 분산시켰다. 슬러리를 건조하여 41℃에서 16시간동한 질소 세정분위기 하에서 헵탄 및 톨루엔을 제거하였다. 82.8g의 전구체를 얻었다. 입자간의 규칙적인 MAO 분포도는 주사 전자 현미경 분석에서 나타난 바와 같이 상당히 양호하였다; 이 전구체는 95%의 입자가 Al과 비슷한 양을 가진 반면, 오직 5% 만의 입자가 Al보다 많은 양을 가졌음을 보였다.
b. 성분 B
플라스크내에서, 헵탄 용액중의 0.736 M 디부틸마그네슘(DBM) 30.9 ml를 450 ml의 헵탄에 용해하고 45℃로 가열하였다. 이후 3.45 ml의 트리에틸실라놀을 서서히 가한 뒤 30분 이상 교반하였다. 성분 B용액을 성분 A플라스크에 가하였다. 이 플라스크는 82.8 g의 전구체를 함유하였다. 이것을 30분 이상 교반하였다.
c.최종 용매
다른 플라스크내에서, 헵탄 용액중의 24.6 ml의 0.912 M TiCl4를 400 ml의 헵탄중에 희석하였다. 이후 11.3 ml의 0.829 M 펜타놀/헵탄 용액을 교반과 함께 실온에서 서서히 가하여 0.5 펜타놀/Ti 몰비를 생성하였다. 이러한 변형은 Ti 촉매화된 중합체의 MW를 조정 가능케하므로써 최적 생성물 성능을 갖게 한다. 이 용액을 성분 A/B로 이루어진 슬러리에 가하였다. 새로운 갈색 슬러리 혼합물이 형성되었다. 이 슬러리를 질소 세정하에 42℃에서 16 시간동안 고체로 건조하였다. 69.2 g의 밝은 갈색 고체가 얻어졌다.
실시예 2- 헥센 예처리된 촉매의 제조방법
1 g의 실시예 1 촉매를 플라스크 내에서 10 ml의 헵탄과 슬러리화 하였다. 1 ml의 헥센을 가하여 질소 세정하에서 밤새도록(16 시간동안) 교반하였다. 1.3g의 건조 분말을 얻었다.
실시예 3- 일반적인 중합 방법
3 리터의 헵탄을 2.5 갈론의 반응기로 옮겼다. 이후 헵탄중의 1.258 M의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(DIBAH) 1ml 용액을 교반하(900 RPM)에서 반응기내로 주입하였다. 1-헥센을 반응기에 옮겼다. 반응기를 90℃로 가열하고 수소 7.5 psia를 반응기에 넣어 H2/C2몰비가 0.04가 되게 하였다. 반응기를 200 psig 의 에틸렌으로 함침시킨 뒤 에틸렌의 부분압이 182 psia가 되게 하였다. 반응압보다 약간 높은 에틸렌 반응압하에 실시예 2의 촉매 0.15 g과 300 ml의 헵탄을 반응기에 넣어 중합을 개시하였다.
90℃에서 30분간 중합 반응을 유지하였다. 이 중합체 슬러리를 산화 방지제로 안정화 시키고 실온에서 밤새도록 건조하였다. 고체 생성물을 진공 오븐에서 1시간동안 놓아 두었다. 중합체의 중량을 재고 약 2000g/촉매(g)/시간(시)의 생산성을 계산하였다. 건조 입자 생성물을 Randcastle mini-압출기를 통하여 압출시켰다. 하기와 같이 용융 흐름 특성을 측정하였다: I2(용융 지수) 및 I21(흐름 지수). 압출물에 대한 GPC 분석을 사용하여 이것이 HIC 필름 또는 HMW 필름에 적용되는 지 여부를 측정하였다.
본발명가는 실시예 2의 촉매로 행한 절차를 사용하여 1-헥센의 여러 가지 레벨의 양으로 에틸렌 중합 실험을 개시한 뒤 비처리된 촉매와 결과를 비교하였다. 하기 표에서 보는 바와 같이, 이 촉매는 감소된 헥센 레벨에서 에틸렌을 중합가능하게 하였을 뿐아니라(에틸렌의 동중합까지도) 크게 개선된 촉매 활성(저급 레벨의 헥센 농도에서 3배 이상)을 보였다.
헥센의 양(ml) 생산성(g/촉매(g)/시간(시) FI(I21) MFR(I21/I2)
비처리됨
30 1400 50 125
20 600 2 89
처리됨
30 2500 24 89
20 2100 15 127
10 1700 4 129
0 1100 0.5 121
90℃, H2/C2= 0.04, 헵탄- 슬러리
헥센으로 처리한 2 금속 촉매로 생성한 수지는(감소된 헥센 농도에서, 즉, 20ml의 경우에서) 프레미엄 HIC 용도에 필요한 바람직한 MFR 및 2개 분자량의 MWD를 보였다(도1).
주: 상기 표 1에서, I2는 ASTM D-1238 조건 F에 따라 190℃에서 측정되었다. I2는 190℃에서 ASTM D-1238 조건 E에서 측정되었는데 I21/I2의 비는 MFR이었다.

Claims (17)

  1. 400 옹스트롬 보다 큰 평균 공극 크기를 가지며, 2.9cc/g 보다 큰 공극 부피를 갖는 실리카; 알루목산에 의해 활성화된 제1 전이금속의 메탈로센; 디알킬마그네슘과 트리알킬실라놀과의 접촉 혼합물; 메탈로센의 그것과는 서로 다른 수소 반응을 나타내는 제2 전이 금속 재료; 및 4-20 탄소 원자수의 올레핀, 올리고머, 중합체 및 이의 유도체를 포함하는 시약들의 접촉 생성물인 촉매 성분.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카는 1g의 실리카 당 0.7 mmole의 히드록실기를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 성분
  3. 제1항에 있어서, 제2 전이 금속 재료는 티타늄 테트라 클로라이드와 1-10 탄소수의 알콜을 함유하는 접촉 생성물인 촉매 성분.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀은 헥센인 촉매성분.
  5. 제3항에 있어서, 알콜은 펜타놀인 촉매성분.
  6. 제1항에 있어서, 메탈로센은 1,1,-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드인 촉매 성분.
  7. 트리알킬알루미늄 및 디알킬 알루미늄 하이드라이드, 및 제1항의 촉매 성분에서 선택된 알킬 알루미늄 화합물을 포함하는 지지된 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 실리카는 1g의 실리카 당 0.7 mmole 보다 큰 히드록실기를 함유하는 지지성 촉매.
  9. 제7항에 있어서, 제2 전이 금속 재료는 티타늄 테트라클로라이드 및 1-10 탄소수의 알콜의 접촉 생성물인 지지성 촉매.
  10. 제7항에 있어서, 올레핀은 헥센인 지지성 촉매
  11. 제9항에 있어서, 알콜은 펜타놀인 지지성 촉매.
  12. 제7항에 있어서, 메탈로센은 1,1-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드인 지지성 촉매
  13. 트리알킬알루미늄 및 디알킬알루미늄과, 알루목산을 함유하는 촉매로 구성된 그룹에서 선택한 알킬 알루미늄 화합물;
    디알킬마그네슘과 트리알킬실라놀과의 접촉 생성물;
    메탈로센의 그것과는 다른 수소 반응을 나타내는 제2 전이 금속재료; 및
    4-20 탄소 원자수의 올레핀, 올리고머, 중합체 및 이의 유도체를 포함하는 지지성 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 실리카는 1g의 실리카당 0.7 mmole 보다 큰 히드록실기를 함유하는 촉매 성분.
  15. 제13항에 있어서, 제2 전이 금속 재료는 티타늄 테트라클로라이드와 1-10 탄소 원자수를 갖는 알콜과의 접촉 생성물인 촉매 성분.
  16. 제13항에 있어서, 올레핀은 헥센인 촉매 성분.
  17. 제15항에 있어서, 알콜은 펜타놀인 촉매 성분.
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