RU2693828C2 - Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью - Google Patents

Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью Download PDF

Info

Publication number
RU2693828C2
RU2693828C2 RU2016136093A RU2016136093A RU2693828C2 RU 2693828 C2 RU2693828 C2 RU 2693828C2 RU 2016136093 A RU2016136093 A RU 2016136093A RU 2016136093 A RU2016136093 A RU 2016136093A RU 2693828 C2 RU2693828 C2 RU 2693828C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
polymer
catalyst
group
polymers
catalytic
Prior art date
Application number
RU2016136093A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2016136093A3 (ru
RU2016136093A (ru
Inventor
Чин-Тай ЛЮЕ
Франсис С. РИКС
М. БОЛЛЕР Тимоти
Гарт Р. ДЖИСБРЕКТ
Марк Г. ГУД
Сунь-Чуэнь КАО
Дунмин ЛИ
Эрик ПЕКУЕНО Р.
Дэниел П. ЗИЛКЕР МЛ.
Original Assignee
Юнивэйшн Текнолоджис, Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнивэйшн Текнолоджис, Ллк filed Critical Юнивэйшн Текнолоджис, Ллк
Publication of RU2016136093A publication Critical patent/RU2016136093A/ru
Publication of RU2016136093A3 publication Critical patent/RU2016136093A3/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2693828C2 publication Critical patent/RU2693828C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/643—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44 other than an organo-aluminium compound
    • C08F4/6432—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/01—Cp or analog bridged to a non-Cp X neutral donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/08—Heteroatom bridge, i.e. Cp or analog where the bridging atom linking the two Cps or analogs is a heteroatom different from Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/12—Long bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is composed of at least two atoms which are not part of a cycle and which are not an ethylene bridge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/01—High molecular weight, e.g. >800,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/09—Long chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/10—Short chain branches
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/13—Environmental stress cracking resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/18—Bulk density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полиэтиленовым сополимерам. Сополимер содержит этилен и, по меньшей мере, один альфа-олефин, имеющий 4-20 атомов углерода. Сополимер получают с помощью скорректированной каталитической системы, включающей нанесенный на подложку катализатор, содержащий бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(R)(R) и корректирующий катализатор мезо-O(SiMeInd)Zr(R)(R). Сополимер не имеет длинноцепочечных разветвлений, на что указывает отрицательное отклонение первой производной на графике ван Гурп-Пальмена (vGP) при частоте 0,1-300 рад/с при 190°С. Сополимер имеет отношение индекса расплава 15-80 и плотность 0,89-0,93 г/см. Сополимер имеет улучшенные физические свойства с широкими ортогональными распределениями по составу. 6 з.п. ф-лы, 7 ил., 9 табл., 12 пр.

Description

Родственные заявки
[0001] Данная заявка испрашивает приоритет предварительных патентных заявок США, имеющих следующие порядковые номера: порядковый № 61/938466 (Ching-Tai Lue et al.), от 11 февраля 2014 г. (2014U002.PRV); порядковый № 61/938472 (Ching-Tai Lue et al.), от 11 февраля 2014 г. (2014U003.PRV); порядковый № 61/981291 (Francis C. Rix et al.), от 18 апреля 2014 г. (2014U010.PRV); порядковый № 61/985151 (Francis C. Rix et al.), от 28 апреля 2014 г. (2014U012.PRV); порядковый № 62/032383 (Sun-Chueh Kao et al.), от 1 августа 2014 г. (2014U018.PRV); порядковый № 62/087905 (Francis C. Rix et al.), от 5 декабря 2014 г. (2014U035.PRV); порядковый № 62/088196 (Daniel P. Zilker, Jr. et al.), от 5 декабря 2014 г. (2014U036.PRV), порядковый № 62/087911 (Ching-Tai Lue et al.), от 5 декабря 2014 г. (2014U037.PRV) и порядковый № 62/087914 (Francis C. Rix), от 5 декабря 2014 г. (2014U038.PRV), описания которых включены посредством ссылки во всей их полноте.
Область техники
[0002] Этилен/альфа-олефиновые (полиэтиленовые) сополимеры обычно производят в реакторе низкого давления с использованием, например, процессов полимеризации в растворе, суспензии или в газовой фазе. Полимеризация происходит в присутствии каталитических систем, таких как системы, в которых применяют, например, катализатор Циглера-Натта, катализатор на основе хрома, металлоценовый катализатор или их комбинации.
[0003] Ряд каталитических композиций, содержащих одноцентровые, например, металлоценовые, катализаторы, используют для получения полиэтиленовых сополимеров, при этом производят относительно гомогенные сополимеры с хорошей скоростью полимеризации. В отличие от традиционных каталитических композиций Циглера-Натта одноцентровые каталитические композиции, например, металлоценовые катализаторы, представляют собой каталитические соединения, в которых каждая молекула катализатора содержит один сайт или только незначительное число сайтов полимеризации. Одноцентровые катализаторы часто производят полиэтиленовые сополимеры, которые имеют узкое молекулярно-массовое распределение. Хотя существуют одноцентровые катализаторы, которые могут давать более широкие молекулярно-массовые распределения, такие катализаторы часто показывают сужение молекулярно-массового распределения, когда температуру реакции повышают, например, чтобы увеличить производительность. Кроме того, одноцентровый катализатор будет часто приводить к включению сомономера среди молекул полиэтиленового сополимера с относительно равномерной степенью. Молекулярно-массовое распределение (ММР (MWD)) и степень введения сомономера могут быть использованы для определения РКЦР (SCBD).
[0004] В случае этилен/альфа-олефинового сополимера короткоцепочечные разветвления (КЦР (SCB)) на полимерной цепочке обычно создают посредством введения сомономера в процессе полимеризации. Распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР (SCBD)) относится к распределению короткоцепочечных разветвлений в пределах молекулы или между разными молекулами, из которых состоит полиэтиленовый полимер. Когда количество КЦР варьируется между молекулами полиэтилена, смола, как говорят, имеет «широкое» РКЦР. Когда количество КЦР является похожим среди молекул полиэтилена с разными длинами цепочек, , говорят, что РКЦР является «узким».
[0005] РКЦР, как известно, влияет на свойства сополимеров, например, на жесткость, ударную вязкость, содержание экстрагируемых компонентов, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды и тепловую сварку, наряду с другими свойствами. РКЦР полиолефина может быть легко измерено с помощью методов, известных в данной области техники, например, фракционированием при элюировании с повышением температуры (TREF) или анализом фракционирования путем кристаллизации (CRYSTAF).
[0006] В данной области техники общеизвестно, что ММР (MWD) и РКЦР (SCBD) полиолефинов в значительной степени определяются типом используемого катализатора и часто являются неизменными для данной каталитической системы. Катализаторы Циглера-Натта и катализаторы на основе хрома дают полимеры с широким РКЦР, тогда как металлоценовые катализаторы, как правило, дают полимеры с узким РКЦР. В промышленности уже давно наблюдаются примеры компромиссных решений между различными характеристиками продукта, наиболее заметно между жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью (Ж/УВ/П (S/T/P)). С момента введения металлоценов в 1990-х годах некоторые из таких компромиссных решений были значительно смягчены за счет тщательных манипуляций молекулярной структурой и составом продукта.
[0007] Имеющие широкое ортогональное распределение по составу (ШОРС (BOCD)) полимеры, в которых сомономер введен преимущественно в высокомолекулярные цепочки, могут приводить к улучшенным физическим свойствам, таким как, жесткость, ударная вязкость, перерабатываемость и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (ESCR), наряду с другими. Поскольку улучшенные физические свойства полимеров с широкими ортогональными распределениями по составу необходимы для коммерчески востребованных изделий, существует потребность в контролируемых методиках создания полиэтиленовых сополимеров, имеющих широкое ортогональное распределение по составу.
Сущность изобретения
[0008] Вариант осуществления, описанный в данном документе, предлагает полимер, который содержит этилен и, по меньшей мере, один альфа-олефин, имеющий от 4 до 20 атомов углерода. Полимер получают с помощью скорректированной каталитической системы, включающей нанесенный на подложку катализатор, содержащий бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(R1)(R2), и корректирующий катализатор мезо-O(SiMe2Ind)2Zr(R1)(R2), где R1 и R2 каждый независимо представляет собой метил, хлор, фтор или гидрокарбильную группу.
[0009] Другой вариант осуществления предлагает полимер, который содержит этилен и, по меньшей мере, один альфа-олефин, имеющий от 4 до 20 атомов углерода. Полимер получают на совместно нанесенном на подложку катализаторе в одном реакторе; и полимер имеет плотность приблизительно от 0,915 до 0,935, средний модуль больше чем приблизительно 30000 фунт/кв.дм (206,8 МПа), ударную прочность, определенную падающим заостренным грузом больше чем приблизительно 350 г/мил и отношение индекса расплава (ОИР (MIR)) больше чем приблизительно 15; и не имеет отрицательной точки перегиба на графике ван Гурп-Пальмена (van Gurp Palmen (vGP)) при частоте приблизительно между 0,1 и 200 рад/сек при 190°С.
[0010] Другой вариант осуществления предлагает полимер, который содержит этилен и, по меньшей мере, один альфа-олефин, имеющий от 4 до 20 атомов углерода. Полимер имеет максимум первой производной графика ван Гурп-Пальмена (vGP) при частоте приблизительно между 0,1 и 300 рад/сек при 190°С. Полимер также имеет отношение индекса расплава (ОИР (MIR)) больше чем приблизительно 15 и ударную прочность, определенную падающим заостренным грузом больше чем приблизительно 350 г/мил.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
[0011] ФИГ. 1 представляет собой схему системы газофазного реактора, показывающую добавление, по меньшей мере, двух катализаторов, по меньшей мере, один из которых добавляют в качестве корректирующего катализатора.
[0012] ФИГ. 2 представляет собой график, сравнивающий жесткость, ударную вязкость и перерабатываемость для ряда различных полимеров.
[0013] ФИГ. 3 представляет собой график ван Гурп-Пальмена (vGP), показывающий сравнение продуктов, полученных в первом опытно-промышленном цикле.
[0014] ФИГ. 4 представляет собой график первой производной результатов, представленных на графике vGP ФИГ. 3.
[0015] ФИГ. 5 представляет собой график первой производной графика vGP для смол, произведенных во втором опытно-промышленном цикле.
[0016] ФИГ. 6A и 6В представляют собой графики, иллюстрирующие расчеты, используемые для определения результата CFC.
[0017] ФИГ. 7 представляет собой график (Mw1/Mw2) относительно (Tw1-Tw2) для экспериментальных полимеров в сравнении с рядом сопоставимых полимеров на рынке.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
[0018] Установлено, что, когда подложку пропитывают многокомпонентными катализаторами, могут быть получены новые полимерные материалы с улучшенным балансом жесткости, ударной вязкости и перерабатываемости, например, за счет регулирования количеств и типов катализаторов, присутствующих на подложке. Как описано в вариантах осуществления в данном документе, соответствующий выбор катализаторов и соотношений может быть использован для корректировки молекулярно-массового распределения (ММР), распределения короткоцепочечных разветвлений (РКЦР) и распределения длинноцепочечных разветвлений (РДЦР) полимера, например, чтобы получить полимер с широким ортогональным распределением по составу (ШОРС (BOCD)). ММР, РКЦР и РДЦР можно было бы регулировать путем комбинирования катализаторов с соответствующей средневесовой молекулярной массой (Мw), введением сомономера и формированием длинноцепочечных разветвлений (ДЦР (LCB)) в условиях полимеризации.
[0019] При применении многокомпонентных предкатализаторов, которые совместно нанесены на одну подложку, смешанную с активатором, такую как диоксид кремния с метилалюминоксаном (SMAO), можно обеспечить преимущество по стоимости за счет производства продукта в одном реакторе вместо нескольких реакторов. Кроме того, использование одной подложки также гарантирует тщательное смешение полимеров и обеспечивает улучшенную работоспособность относительно получения смеси полимеров независимо с различными Mw и плотностью на многокомпонентных катализаторах в одном реакторе. Как используют в данном случае, предкатализатор представляет собой каталитическое соединение до воздействия активатора.
[0020] Например, в случае применения линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП (LLDPE)) в пленках было бы желательно получать сополимер этилена и гексена с молекулярной массой приблизительно от 90 и 110 кг/моль или приблизительно 100 кг/моль, и со средней плотностью приблизительно от 0,9 до 0,925, или 0,918 г/см3. Типичное ММР для линейных металлоценовых полимеров составляет 2,0-3,5. Исследования смеси указывают на то, что было бы желательно расширить это распределение за счет использования двух катализаторов, каждый из которых дает разные средние молекулярные массы. Отношение Mw для низкомолекулярного компонента и высокомолекулярного компонента должно находиться между 1:1 и 1:10, или приблизительно между 1:2 и 1:5.
[0021] Плотность полиэтиленового сополимера дает показатель введения сомономера в полимер, причем более низкие плотности указывают на более высокое введение сомономера. Разница в плотностях низкомолекулярного (НМ (LMW)) компонента и высокомолекулярного (ВМ (HMW)) компонента предпочтительно будет приблизительно больше чем 0,02 или приблизительно больше чем 0,04, причем ВМ компонент имеет более низкую плотность, чем НМ компонент. В случае двух полимеров с Mw 25 кг/моль и 125 кг/моль разница в плотности приблизительно требует разницы около 4:1 в способности к введению сомономера. Желательно также свести к минимуму уровень длинноцепочечных разветвлений (ДЦР) в полимере, так как это создает строгую ориентацию при производстве пленки, что нарушает баланс сопротивления раздиру МН/ПН (MD/TD) и уменьшает ударную вязкость.
[0022] Эти факторы могут быть скорректированы за счет регулирования ММР и РКЦР, которые, в свою очередь, могут быть скорректированы путем изменения относительного количества двух предкатализаторов на подложке. Количество предкатализаторов может быть скорректировано при получении предкатализаторов, например, путем нанесения двух катализаторов на одну подложку. В некоторых вариантах осуществления относительные количества предкатализаторов можно корректировать путем добавления одного из компонентов к каталитической смеси на пути в реактор в процессе, называемом «корректировкой». Корректировка обсуждена в патентах США №№ 6605675, 6608149, 6689847 и 6825287. Обратная связь с данными по свойствам полимера может быть использована для контроля количества при добавлении катализатора. Металлоцены (МЦН (MCN)), как известно, хорошо корректируются с помощью других катализаторов.
[0023] Кроме того, ряд полимеров с различными ММР, РКЦР и РДЦР может быть получен с ограниченным числом катализаторов. Для реализации этой функции предкатализаторы должны хорошо осуществлять функцию корректировки на подложках активатора. Два параметра, которые способствуют этому, представляют собой растворимость в алкановых растворителях и быстрое нанесение на суспензию катализатора по пути в реактор. Это дает предпочтение использованию МЦН для достижения контролируемых ММР, РКЦР и РДЦР. Методики выбора катализаторов, которые могут быть использованы для создания целевых молекулярно-массовых композиций, в том числе полимерных систем с ШОРС (BOCD), описаны в настоящем документе.
[0024] Различные каталитические системы и компоненты могут быть использованы для получения раскрытых в изобретении полимеров и молекулярно-массовых композиций. Они обсуждены в последующих разделах. В первом разделе обсуждены каталитические соединения, которые могут быть использованы в вариантах осуществления, включая однцентровые и металлоценовые катализаторы, наряду с другими. Во втором разделе рассмотрено получение каталитических суспензий, которые могут быть использованы для реализации описанных методик. В третьем разделе обсуждены подложки, которые могут быть использованы. В четвертом разделе рассмотрены активаторы катализатора, которые могут быть использованы. Пятый раздел посвящен растворам компонентов катализатора, которые могут быть использованы для добавления дополнительных катализаторов в корректирующие системы. При газофазной полимеризации можно использовать регуляторы статического заряда или агенты, обеспечивающие непрерывность, которые рассмотрены в пятом разделе. Газофазный реактор полимеризации с системой корректирующей подачи обсужден в шестом разделе. Применение каталитической композиции для контроля свойств продукта рассмотрено в шестом разделе, а типичный процесс полимеризации рассмотрен в седьмом разделе. Примеры реализации обсужденных методик включены восьмой раздел.
[0025] Каталитические соединения
[0026] Металлоценовые каталитические соединения
[0027] Металлоценовые каталитические соединения могут включать «полу-сэндвичевые» и/или «полностью сэндвичевые» соединения, имеющие один или несколько Ср лигандов (циклопентадиенил или лиганды, изолобальные циклопентадиенилу), связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла группы от 3 до 12, и одну или несколько уходящих групп, связанных, по меньшей мере, с одним атомом металла. Как используется в настоящем документе, все ссылки на периодическую таблицу элементов и ее группы относятся к НОВОЙ СИСТЕМЕ ОБОЗНАЧЕНИЙ, опубликованной в HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Thirteenth Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизводится с разрешения IUPAC), если не сделана ссылка на предыдущую форму IUPAC, отмеченную с помощью римских цифр (также наблюдаемых там же), или если не указано иное.
[0028] Лиганды Ср представляют собой одно или несколько колец или кольцевых систем, по меньшей мере, часть которых включает π-связанные системы, такие как циклопентадиенильные лиганды и гетероциклические аналоги. Кольца или кольцевые системы, как правило, содержат атомы, выбранные из группы, включающей атомы из групп от 13 до 16, и в конкретном типичном варианте осуществления атомы, которые составляют Ср лиганды, выбирают из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, германия, бора, алюминия и их комбинации, где углерод составляет, по меньшей мере, 50% от членов кольца. В более конкретном типичном варианте осуществления Ср лиганды выбирают из группы, включающей замещенные и незамещенные циклопентадиенильные лиганды и лиганды, изолобальные циклопентадиенилу, неограничивающие примеры которых включают циклопентадиенил, инденил, флуоренил и другие структуры. Другие неограничивающие примеры таких лигандов включают циклопентадиенил, циклопентафенантренеил, инденил, бензинденил, флуоренил, октагидрофлуоренил, циклооктатетраенил, циклопентациклододецен, фенантринденил, 3,4-бензофлуоренил, 9-фенилфлуоренил, 8-Н-циклопент[а]аценафтиленил, 7-Н-дибензо-флуоренил, индено[1,2-9]антрен, тиофеноинденил, тиофенофлуоренил, их гидрированные разновидности (например, 4,5,6,7-тетрагидроинденил или «H4 Ind»), их замещенные разновидности (которые обсуждены и описаны более подробно ниже), и их гетероциклические разновидности.
[0029] Атом металла «М» металлоценового каталитического соединения в одном типичном варианте осуществления может быть выбран из группы, включающей атомы из групп от 3 до 12 и атомы из группы лантаноидов; и в более конкретном типичном варианте может быть выбран из группы, включающей атомы из групп от 3 до 10; и в еще более конкретном типичном варианте осуществления атом металла может быть выбран из группы, включающей Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir и Ni; и выбран из группы, включающей атомы из групп 4, 5 и 6, в еще одном более конкретном типичном варианте; и в еще более конкретном типичном варианте осуществления может быть выбран из атомов Ті, Zr, Hf; и представляет собой Hf в еще более конкретном типичном варианте. Степень окисления атома металла «М» в одном типичном варианте осуществления может находиться в интервале от 0 до +7, и в более конкретном типичном варианте может составлять +1, +2, +3, +4 или +5; и в еще более конкретным типичном варианте может быть +2, +3 или +4. Группы, связанные с атомом металла «М», являются такими, чтобы соединения, описанные ниже в формулах и структурах, были электрически нейтральны, если не указано иное. Ср лиганд образует, по меньшей мере, одну химическую связь с атомом металла М с образованием «металлоценового каталитического соединения». Лиганды Ср отличаются от уходящих групп, связанных с каталитическим соединением, тем, что они не сильно восприимчивы к реакциям замещения/отщепления.
[0030] Одно или несколько металлоценовых каталитических соединений можно представить формулой (I):
CpACpBMXn
Figure 00000001
(I),
в которой M имеет значения, описанные выше; каждая группа Х химически связана с М; каждая группа Ср химически связана с М; и n представляет собой 0 или целое число от 1 до 4, и означает или 1 или 2 в конкретном типичном варианте осуществления.
[0031] Лиганды, представленные с помощью СрА и СрВ в формуле (I), могут быть одинаковыми или разными циклопентадиенильными лигандами или лигандами, изолобальными циклопентадиенилу, один или оба из которых могут содержать гетероатомы и либо один, либо оба из которых могут быть замещены группой R. По меньшей мере, в одном конкретном варианте СрА и СрВ независимо выбирают из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, тетрагидроинденил, флуоренил и замещенные производные каждого из них.
[0032] Независимо каждый лиганд СрА и СрВ формулы (I) может быть незамещенным или может быть замещен любой одной группой или комбинацией замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R, которые используют в структуре (I), а также заместителей в кольце в структурах Va-d, рассмотренных и описанных ниже, включают группы, выбранные из группы, включающей водородные радикалы, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкокси-группы, арилокси-группы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламидо-группы, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилокси-группы, ациламино-группы, ароиламино-группы и их комбинации. Более конкретными неограничивающими примерами алкильных заместителей R, связанных с формулами от (I) до (Va-d), являются метильная, этильная, пропильная, бутильная, пентильная, гексильная, циклопентильная, циклогексильная, бензильная, фенильная, метилфенильная и трет-бутилфенильная группы и т.п., включая все их изомеры, например, трет-бутил, изопропил и т.п. Другие возможные радикалы включают замещенные алкилы и арилы, такие как, например, фторметил, фторэтил, дифторэтил, йодпропил, бромгексил, хлорбензил, гидрокарбил-замещенные органометаллоидные радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п., и галогенкарбил-замещенные органометаллоидные радикалы, включая трис(трифтор-метил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; и дизамещенные радикалы бора, включая, например, диметилбор; и дизамещенные радикалы атомов из группы 15, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин, а также радикалы атомов из группы 16, включая метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-группу, метилсульфид и этилсульфид. Другие замещающие группы R включают, но не ограничиваются ими, олефины, такие как олефин-ненасыщенные заместители, в том числе законченные винилом лиганды, такие как, например, 3-бутенил, 2-пропенил, 5-гексенил и т.п. В одном типичном варианте осуществления, по меньшей мере, две группы R (две соседние группы R в конкретном типичном варианте) объединены с образованием кольцевой структуры, имеющей от 3 до 30 атомов, выбранных из группы, включающей атомы углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их комбинации. Кроме того, замещающая группа R, такая как 1-бутанил, может образовывать связующую ассоциацию с элементом М.
[0033] Каждую группу X в формуле (I) выше и в случае формул или структур от (II) до (Va-d) ниже независимо выбирают из группы, включающей: в одном типичном варианте осуществления любую уходящую группу; в более конкретном типичном варианте осуществления галоген-ионы, гидриды, C1-С12-алкилы, С2-С12-алкенилы, С6-С12-арилы, С7-С20-алкиларилы, C1-С12-алкокси-группы, С6-С16-арилокси-группы, С7-С8-алкиларилокси-группы, С1-С12-фторалкилы, С6-С12-фторарилы и содержащие гетероатом С1-С12-углеводороды и их замещенные производные; в еще более конкретным типичном варианте осуществления гидрид галоген-ионы, С1-С6-алкилы, С2-С6-алкенилы, С7-С18-алкиларилы, С1-С6-алкокси-группы, С6-С14-арилокси-группы, С7-С16-алкиларилокси-группы, С1-С6-алкилкарбоксилаты, фторированные С1-С6-алкилкарбоксилаты, С6-С12-арилкарбоксилаты С7-С18-алкиларилкарбоксилаты, С1-С6-фторалкилы, С2-С6-фторалкенилы и С7-С18-фторалкиларилы; гидрид, хлорид, фторид, метил, фенил, фенокси-, бензокси-группу, тозил, фторметилы и фторфенилы в еще более конкретном типичном варианте; С1-С12-алкилы, С2-С12-алкенилы, С6-С12-арилы, С7-С20-алкиларилы, замещенные C1-С12-алкилы, замещенные C6-С12-арилы, замещенные С7-С20-алкиларилы и содержащие гетероатом C1-С12-алкилы, содержащие гетероатом C1-С12-арилы и содержащие гетероатом C1-С12-алкиларилы в еще более конкретном типичном варианте осуществления; хлорид, фторид, С1-С6-алкилы, С2-С6-алкенилы, C7-С18-алкиларилы, галогенированные С1-С6-алкилы, галогенированные С2-С6-алкенилы и галогенированные C7-С18-алкиларилы в еще более конкретном типичном варианте; фторид, метил, этил, пропил, фенил, метилфенил, диметилфенил, триметилфенил, фторметилы (моно-, ди- и трифторметилы) и фторфенилы (моно-, ди-, три-, тетра- и пентафторфенилы) в еще более конкретном типичном варианте осуществления; и фторид в еще более конкретном типичном варианте осуществления.
[0034] Другие неограничивающие примеры групп Х включают амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, углеводородные радикалы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные углеводородные радикалы (например, -C6F5 (пентафторфенил)), фторированные алкилкарбоксилаты (например, CF3C(O)O−), гидриды, галоген-ионы и их комбинации. Другие примеры лигандов Х включают алкильные группы, такие как циклобутильный, циклогексильный, метильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилинденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфорфидный радикалы и т.п. В одном типичном варианте осуществления две или несколько групп Х образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. По меньшей мере, в одном конкретном варианте Х может представлять собой уходящую группу, выбираемую из группы, включающей хлорид-ионы, бромид-ионы, С1-С10-алкилы и С2-С12-алкенилы, карбоксилаты, ацетилацетонаты и алкоксиды.
[0035] Металлоценовое каталитическое соединение включает соединения формулы (I), в которой СрА и СрВ соединены мостиком друг с другом с помощью, по меньшей мере, одной мостиковой группы (А), так что структура может быть представлена формулой (II):
CpA(A)CpBMXn
Figure 00000002
(II).
[0036] Такие мостиковые соединения, представленные формулой (II), известны как «мостиковые металлоцены». Элементы СрА, СрВ, М, Х и n в формуле (II) имеют значения, которые определены выше для формулы (I); где каждый Ср лиганд химически связан с М, и (А) химически связана с каждым Ср лигандом. Мостиковая группа (А) может включать двухвалентные углеводородные группы, содержащие, по меньшей мере, один атом из групп от 13 до 16, такой как, но без ограничения, по меньшей мере, один атом углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия, олова и их комбинации; где гетероатом также может быть С1-С12-алкил- или арил-замещенным, чтобы соответствовать нейтральной валентности. По меньшей мере, в одном конкретном варианте мостиковая группа (А) также может включать замещающие группы R, которые определены выше (для формулы (I)), включающие галоген-радикалы и железо. По меньшей мере, в одном конкретном варианте мостиковая группа (А) может быть представлена С1-С6-алкиленами, замещенными С1-С6-алкиленами, атомом кислорода, атомом серы, R’2C═, R′2Si═, ═Si(R′)2Si(R′2)═, R′2Ge═ и R′P═, где «═» означает две химические связи, R’ независимо выбирают из группы, включающей гидрид, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галогенкарбил, замененный галогенкарбил, гидрокарбил-замещенный органометаллоид, галогенкарбил-замещенный органометаллоид, дизамещенный бор, дизамещенные атомы группы 15, замещенные атомы группы 16 и галоген-радикал; и где два или несколько заместителей R’ могут быть объединены с образованием кольца или кольцевой системы. По меньшей мере, в одном конкретном варианте осуществления мостиковое металлоценовое каталитическое соединение формулы (II) включает две или несколько мостиковых групп (А). В одном или нескольких вариантах осуществления (А) может представлять собой двухвалентную мостиковую группу, связанную как с СрА, так и с СрВ, выбранную из группы, включающей двухвалентные С1-С20-гидрокарбилы и содержащие гетероатом С1-С20-гидрокарбонилы, где содержащие гетероатом гидрокарбонилы содержат от одного до трех гетероатомов.
[0037] Мостиковая группа (А) может представлять собой метилен, этилен, этилиден, пропилиден, изопропилен, дифенилметилен, 1,2-диметилэтилен, 1,2-дифенилэтилен, 1,1,2,2-тетраметилэтилен, диметилсилил, диэтилсилил, метилэтилсилил, трифторметилбутилсилил, бис(трифторметил)силил, ди(н-бутил)-силил, ди(н-пропил)силил, ди(изопропил)силил, ди(н-гексил)силил, дициклогексилсилил, дифенилсилил, циклогексилфенилсилил, трет-бутилциклогексилсилил, ди-(трет-бутилфенил)силил, ди(п-толил)-силил и соответствующие остатки, где атом Si заменен на атом Ge или атом С, а также диметилсилил, диэтилсилил, диметилгермил и диэтилгермил.
[0038] Мостиковая группа (А) также может быть циклической, содержащей, например, от 4 до 10 членов в кольце; в более конкретном типичном варианте осуществления мостиковая группа (А) может содержать от 5 до 7 членов в кольце. Члены кольца могут быть выбраны из вышеупомянутых элементов, и в конкретном варианте они могут быть выбраны из одного или нескольких атомов B, C, Si, Ge, N и O. Неограничивающие примеры кольцевых структур, которые могут присутствовать в качестве или как часть мостикового фрагмента, представляют собой циклобутилиден, циклопентилиден, циклогексилиден, циклогептилиден, циклооктилиден и соответствующие кольца, где один или два атома углерода замещены, по меньшей мере, одним атомом из числа Si, Ge, N и O. В одном или нескольких вариантах осуществления один или два атома углерода могут быть заменены, по меньшей мере, одним атомом из атомов Si и Gе. Расположение связи между кольцом и Ср группами может представлять собой цис-, транс- или их комбинацию.
[0039] Циклические мостиковые группы (А) могут быть насыщенными или ненасыщенными, и/или могут иметь один или несколько заместителей, и/или могут быть конденсированы в одну или несколько других кольцевых структур. Если присутствует заместитель, то, по меньшей мере, в одном конкретном варианте осуществления один или несколько заместителей могут быть выбраны из группы, включающей гидрокарбил (например, алкил, такой как метил) и галоген (например, F, СI). Одна или несколько Ср групп, с которыми вышеуказанные циклические мостиковые фрагменты могут быть необязательно конденсированы, могут быть насыщенными или ненасыщенными и могут быть выбраны из группы, включающей группы, имеющие от 4 до 10, более конкретно 5, 6 или 7 членов в кольце (выбранных из группы, включающей С, N, О и S, в конкретном типичном варианте осуществления), такие как, например, циклопентил, циклогексил и фенил. Более того, такие кольцевые структуры могут быть сами по себе конденсированными как, например, в случае нафтильной группы. Кроме того, такие (необязательно конденсированные) кольцевые структуры могут иметь один или несколько заместителей. Иллюстративными, неограничивающими примерами таких заместителей являются гидрокарбильные (особенно алкильные) группы и атомы галогена. Лиганды СрА и СрВ формул (I) и (II) могут отличаться друг от друга. Лиганды СрА и СрВ формул (I) и (II) могут быть одинаковыми. Металлоценовое каталитическое соединение может включать мостиковые монолигандные металлоценовые соединения (например, моноциклопентадиенильные компоненты катализатора).
[0040] Подразумевается, что металлоценовые компоненты катализатора, обсужденные и описанные выше, включают их структурные, или оптические, или энантиомерные изомеры (рацемическая смесь), и в одном типичном варианте осуществления могут представлять собой чистый энантиомер. Как используется в данном документе, единственное, мостиковое, асимметрично замещенное металлоценовое каталитическое соединение, имеющее рацемический и/или мезо-изомер, не составляет само по себе, по меньшей мере, два разных мостиковых, металлоценовых компонента катализатора.
[0041] Количество компонента переходного металла одного или нескольких металлоценовых каталитических соединений в каталитической системе может находиться в интервале приблизительно от 0,2% масс., приблизительно 0,3% масс., приблизительно 0,5% масс. или приблизительно 0,7% масс. и до приблизительно 1% масс., приблизительно 2% масс., приблизительно 2,5% масс., приблизительно 3% масс., приблизительно 3,5% масс. или приблизительно 4% масс. из расчета общую массу каталитической системы.
[0042] «Металлоценовое каталитическое соединение» может включать любую комбинацию любого «варианта осуществления», рассмотренного и описанного в настоящем документе. Кроме того, другие одноцентрвые катализаторы, которые технически могут не быть металлоценовыми катализаторами, могут быть отнесены к этому определению. Например, металлоценовое каталитическое соединение может включать, но без ограничения, бис(н-пропилцикло-пентадиенил)гафний(СН3)2, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийF2, бис(н-пропилциклопентадиенил)гафнийСl2, бис(н-бутилметилцикло-пентадиенил)цирконийCl2 или любую их комбинацию.
[0043] Другие металлоценовые каталитические соединения, которые могут быть использованы, представляют собой нанесенные катализаторы с закрепленной геометрией (нКЗГ (sCGC)), которые включают (а) ионный комплекс, (b) соединение переходного металла, (с) металлорганическое соединение и (d) материал подложки. Такие нКЗГ описаны в публикации PCT WO2011/017092. В некоторых вариантах осуществления нКЗГ могут включать борат-ион. Борат-анион представлен формулой [BQ4-z’(Gq(T--H)r)z’]d-, в которой B представляет собой бор в валентном состоянии 3; М выбирают из группы, включающей гидридный, дигидрокарбиламидный, галогенидный, гидрокарбилоксидный, гидрокарбильный и замещенный гидрокарбильный радикалы; z’ представляет собой целое число в интервале от 1 до 4; G представляет собой поливалентный углеводородный радикал, имеющий r+1 валентность, связанный с М’ и r группами (Т--Н); q представляет собой целое число 0 или 1; группа (Т--Н) представляет собой радикал, в котором T содержит O, S, NR или PR, атом O, S, N или P которого связан с атомом водорода H, где R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород; r представляет собой целое число от 1 до 3; и d принимает значение 1. С другой стороны, борат-ион может быть представлен формулой [BQ4-z’(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z’]d-, в которой B представляет собой атом бора в валентном состоянии 3; Q выбирают из группы, включающей гидридный, дигидрокарбиламидный, галогенидный, гидрокарбилоксидный, гидрокарбильный и замещенный гидрокарбильный радикалы; z’ представляет собой целое число в интервале от 1 до 4; G представляет собой поливалентный углеводородный радикал, имеющий r+1 валентность, связанный с B и r группами (T--MoRC x-1Xa y); q представляет собой целое число 0 или 1; группа (T--MoRC x-1Xa y) представляет собой радикал, в котором T содержит O, S, NR или PR, атом O, S, N или P которого связан с Mo, где R представляет собой гидрокарбильный радикал, тригидрокарбилсилильный радикал, тригидрокарбилгермильный радикал или водород;; Мо представляет собой металл или металлоид, выбранный из группы 1-14 периодической таблицы элементов, RС независимо в каждом случае представляет собой атом водорода или группу, имеющую от 1 до 80 неводородных атомов, которая представляет собой гидрокарбил, гидрокарбилсилил или гидрокарбилсилилгидрокарбил; Ха представляет собой невзаимодействующую группу, имеющую от 1 до 100 неводородных атомов, которая представляет собой галогензамещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-замещенный гидрокарбил, гидрокарбилокси-замещенный гидрокарбил, гидрокарбиламино-, ди(гидрокарбил)амино-, гидрокарбилокси-группу или галогенид; х представляет собой ненулевое целое число, которое может находиться в интервале от 1 до целого числа, равного валентности Мо; y имеет значение ноль или ненулевого целого числа, которое может находиться в интервале от 1 до целого числа, на 1 меньше, чем валентность Мо; и сумма х+у равна валентности Мо; r представляет собой целое число от 1 до 3 ; и d принимает значение 1. В некоторых вариантах осуществления борат-ион может иметь описанные выше формулы, в которых z’ равно 1 или 2, q равно 1 и r равно 1.
[0044] Каталитическая система может включать другие одноцентровые катализаторы, такие как катализаторы, содержащие элементы группы 15. Каталитическая система может включать один или несколько вторых катализаторов помимо одноцентрового каталитического соединения, таких как катализаторы на основе хрома, катализаторы Циглера-Натта, один или несколько дополнительных одноцентровых катализаторов, таких как металлоцены или катализаторы, содержащие элементы 15 группы, биметаллические катализаторы и смешанные катализаторы. Каталитическая система может также включать AlCl3, кобальт, железо, палладий или любую их комбинацию.
[0045] Примеры структур МЦН соединений, которые могут быть использованы в вариантах осуществления изобретения, включают соединение гафния, представленное формулой (III), соединения циркония, представленные формулами (IV-А-D), и мостиковые соединения циркония, представленные формулами (V-А и В):
Figure 00000003
Хотя эти соединения показаны с метильной группой и атомом хлора, присоединенными к центральному металлу, можно понять, что эти группы могут быть другими без изменения включенного катализатора. Например, каждый из таких заместителей может независимо представлять собой метильную группу (Ме), атом хлора (Cl), атом фтора (F) или любое количество других групп, в том числе органических групп или гетероатомов. Кроме того, такие заместители будут меняться по ходу реакции по мере того, как предкатализатор превращается в активный для реакции катализатор.
[0046] Содержащие атом 15 группы и металл каталитические соединения
[0047] Каталитическая система может содержать одно или несколько каталитических соединений, содержащих атом 15 группы и металл. Содержащее атом 15 группы и металл соединение, как правило, содержит атом металла группы от 3 до 14, группы от 3 до 7 или атом металла группы от 4 до 6. Во многих вариантах осуществления содержащее атом 15 группы и металл соединение включает атом металла 4 группы, связанный, по меньшей мере, с одной уходящей группой и также связанный, по меньшей мере, с двумя атомами 15 группы, по меньшей мере, один из которых также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу.
[0048] В одном или нескольких вариантах осуществления, по меньшей мере, один из атомов 15 группы также связан с атомом группы 15 или 16 через другую группу, которая может представлять собой C1-С20-углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, кремний, германий, олово, свинец или фосфор, причем атом группы 15 или 16 также может быть связан ни с чем или с атомом водорода, группой, содержащей атом 14 группы, галогеном или содержащей гетероатом группой, и где каждый из двух атомов 15 группы также связан с циклической группой и необязательно может быть связан с водородом, галогеном, гетероатомом или гидрокарбильной группой, или с содержащей гетероатом группой.
[0049] Содержащие атом 15 группы и металл соединения могут быть описаны более конкретно с помощью формул (VI) или (VII):
Figure 00000004
Figure 00000005
в которых М представляет собой переходный металл группы от 3 до 12, или металл основной группы из группы 13 или 14, или металл группы 4, 5 или 6. Во многих вариантах осуществления M представляет собой металл группы 4, такой как цирконий, титан или гафний. Каждая группа Х независимо представляет собой уходящую группу, такую как анионная уходящая группа. Уходящая группа может включать атом водород, гидрокарбильную группу, гетероатом, атом галогена или алкил; y принимает значения 0 или 1 (если y равно 0, группа L’ отсутствует). Показатель «n» означает степень окисления М. В различных вариантах осуществления n имеет значения +3, +4 или +5. Во многих вариантах n имеет значение +4. Показатель «m» означает формальный заряд лиганда YZL или YZL’ и в различных вариантах осуществления принимает значения 0, -1, -2 или -3. Во многих вариантах m равен -2. L представляет собой элемент группы 15 или 16, такой как азот; L’ представляет собой элемент группы 15 или 16 или группу, содержащую атом группы 14, такой как углерод, кремний или германий. Y представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах осуществления Y представляет азот. Z представляет собой элемент группы 15, такой как азот или фосфор. Во многих вариантах осуществления Z представляет собой азот. Заместители R1 и R2 независимо представляют собой C1-С20-углеводородную группу, содержащую гетероатом группу, имеющую до двадцати атомов углерода, кремний, германий, олово, свинец или фосфор. Во многих вариантах R1 и R2 представляют собой С2-С20-алкильную, арильную или аралкильную группу, такую как линейная, разветвленная или циклическая C2-С20-алкильная группа или С2-С6-углеводородная группа. Заместители R1 и R2 могут быть взаимно связаны друг с другом. Заместитель R3 может отсутствовать или может представлять собой углеводородную группу, атом водорода, атом галогена, содержащую гетероатом группу. Во многих вариантах осуществления R3 отсутствует или представляет собой атом водорода или линейную, циклическую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода. Заместители R4 и R5 независимо представляют собой алкильную группу, арильную группу, замещенную арильную группу, циклическую алкильную группу, замещенную циклическую алкильную группу, циклическую аралкильную группу, замещенную циклическую аралкильную группу или многокольцевую систему, часто имеющие до 20 атомов углерода. Во многих вариантах осуществления заместители R4 и R5 имеют от 3 до 10 атомов углерода или представляют собой C1-С20-углеводородную группу, C1-С20-арильную группу или C1-С20-аралкильную группу, или содержащую гетероатом группу. Заместители R4 и R5 могут быть взаимно связаны друг с другом. Заместители R6 и R7 независимо друг от друга отсутствуют или представляют собой атом водорода, алкильную группу, атом галогена, гетероатом или гидрокарбильную группу, такую как линейная, циклическая или разветвленная алкильная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода. Во многих вариантах заместители R6 и R7 отсутствуют. Заместитель R* может отсутствовать или может представлять собой атом водорода, группу, содержащую атом 14 группы, атом галогена или содержащую гетероатом группу.
[0050] Под «формальным зарядом лиганда YZL или YZL’» подразумевают заряд всего лиганда в отсутствие металла и уходящей группы X. Под выражением «заместители R1 и R2 также могут быть взаимно связаны» подразумевается, что R1 и R2 могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом посредством других групп. Под выражением «заместители R4 и R5 также могут быть взаимно связаны» подразумевается, что R4 и R5 могут быть непосредственно связаны друг с другом или могут быть связаны друг с другом посредством других групп. Алкильная группа может представлять собой линейные, разветвленные алкильные радикалы, алкенильные радикалы, алкинильные радикалы, циклоалкильные радикалы, арильные радикалы, ацильные радикалы, ароильные радикалы, алкокси-радикалы, арилокси-радикалы, алкилтио-радикалы, диалкиламино-радикалы, алкоксикарбонильные радикалы, арилоксикарбонильные радикалы, карбамоильные радикалы, алкил- и диалкилкарбамоильные радикалы, ацилокси-радикалы, ациламино-радикалы, ароиламино-радикалы, линейные, разветвленные или циклические алкиленовые радикалы или их комбинации. Аралкильная группа, как определено, представляет собой замещенную арильную группу.
[0051] В одном или нескольких вариантах осуществления R4 и R5 независимо означают группу, представленную следующей формулой (VIII):
Figure 00000006
Когда заместители R4 и R5 представлены формулой VII, то заместители от R8 до R12 каждый независимо представляет собой атом водорода, С1-С40-алкильную группу, галогенид, гетероатом, содержащую гетероатом группу, имеющую до 40 атомов углерода. Во многих вариантах осуществления заместители от R8 до R12 представляют собой линейную или разветвленную С1-С20-алкильную группу, такую как метильная, этильная, пропильная или бутильная группа. Любые две из групп R могут образовывать циклическую группу и/или гетероциклическую группу. Циклические группы могут быть ароматическими. В одном варианте осуществления R9, R10 и R12 независимо представляют собой метильную, этильную, пропильную или бутильную группу (включая все изомеры). В другом варианте осуществления заместители R9, R10 и R12 представляют собой метильные группы, и заместители R8 и R11 представляют собой атом водорода.
[0052] В одном или нескольких вариантах осуществления оба заместителя R4 и R5 означают группу, представленную следующей формулой (IX):
Figure 00000007
Когда заместители R4 и R5 соответствуют формуле IХ, М представляет собой металл 4 группы, такой как цирконий, титан или гафний. Во многих вариантах осуществления М представляет собой цирконий. Каждая из групп L, Y и Z может представлять собой азот. Каждый из заместителей R1 и R2 может представлять собой -СН2-СН2-. Заместитель R3 может представлять собой атом водорода, а заместители R6 и R7 могут отсутствовать.
[0055] Содержащее атом 15 группы и металл каталитическое соединение может быть представлено следующей формулой (Х):
Figure 00000008
В формуле Х Ph означает фенил.
[0054] Суспензия катализатора
[0055] Каталитическая система может включать компонент катализатора в суспензии, которая может иметь начальное каталитическое соединение и добавленный раствор компонента катализатора, который добавляют к суспензии. Суспензия начального компонента катализатора может не содержать никаких катализаторов. В этом случае два или несколько растворов катализатора может быть добавлено к суспензии, чтобы каждый катализатор нанести на подложку.
[0056] Любое число комбинаций компонентов катализатора может быть использовано в вариантах осуществления. Например, суспензия компонента катализатора может содержать активатор и подложку или нанесенный на подложку активатор. Кроме того, суспензия может содержать каталитическое соединение помимо активатора и подложки. Как отмечалось, каталитическое соединение в суспензии могут быть нанесено на подложку.
[0057] Суспензия может содержать один(у) или несколько активаторов и подложек и одно или несколько каталитических соединений. Например, суспензия может включать два или несколько активаторов (например, алюмоксан и модифицированный алюмоксан) и каталитическое соединение, или суспензия может содержать нанесенный на подложку активатор и несколько каталитических соединений. В одном варианте осуществления суспензия включает подложку, активатор и два каталитических соединения. В другом варианте суспензия содержит подложку, активатор и два различных каталитических соединения, которые могут быть добавлены к суспензии по отдельности или в комбинации. Суспензия, содержащая диоксид кремния и алюмоксан, может быть введена в контакт с каталитическим соединением, ей дают возможность вступить в реакцию, а затем суспензию вводят в контакт с другим каталитическим соединением, например, в корректирующей системе.
[0058] Мольное отношение металла в активаторе к металлу в каталитическом соединении в суспензии может составлять от 1000:1 до 0,5:1, от 300:1 до 1:1 или от 150:1 до 1:1. Суспензия может содержать материал подложки, которая может представлять собой любой инертный материал-носитель в форме частиц, известный в данной области техники, включая, но без ограничения ими, диоксид кремния, коллоидальный диоксид кремния, оксид алюминия, глину, тальк или другие материалы подложки, такие как описанные выше. В одном варианте осуществления суспензия содержит диоксид кремния и активатор, такой как метилалюминоксан («МАО»), модифицированный метилалюминоксан («MMAO»), что дополнительно обсуждено ниже.
[0059] Один или несколько разбавителей или носителей могут быть использованы, чтобы облегчить объединение любых двух или нескольких компонентов каталитической системы в суспензии или в растворе корректирующего катализатора. Например, одноцентровое каталитическое соединение и активатор могут быть объединены вместе в присутствии толуола или другого инертного углеводорода или углеводородной смеси, чтобы получить каталитическую смесь. Помимо толуола другие подходящие растворители могут представлять собой, но не ограничиваются ими, этилбензол, ксилол, пентан, гексан, гептан, октан, другие углеводороды или любую их комбинацию. Подложка, либо сухая, либо смешанная с толуолом, может быть затем добавлена к каталитической смеси, или смесь катализатор/активатор может быть добавлена к подложке.
[0060] Подложка
[0061] Как используется в данном документе, понятия «подложка» и «носитель» используются взаимозаменяемо и относятся к любому материалу подложки, в том числе к пористому материалу подложки, такому как тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Одно или несколько одноцентровых каталитических соединений суспензии могут быть нанесены на одну и ту же или на разные подложки вместе с активатором, или активатор может быть использован в ненанесенном виде, или активатор может быть нанесен на подложку, отличную от подложки одноцентровых каталитических соединений, или можно использовать любую комбинацию таких вариантов. Это может быть осуществлено с помощью любой методики, обычно используемой в данной области техники. Существуют различные другие методы в данной области техники для нанесения одноцентрового каталитического соединения. Например, одноцентровое каталитическое соединение может содержать полимерсвязанный лиганд. Одноцентровое каталитическое соединение суспензии может быть высушено распылительной сушкой. Подложка, используемая с одноцентровым каталитическим соединением, может быть функционализирована.
[0062] Подложка может представлять собой или может содержать один или несколько неорганических оксидов, например, элементов группы 2, 3, 4, 5, 13 или 14. Неорганический оксид может представлять собой, но не ограничивается ими, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую их комбинацию. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать, но не ограничиваются ими, (оксид алюминия)-(диоксид кремния), (диоксид кремния)-(диоксид титана), (оксид алюминия)-(диоксид кремния)-(диоксид титана), (оксид алюминия)-(оксид циркония), (оксид алюминия)-(диоксид титана) и т.п. Подложка может представлять собой или содержать диоксид кремния, оксид алюминия или их комбинацию. В одном варианте осуществления, описанном в документе, подложка представляет собой диоксид кремния. В другом описанном варианте подложка представляет собой (диоксид кремния)-(оксид алюминия).
[0063] Подходящими коммерчески доступными подложками из диоксида кремния являются, но не ограничиваются ими, ES757, ES70 и ES70W, поставляемые PQ Corporation. Подходящими коммерчески доступными подложками на основе (диоксида кремния)-(оксида алюминия) являются, но не ограничиваются ими, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 и SIRAL® 40 от компании SASOL®. Как правило, подложки катализаторов, содержащие силикагель с активаторами, такими как метилалюминоксаны (МАО), используют в описанных корректирующих системах, так как такие подложки могут лучше функционировать в случае совместного нанесения раствора, несущего катализаторы.
[0064] Активатор
[0065] Как используется в данном документе, понятие «активатор» может относится к любому соединению или комбинации соединений, нанесенным или ненанесенным на подложку, которые могут активировать одноцентрвое каталитическое соединение или компонент катализатора, например, путем создания катионных частиц компонента катализатора. Например, это может включать отщепление, по меньшей мере, одной уходящей группы (группы «Х» в одноцентровых каталитических соединениях, описанных в данном документе) от металлического центра одноцентрового каталитического соединения/компонента. Активатор также может быть назван «со-катализатором».
[0066] Например, активатор может представлять собой кислоту Льюиса, или некоординирующий ионный активатор, или ионизирующий активатор, или любое другое соединение, в том числе основания Льюиса, алюминийалкилы и/или сo-катализаторы обычного типа. Помимо метилалюминоксана («МАО») и модифицированного метилалюминоксана («MMAO»), упомянутых выше, иллюстративные активаторы могут включать, но не ограничиваются ими, алюминоксан или модифицированный алюминоксан, и/или ионизирующие соединения, нейтральные или ионные, такие как три(н-бутил)аммоний, тетракис(пентафторфенил)бор, трис(перфторфенил)бор, трис(перфторнафтил)бор или любую их комбинацию.
[0067] Алюминоксаны могут быть описаны как олигомерные соединения алюминия, имеющие субъединицы -Аl(R)-О-, где R представляет собой алкильную группу. Примеры алюминоксанов включают, но не ограничиваются ими, метилалюминоксан («МАО»), модифицированный метилалюминоксан («MMAO»), этилалюминоксан, изобутилалюминоксан или их комбинацию. Алюминоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего триалкилалюминиевого соединения. MMAO может быть получен путем гидролиза триметилалюминия и высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. MMAO, как правило, более растворимы в алифатических растворителях и более стабильны при хранении. Существует ряд способов получения алюминоксана и модифицированных алюминоксанов.
[0068] В одном или нескольких вариантах осуществления может быть использован визуально прозрачный МАО. Например, мутный или желированный алюминоксан может быть профильтрован для получения прозрачного алюминоксана, или прозрачный алюминоксан может быть декантирован с мутного раствора алюминоксана. В другом варианте осуществления может быть использован мутный и/или желированный алюминоксан. Другой алюминоксан может представлять собой модифицированный метилалюминоксан («MMAO») типа 3А (коммерчески доступен от Akzo Chemicals, Inc. под торговым названием Modified Methylaluminoxane type 3A, рассмотренный и описанный в патенте США № 5041584). Подходящим источником МАО может быть раствор, содержащий, например, приблизительно от 1 до 50% масс. МАО. Коммерчески доступные растворы МАО могут включать 10 и 30%-ные (масс.) растворы МАО, предлагаемые Albemarle Corporation, Baton Rouge, La.
[0069] Как отмечалось выше, одно или несколько алюминийорганических соединений, таких как одно или несколько алкилалюминиевых соединений, могут быть использованы в сочетании с алюминоксанами. Например, варианты алкилалюминия, которые могут быть использованы, представляют собой этоксид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия и/или гидрид диизобутилалюминия. Примеры триалкилалюминиевых соединений включают, но не ограничиваются ими, триметилалюминий, триэтилалюминий («TEAL»), триизобутилалюминий («TiBAl»), три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, трипропилалюминий, трибутилалюминий и т.д.
[0070] Раствор компонента катализатора
[0071] Раствор компонента катализатора может содержать только одно каталитическое соединение или может включать активатор помимо каталитического соединения. Раствор катализатора, используемый в процессе корректировки, может быть приготовлен путем растворения каталитического соединения и необязательных активаторов в жидком растворителе. Жидкий растворитель может представлять собой алкан, такой как С5-С30-алкан или С5-С10-алкан. Также могут быть использованы циклические алканы, такие как циклогексан, и ароматические соединения, такие как толуол. Кроме того, в качестве растворителя может быть использовано минеральное масло. Используемый раствор должен быть жидким в условиях полимеризации и относительно инертным. В одном варианте осуществления жидкость, используемая в растворе каталитического соединения, отличается от разбавителя, используемого в суспензии каталитического соединения. В другом варианте осуществления жидкость, используемая в растворе каталитического соединения, является той же самой, что и жидкость, используемая в качестве разбавителя в растворе компонента катализатора.
[0072] Если раствор катализатора содержит как активатор, так и каталитическое соединение, отношение металла в активаторе к металлу в каталитическом соединении в растворе может составлять от 1000:1 до 0,5:1, от 300:1 до 1:1 или от 150:1 до 1:1. В различных вариантах осуществления активатор и каталитическое соединение присутствуют в растворе в количестве приблизительно до 90% масс., приблизительно до 50% масс., приблизительно до 20% масс., предпочтительно приблизительно до 10% масс., приблизительно до 5% масс., меньше чем 1% масс. или в количестве от 100 ч/млн до 1% масс. из расчета на массу растворителя и активатора или каталитического соединения.
[0073] Раствор компонента катализатора может содержать любое из растворимых каталитических соединений, описанных в настоящем документе в разделе по катализатору. Так как катализатор растворяют в растворе, желательна более высокая растворимость. Соответственно, каталитическое соединение в растворе компонента катализатора часто может содержать металлоцен, который может иметь более высокую растворимость, чем другие катализаторы.
[0074] В способе полимеризации, описанном ниже, любой из вышеописанных растворов, содержащих компонент катализатора, может быть объединен с любой(ыми) суспензией/суспензиями, содержащей(ими) компонент катализатора, описанной(ыми) выше. Кроме того, может быть использовано несколько растворов компонента катализатора.
[0075] Добавка, обеспечивающая непрерывность/Регулятор статического заряда
[0076] В газофазных способах производства полиэтилена может быть желательно использовать один или несколько регуляторов статического заряда, чтобы способствовать регулированию уровня статического заряда в реакторе. Как используется в данном документе, регулятор статического заряда представляет собой химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может влиять на или сдвигать статический заряд (отрицательно, положительно или к нулю) в псевдоожиженном слое. Конкретные используемые регуляторы статического заряда могут зависеть от природы статического заряда, и выбор регулятора статического заряда может меняться в зависимости от производимого полимера и используемых одноцентровых каталитических соединений.
[0077] Могут быть использованы регулирующие агенты, такие как стеарат алюминия. Используемый регулятор статического заряда может быть выбран по его способности принимать статический заряд в псевдоожиженном слое без ущерба для производительности. Другие подходящие регуляторы статического заряда также могут включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины и антистатические композиции, такие как композиции, предлагаемые компанией Innospec Inc. под торговым названием OCTASTAT. Например, OCTASTAT 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты.
[0078] Любой из вышеупомянутых регулирующих агентов может быть использован в качестве регулирующего агента по отдельности или в комбинации. Например, карбоксилатная соль металла может быть объединена с амин-содержащим регулирующим агентом (например, карбоксилатная соль металла с любым из членов семейства, принадлежащих к семейству продуктов KEMAMINE® (от Crompton Corporation) или семейству продуктов ATMER® (от ICI Americas Inc.).
[0079] Другие полезные добавки, обеспечивающие непрерывность, включают этилениминные добавки, полезные в вариантах осуществления, описанных в изобретении, и могут представлять собой полиэтиленимины, имеющие следующую общую формулу:
-(CH2-CH2-NH)n-,
в которой n может иметь значения приблизительно от 10 до 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или гиперразветвленными (например, образующими дендритные или древовидные полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер этиленимина или их смеси (далее называемые полиэтилениминами). Хотя линейные полимеры, представленные химической формулой -[СН2-СН2-NН]-, могут быть использованы как полиэтиленимины, материалы, имеющие первичные, вторичные и третичные разветвления, также могут быть использованы. Коммерческий полиэтиленимин может представлять собой соединение, имеющее разветвления этилениминового полимера.
[0080] Подходящие полиэтиленимины коммерчески доступны от компании BASF Corporation под торговым названием Lupasol. Такие соединения могут быть получены в широком интервале молекулярных масс и конечной активности. Примеры коммерческих полиэтилениминов, продаваемых компанией BASF и пригодных для использования в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются ими, Lupasol FG и Lupasol WF.
[0081] Другая полезная добавка, обеспечивающая непрерывность, может включать смесь дистеарата алюминия и этоксилированного соединения аминного типа, например, IRGASTAT AS-990 от компании Huntsman (ранее Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и этоксилированного соединения аминного типа может быть суспендирована в минеральном масле, например, в коммерчески доступном продукте Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и этоксилированного соединения аминного типа может быть суспендирована в минеральном масле так, чтобы получить суммарную концентрацию суспензии в интервале приблизительно от 5 до 50% масс., или приблизительно от 10 до 40% масс., или приблизительно от 15 до 30% масс.
[0082] Добавки, обеспечивающие непрерывность, или регуляторы статического заряда могут быть добавлены в реактор в количестве в интервале от 0,05 до 200 ч/млн из расчета на массу всего поданного в реактор сырья, кроме рецикла. В некоторых вариантах осуществления обеспечивающая непрерывность добавка может быть добавлена в количестве в интервале от 2 до 100 ч/млн или в количестве в интервале от 4 до 50 ч/млн.
[0083] Реактор газофазной полимеризации
[0084] ФИГ. 1 представляет собой схему системы газофазного реактора 100, показывающую добавление, по меньшей мере, двух катализаторов, по меньшей мере, один из которых добавляют в качестве корректирующего катализатора. Суспензия компонента катализатора, предпочтительно суспензия в минеральном масле, включающая, по меньшей мере, одну подложку и, по меньшей мере, один активатор, по меньшей мере, один нанесенный на подложку активатор и необязательные каталитические соединения, может быть помещена в резервуар или емкость катализатора (емкость кат.) 102. В одном варианте осуществления емкость катализатора 102 представляет собой перемешиваемый накопительный бак, предназначенный для поддержания однородной концентрации твердых веществ. Раствор компонента катализатора, приготовленный путем смешения растворителя и, по меньшей мере, одного каталитического соединения и/или активатора, помещают в другой резервуар, который может быть назван корректирующей емкостью 104. Суспензия компонента катализатора затем может быть объединена на линии с раствором компонента катализатора с образованием конечной каталитической композиции. Зародышеобразующий агент 106, такой как диоксид кремния, оксид алюминия, коллоидальный диоксид кремния или любой другой материал в форме частиц, может быть добавлен к суспензии и/или раствору на линии или в резервуары 102 или 104. Аналогично, дополнительные активаторы или каталитические соединения могут быть добавлены на линии. Например, суспензия второго катализатора, которая содержит другой катализатор, может быть введена из второй емкости катализатора. Две суспензии катализатора могут быть использованы в качестве каталитической системы с добавлением или без добавления раствора катализатора из корректирующей емкости.
[0085] Суспензия и раствор компонента катализатора могут быть смешаны на линии. Например, раствор и суспензия могут быть смешаны с использованием статического смесителя 108 или перемешивающей емкости (не показана). Перемешивание суспензии компонента катализатора и раствора компонента катализатора должно быть достаточно продолжительным, чтобы дать возможность каталитическому соединению в растворе компонента катализатора распределиться в суспензии компонента катализатора так, чтобы компонент катализатора, изначально находящийся в растворе, мигрировал к нанесенному активатору, изначально присутствующему в суспензии. Комбинация образует однородную дисперсию каталитических соединений на нанесенном активаторе, образуя каталитическую композицию. Время, в течение которого суспензия и раствор находятся в контакте, как правило, составляет приблизительно до 120 минут, например, приблизительно от 1 до 60 минут, приблизительно от 5 до 40 минут, или приблизительно от 10 до 30 минут.
[0086] При объединении катализаторов, активатора и необязательной подложки или дополнительных со-катализаторов в углеводородных растворителях непосредственно перед реактором полимеризации желательно, чтобы объединение приводило к новому катализатору полимеризации меньше чем за 1 час, меньше чем за 30 минут, или меньше чем за 15 минут. Более короткий промежуток времени является более эффективным, так как новый катализатор готов прежде, чем его вводят в реактор, что обеспечивает возможность работы при более высоких скоростях потока.
[0087] В другом варианте осуществления алкилалюминий, этоксилированный алкилалюминий, алюминоксан, антистатический агент или боратный активатор, например, С1-C15-алкилалюминий (например, триизобутилалюминий, триметилалюминий или т.п.), этоксилированный С1-С15-алкилалюминий или метилалюминоксан, этилалюминоксан, изобутилалюминоксан, модифицированный алюминоксан или др., добавляют к смеси суспензии и раствора на линии. Алкилы, антистатические агенты, боратные активаторы и/или алюминоксаны могут быть добавлены из резервуара алкила 110 непосредственно к комбинации раствора и суспензии, или могут быть добавлены через дополнительный поток алканового носителя (например, изопентана, гексана, гептана или октана), например, из резервуара углеводорода 112. Дополнительные алкилы, антистатические агенты, боратные активаторы и/или алюминоксаны могут присутствовать в количестве приблизительно до 500 ч/млн, приблизительно от 1 до 300 ч/млн, приблизительно от 10 до 300 ч/млн, или приблизительно от 10 до 100 ч/млн. Потоки носителя, которые могут быть использованы, включают изопентан и/или гексан, наряду с другими. Носитель может быть добавлен к смеси суспензии и раствора, как правило, со скоростью приблизительно от 0,5 до 60 фунт/час (27 кг/час). Аналогично, газ-носитель 114, такой как азот, аргон, этан, пропан и т.п., может быть добавлен на линии к смеси суспензии и раствора. Как правило, газ-носитель может быть добавлен со скоростью приблизительно от 1 до 100 фунт/час (от 0,4 до 45 кг/час), или приблизительно от 1 до 50 фунт/час (от 5 до 23 кг/час), или приблизительно от 1 до 25 фунт/час (от 0,4 до 11 кг/час).
[0088] В другом варианте осуществления поток жидкого носителя вводят в комбинацию раствора и суспензии, которая движется по направлению вниз. Смесь раствора, суспензии и потока жидкого носителя может проходить через смеситель или отрезок трубки для смешения перед введением в контакт с потоком газообразного носителя.
[0089] Аналогично, сомономер 116, такой как 1-бутен, 1-гексен, другой альфа-олефин или диолефин, может быть добавлен к смеси суспензии и раствора. Смесь суспензия/раствор затем проходит через инжекционную трубку 120 в реактор 122. В некоторых вариантах осуществления инжекционная трубка может распылять смесь суспензия/раствор. Большое число подходящих диаметров трубки и их конфигураций может использовано для распыления и/или инжекции смеси суспензия/раствор.
[0090] В одном варианте осуществления поток газа 124, такого как циркулирующий газ или рецикловый газ 126, мономер, азот или другие материалы, вводят в штангу инжекционной трубки 128, которая окружает инжекционную трубку 120. Чтобы способствовать соответствующему формированию частиц в реакторе 122, зародышеобразующий агент 118, такой как коллоидальный диоксид кремния, может быть добавлен непосредственно в реактор 122.
[0091] При использовании металлоценового катализатора или другого похожего катализатора в газофазном реакторе кислород или фторбензол могут быть добавлены в реактор 122 напрямую или к потоку газа 126, чтобы контролировать скорость полимеризации. Таким образом, когда в газофазном реакторе металлоценовый катализатор (который чувствителен к кислороду или фторбензолу) используют в комбинации с другим катализатором (то есть, не чувствительным к кислороду), кислород может быть использован для модификации скорости металлоценовой полимеризации относительно скорости полимеризации на другом катализаторе. Примером такой каталитической комбинации являются бис(н-пропилциклопента-диенил)цирконийдихлорид и [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, где Me представляет собой метил, или бис(инденил)цирконийдихлорид и [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, где Me представляет собой метил. Например, если концентрация кислорода в подаче азота меняется от 0,1 до 0,5 ч/млн, значительно меньше полимера будет произведено на бисинденил-ZrCl2 и относительное количество полимера, полученного от [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2, увеличивается. В публикации WO 1996/09328 раскрыто добавление воды или диоксида углерода в газофазные реактора полимеризации, например, для аналогичных целей. В одном варианте температура контакта суспензии и раствора находится в интервале от 0 до приблизительно 80°С, приблизительно от 0 до 60°С, приблизительно от 10 до 50°С и приблизительно от 20 до 40°С.
[0092] Вышеприведенный пример не является ограничивающим, так как могут быть включены дополнительные растворы и суспензии. Например, суспензия может быть объединена с двумя или несколькими растворами, содержащими одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Аналогично, раствор может быть объединен с двумя или несколькими суспензиями, содержащими одинаковые или разные подложки и одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Аналогично, две или несколько суспензий объединяют с двумя или несколькими растворами, предпочтительно на линии, где каждая суспензия содержит одинаковые или разные подложки и может содержать одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы, и растворы содержат одинаковые или разные каталитические соединения и/или активаторы. Например, суспензия может содержать нанесенный на подложку активатор и два разных каталитических соединения, и два раствора, каждый из которых содержит один из катализаторов суспензии, каждый независимо друг от друга объединяют на линии с суспензией.
[0093] Применение каталитической композиции для контроля свойств продукта
[0094] Свойства производимого полимера можно контролировать за счет корректировки времени, температуры, концентраций и порядка смешения раствора, суспензии и любых необязательных добавленных материалов (зародышеобразующих агентов, каталитических соединений, активаторов и т.д.), описанных выше. ММР, РКЦР, относительное количество полимера, произведенное с помощью каждого катализатора, и другие свойства произведенного полимера также могут быть изменены путем управления параметрами процесса. Большое число параметров процесса может быть скорректировано, включая варьирование концентрации водорода в системе полимеризации, изменение количества первого катализатора в системе полимеризации или изменение количества второго катализатора в системе полимеризации, наряду с другими. Другие параметры процесса, которые могут быть скорректированы, включают изменение относительного соотношения катализаторов в процессе полимеризации (и необязательно корректирование их индивидуальных скоростей подачи, чтобы поддерживать стабильным или постоянным объем производства полимеров). Концентрации реагентов в реакторе 122 можно регулировать, меняя количество жидкости или газа, которое выводят или выпускают из процесса, меняя количество и/или состав выведенной жидкости и/или выведенного газа, возвращенных в процесс полимеризации, где выведенная жидкость или выведенный газ могут быть извлечены из полимера, выгруженного из процесса полимеризации. Другие параметры, которые можно корректировать, включают изменение температуры полимеризации, изменение парциального давления этилена в процессе полимеризации, изменение отношения этилена к сомономеру в процессе полимеризации или изменение отношения активатора к переходному металлу в ходе проведения активации, наряду с другими. Зависимые от времени параметры могут быть скорректированы, например, изменением относительных скоростей подачи суспензии или раствора, изменением времени перемешивания, температуры и степени смешения суспензии и раствора на линии, добавлением различных типов соединений-активаторов к процессу полимеризации и добавлением кислорода или фторбензола, или других каталитических ядов, к процессу полимеризации. Любые комбинации из таких корректирующих действий могут быть использованы для контроля свойств конечного полимерного продукта.
[0095] В одном варианте осуществления РКЦР полимерного продукта измеряют через регулярные промежутки времени и один из указанных выше параметров процесса, таких как температура, скорость подачи каталитического соединения, отношение двух или нескольких катализаторов друг к другу, отношение сомономера к мономеру, парциальное давление мономера и/или концентрация водорода, меняют, чтобы довести состав до нужного уровня, если это необходимо. РКЦР может быть оценено фракционированием при элюировании с повышением температуры (TREF) или аналогичными способами. Как описано в примерах, с помощью TREF можно измерить РКЦР в виде функции от температуры элюирования. Может быть использована комбинация методов, таких как измерение молекулярно-массового распределения ряда элюированных фракций с помощью гельпроникающей хроматографии (ГПХ), как описано ниже.
[0096] В одном варианте осуществления свойство полимерного продукта измеряют на линии и в ответ меняют отношение смешиваемых катализаторов. В одном варианте мольное отношение каталитического соединения в суспензии компонента катализатора к каталитическому соединению в растворе компонента катализатора после того, как суспензия и раствор были смешаны с образованием конечной каталитической композиции, составляет от 500:1 до 1:500, или от 100:1 до 1:100 или от 50:1 до 1:50 или от 10:1 до 1:10 или от 5:1 до 1:5. В другом варианте осуществления мольное отношение каталитического соединения с атомом 15 группы в суспензии к лиганду металлоценового каталитического соединения в растворе после того, как суспензия и раствор были смешаны с образованием каталитической композиции, составляет 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100 или 1:500. Измеренным свойством продукта может быть динамическая вязкость при сдвиге, индекс текучести, индекс расплава, плотность, ММР, содержание сомономера, РКЦР, а также их комбинации. Полиэтиленовые полимеры, описанные в настоящем документе, могут быть одномодальными или полимодальными на кривых их ММР и/или РКЦР, например, полученных с помощью ГПХ и TREF, соответственно. В другом варианте осуществления, когда меняют соотношение каталитических соединений, скорость введения каталитической композиции в реактор или другие технологические параметры меняют, чтобы сохранить требуемый объем производства.
[0097] Не желая быть связанными или ограниченными какой-либо теорией, заявители полагают, что процессы, описанные в настоящем документе, иммобилизуют раствор каталитического соединения в подложке и на подложке, предпочтительно на нанесенном на подложку активаторе. Методики иммобилизации на линии, описанные в документе, предпочтительно приводят к нанесенной на подложку каталитической системе, которая при введении в реактор обеспечивает подходящие свойства полимера, с соответствующей морфологией частиц, насыпной плотностью или более высокой каталитической активностью и без необходимости использования дополнительного оборудования для введения раствора каталитического соединения в реактор, в частности в газофазный реактор или в суспензионный реактор.
[0098] Способ полимеризации
[0099] Каталитическая система может быть использована для полимеризации одного или нескольких олефинов для получения из них одного или нескольких полимерных продуктов. Любой подходящий способ полимеризации может быть использован, включая, но без ограничения ими, способы полимеризации при высоком давлении, в растворе, в суспензии и/или в газовой фазе. В вариантах осуществления изобретения, в которых используют другие способы, помимо полимеризации в газовой фазе, могут быть применены модификации системы добавления катализатора, которые аналогичны модификациям, обсуждаемым применительно к ФИГ. 1. Например, корректирующая система может быть использована для подачи катализатора в циркуляционный суспензионный реактор для производства полиэтиленового сополимера.
[0100] Определения «полиэтилен» и «полиэтиленовый сополимер» относятся к полимеру, имеющему, по меньшей мере, 50% масс. полученных из этилена звеньев. В различных вариантах полиэтилен может иметь, по меньшей мере, 70% масс. этиленовых звеньев, по меньшей мере, 80% масс. этиленовых звеньев, по меньшей мере, 90% масс. этиленовых звеньев, по меньшей мере, 95% масс. этиленовых звеньев или 100% масс. этиленовых звеньев. Полиэтиленовые полимеры, описанные в данном документе, как правило, представляют собой сополимеры, но также могут включать терполимеры, содержащие одно или несколько других мономерных звеньев. Как описано в данном документе, полиэтилен может включать, например, по меньшей мере, один или несколько других олефинов или сомономеров. Подходящие сомономеры могут содержать от 3 до 16 атомов углерода, от 3 до 12 атомов углерода, от 4 до 10 атомов углерода и от 4 до 8 атомов углерода. Примерами сомономеров являются, но не ограничиваются ими, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п.
[0101] Ссылаясь снова на ФИГ. 1, реактор с псевдоожиженным слоем 122 может включать реакционную зону 130 и зону снижения скорости 132. Реакционная зона 130 может включать слой 134, который содержит растущие полимерные частицы, образованные полимерные частицы и незначительное количество частиц катализатора, псевдоожиженный непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя для отвода теплоты полимеризации через реакционную зону. Необязательно некоторые из рециркулированных газов 124 могут быть охлаждены и сжаты с образованием жидкостей, что увеличивает способность отвода теплоты потоком циркулирующего газа, когда его снова вводят в реакционную зону. Подходящая скорость потока газа может быть легко определена экспериментальным путем. Подпитка газообразного мономера в поток циркулирующего газа может быть со скоростью, равной скорости, при которой частицы полимерного продукта и мономер, связанный с ними, выводят из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, может быть скорректирован так, чтобы сохранить по существу установившийся состав газа в пределах реакционной зоны. Газ, покидающий реакционную зону 130, может быть подан в зону снижения скорости 132, где удаляют захваченные частицы, например, путем замедления и падения обратно в реакционную зону 130. Если желательно, то более мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в системе разделения 136, такой как циклон и/или фильтр тонкой очистки. Газ 124 может быть пропущен через теплообменник 138, где может быть отведена, по меньшей мере, часть теплоты полимеризации. Газ затем может быть сжат в компрессоре 140 и возвращен в реакционную зону 130.
[0102] Температура реактора в способе с псевдоожиженным слоем может быть больше чем приблизительно 30°С, приблизительно 40°С, приблизительно 50°С, приблизительно 90°С, приблизительно 100°С, приблизительно 110°С, приблизительно 120°С, приблизительно 150°С или выше. В общем случае температура реактора соответствует работе при максимально возможной температуре с учетом температуры спекания полимерного продукта в пределах реактора. Таким образом, верхний предел температуры в одном варианте осуществления представляет собой температуру плавления полиэтиленового сополимера, полученного в реакторе. Однако более высокие температуры могут привести к более узким ММР, которые могут быть улучшены за счет добавления МЦН или других со-катализаторов, как описано в настоящем документе.
[0103] Газообразный водород может быть использован при полимеризации олефинов, чтобы контролировать конечные свойства полиолефина. При использовании некоторых каталитических систем повышение концентраций (парциального давления) водорода может увеличить индекс расплава (ИР (MI)) или индекс текучести (ИТ (FI)) получаемого полиэтиленового сополимера. На индекс расплава, таким образом, можно влиять с помощью концентрации водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено в виде мольного отношения ко всему полимеризуемому мономеру, например, к этилену или смеси этилена и гексена или пропилена.
[0104] Количество водорода, используемого в процессе полимеризации, может представлять собой количество, необходимое для достижения желаемого индекса расплава конечного полиолефинового полимера. Например, мольное отношение водорода ко всему мономеру (Н2:мономер) может быть больше чем приблизительно 0,0001, больше чем приблизительно 0,0005 или больше чем приблизительно 0,001. Кроме того, мольное отношение водорода ко всему мономеру (Н2:мономер) может быть меньше чем приблизительно 10, меньше чем приблизительно 5, меньше чем приблизительно 3 и меньше чем приблизительно 0,10. Желательный интервал для мольного отношения водорода к мономеру может включать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, которые описаны в данном документе. Другими словами, количество водорода в реакторе в любое время может находиться в интервале приблизительно до 5000 ч/млн, приблизительно до 4000 ч/млн в другом варианте осуществления, вплоть до приблизительно 3000 ч/млн, или приблизительно от 50 до 5000 ч/млн, или приблизительно от 50 до 2000 ч/млн в другом варианте. Количество водорода в реакторе может находиться в интервале от приблизительно 1 ч/млн, приблизительно 50 ч/млн или приблизительно 100 ч/млн и до приблизительно 400 ч/млн, приблизительно 800 ч/млн, приблизительно 1000 ч/млн, приблизительно 1500 ч/млн или приблизительно 2000 ч/млн из расчета на массу. Кроме того, отношение водорода ко всему мономеру (Н2:мономер) может составлять приблизительно от 0,00001:1 до 2:1, приблизительно от 0,005:1 до 1,5:1 или приблизительно от 0,0001:1 до 1:1. Одно или несколько значений давления в реакторе в газофазном способе (или одностадийном, или двух- или многостадийном) могут меняться от 690 до 3448 кПа (100-500 фунт/кв.дюйм), в интервале от 1379 до 2759 кПа (200-400 фунт/кв.дюйм) или в интервале от 1724 до 2414 кПа (250-350 фунт/кв.дюйм).
[0105] Газофазный реактор может быть способен производить приблизительно от 10 до 90900 кг полимера в час (25-200000 фунт/час) или больше, и больше чем приблизительно 455 кг/ч (1000 фунт/час), больше чем приблизительно 4540 кг/час (10000 фунт/час), больше чем приблизительно 11300 кг/час (25000 фунт/час), больше чем приблизительно 15900 кг/час (35000 фунт/час) и больше, чем примерно 22700 кг/час (50000 фунтов/ч), и приблизительно от 29000 до 45500 кг/час (65000-100000 фунт/час).
[0106] Как отмечалось, способ полимеризации в суспензии также может быть использован в вариантах осуществления изобретения. В способе суспензионной полимеризации обычно используют давление в интервале приблизительно от 101 до 5070 кПа (1-50 атм) или больше, и температуры в интервале приблизительно от 0 до 120°С, и более конкретно приблизительно от 30 до 100°С. При суспензионной полимеризации суспензия твердых частиц полимера может быть образована в среде жидкого разбавителя полимеризации, к которой могут быть добавлены этилен, сомономеры и водород вместе с катализатором. Суспензия, включающая разбавитель, может периодически или непрерывно выводиться из реактора, где летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют в реактор, необязательно после перегонки. Жидкий разбавитель, применяемый в среде полимеризации, может представлять собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, такой как, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. При использовании среды пропана процесс будет функционировать выше критических температуры и давления разбавителя реакции. В одном варианте осуществления может быть использована среда гексана, изопентана или изобутана. Суспензия может циркулировать в непрерывной циркуляционной системе.
[0107] Готовый полиэтилен может иметь отношение индекса расплава (ОИР (MIR) или I21/I2) в интервале приблизительно от 15 до 300, или приблизительно от 15 до менее чем 150, или во многих вариантах осуществления приблизительно от 25 до 80. Индекс текучести (ИТ (FI), HLMI или I21) может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM D1238 (190°С, 21,6 кг). Индекс расплава (ИР (MI), I2) может быть измерен в соответствии со стандартом ASTM D1238 (при 190°С, 2,16 кг).
[0110] Плотность может быть определена в соответствии со стандартом ASTM D-792. Плотность выражают в граммах на кубический сантиметр (г/см3), если не указано иное. Полиэтилен может иметь плотность в интервале от приблизительно 0,89 г/см3, приблизительно 0,90 г/см3 или приблизительно 0,91 г/см3 до приблизительно 0,95 г/см3, приблизительно 0,96 г/см3 или приблизительно 0,97 г/см3. Полиэтилен может иметь насыпную плотность, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D1895, метод B, приблизительно от 0,25 до 0,5 г/см3. Например, насыпная плотность полиэтилена может находиться в интервале от приблизительно 0,30 г/см3, приблизительно 0,32 г/см3 или приблизительно 0,33 г/см3 до приблизительно 0,40 г/см3, приблизительно 0,44 г/см3 или приблизительно 0,48 г/см3.
[0111] Полиэтилен может быть приемлем для таких изделий, как пленки, волокна, нетканые и/или тканые материалы, экструдированные изделия и/или формованные изделия. Примеры пленок включают раздувные или литые пленки, полученные при экструзии одного слоя, соэкструзии или при ламинировании, которые полезны в качестве усадочной пленки, пищевой пленки, растягивающейся пленки, герметизирующих пленок, ориентированных пленок, упаковки для легких закусок, усиленных мешков, мешков для бакалейных товаров, упаковки для запеченных и замороженных продуктов, медицинской упаковки, промышленных прокладочных материалов, мембран и др. в вариантах применения в контакте с пищевыми и непищевыми продуктами, сельскохозяйственных пленок и листов. Примеры волокон включают волокна, полученные формованием из расплава, формованием из раствора и аэродинамическим способом из расплава, для применения в тканых или нетканых формах для изготовления фильтров, материалов подгузников, гигиенических изделий, медицинской одежды, геотекстиля и др. Примеры экструдированных изделий включают системы для внутренних инфузий, медицинские трубки, покрытия для проводов и кабелей, трубы, геомембраны и облицовки водоемов. Примеры формованных изделий включают одно- и многослойные конструкции, полученные литьевым способом под давлением, или способом ротационного формования, или способом формования с раздувом в форме бутылок, цистерн, больших полых изделий, жестких пищевых контейнеров, игрушек и т.д.
[0110] ПРИМЕРЫ
[0111] Для лучшего понимания приведенного выше обсуждения предложены следующие неограничивающие примеры. Все части, пропорции и проценты являются массовыми, если не указано иное.
[0112] Как описано в настоящем документе, сомономер, такой как С4-С8-альфа-олефин добавляют к реакционной смеси вместе с этиленовым мономером, чтобы создать короткоцепочечные разветвления (КЦР (SBC)) в полиэтиленовом сополимере. Тип, уровень и распределение КЦР в молекуле и/или между различными молекулами в полимере могут оказывать большое воздействие на полимер с точки зрения морфологии кристалла, вероятности ленточной цепочки, плотности смолы, перерабатываемости, жесткости, ударной вязкости, оптических свойств, распределения расплава и характеристик термосварки.
[0113] Напротив, длинноцепочечное разветвление (ДЦР (LCB)) относится к разветвлениям, длина которых сравнима с критическим переплетением по длине линейной полимерной цепи. Такие разветвления оказывают сильное влияние на разнообразные аспекты реологии полимера и, следовательно, на характеристики полимера в производственном процессе. Вследствие своей природы длительной релаксация ДЦР могут также иметь выраженное влияние на ударную вязкость изготовленного изделия посредством эффекта ориентации. Водород может быть добавлен к полимерным реакциям для контроля молекулярной массы. Водород действует как агент обрыва цепи, по существу заменяя молекулу мономера или сомономера в реакции. Это останавливает формирование текущей полимерной цепочки и создает возможность для начала новой полимерной цепочки.
[0114] Полиэтиленовые полимеры с улучшенной жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью
[0115] Ряд полимерных каталитических систем разработан для обеспечения различных комбинаций жесткости, ударной вязкости и перерабатываемости (Ж/УВ/П) посредством композиционных корректировок на линии, например, с использованием корректирующих каталитических систем, обсуждаемых в связи с ФИГ. 1. Такие каталитические системы предлагают набор каталитических соединений, которые проявляют потенциал для производства продуктов с широким ортогональным распределением состава (ШОРС) или продуктов с широким распределением состава (ШРС (BCD)) в отсутствие длинноцепочечного разветвления (ДЦР), как определено в данном документе. Такая комбинация обеспечивает возможность контролировать параметры, которые дают характеристики Ж/УВ/П, превосходящие характеристики существующих продуктов.
[0116] Принципы действия проверены с использованием циклов полимеризации, проведенных в двух опытно-промышленных сериях. В таблице 1 представлены полимеры, произведенные в первой опытно-промышленной серии. Эта серия проведена с использованием каталитической пары, включающей катализатор, соответствующий формуле (III), и каталитическую композицию, содержащую компоненты формул (IV-А) и (IV-B), которые совместно нанесены на SМАО (диоксид кремния-метилалюминоксан) в различных соотношениях. Все циклы проведены при температуре приблизительно 78°С, например, приблизительно от 77,3 до 78,9°С.
[0117] В первой серии проверена правильность концепции производства широкого спектра продуктов с помощью фиксированной пары смешанных катализаторов, где могут быть получены различные продукты за счет изменения отношений двух катализаторов. Продукты производят с ИР и плотностью, аналогичными ИР и плотности существующих продуктов, поэтому может быть проведена оценка раздувных пленок.
[0118] В таблице 1 полимеры 1-1, 1-8, 1-9 и 1-10 представляют собой контрольные образцы для сравнения с экспериментальными полимерами от 1-2 до 1-7, которые описаны в вариантах осуществления. Контрольные полимеры 1-8 и 1-9 изготовлены с использованием катализатора диметилсилил-бис-(тетрагидроинденил)цирконийдихлорида, Me2Si(H4Ind)2ZrCl2. Такая каталитическая система и соответствующие полимеры, которые она может произвести, обсуждены в патенте США № 6255426 (Lue et al.), далее называемом «патент ’426». Полимеры 1-1 и 1-10 изготовлены с использованием чистого катализатора, соответствующего формуле (III), нанесенного на SМАО.
[0119] Оценка раздувной пленки на полимерах из первой серии, в которой используют типичную смешанную каталитическую систему, (полимеры от 1-2 до 1-4), показывает значительное улучшение по свойствам Ж/УВ/П в случае комбинации по сравнению с полимерами, произведенными с использованием других катализаторов. Перерабатываемость полимеров выражают с помощью ОИР (MIR), показанного в таблице 1, которое представляет собой отношение I21/I2. Более высокое значение ОИР свидетельствует о более легко перерабатываемом полимере.
[0120] ФИГ. 2 представляет собой график 200, сравнивающий жесткость, ударную вязкость и перерабатываемость для ряда различных полимеров. Ось x 202 показывает жесткость, измеряемую с помощью средних результатов для 1% секущего модуля в машинном направлении и в поперечном направлении. Ось y 204 показывает данные по ударной прочности, определенной падающим заостренным грузом в г/мил. Числовые значения, показанные на графике 200, соответствуют цифрам, приведенным в таблице 2. Пунктирная линия 206 соответствует отношению между модулем и ударной прочностью, определенной падающим заостренным грузом, которое получено для полимеров, описанных в патенте ’426, то есть, контрольных полимеров 1-8 и 1-9 (результаты 9-12 в таблице 2 и на ФИГ. 2). Для испытания получают пленки с двумя разными калибрами (калибр пленки - КП (FG)) для каждого полимера, 1 мил (25,4 мкм) и 2 мил (50,8 мкм), которые обе экструдированы из одной щели головки экструдера 60 мил (1,52 мм) при степени раздува 2,5 (СР (BUR)). В случае экспериментальных полимеров, результаты 5-8, более толстые пленки показывают повышение как ударной прочности, определенной падающим заостренным грузом, так и жесткости.
[0121] Как показано на ФИГ. 2, экспериментальные полимеры 1-2 и 1-4 (результаты 5-8 в таблице 2 и на ФИГ. 2) имеют аналогичное соотношение ударной прочности, определенной падающим заостренным грузом к модулю, как и контрольный полимер 1-1 и 1-10 (результаты 1-4 в таблице 2 и на ФИГ. 2), например, экспоненциальное уменьшение ударной прочности по мере увеличения модуля. Однако по сравнению с соотношением 206 для контрольных полимеров 1-8 и 1-9 экспериментальные полимеры 1-2 и 1-4 демонстрируют значительно улучшенное отношение ударной прочности к модулю. Кроме того, ОИР в случае экспериментальных полимеров 1-2 и 1-4 выше (50-60 против 20-30), чем у контрольных полимеров 1-1 и 1-10, показывая, что экспериментальные полимеры легче подвергаются переработке при эквивалентных или подобных значениях ИР.
[0122] Достигнутые различия дополнительно проиллюстрированы в таблице 3. Таблица 3 представляет собой таблицу результатов, полученных для полимеров, изготовленных в первом опытно-промышленном цикле. Экспериментальные полимеры показаны в виде колонок 1-2 и 1-4, где отличительные характеристики соответствуют полимерам в таблице 1. Как обсуждалось применительно к ФИГ. 2, значения ОИР для двух экспериментальных полимеров выше, чем значения для контрольных полимеров 1-10, 1-1, 1-9 и 1-8, что указывает на более легкую перерабатываемость. Это дополнительно подтверждено значениями, полученными для нагрузки на двигатель, которая указывает на мощность, требуемую для раздува образцов пленки при заданной производительности, как части общей доступной мощности. Значения для нагрузки на двигатель в случае двух экспериментальных полимеров в целом ниже, чем значения для контрольных полимеров, и становятся наиболее очевидными, когда проводят сравнение на основе похожих ИР, например, экспериментального полимера 1-2 против контрольных полимеров 1-10, 1-11 и 1-9. Аналогично, сравнение значений удельной энергоемкости (УЭЕ (E.S.О)) в таблице 3 наглядно показывает, что экспериментальный полимер 1-2 имеет более высокую производительность для заданной входной мощности в экструдер, чем в контрольные полимеры 1-10, 1-11 и 1-9. Помимо улучшения перерабатываемости в таблице 3 представлено увеличение значений жесткости и ударной прочности, определенной падающим заостренным грузом, хотя это увеличение более четко показано на графике на ФИГ. 2.
[0123] Испытанные переменные варианты осуществления
[0124] Во второй опытно-промышленной серии используют высушенную распылительной сушкой разновидность катализатора формулы (III) в качестве основного катализатора и смешивают его на линии с четырьмя разными «корректирующими катализаторами», например, формул (IV-A и B), (IV-C), (IV-D) и (V-А). В таблице 4 показаны полимеры, полученные во втором опытно-промышленном цикле. Следует отметить, что данные предоставляют единую картину производства для конкретного сорта с небольшим объемом выборки и гомогенизации. Таким образом, значения являются лишь примерами значений, которые могут быть получены с помощью данных полимерных систем. Ключевая цель в случае второй серии состоит в проверке правильности концепции корректировки и выяснении, как меняется состав продукта. Никакой попытки не предпринималось для достижения конкретных намеченных значений ИР/плотность. Ряд различных типов полимеров произведен при следовании методикам, описанным в документе. Эти типы полимеров иллюстрируют гибкость рассматриваемых методик для создания продуктов с настраиваемыми свойствами при использовании скорректированного катализатора и обсуждены ниже в таблицах 5-8.
[0125] Испытания на пленках проведены на выбранных смолах, полученных в данном опытно-промышленном цикле, и на одной из смол, полученных в первом опытно-промышленном цикле, результаты приведены в таблицах 5 и 6. В таблице 5 контроль представляет собой другую партию того же самого промышленного сорта, как и полимер 1-8 (таблица 1), с маркировкой 1-8В. Результаты в таблице 5 показывают, что пленки, изготовленные из всех экспериментальных полимеров 1-3 (таблица 1), 2-3b и 2-4b, аналогичны по жесткости с контролем, но имеют более высокое значение сопротивления раздиру в МН и существенно большее значение ударной прочности, определенной падающим заостренным грузом, что указывает на повышенную ударную вязкость. Кроме того, все экспериментальные полимеры 1-3, 2-3b и 2-4b также имеют более низкие значения для нагрузки на двигатель и более высокие значения удельной энергоемкости (УЭЕ), что указывает на улучшенную перерабатываемость, хотя это может быть отчасти вследствие более высокого индекса расплава (I2).
[0126] В таблице 6 приведено сравнение результатов, полученных для экспериментального полимера 2-6А при использовании другой корректирующей системы (показанной в таблице 4) для регулирования свойств полимера. Четыре полиэтиленовых смолы используют в качестве контрольных полимеров: Exceed 1327CA от ExxonMobil Chemical; ML2610PNX, изготовленный с использованием каталитической системы HfP; LL3201.69, который представляет собой катализатор Циглера-Натта с 1-гексеновым сомономером; и Enable 2705CH, который является промышленным ЛПЭНП. Экспериментальный полимер 2-6А по жесткости подобен контролям. Однако экспериментальный полимер 2-6А существенно выше по ударной прочности, определенной падающим заостренным грузом, чем полимеры сравнения, указывая на то, что он является гораздо более вязким, чем контрольные образцы. Кроме того, значения сопротивления раздиру существенно более высокие, чем контрольные значения, что подтверждает повышение ударной вязкости. Полимеры этого типа могут давать смолы, которые являются эффективными заменителями полимеров, полученных с использованием катализаторов Циглера-Натта (ЦН (ZN)).
[0127] Сравнение свойств пленок полимеров, произведенных с помощью корректирующих систем, описанных в данном документе, проведено в сравнении со смесями полимеров, полученных с катализаторами Циглера. При проведении третьей опытно-промышленной серии два скорректированных сополимерных продукта с бутеном (С4) в качестве сомономера изготовлены с помощью как каталитической системы А, так и каталитической системы B, причем в обеих системах используют катализатор, имеющий формулу (III) и скорректированный смесью катализаторов формул (IV-А) и (IV-В). С помощью обычной системы типа Циглера-Натта 1-бутеновый сомономер (С4), как известно, дает менее качественный продукт, чем продукт, произведенный с 1-гексеновым сомономером, однако, экономический аспект является более выгодным. На основе разработок, обсуждаемых в документе, предполагали, что продукты, описанные в документе, могли бы иметь некоторый уровень характеристик ШОРС и, следовательно, иметь определенное проявление повышения жесткости, ударной вязкости и перерабатываемости (Ж/УВ/П) по сравнению с обычными продуктами ZN-LLC4. Более конкретно, надеялись, что экспериментальные полимеры будут обеспечивать преимущества по Ж/УВ/П по сравнению с LL-обогащенной смесью (ZNLLC4 + HP-LDPE) и/или ZN-LLC6 с похожей ударной вязкостью (например, ударной прочностью, определенной падающим заостренным грузом).
[0128] В таблице 7 приведены данные для сравнения между экспериментальными С4 полимерами относительно контрольной смеси полимеров, LLC4/HPLD, образованной из катализированного катализатором Циглера-Натта продукта LLC4 и LDPE, полученного с помощью способа полимеризации при высоком давлении (HPLD). Хотя экспериментальные С4 полимеры не показывают существенных улучшений во всех многочисленных измерениях Ж/УВ/П, ударная прочность, определенная падающим заостренным грузом и сопротивление раздиру в машинном направлении (МН) экспериментальных полимеров показывают результаты, которые приближаются к результатам обычного продукта ZN-LLC6.
[0129] Как можно увидеть из данных таблиц 4-7, корректирующий способ может быть успешно использован для создания полимеров, имеющих характеристики, описанные в настоящем документе. Соответственно, в различных вариантах осуществления корректирующий способ используют в газофазном процессе полимеризации для производства целевых полимеров.
[0130] Дифференциация по длинноцепочечному разветвлению (ДЦР)
[0131] Преимущества, обеспечиваемые смолами, полученными с использованием методик, описанных в настоящем документе, могут быть охарактеризованы путем сравнения отсутствия ДЦР в рассматриваемых смолах с присутствием ДЦР в контрольных смолах (полимер 1-8 и 1-9). Это может быть выполнено с помощью графика ван Гурп-Пальмена (van Gurp-Palmen (vGP)), который был описан в литературе как средство обнаружения присутствия ДЦР. (См. César A. García-Franco et al., «Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior», Macromolecules, Vol. 34, No. 10, pp. 3115-3117).
[0132] ФИГ. 3 представляет собой график ван Гурп-Пальмена (van Gurp-Palmen (vGP)) 300, показывающий сравнение продуктов, полученных в первом опытно-промышленном цикле. Ось x 302 означает частоту в радиан/сек, тогда как ось y 304 показывает угол потерь в градусах. Каждый из графиков обозначен с помощью соответствующего кода из таблицы 1. В рассматриваемом интервале частоты ω, то есть, от 0,1 до 251 рад/сек, контрольные полимеры 1-8 и 1-9 показывают точку перегиба (включая вогнутый участок). Кроме того, оба контрольных полимера 1-8 и 1-9 известны наличием ДЦР. Напротив, все экспериментальные полимеры от 1-1 по 1-7 не проявляют точку перегиба. Точка перегиба также может быть выделена с помощью графика первой производной vGP-графика, как показано на ФИГ. 4.
[0133] Динамическая сдвиговая вязкость и график ван Гурп-Пальмена
[0137] Испытания при малоамплитудных сдвигающих колебаниях проводят на динамическом сдвиговом реометре (Rheometric Scientific) при 190°С использованием геометрии параллельных пластин с диаметром пластины 25 мм и зазором 1,5 мм. Испытания проводят с контролируемым напряжением 2000 дин/см2 в интервале частот от 0,1 до 251 рад/сек с логарифмической разверткой при 5 точках на декаду. Данные для создания графика ван Гурп-Пальмена, показанного на ФИГ. 3, доступны непосредственно из результатов испытания, например, путем построения графика зависимости фазового угла от частоты.
[0135] ФИГ. 4 представляет собой график 400 первой производной результатов, показанных на vGP-графике 300 на ФИГ. 3. Аналогичные пронумерованные позиции имеют значения, которые описаны применительно к ФИГ. 3. Значение первой производной для ФИГ. 4 рассчитывают для каждой пары последовательных точек данных в виде 1ая производная = [(фазовый угол)i+1 - (фазовый угол)i]/[log(частота)i+1 - log(частота)i]. На графике 400 ось y 402 означает первую производную угла потерь из vGP-графика 300. Как показано на графике 400, контрольные полимеры 1-8 и 1-9 (таблица 1) проявляют очень характерный максимум на графике первой производной, подтверждая точку перегиба. Напротив, первые производные для экспериментальных полимеров от 1-2 до 1-7 показывают отрицательные отклонения в том же самом месте, что и максимум в случае контрольных полимеров 1-8 и 1-9. Хотя некоторые экспериментальные полимеры показывают резкий максимум на конечных значениях при частоте приблизительно 100-200 рад/сек, это имеет место вследствие шума при измерениях. Аналогичные результаты получены для экспериментальных полимеров, произведенных во втором опытно-промышленном цикле.
[0136] ФИГ. 5 представляет собой график 500 первой производной vGP-графика для смол, произведенных во втором опытно-промышленном цикле. Аналогичные пронумерованные позиции имеют значения, которые описаны применительно к ФИГ. 3 и 4. Что касается результатов, показанных на ФИГ. 4, то экспериментальные полимеры от 2-3А до 2-6В (таблица 4) показывают отрицательное отклонение в том же самом месте, что и пик для контрольных полимеров 1-8 и 1-9.
[0137] Помимо отсутствия длинноцепочечного разветвления, например, на что указывает vGP-график, экспериментальные полимеры в случае как первого, так и второго опытно-промышленного цикла, как установлено, имеют уникальное молекулярно-массовое распределение (ММР) и распределение короткоцепочечных разветвлений (РКЦР). Это определено с помощью ряда методик, включающих ядерный магнитный резонанс (ЯМР) для определения содержания КЦР, гельпроникающую хроматографию (ГПХ) для определения ММР и распределение по составу с повышением температуры (TREF) для фракционирования полимеров с целью определения РКЦР.
[0138] Измерение Tw1, Tw2, Мw1 и Мw1 по данным CFC
[0139] Разработан новый метод определения как ММР, так и РКЦР с использованием кросс-фракционирования (CFC) для сравнения экспериментальных полимеров c сопоставимыми продуктами на рынке. Методики определения данных CFC обсуждены более подробно в примерах, представленных ниже.
[0140] ФИГ. 6A и 6В представляют собой графики, которые графически иллюстрируют расчеты, используемые для определения результатов CFC. Рассматривают только фракции, имеющие данные по ММР. На обеих ФИГ. 6A и 6В ось x 602 показывает температуру элюирования в градусах Цельсия, тогда как правая сторона оси y 604 показывает значение интеграла 606 молекулярных весов, которые были элюированы. Температура 608, при которой элюирует 100% материала, в этом примере составляет приблизительно 100°С. Точку, при которой элюирует 50% полимера, определяют с помощью интеграла 606, и используют, чтобы разделить каждый из графиков на нижнюю половину 610 и верхнюю половину 612.
[0141] Значения Tw1, Tw2, Mw1 и Mw2, которые показаны на ФИГ. 6A и B и определены в различных пунктах патентной формулы данного изобретения, получены из массива данных CFC, представленных программным обеспечением прибора. В разделе «отчет по фракциям» в массиве данных CFC, каждая фракция перечислена по ее температуре фракционирования (Ti) вместе с ее нормализованным % масс. (Wi), накопленным % масс., то есть, суммой масс на ФИГ. 6A и В, и различными значениями средних молекулярных масс (включая Mwi).
[0142] Для расчета значений Tw1, Tw2, Mw1 и Mw2 данные в разделе «отчет по фракциям» делят на две примерно равные половины. Средневзвешенные значения Ti и Mwi для каждой половины рассчитывают в соответствии с обычным определением средневзвешенного значения. Фракции, которые не имеют достаточного количества (то есть, <0,5% масс.), чтобы быть обработанными по средним молекулярным массам, в исходном массиве данных исключают из расчета Tw1, Tw2, Mw1 и Mw2.
[0143] Первая часть способа проиллюстрирована с помощью ФИГ. 6А. Из раздела «отчет по фракциям» в массиве данных CFC выявляют фракцию, чей накопленный % масс. (то есть, сумма масс) приближается к 50 (например, фракция при 84°С на ФИГ. 6А). Данные из отчета по фракциям на ФИГ. 6А делят на две половины, например, Ti <= 84°С в качестве 1ой половины и Ti>84°С в качестве 2ой половины. Фракции, которые не имеют средних молекулярных масс, представленных в исходном массиве данных, исключают, например, на ФИГ. 6А исключают фракции с Ti между 25 и 40°C.
[0144] На ФИГ. 6А левая сторона оси y 610 означает % масс. 612 элюированной фракции. Используя описанную выше методику для разделения кривых на две половины, эти значения используют для расчета средневзвешенной температуры элюирования для каждой половины с использованием формулы, показанной в уравнении 1.
Figure 00000009
Figure 00000010
Уравнение 1.
[0145] В уравнении 1 Ті представляет собой температуру элюирования для каждой элюированной фракции, и Wi представляет собой нормализованный % масс. (количество полимера) каждой элюированной фракции. В случае примера, показанного на ФИГ. 6А, это дает средневзвешенную температуру элюирования 64,0°С для первой половины и 91,7°С для второй половины.
[0146] На ФИГ. 6В левая сторона оси 618 означает средневесовую молекулярную массу (Mwi) 620 каждой элюированной фракции. Эти значения используют для расчета средневесовой молекулярной массы для каждой половины с использованием формулы, показанной в уравнении 2.
Figure 00000011
Figure 00000010
Уравнение 2.
[0147] В уравнении 2 Mwi означает средневесовую молекулярную массу каждой элюированной фракции, и Wi означает нормализованный % масс. (количество полимера) каждой элюированной фракции. В случае примера, показанного на ФИГ. 6В, это дает средневесовую молекулярную массу 237,539 для первой половины и 74,156 для второй половины. Значения, рассчитанные с использованием описанной выше методики, могут быть использованы, чтобы классифицировать ММР×РКЦР (MWDxSCBD) для экспериментальных полимеров и контрольных полимеров, как показано в таблице 8 и на ФИГ. 7.
[0148] ФИГ. 7 представляет собой полулогарифмический график 700 (Mw1/Mw2) относительно (Tw1-Tw2) для экспериментальных полимеров в сравнении с рядом сопоставимых полимеров на рынке. На графике 700 ось x 702 показывает значение разницы между первой и второй средневзвешенными температурами элюирования. Ось y 704 в логарифмическом масштабе показывает отношение первой средневесовой молекулярной массы ко второй средневесовой молекулярной массе. Каждый из полимеров идентифицирован в таблице 8, где также приведены рассчитанные значения для средневесовых молекулярных масс и средневзвешенных температур элюирования. Экспериментальные полимеры взяты из первого опытно-промышленного цикла и определены в таблице 1.
[0149] В общем случае с помощью графика 700 могут быть определены четыре области. Полимеры, которые попадают в область ШОРС 706, имеют широкое ортогональное распределение состава. ШОРС указывает на то, что более низкомолекулярные полимерные цепочки в полимере имеют высокую плотность, например, из-за отсутствия короткоцепочечных разветвлений (КЦР), тогда как более высокомолекулярные сегменты имеют низкую плотность, например, из-за более высоких количеств КЦР. В обычной области 708 полимеры имеют более длинные полимерные цепочки, которые имеют более высокую плотность, чем более короткие полимерные цепочки, что является зеркальным отражением области ШОРС. В центральной области 710 полимеры имеют равномерное, но необязательно узкое ММР, например, Mw1 и Mw2 для двух половин похожи друг на друга, но ММР в пределах каждой половины может быть узким или широким. В боковой области 712 полимеры имеют однородное, но необязательно узкое распределение по составу, например, значения Twl и Tw2 для двух половин близки друг к другу, но форма кривой TREF в пределах каждой половины, не должна быть узкой. В качестве гипотетического примера, полимер, который демонстрирует один основной пик с хвостом или хвостами на одном или обоих концах своей кривой TREF, мог бы попасть в эту категорию после деления на две равные половины. Значения Twl и Tw2 для этого гипотетического полимера могли бы быть близкими друг к другу, но хвосты на его кривой TREF могут исключать полимер из числа имеющих узкое РКЦР.
[0150] Как можно увидеть, экспериментальные полимеры 1-2 и 1-4, а также контрольные полимеры 1-1 и 1-10 находятся в области ШОРС 706, указывая на отличие ММР и РКЦР от большинства коммерческих полимеров. Контрольные полимеры 1-1 и 1-10 отличаются от экспериментальных полимеров по ОИР, который существенно ниже для контрольных полимеров 1-1 и 1-10, чем для экспериментальных полимеров 1-2 и 1-4. Один коммерческий полимер G попадает незначительно в область ШОРС 706, но также имеет низкое значение ОИР (приблизительно 30).
[0151] Таким образом, использование описанной выше методики может выявить полимеры, которые имеют ШОРС. Соответственно, методика может быть использована как для скрининга новых полимеров по распределению, так и для контролируемого производства полимеров до целевых конкретных положений в области ШОРС 706.
[0152] Методики испытания физических свойств
[0153] Кросс-фракционная хроматография (CFC)
[0154] Кросс-фракционную хроматографию (CFC) проводят на приборе CFC-2 (Polymer Char, Valencia, Spain). Прибор включают и проводят последующую обработку данных, например, параметров сглаживания, установку базовых линий и определение пределов интегрирования, в соответствии со способом, описанным в руководстве пользователя CFC User Manual, прилагаемом к прибору, или способом, широко используемым в данной области техники. Прибор оборудован колонной TREF (нержавеющая сталь; н.д. 3/8 дюйма (0,95 см); длина 15 см; насадка - непористые микрошарики из нержавеющей стали) в первом измерении и комплектом колонок ГПХ (3 × Plgel, 10 мкм смешанная В колонка от Polymer Labs, UK) во втором измерении. Ниже по потоку после колонки ГПХ находится инфракрасный детектор (IR4 от Polymer Char), способный генерировать сигнал поглощения, который пропорционален концентрации полимера в растворе.
[0155] Образцы, которые должны быть проанализированы, растворяют в орто-дихлорбензоле при концентрации приблизительно 5 мг/мл путем перемешивания при 150°С в течение 75 минут. Затем объем 0,5 мл раствора, содержащего 2,5 мг полимера, загружают в центр колонны TREF, температуру колонки понижают и стабилизируют при ~120°С в течение 30 минут. Затем колонку медленно охлаждают (0,2°С/мин) до 30°С (для опытов при комнатной температуре) или до -15°С (для криогенных опытов), чтобы кристаллизовать полимер на инертной подложке. Низкую температуру выдерживают 10 минут перед впрыскиванием растворимой фракции в колонку ГПХ. Все анализы ГПХ проводят с использованием растворителя орто-дихлорбензола при скорости 1 мл/мин, температуре колонки 140°С и в режиме «перекрывающихся впрыскиваний ГПХ». Затем последующие высокотемпературные фракции анализируют путем ступенчатого повышения температуры колонки TREF до заданных точек фракции, позволяя полимеру растворяться в течение 16 минут («Время анализа») и впрыскивая растворенный полимер в колонку ГПХ в течение 3 минут («Время элюирования»).
[0165] Метод универсальной калибровки используют для определения молекулярной массы элюирующих полимеров. Тринадцать полистирольных стандартов с узким молекулярно-массовым распределением (полученных от Polymer Labs, UK) в интервале 1,5-8200 кг/моль используют для создания универсальной калибровочной кривой. Параметры Марка-Хувинка получают из приложения I публикации «Size Exclusion Chromatography», S. Mori, H. G. Barth (Springer). Для полистирола используют К=1,38×10-4 дл/г и α=0,7, а для полиэтилена К=5,05×10-4 дл/г и α=0,693. Фракции, имеющие массовый % выведения (как указывает программное обеспечение прибора) меньше чем 0,5%, не подвергают обработке для расчетов средних молекулярных масс (Мn, Мw и т.д.) отдельных фракций или совокупности фракций.
[0157] Таблицы данных для полимеров
[0158]
Таблица 1.
Полимеры, произведенные в первой опытно-промышленной серии
Полимер, № Катали-тическая система Форма кат. Гексан Н 2 ИР Плотность ОИР
1-1 III Сухой 0,099 4,2 0,96 0,921 28
1-2 75 III/25 IV-A и IV-B CD 0,132 4,5 0,99 0,922 60
1-3 75 III/25 IV-A и IV-B CD 0,099 4,2 1,2 0,927 54
1-4 75 III/25 IV-A и IV-B CD 0,104 3,3 0,74 0,926 52
1-5 50 III/50 IV-A и IV-B CD 0,099 4,2 4,8 0,932 50
1-6 50 III/50 IV-A и IV-B CD 0,133 4,6 5,9 0,926 51
1-7 50 III/50 IV-A и IV-B CD 0,134 2,7 2,2 0,924 46
1-8
(промышленный; разные партии, показанные как 1-8B and 1-8C)		 Enable 2705CH 0,46 0,927 47
1-9 Enable 2010CH 0,96 0,920 35
1-10 VPR/G1750 0,9 0,919 28
[0159]
Таблица 2.
Обозначение катализатора и показатели полимера для ФИГ. 2
Результат, № Обозначение полимера (из таблицы 1) Толщина пленки (мил)
1 1-10 2
2 1-10 1
3 1-1 2
4 1-1 1
5 1-2 2
6 1-2 1
7 1-4 2
8 1-4 1
9 1-8 2
10 1-8 1
11 1-9 2
12 1-9 1
[0160]
Таблица 3.
Данные для полимеров первого опытно-промышленного цикла
Полимер, №
(из таблицы 1) 		1-10 1-1 1-2 1-4 1-9 1-8 1-10 1-1 1-2 1-4 1-9 1-8
Плотность (г/см3) 0,919 0,921 0,922 0,926 0,920 0,927 0,919 0,921 0,922 0,926 0,920 0,927
I-2(дг/мин) 0,9 1,0 1,0 0,7 1,0 0,5 0,9 1,0 1,0 0,7 1,0 0,5
ОИР (I-21/I-2) 28 28 60 52 35 47 28 28 60 52 35 47
Калибр пленки 1,0 мил при СР 2,5/Щель головки экструдера 60 мил Калибр пленки 2,0 мил при СР 2,5/Щель головки экструдера 60 мил
Нагрузка на двигатель (%) 44,1 48,0 32,8 41,9 40,6 48,7 47,0 48,3 33,5 42,2 42,1 48,5
УЭЕ (E.S.O.) (фунт/л.с. . час) 13,13 12,14 15,63 13,17 14,26 11,65 12,48 11,98 16,15 13,17 13,94 11,62
(кг/кВт.час) 7,89 7,38 9,51 8,01 8,67 7,09 7,59 7,29 9,82 8,01 8,48 7,07
Модуль (МН) (фунт/кв.дюйм) 26,996 32,040 32,858 41,030 28,593 44,954 27,921 32,000 32,675 41,145 28,911 43,437
(МПа) 0,186 0,221 0,227 0,283 0,197 0,310 0,193 0,221 0,225 0,284 0,199 0,30
Модуль (ПН) (фунт/кв.дюйм) 32,673 39,069 49,118 54,096 34,506 53,592 33,075 39,499 53,259 60,506 32,468 47,844
(МПа) 0,225 0,269 0,339 0,373 0,238 0,370 0,228 0,272 0,367 0,417 0,224 0,330
Ударная прочность определенная падающим заостренным грузом при 26” (66 cм) (г/мил) 851 291 317 136 173 124 >641 (нет разрыва) 567 469 217 242 137
Средний модуль (фунт/кв.дюйм) 29,835 35,555 40,988 47,563 31,550 49,273 30,498 35,750 42,967 50,826 30,690 45,641
(МПа) 0,206 0,245 0,283 0,328 0,218 0,340 0,210 0,247 0,296 0,351 0,212 0,315
Расчетная ударная прочность,
патент ’426 (г/мил)		 309 192 145 120 262 116 289 189 135 113 284 125
Измеренная ударная прочность относительно
пат. ’426 (разница, %)		 275% 152% 219% 114% 66% 107% >222% 299% 348% 192% 85% 110%
[0161]
Таблица 4.
Полимеры, произведенные во второй опытно-промышленной серии с использованием корректирующего добавления
PDD col/
Обоз. 		Полимер № Тип
кат. 		Форма кат.
Сух./Сусп. 		Подложка
катализ. 		Al/Hf
кат.
Мольное
отношение 		Тип
корр.кат. 		Н 2 /С 2
Отношение
конц.
(ч/млн/ % масс.) 		С 6 /С 2
Отношение конц.
(моль/моль) 		Индекс расплава (дг/мин) Высокий индекс расплава (дг/мин) ОИР
(ВИР/ИР) 		Плотн.
(г/см 3 ) 		Произ. кат.
G/0.1 2-0.1 III Сухой 98,6 Нет 6,03 0,016352 1,21 41,8 34 0,9180 13,239
H/0.2 2-0.2 III Сухой 98,6 Нет 5,81 0,014848 1,45 32,8 23 0,9168 13,071
I/1 2-1 III Суспензия Высушена распылением 234 Нет 4,65 0,01527 0,73 18,2 25,0 0,9201 7,801
J/2 2-2 III Суспензия Высушена распылением 234 Нет 3,87 0,01539 0,49 11,7 23,9 0,9194 7,373
K/3A 2-3A III Суспензия Высушена распылением 234 IV-A, IV-B 3,79 0,01835 1,68 83,2 49,4 0,9340 9,956
L/3B 2-3B III Суспензия Высушена распылением 234 IV-A, IV-B 3,78 0,01729 1,01 37,0 36,6 0,9281 8,300
N/4A 2-4A III Суспензия Высушена распылением 234 IV-C 3,80 0,01823 1,72 57,0 33,1 0,9315 8,767
M/4B 2-4B III Суспензия Высушена распылением 234 IV-C 3,81 0,01742 1,23 35,9 29,1 0,9274 8,233
P/5A 2-5A III Суспензия Высушена распылением 234 IV-D 3,79 0,01709 1,090 27,8 25,5 0,9238 7,680
O/5B 2-5B III Суспензия Высушена распылением 234 IV-D 3,83 0,01614 0,914 21,3 23,3 0,9221 8,267
R/6A 2-6A III Суспензия Высушена распылением 234 V-A 3,79 0,01724 0,702 19,0 27,1 0,9234 7,233
Q/6B 2-6B III Суспензия Высушена распылением 234 V-A 3,80 0,01595 0,602 14,6 24,3 0,9201 8,178
[0162]
Таблица 5.
Результаты для сравнительных пленок из второго опытно-промышленного цикла
Обозначение полимера (из таблиц 1 и 3) 1-8B 1-3 2-3B 2-4B 1-8C 1-3 2-3B 2-4B
Плотность (г/см3) 0,928 0,927 0,930 0,929 0,928 0,927 0,930 0,929
I-2 (дг/мин) 0,5 1,2 1,0 1,2 0,5 1,2 1,0 1,2
ОИР (I-21/I-2) 45 54 37 33 45 54 37 33
Калибр пленки 1,0 мил при СР 2,5/щель головки экструдера 60 мил Калибр пленки 2,0 мил при СР 2,5/щель головки экструдера 60 мил
Нагрузка на двигатель (%) 56,2 40,4 49,4 49,5 56,1 40,3 49,3 49,7
УЭЕ (фунт/л.с..час) 10,00 13,91 11,23 11,44 9,98 13,93 11,27 11,42
(кг/кВт.час) 6,09 8,46 6,83 6,96 6,07 8,47 6,86 6,95
Модуль в МН (фунт/кв.дюйм) 43,411 40,605 46,685 45,830 41,715 41,107 45,627 46,325
(МПа) 0,229 0,280 0,322 0,316 0,288 0,283 0,315 0,319
Модуль в ПН (фунт/кв.дюйм) 53,857 54,827 57,202 55,091 46,621 62,189 57,493 55,489
(МПа) 0,371 0,378 0,394 0,380 0,321 0,429 0,396 0,383
Сопротивление раздиру в МН (г/мил) 38 63 76 110 68 98 141 159
Сопротивление раздиру в ПН (г/мил) 653 622 695 595 513 433 466 441
Ударная прочность, определенная падающим заостренным грузом при 26” (66 cм) (г/мил) 139 154 196 191 129 151 171 189
Нагрузка на двигатель (разница, %) 0% 28% 12% 12% 0% 28% 12% 11%
УЭЕ (разница, %) 0% 39% 12% 14% 0% 40% 13% 14%
Модуль в МН (разница, %) 0% (6%) 8% 6% 0% (1%) 9% 11%
Модуль в ПН (разница, %) 0% 2% 6% 2% 0% 33% 23% 19%
Сопротивление раздиру в МН (разница, %) 0% 66% 100% 189% 0% 44% 107% 134%
Сопротивление раздиру в ПН (разница, %) 0% (-5%) 6% (-9%) 0% (-16%) (-9%) (-14%)
Ударная прочность, определенная падающим заостренным грузом 26” (разница, %) 0% 11% 41% 37% 0% 17% 33% 47%
Средний модуль (фунт/кв.дюйм) 48,634 47,716 51,944 50,461 44,168 51,648 51,560 50,907
(МПа) 0,335 0,329 0,358 0,348 0,305 0,356 0,356 0,351
Расч. ударная прочность, пат. ’426 (г/мил) 117 119 112 114 130 112 112 113
Измеренная ударная прочность относительно патента ’426 (% различия) 119% 129% 175% 168% 99% 135% 152% 167%
[0169]
Figure 00000012
[0164]
Таблица 7.
Сравнение полимеров, полученных в корректирующем процессе, со смесями, во всех полимерах используют 1-бутеновый сополимер
Обозначение полимера: C4-LLr Смесь 80% LL 1001/
20% LD071		 Кат. система A: III/
(IV-A, B)		 Кат. система B: III/
(IV-A, B)		 C4-LLr Смесь 80% LL 1001/
20% LD071		 Кат. система A: III/
(IV-A, B)		 Кат. система B: III/
(IV-A, B)
Плотность (г/см 3 ) 0,922 0,920 0,921 0,922 0,920 0,921
I-2 (дг/мин) 0,8 1,0 0,8 0,8 1,0 0,8
Прочность расплава (сН) 13 2,8 3,2 13 2,8 3,2
ОИР (I-21/I-2) 28 37 38 28 37 38
Отношение H 2 /C 2
(ч/млн/% масс.) 		- 219,78 219,94 - 219,78 219,94
Отношение C 4 /C 2 (моль/моль) - 7,7 8,54 - 7,7 8,54
Мольное отношение Hf/Zr - 1,16 1,52 - 1,16 1,52
Нагрузка на двигатель (%) 51 46 48 51 46 48
УЭЕ
(фунт/л.с..час.)/
(кг/кВт . час) 		11,9/7,24 12,4/7,54 11,8/7,18 11,9/7,24 12,4/7,54 11,9/7,24
Калибр пленки 1,0 мил при СР 2,5/Щель головки 60 мил Калибр пленки 2,0 мил при СР 2,5/Щель головки 60 мил
Модуль в МН
(фунт/кв.дюйм)/(МПа) 		37,491/
0,259		 25,564/
0,176		 5,133/
0,173		 30,597/
0,211		 28,424/
0,196		 25,228/
0,174
Модуль в ПН
(фунт/кв.дюйм)/(МПа) 		50,687/
0,350		 34,525/
0,238		 32,970/
0,227		 36,759/
0,254		 38,582/
0,266		 35,536/
0,245
Прочность при растяжении в МН (фунт/кв.дюйм)/(МПа) 6,266/0,043 6,472/0,045 5,475/0,038 5,149/0,036 5,331/0,037 4,406/
0,030
Прочность при растяжении в ПН (фунт/кв.дюйм)/(МПа) 4,926/
0,034		 5,147/
0,035		 3,846/0,027 4,681/0,032 5,245/0,036 4,193/
0,029
Энергия прокола - BE (дм . фунт/мил)/(см*Н/мил) 14,1/159 17,6/199 21/237 14,6/165 17,5/198 11,6/131
Общая мутность (%) 4,4 20,4 17,8 4,8 22,8 21,1
Сопротивление раздиру в МН (г/мил) 14 265 123 30 172 125
Сопротивление раздиру в ПН (г/мил) 446 465 345 342 370 332
Ударная прочность, определенная падающим заостренным грузом при 26" (66 cм) (г/мил) <50 134 90 93 213 146
[0165]
Таблица 8.
Обобщение данных крио-CFC c равными половинами
Контрольные полимеры (Промышленные образцы)
Обозначение полимера A B C D E F G H
Описание LL3001 Dowlex 2045 Exceed
1018CA		 Enable 2010 Borstar FB2230 Evolve SP3010 Elite 5400 Eltex PF6212
(log(Mw1)-log(Mw2))/(Tw1-Tw2) 0,0084 0,0142 -0,0012 0,0179 0,0037 0,0018 -0,0085 -0,0001
Mw1/Mw2
Tw1 - Tw2 (°C) 		0,48
-37,6		 0,49
-21,6		 1,04
-14,5		 0,76
-6,7		 0,72
-37,9		 0,89
-28,1		 1,59
-23,8		 1,00
-18,2
Экспериментальные полимеры
Обозначение полимера (Таблица 1) 1-10 1-1 1-2 1-4 1-3 1-5 1-6 1-7
(log(Mw1)-log(Mw2))/(Tw1-Tw2) -0,0155 -0,0197 -0,0191 -0,0213 -0,0210 -0,0149 -0,0131 -0,0144
Mw1/Mw2
Tw1 - Tw2 (° C) 		2,65
-27,3		 2,88
-23,3		 3,91
-31,0		 3,36
-24,7		 3,45
-25,6		 2,52
-26,8		 2,67
-32,6		 2,82
-31,2
[0166] Общие методики получения компонентов катализатора
[0167] Все манипуляции проводят в продутом N2 перчаточном боксе или с использованием стандартных методик Шленка. Все безводные растворители приобретают у Sigma-Aldrich и перед использованием дегазируют и сушат над прокаленными гранулами Al2О3. Толуол для препаратов катализатора перед использованием предварительно сушат над гранулами Al2O3, затем сушат над SМАО 757. Дейтерированные растворители приобретают у Cambridge Isotope Laboratories и перед использованием дегазируют и сушат над гранулами оксида алюминия. Используемые реагенты приобретают у Sigma-Aldrich за исключением ZrCl4 99+%, который приобретают у Strem Chemicals, бис(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметил (HfPMe2) приобретают у Boulder Scientific, и мезо-0-(SiMe2инденил)2ZrCl2 (V-А) приобретают у Süd-Chemie Catalytica. Спектры 1Η ЯМР записывают на спектрометре Bruker 250 МГц или 500 МГц.
[0168] Индениллитий
[0169] В 1 л пентана растворяют 50,43 г (434,14 ммоль) свежеперегнанного индена и добавляют приблизительно 25 мл Et2О. К прозрачному раствору при перемешивании добавляют 268,47 мл (429,55 ммоль) 1,6М раствора н-бутиллития в гексанах в течение 5 минут. При добавлении н-бутиллития выпадает осадок белого твердого вещества, а надосадочная жидкость становится светло-желтой. После перемешивания в течение ночи суспензию фильтруют и белое твердое вещество сушат в вакууме. Получают 46,51 г (380,95 ммоль) продукта, выход 88,7%.
Спектр 1Н ЯМР (ТГФ-d8), δ м.д.: 5,91 (2Н, д), 6,44 (2Н, м), 6,51 (1Н, т), 7,31 (2Н, м).
[0170] Индениллитий, методика II
[0171] Свежеперегнанный инден (50,43 г, 434,1 ммоль) растворяют в 1 л пентана. К прозрачному раствору при перемешивании добавляют Et2O (25 мл), затем 1,6М раствор н-бутиллития в гексанах (268,5 мл, 429,6 ммоль) в течение 5 минут. Выпадает осадок белого твердого вещества, а надосадочная жидкость становится светло-желтой. После перемешивания в течение ночи суспензию фильтруют, затем сушат в вакууме, получают белое твердое вещество (46,51 г, 381,0 ммоль, 88,7 %).
Спектр 1H ЯМР (ТГФ-d8), δ м.д.: 5,91 (д, 2Н), 6,44 (м, 2Н), 6,51 (т, 1Н), 7,31 (м, 2Н).
[0172] 1-Этилинден
[0173] В 250 мл Et2O растворяют 46,51 г (380,95 ммоль) индениллития и готовят отдельный раствор 95,94 г (615,12 ммоль) этилиодида в 400 мл Et2O. Раствор этилиодида охлаждают до -30°С, а раствор индениллития охлаждают до 0-10°С с использованием бани (сухой лед)/ацетон. Индениллитий добавляют при перемешивании в прозрачный раствор этилиодида через передаточную полую трубку. Раствор становится от светло-желтого до желтого цвета при добавлении раствора индениллития. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи и медленно нагревают до комнатной температуры. После перемешивания в течение ночи колбу переносят в бокс и количество Et2O уменьшают в вакууме. Как только LiI начинает выпадать в осадок, добавляют 300 мл пентана и белую суспензию фильтруют, получают в светло-оранжевый раствор. Пентан упаривают, при этом больше LiI выпадает в осадок, получают светло-оранжевую маслянистую жидкость. Сырой продукт перегоняют при пониженном давлении с использованием роторного вакуумного насоса до слегка желтой прозрачной жидкости. Спектр 1H ЯМР показывает ~90% 1-этилиндена и ~10% 3-этилиндена. Возможная изомеризация могла произойти из-за небольшого количества кислоты, присутствующей при перегонке, так как ничего подобного не наблюдалось в спектре 1Н ЯМР сырого продукта. Выделяют 44,27 г (306,96 ммоль) продукта с выходом 80,6%.
Спектр 1H ЯМР (CD2С12), δ м.д.: 0,96 (3Н, т), 1,59 (1Н, м), 1,99 (1Н, м), 3,41 (1Н, м), 6,58 (1Н, д), 6,59 (1Н, д), 7,24 (2Н, м), 7,41 (2Н, дд).
[0174] 1-Этилиндениллитий
[0175] В 500 мл пентана и приблизительно 3 мл Et2O растворяют 44,27 г (306,98 ммоль) 1-этилиндена, содержащего ~10% 3-этилиндена. При перемешивании к прозрачному раствору добавляют 188,28 мл (301,25 ммоль) 1,6М раствора н-бутиллития в гексанах в течение 10 минут. Сразу образуется хлопьевидный белый осадок, вызывающий остановку перемешивания. Смесь перемешивают вручную, чтобы обеспечить соответствующее внедрение реагентов, и суспензию оставляют на ночь. Суспензию фильтруют и белое твердое вещество сушат в вакууме. Получают 43,27 г (288,18 ммоль) продукта с выходом 95,7%.
Спектр 1H ЯМР (ТГФ-d8), δ м.д.: 1,26 (3Н, триплет), 2,86 (2Н, квартет), 5,72 (дублет, 1Н), 6,38 (дд, 1Н), 6,43 (2Н, м), 7,26 (1Н, т), 7,30 (1Н, м).
[0176] Рац- и мезо-бис(1-этилинденил)цирконийдиметил, (1-EtInd) 2 ZrMe 2 , формулы (IV-А) и (IV-В)
[0177] В 74 мл 1,2-диметоксиэтана (ДМЭ (DME)) растворяют 7,00 г (46,65 ммоль) 1-этилиндениллития и готовят отдельный раствор 5,43 г (23,30 ммоль) ZrCl4 в 75 мл ДМЭ. К прозрачному раствору ZrCl4 добавляют ярко-желтый раствор 1-этилиндениллития с помощью пипетки в течение пятнадцати минут. С началом добавления раствор становится желтого цвета, и через пять минут добавления образуется осадок и появляется оранжево-желтый цвет. Через десять минут после начала добавления надосадочная жидкость становится оранжевой с желтым осадком, и как только добавляют весь раствор 1-этилиндениллития смесь снова становится желтой. Реакционную смесь перемешивают в течение ночи.
[0178] Спектр 1H ЯМР сырой суспензии показывает соотношение рац/мезо ~1,1:1; однако это может ввести в заблуждение, поскольку рац-изомер более растворимым в ДМЭ, чем мезо-изомер. Независимо от изомерного соотношения добавляют 15,61 мл (46,83 ммоль) 3,0М раствора CН3MgBr в Et2O порциями по 1 мл в течение десяти минут. После десятого добавления желтая смесь превращается в оранжевую. После конечного добавления реактива Гриньяра смесь становится коричневого цвета и реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Спектр 1Н ЯМР сырой смеси показывает соотношение мезо/рац 1,1:1. ДМЭ упаривают и коричневое твердое вещество экстрагируют толуолом (3×20 мл) плюс еще 10 мл. Светло-коричневое твердое вещество, полученное после удаления растворителя, промывают 10 мл пентана и сушат в вакууме. Получают 8,26 г (20,26 ммоль) почти белого твердого вещества, выход 87%.
Спектральные данные для дихлорида: 1H ЯМР (CD2С12), δ м.д.: 1,16 (6,34Н, т, рац), 1,24 (6Н, т, мезо), 2,73-2,97 (8Н, перекрывающийся кв), 5,69 (1,82Н, дд, мезо), 5,94 (1,92Н, дд, рац), 6,06 (1,99Н, д, рац), 6,35 (1,84Н, д, мезо), 7,22-7,65 (16Н, м).
Спектральные данные для диметила: 1H ЯМР (С6D6), δ м.д.: -1,40 (3,33Н, с, мезо), -0,895 (6Н, с, рац), -0,323 (3,34Н, с, мезо), 1,07 (13Н, перекрывающийся т), 2,47 (4Н, перекрывающийся кв), 2,72 (4Н, м), 5,45-5,52 (8Н, м), 6,91 (8Н, м), 7,06-7,13 (4Н, м), 7,30 (4Н, м).
[0179] Получение катализатора 75% HfPMe 2 /25% (1-EtInd) 2 ZrMe 2 , партия 1
[0180] В колбу Мортона объемом 8 л загружают 375 г SМАО, затем добавляют 2 л пентана. Смесь схватывается, что делает трудным ее перемешивание, поэтому добавляют еще 2 л пентана, а затем добавляют 375 г SМАО. Механическую мешалку устанавливают приблизительно на 140 об/мин. Готовят два отдельных раствора из 2,89 г (7,09 ммоль) (1-EtInd)2ZrMe2 и 8,86 г (20,95 ммоль) HfPMe2 в 20 мл толуола. Отдельные растворы загружают в круглодонную колбу и добавляют еще 160 мл толуола, раствор перемешивают приблизительно 20 минут. Раствор добавляют к суспензии SМАО в пентане по каплям с помощью капельной воронки в течение часа. Смесь становится зеленой при добавлении раствора смешанных металлоценов и ее перемешивают еще один час. Затем смесь фильтруют порциями и сушат в вакууме в течение суммарно 8 часов. Важно отметить, что присутствует приблизительно 7 гранул Al203 из пентана, и в процессе приготовления также присутствуют следовые количества красного твердого вещества. Гранулы Al203 удаляют вручную во время фильтрования и при просеивания конечного продукта.
[0181] Приготовление катализатора 75% HfPMe 2 /25% (1-EtInd) 2 ZrMe 2 , пария 2
[0182] Методику, аналогичную описанной выше, используют для второй партии катализатора 75/25. Используют смесь SМАО, содержащую 204,15 г первого опыта, 176,17 г второго опыта, 209,49 г третьего опыта и 160,19 г четвертого опыта. В случае второй партии вначале добавляют 4 л пентана в колбу Мортона, а затем SМАО так, чтобы не произошло схватывания. Готовят два отдельных раствора из 2,87 г (7,09 ммоль) (1-EtInd)2ZrMe2 и 8,94 г (20,95 ммоль) HfPMe2 в 20 мл толуола.
[0183] Приготовление катализатора 50% HfPMe 2 /50% (1-EtInd) 2 ZrMe 2 , партия 1 и 2
[0184] Ту же методику, которую использовали для приготовления второй партии катализатора 75/25, используют для обеих партий катализатора 50/50. В партии 1 используют SМАО из четвертого опыта, 5,75 г (14,10 ммоль) (1-EtInd)2ZrMe2 и 5,97 г (14,11 ммоль) HfPMe2. В партии 2 используют SМАО из пятого опыта, 5,75 г (14,09 ммоль) (1-EtInd)2ZrMe2 и 5,97 г (14,11 ммоль) HfPMe2.
[0183] 2,3,4,5-Тетраметил-1-триметилсилилциклопента-2,4-диен
Figure 00000013
[0186] В колбе Эрленмейера объемом 2 л желтое масло тетраметилциклопентадиена (50 г, 409 ммоль, получено от Boulder Scientific) растворяют в 1 л безводного ТГФ. При перемешивании при комнатной температуре добавляют н-бутиллитий (175 мл, 437 ммоль) с помощью 60 мл пластикового шприца с иглой 20 калибра, регулируя поток капель. Наблюдают образование светло-желтого осадка. По окончании добавления литиевого реагента реакционная масса представляет собой желтую суспензию. Перемешивают 1 час при комнатной температуре, затем при интенсивном перемешивании добавляют хлортриметилсилан (60 мл, 470 ммоль) и реакционную смесь перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После перемешивания при комнатной температуре в течение 15 часов смесь представляет собой желтый раствор. Растворитель ТГФ удаляют в токе N2, получают маслянистый остаток, который затем экстрагируют 1 л сухого пентана и фильтруют через слой целита на крупнопористой фритте. Летучие вещества удаляют в вакууме, получают продукт в виде желтого масла, 62,9 г, 79%.
Спектр 1Н ЯМР (С6D6, 250 МГц), δ м.д.: -0,04 (с Si(СН3)3), 1,81 (с, СН3), 1,90 (с, СН3), 2,67 (с, СН)
[0187] (Тетраметилциклопентадиенил)цирконийтрихлорид
Figure 00000014
[0188] В сухом боксе твердый ZrCl4 (30,0 г, 129 ммоль), загруженный в работающий под давлением сосуд Chemglass объемом 450 мл с магнитной мешалкой, суспендируют в 100 мл сухого толуола. Выливают 2,3,4,5-тетраметил-1-триметилсилилциклопента-2,4-диен в виде желтого масла (27,5 г, 142 ммоль) и смывают еще 100 мл сухого толуола. Работающий под давлением сосуд герметично закрывают винтовой крышкой с витоновым уплотнительным кольцом и нагревают на приспособленном алюминиевом колбонагревателе до 110°С в течение 90 минут. Раствор со временем темнеет и во время реакции присутствуют нерастворимые вещества. Содержимое сосуда перемешивают в течение ночи и охлаждают до комнатной температуры. Сосуд открывают и объем растворителя уменьшают под действием потока N2, получают густой красной шлам. Экстрагируют сухим пентаном (2×50 мл), затем 100 мл сухого эфира. Красный раствор удаляют и извлекают продукт в виде светло-красного твердого вещества, 35,4 г, 85%.
Спектр 1H ЯМР (С6D6, 250 МГц), δ м.д.: 1,89 (уш.с, СН3), 2,05 (уш.с, СН3), 5,78 (уш.с, СН).
[0189] 1-Метилиндениллитий
[0190] Свежеперегнанный 3-метилинден (33,75 г, 259,24 ммоль) растворяют в пентане (1 л). К прозрачному раствору при перемешивании добавляют Et2O (10 мл), затем 1,6М раствор н-бутиллития в гексанах (107 мл, 171,2 ммоль) и 2,5М раствор н-бутиллития в гексанах (34,2 мл, 85,5 ммоль). Сразу же образуется хлопьевидный осадок белого твердого вещества. После перемешивания в течение ночи суспензию фильтруют и белое твердое вещество сушат в вакууме (33,88 г, 248,90 ммоль, 97%).
Спектр 1H ЯМР (ТГФ-d8), δ м.д.: 2,41 (с, 3Н), 5,68 (д, 1Н), 6,31 (д, 1Н), 6,41 (м, 2Н), 7,22 (м, 2Н).
[0191] 1,3-Диметилинден
Figure 00000015
[0192] В сухом боксе в круглодонной колбе объемом 250 мл с магнитной мешалкой растворяют йодометан (2,0 мл, 32,1 ммоль) в 80 мл сухого диэтилового эфира. Колбу помещают в холодную баню изогексана (-25°С) в сосуде Дьюара с широким горлом. В отдельной колбе Эрленмейера объемом 100 мл готовят раствор 1-метилинденил-лития (3,50 г, 25,7 ммоль) в 50 мл сухого диэтилового эфира с комнатной температурой, получают желтый раствор. В течение 15 минут медленно по каплям при перемешивании добавляют раствор индениллития к холодному раствору йодометана. Перемешивание продолжают при низкой температуре в течение 30 минут, затем холодную баню удаляют и дают реакционной смеси нагреваться до комнатной температуры в течение ночи. После перемешивания 15 часов при комнатной температуре раствор является мутным и белым. Объем раствора уменьшают в токе азота, затем летучие вещества упаривают при высоком вакууме. Экстрагируют твердые вещества изогексаном (2×80 мл) и фильтруют через слой целита на крупнопористой фритте. Фильтраты упаривают при высоком вакууме, получают коричневое масло. Растворяют в 5 мл дихлорметана и загружают с помощью пипетки на колонку с силикагелем (Biotage SNAP 100 г), элюируют смесью дихлорметан:изогексан (градиент 2-20%). Фракции объединяют и упаривают, получают прозрачное масло. Собирают 2,54 г, 68%.
Спектр 1Н ЯМР (С6D6, 500 МГц), δ м.д.: 1,11 (д, J=7,5 Гц, -СНСН3), 1,96 (с, СН=ССН3), 3,22 (м, СНСН3), 5,91 (м, СН=ССН3), 7,15-7,27 (ароматический СН). Смесь содержит минорный изомер 3,3-диметилинден в соотношении 1:10 к желаемому продукту; δ м.д.: 1,17 (с, СН3), 6,14 (д, J=5,5 Гц, СНН), 6,51 (д, J=5,5 Гц, СНН).
[0193] 1,3-Диметилиндениллитий
Figure 00000016
[0194] Растворяют 2,54 г (17,6 ммоль) прозрачного масла, смесь 10:1 1,3-диметилиндена и 3,3-диметилиндена, в 35 мл сухого пентана. Медленно по каплям при перемешивании при комнатной температуре добавляют 6,2 мл 2,5М раствора н-бутиллития в гексане (15,5 ммоль). Белый осадок образуется немедленно. Перемешивают при комнатной температуре 45 минут, затем фильтруют надосадочную жидкость через полую трубку. Осадок суспендируют в 30 мл сухого пентана и в течение 60 минут охлаждают в сухой камере холодильника (-27°С). Надосадочную жидкость фильтруют, сушат в вакууме до белого порошка (2,34 г, 88%) и используют на последующей реакционной стадии без дополнительного описания.
[0195] [(1,3-Диметилинденил)(тетраметилциклопентадиенил)]-цирконийдихлорид, формула (IV-D)
Figure 00000017
[0196] Взвешивают 3,50 г (10,98 ммоль) бежевого порошка (тетраметилциклопентадиенил)цирконийтрихлорида в плоскодонной стеклянной колбе объемом 100 мл с магнитной мешалкой. Суспендируют в 80 мл сухого диэтилового эфира. При перемешивании за несколько минут добавляют 1,3-диметилиндениллитий (1,65 г, 10,99 ммоль) в виде порошка. Смывают еще 20 мл эфира. Колбу закрывают крышкой и перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. После перемешивания 15 часов при комнатной температуре получают желтую суспензию. Летучие вещества упаривают при высоком вакууме, затем остаток экстрагируют дихлорметаном (2×80 мл). Фильтруют через слой целита на крупнопористой фритте. Концентрируют в вакууме и снова фильтруют через слой свежего целита на крупнопористой фритте. Сушат в вакууме до свободно текучего порошка желтого цвета, 3,6 г (77%).
Спектр 1H ЯМР (CD2С12, 500 МГц), δ м.д.: 1,89 (с, CH3 в CpMe4), 1,90 (с, CH3 в CpMe4), 2,40 (с, CH3 в C9 фрагменте), 5,67 (с, CH в CpMe4), 6,33 (с, CH в C9 фрагменте), 7,24 (AA'BB', ароматический CH в C9 фрагменте), 7,52 (AA’BB', ароматический CH в C9 фрагменте). Содержит приблизительно 15 % диэтилового эфира.
[0197] [(1,3-Диметилинденил)(тетраметилциклопентадиенил)]-цирконийдиметил, формула (IV-D)
Figure 00000018
[0198] В сухом боксе в плоскодонной колбе из темного стекла объемом 100 мл с магнитной мешалкой суспендируют ярко-желтый порошок (1,3-Ме2Ind)(СрМе4)ZrCl2 (3,6 г, 8,4 ммоль) в 75 мл сухого диэтилового эфира. Колбу охлаждают до -10°С в бане изогексана, при перемешивании раствор метиллития (1,6М в эфире) добавляют с помощью шприца порциями (4×3 мл, 19,2 ммоль). Колбу закрывают крышкой с мембраной и перемешивают в течение ночи, давая холодной бане медленно нагреваться до комнатной температуры. Суспензию упаривают досуха при высоком вакууме. Экстрагируют дихлорметаном (3×50 мл) и фильтруют через целит на крупнопористой фритте. Концентрируют в токе азота, затем добавляют пентан. Перемешивают 15 минут, затем упаривают летучие вещества. Твердые вещества промывают холодным пентаном, сушат в вакууме. Собирают бежевый порошок, 1,67 г; вторую порцию выделяют из фильтрата, 0,52 гр. Суммарный выход составляет 2,19 г, 67%.
Спектр 1H ЯМР (CD2С12, 500 МГц), δ м.д.: -1,22 (с, ZrCH3), 1,78 (с, CH3 в CpMe4 фрагменте), 1,87 (с, CH3 в CpMe4 фрагменте), 2,25 (с, CH3 в C9 фрагменте), 4,92 (с, CH в CpMe4 фрагменте), 5,60 (с, CH в C9 фрагменте), 7,14 (AA'BB’, ароматический CH в C9 фрагменте), 7,44 (AA’BB', ароматический CH в C9 фрагменте).
13C{1H} NMR (CD2Cl2, 125 МГц), δ м.д.: 11,64 (CH3 в CpMe4 фрагменте), 12,91 (CH3 в C9 фрагменте), 13,25 (CH3 в CpMe4 фрагменте), 37,23 (ZrCH3), 106,34 (CH в CpMe4 фрагменте), 115,55 (CH в C9 фрагменте); сигнал четвертичного 13C 107,36, 117,51, 122,69 и 125,06.
Figure 00000019
[0199] (1-Метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)-цирконий(IV)дихлорид, хлоридная разновидность формулы (IV-C)
[0207] В сухом боксе в круглодонной колбе объемом 250 мл взвешивают масло 1-метил-1Н-индена (1,85 г, 14,2 ммоль) и растворяют в 25 мл сухого диэтилового эфира. Добавляют н-бутиллитий (1,6М раствор в гексанах, 12,0 мл, 19,2 ммоль) по каплям с помощью шприца объемом 20 мл с иглой, образуется желтый раствор. Перемешивают при комнатной температуре в течение 60 минут. К желто-оранжевому раствору (1-метил)инденилтития добавляют Ср*ZrCl3 (4,5 г, 13,5 ммоль, используют в том виде, как он получен от Aldrich-475181), быстро в одну порцию в виде желтого кристаллического твердого вещества. Желто-оранжевую суспензию перемешивают в течение ночи при комнатной температуре. Смеси дают отстояться в течение 30 минут. Темно-коричневый раствор декантируют с бледно-желтых твердых веществ, промывают твердые вещества на стеклянной фритте с помощью 100 мл сухого эфира. Твердые вещества экстрагируют на фритте 100 мл дихлорметана, получают желтую суспензию. Фильтруют через слой целита на фритте и выпаривают летучие вещества, получают желтое твердое вещество. Перекристаллизовывают из смеси эфир/пентан, получают 2,70 г (47%). Дополнительное количество материала получают из маточного раствора: 1,19 г (20%).
Спектр 1Н ЯМР (С6D6, 500 МГц, 35°С), δ м.д.: 1,70 (15H, с, Cp*), 2,30 (3H, с, инденильный CH3), 5,56 (2H, AB-кв, инденильный CH, CH), 7,05 (1H, дд, инденильный CH), 7,10 (1H, дд, инденильный CH), 7,24 (1H, дт, инденильный CH), 7,56 (1H, д.кв, инденильный CH).
Figure 00000020
[0201] (1-Метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)-цирконий(IV)диметил, формула (IV-C)
[0202] (1-Метилинденил)(пентаметилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид (4,92 г, 11,5 ммоль) суспендируют в 50 мл диэтилового эфира и охлаждают до -50°С. К суспензии медленно с помощью шприца добавляют раствор MeLi (14,8 мл, 1,71М раствор в диэтиловом эфире, 25,4 ммоль). Смесь оставляют перемешиваться и медленно нагреваться до комнатной температуры, получают розовую суспензию. После 16 часов растворитель удаляют в вакууме и остаток экстрагируют толуолом. Нерастворимые вещества отфильтровывают через фритту со слоем целита и растворитель удаляют, получают оранжевое маслянистое твердое вещество. Твердое вещество промывают пентаном и сушат в вакууме (3,89 г, выход 88%).
Спектр 1Н ЯМР (С6D6), δ м.д.: 7,53 (д, 1Η, 8-IndH), 7,13-6,99 (м, 3Η, 5,6,7-IndH), 5,21 (д, 1Η, 2-IndH), 5,11 (д, 1Η, 3-IndH), 2,20 (с, 3Η, 1-MeInd), 1,69 (с, 15Η, СрМе5), -0,51 (с, 3Η, ZrMe), -1,45 (с, 3Η, ZrMe).
[0203] Получение «мезо-О-(SiMе 2 Indenyl) 2 ZrMe 2
[0204] Перемешивают мезо-О-(SiMе2Indenyl)2ZrCl2 (21,2 г, 40,6 ммоль) в диэтиловом эфире (приблизительно 250 мл) и при перемешивании добавляют MeMgBr (28,4 мл; 3,0М раствор в диэтиловом эфире, 85,2 ммоль). После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов эфир удаляют в вакууме и полученное твердое вещество экстрагируют гептаном (250 мл при 80 °С), затем фильтруют. После охлаждения до -35°С в течение ночи желтое кристаллическое твердое вещество отфильтровывают, затем промывают пентаном и сушат в вакууме; выход 13 г.
Спектр 1H ЯМР (С6D6), δ м.д.: 7,54 (м, 2Н), 7,40 (м, 2Н), 7,00 (м, 2Н), 6,93 (м, 2Н), 6,31 (м, 2Н), 5,82 (м, 2Н), 0,44 (с, 6Н), 0,33 (с, 6Н), -0,02 (с, 3Н), -2,08 (с, 3Н).
[0205] Дегидратация диоксида кремния при 610°С
[0206] Диоксид кремния Ineos ES757 (3969 г) загружают в дегидратор (длина 6 футов, диаметр 6,25 дюйма (1,89 м, 0,16 м)), оборудованный 3-зонным нагревателем, затем подвергают псевдоожижению с помощью сухого N2-газа при скорости потока 0,12 фут3/сек (0,0034 м3/сек). После этого температуру повышают до 200°С в течение 2 часов. После выдерживания при 200°С в течение 2 часов температуру повышают до 610°С за 6 часов. После выдерживания при 610°С в течение 4 часов температуре позволяют опуститься до температуры окружающей среды за 12 часов. Диоксид кремния переносят в атмосфере N2 в защитный контейнер (APC) и затем хранят в атмосфере N2 при давлении 20 фунт/кв.дюйм (0,14 МПа).
[0207] Получение метилалюминоксана, нанесенного на диоксид кремния (SМАО)
[0208] По обычной методике диоксид кремния Ineos ES757 (741 г), дегиратированный при 610°С, добавляют при перемешивании (верхнеприводная механическая конусная мешалка) к смеси толуола (2 л) и 30%-ного масс. раствора метилалюминоксана в толуоле (874 г, 4,52 моль). Диоксид кремния смывают толуолом (200 мл), затем смесь нагревают до 90°С в течение 3 часов. После этого летучие вещества удаляют путем прикладывания вакуума и тепла (40°С) в течение ночи, затем твердому веществу дают остыть до комнатной температуры.
[0209] Типичное крупномасштабное получение катализатора для R124 опытно-промышленных испытаний
[0210] В трехгорлую колбу Мортона объемом 5 л загружают пентан (4 л), затем при перемешивании механической мешалкой (140 об/мин) загружают SМАО (375 г). Раствор, содержащий (1-EtInd)2ZrMe2, HfPMe2 и толуол, добавляют через капельную воронку в течение часа. Суспензия становится зеленой, и ее перемешивают один час. Затем смесь фильтруют и сушат в вакууме суммарно 8 часов.
[0211] Смешение катализаторов
[0212]
Таблица 10.
Испытанные смеси катализаторов
(1-EtInd) 2 ZrMe 2 (CpPr) 2 HfMe 2 (1-EtInd) 2 ZrMe 2
Смесь катализаторов масса (г) ммоль масса (г) ммоль Мольная доля
1. (75/25) 2,89 7,09 8,86 20,95 0,25
2. (75/25) 2,87 7,04 8,94 21,14 0,25
3. (50/50) 5,75 14,10 5,97 14,12 0,50
4. (50/50) 5,75 14,10 5,97 14,12 0,50
[0213] Две партии 75/25 объединяют в емкости Nalgene объемом 4 л и перемешивают вручную путем вращения и встряхивания емкости. Две партии 50/50 также смешивают аналогичным образом. Корректирующие растворы готовят путем растворения диметильного комплекса катализатора в сухом и дегазированном изопентане, получают раствор от 0,015 до 0,02% масс.
[0214] Все численные значения являются «приблизительными» или «примерными» указанному значению и учитывают погрешности и варианты, которые может ожидать специалист, обладающий обычными знаниями в данной области. Кроме того, различные термины имеют определенные выше значения. В тех случаях, когда термин, используемый в формуле изобретения, не определен выше, ему следует давать наиболее широкое определение, которое этому термину дают специалисты в соответствующей области техники, отраженное, по меньшей мере, в одной напечатанной публикации или выданном патенте. Все патенты, методики испытаний и другие документы, цитируемые в данной заявке, включены посредством ссылки во всей полноте в такой степени, в которой такое описание не противоречит данной заявке, и для всех областей применения, в которых такое включение разрешено.
[0215] Хотя вышеизложенное относится к вариантам осуществления настоящего изобретения, другие и дополнительные варианты осуществления изобретения могут быть разработаны без отступления от основного объема изобретения, а его объем определяет приведенная ниже формула изобретения.

Claims (12)

1. Полимер, содержащий этилен и, по меньшей мере, один альфа-олефин, имеющий от 4 до 20 атомов углерода, где полимер получен с помощью скорректированной каталитической системы, включающей нанесенный на подложку катализатор, содержащий бис(н-пропилциклопентадиенил)гафний(R1)(R2), и корректирующий катализатор, содержащий мезо-O(SiMe2Ind)2Zr(R1)(R2), где R1 и R2 - каждый независимо представляет собой метил, хлор, фтор или гидрокарбильную группу, где при этом полимер не имеет длинноцепочечных разветвлений, на что указывает отрицательное отклонение первой производной на графике ван Гурп-Пальмена (vGP) при частоте между приблизительно 0,1 и 300 рад/с при 190°С; имеет отношение индекса расплава (отношение индекса текучести I21, измеренного в соответствии со стандартом ASTM D1238, к индексу расплава I2, измеренному в соответствии со стандартом ASTM D1238) в интервале от 15 до 80; и имеет плотность от 0,89 до 0,93 г/куб. см.
2. Полимер по п.1, в котором альфа-олефин содержит 1-гексен.
3. Полимер по п.1, где полимер имеет:
значение Mw1/Mw2, по меньшей мере, приблизительно 2,0, где Mw1/Mw2 представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Мw) для первой половины кривой фракционирования при элюировании с повышением температуры (TREF) к Mw для второй половины кривой TREF; и
значение Tw1-Tw2 меньше чем приблизительно -25°С, где Tw1-Tw2 представляет собой разницу средневзвешенной температуры элюирования (Tw) для первой половины кривой TREF и Tw для второй половины кривой TREF.
4. Полимер по п.1, где полимер не имеет отрицательной точки перегиба на графике ван Гурп-Пальмена (vGP) при частоте между приблизительно 0,1 и 300 рад/с при 190°С.
5. Полимер по п.1, содержащий:
более низкомолекулярный полимер, полученный с помощью корректирующего катализатора, и более высокомолекулярный полимер, полученный с помощью нанесенного на подложку катализатора, где:
более низкомолекулярный полимер имеет плотность приблизительно на 0,02 больше, чем плотность более высокомолекулярного полимера; и
мольное отношение корректирующего катализатора к нанесенному на подложку катализатору составляет приблизительно от 1:1 до 1:10.
6. Полимер по п.1, имеющий отношение полимера, полученного с помощью нанесенного на подложку катализатора, к полимеру, полученному с помощью корректирующего катализатора, приблизительно от 1:1 до 1:5.
7. Полимер по п.1, содержащий высокомолекулярный компонент, полученный с помощью нанесенного на подложку катализатора, который имеет плотность на приблизительно от 0,02 до 0,05 меньше, чем плотность низкомолекулярного компонента, полученного с помощью корректирующего катализатора.
RU2016136093A 2014-02-11 2015-02-10 Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью RU2693828C2 (ru)

Applications Claiming Priority (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461938472P 2014-02-11 2014-02-11
US201461938466P 2014-02-11 2014-02-11
US61/938,472 2014-02-11
US61/938,466 2014-02-11
US201461981291P 2014-04-18 2014-04-18
US61/981,291 2014-04-18
US201461985151P 2014-04-28 2014-04-28
US61/985,151 2014-04-28
US201462032383P 2014-08-01 2014-08-01
US62/032,383 2014-08-01
US201462087905P 2014-12-05 2014-12-05
US201462088196P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087911P 2014-12-05 2014-12-05
US201462087914P 2014-12-05 2014-12-05
US62/087,914 2014-12-05
US62/087,911 2014-12-05
US62/088,196 2014-12-05
US62/087,905 2014-12-05
PCT/US2015/015120 WO2015123165A2 (en) 2014-02-11 2015-02-10 Producing polyolefin products with improved stiffness, toughness, and processability

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2016136093A RU2016136093A (ru) 2018-03-15
RU2016136093A3 RU2016136093A3 (ru) 2018-09-28
RU2693828C2 true RU2693828C2 (ru) 2019-07-05

Family

ID=52573736

Family Applications (12)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018141057A RU2734065C9 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135748A RU2674254C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016134763A RU2697832C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135742A RU2689991C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Способ получения полиэтилена и полиэтилен, полученный указанным способом
RU2016135513A RU2670986C2 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2019113107A RU2725653C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135544A RU2727930C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135542A RU2691994C2 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016136092A RU2670755C9 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью
RU2020123447A RU2767902C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016136093A RU2693828C2 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью
RU2016136183A RU2016136183A (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Способ получения этиленовых сополимеров

Family Applications Before (10)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018141057A RU2734065C9 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135748A RU2674254C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016134763A RU2697832C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135742A RU2689991C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Способ получения полиэтилена и полиэтилен, полученный указанным способом
RU2016135513A RU2670986C2 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2019113107A RU2725653C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135544A RU2727930C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016135542A RU2691994C2 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов
RU2016136092A RU2670755C9 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью
RU2020123447A RU2767902C1 (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Получение полиолефиновых продуктов

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2016136183A RU2016136183A (ru) 2014-02-11 2015-02-10 Способ получения этиленовых сополимеров

Country Status (16)

Country Link
US (23) US9879106B2 (ru)
EP (21) EP3998293A1 (ru)
JP (19) JP6527165B2 (ru)
KR (18) KR102496899B1 (ru)
CN (14) CN105980424B (ru)
AU (14) AU2015217394B2 (ru)
BR (9) BR112016019334B1 (ru)
CA (8) CA3206038A1 (ru)
ES (7) ES2858098T3 (ru)
MX (21) MX2016010307A (ru)
MY (7) MY186379A (ru)
PH (9) PH12016501555A1 (ru)
RU (12) RU2734065C9 (ru)
SA (10) SA519401457B1 (ru)
SG (20) SG10201800002WA (ru)
WO (9) WO2015123179A1 (ru)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015123179A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
CN106574014B (zh) * 2014-06-16 2021-04-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法
CN107531837B (zh) 2015-04-23 2021-10-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物
FR3043687B1 (fr) * 2015-11-13 2020-07-03 Universite Blaise Pascal Clermont Ii Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
SG11201808179SA (en) * 2016-03-31 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc An olefin polymerization catalyst
CN109071844A (zh) * 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10302621B2 (en) 2016-06-15 2019-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for characterizing branching distribution in polymers
ES2728941T3 (es) * 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
CN109963714B (zh) * 2016-09-29 2021-09-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有高粘附力的多层拉伸膜及其方法
SG11201901900SA (en) * 2016-10-05 2019-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US20190284310A1 (en) * 2016-11-03 2019-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Supply System and Process for Producing Polymers
SG11201903393RA (en) * 2016-11-08 2019-05-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene
JP7045377B2 (ja) * 2016-12-05 2022-03-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン
US10611867B2 (en) 2016-12-05 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
CN109983035B (zh) * 2016-12-15 2022-02-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 对聚合工艺进行评定
JP2020514430A (ja) * 2016-12-19 2020-05-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 伝導体外被およびその製造プロセス
ES2842974T3 (es) * 2017-02-13 2021-07-15 Univation Tech Llc Resinas de polietileno bimodal
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN110431160B (zh) * 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
EP3621996B1 (en) * 2017-05-10 2023-01-18 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and processes for using the same
WO2018213395A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Univation Technologies, Llc A hafnium complex; a supported hafnium complex; methods of forming a polymer using such complexes
US11203651B2 (en) 2017-06-02 2021-12-21 Univation Technologies, Llc Method of determining a relative decrease in catalytic efficacy of a catalyst in a catalyst solution
BR112019025923B1 (pt) * 2017-06-08 2024-02-06 Univation Technologies, Llc Método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno
US10913808B2 (en) * 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
EP3661981A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2019070329A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. EXTRUDED POLYETHYLENE PRODUCTS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE
BR112020008024B1 (pt) * 2017-10-23 2023-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composições de polietileno, artigos produzidos a partir das mesmas e processo de produção dos mesmos
US11161924B2 (en) * 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
WO2019089153A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710501A2 (en) * 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019099589A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11015002B2 (en) 2017-11-15 2021-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111511781B (zh) * 2017-11-28 2023-07-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN108129729A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 宁波市鄞州智伴信息科技有限公司 一种基于永磁材料的新型可塑型磁控管的制备工艺
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102323807B1 (ko) * 2018-01-12 2021-11-09 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법
US10865258B2 (en) * 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
CN111868106B (zh) * 2018-02-12 2023-02-17 埃克森美孚化学专利公司 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法
CN112055720B (zh) * 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11447587B2 (en) * 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3810666A1 (en) * 2018-06-19 2021-04-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
EP3873947A1 (en) * 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
US20210395400A1 (en) * 2018-11-01 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed Catalyst Systems with Properties Tunable by Condensing Agent
CN113039211B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的催化剂在线调节和烯烃聚合
WO2020092584A2 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
CN113056489B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 淤浆修整催化剂进料器修改
US20220033535A1 (en) * 2018-11-01 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio and Olefin Polymerization
KR20210091199A (ko) 2018-11-06 2021-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알칸-가용성 비-메탈로센 전촉매를 사용한 올레핀 중합 방법
WO2020096732A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
CA3118433A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
WO2020102057A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions suitable for films
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
US11840596B2 (en) 2019-02-20 2023-12-12 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
US20220259231A1 (en) * 2019-04-30 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
EP3957660A4 (en) * 2019-09-30 2022-08-10 Lg Chem, Ltd. OLEFIN-BASED POLYMER
EP3950824A4 (en) * 2019-09-30 2022-08-24 Lg Chem, Ltd. POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE MATERIAL
KR102595112B1 (ko) * 2019-09-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102547232B1 (ko) * 2019-10-24 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102605269B1 (ko) * 2019-12-09 2023-11-23 한화솔루션 주식회사 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법
US20230022904A1 (en) 2019-12-17 2023-01-26 ExxonMobil Chemical Company - Law Technology Broad Orthogonal Distribution Polyethylenes for Films
US20230174757A1 (en) 2020-05-01 2023-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
US20230167254A1 (en) 2020-05-01 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
EP4157900A1 (en) * 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
KR102605406B1 (ko) * 2020-07-03 2023-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2022066550A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102608616B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102608612B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
EP4255942A1 (en) 2020-12-02 2023-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Medium density polyethylene compositions with broad orthogonal composition distribution
KR102652269B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
JP2023553076A (ja) * 2020-12-08 2023-12-20 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン系重合体およびその製造方法
KR102652273B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022173723A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Hafnium metallocenes having nonidentical ligands
JP2023546442A (ja) * 2021-03-23 2023-11-02 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体
CN117120490A (zh) * 2021-03-31 2023-11-24 三井化学株式会社 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜
CN113089152B (zh) * 2021-04-06 2022-11-22 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种原位聚合阻燃锦纶66全牵伸丝的高质高效生产方法
CN115490733A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含oncn四齿配体的杂环修饰的铂配合物
KR20230036257A (ko) * 2021-09-07 2023-03-14 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
CN117980354A (zh) 2021-10-26 2024-05-03 埃克森美孚化学专利公司 具有卓越加工性和机械性质的高度取向线性低密度聚乙烯膜
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
WO2023215696A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215695A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215694A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215693A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2024030621A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical zirconium metallocenes having isobutyl cyclopentadienyl ligands
WO2024044423A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030861A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US20020107342A1 (en) * 2000-12-04 2002-08-08 Simon Mawson Polymerization process
RU2296135C2 (ru) * 2001-07-19 2007-03-27 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера
RU2382793C2 (ru) * 2004-01-21 2010-02-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани, Лп Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу
US20140100343A1 (en) * 2012-06-21 2014-04-10 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes

Family Cites Families (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067518A (en) 1958-04-02 1962-12-11 Martin A Herman Master type squaring fixture
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
TW300901B (ru) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ES2095037T3 (es) * 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
JP3365661B2 (ja) * 1992-11-19 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
GB9224876D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
US5854165A (en) 1993-09-30 1998-12-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, process for preparing olefin polymer by use of catalyst
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
KR970701740A (ko) * 1994-03-25 1997-04-12 데니스 피. 샌티니 선형 저 밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
EP1217013A3 (en) * 1995-05-16 2004-12-22 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
CN1067689C (zh) * 1995-10-20 2001-06-27 中国科学院化学研究所 一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0991675A4 (en) * 1997-06-14 2002-07-03 Univ Leland Stanford Junior IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
FI973050A (fi) 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
EP1003757B1 (de) 1997-07-28 2003-01-29 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von metallocenen
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0953582A1 (en) 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
EP1165622B1 (en) * 1999-02-22 2003-04-09 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
GB9917851D0 (en) * 1999-07-29 1999-09-29 Borealis As Process
CN1184242C (zh) 1999-10-22 2005-01-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
AU763705B2 (en) * 1999-10-22 2003-07-31 Univation Technologies Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6372868B1 (en) 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001320296A (ja) 2000-05-12 2001-11-16 Temuko Japan:Kk トランシーバ
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6897273B2 (en) * 2000-12-04 2005-05-24 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom
IL156172A0 (en) 2000-12-04 2003-12-23 Univation Tech Llc Polymerization process
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
EP1416001A4 (en) * 2001-06-29 2005-03-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CORRESPONDING METHOD
JP3660623B2 (ja) * 2001-07-05 2005-06-15 株式会社東芝 アンテナ装置
JP2004536183A (ja) * 2001-07-19 2004-12-02 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
ES2361734T3 (es) * 2001-07-19 2011-06-21 Univation Technologies Llc Películas de polietileno con propiedades físicas mejoradas.
JP2003105029A (ja) 2001-07-25 2003-04-09 Japan Polychem Corp オレフィン重合体及びその製造方法
US6642400B2 (en) * 2001-09-26 2003-11-04 Univation Technologies, Llc Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP2003096124A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
CA2466493A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization monitoring and control using leading indicators
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
EP1554296B1 (en) * 2002-10-25 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Racemoselective preparation of isolable ansa-metallocene biphenoxide complexes
US6869903B2 (en) * 2002-11-07 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Synthesis of polymerization catalyst components
BRPI0415341B1 (pt) 2003-10-15 2014-02-04 Método para produção de uma composição polimérica
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
ES2386357T3 (es) * 2004-04-07 2012-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procedimiento para controlar la polimerización de olefinas
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
GB0420396D0 (en) 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
AU2006270436B2 (en) * 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
CN101472964B (zh) 2006-06-27 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
MX2009000270A (es) * 2006-06-27 2009-02-17 Univation Tech Llc Copolimeros de etileno-alfa olefina y procesos de polimerizacion para hacerlos.
BRPI0712945B1 (pt) 2006-06-27 2018-05-08 Univation Tech Llc Processo para a produção de um Copolímero de Etileno Alfa- Olefina
US7569784B2 (en) * 2006-10-13 2009-08-04 Eaton Corporation Electrical switching apparatus, and housing and integral pole shaft bearing assembly therefor
BRPI0718849B1 (pt) * 2006-11-14 2018-11-27 Univation Tech Llc método de polimerização de olefinas
US7662894B2 (en) 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
WO2008105546A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymer
US20100121006A1 (en) * 2007-05-02 2010-05-13 Joon-Hee Cho Polyolefin and preparation method thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
ES2388016T3 (es) * 2007-11-20 2012-10-05 Univation Technologies, Llc Procedimientos de fabricación de poliolefinas
JP5311805B2 (ja) 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
BRPI0822091B1 (pt) * 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
US8436114B2 (en) * 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CA2711162A1 (en) 2007-12-31 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. Process for polymerizing olefin-based polymers
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
ATE545664T1 (de) * 2008-04-28 2012-03-15 Univation Tech Llc Verfahren zur herstellung von katalysatorsystemen
WO2009155471A2 (en) 2008-06-20 2009-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
WO2010034520A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5752043B2 (ja) 2008-12-17 2015-07-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用
RU2542104C2 (ru) * 2009-05-14 2015-02-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011090859A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
CA2789687C (en) * 2010-02-22 2018-03-06 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011147573A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
JP2013053308A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体
WO2013028283A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
CN102382217B (zh) * 2011-08-30 2013-05-08 浙江大学 分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法
US9580533B2 (en) * 2011-09-23 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2780508A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-21 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition, film and polymerization process
SG11201503462TA (en) * 2012-11-07 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Co Low density polyolefin resins ad films made therefrom
CN104918972B (zh) * 2012-12-14 2018-01-02 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
EP2970525B1 (en) * 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
WO2015123179A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001030861A1 (en) * 1999-10-22 2001-05-03 Univation Technologies, Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
US20020107342A1 (en) * 2000-12-04 2002-08-08 Simon Mawson Polymerization process
RU2296135C2 (ru) * 2001-07-19 2007-03-27 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера
RU2382793C2 (ru) * 2004-01-21 2010-02-27 Шеврон Филлипс Кемикал Компани, Лп Двойной металлоценовый катализатор для получения пленочных смол с хорошим сопротивлением раздиру по продольному направлению (md) по элмендорфу
US20140100343A1 (en) * 2012-06-21 2014-04-10 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes

Also Published As

Publication number Publication date
JP6836903B2 (ja) 2021-03-03
PH12016501560A1 (en) 2016-09-14
US20190322780A1 (en) 2019-10-24
US20160347888A1 (en) 2016-12-01
AU2020273299A1 (en) 2020-12-17
US9902790B2 (en) 2018-02-27
JP6861031B2 (ja) 2021-04-21
RU2016136093A3 (ru) 2018-09-28
EP3105262A1 (en) 2016-12-21
KR20210129251A (ko) 2021-10-27
SA516371661B1 (ar) 2020-11-03
SG11201606564YA (en) 2016-09-29
AU2015217390A1 (en) 2016-09-15
KR20160119801A (ko) 2016-10-14
PH12016501559A1 (en) 2016-09-14
AU2020273299B2 (en) 2022-09-29
KR102378586B1 (ko) 2022-03-25
CN106029712A (zh) 2016-10-12
RU2725653C1 (ru) 2020-07-03
JP6532881B2 (ja) 2019-06-19
CN106034402B (zh) 2019-05-31
KR102329477B1 (ko) 2021-11-24
SG10201800009QA (en) 2018-02-27
SG10201710935UA (en) 2018-02-27
JP2021036050A (ja) 2021-03-04
KR20160124788A (ko) 2016-10-28
MX2022003089A (es) 2022-04-11
SG11201606592VA (en) 2016-09-29
KR20160122178A (ko) 2016-10-21
US20210284770A1 (en) 2021-09-16
JP2017505374A (ja) 2017-02-16
AU2015217388A1 (en) 2016-09-15
CA2938846C (en) 2022-07-12
JP6526030B2 (ja) 2019-06-05
AU2018282375B2 (en) 2020-09-03
MX2022002889A (es) 2022-04-06
RU2016136093A (ru) 2018-03-15
EP3663323B1 (en) 2024-03-20
RU2691994C2 (ru) 2019-06-19
SG11201606537VA (en) 2016-09-29
SA516371658B1 (ar) 2019-12-10
EP3819314A2 (en) 2021-05-12
JP2017507017A (ja) 2017-03-16
JP7208176B2 (ja) 2023-01-18
AU2015217394A1 (en) 2016-09-15
RU2670755C9 (ru) 2018-12-17
CA2938839C (en) 2023-09-19
US11661466B2 (en) 2023-05-30
EP3819314A3 (en) 2021-07-21
US9850332B2 (en) 2017-12-26
MY196468A (en) 2023-04-12
JP6527165B2 (ja) 2019-06-05
SG10201701980PA (en) 2017-05-30
KR20210135629A (ko) 2021-11-15
CA2938846A1 (en) 2015-08-20
AU2015217393B2 (en) 2018-12-20
SG11201606539RA (en) 2016-09-29
AU2015217402A8 (en) 2018-11-29
ES2918979T3 (es) 2022-07-21
SG11201606571QA (en) 2016-09-29
PH12016501563A1 (en) 2017-02-06
SA516371653B1 (ar) 2019-10-09
AU2015217402A1 (en) 2016-09-15
EP4317200A3 (en) 2024-05-15
KR102496899B1 (ko) 2023-02-07
SG10201709279RA (en) 2017-12-28
KR20160121541A (ko) 2016-10-19
JP2021102776A (ja) 2021-07-15
EP4317200A2 (en) 2024-02-07
KR20160119817A (ko) 2016-10-14
EP3816196A2 (en) 2021-05-05
AU2015217391A1 (en) 2016-09-15
KR20220000908A (ko) 2022-01-04
EP3105266A1 (en) 2016-12-21
WO2015123168A8 (en) 2016-06-02
KR102403962B1 (ko) 2022-06-02
RU2689991C1 (ru) 2019-05-30
AU2019200925B2 (en) 2020-04-02
US20190367650A1 (en) 2019-12-05
CN110540612A (zh) 2019-12-06
MX2022005711A (es) 2022-06-08
EP3105257A2 (en) 2016-12-21
US11142598B2 (en) 2021-10-12
JP6538703B2 (ja) 2019-07-03
MX2016010384A (es) 2017-01-05
SA516371657B1 (ar) 2019-10-30
US20160347874A1 (en) 2016-12-01
SA516371652B1 (ar) 2019-06-13
JP2021073361A (ja) 2021-05-13
CA2938843C (en) 2022-11-15
US10392456B2 (en) 2019-08-27
MX2022002888A (es) 2022-04-06
BR112016018423A2 (pt) 2017-08-08
BR112016019334B1 (pt) 2021-03-09
US20170183433A1 (en) 2017-06-29
MX2022005710A (es) 2022-06-08
CN114805656A (zh) 2022-07-29
EP3105258A1 (en) 2016-12-21
BR112016018400A2 (pt) 2017-08-08
RU2734065C9 (ru) 2020-11-26
KR102454827B1 (ko) 2022-10-17
KR20220043228A (ko) 2022-04-05
US20170022309A1 (en) 2017-01-26
AU2015217400A1 (en) 2016-09-15
EP3105263A1 (en) 2016-12-21
EP3105263B1 (en) 2023-04-05
US20170008983A1 (en) 2017-01-12
AU2015217386B2 (en) 2018-12-06
CN110330581B (zh) 2022-06-28
AU2018282274A1 (en) 2019-01-17
CA3155959A1 (en) 2015-08-20
US10253121B2 (en) 2019-04-09
MX2022005282A (es) 2022-05-24
JP6833902B2 (ja) 2021-02-24
CN106062016A (zh) 2016-10-26
BR112016019324B1 (pt) 2021-11-09
AU2015217391B2 (en) 2018-11-15
CN110330582A (zh) 2019-10-15
CN106029711B (zh) 2019-05-10
MX2022005279A (es) 2022-05-24
MX2022002890A (es) 2022-04-06
KR102362123B1 (ko) 2022-02-14
MY186379A (en) 2021-07-21
EP3677605A1 (en) 2020-07-08
EP3998292A1 (en) 2022-05-18
KR20160123320A (ko) 2016-10-25
CN106029711A (zh) 2016-10-12
CA2938836A1 (en) 2015-08-20
EP3663323A1 (en) 2020-06-10
EP3105265B1 (en) 2021-06-02
JP2020143296A (ja) 2020-09-10
US20180105625A1 (en) 2018-04-19
US20210024670A1 (en) 2021-01-28
US20220002455A1 (en) 2022-01-06
KR102514764B1 (ko) 2023-03-29
US9879106B2 (en) 2018-01-30
CN114805656B (zh) 2024-02-27
JP7222006B2 (ja) 2023-02-14
PH12016501559B1 (en) 2016-09-14
SA519401457B1 (ar) 2021-03-16
CN109535299B (zh) 2022-06-28
RU2016135513A3 (ru) 2018-08-31
KR20210158429A (ko) 2021-12-30
CA2938836C (en) 2023-05-02
US11034783B2 (en) 2021-06-15
SG10201800006YA (en) 2018-02-27
MX2022006494A (es) 2022-07-04
SA516371656B1 (ar) 2020-02-02
SG10201709280WA (en) 2018-01-30
EP3805278A1 (en) 2021-04-14
CN106029710A (zh) 2016-10-12
SA516371655B1 (ar) 2020-08-31
KR102324441B1 (ko) 2021-11-11
CA2938841C (en) 2023-10-24
EP3105261A1 (en) 2016-12-21
AU2015217387A1 (en) 2016-09-15
CN109535299A (zh) 2019-03-29
MY193760A (en) 2022-10-27
AU2018282375A1 (en) 2019-01-17
CA2938841A1 (en) 2015-08-20
PH12016501562A1 (en) 2017-02-06
JP2020090678A (ja) 2020-06-11
RU2016136183A3 (ru) 2018-09-28
CN105980423A (zh) 2016-09-28
MX2022005712A (es) 2022-06-08
JP2017508834A (ja) 2017-03-30
AU2015217402B2 (en) 2018-11-08
EP3105259B1 (en) 2020-11-11
KR20210054044A (ko) 2021-05-12
CN105992776B (zh) 2019-05-21
US10308742B2 (en) 2019-06-04
KR102323279B1 (ko) 2021-11-08
MX2016010394A (es) 2016-12-14
ES2786323T3 (es) 2020-10-09
MX2022005281A (es) 2022-05-24
SG10201706683TA (en) 2017-09-28
CN105980424B (zh) 2019-05-21
SG11201606575TA (en) 2016-09-29
KR102454826B1 (ko) 2022-10-17
AU2015217386A1 (en) 2016-09-08
US20230174694A1 (en) 2023-06-08
EP3105264B1 (en) 2023-09-06
RU2697832C1 (ru) 2019-08-21
JP7229846B2 (ja) 2023-02-28
CN110330581A (zh) 2019-10-15
EP3943514A1 (en) 2022-01-26
MX2022008903A (es) 2022-08-16
ES2931331T3 (es) 2022-12-28
US20180186911A1 (en) 2018-07-05
EP3105257B1 (en) 2020-10-21
MX2016010312A (es) 2016-12-20
US20240076427A1 (en) 2024-03-07
CA2938740C (en) 2022-06-21
BR112016019314B1 (pt) 2021-11-03
MX2016010309A (es) 2016-12-20
JP2017505376A (ja) 2017-02-16
BR112016019310B1 (pt) 2022-08-02
RU2018141057A3 (ru) 2019-09-03
SG11201606532QA (en) 2016-09-29
WO2015123171A3 (en) 2015-10-22
PH12016501556A1 (en) 2016-09-14
KR102293490B1 (ko) 2021-08-26
CN106029710B (zh) 2019-08-30
PH12016501558A1 (en) 2016-09-14
BR112016019329B1 (pt) 2021-09-28
AU2015217387B2 (en) 2018-12-06
US20180066088A1 (en) 2018-03-08
EP3660058A1 (en) 2020-06-03
CN105992775A (zh) 2016-10-05
US10189923B2 (en) 2019-01-29
RU2727930C1 (ru) 2020-07-27
AU2015217388B2 (en) 2018-09-20
PH12016501557A1 (en) 2016-09-14
US20190177452A1 (en) 2019-06-13
WO2015123164A1 (en) 2015-08-20
RU2016136092A (ru) 2018-03-15
JP6970161B2 (ja) 2021-11-24
PH12016501555A1 (en) 2016-09-14
RU2018141057A (ru) 2019-03-21
SA516371654B1 (ar) 2022-08-14
US20160347889A1 (en) 2016-12-01
MY189929A (en) 2022-03-22
KR102329464B1 (ko) 2021-11-23
US20160362510A1 (en) 2016-12-15
KR20210106026A (ko) 2021-08-27
JP2020055811A (ja) 2020-04-09
CN110330582B (zh) 2022-04-12
JP2019163476A (ja) 2019-09-26
CN105992776A (zh) 2016-10-05
US20160347886A1 (en) 2016-12-01
EP3105261B1 (en) 2022-10-12
MX2016010378A (es) 2016-11-30
BR112016018400B1 (pt) 2021-06-08
CA3206038A1 (en) 2015-08-20
JP6970240B2 (ja) 2021-11-24
WO2015123165A2 (en) 2015-08-20
RU2016135542A3 (ru) 2018-09-28
JP2017505370A (ja) 2017-02-16
KR102362120B1 (ko) 2022-02-14
CA2938843A1 (en) 2015-08-20
EP3105264A1 (en) 2016-12-21
ES2836145T3 (es) 2021-06-24
WO2015123169A1 (en) 2015-08-20
WO2015123179A1 (en) 2015-08-20
KR102354757B1 (ko) 2022-02-08
PH12016501561A1 (en) 2016-09-14
CN105992775B (zh) 2019-10-25
WO2015123172A1 (en) 2015-08-20
RU2670755C2 (ru) 2018-10-25
AU2015217393A1 (en) 2016-09-15
JP6613240B2 (ja) 2019-11-27
BR112016019327B1 (pt) 2021-09-21
RU2734065C2 (ru) 2020-10-12
JP2017505371A (ja) 2017-02-16
US9809667B2 (en) 2017-11-07
EP3105258B1 (en) 2024-03-06
WO2015123165A3 (en) 2015-10-08
KR20210137229A (ko) 2021-11-17
US9932426B2 (en) 2018-04-03
WO2015123171A2 (en) 2015-08-20
BR112016019329A2 (pt) 2018-05-08
JP7212445B2 (ja) 2023-01-25
RU2016135513A (ru) 2018-03-06
AU2020204208A1 (en) 2020-07-16
RU2670986C2 (ru) 2018-10-29
BR112016018402B1 (pt) 2021-06-15
SG11201606535YA (en) 2016-09-29
RU2767902C1 (ru) 2022-03-22
MY189858A (en) 2022-03-14
CA2938839A1 (en) 2015-08-20
JP2017505372A (ja) 2017-02-16
CN106029712B (zh) 2019-05-21
AU2019200925A1 (en) 2019-02-28
MY192954A (en) 2022-09-19
BR112016019310A2 (pt) 2018-05-08
JP2021073360A (ja) 2021-05-13
KR20210148433A (ko) 2021-12-07
AU2015217394B2 (en) 2018-12-13
BR112016019314A2 (pt) 2017-08-15
AU2015217400B2 (en) 2018-12-20
RU2016136092A3 (ru) 2018-08-31
CN106062016B (zh) 2019-10-08
BR112016019334A2 (pt) 2018-05-08
ES2944883T3 (es) 2023-06-26
KR102394133B1 (ko) 2022-05-09
US10421829B2 (en) 2019-09-24
ES2959613T3 (es) 2024-02-27
MX2016010310A (es) 2016-12-20
EP3105259A2 (en) 2016-12-21
BR112016018402A2 (pt) 2017-08-08
EP3105262B1 (en) 2022-03-30
US10604606B2 (en) 2020-03-31
CN106034402A (zh) 2016-10-19
RU2016136183A (ru) 2018-03-15
BR112016019324A2 (pt) 2018-05-08
EP3998293A1 (en) 2022-05-18
JP2017506281A (ja) 2017-03-02
SG11201606534UA (en) 2016-09-29
MX2016010387A (es) 2017-02-28
JP6709160B2 (ja) 2020-06-10
ES2858098T3 (es) 2021-09-29
KR102344094B1 (ko) 2021-12-30
BR112016019327A2 (pt) 2017-08-15
CA3155959C (en) 2024-02-06
EP4198064A1 (en) 2023-06-21
SG10201800008XA (en) 2018-02-27
RU2674254C1 (ru) 2018-12-06
AU2015217391B9 (en) 2018-12-13
US20190169333A1 (en) 2019-06-06
JP2017505846A (ja) 2017-02-23
MY181775A (en) 2021-01-06
KR102321784B1 (ko) 2021-11-05
US20160347890A1 (en) 2016-12-01
AU2018282274B2 (en) 2020-08-06
US11708438B2 (en) 2023-07-25
KR20160121540A (ko) 2016-10-19
WO2015123171A8 (en) 2016-09-01
WO2015123168A1 (en) 2015-08-20
CN105980423B (zh) 2022-03-25
AU2015217390B2 (en) 2018-11-29
JP2021073362A (ja) 2021-05-13
JP7277501B2 (ja) 2023-05-19
JP7108065B2 (ja) 2022-07-27
WO2015123166A1 (en) 2015-08-20
US10239977B2 (en) 2019-03-26
EP3778671A1 (en) 2021-02-17
SG10201800007UA (en) 2018-02-27
EP3105265A1 (en) 2016-12-21
BR112016018423B1 (pt) 2021-06-22
US20180186912A1 (en) 2018-07-05
CA2938740A1 (en) 2015-08-20
MX2016010381A (es) 2016-11-30
EP3105266B1 (en) 2020-03-25
CN105980424A (zh) 2016-09-28
KR20160121542A (ko) 2016-10-19
EP3816196A3 (en) 2021-07-14
MX2016010307A (es) 2016-12-20
SG10201800002WA (en) 2018-02-27
RU2016135542A (ru) 2018-03-02
SA516371659B1 (ar) 2018-09-06
JP2019143160A (ja) 2019-08-29
KR102440033B1 (ko) 2022-09-06
KR20160121543A (ko) 2016-10-19
SG10201710927RA (en) 2018-02-27
WO2015123177A1 (en) 2015-08-20
CN110540612B (zh) 2022-08-12
US20230250204A1 (en) 2023-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2693828C2 (ru) Производство полиэтиленовых изделий с улучшенными жесткостью, ударной вязкостью и перерабатываемостью