CN1334826A - 制备具有高熔体强度的聚烯烃的多步方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备烯烃聚合物的方法,其中烯烃聚合反应在多个聚合阶段中(任选在多个聚合反应器中),在氢气和烯烃聚合反应多部位催化剂存在下进行,此催化剂优选是双部位催化剂,至少含催化部位A和B,部位A能生成不同分子量和不同MFR2或MFR21的聚合物,这取决于在聚合反应器中的氢气浓度,而部位B能生成一定分子量和MFR2或MFR21的聚合物,这取决于在聚合反应器中的氢气浓度,其中在所选择的两种不同氢气浓度下由部位B所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值小于10,而在相同氢气浓度下由部位A所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值大于50。

Description

制备具有高熔体强度的聚烯烃的多步方法
本发明涉及加聚反应特别是烯烃聚合反应的方法，并涉及为此所用的催化体系。具体地说，本发明涉及采用多部位优选双部位聚合催化剂进行的多阶段聚合方法。
聚合物的分子量分布(MWD)影响聚合物的性能，具体是影响它的机械强度和加工性能。高分子量级分在很大程度上决定长期机械强度，而低分子量级分在很大程度上决定挤出性能。机械强度还能用加入α-烯烃共聚单体的方法予以控制，因而用这一方法能够改变其本质以及如此引入的侧链相对含量。对于宽MWD聚合物例如PE聚合物的高分子量部分来说，这是特别重要的，因此，在高分子量部分中的共聚单体含量可典型地要求高于在低分子量部分(它可以是均聚物)中的。因此，具有宽或多模态(例如双模态)MWD的聚合物被发现具有很多用途，例如吹塑物、膜、管、线、电缆等等，在这些领域，强度与挤出性能的综合是特别重要的。
对于这些用途来说，某些烯烃聚合催化剂通常不太适合于聚合物的单阶段制备，因为它们所产生的聚合物的MWD太窄，其结果是此聚合物可能难于加工。
宽MWD烯烃聚合物的制备方法描述于例如EP-A-310734、EP-A-128045及NO-923334中。
因而，通过使用各种过渡金属催化剂例如齐格勒催化剂，可以在双反应器体系(例如NO-923334中所描述的)中制备宽MWD聚烯烃。在有利于生成不同分子量聚合物的不同反应器(例如，一种反应器有利于生成较高分子量的聚合物，而另一种反应器有利于生成较低分子量的聚合物)中这种工艺条件下，得到宽MWD。
在单聚合反应阶段中，某些催化剂，例如氧化铬催化剂，固有地形成宽MWD，但是，这类催化剂通常倾向于在低MW部分中含有α-烯烃共聚单体，这导致较差的机械性能。
理想的情况是，在多阶段双模态聚合过程中，为获得最好的聚合物性能，优化的聚合物产物应含有很少量的很高分子量聚合物和大量的很低分子量聚合物。但是，由于形成聚合物凝胶，已证明这种聚合物产品难于合成。这些凝胶源自熔体粘度非常不同的颗粒难于熔融混合。在挤出阶段得到的具有很不同熔体粘度的聚合物颗粒，是聚合阶段停留时间分布很宽招致的。
常常要求聚合物产物的熔体强度高(例如为了吹塑)。然而，虽然在单阶段聚合中使用氧化铬催化剂以生成单模态聚合物符合这一要求，但是，用分段聚合法以获得高熔体强度聚合物，特别是制双模态聚合物，仍存在问题。
我们业已发现，如果聚合反应使用催化剂材料在至少两个反应阶段进行的话，可以对聚合物的MWD特别有效地进行“剪裁”以适合聚烯烃用户，如吹塑物、膜、电缆、管和软管等的生产者的需要，上述催化剂材料通常是特殊材料，含有至少两类不同类型的活性聚合部位，其中一类部位产生不同分子量的聚合物，此分子量取决于反应器中的氢气浓度，而另一类部位产生分子量实际上相同的聚合物，此分子量与氢气浓度无关。典型的情况是，这种催化剂材料可含有微粒状多部位组分，任选与处于液相或非液相的助催化剂及助剂在一起。
人们设想，这种多阶段、多部位催化法比现有技术方法优越。例如，通过使用多阶段聚合反应，比单阶段聚合反应，对最终组合物的组成进行“剪裁”更容易得多，因而本发明的方法具有很大的伸缩性。
可以设想，在一个反应器中可以使氢气浓度波动，产生所希望的宽MWD，但在连续反应中，采用变化的氢气压力仍存在问题。为了使所生成的聚合物具有恒定的平均分子量，比起在反应器中的停留时间，分子量需要迅速波动。做到这一点是困难的和昂贵的，因为在反应过程中需要将氢气迅速除去和加入。
因此，从一方面看，本发明提供了一种制备烯烃聚合物的方法，其中，烯烃聚合反应在烯烃聚合反应多部位催化剂存在下在多个聚合反应阶段(任选在多个聚合反应器中)进行，此烯烃聚合反应多部位催化剂优选是双部位催化剂，它至少含有催化部位A和B，其中部位A能生成不同分子量及不同MFR2或MFR21的聚合物，这取决于聚合反应器中的氢气浓度；而部位B能生成一定分子量和MFR2或MFR21的聚合物，这取决于聚合反应器中的氢气浓度，其中在所选择的两个不同的氢气浓度下由部分B所产生的聚合物的MFR2或MFR21之间的比率，小于10，优选小于5，最优选小于2，而在相同氢气浓度下由部位A所产生的聚合物的MFR2或MFR21之间的比率大于50，优选大于100，更优选大于1000。
用于本发明方法的多部位催化剂优选是负载在微粒状载体上的催化前体的混合物。相同载体微粒可同时带有催化剂部位A和部位B，任选与助催化剂或活化剂在一起。可以从相同催化剂类型(例如齐格勒一纳塔、铬、钒、金属茂等等)衍生出不同的催化剂部位A和B，或者更优选的是，它们可衍生自不同催化剂类型，例如齐格勒一纳塔与金属茂，铬与金属茂，等等。需要的是，应该就它们所生成的聚合物产物的MW，根据它们对氢气浓度的敏感性，来选择它们。
尽管催化剂部位A和B可以在不同载体微粒上，但为减少在淤浆或气相反应器中聚合物凝胶的形成，它们存在于同一微粒上是重要的。
如果部位A产生取决于氢气浓度的明显不同的分子量的聚合物组分，这是优选的。
如果 MW 2 A &CenterDot; MW 1 B MW 1 A &CenterDot; MW 2 B < 0.5 也是优选的。
更优选＜0.3，最优选＜0.2。这里，MW1A是在产生相对高MW的阶段由部位A所生成的聚合物的峰值分子量；MW2A是在产生相对低MW的阶段由部位A所生成的聚合物的峰值分子量；MW1B是当A生成MW1A时由部位B所产生的聚合物的峰值分子量；而MW2B是当A生成MW2A时由部位B所产生的聚合物的峰值分子量。
因此，本发明的方法能保证由部位B产生的聚合物被混合入每个聚合物微粒中，使得获得优化的聚合物性能，如在挤出后所存在的聚合物凝胶数量减少了。可以例如在第一或第二反应阶段中制备由部位A生成的高MW聚合物。部位A所生成的低MW组分也可以或者在第一阶段或者在第二阶段制备，虽然此低MW组分优选在第一阶段制备。业已惊异地发现，在第一阶段制备由部位A生成的低MW聚合物组分是优越的，因为这比在第二阶段制备这一低MW组分，通常能获得更高的生产能力。反应器的生产率一般受除去聚合反应热的冷却系统能力的限制。当聚合反应温度升高时，冷却系统的能力也增大。所以，通常尽量按实际可能在接近最高操作温度下操作反应器。此低MW组分通常优选以均聚物制备，而高MW组分通常以共聚物制备。反应器中聚合物的共聚单体含量越低，则最大操作温度越高。因此，在第一反应器中制备低MW组分，这一反应器的能力提高了。
这是优越的，因为与采用一部位催化剂如传统的齐格勒催化剂或单部位催化剂阶段的聚合反应相比，本发明能生成LMW聚合物级分多的好的聚合物。此外，在优选选择中，在部位A生成低MW聚合物的阶段，部位B会生成高MW聚合物。所以，为了生成所需数量的低MW组分，LMW反应器(高氢气浓度反应器)必须具有足够的能力以便也由部位B生成另外的高MW聚合物，当LMW反应器是能在最高温度下操作的反应器时，这最容易做到。
用部位B制备最终聚合物产品中的少数部分是优选的。聚合物的多数部分由部位A制备。虽然人们相信中间或更低MW级分也可能是更恒定MW级分，但是由部位B制成的更恒定MW级分优选是更高MW级分。更恒定MW级分的数量范围为1-50％重量，优选为2-30％重量，最优选为5-20％重量。
用于本发明方法的一个阶段的反应器可以用于随后的聚合阶段中。本发明方法在单一反应容器中进行时，聚合反应阶段方便地采用不同单体/共聚单体混合物、氢气浓度以及任选的不同工艺条件(即温度、压力、反应时间等等)来进行。但是，比起在一系列反应器中进行系列聚合反应，在一个反应器中进行系列聚合反应不是优选的。
特别优选的是，没有一个用于本发明方法的反应阶段被用于生成多于95％重量的全部聚合物，更具体地说不大于90％，特别不大于85％，更特别不大于78％，最特别不大于70％。优选采用两个反应器阶段(其中一种催化剂生成不同MW的聚合物，而另一个生成MW实际上恒定的聚合物)一起制备至少50％重量、更优选至少80％重量的全部聚合物。因此，如果进行预聚合，生成催化剂-聚合物材料以便用于本发明的方法，则此方法通常将包括使用至少多于两个反应阶段，这些阶段生成多于93％重量、优选多于96％重量、特别优选多于98％重量的聚合物材料。在不存在预聚合时，本发明的方法将包括至少两个能生成高达和包括100％重量的聚合物材料的反应阶段。但是，优选的是在所考虑的每个阶段中应该生成全部聚合物的至少10％重量。
通常，对PE而言，使用阶段反应器来生产聚合物，这些聚合物由约40％重量的在一个反应器中生成的含有少量或低量共聚单体的低MW聚合物，以及约60％重量的含有比低MW级分实际上更高共聚单体含量的高MW共聚物来组成。低MW级分的MFR2应为100-400，HMW级分的MFR21应为0.4-1.5，且其MFR2为0.004-0.015。这一组成会接近于能在挤出机中被均化的那些的极限。如果低MW聚合物的数量已实际上较高，可由高MW级分的MW增大补偿以保持最终产物的MFR21恒定，则在聚合阶段之后在挤出以后，会看到最令人不高兴的由高MW部分组成的凝胶数量增大。
根据本发明，生成了40-70％重量的低MW级分(在优选中这会是由部位A产生的低MW级分)，并形成了低MW组分与部位A生成的高MW组分的MFR2的比值为10000-2000000。由部位A生成的低MW级分的MFR2优选为100-2000，而由部位A生成的高MW级分的MFR21优选为0.05-1.0。
然而，虽然本发明能进行更困难/极端组合物的混合，本发明特别适合和优选的比率为100000-2000000，由部位A生成的低MW级分的MFR2为500-2000，而由部位A生成的高MW级分的MFR21为0.05-0.4，特别优选的比率为400000-2000000，由部位A生成的低MW级分的MFR2为800-2000，而由部位A生成的高MW级分的MFR21为0.05-0.2。
此外，特别优选的是，在至少两个反应阶段中，使用至少两种不同的选自单体、共聚单体和氢气的反应剂，氢气出现在至少一个阶段，由此至少一个催化部位在两个不同反应阶段被用于产生不同聚合物，而至少一个催化部位在两个不同反应阶段被用于产生实际上相似的聚合物。在这种方法中，可以获得下面将讨论的对分子量分布的高分子量端的“剪裁”。还可设想，如果更恒定MW组分仅在两个优选反应阶段中的一个生成，则可以生成可变的聚合物产品，而这构成本发明的另一方面。
在每一反应阶段，在催化剂材料的不同类型活性聚合反应部位中的至少一个，将产生不同分子量分布的聚合物，换句话说，所得的聚合物将是一种直接混合的聚合物混合物，例如具有多模态或宽分子量分布的聚合物混合物，或者要不然是含有两个不同性能聚合物的掺合总体的聚合物混合物。通过利用聚合反应器的多样性，采用本发明的方法，可以获得对多模态分子量分布的控制，而在使用催化剂体系的单反应器中，甚至带有四个或更多个活性聚合反应部位，也不能获得多模态分子量分布的控制。
本发明的方法包括在多个(例如至少两个)反应阶段进行聚合反应。所用反应器可以方便地是任何常用聚合反应器，例如溶液聚合反应器，淤浆罐或淤浆环状聚合反应器或气相聚合反应器等等。(特别在淤浆或气相反应器中，减少生成凝胶是重要的-在任何通常反应器体系中生成高熔体强度聚合物可能是需要的)。在连续、半连续或间歇方式中，早期阶段(例如第一阶段)的聚合物产物可以送到后面(例如第二个)反应器中。在半连续方法中，从一个反应器中取出一批次反应混合物，并在规定的时间间隔内送到下一个反应器中，而这时间间隔比第一反应器的总的平均停留时间短，例如，甚至总的停留时间为1小时，也可每分钟把批料取出。半连续和连续反应器比间歇反应器优选。将以把单体送进反应器中的方式方便地提供每个反应器，而以把稀释剂、流态化气体或单体循环进入一个或多个单独反应器中的方式优选地提供总体多反应器结构。本发明的方法将是一种用单一反应器进行的多阶段聚合法，或者采用两种或多种上述反应器类型的组合来进行的多阶段聚合法，例如在EP-A-517868和WO96/18662中所描述的环型反应器和气相反应器的组合。本发明的方法优选仅使用形成微粒的反应器如淤浆和气相反应器或溶液相反应器。所用反应器的总数将取决于所用催化体系和所期望的最终聚合物产物的分子量分布。将使用的主反应器数目典型地是2～5个，优选为2个或3个，最优选为2个。
对淤浆反应器来说，反应温度通常在60-110℃的范围(例如85-110℃)，反应器压力通常在5-80巴的范围(例如25-65巴)，而停留时间通常在0.3-5小时的范围(例如0.5-2小时)。所用稀释剂通常为沸点为-70～+100℃的范围的脂族烃或单体本身。在反应器特别在环状反应器中，如果希望，聚合反应可以在超临界条件下进行。
对气相反应器而言，所采用的反应温度通常在60-115℃的范围(例如70-110℃)，反应器压力通常在10-25巴的范围，而停留时间通常为1-8小时。如果此气相反应器在此方法中不是所用的第一反应器，则停留时间还可再降至0.25小时。所用气体通常是非反应性气体如含有单体(如乙烯或丙烯)的氮气。
对溶液相反应器而言，所采用的反应温度通常在130-270℃的范围，反应器压力通常在20-400巴的范围，而停留时间通常在0.1-1小时的范围。所用溶剂一般是沸点范围为80-200℃的烃。
本发明特别适用于这样一种方法：在淤浆环状第一主反应器中制备由部位A生成的低MW组分，使用轻质稀释剂，在亚临界或超临界条件下进行，得自此反应器的淤浆被闪蒸进入流态化气相反应器的第二主反应器，在其中由部位A生成高MW组分。在这种方法中采用本发明的特别优点是必须用流态化气体反应器来进行，而为了获得可接受的产品性能，这种反应器需要含有少量粉末的相对粗的聚合物粉末。比起用相应的仅含部位A的一部位催化剂来，用本发明可以更容易地由淤浆环来提供种粗的粉末。
在根据本发明的方法中，氢气浓度可以是现有技术中通常所采用的那些。这些浓度根据聚合过程中所用的催化剂类型而变化；因此，例如为了生成低分子量聚合物，在催化剂部位A是齐格勒纳塔催化剂的场合，需要较高的氢气浓度，而在催化剂A部位是载在二氧化硅上的二茂铬(Chromocene)这种催化剂以及铬/二氧化硅的场合，它们需要比金属茂催化剂更高的氢气浓度。通常，在低MW生成阶段，氢气与单体之间的分压比值应是0.000001～5，而在高MW生成阶段，它应是0～0.1。
本发明的方法用于烯烃的聚合，特别是α-烯烃及其混合物，如C2-10α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1、正己烯-1、4-甲基-戊烯-1、正辛烯-1等的聚合。此方法对制备聚乙烯和聚丙烯以及乙烯与一种或多种可共聚单体，例如C3-20单烯和双烯、苯乙烯及降冰片烯，更优选是C3-10α-烯烃单体的共聚物，和丙烯与一种或多种可共聚单体，例如C4-20单烯和双烯，更优选是C4-10α-烯烃单体或乙烯的共聚物，特别有效。
虽然人们设想分子量变化的组分的分子量会被氢气浓度决定，但是人们设想，分子量可以被共聚单体的性质影响。例如，人们知道，对某些稀有催化剂来说，可以通过往聚合混合物中加入丁烯或己烯而影响分子量。这构成本发明的又一方面。
本发明的方法特别适用于生产聚丙烯均聚物，聚丙烯无规共聚物，多相共聚物中的均聚物组分，该多相共聚物还可包括在例如乙烯/丙烯橡胶这种形式中的具有高乙烯含量的聚合物，或低密度聚乙烯。
此聚合物产物优选含有作为主要单体的乙烯，即至少50％数量的单体残基是乙烯残基，更优选至少50％重量是乙烯残基。
如上面讨论的，此催化剂物质因此方便地含有至少两种不同催化部位。这些可以从所有类型能进行烯烃聚合的催化剂中选出，而能进行烯烃聚合的催化剂例如是齐格勒催化剂(它又包括齐格-勒纳塔催化剂)、金属茂催化剂、铬催化剂及其他有机金属催化剂或配位催化剂，而不同的催化剂可以是相同或不同的类型，例如齐格勒加上金属茂，金属茂加上金属茂，齐格勒加上齐格勒，有机金属加上金属茂，等等。此催化剂优选包括含有环戊二烯基的有机金属化合物，例如金属茂如包括环中含有氮、磷、硼或硫的已改性的环戊二烯基的那些，以及氧化铬催化剂。更优选的是，此含环戊二烯基的有机金属化合物包含两个这类环戊二烯基骨架。
在多部位催化剂包含金属茂和氧化铬的场合，此催化剂优选按照NO981631中所描述的来制备，此专利在这里引用作参考文献。
在用于本发明方法的催化剂材料中的一种催化剂类型是齐格勒催化剂时，特别优选的是：至少存在一种非齐格勒型催化剂，例如金属茂。在任何情况下，此催化剂必须包含至少两个活性催化部位，其中一个对氢气浓度敏感，另一个对氢浓度不敏感。
此催化剂材料可含有一种或多种助催化剂、催化活化剂或催化剂前体，即此催化剂材料可含有互相反应、形成具有活性聚合部位的物质。这些助催化剂、催化活化剂和催化剂前体的例子包括三烷基铝(如三乙基铝)、铝氧烷如甲基铝氧烷、阳离子活化剂如含硼化合物、过渡金属化合物(如卤化物)、镁化合物、III族有机金属化合物如铝基化合物或硼基化合物。这类物质可以是固体、液体或者是在催化剂材料的液相的溶液中，而这些催化剂材料可以是溶液、固体、分散体、悬浮体、淤浆，等等。
优选的铝氧烷包括C1-10烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)和其中的烷基含异丁基还任选再带有甲基在一起的铝氧烷。这些铝氧烷可仅作为助催化剂使用，或者与别的助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷还可使用能形成催化剂活化剂的阳离子络合物。在这方面可提到现有技术中公知的银化合物及硼化合物。对这类活化剂的要求是，它们应与η-配位络合物反应生成有机金属阳离子和非配位阴离子(例如见EP-A-617052(Asahi)中关于非配位阴离子J-的讨论)。
铝氧烷助催化剂描述在Hoechst的WO94/28034中。这些是直链的或环状的低聚物，含高达40个，优选3-20个-[Al(R″)O]-个重复单元(式中R″是氢、C1-10烷基(优选甲基和/或异丁基)或C6-18芳基或它们的混合物)。
催化剂材料通常包括载体，例如无机或有机载体材料，优选固态颗粒材料和也优选的多孔材料。在这方面可以用的通常催化剂载体材料是例如多孔无机或有机材料，例如氧化物类如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、含氧化钛的二氧化硅、氧化锆等等，非氧化物类如卤化镁如氯化镁、磷酸铝、沸石，等等，纤维素类，淀粉类，以及聚合物类如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯基苯以及聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。
载体材料特别是无机材料，是优选经过热预处理和/或化学预处理的，水含量或OH基浓度为规定值或尽量低。化学预处理可例如包括载体与烷基铝的反应，在使用前通常将无机载体加热到100℃～1000℃ 1～100小时。这类无机载体的表面特别是二氧化硅(SiO2)的表面积为10～1000m2/g，优选为100～800m2/g，重均粒径中值为0.1-500微米(μ)，优选为10-200μ。
用催化剂和任何助催化剂或催化活化剂对载体进行的浸渍可按例如在WO96/00245、WO95/11264、EP-A-619325或更优选按在WO95/12622中所描述的进行。如果需要，可进行预聚合，例如按US-A-5240894所述的进行，因而在主要的聚合阶段使用的是已预聚合的催化剂微粒。
在使用载体材料的场合，仍特别优选使用这种载体材料以便带有多于一类的催化部位，即使得微粒状载体在相同微粒上将存在两个或多个不同活性聚合部位。
在相同载体微粒上存在不同类型催化部位的场合，优选的是，不同部位类型之间的比值在微粒之内应是基本上均匀的，即，优选的是在微粒内的不同深度的表面上此比值应是相同的，而且在微粒之间这一比值应是基本上一致的。
在使用助催化剂或催化活化剂的场合，将特别优选载在微粒载体上的已活化催化剂体系。另一方面，将可活化催化部位前体载在微粒状载体(此微粒状载体放在助催化剂或活化剂的溶液中)上是不太优选的。
在不同催化部位前体使用助催化剂或催化活化剂的场合，优选将它们以及至少一种催化部位前体同时载在载体上而不是顺序载在载体上。在这种方法中，所用的设备被更有效地使用，而且用于制备被载催化剂所需的时间减少了，因为顺序浸渍采用更费时的浸渍步骤。因此顺序浸渍是更复杂的方法而且不利地需要使用更多溶剂。此外，用这种方法，在载体中催化剂和助催化剂或活化剂被更均匀地分布(彼此相比而言)。结果是，所得聚合物产物的性能提高了。
更具体地说，往载体上同时载上不同催化部位前体，在连续单一聚合或多阶段聚合中，导致反应器粉末(聚合过程的聚合物产物)的形成，这种粉末具有良好的颗粒间均匀性，及宽的(例如双模态)MWD。尤其是所获得的均匀性比由采用负载催化剂混合物(每一种带有单一的催化剂体系)所获得的更好，而且同时多(例如双)浸渍的催化剂在聚合物生产方面具有高的活性。
因此从另一方面看，本发明提供了制备负载催化剂的方法，此方法包括使含有至少两种催化活性材料或其前体(例如前催化剂(procatalyst))的溶液与多孔微粒载体材料(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氯化镁，等等)接触，生成至少有前面已定义的催化部位A和B，此溶液任选包括至少一种助催化剂或催化活化剂；此方法还包括回收已用该催化活性材料或前体浸渍过的该载体材料，或回收带有该助催化剂或催化活化剂的反应产物，优选的是，其中该溶液和与该溶液接触前的该载体材料的液体含量，优选小于该载体材料孔体积的3倍，优选小于2.5倍，最优选小于1倍。
在这一方法中，当载体材料用非水液体例如烃(优选饱和烃或芳香烃)进行部分浸渍时，它可以使用。至少一种，优选至少两种催化剂或前催化剂，优选含有这里讨论过的η-配位络合物。
η-配位络合物可以与路易斯酸、布朗斯台德酸或Pearson酸一起使用，或者还可以存在路易斯碱。
这类路易斯酸例如是硼烷或铝烷，如烷基铝、卤化铝、醇铝、有机硼、卤化硼、硼酸酯类或含有卤化物和烷基或芳基或烷氧基取代基的硼化合物或铝化合物，以及它们的混合物，或者三苯基甲基阳离子。特别优选的是铝氧烷或含铝路易斯酸与水的混合物。所有的酸均起离子化剂的作用，根据现代知识，它们形成金属茂阳离子，被体积庞大的强力配位阴离子补偿负载上。
此外，本发明涉及这类带有η-配位络合物的离子化剂的反应产物。
这类强力配位阴离子的例子是例如磺酸根如甲苯磺酸根或三氟甲烷磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或钨酸根、过氯酸根，以及碳硼烷类体积大的簇状分子的阴离子，例如C2B9H12 -或CB11H12 -。如果存在这类阴离子，金属茂化合物也能起高效聚合催化剂的作用，甚至不存在铝氧烷时也如此。然而，与烷基铝(aluminium alkylene)一起使用带有大体积阴离子的这类金属茂络合物也是有利的，这类烷基铝是例如(CH3)3Al、(C2H5)3Al、(正-/异-丙基)3铝，(正-/叔-丁基)3铝、(异丁基)3铝，异构体戊基、己基或辛基烷基铝，或烷基锂(lithiumalkylene)如甲基锂、苄基锂、丁基锂，或相应的镁有机化合物如格利雅化合物，或有机锌化合物。一方面这些烷基金属化合物将烷基转移到中心金属上，另一方面，在聚合反应中它们从反应介质或单体中捕集水份或催化剂毒素。
能从中衍生出这类阴离子的硼化合物的例子是：
四苯基硼酸三乙铵，
四苯基硼酸三丙铵，
四苯基硼酸三正丁铵，
四苯基硼酸三叔丁铵，
四苯基硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四苯基硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，
四苯基硼酸N，N-二甲基(2，4，6-三甲基)苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸三甲铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸N，N-乙基苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基(2，4，5-三甲基)苯胺鎓，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二乙基苯胺鎓，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基)苯胺鎓，
二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙铵，
四(五氟苯基)硼酸二环己铵，
三取代鏻盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三苯鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三油基甲基酯，
四苯基硼酸三苯甲基酯，
四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯，
四氟硼酸银，
三(五氟苯基)硼烷，
三(三氟甲基)硼烷。
助催化剂例如是铝氧烷化合物如甲基铝氧烷(MAO)。
也可能使用各种铝氧烷的混合物，或者使用它们的前体(烷基铝或卤化烷基铝)与水(汽态、液态、固态或结合形式，以及结晶水)的混合物。水也可以以聚合介质、单体或载体如硅胶的(残留)水分而提供。
其他助催化剂是烷基铝、烷基锂或镁有机化合物如格利雅化合物或部分水解的有机硼。铝氧烷是优选的助催化剂。
用助催化剂进行的活化，或者大体积的非配位阴离子或弱配位阴离子的生成，可以在高压釜中或在分开的反应容器中发生(预形成)。在存在或不存在被聚合单体的情况下进行活化。可以在脂族或芳族或卤化溶剂(solution)或在悬浮介质中，或在催化剂载体材料的表面上，进行活化。
人们将认识到，用于本发明方法的催化剂材料不限于某些金属类型，但可以是催化剂的复合物，这些催化剂还可以对共聚单体的进入具有一定的亲合力，而且在用于本发明方法的各种聚合反应器中，在反应条件下，能生成具有适当分子量的聚合物。
适用的催化剂类型的例子包括在US-A-5151397中所公开的齐格勒催化剂，EP-A-318048中的钛和钒催化剂及二茂锆，EP-A-447070的齐格勒-金属茂催化剂(例如含二茂锆、卤化钛和/或卤化钒、二氯化镁和任选有机铝化合物如铝氧烷)，EP-A-643084的双茚基金属茂，EP-A-69951的金属茂，EP-A-410734的二环戊二烯基金属茂，以及EP-A-128045的金属茂和铝氧烷。
在通常的金属茂中，η-配位金属络合物形成多部位催化剂的一部分。η-配位体是指用π-轨道电子与金属配位的配位体。金属可以例如被1、2或3个η-配位体络合。金属与两个η-配位体的络合物通常称为金属茂，但是，这里使用术语金属茂指含至少一个例如1、2或3个η-配位体的催化活性络合物。基于锆、铪和钛的η-配位络合物优选作为催化剂。在这些催化剂中η-键合配位体可以是简单的未取代的均一或杂环戊二烯基环，但优选它们是任选取代的稠环体系(例如茚基配位体)、取代的环戊二烯基环、任选取代的桥接双环戊二烯基配位体或任选取代的桥接双稠环体系(例如双茚基配位体)。适用的例子例如在EP-B-35242(BASF)、EP-B-129368(Exxon)和EP-B-206794(Exxon)中进行了讨论。
优选的是，单催化部位用于生成部位A，即这样一种部位：在一部位催化剂中自身会生成其MW/Mn小于3.5的聚合物，而且共聚单体以大约相同频率加入到不同聚合物链中。
金属茂催化剂通常是产生部位A的催化剂。就用途而言优选的是4、5或6族金属的未桥接和桥接双η-配位络合物，例如未桥接η-配位体络合物是带有两个均一或杂环戊二烯基配位体的金属茂，它们任选是被稠合取代基或侧取代基取代的环，而桥接η-配位络合物含有两个与1-4个碳原子链连接的η-配位基，金属没有直接化学结合到载体表面上。金属茂的一个例子是未桥接的双环戊二烯基钛、锆或铪化合物，另一种是桥接的双茚基钛、锆或铪化合物，例如Cp2ZrCl2和CH2CH2(茚基)2ZrCl2或Si(CH3)(茚基)2ZrCl2，再一个例子是二甲基甲硅基双(芴基)钛、锆或铪络合物(例如SiMl2(芴基)ZrCl2)，再一个例子是双η-丁基环戊二烯基钛、锆或铪络合物。
特别优选的是4族金属茂。可用于催化材料中的产生高分子量聚合物的一类金属茂络合物，含有一个与另一配位体共轭的环戊二烯基配位体的化合物；例如(环戊二烯基-氢-硼-三吡唑)二氯化锆。(其他这类材料公开在WO97/17379(Borealis)，此出版物在此引作参考。
还有一些不含任何环戊二烯基环的适用于生成高分子量聚合物的金属络合物；例如{3，3′-甲氧基，1，1′-叔丁基-双苯氧基}钛-联苄基。
通常，这种非η-配位体含有通过至少一个氮原子而结合到催化活性金属上的配位体。有关络合物的现状的例子见G.G.Hlatky等人的proceedings ofMetallocenes Europe 1998(《1998年欧洲金属茂会议录》)；Schotland BusinessResearch，Inc.USA 1998。
这些含有通过至少一个氮原子而连结到催化活性金属的配位体的络合物的还可任选含有一个或多个配位体。
能用于生成全部聚合物产物中的低分子量组分的催化材料的单部位催化剂，可方便地是金属茂，在其中环戊二烯基(或其相当物，如茚基等)不通过桥来连接，或者此环戊二烯基环被桥连接。此外，此金属可以是任何III～VI族金属，例如铬。这类金属茂的例子包括：
外消旋-亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆；
外消旋-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)二氯化锆；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪；
双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
双(1，2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双(1，3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双(4，7-二甲基茚基)二氯化锆；
双(1，2-乙基，甲基环戊二烯基)二氯化锆；
双芴基二氯化锆；
双茚基二氯化锆；
双环戊二烯基二氯化锆；以及
双四氢茚基二氯化锆。
所有上面提到的适于制备全部聚合物中的高和低分子量组分的络合物，可以与铝氧烷一起使用。此外，相当的络合物中卤化物被烃配位体(如烷基、芳基、芳烷基、烯丙基及链烯基，例如高达10个碳原子的)代替。但是，在这种情况中，这些络合物需要被阳离子活化剂如硼化合物或铝氧烷或这些活化剂的混合物活化。相反，这些卤化物可以被也含阴离子官能团的侧基代替。在这种情况下，催化活性金属处于阳离子形态，这导致生成处于两性离子形态的络合物。这类络合物的例子见G.Erker等人的Macromolecules(《大分子》)1997，30，3955，以及其中所引的参考文献。
用于生产催化剂物质的齐格勒催化剂是通常由下列物质组成的催化剂：(i)过渡金属化合物，通常是卤化物，载在多孔载体上，(ii)金属有机助催化剂，其中此金属是III族金属如Al或B，(iii)镁化合物。齐格勒催化剂是现有技术中公知的。为生成明显高分子量的聚合物，齐格勒催化剂中的过渡金属可例如由钛改变为锆、改变为铪。通常，当用于本发明方法的催化剂材料包括齐格勒催化剂及单部位催化剂时，此齐格勒催化剂将起着生成全部聚合物产物中的高分子量组分的作用。
在用于本发明方法的催化剂材料中，其不同类型的催化剂部位或前体可以以基本上相同的数量存在(对两种或三种催化剂体系而言，例如是1∶1或1∶1∶1等的摩尔比)。但是，一种催化剂可以是主要的，而其他催化剂以例如1～100％的相对％摩尔(100％代表1∶1摩尔比)、优选以5-80％、特别优选以10-70％存在。
通常，所用催化剂数量将取决于催化剂的性质，反应器类型和条件以及所希望的聚合物产品性能。常用的催化剂数量，如在这里所参考的出版物中所描述的，可以使用。
所发明的多部位催化剂的一个有益特征是，它们生成分子量分布已改进的聚合物产物。产物的这一优点可以通过对产物流变学的分析得到证明。这可以以表观粘度P对表观剪切速率1/S作图而做到(如Brydson在“Flow propertiesof polymers”(聚合物的流动性能”)，Iliffe Books，London，1970所描述的)。
与在相似的多阶段反应器方法中仅用金属茂催化剂或仅用齐格勒催化剂所制得的相似产品相比，或者与使用双部位催化剂(它是两种生成聚合物产物的金属茂催化剂的混合物，聚合物的MW强烈地依赖于所用氢气浓度)所制得的相似产品相比，本发明方法的产品的优点是：对根据本发明方法的产品来说，如果它具有相似熔体强度(牵引力)，则它将具有改进的加工性，而如果它具有相似的加工性，则它将具有改进的熔体强度。但是，根据本发明的聚合物产物将具有更高程度的良好应变硬化和更高的零剪切粘度。
因此，从本发明的又一方面看，利用前面限定的方法，可以制得高熔体强度(高牵引力～分子量)的烯烃聚合物。
在图2的曲线中，三条曲线相应于下式
HO＝A*(B＋η0.05)＾D－C
Ho是以克表示的牵引值(熔体强度)。η0.05是剪切速率为0.05秒-1时的熔体粘度。A、B、C和D是限定曲线的常数，并具有下列数值：
常数 a组值 b组值 C组值
A 0.024 0.008 0.005
B 20000 25000 25000
C 2.6 2.5 2.4
D 0.5 0.6 0.65
用本发明方法制得的聚合物，其牵引力高于根据上面公式用C组值计算出的值。
当催化剂是具有部位A和B的催化剂时，优选的是：在至少一个聚合阶段，选择反应条件，使得部位A生成的聚合物的熔体流动速度(例如MFR21)大于部位B所生成的，因而使得在先前的或其他聚合阶段，在部位A生成的聚合物熔体流动比值，比在至少一个聚合阶段生成的要低，而在部位B生成的聚合物的熔体流动比值，则与在上述至少一个聚合阶段生成的基本上相同。
应该指出，熔体强度典型地随分子量和粘度的增大而增大，并随MFR的降低而增大(见Intern.Polymer Processing(“国际聚合物会议录”)，V(1990)4，p284)。
应该指出，在至少一个反应器中优选在两个反应器中，两个部位均优选被认为是活性的。这是因为，在整个聚合过程中，在尽可能长时间内，很多部位保持活性是降低催化剂消耗，因而也是降低生产成本的一种方式。此外，人们相信，这使得在聚合物粉末中聚合物组分获得了更深入的混合。
此外，与在第二反应器中相比，在第一反应器中部位A生成的低MW聚合物是优选的。之所以优选是因为，在通常对氢气十分敏感的金属茂部位这种优选情况中，氢气在第一反应器中已几乎完全消耗掉，因此不必从由第一反应器流向第二反应器的工艺物流中把它除去。这意味着，由部位A生成的低分子量聚合物可以在第一反应器中制备，而不需要第一阶段加入氢气，这对在第二反应中进行的聚合反应引起了困难。因此，可以在二反应器中用部位A制备高分子量聚合物，也可以输入共聚单体。如果反应器的顺序改变了，需要在第一反应器加入共聚单体，这会在下一反应器之前消除共聚单体时遇到严重困难。
在单一聚合阶段由单一催化剂部位所生成的MFR和MW，为本文的目的，可以取用在相同条件下，在单一聚合阶段，在不存在别的催化剂时，由所用相同催化部位所生成的值。最终产物的η300为400～2000Ns/m2是优选的，更优选为600～1600Ns/m2。
从本发明的另一方面看，本发明提供了一种聚烯烃，优选乙烯的均聚物或共聚物，最优选聚乙烯共聚物，它优选基本上不含由前述方法可获得的支化长链，其优选熔体强度满足公式
HO＝A*(B＋η0.05)＾D－C，当HO是以克表示的牵引值(熔体强度)时，η0.05是剪切速率为0.05秒-1之下的熔体粘度(Ns/m2)，A＝0.005，B＝25000，C＝2.4及D＝0.65，而且此共聚物含低MW组分及高分子量组分，此低MW组分构成全部聚合物的20-80％重量，优选35-60％重量，其Mw/Mn优选小于10；而高MW组分构成15-75％重量，优选构成35-60％重量，且其Mw/Mn优选小于10；而且高MW组分的峰值MW与低MW组分的比值大于2。
本发明的方法可特别有利地用于剪裁全部聚合物中的高分子量级份的分子量分布。优选的是，在制备高分子量聚合物的反应器中，由部位A制成的MW与在认为是制备低分子量聚合物的反应器中所制成的MW的比值，大于2。因为由部位A制成的聚合物将获得优越的双模态性能，所以如果此比值大于3.5特别是大于5，是特别优选的。
从又一方面看，本发明提供了用根据本发明的聚合法所制得的聚合物。
用根据本发明的催化剂或方法所生成的聚合物，相对于用通常方法制得的聚合物，具有有用的性能。具体地说，对于乙烯的均聚物或共聚物，此聚合物产物优选具有：
1.极高的FRR21/2(即MFR21与MFR2的比值)。因为其高剪切粘度是低的，所以这是有利的。更具体地说，此FRR21/2通常至少为50，更优选至少为70，最优选为大于100。
2.全部聚合物的较高比例，是在A部位生成较低MW聚合物的反应阶段产生的。典型的情况是，此级分是全部聚合物重量的10-95％，优选为20-90％，更优选为50-90％，又更优选为60-90％。这导致聚合物性能的改进后的平衡。
3.最终挤出的聚合物产物具有高度均匀性。聚合物的均匀性常常是特别涉及最终使用者的事情，因为不均匀性会产生称作鱼眼、凝胶或白斑的现象。这对薄膜来说是特别重要的，但对线材、电缆、吹塑产物及炭黑管来说也是重要的。
在单一聚合阶段制备高均匀多组分例如双模态的烯烃聚合物，至今仍是有问题的。在本发明的方法中使用同时共浸渍法对催化剂载体颗粒进行浸渍，以生成具有两个或多个催化部位的负载催化剂，这种催化剂能用于在多阶段聚合中生成高均匀聚合物，特别是高均匀双模态聚合物粉末。
所采用的A部位有利地是η-配位金属络合物，例如这里已讨论的均一或杂环戊二烯基配位络合物。它们通常具有单部位的性能。优选所用A部位具有单部位性能。这意味在所采用的条件下它们单独即能够生成较窄的分子量分布，即Mw/Mn＜3.5，而且能生成一种共聚物，在其中，沿着此链在任何位置可能发现共聚单体单位，约在全部聚合物分子之间。但是，应该明白，末端单位及紧邻共聚单体单位的单体单位，可以具有不同的可能性。这是优选的，因为否则的话会难于获得对聚合物组成的满意控制。这会再导致差的光学性能或不希望的低MW的迁移能力，以及聚合物组分的高的共聚单体级分。
此外，在全部聚合物中由催化剂部位A和B所生成的聚合物的比例，优选总共为至少70％重量。此外，优选的是，至少90％重量的聚合物在单聚合阶段被制备，即在基本上相似的制备条件下被制备。由部位A生成的全部聚合物的比例可以是40-95％重量，优选是50-92％重量。由部位B生成的全部聚合物的比例可以是3-30％重量，优选是5-25％重量。
从另一方面看，本发明提供了本发明的聚合物，任选是在与添加剂(如填料、色料、抗静电剂、炭黑、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂，等等)配制以及挤出和/或研磨和/或成粒之后的聚合物，在制备薄膜、纤维、管子或模塑产物方面的用途，或在电缆或线材应用方面的用途。
这里所参考过的所有文件均收作参考文献。
现在将参考下列非限制性实施例及参考所附图对本发明作进一步描述，附图中图1是测定熔体强度的设备的示意图，而图2是力相对于用图1设备所测出的速度的曲线。
参数测定：
FRR：FRR21/2＝MFR21/MFR2
Mw、Mn、MWD：用GPC(凝胶浸透色谱法)测定。
Mw：重均分子量。Mn：数均分子量。
由得自GPC的MWD曲线求得组分的峰值MW。
由GPC测量所得的MWD，习惯上以图中的曲线来表示，其中-横坐标为log(MW)(MW是分子量)-纵坐标为dw.Mw/d(MW)，W是聚合物的质量或质量分数。
在非常低和非常高MW值的地方，纵坐标值通常是低的或为0。在某些中间值MW处，至少有一个最大点。
用一种含一种以上活性部位的不特别指定的催化剂，在不变的工艺条件下，在一个聚合步骤中制得的聚合物，通常使聚合物仅带一个最大值。通常，其分布相似于正态(高斯)分布，具有线型(非对数)横坐标。但是，当制备催化剂体系，使得产生若干类活性部位、生成不同MW时，或者当在各步骤中改变聚合条件，因而各步骤给出很不同的Mw时，则得到更复杂的MWD曲线，此曲线或具有多于一个最大值，或具有至少一个最大值及一个肩，如上所述每个最大值或每个肩均产生一个前述的聚合物组分。通过研究这一条MWD曲线，人们能够分解它并确定组分的大约MWD，而且能估计每一组分的大约最大值。这一最大值就是组分的峰值MW。
挤出
在流变试验、熔体流动速度测定之前，以及在显微镜分析之前，将聚合物批料在布拉本德塑度记录仪上进行挤出，螺杆直径为20mm，长度/直径的比值为25。在100rpm之下运转，区域温度为140，160，180，180，180及180℃。
聚合物粉末细料
聚合物的粒度分布在Malvern 2600系列粒子大小分析仪上进行测定。测出筛出物的重量百分数。
MFR
按照ISO 1133在190℃下测出熔体流动速率(MFR)的值：MFR2按照条件D(2.16kg)测出，MFR5按照条件T(5kg)测出，MFR21按照条件G(216kg)测出。以克/10分钟进行测定。
MRR21/2是MFR21/MFR2的比值，而FRR5/2是MFR5/MFR2的比值。
熔体粘度
用Rheometrics RDAII流变动力学流变分析仪(也称动力学光谱仪)测定粘度。按照ISO6721-10进行测量。所用温度为190℃。采用平行板几何条件。此板的直径为25mm，板间距离为1.5mm。在不同剪切速率下测定粘度，通过频率扫描自0.1至300秒-1。此粘度取决于剪切速率。以Ns/m2(帕)测定。术语nf指在f秒-1的剪切速率下测定的粘度，例如，η0.05是在0.05秒-1的剪切速率下测定的粘度。
牵引参数
熔体强度或牵引参数用附图1所示示意图的设备1进行测量。此设备由商标为“Rosand RH-7”的毛细管流变仪、牵引装置及力换能器组成，以测定聚合物熔体的强度。圆筒的内径为1.5mm，装有适当的活塞。将聚合物样品在流变仪中在190℃下适应10分钟。然后以1mm/分钟的活塞速度用活塞将样品挤出，压迫熔体垂直流下，通过圆筒模子，此模子有一个190度的入口开度角、直径1mm、长度16mm。单丝基本上垂直通过，落到位于模子出口下方25cm处的测力装置上。在这一点上单丝已被固化。测力装置包括一个自由转动轮，在此轮之下，单丝通过自由转动轮，到达未示出的一个称重装置。单丝然后基本上垂直落下通过，进入自由转动轮上，并绕到最后的辊上。由最后辊测出牵引速度，在这一点的牵引速度设定为1m/分钟。测出在自由旋转轮上的聚合物向上时所施加向上的力，以克表示。此值然后被2这个因子除，得出熔体强度或牵引参数。因此，若在轮上的聚合物单丝所施加向上的总力为0.098N(它以10g测出)，则它再相应于5g的熔体强度或牵引参数。
如果采用不同的牵引速度，则牵引值通常是不同的。如果测定高得多的熔体粘度，则通常能看到存在一个更高的牵引参数。
这一例如图2所示的结果，典型地以力/熔体强度～拉下速度图来表示，此图可以解释不同线型聚合物的熔体强度的程度(例如曲线1相对于曲线2)。另一方面，应变硬化的程度则是由于宽的MWD或长链支化(曲线2相对于曲线3)。
随着牵伸的加大，线型聚合物将典型地显示熔体强度的增大(曲线1和2)。此水平将反映出聚合物的分子量。由于不同程度的应变硬化，宽的MWD和支化数量能影响应力增大的斜率(比较曲线2和3)。
显微镜法
将由聚合试验中得到的已挤出聚合物压成片。由此片制成厚度为20微米的六种不同切片。由每一个面积为1.06*0.8mm(长*宽)的切片用显微镜测定其中的凝胶。借助显微镜测定每一凝胶的大小。
用下面式子计算凝胶的体积分数： &epsiv; = &Pi; * &Sigma; i = 1 m ( D i 2 ) 4 * n * L * B 式中m是在样品中的凝胶总数，Di是测出的每一凝胶的直径，L和B是每一切片的长度和宽度，而n是切片的数目。
                    实施例
催化剂的制备
负载的催化剂(X)
用得自Grace company的催化剂XPO09702作为原料。此催化剂含0.4％重量的负载在多孔微粒二氧化硅载体上的Cr。在流态化床上于645℃将干燥空气流经过它而将它活化。随后，将它保存在干氮气中。
负载的催化剂(Y)
此催化剂的制备在充氮气手套箱中进行。
将下列化学品混合和搅拌：
-0.0138g(nBuCp)2HfCl2
-1.1ml30％重量的MAO甲苯溶液
-0.6ml甲苯
在搅拌下把所得溶液逐滴加到1g 55SJ Grace company供应的一种多孔微粒状二氧化硅载体中。此二氧化硅预先已在流态化床中在600℃下通过将干燥空气送过它而将它煅烧。然后用氮气流将此催化剂干燥。
负载的催化剂(Z)
此催化剂的制备在充氮气手套箱中进行。
将下列化学品混合和搅拌：
-0.027g(nBuCp)2HfCl2
-2.4ml30％重量MAO甲苯溶液
-1ml甲苯
在搅拌下将所得溶液逐滴加到2g如上述所制的已负载催化剂X之上。然后用氮气流将此催化剂干燥。
催化剂T
此催化剂基本上按催化剂Y制备，不同的是，加入0.0177g外消旋二甲基甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆而不是二茂铪。
催化剂(Y1)
(Y1)是催化剂(Y)的相同配料。
载体(55SJ)的重均中值大小是50微米，孔体积为1.6ml/g。
Z1(SS-Cr)
与Z一样制备Z1，不同的是：使用7ml甲苯而不是1ml，在制备中所用的已负载催化剂X是采用与催化剂X不同的方法用下述方法制备的：使用得自Grace的具有下列特点的氧化铬催化剂：其铬含量为0.4％重量，孔体积为1.84ml/g，比表面为330m2/g，重均中值大小为56微米。
催化剂X1
此催化剂是催化剂(X)的相同配料。
聚合方法
在装有搅拌器的2.3升反应器中进行聚合反应。将1升异丁烷，还可以有己烯及已负载催化剂，装入反应器中。把反应器中的温度调整到所希望的值。将乙烯，还可以含有氢气，通过设定在所需聚合压力的压力控制阀加入。在该压力下保持。在阶段1的终点，进行减压以便使未反应的乙烯和氢气沸腾跑掉。还可以通过引入己烯而使第二阶段开始。然后将乙烯，还可以含有氢气加到反应器中，以获得所需压力。在达到所需反应时间之后，通过放掉反应器中的过多压力而使聚合反应停止。在聚合期的终点，从反应器上部空间取出气体样品，此样品用气相色谱法分析其中的氢气。
作为比较，也进行单阶段的聚合反应。
结果列于表1至表3。
                            表1
          类型        仅阶段1        仅阶段2               两个阶段  两个阶段，顺序相反
催化剂 催化剂(x) 催化剂(z) 催化剂(y) 催化剂(z) 催化剂(z) 催化剂(y) 催化剂(z) 催化剂(z)
催化剂重量g 0.355 0.297 0.194 0.274 0.238 0.250 0.273 0.264
阶段1 有 有 无 无 有 有 有 有
温度℃ 95 95 - - 95 95 85 85
压力，巴(g) 32 32 - - 32 32 29 29
异丁烷中的己烯，％重量 0.2 0.0 - - 0.0 0.2 0.2 0.0
所加己烯ml 0 0 0 0 0 13
乙烯中的H2molppm 2000 2000 - - 2000 2000 2000 0
时间，分 40 40 - - 40 40 35 30
阶段2 无 无 有 有 有 有 有 有
温度℃ - - 85 85 85 85 85 85
压力，巴(g) - - 29 29 29 29 29 32
所加己烯ml - - 13 13 13 0 13 0
乙烯中的H2molppm - - 0 0 0 0 0 2000
阶段2聚合物的分数，％重量 0 0 100 100 50 25 46 54
类型       仅阶段1     仅阶段2             两个阶段 两个阶段，顺序相反
时间，分 0 0 33 10 36 40
总值
总时间，分 40 40 60 50 73 50 71 70
聚合物g 241 323 349 590 570 362 575 821
生产率g/g 678 1088 1798 2153 2395 1448 2106 3109
在上部空间中的H2，g/g，小时
分析聚合物
MFR0.095
MFR2 g/10分钟 0.22 8.2 0.19 0.08 0.12 0.18 1.2 0.25
MFR5 g/10分钟 23.5 0.51 0.27 0.46 0.82 0.92
MFR2 g/10分钟 16 255 13.2 2.4 9 13 51 10.9
密度g/l 949 958 930 932 942 954 950 947
                                 表2
    混合物1：参考        混合物2：模拟发明
催化剂体系         BC2002          BC2002-CrOx
聚合反应
试验号    30200     30182  30194 30191
在C2＝中的氢气    molppm    2000     0  2000 0
MFR2    g/10min    46     0.19  8.2 0.08
MFR21    g/10min    970     3.4  255 2.4
FRR21/2    -    21     18  31 30
Mn    g/mol    5000     7900  8000 43000
Mw    g/mol    60000     222000  175000 290000
峰值MW    g/mol    33000     195000  25000 165000
Mw/Mn    -    2.8     2.8  22 6.7
SS催化剂聚合物的分数    -    100     100  0.82(估计值) 0.8(估计值)
SS催化剂聚合物的MFR21    g/10min    970     3.4  2000(估计值) 3.4(估计值)
Cr催化剂聚合物的MFR21    g/10min    -     -  1.5(估计值) 1.5(估计值)
又混合又挤出的样品       混合物1              混合物2
组成
掺混分数    -    0.57     0.43  0.70
低分子量分数(SS催化剂，第一阶段)    -         0.57              0.57(估计值)
Cr催化剂的聚合物分数         0.00              0.18(估计值)
QC测定
MFR2    g/10min         1.4               0.27
MFR21    g/10min         50               22
FRR21/2    -         36               81
密度    g/l         951.7               951.3
GPC
Mn    g/mol         15000               10000
Mw    g/mol         115000               170000
峰值MW    g/mol         30000/195000               25000/200000
Mw/Mn    -         7.7               17
流变性
η0.05    Ns/m2         5316               32694
η300    Ns/m2         606               623
熔体强度    g         0.56               4.04
凝胶
＞0.1mm″    -         5               0
＜0.1mm″    -         13               8
凝胶的体积分数    vol％         2.5               0.4
*无凝胶
(估计值)指此值非直接测出，但作了估计
    混合物3：参考
催化剂体系         BC2002
聚合反应
试验号     30197     30097
在C2＝中的氢气     molppm     2000     0
MFR2     g/10min     70     0，11
MFR21     g/10min     -     1，7
FRR21/2     -     -     16
Mn     g/mol     -     -
Mw     g/mol     -     -
峰值MW     g/mol     -     -
Mw/Mn     -     -
SS催化剂聚合物的分数     -     100     100
SS催化剂聚合物的MFR21     g/10min     1100     1，7
Cr聚合物的MFR21     g/10min     -     -
又混合又挤出的样品        混合物3
组成
掺混分数     -     0.20     0.80
LMW分数(＝SS催化剂，第一阶段)     -         0.20
Cr催化剂的聚合物分数         0.00
MFR2     g/10min         0，20
MFR21     g/10min         3，6
FRR21/2     -         18
密度     g/l         954，1
GPC         -
Mn     g/mol         -
Mw     g/mol         -
峰值MW     g/mol         -
Mw/Mn     -         -
流变性
η0.05     Ns/m2         29437
η300     Ns/m2         1782
熔体强度     g         1，50
凝胶
＞0，1mm*     -         -
＜0，1mm*     -         -
凝胶的体积分数     vol％         -
凝胶数量*
(估计值)指此值非直接测出，但作了估计
                                   表3
聚合物序号      1      6      2       3       4
聚合物试验序号    30200    30180    30194     30182     30191
催化剂类型      y1      x      z     y     z
催化剂的等同性
在98年12月申请时表1中的栏数      1      2     3     4
                  仅阶段1          仅阶段2
在98年12月申请时的催化剂名称      x     z     y     2
本发明，参考文献   参考文献   参考文献   参考文献   参考文献   参考文献   参考文献
催化剂重量 g     0.210     0.355     0.297     0.194     0.172     0.274
阶段1     有     有     有     无     无     无
温度 ℃     95     95     95     -     -     -
压力 巴(g)     32     32     32     -     -     -
己烯 M1     0     0     0     -     -     -
氢气 在所送入乙烯中的molppm     2000     2000     2000     -     -     -
时间 分钟     40     40     40     0     0     0
阶段2    无    无     无     有     有     有
温度 ℃    -    -     -     85     94     85
压力 巴(g)    -    -     -     29     34.9     29
己烯 ml    -    -     -     13     0     13
氢气 在所送入的乙烯中的molppm - - -     0     0     0
阶段2聚合物分数 w％    0    0     0     100     100     100
时间 min    40    0     0     60     87     50
总值
总时间 min    40     40     60     87     50
最终时上部空间中的H2 mol，ppm    -    12000     -     -     -
聚合物重量 g    134    241     323     349     404     590
生产率 g/g    638    678     1068     1798     378     2153
聚合物分析
堆积密度 g/l    440     492     406     -     471
＜100微米粉末的分数 w％    -    -     -     -     -
＜250微米粉末的分数 w％    -    -     -     -     -
MFR2 g/10分钟    62    0.22     8.2     0.19     0.06     0.06
MFR5 g/10分钟    170    -     23.6     0.51     6.2     0.27
MFR21 g/10分钟   1040   16     255     3.4     16     2.4
密度 g/l   967   949     968     930     953     932
Mn(GPC) g/mol   5000   17000     6000     79000     21000     43000
Mw(GPC) g/mol   50000   280000     175000     22000     350000     290000
峰值MW(GPC) g/mol   30000   62000     -     195000     75000     165000
牵引(1m/min) g   -   3.91     -     -     -     -
η0.05秒-1 Ns/m2   -   48217     -     -     153680     -
聚合物序号     8   10    ″8″    7          9
聚合物检验序号     30192   30195    11636    30188          30193
催化剂类型     z   z    z1    y          Z
催化剂密度
在98年12月申请时表1中的栏号     5   6    7          8
    二者 两个阶段，H2顺序相反
在98年12月申请时的催化剂名称     z   z    y          Z
本发明，参考文献     本发明   本发明   本发明    参考文献          本发明
催化剂重量 g     0.238   0.250   0.454    0.273           0.26
阶段1     有     有     有     有     有
温度 ℃     95     95     90     85     85
压力 巴(g)     32     32     30.5     29     29
己烯 ml     0     0     0     0     13
氢气 在所送乙烯中的molppm     2000     2000     2000     2000     0
时间 min     40     40     77     36     30
阶段2     有     有     有     有     有
温度 ℃     85     85     90     85     85
压力 巴(g)     29     29     30.5     29     32
己烯 ml     13     0     0     13     0
氢气 在所送乙烯中的molppm     0     0     0     0     2000
阶段2聚合物分数 w％     50     25     23     46     54
时间 min     33     10     23     36     40
总值
总时间 min     73     50     100     71     70
最终时上部空间中的H2 molppm     -     -     -     -     -
聚合物重量 g     670     362     240     575     821
生产率 g/g     2395     1448     529     2106     3109
聚合物分析
堆积密度 g/l     487     472     381     468
＜100微米的粉末分数 w％     -     -     0.1     0.5     -
＜250微米的粉末分数 w％     -     -     2.4     5.4     -
MFR2 g/10min     0.12     0.22     1.6     1.2     0.17
MFR5 g/10min     0.5     0.83     6.1     -     -
MFR21 g/10min     6.5     16.5     74     50     7.7
密度 g/l     940.6     954.1     960.9     950     945
Mn(GPC) g/mol     16000     12000     -     21000     18000
Mw(GPC) g/mol     275000     285000     -     135000     280000
峰值MW(GPC) g/mol     20000/150000     25000/170000     -     16000/20000
牵引(1m/min) g     7.66     6.36     1.75     0.77     5.88
η0.05秒-1 Ns/m2     68291     52796     14865     6006     43839
聚合物试验序号     20863     20842     300197     70087
催化剂类型     T     T     Y1     Y1
催化剂密度
98年12月申请时表1中的栏号
    仅阶段1     仅阶段2     仅阶段1    仅阶段2
98年12月申请时的催化剂名称     y
本发明，参考文献     参考文献     参考文献     本发明     本发明
催化剂重量 g     0.102     0.098     0.128     0.152
阶段1     有     无     有     无
温度 ℃     85     -     95     -
压力 巴(g)     29     -     32     -
己烯 ml     0     -     0     -
氢气 在所送入乙烯中的molrpm     2350     -     2000     -
时间 min     55     0     40     0
阶段2     无     有     无     有
温度 ℃      -     85     -     85
压力 巴(g)      -     29     -     29
己烯 ml      -     0     -     0
氢气 在所送入乙烯中的molppm      -     0     -     0
阶段2聚合物的分数 w％      0     100     0     100
时间 min    0     60    0     90
总值
总时间 min    85     60    40     90
在最终时上部空间中的H2 molppm    1900     -    -      -
聚合物重量 g    116     133    61     386
生产率 g/g    1137     1357    478     2400
聚合物分析
堆积密度 g/l    -     377
＜100微米的粉末的分数 w％    -     -    -     -
＜250微米的粉末的分数 w％    -     -    -     -
MFR2 g/10min    -     -    70     0.11
MFR5 g/10min    0.2     -    -     0.20
MFR21 g/10min    4.7     -    -     1.7
密度 g/l    943     925    -     938
Mn(GPC) g/mol    9000     190000    -     -
Mw(GPC) g/mol    210000     630000    -     -
峰值MW(GPC) g/mol    110000     400000    -     -
牵引(1m/min) g    -     -    -     -
η0.05秒-1 Ns/m2    -     -    -     -
当将2-阶段金属茂的聚合物与本发明比较时，人们可以看到，本发明的聚合物具有熔体强度(“熔体强度相对于粘度”图，图3)高得多的优点。这一优点使得本发明的聚合物能用于制备比2-阶段金属茂的聚合物大得多的吹塑片。
此外，由图可以看出，本发明的聚合物比我们所知的商用齐格勒2-阶段/多阶段级催化剂制的聚合物，还具有高得多的熔体强度。这些齐格勒级别甚至包括用于HMW(高分子量)吹塑及对高熔体强度有很严格要求的应用这两级。因此，相对于这些级别，本发明聚合物也是优越的。
人们明白，本发明所制的聚合物，比用金属茂催化剂制的或用齐格勒催化剂制的聚合物，在相似的聚合物熔体粘度下具有高得多的熔体强度。这显示出惊人的协同作用：高熔体强度聚合物被低熔体强度聚合物混合时未获得较低的熔体强度，甚至似乎增大了熔体强度。这是更令人注意的，因为人们相信，所举例的聚合物仅含有少数高熔体强度组分。
虽然本发明聚合物的熔体强度比纯铬制的聚合物不高很多，但是纯铬催化剂不能用于制双模态分子量聚合物(例如通过11620与30189试验比较所证明的)，而这种聚合物能用金属茂或齐格勒催化剂制得。
基于齐格勒催化剂的双模态聚合物构成今日HDPE世界产量的大部分。与氧化铬单模态(单反应器制得)的聚合物相比，用两个或多个聚合反应器这种方法所制的双模态聚合物，对于聚合物生产商控制共聚单体的加入，提供了比氧化铬那种情况好得多的伸缩性。
另一方面，基于金属茂和齐格勒的双模态聚合物，在需要很高熔体强度的应用场合例如HMW吹塑，是差的。
用本发明，在30192试验中在第二阶段加入了己烯，而在30193试验中在第一阶段加入了己烯，它们与不加有共聚单体的30195批相比，均生成较低的密度。因此，应能使用别的数量的共聚单体以控制聚合物组成。因而，采用本发明就获得了控制共聚单体加入的良好伸缩性。因而本发明的聚合物是双模态的，可以具有合适的共聚单体加入，也可以具有高熔体强度，这种性能综合，阶段式方法所得的双模态聚合物不具有，基于单反应器氧化铬的聚合物也不具有。
用于11636试验的金属茂-氧化铬催化剂的平均粒径比纯金属茂催化剂30188的稍小。此外，11636试验产生的细粉的量比30188试验的低若干倍。在工业化聚合生产中，保持聚合物低细粉是重要的，因为在制备过程中难于从气体和液体中分离这些细粉。
在11636批与30188试验之间观察到的不同细粉表明，金属茂-氧化铬催化剂必须比来自纯金属茂催化剂的粉末更耐摩擦。这是未估计到的，当然是有价值的。
通过将用同类催化剂制得的但是是在一阶段聚合反应中在低的和高的氢气浓度下生成的聚合物进行混合，而以实验室规模制备了双模态聚合物组合物。这些聚合物以粉末形式以给定比率进行混合，然后如前所述进行挤出。挤出的粒子如前所述进行显微镜分析。
由GPC和MFR数据，估算样品的可能组成(用氧化铬的聚合物的分数)。
因此，这些混合样品应该具有与用相同催化剂以分阶段聚合法所能制得的聚合物相同的组成。但是，在挤出之前，在已混合的样品粉末颗粒中，在高氢气浓度阶段制得的聚合物级分的分布是不同的，因为用氧化铬的聚合物组分级分仅仅以分离颗粒形式存在。
应当明白，在由混合的分阶段反应器构成的连续聚合反应方法中，从统计上说，应存在一些颗粒，它们包含几乎全部得自高氢气浓度反应器的聚合物。相应地，在这一方法中，也会存在一些颗粒，它们包含几乎全部在低氢气浓度反应器中制得的聚合物。因此，在非均匀性方面，混合的粉末样品与来自连续方法中的最后聚合反应器的聚合物粉末，有很多共同点。有时候在这类方法所得的最终挤出聚合物中，发现聚合物凝胶，凝胶来自那些几乎纯的低氢气浓度反应器的颗粒(高分子量颗粒)。
显微镜分析表明，由金属茂-氧化铬制的已挤出聚合物，比用金属茂的聚合物含有低六倍的凝胶，而且不含任何特别不合意的大凝胶。不管全部组成是否“相同”，两种混合物均具有相同的LMW聚合物级分(它定义为：在高氢气浓度反应器中由金属茂部位生成的聚合物)，以及均具有相同的加工性，这由两种聚合物均具有相同η300而得到证明。因此，在阶段化操作中，金属茂-铬催化剂甚至满足这第三个意想不到的优点：提供了凝胶含量低的更易均匀化的聚合物。

Claims (16)

1.一种制备烯烃聚合物的方法，其中烯烃聚合反应在多个聚合阶段中(任选在多个聚合反应器中)，在氢气和烯烃聚合反应多部位催化剂存在下进行，此催化剂优选是双部位催化剂，至少含催化部位A和B，部位A能生成不同分子量和不同MFR2或MFR21的聚合物，这取决于在聚合反应器中的氢气浓度，而部位B能生成一定分子量和MFR2或MFR21的聚合物，这取决于在聚合反应器中的氢气浓度，其中在所选择的两种不同氢气浓度下由部位B所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值小于10，而在相同氢气浓度下由部位A所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值大于50。
2.如权利要求1所要求保护的方法，其中在所选择的两种不同氢气浓度下由部位B所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值小于5。
3.如权利要求2所要求保护的方法，其中在所选择的两种不同氢气浓度下由部位B所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值小于2。
4.如权利要求1～3的任一项中所要求保护的方法，其中在相同氢气浓度下由部位A所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值大于100。
5.如权利要求4所要求保护的方法，其中在相同氢气浓度下由部位A所生成的聚合物的MFR2或MFR21之间的比值大于1000。
6.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，其中由部位A生成的低分子量组分是在第一反应阶段生成的。
7.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，其中聚合物组成中的主要部分由部位A生成。
8.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，其中部位B生成高分子量级分。
9.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，它包括至少两个反应器。
10.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，其中没有一个反应阶段被用于制备多于全部聚合物的70％。
11.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，其中双部位催化剂包含金属茂部位和氧化铬部位。
12.如权利要求11中所要求保护的方法，其中该金属茂部位包含铪。
13.如前述任一权利要求中所要求保护的方法，其中该双部位催化剂存在于单一载体上。
14.由任一前述权利要求所述方法所获得的高熔体强度聚合物。
15.权利要求14的聚合物在制备薄膜、纤维、管材或模塑产品方面，或在用于电缆或电线方面的用途，这些聚合物任选在用添加剂配制后的以及在挤出和/或研磨和/或造粒后的。
16.一种聚烯烃，优选乙烯的均聚物或共聚物，最优选聚乙烯共聚物，它优选基本上不含由权利要求1～13的任一项所述方法所获得的长链支化，而且它的熔体强度优选满足公式
HO＝A*(B＋η0.05)＾D－C式中HO是以克表示的牵引值(熔体强度)，η0.05是剪切速率为0.05秒-1下的熔体粘度(Ns/m2)，A＝0.005，B＝25000，C＝2.4，而D＝0.65，该聚合物含有低分子量组分及高分子量组分，低分子量组分构成全部聚合物的20-80％重量，优选35-60％重量，其Mw/Mn优选小于10；而高分子量组分构成15-75％重量，优选35-60％重量，Mw/Mn小于10；而且高分子量组分的峰值分子量与低分子量组分的峰值分子量的比值大于2。
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