ES2197209T3 - Procedimiento y catalizador para impedir el ensuciamiento de un reactor. - Google Patents

Procedimiento y catalizador para impedir el ensuciamiento de un reactor.

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Abstract

SE DESCRIBE UN SOPORTE QUE CONTIENE UNA METILALUMOXANA Y LOS DERIVADOS DE LOS MISMOS, EL CUAL ESTA FORMADO POR UNA TECNICA DE IMPREGNACION INCIPIENTE. EL SOPORTE PREFERIDO ES SILICE. LA IMPREGNACION INCIPIENTE SEGUN LA INVENCION PROPORCIONA UNA ALUMOXANA SOPORTADA, METILALUMOXANA, QUE ELIMINA SUSTANCIALMENTE EL PROBLEMA DE LA OBSTRUCCION DEL REACTOR DE UNA CAMA FLUIDIFICADA CUANDO SE INTRODUCE UNA METILALUMOXANA EN EL REACTOR DURANTE SU FUNCIONAMIENTO. SEGUN ESTA INVENCION, EL PROCESO COMPRENDE PROPORCIONAR UN COMPUESTO METALOCENO ACTIVADO POR METILALUMOXANA EN FORMA PARTICULADA COMO CATALIZADORES EN UNA OPERACION DE FASE DE GAS DE UNA CAMA FLUIDIFICADA.

Description

Procedimiento y catalizador para impedir el ensuciamiento de un reactor.
La invención se refiere a las modificaciones y mejoras en los sistemas de fase gas en lecho fluidizado a baja presión para la polimerización y copolimerización de etileno, realizadas en presencia de catalizadores que comprenden matalocenos de metales de transición. La invención se refiere a eliminar el ensuciamiento del reactor y a mantener la operación continua de la placa del distribuidor en el reactor en fase gas de lecho fluidizado realizada en la presencia de catalizadores que comprenden metalocenos de metales de transición. Además, la invención se refiere a mantener la polimerización y copolimerización continua de etileno en el reactor de lecho fluidizado.
Los metalocenos se pueden describir mediante la fórmula empírica Cp_{m}MA_{n}B_{p}. Estos compuestos en combinación con metil-alumoxano (MAO) se han usado para producir polímeros y copolímeros de olefinas, tales como homo-polímeros de etileno y propileno, y copolímeros de etileno-buteno y etileno-hexeno.
El metil-alumoxano (MAO) se usa como cocatalizador con los catalizadores de metaloceno. Las clases de alumoxanos comprenden alquil-alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos representados por la fórmula R-(Al(R)-O)_{n}-AlR_{2} para los alumoxanos lineales oligoméricos y (-Al(R)-O-)_{m} para los alumoxanos cíclicos oligoméricos en las que n es 1-40, preferiblemente 10-20, m es 3-40. preferiblemente 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y preferiblemente metilo. El metil-alumoxano se produce comúnmente mediante reacción de trimetil-aluminio con agua o con sales inorgánicas hidratadas, tales como Cu(SO_{4}).5H_{2}O ó Al_{2}(SO_{4})_{3}.5H_{2}O. El metil-alumoxano se puede generar también in situ en los reactores de polimerización mediante adición al reactor de trimetil-aluminio y agua o sales inorgánicas que contienen agua. El MAO es una mezcla de oligómeros con una distribución amplia de pesos moleculares y usualmente con un peso molecular medio de 1200. El MAO se conserva típicamente en disolución en tolueno. Mientras que las disoluciones de MAO permanecen líquidas a las temperaturas del reactor de lecho fluidizado, el MAO mismo es un sólido a temperatura ambiente.
La mayor parte de los experimentos informados en la bibliografía en relación con el metil-alumoxano usado como un cocatalizador con los catalizadores de metaloceno se realizan en un procedimiento en suspensión o en disolución, más bien que en un procedimiento en reactor de lecho fluidizado en fase gas.
Sin embargo, el Documento U.S. 5.332.706 describe un catalizador que comprende alumoxano y un metaloceno de metal de transición para su uso en la polimerización o copolimerización de etileno en fase gas. El catalizador se prepara vía un procedimiento de impregnación en el que el volumen de la disolución que contiene el alumoxano empleado es menor o igual que el volumen de poro del soporte.
Se encontró que el compuesto de metaloceno debe entrar en contacto con el cocatalizador de MAO mientras está n disolución con el fin de que el compuesto de metaloceno sea activado en el reactor de lecho fluidizado. Además, se descubrió que el ensuciamiento extensivo del reactor se produce cuando las disoluciones de MAO se alimentan directamente en el reactor de fase gas en cantidades bastante elevadas para proporcionar este contacto líquido. El ensuciamiento se produce debido a que la disolución de la MAO forma una película de líquido sobre las paredes interiores del reactor. El compuesto de metaloceno se activa cuando él entra en contacto con esta película de líquido, y el catalizador activado reacciona con etileno para formar un revestimiento de polímero que crece más grande en tamaño hasta que se ensucia el reactor. Además, puesto que sustancialmente toda la activación tiene lugar sobre las paredes, el MAO no está distribuido uniformemente sobre las partículas del catalizador. La polimerización no homogénea que se obtiene proporciona una baja actividad catalítica y malas propiedades del producto.
Los problemas provocados por el uso de un alumoxano, el metil-alumoxano, en la producción del catalizador se refieren a un procedimiento para la formación de un precursor catalítico que comprende un material soporte impregnado con alumoxano y derivados del mismo, que comprende:
(1)
proporcionar una muestra que comprende un soporte y un compuesto de metal de transición no metaloceno, en la que la muestra tiene un volumen total de poro; y en la que el soporte tiene un volumen de poro de 0,5 a 5,0 cm^{3}/g y tiene poros de un diámetro medio de 5 a 50 nm (50 a 500 angstroms);
(2)
proporcionar un volumen de una disolución de un alumoxano y un compuesto de metaloceno,
en la que el volumen de dicha disolución está en un intervalo que excede el volumen total de poro de la muestra y es menos de dos veces el volumen total de poros de la muestra; y
en la que el volumen de dicha disolución es menos del que se requiere para formar una suspensión de dicha mezcla en dicha disolución;
en la que el alumoxano es de fórmula (a) y/o (b), en la que (a) es R-(Al(R)-O)_{x}-AlR_{2} para los alumoxanos lineales y (b) (-Al(R)-O)_{y} para los alumoxanos cíclicos y en las que x es 1 a 40, y es 3 a 40 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8};
en la que la disolución tiene una concentración de alumoxano expresada como porcentaje en peso de Al que está en el intervalo desde 5 a 20,
en la que cuando el soporte es sílice el alumoxano proporciona aluminio en una cantidad suficiente para proporcionar una relación de Al a sílice (peso/peso) desde 0,10 a 0,40;
(3)
poner en contacto la muestra con dicho volumen de dicha disolución y permitir que la disolución impregne los poros del soporte, sin formar una suspensión del soporte en el disolvente;
(4)
después de dicha puesta en contacto recuperar las partículas del soporte impregnadas con alumoxano y el compuesto de metaloceno.
Los polímeros de etileno, así como los copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas C_{3}-C_{10}, pueden ser producidos usando el precursor catalítico formado mediante el procedimiento de la invención. Así, son posibles copolímeros que tienen dos unidades monoméricas así como también terpolímeros que tienen tres unidades monoméricas. Ejemplos particulares de dichos polímeros incluyen los copolímeros de etileno/1-buteno, los copolímeros de etileno/1-hexeno y los copolímeros de etileno/4-metil-1-penteno.
Se puede usar hidrógeno como un agente de transferencia de cadena en estas reacciones de polimerización. La relación de hidrógeno/etileno empleada variará entre 0 a 2,0 moles de hidrógeno por mol de etileno en la fase gas. Puede estar también presente en la corriente de gas cualquier otro gas inerte al catalizador y a las sustancias reaccionantes.
Los copolímeros de etileno/1-buteno y etileno/1-hexeno son los copolímeros lo más preferidos polimerizados usando un precursor catalítico producido vía el procedimiento de esta invención. Los copolímeros de etileno producidos contienen preferiblemente al menos 70 por ciento en peso de unidades de etileno. Se puede usar también un cocatalizador con un precursor catalítico producido mediante el procedimiento de esta invención para polimerizar propileno y otras alfa-olefinas y para copolimerizar los mismos. La estructura de los polímeros de alfa-olefinas preparados con un cocatalizador y un precursor catalítico producido mediante el procedimiento de esta invención depende de la estructura de los ligandos de ciclopentadienilo unidos al átomo de metal en la molécula del precursor catalítico. Dichas composiciones de cocatalizador/precursor catalítico se pueden usar también para polimerizar olefinas cíclicas tales como el ciclopenteno.
Un catalizador producido vía el procedimiento de la invención exhibe actividad elevada para la polimerización de etileno y alfa-olefinas superiores y permite la síntesis de polímeros y copolímeros de etileno con una distribución de peso molecular amplia/bimodal y generalmente, distribución de peso molecular bimodal con un componente de peso molecular relativamente elevado y con un componente de peso molecular relativamente más bajo en la resina. La distribución de peso molecular de la resina amplia/bimodal, expresada como MFR (relación de fluidez), es de 50 a 250.
El reactor de lecho fluidizado
Un reactor de lecho fluidizado en el que se puede usar un catalizador producido vía el procedimiento de la presente invención consiste en una zona de reacción, una zona de reducción de la velocidad y la placa del distribuidor. Aunque se puede producir ensuciamiento en todas las áreas frías (áreas en un reactor a una temperatura que es inferior a la temperatura a la que cualquier componente(s), en le reactor de fase gas son líquidos más bien que gaseosos) el ensuciamiento de la placa del distribuidor es el detectado lo más fácilmente, puesto que él da lugar a un rápido incremento en la caída de presión a través de la placa del distribuidor debida a la restricción del flujo. Dichas restricciones del flujo dan lugar también a cambios en los patrones de fluidización y contribuyen al ensuciamiento de la pared del reactor. La temperatura la más baja en el circuito del reactor está en la entrada del reactor entre la placa del distribuidor. Otras áreas que representan las secciones más frías en el sistema de reactor de lecho fluidizado incluyen el refrigerante y la tubería entre el refrigerante y la parte superior del fondo.
La zona de reacción comprende un lecho de partículas crecientes de polímero y una cantidad más pequeña de partículas catalíticas fluidizadas por el flujo continuo de los componentes polimerizables y de los modificantes gaseosos. Para mantener un lecho fluidizado viable, el caudal másico de gas a través del lecho debe estar por arriba del flujo mínimo requerida para la fluidificación, y preferiblemente desde 1,5 a 10 veces G_{mf} y más preferiblemente desde 3 a 6 veces G_{mf}. G_{mf} se usa en la forma aceptada como la abreviatura para el flujo mínimo de gas másico requerido para conseguir la fluidificación, C. Y. Wen e Y. H. Yu, ``Mechanics of Fluidization'', Chemical Engineering Progress Symposium Series, Volumen 62, páginas 100-111 (1966). La placa de distribución sirve para el propósito de difundir el gas de reciclo a través del lecho a una velocidad suficiente para mantener la fluidificación en la base del lecho. La fluidificación se consigue mediante una velocidad elevada de reciclo de gas a y a través del lecho, típicamente del orden de 50 veces la velocidad de alimentación de gas de nuevo aporte. El gas de nuevo aporte se alimenta al lecho a una velocidad igual a la velocidad a la que se forma mediante la reacción el producto polímero en partículas. La composición del gas de nuevo aporte se determina mediante un analizador de gas posicionado por encima del lecho. La composición del gas de nuevo aporte se ajusta continuamente para mantener una composición gaseosa en estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reacción.
La parte de la corriente de gas que no reacciona en el lecho (el gas de reciclo) pasa a una zona de reducción de la velocidad y es comprimido en un compresor, pasa a través de un cambiador de calor y se retorna al lecho. La placa de distribución 20 sirve para el propósito de difundir el gas de reciclo a través del lecho a una velocidad suficiente para mantener la fluidificación. La placa puede ser una pantalla, placa con ranuras, placa perforada, una placa del tipo de campanas de borboteo, y las semejantes. Los elementos de la placa pueden ser todos estacionarios, o la placa puede ser del tipo móvil descrita en la Patente de EE.UU. Nº 3.298.792.
Condiciones en el reactor de lecho fluidizado para la polimerización y copolimerización de etileno en fase gas
Es esencial operar el reactor de lecho fluidizado a una temperatura por debajo de la temperatura de sinterización de las partículas de polímero. Para la producción de copolímeros de etileno usando un catalizador producido vía el procedimiento de la presente invención se prefiere una temperatura de operación de 30º a 115ºC, y una temperatura de 75º a 95ºC es la más preferida. Se usan temperaturas de 75º a 90ºC para preparar productos que tienen una densidad de 0,91 a 0,92 y se usan temperaturas de 80º a 100ºC para preparar productos que tienen una densidad de 0,92 a 0,94, y se usan temperaturas de 90º a 115ºC para preparar productos que tienen una densidad de 0,94 a 0,96.
El reactor de lecho fluidizado se opera a presiones de hasta 6,89 MPa, y se opera preferiblemente a una presión desde 1,03 a 2,41 MPa, favoreciendo la operación a las presiones más elevadas en dichos intervalos la transferencia de calor puesto que un incremento en la presión incrementa la capacidad calorífica por unidad de volumen del gas.
El catalizador parcial o completamente activado se inyecta en el lecho en un punto por encima de la placa de distribución a una velocidad igual a su consumo. Puesto que los catalizadores usados son altamente activos, la inyección del catalizador completamente activado en el área por debajo de la placa de distribución puede dar lugar a que comience la polimerización allí y eventualmente dar lugar al taponamiento de la placa de distribución. La inyección en el lecho, por el contrario, coadyuva a distribuir el catalizador a través del lecho e impide la formación de sitios localizados de elevada concentración de catalizador.
La velocidad de producción del polímero en el lecho se controla mediante la velocidad de inyección del catalizador. Puesto que cualquier cambio en la velocidad de inyección del catalizador cambia la velocidad de generación del calor de reacción, la temperatura del gas de reciclo se ajusta para acomodar el cambio en la velocidad de generación de calor. Una instrumentación completa de tanto el lecho fluidizado como del sistema de refrigeración del gas de reciclo es, por supuesto, necesaria para detectar cualquier cambio de temperatura en el lecho de tal modo que permita al operador efectuar un ajuste adecuado de la temperatura del gas de reciclo.
Puesto que la velocidad de generación de calor está relacionada directamente con la formación de producto, una medida del aumento de temperatura del gas a través del reactor (la diferencia entre la temperatura de entrada del gas y la temperatura de salida del gas) es determinante de la velocidad de formación del polímero en partículas a una velocidad del gas constante.
Bajo un conjunto dado de condiciones de operación, el lecho fluidizado se mantiene a esencialmente una altura constante mediante retirada de una parte del lecho como producto a una velocidad igual a la velocidad de formación del producto polímero en partículas.
Composición catalítica
Los catalizadores que son producidos vía el procedimiento de la invención contienen dos metales de transición, uno en la forma de un metaloceno y un metal de transición en la forma de no metaloceno, tienen una actividad de al menos 1000 g de polímero/g de catalizador o 100 g de polímero/g de cada metal de transición.
Estos catalizadores bimetálicos comprenden, opcionalmente, un cocatalizador que comprende un compuesto de alquil-aluminio, tal como un trialquil-aluminio libre de alumoxano.
El material soporte usado en el procedimiento de la invención es un sólido, en partículas, y poroso, preferiblemente un material inorgánico, tal como un óxido de silicio y/ o aluminio y/o de Mg. El material soporte se usa en la forma de un polvo seco que tiene un tamaño medio de partícula desde 1 \mum a 250 \mum, preferiblemente desde 10 \mum a 150 \mum. Sí fuera necesario, el material soporte tratado se puede clasificar mediante tamizado para asegurar que las partículas de la composición que contiene el catalizador-soporte final no son mayores de 250 \mum. La superficie específica del soporte es de al menos 3 metros cuadrados por gramo (m^{2}/g), y preferiblemente al menos 50 m^{2}/g hasta 350 m^{2}/g. El material soporte debe estar seco, esto es, libre de agua absorbida. El secado del material soporte se puede efectuar mediante calentamiento a 100ºC a 1000ºC, preferiblemente a 200ºC-600ºC. Cuando el soporte es sílice, se calienta a al menos 200ºC, y preferiblemente a 600ºC. El material soporte preferiblemente tiene al menos algunos grupos hidroxilos (OH) activos.
En la realización la más preferida, el soporte es sílice la cual, con anterioridad al uso de la misma en la primera etapa de la síntesis del catalizador, ha sido deshidratada mediante su fluidización con nitrógeno y su calentamiento a 250ºC-600ºC durante 16 horas para conseguir una concentración de grupos hidroxilos en la superficie de al menos 0,7 milimoles por gramo (mmol/g). La sílice de la realización la más preferida es una sílice amorfa de superficie específica elevada (superficie específica = 300 m^{2}/g); volumen de poro de 1,65 cm^{3}/g), y es un material comercializado bajo los nombres comerciales de Davison 952 ó Davison 955 por Davison Chemical Division de W. R. Grace and Company. La sílice está en la forma de partículas esféricas, por ejemplo, según se obtienen mediante un procedimiento de secado por pulverización.
Para formar catalizadores vía el procedimiento de la invención, algunos componentes precursores catalíticos se pueden disolver con alumoxano e impregnados en el soporte. En un procedimiento singular, el material soporte se impregna con un alumoxano sólido, preferiblemente metil-alumoxano, en un procedimiento descrito más adelante. La clase de los alumoxanos comprende los alumoxanos oligoméricos lineales y/o cíclicos representados por las fórmulas: R-(Al(R)-O)_{x}-AlR_{2} para los alumoxanos oligoméricos lineales y (-Al(R)-O-)_{y} para los alumoxanos oligoméricos cíclicos en las que x es 1-40, preferiblemente 10-20, y es 3-40, preferiblemente 3-20 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8} y preferiblemente metilo. MAO es una mezcla de oligómeros con una distribución de pesos moleculares muy amplia y usualmente con un peso molecular medio de 1200. El MAO se mantiene típicamente en disolución en tolueno. Mientras que las disoluciones de MAO permanecen líquidas a las temperaturas del reactor de lecho fluidizado, el MAO mismo es un sólido.
En la etapa de la incorporación del alumoxano en el soporte, uno de los factores que controlan la incorporación del alumoxano en el material soporte en la síntesis del catalizador es el volumen de poro de la sílice. El procedimiento de impregnación del material soporte es por infusión de la disolución de alumoxano, sin formación de una suspensión del material soporte, tal como sílice, en la disolución de alumoxano. El volumen de la disolución de alumoxano es suficiente para llenar los poros del material soporte sin formar una suspensión de la disolución y la sílice. Se ha determinado que no se forma una suspensión cuando el volumen de la disolución es 200% del volumen total de poros de la muestra de sílice. De acuerdo con esto, el volumen del alumoxano excede el volumen total de poros y es menos de dos veces el volumen total de poros de la sílice, sin formación de una suspensión sílice-alumoxano. Se ha encontrado que a medida que el volumen de la disolución excede el volumen total de poros de la muestra soporte, se produce la formación, y el incremento de esa formación, de una corteza de catalizador sobre la parte exterior de la partícula; esta capa es detectable mediante el microscopio. A medida que la cantidad de la capa de alumoxano (por ejemplo metil-alumoxano) sobre la partícula se incrementa, la eficacia por ejemplo del circonio (actividad y productividad) disminuye. Aunque no existe formación de suspensión, cuando el volumen de la disolución de impregnación de alumoxano empleado es hasta 200% del volumen total de poros del soporte. Por lo tanto, el volumen máximo es menos de 200% del volumen total de poros del soporte, y más preferiblemente el volumen de esa disolución es menos del 150% del volumen total de poros del soporte. El volumen máximo de la disolución de alumoxano asegura que no se forma una suspensión con la sílice. Como consecuencia de esta condición, el material soporte impregnado aparecerá seco inmediatamente después de la impregnación aunque los poros del soporte se llenarán entre otros con disolvente. El disolvente se puede separar de los poros impregnados con alumoxano del material soporte mediante calentamiento y/o bajo una presión positiva inducida por un gas inerte, tal como nitrógeno. Si se emplea, las condiciones en esta etapa son controladas para reducir, si no eliminar, la aglomeración de las partículas del soporte impregnadas y/o la reticulación del alumoxano. En esta etapa, el disolvente se puede separar mediante evaporación efectuada a temperaturas elevadas relativamente bajas de por encima de 40ºC y por debajo de 50ºC para obviar la aglomeración de las partículas de catalizador y la reticulación del alumoxano. Aunque el disolvente se puede separar por evaporación a temperaturas relativamente más elevadas que las definidas por el intervalo de por encima de 40ºC y por debajo de 50ºC, se debe emplear esquemas de tiempos de calentamiento muy cortos para obviar la aglomeración de las partículas de catalizador, la reticulación del alumoxano, o la desactivación del precursor catalítico que se obtiene.
El metaloceno se añade a la disolución del alumoxano con anterioridad a la impregnación del soporte con la disolución. La relación molar de alumoxano supuesto sea de aluminio, expresada como Al, al metal de metaloceno expresada como M (por ejemplo Zr) está típicamente en el intervalo desde 50 a 500, preferiblemente 75 a 300, y lo más preferiblemente 100 a 200. Una ventaja añadida de la presente invención es que esta relación Al:Sr se puede controlar directamente. En una realización preferida el alumoxano y el compuesto de metaloceno se mezclan juntos a una temperatura de 20 a 80ºC, durante 0,1 a 6,0 horas, con anterioridad a su uso en la etapa de infusión. El disolvente para el metaloceno y el alumoxano puede ser los disolventes apropiados, tales como hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos aromáticos halogenados, éteres. Éteres cíclicos o ésteres, y preferiblemente es tolueno.
El compuesto de metaloceno típicamente tiene la fórmula Cp_{m}MA_{n}B_{p} en la que Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir, M es circonio o hafnio y A y B pertenecen al grupo que incluyen un átomo de halógeno, hidrógeno o un grupo alquilo. En la fórmula anterior del compuesto de metaloceno, el átomo M de metal de transición preferido es circonio. En la fórmula anterior del compuesto de metaloceno, el grupo Cp es preferiblemente un grupo de ciclopentadienilo mono o polisustituido. Los sustituyentes sobre el grupo ciclopentadienilo pueden ser preferiblemente grupos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal. El grupo ciclopentadienilo puede ser también una parte de un resto bicíclico o uno tricíclico tal como indenilo, tetrahidro-indenilo, fluorenilo o un grupo fluorenilo parcialmente hidrogenado, así como también una parte de un resto bicíclico o tricíclico sustituido. En el caso cuando m en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno es igual a 2, los grupos ciclopentadienilo pueden estar también unidos por puente mediante grupos de polimetileno o de dialquilsilano, tales como -CH_{2}-, -CH_{2}-CH_{2}-, -CR'R''- y -CR'R''-CR'R''- en las que R' y R'' son grupos alquilo cortos o hidrógeno, -Si(CH_{3})_{2}-, Si(CH_{3})_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}- y grupos puente similares. Si los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son átomos de halógeno, ellos pertenecen al grupo de flúor, cloro, bromo o yodo. Sí los sustituyentes A y B en la fórmula anterior del compuesto de metaloceno son grupos alquilo, ellos son preferiblemente grupos alquilo C_{1}-C_{6} de cadena lineal o ramificada, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, n-hexilo o n-octilo.
Los compuestos de metaloceno adecuados incluyen dihaluros de bis(ciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis(ciclopentadienil)metal, monoalquil monohaluros de bis(ciclopentadienil)metal, bis(ciclopentadienil)metal-di-alquilos y dihaluros de bis(indenil)metal en los que el metal es circonio o hafnio, los grupos haluro son preferiblemente de cloro y los grupos alquilo son alquilos C_{1}-C_{6}. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de metalocenos incluyen el dicloruro de bis(ciclopentadie-nil)circonio, dicloruro de bis(ciclopentadienil)-hafnio, bis(ciclopentadienil)circonio dimetilo, bis(ciclopenta-dienil)hafnio dimetilo, hidridocloruro de bis(ciclopenta-dienil)circonio, hidridocloruro de bis(ciclopentadie-nil)hafnio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)-circonio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)-hafnio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(dimetilciclopentadienil)circonio, tricloruro de ciclopentadienil-circonio, dicloruro de bis(inde-nil)circonio, dicloruro de bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-inde-nil)circonio, y dicloruro de etilen[bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)]circonio. Los compuestos de metaloceno utilizados dentro de la realización de esta técnica se pueden usar como sólidos cristalinos, como disoluciones en hidrocarburos aromáticos o en una forma soportada.
Se pueden efectuar múltiples impregnaciones en seco o etapas de infusión del soporte. Esto es, se puede efectuar la etapa de impregnación del soporte, sin formación de una suspensión, el secado de los poros bajo las condiciones especificadas anteriormente se puede efectuar después de esto; estas dos etapas se pueden repetir una o más veces para incrementar el contenido en alumoxano o en alumoxano/metaloceno del catalizador. Se pueden efectuar múltiples etapas de infusión/secado de tal manera que se puedan impregnar niveles relativamente más elevados de alumoxano dentro de los poros de la sílice sin la formación de una capa de un revestimiento de alumoxano sobre la superficie externa del soporte.
En la segunda infusión, impregnación en seco, una disolución puede contener un alumoxano solo en disolución o una disolución de alumoxano y compuesto de metaloceno juntos.
La impregnación del alumoxano de acuerdo con el método singular descrito anteriormente se efectúa preferiblemente después de que los grupos hidroxilo del material soporte se hacen reaccionar con un compuesto orgánico de magnesio así como también con un compuesto de metal de transición que no es metaloceno. En esta realización, la cantidad de Al, proporcionada por el alumoxano, es suficiente para proporcionar una relación molar de Al:metal de transición (proporcionada por el metaloceno) en el intervalo desde 50 a 500, y preferiblemente 75 a 300. El material soporte, que tiene dichos grupos (OH), se suspende en un disolvente no polar y la suspensión que se obtiene se ponen en contacto con al menos una composición orgánica de magnesio que tiene la fórmula empírica que se indica más adelante. La suspensión del material soporte en el disolvente se prepara mediante introducción del soporte en el disolvente, preferiblemente mientras se agita, y calentando la mezcla a entre 25 y 70ºC, preferiblemente entre 40 y 60ºC. Las temperaturas aquí son críticas con respecto al metal de transición que no es metaloceno que se añade posteriormente; esto es temperaturas en esta suspensión por encima de 90ºC dan lugar a la desactivación del metal de transición que no es metaloceno añadido posteriormente. A continuación la suspensión se pone en contacto con la composición orgánica de magnesio mencionada anteriormente, mientras se continúa el calentamiento a la temperatura antes mencionada.
La composición orgánica de magnesio tiene la fórmula empírica R_{m}MgR'_{n} en la que R y R' son los mismos o diferentes grupos alquilo C_{2}-C_{12}, preferiblemente grupos alquilo C_{4}-C_{10}, más preferiblemente grupos alquilo C_{4}-C_{8}, y lo más preferiblemente tanto R como R' son en su mayor parte grupos butilo, y m y n son cada uno 0, 1 ó 2, con la condición de que m + n es igual a la valencia de Mg.
Los disolventes no polares adecuados son materiales en los que todas las sustancias reaccionantes usadas aquí, es decir, la composición orgánica de magnesio, y el compuesto de metal de transición, son al menos parcialmente solubles y que son líquidos a las temperaturas de reacción. Los disolventes no polares preferidos son alcanos, tales como isopentano, isohexano, n-heptano, octano, nonato, y decano, aunque se pueden emplear también una variedad de otros materiales incluyendo los cicloalcanos, tales como ciclo-hexano, compuestos aromáticos, tales como benceno, tolueno y etil-benceno. El disolvente no polar lo más preferido es el isopentano. Con anterioridad a su uso, el disolvente no polar debe ser purificado, tal como mediante percolación a través de gel de sílice y/o de tamices moleculares, para separar las trazas de agua, oxígeno, compuestos polares, y otros materiales capaces de afectar adversamente la actividad del catalizador.
En la realización la más preferida de las síntesis de este catalizador es importante añadir sólo una cantidad tal de la composición orgánica de magnesio que se depositará - física o químicamente - sobre el soporte puesto que cualquier exceso de la composición orgánica de magnesio en la disolución puede reaccionar con otros productos químicos de la síntesis y precipitar fuera del soporte. La temperatura de secado del soporte afecta al número de sitios sobre el soporte disponibles para la composición orgánica de magnesio - cuanto más elevada sea la temperatura de secado más bajo será el número de sitios. Así, la relación molar exacta de la composición orgánica de magnesio a los grupos hidroxilo sobre el soporte variará y debe ser determinada sobre una base de caso por caso para asegurar que sólo tanto de la composición orgánica de magnesio que se añade a la disolución se depositará sobre el soporte sin dejar cualquier exceso de la composición orgánica de magnesio en la disolución. Además, se cree que la cantidad molar de la composición orgánica de magnesio depositada sobre el soporte es mayor que el contenido molar de los grupos hidroxilo sobre el soporte. Así, las relaciones molares proporcionadas más adelante se indican sólo como una guía aproximada y la cantidad exacta de la composición orgánica de magnesio en esta realización se debe controlar mediante la limitación funcional tratada anteriormente, es decir, no debe ser superior que aquella que se puede depositar sobre el soporte. Si se añade más de esa cantidad al disolvente, el exceso puede reaccionar con el compuesto de metal de transición que no es metaloceno, formando de este modo un precipitado fuera del soporte que es perjudicial en la síntesis del catalizador y que se debe evitar. La cantidad de la composición orgánica de magnesio que no es superior a la depositada sobre el soporte se puede determinar de cualquier manera convencional, por ejemplo, mediante adición de la composición orgánica de magnesio a la suspensión del soporte en el disolvente, mientras se agita la suspensión, hasta que se detecta la composición orgánica de magnesio en el disolvente.
Por ejemplo, para el soporte de sílice calentado a 600ºC, la cantidad de la composición orgánica de magnesio añadida a la suspensión es tal que la relación molar Mg a los grupos hidroxilo (OH) sobre el soporte sólido es 0,5:1 a 4:1, preferiblemente 0,8:1 a 3:1, más preferiblemente 0,9:1 a 2:1 y lo más preferiblemente 1:1. La composición orgánica de magnesio se disuelve en el disolvente no polar para formar una disolución a partir de la cual la composición orgánica de magnesio se deposita sobre el soporte.
Es también posible añadir una cantidad tal de la composición orgánica de magnesio que esté en exceso de la que se depositará sobre el soporte, y a continuación separar, por ejemplo, mediante filtración y lavado, cualquier exceso de la composición orgánica de magnesio. Sin embargo, esta alternativa es menos deseable que la realización la más preferida descrita anteriormente.
El soporte tratado con el compuesto orgánico de magnesio se pone en contacto con un reactivo de alcohol (ROH) orgánico que contiene grupos RO- que son reactivos o capaces de desplazar los grupos alquilo sobre el magnesio. La cantidad de este reactivo de alcohol orgánico es eficaz para proporcionar una relación ROH:Mg de 0,5 a 2,0, y preferiblemente de 0,8 a 1,5.
La puesta en contacto del compuesto de magnesio soportado sobre la sílice con el reactivo de alcohol orgánico se efectúa en la suspensión. La puesta en contacto se efectúa a una temperatura en el intervalo desde 25ºC a 80ºC, y preferiblemente desde 40ºC a 70ºC.
El grupo alquilo en el reactivo de alcohol orgánico puede contener 1 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8; en las realizaciones de más adelante, es un alquilo que contiene 2 a 4 átomos de carbono, particularmente de 4 átomos de carbono (butilo). La inclusión de la etapa de reactivo de alcohol en el procedimiento para producir un precursor catalítico de la invención da lugar a un catalizador, que con respecto a la ausencia de esta etapa, es mucho más activo, requiere mucho menos metal de transición que no es metaloceno (por ejemplo titanio), y es mucho más activo con respecto al componente producto producido con el componente de metal de transición-metaloceno. Después de que se ha terminado la adición del reactivo de alcohol orgánico a la suspensión, la suspensión se pone en contacto con un compuesto de metal de transición que no es metaloceno, libre de grupos ciclopentadienilo sustituidos o sin sustituir.
La temperatura de la suspensión se debe mantener entre 25 y 70ºC, y preferiblemente entre 40 y 60ºC. Como se advirtió anteriormente, temperaturas en esta suspensión de 90ºC o superiores pueden dar lugar a la desactivación del metal de transición que no es metaloceno. Los compuestos de metal de transición que no son metalocenos adecuados usados en el procedimiento de la invención son compuestos de metales de los Grupos IVA, y VA, de la Tabla Periódica de los Elementos, según se publica por Fisher Scientific Company, Número de Catálogo 5-702-10, 1978, con la condición de que dichos compuestos sean solubles en los disolventes no polares. Ejemplos no limitantes de dichos compuestos son los haluros de titanio y de vanadio, por ejemplo tetracloruro de titanio, TiCl_{4}, tetracloruro de vanadio, VCl_{4}, oxitricloruro de vanadio, VOCl_{3}, alcóxidos de titanio y de vanadio, en los cuales el resto alcóxido tiene un radical alquilo ramificado o sin ramificar de 1 a 20 átomos de carbono, y preferiblemente de 1 a 6 átomos de carbono. Los compuestos de metal de transición que no son metalocenos preferidos son compuestos de titanio, preferiblemente compuestos de titanio tetravalente. El compuesto de titanio lo más preferido es el tetracloruro de titanio. La cantidad de titanio o de vanadio, en la forma de no metaloceno está en el intervalo desde una relación molar Ti/Mg de 0,3 a 1,5, y preferiblemente desde 0,50 a 0,80.
Se pueden usar también mezclas de dichos compuestos de metal de transición que no son metalocenos y generalmente no se imponen restricciones sobre los compuestos de metal de transición que se pueden incluir. Cualquier compuesto de metal de transición que se puede usar solo se puede usar también en conjunción con otros compuestos de metal de transición.
De acuerdo con el método singular de infusión de alumoxano en los poros del soporte, descrito anteriormente, la suspensión de soporte se puede separar del disolvente, después de la adición del compuesto de metal de transición que no es metaloceno, para formar un polvo de flujo libre. A continuación el polvo de flujo libre puede ser impregnado mediante determinación del volumen de poro del soporte y proporcionar una disolución de alumoxano (o de metaloceno-alumoxano) en un volumen superior a o inferior a dos veces el volumen de poro del soporte, y recuperar un precursor catalítico seco. El polvo de flujo libre que se obtiene, denominado aquí un precursor catalítico, se combina típicamente con un activador (denominado algunas veces un cocatalizador). El cocatalizador puede ser un trialquil-aluminio, libre de alumoxano. Preferiblemente, el trimetil-aluminio (TMA) es el cocatalizador o activador. La cantidad del activador TMA es suficiente para proporcionar una relación molar de Al:Ti de 10:1 1000:1, preferiblemente de 15:1 a 300:1, y lo más preferiblemente de 20:1 a 100:1. El catalizador exhibe una actividad elevada durante periodos prolongados de tiempo en la planta piloto, y exhibe poca desactivación.
El precursor catalítico preparado mediante el procedimiento de esta invención se alimenta a los reactores de lecho fluidizado para las polimerizaciones y copolimerizaciones en fase gas de etileno en forma en partículas. Además, el cocatalizador o activador se alimenta al reactor del lecho fluidizado para las polimerizaciones y copolimerizaciones de etileno en la ausencia de una disolución de alumoxano como un cocatalizador.
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Ejemplos Ejemplo 1 Preparación del componente catalítico de titanio
Se pesó 541 gramos de sílice Davison calidad 955 (temperatura de calcinación de 600ºC) en un autoclave de acero inoxidable de 7,57 l que contiene una paleta de agitación. A continuación, se añadió aproximadamente 4,8 litros de isopentano seco al autoclave y la velocidad de agitación se fijó en 100 rpm. La temperatura de la suspensión de sílice/isopentano era de 54-58ºC. A continuación, se añadió 546 ml de dibutil-magnesio (0,713 mmol/ml) a la suspensión. Los contenidos del autoclave se agitaron durante 60 minutos. A continuación, se añadieron 35.6 ml de 1-butanol puro y se continuó la agitación durante una hora. Finalmente, se añadieron 21,4 ml de tetracloruro de titanio al autoclave y se continuó la agitación durante 60 minutos. Después de este tiempo, se separaron todos los disolventes por evaporación bajo una purga de nitrógeno. El rendimiento del catalizador era de 496 gramos de un polvo de flujo libre de color marrón. Ti encontrado 1,48% en peso; Mg encontrado 1,48% en peso.
Ejemplo 2
Disolución B: 12,95 gramos de (BuCp)_{2}ZrCl_{2} se transfirieron a una botella de un litro y se añadieron 687 ml de una disolución 4,67 molar (13,7% en peso de Al) de metil-alumoxano. La botella se agitó durante un minuto para formar una disolución amarilla que se transfirió a una bomba Hoke de acero inoxidable de 1,5 litros y se usó inmediatamente según se describe a continuación.
Bajo una atmósfera inerte, se añadió 465 gramos del catalizador que contiene titanio del Ejemplo 1 a un recipiente reactor de vidrio de 7,57 l que contiene un agitador helicoidal para agitar el polvo catalítico y una camisa de temperatura que se fijó en 30ºC. El agitador se fijó en 125 rpm. A continuación, los contenidos de la bomba Hoke (disolución B) se añadieron al catalizador que contiene titanio en partes alícuotas de aproximadamente 5-10 ml cada 30-60 segundos durante un período de 45 minutos. El volumen total de disolución (B) usada era tal que el catalizador que contiene titanio apareció siempre ``seco'' durante el tiempo completo de adición. Sin embargo, durante este tiempo de adición, el catalizador que contiene titanio de color marrón claro se volvió de color pardo oscuro. Después de que se terminó la adición de la disolución (B). la temperatura de la camisa se fijó en 45ºC y se separó el tolueno residual con una purga de nitrógeno durante 5 horas. Después de este tiempo el catalizador era un polvo de flujo libre de color pardo oscuro. Resultados analíticos: Mg, 0,99% en peso; Ti, 0,96% en peso; Al, 11,09% en peso y Zr, 0,43% en peso.
Ejemplo 3 Polimerización-Suspensión
Se preparó un copolímero de etileno/1-hexeno con la composición catalítica del Ejemplo 2 para producir HDPE (polietileno de alta densidad) con un peso molecular relativamente elevado.
Un autoclave de 1,6 litros de acero inoxidable, a 47ºC se llenó con 0,750 litros de hexano seco, 0,030 litros de 1-hexeno seco y se añadió 4,0 mmoles de trimetil-aluminio (TMA) mientras estaba bajo una purga lenta de nitrógeno. Se cerró el reactor, se fijó la velocidad de agitación en 900 rpm, se incrementó la temperatura interna a 85ºC, y se levó la presión interna desde 48,3 a 89,6 kPa con hidrógeno. Se introdujo etileno para mantener la presión del reactor en 1,38 MPa. A continuación, se introdujo 0,0244 gramos de la composición catalítica del Ejemplo 6 en el reactor con sobrepresión de etileno y se incrementó la temperatura y se mantuvo en 95ºC. Se continuó la polimerización durante 60 minutos, y a continuación se interrumpió el suministro de etileno y se permitió enfriar el reactor a temperatura ambiente. Se recogieron 36,6 gramos de polietileno. El HLMI (índice de fluidez a carga elevada) del polímero era 4,3 lo que indica un peso molecular relativamente elevado.
Ejemplo 4 Polimerización - Reactor de lecho fluidizado en fase gas
Se añadió el catalizador del Ejemplo 2 a un reactor en fase gas de lecho fluidizado bajo las condiciones siguientes:
\dotable{\tabskip6pt#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 Etileno \+ 1,28 MPa\cr  H _{2} /C _{2}  \+ 0,009\cr  Hexeno/etileno
\+ 0,013\cr  Temperatura del reactor \+ 90ºC\cr  Cocatalizador \+
TMA (trimetil  -  aluminio) 300 ppm\cr  \+ basado en la
alimentación\cr  \+ de
etileno.\cr}
Ejemplo 5 Producto - Línea de película Alpine
El polímero producido en el Ejemplo 4 con un HLMI de 5,9, MFR (relación de fluidez) de 128, que proporciona un cromatograma GPC con una relación HMW/LMW de 64,2/35,8 se transformó en película de HDPE de 0,01 mm y 0,03 mm. Los datos del ensayo de impacto se muestran a continuación:
\nobreak\vskip.5\baselineskip\centering\begin{tabular}{|l|c|c|c|}\hline
 Resina  \+ FI/MFR (*)  \+ Caída del dardo  \+ Caída del dardo \\  
\+  \+ (0,03 mm)  \+ (0.01 mm) \\\hline  Ejemplo 4 de la  \+ 5/111 
\+ 752  \+ 415 \\  Invención \+ \+ \+ \\\hline  Reactores en  \+
7/110  \+ 275  \+ 395 \\  tándem \+ \+ \+
\\\hline\end{tabular}\par\vskip.5\baselineskip
(*) Valores para gránulos obtenidos después de que se añadió el paquete de estabilizador a la resina granular
Ejemplo 6 (A) - Componente de titanio
A temperatura ambiente se añadió 509 gramos de una sílice Davison calidad 955, previamente secada a 600ºC, a un recipiente de preparación del catalizador de acero inoxidable de 7,57 l bajo una purga lenta de nitrógeno. Se añadió cuatro litros de isopentano seco al recipiente para formar una suspensión de sílice/isopentano y se ajustó la velocidad de agitación a 100 rpm. La temperatura de la suspensión se fijó en 55ºC y se añadió una disolución de dibutil-magnesio en heptano (366 mmol de Mg) y se continuó la agitación durante 70 minutos. A continuación, se añadió 439 mmol de 1-butanol. Después de 65 minutos, se añadió 256 mmol de TiCl_{4}, y se continuó la agitación durante 60 minutos. Finalmente, los disolventes se separaron mediante evaporación con una purga de nitrógeno. Se obtuvieron 518 gramos de un polvo de flujo libre y blanco. Datos analíticos: Ti, 1,89% en peso; Mg, 1,36% en peso.
(B) - Componente de circonio
Se añadió 490 gramos del producto preparado en la Parte A a un recipiente de preparación del catalizador de vidrio de 7,57 l equipado con una camisa de temperatura y un agitador interno. Los contenidos completos de la disolución (B) descrita más adelante se añadieron al producto de la parte A en partes alícuotas de 5-10 ml, que se añadieron con intervalos de 1 minuto. Se usó 1,79 ml de la disolución (B) por gramo del componente de titanio. Finalmente, se fijó la temperatura de la camisa en 45ºC y se separó el tolueno residual bajo una purga de nitrógeno. Se obtuvieron 642 gramos de un polvo de color pardo oscuro. Datos analíticos: Ti, 1,17% en peso; Mg, 0,85% en peso; Al, 13,5% en peso; y Zr, 0,43% en peso.
Disolución (B) - Bajo una atmósfera inerte, se añadió 16,85 gramos de (BuCp)_{2}ZrCl_{2} a una botella de vidrio de 1 litro seguido de 877 ml de una disolución 4,75 molar como (Al) de metil-alumoxano (en tolueno). La botella se cerró y se agitó vigorosamente durante un minuto para disolver todos los sólidos. Los contenidos del matraz se transfirieron a una bomba Hoke de acero inoxidable de 1,5 litros y se añadió al producto de la parte A según se describió anteriormente.
Ejemplo 7 (A) - Componente de titanio
A temperatura ambiente se añadió 500 gramos de una sílice Davison calidad 955, previamente secada a 600ºC, a un recipiente de preparación del catalizador de acero inoxidable de 7,57 l bajo una purga lenta de nitrógeno. Se añadió cuatro litros de isopentano seco al recipiente para formar una suspensión de sílice/isopentano y se ajustó la velocidad de agitación a 100 rpm. La temperatura de la suspensión se fijó en 55ºC y se añadió una disolución de dibutil-magnesio en heptano (352 mmol de Mg) y se continuó la agitación durante 60 minutos. A continuación, se añadió 359 mmol de TiCl_{4}, y se continuó la agitación durante 60 minutos. Finalmente, los disolventes se separaron mediante evaporación con una purga de nitrógeno. Se obtuvieron 604 gramos de un polvo de flujo libre y blanco. Datos analíticos: Ti, 3,03% en peso; Mg, 1,54% en peso.
(B) - Componente de circonio
Se añadió 378 gramos del producto preparado en la Parte A a un recipiente de preparación del catalizador de vidrio de 7,57 l equipado con una camisa de temperatura y un agitador interno. Los contenidos completos de la disolución (B) (descrita más adelante) se añadieron al producto de la parte A en partes alícuotas de 5-10 ml. Las partes alícuotas se añadieron con intervalos de 1 minuto. Se usó 2,03 ml de la disolución (B) por gramo del componente de titanio. Finalmente, se fijó la temperatura de la camisa en 45ºC y se separó el tolueno residual bajo una purga de nitrógeno. Se obtuvieron 498 gramos de un polvo de color pardo oscuro. Datos analíticos: Ti, 1,42% en peso; Mg, 0,78% en peso; Al, 13,9% en peso; y Zr, 0,43% en peso.
Disolución (B) - Bajo una atmósfera inerte, se añadió 14,5 gramos de (BuCp)_{2}ZrCl_{2} a una botella de vidrio de 1 litro seguido de 769 ml de una disolución 4,67 molar como (Al) de metil-alumoxano (en tolueno). La botella se cerró y se agitó vigorosamente durante un minuto para disolver todos los sólidos. Los contenidos del matraz se transfirieron a una bomba Hoke de acero inoxidable de 1,5 litros y se añadió al producto de la parte A según se describió anteriormente.
Ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo 1
Se ensayó un catalizador de circonio en un reactor de suspensión a 85ºC con 0,90 MPa de presión parcial de etileno. Se usó una relación de hexeno/gas de etileno de 0,03. Se añadió una disolución de MAO/tolueno (12% en peso, 2 ml) al reactor. Se midió una productividad de 800 g de resina/g de catalizador/h.
Se ensayó el mismo sistema catalítico en el reactor de lecho fluidizado a 90ºC con 1,38 MPa de presión parcial de etileno. Se usó una relación de hexeno a etileno gas de 0,025. Se empleó una velocidad de alimentación de 150 a 200 cm^{3}/h de disolución de 2% en peso de MAO/tolueno. La disolución de MAO se añadió por debajo de la placa del distribuidor. Incluso a velocidades de alimentación de MAO/tolueno muy elevadas, la productividad del catalizador era de sólo 220 g de resina/g de catalizador/h. Además, el reactor tenía que ser parado debido a una placa ensuciada sólo 18 horas después de que hubiera comenzado la alimentación de MAO.
Este ejemplo ilustra que es más eficaz activar los catalizadores de circonio con anterioridad a su introducción en un reactor en fase gas. Ilustra también los problemas de ensuciamiento experimentados cuando se añaden las disoluciones de MAO al reactor en fase gas.
Ejemplo comparativo 2
Se ensayó un catalizador de metal mixto de titanio/circonio en el reactor de lecho fluidizado. Se empleó 1,03 MPa de presión parcial de etileno a 90ºC a una relación de hexeno a gas etileno de 0,04, y una relación de hidrógeno a gas etileno de 0.045. Se añadió una disolución al 2% en peso de MAO en tolueno entre la placa del distribuidor del lecho fluidizado. El índice de fluidez de la resina y el análisis de la curva GPC mostraron que los sitios de catalizador de circonio eran activos, y que la relación de productividad Ti:Zr era de 7:3. Sin embargo, el reactor se tenía que parar durante 24 horas debido a que se había ensuciado la placa del distribuidor.
Ejemplo comparativo 3
El mismo catalizador de titanio/circonio usado en el Ejemplo comparativo 2 se ensayó en el reactor de lecho fluidizado. Se operó a 90ºC con 1,03 MPa de presión parcial de etileno. Se usó una relación de hexeno gas etileno de 0,03 y una relación de hidrógeno a etileno de 0,04. Se añadió una disolución de 2% en peso de MAO en tolueno directamente en el lecho a la velocidad de 200 cm^{3}/h. El índice de fluidez y la distribución del peso molecular de la resina mostraron definitivamente que los sitios de circonio eran activos con una relación de productividad Ti:Zr de 3:7. En el procedimiento de operar este ensayo, sin embargo, se formaron unos pedazos gruesos muy grandes alrededor del punto de inyección lo que dio lugar a una parada.
Este ejemplo demuestra que la actividad relativa del catalizador de circonoceno es significativamente más elevada cuando existe un mejor contacto entre las gotitas de MAO/tolueno y los sitios de catalizador. Se verifica también que se produce también ensuciamiento cuando la disolución de MAO se añade al reactor directamente en el lecho fluidizado de polímero.
Ejemplo comparativo 4
El catalizador usado en los Ejemplos comparativos 2 y 3 se volvió a usar bajo las mismas condiciones usadas en el Ejemplo comparativo 3. La velocidad de alimentación de MAO era asimismo la misma. Durante este ensayo. Sin embargo, el MAO se dispersó en una corriente de etileno gas de 4.54 kg/h usando un atomizador ultrasónico. El atomizador dispersó la disolución de MAO en gotitas muy pequeñas (40 \mum).
Se usó bastante gas de tal manera que el tolueno se evaporó del MAO. El caudal de gas se determinó en un ensayo fuera de la línea de producción usando tolueno solo. La resina producida durante este ensayo no mostró evidencia de actividad de los sitios de circonio. Además, no había signos de ensuciamiento del reactor después de un período prolongado de operación.
Así es evidente que se ha proporcionado, de acuerdo con la invención, un procedimiento que satisface completamente los objetos, objetivos, y ventajas establecidos anteriormente. Mientras que la invención se ha descrito en conjunción con realizaciones específicas de la misma, es evidente que muchas alternativas, modificaciones, y variaciones serán evidentes a aquellas personas especializadas en la técnica a la luz de la descripción precedente. De acuerdo con esto, se pretende abarcar todas de dichas alternativas, modificaciones, y variaciones como que caen dentro del espíritu y alcance amplio de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la preparación de un precursor catalítico en el que el procedimiento comprende:
(1)
proporcionar una muestra que comprende un soporte y un compuesto de metal de transición que no es metaloceno, en la que la muestra tiene un volumen total de poro; y en la que el soporte tiene un volumen de poro de 0,5 a 5,0 cm^{3}/g y tiene poros de un diámetro medio de 5 a 50 nm (50 a 500 angstroms);
(2)
proporcionar un volumen de una disolución de un alumoxano y un compuesto de metaloceno,
en la que el volumen de dicha disolución está en un intervalo que excede el volumen total de poro de la muestra y es menos de dos veces el volumen total de poros de la muestra; y
en la que el volumen de dicha disolución es menos del que se requiere para formar una suspensión de dicha mezcla en dicha disolución;
en la que el alumoxano es de fórmula (a) y/o (b),
en la que (a) es R-(Al(R)-O)_{x}-AlR_{2} para los alumoxanos lineales y (b) (-Al(R)-O)_{y} para los alumoxanos cíclicos y en las que x es 1 a 40, y es 3-40 y R es un grupo alquilo C_{1}-C_{8};
en la que la disolución tiene una concentración de alumoxano expresada como porcentaje en peso de Al que está en el intervalo desde 5 a 20,
en la que cuando el soporte es sílice el alumoxano proporciona aluminio en una cantidad suficiente para proporcionar una relación de Al a sílice (peso/peso) desde 0,10 a 0,40;
(3)
poner en contacto la muestra con dicho volumen de dicha disolución y permitir que la disolución impregne los poros del soporte, sin formar una suspensión del soporte en el disolvente;
(4)
después de dicha puesta en contacto recuperar las partículas del soporte impregnadas con alumoxano y el compuesto de metaloceno.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además calentar las partículas secas para separar el disolvente de los poros bajo condiciones de temperatura eficaces para prevenir la degradación del alumoxano.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la temperatura está en el intervalo desde por encima de 30º a por debajo de 60ºC.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el soporte es sílice.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el compuesto de metaloceno tiene la fórmula: Cp_{m}MA_{n}B_{p} en la que:
Cp es un ciclopentadienilo o un grupo de ciclo-pentadienilo sustituido;
m es 1 ó 2;
M es circonio o hafnio; y
cada uno de A y B se selecciona del grupo que consiste en un átomo de halógeno, un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo, con la condición de que m + n + p sea igual a la valencia del metal M; en el que el compuesto de metaloceno se mezcla con una cantidad de un alumoxano eficaz para activar el compuesto de metaloceno para formar un catalizador.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto de metaloceno se selecciona del grupo que comprende dihaluros de bis(ciclopentadienil)metal, hidridohaluros de bis-(ciclopentadienil)metal, monoalquil monohaluros de bis(ciclopentadienil)metal, bis(ciclopentadienil)metal-dialquilos y dihaluros de bis(indenil)-metal en los que el metal es circonio o hafnio, los grupos haluro son preferiblemente cloro y los grupos alquilo son alquilos C_{1}-C_{6}.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el compuesto de metaloceno se selecciona del grupo que consiste en dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(ciclo-pentadienil)hafnio, bis(ciclopentadienil)circonio di-metilo, bis(ciclopentadienil)hafnio dimetilo, hidrido-cloruro de bis(ciclopentadienil)circonio, hidrido-cloruro de bis(ciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(pentametilciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(n-butilciclopentadienil)circonio, dicloruro de bis(dimetilciclopentadienil)circonio, tricloruro de ciclopentadienil-circonio, dicloruro de bis(indenil)-circonio, dicloruro de bis-(4,5,6,7-tetrahidro-1-inde-nil)circonio, y dicloruro de etilen[bis(4,5,6,7-tetra-hidro-1-indenil)]circonio.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la disolución tiene una composición que proporciona una relación molar de alumoxano, expresada como aluminio, a metaloceno en el intervalo desde 50 a 500.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el alumoxano es metil-alumoxano.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que el compuesto de metal de transición que no es metaloceno es TiCl_{4}, en el que el TiCl_{4}, se deposita en dichos poros.
11. El procedimiento de acuerdo con cualquier reivindicación precedente, en el que la muestra comprende además una fuente de magnesio.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la muestra se forma mediante la puesta en contacto del soporte con un dialquil-magnesio, en el que el alquilo contiene 1 a 8 átomos de carbono para formar un primer producto intermedio; poner en contacto el primer producto intermedio con un alcohol [R''OH] en el que la relación R''OH/Mg es 0,50 a 2,0 en el que R'' es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono para formar un segundo producto intermedio.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el segundo producto intermedio se pone en contacto con el compuesto de metal de transición que no es metaloceno.
14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el que la muestra se seca y en el que ella se forma mediante proporcionar sílice que contiene grupos hidroxilo reactivos; poner en contacto dichos grupos hidroxilo sobre dicha sílice con una cantidad de R_{a}MgR'_{b}
en la que R y R' son el mismo o diferentes grupos alquilo C_{2}-C_{8}, y a y b son cada uno 0. 1, ó 2, con la condición de que a + b sea igual a la valencia de Mg, y
en la que la cantidad de R_{a}MgR'_{b} es suficiente para proporcionar una relación molar Mg:OH que está en el intervalo desde 0,5:1 a 4:1; y
añadir butanol a dichos grupos hidroxilo puestos en contacto con R_{a}MgR'_{b} y después de esto introducir dicho compuesto de metal de transición que no es metaloceno en dicho segundo producto intermedio y recuperar partículas secas para su uso como dicha muestra.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3699479B2 (ja) * 1994-06-24 2005-09-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
JP3794700B2 (ja) * 1994-06-24 2006-07-05 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US6291695B1 (en) 1996-02-20 2001-09-18 Northwestern University Organo-Lewis acids of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6274752B1 (en) 1996-02-20 2001-08-14 Northwestern University Organo-Lewis acid as cocatalyst for cationic homogeneous Ziegler-Natta olefin polymerizations
US5739368A (en) * 1996-05-10 1998-04-14 Albemarle Corporation Use of heat treated alumoxanes in preparing supported catalysts
US6034024A (en) * 1996-05-10 2000-03-07 Albemarle Corporation Heat treated alumoxanes
US6262200B1 (en) 1996-08-19 2001-07-17 Northwestern University (Polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium, and indium of enhanced utility, uses thereof, and products based thereon
US6130302A (en) 1996-08-19 2000-10-10 Northwestern University Synthesis and use of (polyfluoroaryl)fluoroanions of aluminum, gallium and indium
NO318716B1 (no) * 1996-10-31 2005-05-02 Repsol Quimica Sa Katalysatorsystem for polymerisering
DE19703502A1 (de) * 1997-01-31 1998-08-06 Basf Ag Nicht selbstentzündlicher Feststoff
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US6322890B1 (en) 1998-03-30 2001-11-27 Wm. Marsh Rice University Supra-molecular alkylalumoxanes
DE69914012T2 (de) * 1998-04-27 2004-12-09 Repsol Quimica S.A. Katalysatorsysteme für die Polymerisation und Copolymerisation von Alpha-Olefinen
ATE264344T1 (de) * 1998-04-29 2004-04-15 Repsol Quimica Sa Verfahren und verwendung von heterogenen katalysatorbestandteilen für die olefinpolymerisation
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
ATE338582T1 (de) * 1999-12-16 2006-09-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren und vorrichtung zur herstellung von trägerkatalysatoren für olefinpolymerisation
US7220804B1 (en) * 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US20030236365A1 (en) * 2002-06-24 2003-12-25 Fina Technology, Inc. Polyolefin production with a high performance support for a metallocene catalyst system
US6875828B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
US6884748B2 (en) * 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
EP1805226A1 (en) 2004-10-29 2007-07-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compound containing divalent tridentate ligand
US8124696B2 (en) * 2009-11-20 2012-02-28 Univation Technologies, Llc Method of using an upper discharge in a fluidized bed reactor and system thereof
US20100273964A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Stewart Lewis Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
US8999875B2 (en) 2010-05-28 2015-04-07 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US9340630B2 (en) 2012-03-28 2016-05-17 Tosoh Finechem Corporation Method for manufacturing a small particle diameter product of solid polymethylaluminoxane composition
BR112015019053B1 (pt) 2013-02-08 2021-11-09 Mitsui Chemicals, Inc Composição de polialuminoxano sólido, catalisador de polimerização de olefina, método de produção de polímero de olefina e método de produção de composição de polialuminoxano sólido
CA3079148A1 (en) * 2017-10-27 2019-05-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
EP3768738A2 (en) 2018-03-23 2021-01-27 Univation Technologies, LLC Catalyst formulations

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3135809A (en) * 1960-07-21 1964-06-02 Southern Res Inst Isomerization process
US3950269A (en) * 1974-05-20 1976-04-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Olefin polymerization catalyst system and process for polymerization of olefins
GB1551016A (en) * 1975-11-25 1979-08-22 Ici Ltd Supported transition metal-arene compounds
IT1076203B (it) * 1977-01-12 1985-04-27 Montedison Spa Procedimento per la polimerizzazione di etilene in fase gas
US4414369A (en) * 1977-08-17 1983-11-08 Nippon Oil Company, Limited Continuous process for the preparation of polyolefins having widely distributed molecular weights
US4324691A (en) * 1980-01-10 1982-04-13 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst component
DE3007725A1 (de) * 1980-02-29 1981-09-17 Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren
JPS56166208A (en) * 1980-05-27 1981-12-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Gas-phase polymerization of olefin
JPS6045645B2 (ja) * 1980-10-09 1985-10-11 三井化学株式会社 オレフイン類の気相重合方法
US4378304A (en) * 1981-06-03 1983-03-29 Chemplex Company Catalyst and methods
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
DE3242149A1 (de) * 1982-11-13 1984-05-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4820786A (en) * 1983-08-29 1989-04-11 Chevron Research Company Process for the preparation of linear low density polyethylene
DE3417238A1 (de) * 1984-05-10 1985-11-14 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren -monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
DE3426193A1 (de) * 1984-07-17 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum herstellen einer uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ziegler-katalysatorsysteme
US4578373A (en) * 1984-09-04 1986-03-25 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst system
DE3443087A1 (de) * 1984-11-27 1986-05-28 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen
FR2577558B1 (fr) * 1985-02-19 1987-03-06 Bp Chimie Sa Polymerisation en plusieurs etapes d'alpha-olefines en phase gazeuse
DE3508887A1 (de) * 1985-03-13 1986-09-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von optisch aktiven polyolefinen
US4897455A (en) * 1985-06-21 1990-01-30 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4791180A (en) * 1985-12-12 1988-12-13 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US4665047A (en) * 1986-08-15 1987-05-12 Shell Oil Company Stabilization of metallocene/aluminoxane catalysts
US4658078A (en) * 1986-08-15 1987-04-14 Shell Oil Company Vinylidene olefin process
US5077255A (en) * 1986-09-09 1991-12-31 Exxon Chemical Patents Inc. New supported polymerization catalyst
US5084534A (en) * 1987-06-04 1992-01-28 Exxon Chemical Patents, Inc. High pressure, high temperature polymerization of ethylene
DE3772331D1 (de) * 1986-11-13 1991-09-26 Idemitsu Kosan Co Verfahren zur oligomerisierung von propen.
DE3640948A1 (de) * 1986-11-29 1988-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefin-stereoblockpolymers
WO1988005058A1 (en) * 1986-12-30 1988-07-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation
JP2618384B2 (ja) * 1986-12-27 1997-06-11 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒およびその製法
WO1988008432A1 (en) * 1987-04-20 1988-11-03 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst and process for polymerizing olefin
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
US4874880A (en) * 1987-03-10 1989-10-17 Chisso Corporation Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4794096A (en) * 1987-04-03 1988-12-27 Fina Technology, Inc. Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins
US5206199A (en) * 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
JP2573613B2 (ja) * 1987-08-14 1997-01-22 三菱化学株式会社 エチレンの重合法
JP2546859B2 (ja) * 1987-10-08 1996-10-23 東燃株式会社 エチレン重合用触媒
US5026797A (en) * 1987-10-22 1991-06-25 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Process for producing ethylene copolymers
US4937217A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4937301A (en) * 1987-12-17 1990-06-26 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US4925821A (en) * 1987-12-17 1990-05-15 Exxon Chemical Patents Inc. Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
DE3743322A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743321A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
DE3743320A1 (de) * 1987-12-21 1989-06-29 Hoechst Ag 1-olefinstereoblockpolymerwachs und verfahren zu seiner herstellung
US4849389A (en) * 1988-01-14 1989-07-18 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5147949A (en) * 1988-03-29 1992-09-15 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5001205A (en) * 1988-06-16 1991-03-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US4871705A (en) * 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5225500A (en) * 1988-07-15 1993-07-06 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5304523A (en) * 1988-07-15 1994-04-19 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing crystalline polyolefins
US5091352A (en) * 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
KR920006464B1 (ko) * 1988-09-14 1992-08-07 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
US4935397A (en) * 1988-09-28 1990-06-19 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US5043515A (en) * 1989-08-08 1991-08-27 Shell Oil Company Ethylene oligomerization catalyst and process
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
US5086024A (en) * 1988-12-02 1992-02-04 Texas Alkyls, Inc. Catalyst system for polymerization of olefins
IT1237398B (it) * 1989-01-31 1993-06-01 Ausimont Srl Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
DE3907964A1 (de) * 1989-03-11 1990-09-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines syndiotaktischen polyolefins
US5238891A (en) * 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5034549A (en) * 1989-07-28 1991-07-23 Akzo N.V. Olefin polymerization catalyst
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5208304A (en) * 1989-12-19 1993-05-04 Board Of Trustees, Leland Stanford Junior University Stereoregular cyclopolymers and method
US5086135A (en) * 1989-12-26 1992-02-04 Mobil Oil Corporation Zirconium-based catalyst composition for polymerizing olefins and polymerization therewith
US5032562A (en) * 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2826362B2 (ja) * 1990-02-13 1998-11-18 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体触媒の製造方法、オレフィン重合用固体触媒およびオレフィンの重合方法
DE4005947A1 (de) * 1990-02-26 1991-08-29 Basf Ag Loesliche katalysatorsysteme zur polymerisation von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-alk-1-enen
WO1991013917A1 (en) * 1990-03-16 1991-09-19 Tonen Corporation Olefin polymerization catalyst
DE4015254A1 (de) * 1990-05-12 1991-11-14 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
US5075394A (en) * 1990-06-07 1991-12-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
US5200379A (en) * 1990-06-07 1993-04-06 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization using supported pentadienyl derivative-transition metal complexes
IT1249008B (it) * 1990-06-27 1995-02-11 Himont Inc Copolimeri cristallini sindiotattici del propilene
US5066631A (en) * 1990-10-16 1991-11-19 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
EP0481480B1 (en) * 1990-10-17 1995-01-25 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing propylene based oligomers
ES2071888T3 (es) * 1990-11-12 1995-07-01 Hoechst Ag Bisindenilmetalocenos sustituidos en posicion 2, procedimiento para su preparacion y su utilizacion como catalizadores en la polimerizacion de olefinas.
JP2929465B2 (ja) * 1991-03-01 1999-08-03 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒および芳香族ビニル化合物重合体の製造方法
US5087788A (en) * 1991-03-04 1992-02-11 Ethyl Corporation Preparation of high purity vinylindene olefin
US5206197A (en) * 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
TW218884B (es) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
DE69226564T3 (de) 1991-05-20 2004-04-08 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
CA2069995C (en) 1991-05-31 1996-04-09 Mitsui Chemicals, Incorporated Olefin polymerization solid catalyst, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5308815A (en) * 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) * 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
DE69207348T2 (de) * 1991-10-28 1996-06-27 Shell Int Research Katalisatorzusammensetzung
US5281679A (en) * 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5198399A (en) * 1992-01-17 1993-03-30 Quantum Chemical Corporation Polymerization catalyst and method
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) * 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling

Also Published As

Publication number Publication date
US5602067A (en) 1997-02-11
EP0789623B1 (en) 2003-07-09
KR970706900A (ko) 1997-12-01
AU686023B2 (en) 1998-01-29
AU3687695A (en) 1996-05-31
JPH10508631A (ja) 1998-08-25
KR100411971B1 (ko) 2004-06-26
WO1996014155A1 (en) 1996-05-17
CN1092206C (zh) 2002-10-09
JP5192210B2 (ja) 2013-05-08
DE69531252T2 (de) 2004-02-12
DE69531252D1 (de) 2003-08-14
EP0789623A1 (en) 1997-08-20
EP0789623A4 (en) 1999-09-15
CN1169123A (zh) 1997-12-31
JP2008069361A (ja) 2008-03-27
ZA959333B (en) 1997-05-05

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