JP2008069361A - 反応器の汚染を防止するための方法と触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】初期含浸法により形成される、メチルアルモキサン及びその誘導体を含有する担体が記載される。最も好ましい担体はシリカである。初期含浸により、担持されたアルモキサンであるメチルアルモキサンが提供され、それによりメチルアルモキサンが流動床反応器にその運転中に導入されたときに起こるその反応器の汚染問題が実質的になくなる。その方法は、流動床の気相運転の際に、粒状の、メチルアルモキサンで活性化されたメタロセン化合物を触媒として提供することを含んで成る。
【選択図】なし
Description
R−(Al(R)−O)nAlR2
オリゴマー性の環式アルモキサンについては
(−Al(R)−O−)m
なる式で表されるオリゴマー性の線状及び/又は環式アルキルアルモキサンが含まれる。ただし、上記の式においてnは1〜40、好ましくは10〜20であり、mは3〜40、好ましくは3〜20であり、そしてRはC1〜C8アルキル基、好ましくはメチル基である。メチルアルモキサンは、トリメチルアルミニウムを水と、又はCu(SO4)・5H2O若しくはAl2(SO4)3・5H2Oのような水和された無機塩と反応させることにより一般に製造される。メチルアルモキサンは、また、重合反応器にトリメチルアルミニウムと水又は含水無機塩を加えることによりその反応器中で現場生成させることもできる。MAOは非常に広い分子量分布と、通常1200の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。MAOは、典型的には、トルエンに溶かして保持される。このMAO溶液は流動床反応器の温度では液体のままであるが、MAO自体は室温で固体である。
(1)ヒドロキシル基を有する多孔質の担体にして、粒径が1〜200ミクロンであり、平均直径50〜500オングストロームの気孔を有し、その気孔容積が担体1g当たり0.5〜5.0ccであるそのような担体を用意し;
(2)アルモキサンとその溶媒を含んで成る、アルモキサンの濃度がAlの重量パーセントとして表して5〜20重量パーセントである、ある容量の溶液を用意し;ここでそのアルモキサンはアルミニウムを0.10〜0.40の範囲のAl対シリカの比、即ちAl/シリカ(重量/重量)比を与えるのに十分な量で提供するものであり;
(3)上記溶液を前記担体と接触させ、そして気孔容積が0.5〜5.0cc/gで、その気孔内にアルモキサンを含有する担体の該溶液中スラリーを形成することなく、その溶液をその担体の気孔に含浸させ;
(4)上記の接触後に、含浸された乾燥担体を回収する
工程を含んで成る、アルモキサン及びその誘導体で含浸された担体材料を形成する方法により対処される。
本発明によれば、エチレン重合体、並びにエチレンと1種以上のC3〜C10アルファーオレフィンとの共重合体が製造できる。従って、2種の単量体単位を有する共重合体並びに3種の単量体単位を有する三元共重合体も可能である。そのような重合体の特定の例にエチレン/1−ブテン共重合体、エチレン/1−ヘキセン共重合体及びエチレン/4−メチル−ペンテン共重合体がある。
流動床反応器
本発明の方法の実施に当たって使用できる1つの流動床反応器は、反応ゾーン、減速ゾーン及びディストリビュータプレートを含んで成る。汚染は冷たい領域(その気相反応器中の全ての成分(1種又は複数種)がガス状ではなく液状となる温度より低い温度にある反応器中の領域)の全てで起こり得るけれども、ディストリビュータプレートの汚染がディストリビュータプレートを横切って生ずる、流動制限に起因する圧力降下を急速に増加させるので、この汚染が最も容易に検出されるものである。このような流動制限は、また、流動化のパターンを変化させ、反応器の器壁が汚染される一因となる。反応器のループにおいて最も低い温度は、ディストリビュータプレートの下にある反応器の入口の温度である。この流動床反応器系で最も冷たい区域に該当する他の領域に、冷却器及び冷却器と底部ヘッドとの間の配管系がある。
及びY.H.ユー(Y.H.Yu)著・ケミカル エンジニアリング プログレス シンポジウム シリーズ(Chemical Engineering Progress Symposium Series)
、第62巻、第100−111頁(1966年)の“流動化の機構(Mechanics of Fluidization)”。ディストリブーションプレートは、流動床を通る再循環ガスを、その流動床の基底部において流動化を維持するのに十分な速度で拡散させる目的にかなう。流動化は、流動床への及びその流動床を通る高速の、典型的には構成ガス(make-up gas)の供給速度に対して50倍のオーダーの速度のガスの再循環により達成される。構成ガスは、粒状の重合体生成物が反応で形成される速度に等しい速度で流動床に供給される。構成ガスの組成は流動床の上方に位置するガス分析器で測定される。構成ガスの組成は反応ゾーン内に本質的に定常状態のガス組成を維持するように連続調整される。流動床中で反応しないガスの流れ(再循環ガス)の部分は減速ゾーンを通り、圧縮機で圧縮され、熱交換器を通過し、そして流動床に戻される。ディストリビューションプレート20は、流動化を維持するのに十分な速度で再循環ガスを流動床を通して拡散させる目的にかなう。このディストリビューションプレートは、スクリーン、スロット付きプレート、有孔板、バブルキャップタイプのプレート及びこれらに類するプレートであることができる。このディストリビューションプレートの構成部材は全て固定式であってもよいし、或いは米国特許第3,298,792号明細書に開示される可動タイプのものであってもよい。
流動床反応器中のエチレンの気相重合及び共重合条件
流動床反応器は重合体粒子の焼結温度より低い温度で運転されることが不可欠である。本発明の方法でのエチレン共重合体の製造には、30〜115℃の運転温度が好ましく、75〜95℃の温度が最も好ましい。密度0.91〜0.92の生成物を製造するには75〜90℃の温度が用いられ、密度0.92〜0.94の生成物の製造には80〜100℃の温度が用いられ、そして密度0.94〜0.96の生成物の製造には90〜115℃の温度が用いられる。
触媒組成
遷移金属をメタロセンの形で1種だけ含有する触媒は、少なくとも1,000g−重合体/g−触媒、又は少なくとも250kg−重合体/g−遷移金属と言う活性を有する。2種の遷移金属を含有し、その1種がメタロセンの形を取り、もう1種の遷移金属が非メタロセンの形を取っている触媒は、少なくとも1,000g−重合体/g−触媒、又は少なくとも100kg−重合体/g−各遷移金属と言う活性を有する。
基を有していなければならない。
であって、それはW.R.グレース社(W.R.Grace and Company)のダビソン・ケミカル部門(Davison Chemical Division)がダビソン(Davison)952またはダビソン955なる商標名で市販する材料である。このシリカは、例えば噴霧乾燥法によって得られるもののような球形粒子の形態を取っている。
R−(Al(R)−O)nAlR2
オリゴマー性の環式アルモキサンについては
(−Al(R)−O−)m
なる式で表されるオリゴマー性の線状及び/又は環式アルキルアルモキサンが含まれる。ただし、上記の式においてnは1〜40、好ましくは10〜20であり、mは3〜40、好ましくは3〜20であり、そしてRはC1〜C8アルキル基、好ましくはメチル基である。MAOは非常に広い分子量分布と、通常1200の平均分子量を有するオリゴマーの混合物である。MAOは、典型的には、トルエンに溶かして保持される。このMAO溶液は流動床反応器の温度では液体のままであるが、MAO自体は固体である。
溶媒は、加熱により及び/又は窒素のような不活性ガスで誘発された正圧の下で、担体材料のアルモキサンで含浸されている気孔から除去することができる。この工程の条件は、もしそれが使用されるとして、含浸担体粒子の凝集及び/又はアルモキサンの架橋を、それらをなくするとは言えないにしても、減少させるように制御される。この工程では、溶媒は、触媒粒子の凝集とアルモキサンの架橋を予防するために40°以上、50°以下の比較的低い昇温下で行われる蒸発により除去することができる。溶媒は40°以上、50°以下と言う範囲で規定される温度より比較的高い温度での蒸発によっても除去することができるが、触媒粒子の凝集、アルモキサンの架橋又は得られる触媒前駆体の失活を予防するには非常に短い加熱時間スケジュールを使用しなければならない。
上記のように、アルモキサンは触媒製造プロセスの任意の段階で担体に含浸することができる。触媒が2種の遷移金属成分を含有し、その1種がメタロセンであり、その1種が非メタロセン化合物(非置換又は置換シクロペンタジエニル基を含まない)である場合、前記のユニークな方法によるアルモキサンの含浸は、担体材料のヒドロキシル基を有機マグネシウム化合物及び上記の非メタロセン遷移金属化合物と反応させた後に行われるのが好ましい。この態様において、アルモキサンにより提供されるAlの量は50〜500、好ましくは75〜300の範囲のAl:遷移金属(メタロセンが提供)モル比を与えるのに十分な量である。その(OH)基を有する担体材料は非極性溶媒中でスラリー化され、得られたスラリーは下記の実験式を有する少なくとも1種の有機マグネシウム化合物と接触せしめられる。担体材料の上記溶媒中スラリーは、その担体をその溶媒に、好ましくは撹拌しながら導入し、そしてその混合物を25〜70℃、好ましくは40〜60℃に加熱することにより調製される。ここで、続いて添加される非メタロセン遷移金属化合物に対しては温度が決定的に重要である。即ち、このスラリーの90℃以上と言う温度は、続いて添加される非メタロセン遷移金属化合物を失活させるのである。スラリーは、次いで、上記温度で加熱を続けながら上記の有機マグネシウム化合物と接触せしめられる。
溶液(A):50mLの血清用びんに0.140グラムのCp2ZrCl2を移し、次いで10.2グラムのメチルアルモキサン(Al・13.2重量%)溶液を加えた。この溶液を、全内容物が以下に記載されるシリカのスラリーに移されるまで60分間室温のままにして置いた。
0グラムのダビソン955シリカを加え、続いて20mLの乾燥トルエンを加えた。このフラスコを59℃のオイルバスに入れた。次に、このシリカ/トルエンスラリーに2.9mLのジブチルマグネシウム(0.74ミリモル/mL)を加えた。このフラスコの内容物を25分間撹拌した。次いで、ヘプタン中0.94モル濃度の四塩化チタン溶液2.3mLをそのフラスコに加えた。そのスラリーは暗褐色に変わり、そして撹拌を25分間続けた。最後に、この触媒製造フラスコに溶液(A)の全内容物を移し、そのスラリーを10分間撹拌した。この時間の経過後、窒素によるパージ下での蒸発により溶媒を全て除去した。触媒収量は暗褐色の自由流動性粉末5.6グラムであった。そのAl/Zr比は104であった。
フローインデックス(I21)が6である高密度ポリエチレン(HDPE)を生成させる重合条件下で、上記実施例の触媒を用いてエチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
エチレンを導入してその反応器の圧力を203psiに保った。次に、その反応器にエチレンにより圧力を掛けた状態で0.0639グラムの触媒を導入し、そしてその温度を上げ、95℃に保持した。その重合を60分間続け、次いでエチレンの供給を止め、そして反応器を室温まで放冷した。78グラムのポリエチレンが採集された。
で調べたところ、結果はその重合体が双峰MWDを有することを明らかに示している。
現在、双峰MWDを持つ商業HDPE試料はタンデム型反応器を用いる方法で製造されている。その方法では、2つの反応器が直列で運転され、触媒は1つの反応器中でエチレンの重合条件に暴露され、そして得られた重合体−触媒粒子は更なる重合のための第二の反応器に移される。この2つの異なる反応器におけるプロセスの主たる相違の1つは、水素の量がこの2つの反応器で異なると言うことである。水素は連鎖移動剤として作用するので、水素をより多く含む反応器では相対的により低い分子量の生成物が作られ、これに対して水素をより少ない相対量で含む反応器では相対的により高い分子量の生成物が作られる。
この実施例の触媒は2段階で製造された。乾燥窒素を用いて600℃で12時間前以て焼成された495グラムのダビソングレード955シリカを、触媒製造容器から酸素と水分を除去するために窒素でゆっくりパージされている2ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに加えた。次いで、このオートクレーブに4.
0リットルの乾燥イソペンタン(IC5)を加え、そのシリカ/IC5を100rpmでスラリー化し、そしてその内部温度を55〜60℃に保った。次に、そのシリカ/IC5スラリーにジブチルマグネシウムのヘプタン中0.76モル濃度溶液469mLを加え、そして撹拌を60分間続けた。次に、39.1mLの純四塩化チタンを40mLのIC5で希釈し、この溶液を上記オートクレーブに加え、そして撹拌を60分間続けた。最後に、ガス抜きラインを通して窒素でパージしながらその溶媒を除去したところ、褐色の自由流動性粉末が497グラム得られた。実測Tiは2.62重量%、実測Mgは1.33重量%、そしてTi/Mgモル比は1.0であった。
実測Tiは1.85重量%;実測Zrは0.30重量%であった。
実施例3に記載した触媒を次の条件:
エチレン:180psi
水素/エチレン:0.005〜0.008
ヘキセン/エチレン:0.015
反応器温度:95℃
の下でパイロットプラントの流動床気相反応器で調べた。
平均粒径:0.017インチ
樹脂の金属含量:13.0ppm
HLMI(I21):5.3
MFR(I21/I2.16):113
密度:0.949g/cc
を有していた。
チタン触媒成分の製造:541グラムのダビソングレード955−(焼成温度600℃)シリカを撹拌パドルが入っている2ガロンのステンレス鋼製オートクレーブに秤取した。次に、このオートクレーブに約4.8リットルの乾燥イソペンタンを加え、そして撹拌速度を100rpmに設定した。そのシリカ/イソペンタンスラリーの温度は54〜58℃であった。次に、このスラリーに546mLのジブチルマグネシウム(0713ミリモル/mL)を加えた。このオートクレーブの内容物を60分間撹拌した。次いで、35.6mLの純1−ブタノールを加え、そして撹拌を1時間続けた。最後に、そのオートクレーブに21.4mLの四塩化チタンを加え、そして撹拌を60分間続けた。この時間の経過後、窒素パージ下での蒸発により溶媒を全て除去した。結晶の収量は黄褐色の自由流動性粉末として496グラムであった。実測Ti・1.48重量%;実測Mg・1.48重量%。
溶液(B):1リットルのびんに12.95グラムの(BuCp)2ZrCl2を移し、そしてメチルアルモキサンの4.67モル濃度(Al・13.7重量%)溶液687mLを加えた。このびんを1分間震盪して黄色の溶液を形成し、これを1.5リットルのステンレス鋼製ホークボンベに移し、これを直ちに以下に記載するように使用した。
Al・11.09重量%;及びZr・0.45重量%。
重合−スラリー
比較的高分子量のHDPEを製造するために、実施例6の触媒組成物を用いてエチレン/1−ヘキセン共重合体を製造した。
重合−気相流動床反応器
実施例6の触媒を次の条件:
エチレン:185psi
H2/C2:0.009
ヘキセン/エチレン:0.013
反応器温度:90℃
助触媒:TMA(トリメチルアルミニウム)300ppm、エチレン供給量基準
の下で流動床気相反応器に加えた。
実施例9
生成物−アルパインフィルムライン(Alpine Film Line):
HMW/LMW比が64.2/35.8であるGPCクロマトグラムを与える、HLMIが5.9で、MFRが128である、実施例8で製造した重合体を厚さ0.5ミル及び1.0ミルのHDPEフィルムに加工した。その耐衝撃性データーを以下に示す:
(A)−チタン成分:600℃で前以て乾燥された509グラムのダビソングレード955シリカを、外囲温度で2ガロンのステンレス鋼製触媒製造容器にゆっくりした窒素パージ下で加えた。この容器に4リットルの乾燥イソペンタンを加えてシリカ/イソペンタンスラリーを形成し、そして撹拌速度を100rpmに調整した。そのスラリーの温度を55℃に設定し、ジブチルマグネシウムのヘプタン溶液(Mg・366ミリモル)を加え、そして撹拌を70分間続けた。次いで、439ミリモルの1−ブタノールを加えた。65分後に256ミリモルのTiCl4を加え、そして撹拌を60分間続けた。最後に、窒素でパージしながらその溶媒を蒸発、除去した。518グラムの白色、自由流動性の粉末が得られた。分析結果:Ti・1.89重量%;Mg・1.36重量%。
このパート(A)生成物に以下に記載する溶液(B)の全内容物を5〜10mLずつ添加した。これは1分間隔で加えられた。チタン成分1グラムにつき1.79mLの溶液(B)が用いられた。最後に、そのジャケット温度を45℃に設定し、そして残留トルエンを窒素パージ下で除去した。462グラムの暗褐色の粉末が得られた。分析結果:Ti・1.17重量%;Mg・0.85重量%;Al・13.5重量%;及びZr・0.43重量%。
(A)−チタン成分:600℃で前以て乾燥された500グラムのダビソングレード955シリカを、外囲温度で2ガロンのステンレス鋼製触媒製造容器にゆっくりした窒素パージ下で加えた。この容器に4リットルの乾燥イソペンタンを加えてシリカ/イソペンタンスラリーを形成し、そして撹拌速度を100rpmに調整した。そのスラリーの温度を55℃に設定し、そしてジブチルマグネシウムのヘプタン溶液(Mg・352ミリモル)を加え、そして撹拌を60分間続けた。次に、359ミリモルのTiCl4を加え、そして撹拌を60分間続けた。
最後に、窒素でパージしながらその溶媒を蒸発、除去した。604グラムの白色、自由流動性の粉末が得られた。分析結果:Ti・3.03重量%;Mg・1.
54重量%。
このパート(A)生成物に溶液(B)(以下に記載)の全内容物を5〜10mLずつ加えた。この添加既知少量は1分間隔で加えられた。チタン成分1グラムにつき2.03mLの溶液(B)が用いられた。最後に、そのジャケット温度を45℃に設定し、そして残留トルエンを窒素パージ下で除去した。498グラムの暗褐色の粉末が得られた。分析結果:Ti・1.42重量%;Mg・0.78重量%;Al・11.9重量%;及びZr・0.43重量%。
5リットルのステンレス鋼製ホークボンベに移し、それを上記のようにパート(A)生成物に加えた。
触媒の製造において使用された原料は、504グラムのダビソングレード952−1836シリカ、メチルアルコキサン677グラムのトルエン溶液(MAO・30重量%)、7.136gのビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドを含んでいた。
1.ダビソングレード952−1836シリカを空気を用いてパージして25℃で4時間脱水する。
3.ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド7.
136gとメチルアルコキサン677gをびんに加える。
5.上記MAOとメタロセンとの溶液を脱水された952−1836シリカが入っている混合容器にゆっくり移し、同時にその触媒溶液がそのシリカ床に確実かつ十分に分散されるようにするために、そのシリカ床を激しく撹拌する。
7.窒素を用いて45℃で5時間パージすることにより上記触媒の乾燥を開始する。
8.上記触媒を篩にかけて150ミクロンより大の粒子を除去する。
収量=触媒767g(シリカ500gから)
Al=9.95重量%
Zr=0.19重量%。
流動床気相反応器で、次のプロセス条件を用いて0.918g/cc、MI・1.0、MFR・17の低密度フィルム用重合体を製造する:
プロセス条件:
流動化速度:1.7フィート/秒
滞留時間:2.5時間
温度:84℃
エチレン:220psi
ヘキセン:3.6psi
イソペンタン:50psi
二酸化炭素:3ppm
灰分:200〜250ppm
触媒は実施例12のものであった。
比較例1
ジルコニウム触媒をスラリー反応器中、85℃で、130psiのエチレン分圧を用いて試験した。ヘキセン/エチレンガス比として0.03を使用した。その反応器にMAO/トルエン溶液(12重量%、2mL)を加えた。生成率は800g−樹脂/g−触媒/時と測定された。
チタン/ジルコニウム混合金属触媒を流動床反応器で試験した。90℃でのエチレンの分圧150psiにおいて、0.04のヘキセン対エチレンガス比を使用し、また水素対エチレンガス比は0.045であった。流動床のディストリビュータプレートの下にMAOの2重量%トルエン溶液を加えた。樹脂のフローインデックスとGPC分析カーブは、ジルコニウム触媒の部位が活性で、そのTi:Zr生成比は7:3であることを示していた。しかし、その反応器はディストリビュータプレートが汚れるために24時間以内にその運転を停止しなければならなかった。
比較例2で使用したのと同じチタン/ジルコニウム触媒を流動床反応器で試験した。実験は90℃において150psiのエチレン分圧を用いて行われた。0.03のヘキセン対エチレンガス比を使用し、また水素対エチレン比は0.04であった。その流動床にMAOの2重量%トルエン溶液を200cc/時の速度で直接加えた。樹脂のフローインデックスと分子量分布は、ジルコニウムの部位が活性で、そのTi:Zr生成比は7:3であることを明確に示していた。この実験を行っている過程では、しかし、注入口の周囲に非常に大量のチャンクが成長し、それが運転停止の原因となった。
比較例2及び3で使用した触媒を比較例3で使用したのと同じ条件で再実験した。MAOの供給速度もまた同じであった。この試験の間は、しかし、MAOは超音波アトマイザーを用いて10ポンド/時のエチレンガス流に分散せしめられた。このアトマイザーによりMAO溶液は非常に小さい液滴(40ミクロン)に分散された。
更に、長期間の運転後も、反応器に汚染の徴候は認められなかった。
しかして、本発明により、前記の目的、ねらい及び利点を十分に満足する方法が提供されていることは明らかである。本発明をその特定の態様と共に説明したが、以上の説明に徴すれば、当業者には多くの代替、修正及び変更の態様は明白であろう。従って、本発明はこのような代替、修正及び変更の諸態様全てを添付請求の範囲の精神と広い範囲の中に入るものとして包含することを意図するものある。
Claims (6)
- 流動床反応器中でエチレンを重合又は共重合するための触媒を製造する方法であって、
シリカ担体材料を溶媒に導入して溶媒中のスラリーを形成し、ここでシリカ担体材料は平均直径50〜500オングストロームの気孔を有し、0.5〜5.0cc/gの気孔容積を有する;
有機マグネシウム化合物をスラリーに加え、ここで有機マグネシウム化合物は実験式RmMgR'n(式中、R及びR'は同一又は異なるC2〜C12アルキル基であり、m及びnは、m+nがMgの原子価に等しいと言う条件で、各々0、1または2であり、そしてスラリーに添加される有機マグネシウム化合物の量は、Mgとシリカ担体材料上のヒドロキシル基(OH)とのモル比が0.5:1〜4:1となる量である;
有機アルコールをスラリーに加え、ここで有機アルコールのアルキル基は2〜12個の炭素原子を含み、;
非メタロセン遷移金属化合物をスラリーに加え、ここで非メタロセン遷移金属化合物はチタンのハロゲン化物及びバナジウムのハロゲン化物よりなる群から選択される;そして
スラリーから溶媒を除去して自由流動性の粉末を形成し;並びに
アルモキサンとその溶媒から成る溶液を用意し、ここで、該アルモキサンは次の式(a)及び/又は(b):
(a)オリゴマー性の線状アルモキサンについては
R−(Al(R)−O)qAlR2、及び
(b)オリゴマー性の環式アルモキサンについては
(−Al(R)−O−)r
(式中、qは1〜40であり、rは3〜40であり、そしてRはC1〜C8アルキル基である。)を有するものであり、該溶液はアルミニウムの重量パーセントとして表して5〜20重量パーセントの範囲のアルモキサン濃度を有し、そして該アルモキサンはアルミニウムを0.10〜0.40の範囲のアルミニウム対シリカ担体材料(重量/重量)の比を与えるのに十分な量で提供するものであり;
少なくとも1種のメタロセン化合物を該アルモキサン溶液に加え、ここで該メタロセン化合物は式CpxMAyBz(式中、Cpはシクロペンタジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり、xは1又は2であり、Mはジルコニウム又はハフニウムであり、そしてA及びBの各々はハロゲン原子、水素原子及びアルキル基より成る群から選ばれ、但しx+y+zは金属Mの原子価に等しい)を有し、そして前記メタロセン化合物を加えた後の溶液が50〜500の範囲の、メタロセン中のMに対するアルモキサン中のアルミニウムのモル比を有する;
該自由流動性の粉末を、アルモキサンとメタロセン化合物の該溶液と接触させて、該溶液を該粉末の気孔に含浸させ、ここで該溶液の容量は該粉末のスラリーを形成するのに要する量より少ない量である;
該溶媒を除去して触媒を回収する
工程を含む上記の方法。 - 該アルモキサンがメチルアルモキサンである、請求項1に記載の方法。
- 該メタロセン化合物が、ビス(シクロペンタジエニル)金属ジハライド、ビス(シクロペンタジエニル)金属ヒドリドハライド、ビス(シクロペンタジエニル)金属モノアルキルモノハライド、ビス(シクロペンタジエニル)金属ジアルキル及びビス(インデニル)金属ジハライドより成る群から選ばれ、ここでそのハライド基は塩素であり、そしてそのアルキル基はC1〜C6アルキルである、請求項1又は2に記載の方法。
- 該メタロセン化合物が、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムヒドリドクロライド、ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウムヒドリドクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニル−ジルコニウムトリクロライド、ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロライド及びエチレン−[ビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)]ジルコニウムジクロライドより成る群から選ばれる、請求項3に記載の方法。
- 該シリカ担体材料の粒径が1〜500ミクロンである、請求項1に記載の方法。
- 該触媒を篩にかけて250ミクロンより大の粒子を除去する工程をさらに含む、請求項3に記載の方法。
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