BR112016018402B1 - Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal, e composição de catalisador - Google Patents

Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal, e composição de catalisador Download PDF

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Ching-Tai Lue
C. Jeff Harlan
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Abstract

produção de produtos de poliolefinas. sistemas catalisadores e métodos para produzir e utilizar os mesmos. um método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal inclui contatar etileno e um comonômero com um sistema de catalisador. o sistema de catalisador inclui um primeiro composto de catalisador e um segundo composto de catalisador que são cossuportados para formar um sistema de catalisador comumente suportado. o primeiro composto de catalisador inclui um composto com a fórmula geral (c5har1b)(c5hcr2d)hfx2. o segundo composto de catalisador inclui pelo menos uma das seguintes fórmulas gerais: em ambos os sistemas de catalisador, os grupos r podem ser selecionados independentemente de qualquer número de substituintes incluindo, por exemplo, h, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, entre outros.

Description

ANTEDEDENTES
[001] Copolímeros de alfa-olefina etileno (polietileno) são tipicamente produzidos num reator de baixa pressão, utilizando, por exemplo, processos de polimerização em solução, pasta fluida, ou em fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalíticos, tais como os que utilizam, por exemplo, um catalisador de Ziegler-Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador de metaloceno, ou combinações dos mesmos.
[002] Várias composições de catalisador contendo um sítio único, por exemplo, catalisadores de metaloceno, foram usadas para preparar copolímeros de polietileno, produzindo copolímeros relativamente homogêneos em boas taxas de polimerização. Em contraste com as composições tradicionais de Ziegler-Natta, catalisadores de composições de catalisador de sítio único, como catalisadores de metaloceno, são compostos catalíticos em que cada molécula de catalisador contém um ou apenas alguns sítios de polimerização. Catalisadores de sítio único, muitas vezes produzem copolímeros de polietileno que têm uma estreita distribuição de peso molecular. Embora existam catalisadores de sítio único que podem produzir distribuições de peso molecular mais amplas, estes catalisadores, muitas vezes apresentam um estreitamento da distribuição de peso molecular conforme a temperatura da reação é aumentada, por exemplo, para aumentar as taxas de produção. Além disso, um catalisador de sítio único, muitas vezes, incorpora comonômero entre as moléculas do copolímero de polietileno a uma taxa relativamente uniforme. A distribuição de peso molecular e a quantidade de incorporação de comonômero podem ser usadas para determinar uma distribuição de composição.
[003] A distribuição da composição de um copolímero de alfa- olefina etileno refere-se à distribuição de comonômero, que forma ramificações de cadeia curta entre as moléculas que compreendem o polímero de polietileno. Quando a quantidade de ramificações de cadeia curta varia entre as moléculas de polietileno, a resina é dita ter uma distribuição de composição "larga". Quando a quantidade de comonômero por 1000 carbonos é semelhante entre as moléculas de polietileno de diferentes comprimentos de cadeia, a distribuição de composição é dita ser "estreita".
[004] A distribuição de composição é conhecida por influenciar as propriedades dos copolímeros, por exemplo, a rigidez, a dureza, o conteúdo extraível, a resistência à falha sob tensão ambiental, e selagem a quente, entre outras propriedades. A distribuição da composição de uma poliolefina pode ser facilmente medida por meio de métodos conhecidos no estado da técnica, por exemplo, fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (TREF) ou fracionamento de análise cristalização (CRYSTAF).
[005] É geralmente conhecido no estado da técnica que a distribuição da composição de uma poliolefina é em grande medida ditada pelo tipo de catalisador usado e é tipicamente invariável para um dado sistema de catalisador. Os catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores com base de cromo produzem resinas com distribuições de composição alargada (BCD), ao passo que os catalisadores de metaloceno, normalmente, produzem resinas com distribuições de composição estreita (NCD).
[006] As resinas tendo uma ampla distribuição da composição ortogonal (BOCD) em que o comonômero é incorporado predominantemente nas cadeias de elevado peso molecular podem conduzir a propriedades físicas melhoradas, por exemplo, propriedades de tenacidade e resistência a falha de tensão ambiental (ESCR). Por causa das melhores propriedades físicas de resinas com distribuição de composição ortogonal necessária para produtos comercialmente desejáveis, existe uma necessidade de técnicas controladas para formar os copolímeros de polietileno com uma ampla distribuição da composição ortogonal.
SUMÁRIO
[007] Uma modalidade exemplar aqui descrita fornece um método de polimerização de olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal incluindo o contato de etileno e um comonômero com um sistema de catalisador. O sistema de catalisador inclui um primeiro composto de catalisador e um segundo composto de catalisador que são cossuportados para formar um sistema de catalisador comumente suportado. O primeiro composto de catalisador inclui um composto com a seguinte fórmula:
Figure img0001
[008] Nesta fórmula, cada R1 é independentemente H, um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; cada R2 é independentemente H, um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; a e c são > 3; a + b = c + d = 5; pelo menos um R1 e pelo menos um R2 é um grupo de hidrocarbil ou hidrocarbil substituído; grupos adjacentes R1 e grupos R2 podem ser acoplados para formar um anel; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de um hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído ou grupo de heteroátomo ou um radical divalente que liga a um grupo R1 ou R2 . O segundo composto de catalisador inclui pelo menos um das seguintes fórmulas:
Figure img0002
Nesta fórmula, cada R3 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; R4 é um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; R5 é independentemente H, um grupo hidrocarbil, um grupo hidrocarbil substituído ou um grupo de heteroátomo; em que R3, R4 e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; em que os grupos R3, R4 e R5 podem ser unidos com grupos R3, R4 ou R5 numa estrutura ciclopenta dienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis ciclopentadienil for >3; e cada X é independentemente um grupo de saída selecionado a partir de um grupo de hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, ou de heteroátomo.
[009] Outra modalidade fornece uma composição de catalisador incluindo um primeiro composto de catalisador e um segundo composto de catalisador que são cossuportados formando um sistema de catalisador comumente suportado. O primeiro composto de catalisador inclui um composto com a seguinte fórmula:
Figure img0003
Nesta fórmula, cada R1 é independentemente H, um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; cada R2 é independentemente H, um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; a e c são > 3; a + b = c + d = 5; pelo menos um R1 e pelo menos um R2 é um grupo de hidrocarbil ou hidrocarbil substituído; grupos adjacentes R1 e grupos R2 podem ser acoplados para formar um anel; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado a partir de um grupo de hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, ou de heteroátomo; ou um radical divalente que liga a um grupo R1 ou R2. O segundo composto de catalisador inclui pelo menos uma das seguintes fórmulas:
Figure img0004
Nesta fórmula, cada R3 é independentemente H, um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; R4 é um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; cada R5 é, independentemente, H, um grupo de hidrocarbil, um grupo de hidrocarbil substituído, ou um grupo de heteroátomo; em que R3, R4 e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; em que os grupos R3, R4 ou R5 podem ser unidos com grupos R3, R4 e R5 numa estrutura de ciclopentadienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis de ciclopentadienil for >3; e cada X é independentemente um grupo de saída selecionado a partir de um grupo de hidrocarbil lábil, hidrocarbil substituído, ou de heteroátomo. X pode ser um radical divalente que liga a um substituinte R3, R4 ou R5.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[010] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de um sistema de reator em fase gasosa, que mostra a adição de, pelo menos, dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação.
[011] A Fig. 2 é uma representação gráfica de uma série de polímeros que foram preparados para testar as habilidades relativas de uma série de catalisadores de metaloceno para preparar uma resina tendo um índice de fusão 1 (MI) e uma densidade (D) de cerca de 0,92.
[012] A Fig. 3 é uma representação gráfica de uma série de polímeros da Fig. 2, que mostra a razão do índice de fusão (MIR) da série de polímeros feitos por catalisadores de metaloceno (MCN) diferentes.
[013] A Fig. 4 é um fluxograma de um método para produzir um catalisador de polimerização cossuportado.
DESCRIÇÃO DETALHADA
[014] Verificou-se que quando um suporte é impregnado com vários catalisadores, novos materiais poliméricos com um equilíbrio de rigidez, resistência e processabilidade melhoradas podem ser conseguidos, por exemplo, por meio do controle das quantidades e tipos de catalisadores presentes no suporte. Como aqui descrito nas modalidades, uma adequada seleção dos catalisadores e razões podem ser usadas para ajustar a distribuição do peso molecular (MWD), a distribuição de ramificação de cadeia curta (SCBD), e a distribuição de ramificação de cadeia longa (LCBD) do polímero, por exemplo, para fornecer um polímero com uma distribuição de composição ortogonal vasta (BOCD). A MWD, SCBD, e LCBDs seriam controlados por meio da combinação de catalisadores com o peso médio apropriado do peso molecular (Mw), a incorporação de comonômero e a formação de ramificação de cadeia longa (LCB) sob as condições de polimerização.
[015] Com o uso de vários pré-catalisadores que são cossuportados sobre um único suporte misturado com um ativador, como um metil aluminoxano em sílica (SMAO), pode fornecer uma vantagem de custo de fabricação do produto em um reator em vez de múltiplos reatores. Além disso, com o uso de um único suporte também se assegura uma mistura estreita dos polímeros e oferece operacionalidade melhorada com relação à preparação de uma mistura de polímeros de diferentes Mw e densidades de forma independente a partir de vários catalisadores em um único reator. Como usado aqui, um pré- catalisador é um composto de catalisador antes da exposição ao ativador.
[016] Como exemplo, para aplicações de filme para filme de polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), seria desejável preparar um copolímero de etileno hexeno com um peso molecular entre cerca de 90 kg/mol e 110 kg/mol, ou cerca de 100 kg/mol e uma densidade média entre cerca de 0,9 e 0,925, ou cerca de 0,918. A MWD típica para resinas de metaloceno lineares é de 2,5 - 3.5. Misturas estudadas indicam que seria desejável alargar esta distribuição, com o uso de dois catalisadores que cada um fornece pesos moleculares médios diferentes. A razão do Mw para o componente de peso molecular baixo e o componente de peso molecular elevado seria entre 1:1 e 1:10, ou de cerca de 1:2 e 1:5.
[017] A densidade de um copolímero de polietileno fornece uma indicação da incorporação de comonômero num polímero, com densidades mais baixas indicando incorporação maior. A diferença de densidades do componente de baixo peso molecular (LMW) e o componente de elevado peso molecular (HMW) deveria, de preferência, ser maior que cerca de 0,02, ou maior que cerca de 0,04, com o componente de HMW com uma densidade mais baixa do que o componente de LMW. Para duas resinas com Mw de 25 kg/mol e 125 kg/mol, a diferença de densidade exige em torno em torno de 1,5:1 ou, de preferência, cerca de 2:1, de preferência, cerca de 3:1 ou mais, de preferência, de 4:1 ou mesmo diferença maior que 4:1 na habilidade de incorporação de comonômeros. Também é desejável minimizar o nível de ramificação da cadeia longa (LCB) no polímero como aquela que fornece orientação forte na fabricação de filme que desequilibra a tensão MD/TD e reduz a tenacidade.
[018] Estes fatores podem ser ajustados controlando a MWD e SCBD, que, por sua vez, podem ser ajustados por alteração da quantidade relativa dos dois pré-catalisadores sobre o suporte. Isto pode ser ajustado durante a formação dos pré- catalisadores, por exemplo, por meio do suporte a dois catalisadores em um único suporte. Em algumas modalidades, as quantidades relativas dos pré-catalisadores podem ser ajustadas por meio da adição de um dos componentes de uma mistura de catalisador em rota para o reator de um processo designado "compensação". A retroalimentação de dados de propriedades de polímero pode ser usada para controlar a quantidade de adição de catalisador. Metalocenos (MCNs) são conhecidos por compensação bem como outros catalisadores.
[019] Além disso, uma variedade de resinas com diferentes MWD, SCBD, e LCBD pode ser preparada a partir de um número limitado de catalisadores. Para executar esta função, os pré- catalisadores devem compensar sobre suportes ativadores. Dois parâmetros que se beneficiam disso são solubilidade em solventes alcanos e suporte rápido na pasta fluida de catalisador em rota para o reator. Isso favorece o uso de MCNs para atingir MWD, SCBD e LCBD controlados. As técnicas para seleção de catalisadores que podem ser usadas para gerar composições de peso molecular almejadas, incluindo sistemas de polímeros BOCD, são aqui divulgadas.
[020] Vários sistemas e componentes catalisadores podem ser usados para gerar os polímeros e composições de pesos moleculares divulgados. Estes são discutidos nas seções a seguir. A primeira seção descreve compostos catalisadores que podem ser usados em modalidades. A segunda seção aborda a geração de pasta fluida de catalisadores que podem ser usadas para implantação das técnicas descritas. A terceira seção descreve suportes de catalisadores que podem ser usados. A quarta seção discute os ativadores de catalisador que podem ser usados. A quinta seção discute as soluções de componente de catalisador que podem ser usadas para adicionar catalisadores adicionais em sistemas de compensação. Polimerizações em fase gasosa podem utilizar agentes de controle estáticos ou de continuidade, que são discutidas na sexta seção. Um reator de polimerização em fase gasosa com um sistema de alimentação de compensação é discutido na seção sete. O uso da composição de catalisador para controlar as propriedades do produto é discutido na oitava seção e um processo de polimerização exemplar é discutido na nona seção. Exemplos da aplicação dos procedimentos discutidos são incorporados na décima seção.
Compostos de Catalisador Compostos de Catalisador de Metaloceno
[021] Os compostos de catalisador de metaloceno podem incluir compostos tipo "meio sanduíche" e/ou "completo sanduíche" que têm um ou mais ligantes de Cp (ciclopentadienil e ligantes isolobais para ciclopentadienil) acoplados a pelo menos um átomo metálico do Grupo 3 ao Grupo 12, e um ou mais grupos de saída acoplados a pelo menos um átomo de metal. Como usado aqui, toda referência à Tabela Periódica dos Elementos e os grupos da mesma é aplicada à NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido com a permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência à forma anterior da IUPAC anotada com algarismos romanos (também aparecem na mesma), ou salvo indicação em contrário.
[022] Os ligantes de Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anel, pelo menos, uma porção dos quais inclui sistemas acoplados por π, tais como ligantes de cicloalcadienil e heterocíclicos análogos. O(s) anel ou sistema(s) de anel tipicamente inclui átomos selecionados a partir do grupo que consiste em grupos de 13 a 16 átomos, e, em uma modalidade exemplar em particular, os átomos que formam os ligantes de Cp são selecionados a partir do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio, e combinações dos mesmos, em que o carbono constitui pelo menos 50% dos membros do anel. Em uma modalidade exemplar mais particular, o(s) ligante(s) Cp são selecionados a partir do grupo que consiste em ligantes de ciclopentadienil substituídos e não substituídos e os ligantes de isolobal a ciclopentadienil, exemplos não limitativos dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitativos de tais ligantes incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantreneil, indenil, benzindenl, fluorenil, octahidrofluorenil, ciclo-octatetraenil, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a] acenaftilenil, 7-H- dibenzofluorenil, indeno[1,2-9] antreno, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil, ou "H4 Ind"), as versões substituídas dos mesmos (como discutido e descrito em detalhe abaixo), e versões heterocíclicas dos mesmos.
[023] O átomo de metal "M" do composto do catalisador de metaloceno pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 3 a 12 átomos e os átomos do grupo dos lantanídeos em uma modalidade exemplar; e selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 3 a 10 átomos em uma modalidade exemplar mais particular, e selecionado a partir do grupo que consiste em Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, e Ni, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; e selecionado a partir do grupo que consiste em grupos de 4, 5, e 6 átomos em ainda outra uma modalidade exemplar mais particular, e átomos Ti, Zr, Hf em ainda uma modalidade exemplar mais particular, e o Hf ainda em uma modalidade exemplar mais particular. O estado de oxidação do átomo de metal "M" pode variar de 0 a +7 em uma modalidade exemplar; e em uma modalidade exemplar mais particular, podem ser +1, +2, +3, +4, ou +5; e em ainda uma modalidade exemplar mais particular podem ser +2, +3 ou +4. Os grupos acoplados ao átomo de metal "M" são tais que os compostos descritos a seguir nas fórmulas e estruturas são eletricamente neutras, a menos que indicado de outra forma. Os ligantes de Cp formam, pelo menos, uma ligação química com o átomo de metal M para formar o "composto de catalisador de metaloceno". Os ligantes de Cp são diferentes dos grupos de saída acoplados ao composto de catalisador já que eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.
[024] Os um ou mais compostos de catalisador de metaloceno podem ser representados pela fórmula (I):
Figure img0005
em que M é como descrito acima; cada X é quimicamente acoplado a M; cada grupo Cp é quimicamente acoplado a M; e n é 0 ou um número inteiro de 1 a 4, e tanto 1 ou 2 em uma modalidade exemplar particular.
[025] Os ligantes representados por CPA e CpB na fórmula (I) podem ser os mesmos ou diferentes ligantes de ciclopentadienil ou ligantes de isolobal a ciclopentadienil, um ou ambos dos quais podem conter heteroátomos e um ou ambos dos quais podem ser substituídos por um grupo R. Em pelo menos uma modalidade específica, CPA e CPB são selecionados, independentemente, a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetrahidroindenil, fluorenil, e derivados substituídos de cada um.
[026] Independentemente, cada CpA e CpB de fórmula (I) pode ser não substituído ou substituído com qualquer um ou combinação dos grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, tal como usados na estrutura (I), bem como substituintes do anel em estruturas Va-d, discutidos e descritos abaixo, incluem grupos selecionados a partir do grupo que consiste em radicais de hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroílas, alcóxis, arilóxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcóxi carbonilas, arilóxi carbonilas, carbamoílas, alquil- e dialquil-carbamoílas, acilóxis, acilaminos, aroilaminos, e combinações dos mesmos. Mais particularmente, exemplos não limitativos de R com substituintes de alquil associados com as fórmulas (I) a (Va- d) incluem grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc- butilfenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, terc-butil, isopropil e semelhantes.
[027] Como usado aqui, e nas reivindicações, os substituintes ou grupos de hidrocarbil, são constituídos por entre 1 e 100 ou mais átomos de carbono, sendo o restante hidrogênio. Exemplos não limitativos de substituintes hidrocarbil incluem radicais lineares ou ramificados ou cíclicos: radicais alquil; radicais alquenil; radicais alquinil; radicais cicloalquil; radicais aril; radicais alquileno, ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não limitativos incluem metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil; substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados por grupos vinil (por exemplo but-3-enil, prop-2-enil, hex-5-enil e semelhantes), grupos benzil ou fenil e semelhantes, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butil terciário, isopropil e semelhantes.
[028] Como usado aqui, e nas reivindicações, os substituintes ou grupos de hidrocarbil substituído são constituídos por entre 1 e 100 ou mais átomos de carbono, sendo o restante de hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou átomos de estanho ou outros sistemas de átomos tolerantes de sistemas de polimerização de olefinas. Os substituintes hidrocarbil substituídos são radicais à base de carbono. Exemplos não limitativos de substituintes de hidrocarbil substituídos são radical trifluorometil, radicais trimetilasilanometil (2- Me3SiCH).
[029] Como usado aqui, e nas reivindicações, os substituintes ou grupos de heteroátomos são flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou radicais com base em estanho. Eles podem ser o átomo de heteroátomo, por si só. Além disso, os substituintes de heteroátomos incluem radicais organometaloides. Exemplos não limitativos de substituintes de heteroátomos incluem radicais de cloro, radicais flúor, radicais metóxi, radicais amino, difenil tioalquilas, radicais tioalquenilas, trimetilsilil, radicais dimetil de alumínio, radicais alcóxi- di-hidrocarbilsilil, radicais silóxi-di-hidrocabilsilil, tris (perflourofenil)boro e semelhantes.
[030] Outros radicais possíveis incluem alquilas e arilas substituídas, tais como, por exemplo, fluorometil, fluroetil, difluroetil, iodopropil, bromohexil, clorobenzil, radicais organometaloides hidrocarbil incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, metildietilsilil, e semelhantes, e radicais organometaloides substituídos com halocarbil substituído, incluindo tris (trifluorometil) silil, metilbis(difluorometil) silil, bromometildimetilgermil e semelhantes; e radicais de boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, bem como radicais do Grupo 16, incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metil sulfeto e etil sulfito. Outros grupos substituintes R incluem, mas não se limitam a, olefinas, tais como substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligantes terminados por grupos vinil, tais como, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil, e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, pelo menos, dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplar em particular) são unidos para formar uma estrutura em anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados entre o grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro, e combinações dos mesmos. Além disso, um grupo substituinte R tal como 1-butanil pode formar uma associação de ligação ao elemento M.
[031] Cada X na fórmula (I) acima e para a fórmula/estruturas (II) a (Va-d) abaixo é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em: qualquer grupo de saída, em uma modalidade exemplar; íons de halogênio, hidretos, grupos alquil C1 a C12, alquenil C2 a C12, aril C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alcóxis C1 a C12 arilóxis C6 a C16, alquilarilóxis C7 a C8, fluoroalquilas C1 a C12, fluoroarilas C6 a C12, e heteroátomos C1 a C12 substituintes derivados do mesmo, em uma modalidade exemplar, mais particularmente; hidreto, íons de halogênio, alquilas C1 a C6, alquenilas C2 a C6, alquilarilas C7 a C18, alcóxis C1 a C6, arilóxis C6 a C14, alquilarilóxis C7 a C16, alquilcarboxila C1 a C6, produzindo novos catalisadores de polimerização, alquilcarboxilatos fluorados C1 a C6, arilcarboxilatos C6 a C12, alquilarilcarboxilatos C7 a C18, fluoroalquilas C1 a C6, fluoroalquenilas C2 a C6, e fluoroalquilarilas C7 a C18 em ainda uma modalidade exemplar, mais particular; hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenóxi, benzóxi, tosil, fluorometilas fluorofenilas e, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; alquilas C1 a C12, alquenilas C2 a C12, arilas C6 a C12, alquilarilas C7 a C20, alquilas substituídas C1 a C12, arilas substituídas C6 a C12, alquilarilas substituídas C7 a C20 e alquilas contendo heteroátomos C1 a C12, alquilarilas contendo heteroátomos C1 a C12, em uma modalidade exemplar ainda mais particular; cloreto, fluoreto, alquilas C1 a C6, alquenilas C2 a C6, alquilarilas C7 a C18, alquilas halogenadas C1 a C6, alquenilas halogenadas C2 a C6, e alquilarilas halogenadas C7 a C18, em ainda uma modalidade exemplar mais particular; flúor, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometilas (mono-, di- e trifluorometilas) e fluorofenilas (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenilas), em ainda uma modalidade exemplar, particular; e flúor, em ainda uma modalidade exemplar mais particular.
[032] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais hidrocarbonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarboneto fluorado (por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenil)), alquilcarboxilatos fluorados (por exemplo, CF3C(O)O-), hidretos, íons de halogênio e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquil, tais como ciclobutil, ciclo-hexil, metil, heptil, tolil, trifluorometil, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metióxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N- metilanilida), dimetilamida, radicais dimetilfosfida e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, dois ou mais grupos X’ formam uma parte de um anel ou sistema de anel fundido. Em pelo menos uma modalidade específica, X pode ser um grupo de saída selecionado a partir do grupo que consiste em íons cloreto, íons brometo, alquilas C1 a C10, alquenilas e C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.
[033] O composto de catalisador de metaloceno inclui aqueles de fórmula (I) em que CPA e CpB e são acoplados em ponte um ao outro por pelo menos um grupo em ponte, (A), de tal forma que a estrutura é representada pela fórmula (II):
Figure img0006
Estes compostos em ponte representados pela fórmula (II) são conhecidos como "metalocenos em ponte". Os elementos de CPA e CpB, M, X e n na estrutura (II) são definidos como acima para a fórmula (I); em que cada ligante de Cp é quimicamente acoplado a M, e (A) é quimicamente acoplado a cada Cp. O grupo em ponte (A) pode incluir grupos hidrocarbonetos divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tais como, mas não limitados a, pelo menos, um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, átomo de estanho, e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo pode também ser alquil C1 a C12 ou aril substituído para satisfazer a valência neutra. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode também incluir grupos substituintes R como definidos acima (para a fórmula (I)), incluindo os radicais de halogênio e ferro. Em pelo menos uma modalidade específica, o grupo em ponte (A) pode ser representado por alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6 substituído, oxigênio, enxofre, R'2C=, R'2Si=, =Si (R')2Si(R'2) =, R'2Ge=, e R'P=, em que "=" representa duas ligações químicas, R' é selecionado independentemente entre o grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloides de hidrocarbil substituído, organometaloides de halocarbil substituído, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituído, átomos do Grupo 16 substituído, radical de halogênio; e em que dois ou mais grupos R' podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anel. Em pelo menos uma modalidade específica, o composto de catalisador de metaloceno em ponte de fórmula (II) inclui dois ou mais grupos de ponte (A). Em uma ou mais modalidades, (A) pode ser um grupo de ponte divalente acoplado a ambos os CPA e CpB selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil Cl a C20 divalente e hidrocarbonilas contendo heteroátomo Cl a C20, onde as hidrocarbonilas contendo heteroátomo incluem de um a três heteroátomos.
[034] O grupo em ponte (A) pode incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2- dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2- tetrametiletileno, dimetilsilil, dietilsilil, metil - etilsilil, trifluorometilbutilsilil, bis(trifluorometil) silil, di(n-butil)silil, di(n-propil)silil, di(i-propil) silil, di(n-hexil)silil, diciclo-hexilsilil, difenilsilil, ciclo-hexilfenilsilil, t-butilciclo-hexilsilil, di(t- butilfenil) silil, di(p-tolil)silil, e os radicais correspondentes em que o átomo de Si é substituído por um Ge ou um átomo de C; bem como dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil. O grupo em ponte (A) pode também incluir grupos -Si(hidrocarbil)2-O-(hidrocarbil)2Si-- Si (hidrocarbil substituído)2-O-(hidrocarbil substituído) 2Si- e semelhantes, tais como -SiMe2-O-SiMe2- e -SiPh2-O- SiPh2-.
[035] O grupo em ponte (A) pode também ser cíclico, tendo, por exemplo, de 4 a 10 membros do anel; em uma modalidade exemplar, mais particular, o grupo em ponte (A) pode ter de 5 até 7 membros de anel. Os membros do anel podem ser selecionados a partir dos elementos acima mencionados, e, em uma modalidade particular, podem ser selecionados a partir de um ou mais de B, C, Si, Ge, N e O. Os exemplos não limitativos de estruturas em anel que podem estar presentes como, ou como parte de, a porção em ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclo-hexilideno, ciclo- heptilideno, octilideno e os anéis correspondentes, em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono pode ser substituído por pelo menos um de Si e Ge. A disposição de ligação entre o anel e os grupos Cp podem ser cis, trans, ou uma combinação das mesmas.
[036] Os grupos em ponte cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou podem transportar um ou mais substituintes e/ou podem estar fundidos com uma ou mais outras estruturas de anel. Se presentes, os um ou mais substituintes podem ser, em, pelo menos, uma modalidade específica, selecionados a partir do grupo que consiste em hidrocarbil (por exemplo, alquil, tal como metil) e halogênio (por exemplo, F, Cl). O um ou mais grupos Cp aos quais os grupos em ponte cíclicos anteriores podem opcionalmente ser fundidos, podem ser saturados ou insaturados, e são selecionados entre o grupo que consiste em aqueles que têm 4 a 10, de preferência, 5, 6, a 7 membros no anel (selecionados entre um grupo que consiste em C, N, O e S, em uma modalidade exemplar em particular), tais como, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil e fenil. Além disso, estas estruturas em anel podem elas próprias ser fundidas tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftil. Além disso, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem transportar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos, não limitativos destes substituintes são grupos hidrocarbil (particularmente alquil) e os átomos de halogênio. Os ligantes de CPA e a CPB de fórmula (I) e (II) podem ser diferentes uns dos outros. Os ligantes de CPA e a CPB de fórmula estrutural (I) e (II) podem ser os mesmos. O composto de catalisador de metaloceno pode incluir compostos de metaloceno em ponte mono-ligante (por exemplo, componentes do catalisador mono ciclopentadienil).
[037] É contemplado que os componentes de catalisador de metaloceno discutidos e descritos acima incluem os seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica), e, em uma modalidade exemplar, podem ser um enantiômeros puros. Como usado aqui, um composto de catalisador metaloceno único, em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ ou meso não constitui, em si, pelo menos, dois diferentes componentes de catalisador de metaloceno em ponte.
[038] Como referido acima, a quantidade do componente de metal de transição de um ou mais compostos de catalisador de metaloceno no sistema de catalisador pode variar de um ponto baixo de cerca de 0,001% em peso, cerca de 0,2% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 0,5% em peso ou cerca de 0,7% em peso. Para um máximo de cerca de 1% em peso, cerca de 2% em peso, cerca de 2,5% em peso, cerca de 3% em peso, cerca de 3,5% em peso ou cerca de 4% em peso, com base no peso total do sistema de catalisador.
[039] O "composto de catalisador de metaloceno" pode incluir qualquer combinação de qualquer "modalidade" discutida e aqui descrita. Por exemplo, o composto de catalisador de metaloceno pode incluir, mas não se limita a, bis(n- propilciclopentadienil) háfnio (CH3)2, bis(n- propilciclopentadienil) háfnio F2, bis(n- propilciclopentadienil) háfnio Cl2, bis(n-butil, metil ciclopentadienil)zircônio Cl2, ou qualquer combinação dos mesmos.
[040] Outros compostos de catalisadores de metaloceno que podem ser usados são catalisadores de geometria restrita suportados (sCGC) que incluem (a) um complexo iônico, (b) um composto de metal de transição, (c) um composto organometálico, e (d) um material de suporte. Em algumas modalidades, o catalisador sCGC pode incluir um íon borato. O ânion borato é representado pela fórmula [BQ4-z'(Gq(T--H)r)z']d- , em que: B é boro num estado de valência de 3; Q é selecionado a partir do grupo que consiste em hidreto, di- hidrocarbilamido, haleto, hidrocarbilxido, hidrocarbil, e radicais hidrocarbil substituído; Z' é um inteiro em uma faixa de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo valências r + 1 ligadas a M' e grupos (T--H); q é um número inteiro, 0 ou 1; o grupo (T--H) é um radical em que T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo O, S, N ou P que está acoplado ao átomo de hidrogênio H em que R é um radical hidrocarbil, um tri-hidrocarbilsilil, um radical tri- hidrocarbilalumínio germil ou hidrogênio; r é um número inteiro de 1 a 3; e d é 1. Alternativamente o íon borato pode ser representado pela fórmula [BQ4-z'(Gq(T--MoRCx-1Xay)r)z']d-, em que: B é boro num estado de valência de 3; Q é selecionado a partir do grupo que consiste em hidreto, di-hidrocarbilamido, haleto, hidrocarbilxido, hidrocarbil, e radicais hidrocarbil- substituídos; z’ representa um inteiro em uma faixa de 1 a 4; G é um radical hidrocarboneto polivalente tendo r + 1 valências ligadas aos grupos de B e r (T--MoRCx-1Xay); q é um número inteiro, 1 ou 0; o grupo (T--MoRCx-1Xay) é um radical em que T compreende O, S, NR, ou PR, o átomo de O, S, N ou P do qual está acoplado a Mo, em que R é um radical hidrocarbil, um radical tri-hidrocarbilsilil, um radical tri- hidrocarbilalumínio germil ou hidrogênio; Mo é um metal ou metaloide selecionado entre os Grupos 1-14 dos elementos da Tabela Periódica, Rc independentemente de cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo tendo de 1 a 80 átomos não hidrogênio que é hidrocarbil, hidrocarbilsilil, ou hidrocarbilsilil hidrocarbil; Xa é um grupo não interferente que possui de 1 a 100 átomos de não hidrogênio que é hidrocarbil halossubstituído com halogênio, hidrocarbil substituído com hidrocarbilamino, hidrocarbil substituído com hidrocarbilóxi, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi ou haleto; x é um inteiro diferente não zero, que pode variar entre 1 e um número inteiro igual à valência de Mo; y é zero ou um número inteiro diferente de zero, que pode variar de 1 a um inteiro igual a 1 menos do que a valência de Mo; e x + y é igual à valência de Mo; r é um número inteiro de 1 a 3;, e d é 1. Em algumas modalidades, o íon borato pode ser das fórmulas descritas acima onde z' é 1 ou 2, q é 1, e r é 1.
[041] O sistema de catalisador pode incluir outros catalisadores de sítio único, tais como catalisadores contendo elementos do Grupo 15. O sistema de catalisador pode incluir um ou mais segundos catalisadores em adição ao composto de catalisador de sítio único, tais como catalisadores à base de cromo, os catalisadores de Ziegler- Natta, um ou mais catalisadores de sítio único tais como os metalocenos ou catalisadores contendo elementos do Grupo 15, catalisadores bimetálicos e catalisadores mistos. O sistema de catalisador pode também incluir AlCl3, cobalto, ferro, paládio, ou qualquer combinação dos mesmos.
[042] Os exemplos de estruturas de compostos MCN que podem ser usadas em modalidades incluem o composto de háfnio indicado pela Fórmula (III), os compostos de zircônio mostrados como fórmulas (IV-A-C), e compostos em ponte de
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Embora estes compostos sejam apresentados com grupos metil- e cloro- acoplados ao metal central, pode ser entendido que estes grupos podem ser diferentes sem alterar o catalisador envolvido. Por exemplo, cada um destes substituintes pode ser, independentemente, um grupo metil (Me), um grupo cloro (Cl), um grupo fluoro (F), ou qualquer número de outros grupos, incluindo grupos orgânicos, ou grupos de heteroátomos. Além disso, estes substituintes irão mudar durante a reação, conforme um pré-catalisador é convertido no catalisador ativo para a reação. Além disso, qualquer número de outros substituintes pode ser usado nas estruturas de anel, incluindo qualquer um dos substituintes descritos acima em relação às fórmulas (I) e (II).
Compostos de Catalisador contendo Metal e Átomos do Grupo 15
[043] O sistema de catalisador pode incluir um ou mais compostos de catalisadores contendo metais do Grupo 15, tal como [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2, onde Bn é um grupo benzil. O composto contendo um metal do Grupo 15 inclui, geralmente, um átomo de metal do Grupo 3 a 14, um grupo de 3 a 7, ou um átomo de metal do Grupo 4 a 6. Em muitas modalidades, o composto contendo um metal do Grupo 15 inclui um átomo de metal Grupo 4 acoplado a pelo menos um grupo de saída e também acoplado a pelo menos dois átomos do Grupo 15, pelo menos um dos quais é também acoplado a um átomo do Grupo 15 ou 16 por meio de um outro grupo.
[044] Em uma ou mais modalidades, pelo menos um átomo do Grupo 15 também está acoplado a um átomo do Grupo 15 ou 16 por meio de um outro grupo que pode ser um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo heteroátomo, silício, germânio, estanho, chumbo, ou fósforo, em que o átomo do Grupo 15 ou 16 pode também não ser acoplado a nada ou ser acoplado a um hidrogênio, um grupo contendo um átomo do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo um heteroátomo, e em que cada um dos dois átomos do Grupo 15 são também acoplados a um grupo cíclico e, opcionalmente, podem ser acoplados a hidrogênio, um halogênio, um heteroátomo ou um grupo hidrocarbil, ou um grupo contendo um heteroátomo.
[045] Os compostos contendo um de metal do Grupo 15 podem ser descritos mais particularmente com as fórmulas (VI) ou (VII):
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em que M é um metal de transição do Grupo 3 a 12, ou um metal do grupo principal Grupo 13 ou 14, um metal de Grupo 4, 5, ou 6. Em muitas modalidades, M é um metal do Grupo 4, tais como zircônio, titânio ou háfnio. Cada X é, independentemente, um grupo de saída, tal como um grupo de saída aniônico. O grupo de saída pode incluir um hidrogênio, um grupo hidrocarbil, um heteroátomo, um halogênio, ou um alquil; y é 0 ou 1 (quando y é 0 o grupo L’ está ausente). O termo "n" é o estado de oxidação de M. Em várias modalidades, n é +3, +4, ou +5. Em muitas modalidades, n é 4. O termo 'm' representa a carga formal de YZL ou o ligante YZL', e é 0, -1, -2 ou -3 em várias modalidades. Em muitas modalidades, m é -2. L é um elemento do Grupo 15 ou 16, como o nitrogênio; L' é um elemento do Grupo 15 ou 16 ou um grupo contendo um Grupo 14, como carbono, silício ou germânio. Y é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Y é nitrogênio. Z é um elemento do Grupo 15, como nitrogênio ou fósforo. Em muitas modalidades, Z é nitrogênio. R1 e R2 são, independentemente, um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo contendo um heteroátomo contendo até vinte átomos de carbono, silício, germânio, estanho, chumbo ou fósforo. Em muitas modalidades, R1 e R2 são um alquil C2 a C20, aril, ou grupo aralquil, como um grupo alquil C2 a C20 linear, ramificado, ou cíclico, ou um grupo hidrocarboneto C2 a C6. R1 e R2 também podem ser interconectados uns aos outros. R3 pode estar ausente ou pode ser um grupo hidrocarboneto, um hidrogênio, um halogênio, um grupo contendo um heteroátomo. Em muitas modalidades, R3 está ausente ou hidrogênio, ou um grupo alquil tendo 1 a 20 átomos de carbono linear, cíclico ou ramificado. R4 e R5 são, independentemente, um grupo alquil, um grupo aril, grupo aril substituído, um grupo alquil cíclico, um grupo alquil cíclico substituído, um grupo aralquil cíclico, um grupo aralquil cíclico substituído ou um sistema de anel múltiplo, muitas vezes tendo até 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R4 e R5 tem entre 3 e 10 átomos de carbono, ou são um grupo hidrocarboneto C1 a C20, um grupo aril de C1 a C20 ou um grupo aralquil C1 a C20, ou um grupo contendo um heteroátomo. R4 e R5 podem ser interconectados uns aos outros. R6 e R7 são independentemente ausentes, hidrogênio, um grupo alquil, halogênio, heteroátomo, ou um grupo hidrocarbil, como um grupo alquil linear, cíclico, ou ramificado com 1 a 20 átomos de carbono. Em muitas modalidades, R6 e R7 estão ausentes. R* pode estar ausente, ou pode ser um hidrogênio, um grupo contendo átomos do Grupo 14, um halogênio, ou um grupo contendo heteroátomo.
[046] Por "carga formal do YZL ou ligante YZL'" pretende-se significar a carga de todo o ligante, na ausência de metal e os grupos de saída X. Por "R1 e R2 podem também ser interconectados" entende-se que R1 e R2 podem estar diretamente acoplados um ao outro ou podem ser acoplados um ao outro por meio de outros grupos. Por "R4 e R5 podem também ser interconectados" entende-se que R4 e R5 podem ser acoplados diretamente um ao outro ou podem ser acoplados um ao outro por meio de outros grupos. Um grupo alquil pode ser linear, radicais alquil ramificados, radicais alquenil, radicais alquinil, radicais cicloalquil, radicais aril, radicais acil, radicais aroil, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbamoil, radicais alquil- ou dialquil- carbamoil, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais aroilamino, radicais lineares, ramificados ou cíclicos, radicais alquileno, ou uma combinação dos mesmos. Um grupo aralquil é definido como sendo um grupo aril substituído.
[047] Em uma ou mais modalidades, R4 e R5 são, independentemente, um grupo representado pela seguinte
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Quando R4 e R5 são conforme fórmula VII, R8 a R12 são cada um independentemente hidrogênio, um grupo alquil C1 a C40, um haleto, um heteroátomo, um grupo contendo heteroátomo contendo até 40 átomos de carbono. Em muitas concretizações, R8 a R12 são um grupo alquil C1 a C20 linear ou ramificado, como metil, etil, propil ou butil. Qualquer dos dois grupos R podem formar um grupo cíclico e/ou um grupo heterocíclico. Os grupos cíclicos podem ser aromáticos. Em uma modalidade R9, R10 e R12 são, independentemente, um grupo metil, etil, propil, ou grupo butil (incluindo todos os isômeros). Em outra modalidade, R9, R10 e R12 são grupos metil, e R8 e R11 são hidrogênio.
[048] Em uma ou mais modalidades representado pela seguinte fórmula
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Quando R4 e R5 seguem a fórmula IX, M é um metal do Grupo 4, como zircônio, titânio, ou háfnio. Em muitas modalidades, M é zircônio. Cada um de L, Y, e Z pode ser um átomo de nitrogênio. Cada um dos R1 e R2 pode ser um grupo -CH2-CH2-. R3 pode ser hidrogênio, e R6 e R7 podem estar ausentes.
[049] O composto de catalisador contendo um metal do Grupo 15 pode ser representado pela seguinte fórmula (X).
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Na fórmula X, Ph representa fenil.
Pasta fluida de catalisador
[050] O sistema de catalisador pode incluir um catalisador ou o componente de catalisador em uma pasta fluida, que pode ter um composto de catalisador inicial, e um componente de catalisador em solução adicionado que é adicionado à pastafluida. A pasta fluida de componente de pode não ter catalisadores. Neste caso, dois ou mais catalisadores em solução podem ser adicionados à pasta fluida para produzir com que cada um possa ser suportado.
[051] Qualquer número de combinações de componentes de catalisador pode ser usado nas modalidades. Por exemplo, a pasta fluida de componente de catalisador pode incluir um ativador e um suporte, ou um ativador suportado. Além disso, a pasta fluida pode incluir um composto de catalisador além do ativador e do suporte. Como se observa, o composto de catalisador na pasta fluida pode ser suportado.
[052] A pasta fluida pode incluir um ou mais ativadores e suportes, e um ou mais compostos de catalisador. Por exemplo, a pasta fluida pode incluir dois ou mais ativadores (tais como alumoxano e um alumoxano modificado) e um composto de catalisador, ou a pasta fluida pode incluir um ativador suportado e mais do que um composto de catalisador. Em uma modalidade, a pasta fluida inclui um suporte, um ativador, e dois compostos de catalisadores. Em uma outra modalidade a pasta fluida inclui um suporte, um ativador e dois compostos de catalisador diferentes, o que pode ser adicionado à pasta fluida separadamente ou em combinação. A pasta fluida, contendo sílica e aluminoxano, pode ser contatada com um composto de catalisador, para reagir, e depois disso a pasta fluida é colocada em contato com um outro composto de catalisador, por exemplo, em um sistema de compensação.
[053] A razão molar de metal no ativador para metal no composto de pré-catalisador pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. A pasta fluida pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material carreador particulado inerte conhecido no estado da técnica, incluindo, mas não se limitando a, sílica, sílica fumada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tais como os descritos acima. Em uma modalidade, a pasta fluida contém sílica e um ativador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como será discutido mais abaixo.
[054] Um ou mais diluentes ou carreadores podem ser usados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do sistema de catalisador na pasta fluida ou na solução de catalisador de compensação. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único e o ativador podem ser combinados em conjunto na presença de tolueno ou outro hidrocarboneto ou mistura de hidrocarboneto não reativa para fornecer a mistura de catalisador. Em adição ao tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, mas não se limitam a, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, e outros hidrocarbonetos, ou qualquer combinação dos mesmos. O suporte, seco ou misturado com tolueno, em seguida, pode ser adicionado à mistura de catalisador ou a mistura/ativador do catalisador pode ser adicionada ao suporte.
Suporte de Catalisador
[055] Como usado aqui, os termos "suporte" e "carreador" são usados de forma intercambiável e se referem a qualquer material de suporte, incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos, cloretos inorgânicos. O um ou mais compostos de catalisadores de sítio único da pasta fluida podem ser suportados sobre os mesmos suportes ou suportes separados juntamente com o ativador, ou o ativador pode ser usado de uma forma não suportada, ou pode ser depositado sobre um suporte diferente dos compostos de catalisadores de sítio único, ou qualquer combinação dos mesmos. Isto pode ser conseguido por qualquer técnica comumente usada no estado da técnica. Existem vários outros métodos no estado da técnica para suportar um composto de catalisador de sítio único. Por exemplo, o composto de catalisador de sítio único pode conter um ligante acoplado ao polímero. Os compostos de catalisador de sítio único da pasta fluida podem ser secos por aspersão. O suporte usado com o composto de catalisador de sítio único pode ser funcionalizado.
[056] O suporte pode ser ou incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13, ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, mas não se limita a sílica, alumina, titânia, zircônia, boro, óxido de zinco, magnésio, ou qualquer combinação dos mesmos. Combinações de óxidos inorgânicos ilustrativas podem incluir, mas não se limitam a, alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica- titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia e semelhantes. O suporte pode ser ou incluir alumina, sílica, ou uma combinação das mesmas. Em uma modalidade aqui descrita, o suporte é sílica.
[057] Suportes de sílica comercialmente disponíveis adequados podem incluir, mas não se limitam a, ES757, ES70 e ES70W disponíveis de PQ Corporation. Suportes de sílica-alumina comercialmente disponíveis adequados podem incluir, mas não se limitam a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 e SIRAL® 40, disponíveis de SASOL®. Geralmente, os suportes de catalisadores compreendendo géis de sílica com ativadores, como metilaluminoxanos (MAOs), são usados nos sistemas de compensação descritos, uma vez que estes suportes podem funcionar melhor para cossuportar catalisadores transportados em solução. Os suportes adequados também podem ser selecionados a partir dos materiais de CAB-o-sil® disponíveis de Cabot Corporation e materiais de sílica disponíveis de Grace divisão de W.R. Grace & Company.
[058] Suportes de catalisadores podem também incluir polímeros que são acoplados covalentemente a um ligante no catalisador. Por exemplo, duas ou mais moléculas de catalisador podem ser acopladas a uma única cadeia de poliolefina.
Ativadores de catalisador
[059] Como usado aqui, o termo "ativador" pode se referir a qualquer composto ou combinação de compostos, suportado ou não suportado, que pode ativar um composto ou componente de catalisador de sítio único, tal como através da criação de uma espécie catiônica de componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a captação de pelo menos um grupo de saída (o grupo "X" nos compostos de catalisador de sítio único aqui descritos) a partir do centro metálico do composto/componente de catalisador de sítio único. O ativador pode também ser chamado de "cocatalisador".
[060] Por exemplo, o ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenante ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto, incluindo bases de Lewis, alquilas de alumínio, e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além de metil aluminoxano ("MAO") e metil aluminoxano modificado ("MMAO") mencionados acima, ativadores ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, aluminoxano ou aluminoxano modificado, e/ou compostos ionizantes neutros ou iônicos, como dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)borato, dimetilanilínio tetraquis(3,5-(CF3)2fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis(3,5-(CF3)2fenil)borato, trifenilcarbênio tetraquis pentafluoronaftil)borato, dimetilanilínio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis(pentafluorofenil)aluminato, dimetilanilínio tetraquis(pentafluoronaftil)aluminato, trifenilcarbênio tetraquis pentafluoronaftil)aluminato, tris(perfluorofenil)boro, tris(perfluoronaftil)boro, tris(perfluorofenil)alumínio, tris(perfluoronaftil)alumínio ou quaisquer combinações dos mesmos.
[061] Reconhece-se que estes ativadores podem se ligar diretamente à superfície de suporte ou ser modificados para permitir que eles sejam acoplados a uma superfície de suporte, mantendo a sua compatibilidade com o sistema de polimerização. Tais agentes de ancoragem podem ser derivados a partir de grupos que são reativos com as espécies hidroxil superficiais. Exemplos não limitativos de grupos funcionais reativos que podem ser usados para criar ancoragem incluem haletos de alumínio, hidretos de alumínio, alquilas de alumínio, arilas de alumínio, alcóxidos de alumínio, reagentes de silicone eletrofílicos, alcoxi silanos, silanos amino, boranos.
[062] Os aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos que têm subunidades -Al(R-O-, em que R é um grupo alquil. Exemplos de aluminoxanos incluem, mas não se limitam a, metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do correspondente composto de trialquilalumínio. MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um trialquilalumínio mais elevado, tal como tri-isobutilalumínio. MMAOs são geralmente mais solúveis em solventes alifáticos e mais estáveis durante a armazenagem. Há uma variedade de métodos para a preparação de aluminoxanos e aluminoxano modificado.
[063] Em uma ou mais modalidades, um MAO visualmente límpido pode ser usado. Por exemplo, um aluminoxano turvo ou gelificado pode ser filtrado para produzir um aluminoxano límpido ou aluminoxano límpido pode ser decantado a partir de uma solução de aluminoxano turvo. Em uma outra modalidade, um aluminoxano turvo e/ou gelificado pode ser usado. Outro aluminoxano pode incluir um metil aluminoxano modificado ("MMAO") do tipo 3A (comercialmente disponível junto à Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial de metil aluminoxano modificado Tipo 3a discutido e descrito na Patente US 5.041.584). Uma fonte adequada de MAO pode ser uma solução tendo de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso de MAO, por exemplo. Soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as soluções de MAO a 10% em peso e 30% em peso comercialmente disponíveis junto à Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
[064] Como mencionado acima, um ou mais compostos de organo- alumínio, como um ou mais compostos de alquilalumínio podem ser usados em conjunto com os aluminoxanos. Por exemplo, as espécies de alquilalumínio que podem ser usadas são etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, e/ou hidreto de di-isobutilalumínio. Exemplos de compostos de trialquilalumínio incluem, mas não se limitam a, trimetilalumínio, trietilalumínio ("TEAL"), tri- isobutilalumínio ("TIBAL"), tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e semelhantes. Soluções de Componentes de Catalisador
[065] A solução de componente de catalisador pode incluir apenas um composto de catalisador ou pode incluir um ativador, além do composto do catalisador. A solução de catalisador usada no processo de compensação pode ser preparada por dissolução do composto do catalisador e ativadores opcionais num solvente líquido. O solvente líquido pode ser um alcano, tal como um alcano C5 a C30, ou um alcano C5 a C10. Alcanos cíclicos também podem ser usados, como ciclo-hexano e compostos aromáticos, como tolueno. Além disso, o óleo mineral pode ser usado como um solvente. A solução usada deve ser líquida sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Em uma modalidade, o líquido usado na solução do composto de catalisador é diferente do diluente usado na pasta fluida de componente de catalisador. Em uma outra modalidade, o líquido usado na solução de composto de catalisador é o mesmo que o diluente usado na solução de componente de catalisador.
[066] Se a solução de catalisador inclui tanto o ativador quanto o composto de catalisador, a razão de metal no ativador para metal no composto de pré-catalisador na solução pode ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, ou 150:1 a 1:1. Em certos casos, pode ser vantajoso ter um excesso de composto de catalisador tal que a razão é <1:1, por exemplo, 1:1 a 0,5: 1 ou 1:1 a 0,1:1 ou 1:1 a 0,01. Em várias modalidades, o ativador e o composto de catalisador está presente na solução a cerca de 90% em peso, em a cerca de 50% em peso, em a cerca de 20% em peso, de preferência, a cerca de 10% em peso, a cerca de 5% em peso, pelo menos de 1% em peso, ou entre 100 ppm e 1% em peso, com base no peso do solvente e do ativador ou composto de catalisador.
[067] A solução de componente de catalisador pode compreender qualquer um dos compostos de catalisador solúveis descritos na seção de catalisador aqui descrita. À medida que o catalisador é dissolvido na solução, uma solubilidade mais elevada é desejável. Como consequência, o composto do catalisador na solução de componente de catalisador pode frequentemente incluir um metaloceno , que pode ter uma solubilidade mais elevada do que outros catalisadores.
[068] No processo de polimerização, descrito abaixo, qualquer um dos componentes de catalisador descritos acima, contendo as soluções podem ser combinados com qualquer pasta fluidas/pasta fluidas contendo componentes de catalisador descritas acima. Além disso, mais de uma solução de componente de catalisador pode ser usada.
Aditivos de Continuidade /Agentes de Controle Estáticos
[069] Em processos de produção de polietileno em fase gasosa, como aqui divulgado, pode ser desejável utilizar adicionalmente um ou mais agentes de controle estáticos para auxiliar na regulação dos níveis estáticos no reator. Como usado aqui, um agente de controle estático é uma composição química que, quando introduzida num reator de leito fluidizado, pode influenciar ou dirigir a carga estática (negativamente, positivamente, ou zero) no leito fluidizado. O agente de controle estático específico usado pode depender da natureza da carga estática, e a escolha do agente de controle estático pode variar dependendo do polímero a ser produzido e dos compostos de catalisador de sítio único a serem usados.
[070] Os agentes de controle, como o estearato de alumínio podem ser usados. O agente de controle estático usado pode ser selecionado pela sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado, sem afetar adversamente a produtividade. Outros agentes de controle de estáticos adequados também podem incluir o diestearato de alumínio, aminas etoxiladas, e composições antiestáticas, como os fornecidos pela Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT. Por exemplo, OCTASTAT 2000 é uma mistura de um copolímero de polissulfona, uma poliamina polimérica, e ácido sulfônico solúvel em óleo.
[071] Qualquer um dos agentes de controle acima mencionados pode ser usado por si só ou em combinação, como um agente de controle. Por exemplo, um sal de metal carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, um sal de metal carboxilato com qualquer membro da família pertencente ao KEMAMINE® (disponível junto à Crompton Corporation) ou a família de produtos ATMER® (disponível junto à ICI Americas Inc.)).
[072] Outros aditivos de continuidade úteis incluem os aditivos de etilenoimina úteis nas modalidades aqui divulgadas que podem incluir polietilenoiminas tendo a seguinte fórmula geral:
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em que n pode ser entre cerca de 10 a cerca de 10.000. As polietilenoiminas podem ser lineares, ramificadas ou hiperramificados (por exemplo, formando estruturas de polímeros dendríticas ou arborescentes). Eles podem ser um homopolímero ou copolímero de etilenoimina ou suas misturas (chamado(s) de polietilenoimina(s) daqui em diante). Embora os polímeros lineares, representados pela fórmula química - [CH2-CH2-NH]- possam ser usados também como a polietilenoimina, materiais com ramificações primárias, secundárias, e terciárias podem ser usados. A polietilenoimina comercial pode ser um composto que tem ramificações do polímero de etilenoimina. Polietilenoiminas adequadas estão comercialmente disponíveis junto à BASF Corporation, sob o nome comercial de Lupasol. Estes compostos podem ser preparados como uma ampla faixa de pesos moleculares e atividades de produtos. Os exemplos de polietilenoiminas comerciais adequadas vendidas pela BASF para uso na presente invenção incluem, mas não se limitam a, Lupasol FG e Lupasol WF. Um outro aditivo de continuidade útil pode incluir uma mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilado, por exemplo, IRGASTAT AS- 990, disponível junto à Huntsman (por exemplo, Ciba Specialty Chemicals). A mistura de diestearato de alumínio e composto do tipo amina etoxilada pode ser transformada em pasta fluida em óleo mineral, por exemplo, Hydrobrite 380. Por exemplo, a mistura de diestearato de alumínio e um composto do tipo amina etoxilada pode ser transformada em pasta fluida em óleo mineral para ter a concentração total de pasta fluida que varia de cerca 5% em peso a cerca de 50% em peso, ou cerca de 10% em peso a cerca de 40% em peso, ou cerca de 15% em peso a cerca de 30% em peso. Outros agentes de controle estáticos úteis e aditivos são divulgados na Publicação de Pedido de Patente US 2008/0045663.
[073] O(s) aditivo de continuidade ou agente(s) de controle estático pode(m) ser adicionado ao reator em uma quantidade variável de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todos os alimentados ao reator, excluindo o reciclo. Em algumas modalidades, o aditivo de continuidade pode ser adicionado em uma quantidade que varia de 2 a 100 ppm, ou em uma quantidade que varia de 4 a 50 ppm. Reator de polimerização de fase gasosa
[074] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de um sistema de reator de fase gasosa 100, que mostra a adição de, pelo menos, dois catalisadores, pelo menos um dos quais é adicionado como um catalisador de compensação. A pasta fluida do componente de catalisador, de preferência, uma pasta fluida de óleo mineral incluindo pelo menos um suporte e pelo menos um ativador, pelo menos um ativador suportado, e compostos de catalisadores opcionais podem ser colocados num recipiente ou recipiente de catalisador (pote de catalisador) 102. Em uma modalidade, o pote de catalisador 102 é um depósito de retenção agitado projetado para manter a concentração de sólidos homogênea. Uma solução de componente de catalisador, preparada por mistura de um solvente e, pelo menos, um composto de catalisador e/ou ativador, é colocado em outro recipiente, o que pode ser denominado um pote de compensação 104. A pasta fluida de componente de catalisador pode então ser combinada em linha com a solução de componente de catalisador para formar uma composição de catalisador final. Um agente de nucleação 106, tal como sílica, alumina, sílica fumada ou qualquer outro material em partículas pode ser adicionado à pasta fluida e/ou à solução em linha ou aos recipientes 102 ou 104. De modo semelhante, ativadores ou compostos de catalisadores adicionais podem ser adicionados em linha. Por exemplo, uma segunda pasta fluida de catalisador que inclui um catalisador diferente pode ser introduzida a partir de um segundo pote de catalisador. As duas pastas fluidas de catalisador podem ser usadas conforme o sistema de catalisador com ou sem a adição de uma solução de catalisador a partir do recipiente de compensação.
[075] A pasta fluida de componente de catalisador e a solução podem ser misturadas em linha. Por exemplo, a solução e a pasta fluida podem ser misturadas utilizando um misturador estático 108 ou um recipiente de agitação (não mostrado). A mistura da pasta fluida de componente de catalisador e a solução de componente de catalisador devem ser suficientemente longas para permitir que o composto de catalisador na solução de componente de catalisador disperse na pasta fluida de componente de catalisador de tal modo que o componente de catalisador, inicialmente na solução, migra para o ativador suportado originalmente presente na pasta fluida. A combinação forma uma dispersão uniforme de compostos de catalisadores sobre o ativador suportado para formar a composição de catalisador. O período de tempo que a pasta fluida e a solução são colocadas em contato é tipicamente de a cerca de 120 minutos, tal como cerca de 0,01 a cerca de 60 minutos, cerca de 5 a cerca de 40 minutos, ou cerca de 10 a cerca de 30 minutos.
[076] Ao combinar os catalisadores, o ativador e o suporte opcional ou cocatalisadores adicionais nos solventes de hidrocarbonetos imediatamente antes de um reator de polimerização, é desejável que a combinação produza um novo catalisador de polimerização em menos de 1 h, em menos de 30 minutos, ou em menos de 15 minutos. Tempos mais curtos são mais eficazes, conforme o novo catalisador é preparado antes de ser introduzido no reator, fornecendo o potencial para taxas de fluxo mais rápidas.
[077] Em uma outra modalidade, um alquil alumínio, um alquil alumínio etoxilado, um aluminoxano, um agente antiestático ou um ativador de borato, como um alquil alumínio C1 a C15 (por exemplo, alumínio tri-isobutil, alumínio trimetil ou semelhante), um alquil alumínio etoxilado C1 a C15 ou metil aluminoxano, etil aluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado ou semelhantes são adicionados à mistura da pasta fluida e a solução em linha. Os alquilas, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem ser adicionados a partir de um recipiente de alquil 110 diretamente à combinação da solução e pasta fluida, ou podem ser adicionados através de um alcano adicional (tal como isopentano, hexano, heptano, e ou octano) no fluxo carreador, por exemplo, a partir de um recipiente de hidrocarboneto 112. As alquilas adicionais, agentes antiestáticos, ativadores de borato e/ou aluminoxanos podem estar presentes a cerca de 500 ppm, em cerca de 1 a cerca de 300 ppm, entre 10 e cerca de 300 ppm, ou a cerca de 10 a cerca de 100 ppm. Fluxos carreadores que podem ser usados incluem, isopentano e ou hexano, entre outros. O carreador pode ser adicionado à mistura da pasta fluida e à solução, tipicamente a uma taxa de cerca de 0,5 a cerca de 60 lbs/h (27 kg/h) ou mais, dependendo do tamanho do reator. Da mesma forma um gás carreador 114, como nitrogênio, argônio, etano, propano e outros semelhantes, pode ser adicionado em linha com a mistura de pasta fluida e a solução. Tipicamente, o gás carreador pode ser adicionado a uma taxa de cerca de 1 a cerca de 100 lb/h (0,4 a 45 kg/h), ou cerca de 1 a cerca de 50 lb/h (5 a 23 kg/h), ou cerca de 1 a cerca de 25 lb/h (0,4 a 11 kg/h).
[078] Em uma outra modalidade, um corrente carreadora líquida é introduzido na combinação da solução e pasta fluida que se move no sentido descendente. A mistura da solução, pasta fluida e corrente carreadora líquida pode passar através de um misturador ou comprimento do tubo para a mistura antes de ser colocada em contato com uma corrente carreadora gasosa.
[079] Do mesmo modo, um comonômero 116, tal como hexeno, uma outra alfa-olefina ou diolefina, pode ser adicionado em linha com a mistura de pasta fluida e a solução. A mistura de pasta fluida/solução é então passada através de um tubo de injeção 118 para um reator 120. Para ajudar na formação de partículas adequadas no reator 120, um agente de nucleação 122, tal como sílica fumada, pode ser adicionado diretamente para dentro do reator 120. Em algumas modalidades, o tubo de injeção pode se atomizar com a mistura de pasta fluida/solução. Qualquer número de tamanhos de tubos adequados e configurações pode ser usado para dispersar e/ou injetar em aerossol a mistura de pasta fluida/solução. Em uma modalidade, uma corrente de gás 124, tal como gás de ciclo, ou de gás de reciclo 126, monômero, nitrogênio, ou outros materiais, é introduzida num tubo de suporte 128 que circunda o tubo de injeção 118.
[080] Quando um catalisador de metaloceno ou outro catalisador similar é usado no reator de fase gasosa, oxigênio ou fluorobenzeno pode ser adicionado ao reator 120 ou diretamente à corrente de gás 124 para controlar a taxa de polimerização. Assim, quando um catalisador de metaloceno (que é sensível ao oxigênio ou fluorobenzeno) é usado em combinação com outro catalisador (que não é sensível ao oxigênio) num reator de fase gasosa, o oxigênio pode ser usado para modificar a taxa relativa de polimerização de metaloceno para a taxa de polimerização de outro catalisador. Um exemplo de tal combinação de catalisador é de dicloreto de bis(n-propil ciclopentadienil)zircônio e [(2,4,6- Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBn2, em que Me é metil ou dicloreto de bis(indenil)zircônio e [(2,4,6-Me3C6H2) NCH2CH2]2NHHfBn2, em que Me é metil. Por exemplo, se a concentração de oxigênio na alimentação de nitrogênio é alterada a partir de 0,1 ppm a 0,5 ppm, significativamente menos polímero de bisindenil ZrCI2 será produzido e a quantidade relativa de polímero produzido a partir de [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2 é aumentada. Em uma modalidade, a temperatura de contato da pasta fluida e da solução está na faixa de 0°C a cerca de 80°C, de cerca de 0°C a cerca de 60°C, de cerca de 10°C, a cerca de 50°C e de cerca de 20°C a cerca de 40°C.
[081] O exemplo acima não é limitativo, à medida que soluções adicionais e pastas fluidas podem ser incluídas. Por exemplo, uma pasta fluida pode ser combinada com duas ou mais soluções tendo os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores ou ativadores. Da mesma forma, a solução pode ser combinada com duas ou mais pastas fluidas, tendo cada uma o mesmo suporte ou diferentes suportes, e os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores ou ativadores. Do mesmo modo, duas ou mais pastas fluidas combinadas com duas ou mais soluções, de preferência em linha, em que as pasta fluidas compreendem, cada uma, o mesmo suporte ou diferentes suportes, podem compreender os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores e ou ativadores e as soluções compreendem os mesmos ou diferentes compostos de catalisadores e ou ativadores. Por exemplo, a pasta fluida pode conter um ativador suportado e dois compostos diferentes de catalisador, e duas soluções, cada um contendo um dos catalisadores na pasta fluida são cada, independentemente, combinados, em linha, com a pasta fluida. Uso de Composição de Catalisador para Controlar as Propriedades do Produto
[082] As propriedades do produto de polimérico podem ser controladas ajustando a temporização, temperatura, concentrações e a sequência da mistura da solução, a pasta fluida e quaisquer materiais opcionais adicionados (agentes de nucleação, compostos catalisadores, ativadores, etc.) acima descritos. A MWD, distribuição da composição, índice de fusão, quantidade relativa de polímero produzido por cada catalisador, e outras propriedades do polímero produzido podem também ser alteradas por meio da manipulação de parâmetros do processo. Qualquer número de parâmetros do processo pode ser ajustado, incluindo manipular a concentração de hidrogênio no sistema de polimerização, alterar a quantidade do primeiro catalisador no sistema de polimerização, alterar a quantidade do segundo catalisador no sistema de polimerização. Outros parâmetros de processo que podem ser ajustados incluem alteração da razão relativa do catalisador no processo de polimerização (e opcionalmente ajuste das suas taxas de alimentação individuais para manter uma taxa de produção de resina estável ou permanente). As concentrações dos reagentes no reator 120 podem ser ajustadas alterando a quantidade de líquido ou de gás que é retirado ou purgado a partir do processo, alterando a quantidade e/ou a composição de um líquido recuperado e/ou de gás recuperado retornado para o processo de polimerização, em que o líquido recuperado ou gás recuperado pode ser recuperado a partir de polímero descarregado do processo de polimerização. Outros parâmetros de concentração que podem ser ajustados incluem a alteração da temperatura de polimerização, a alteração da pressão parcial de etileno no processo de polimerização, alteração da razão de etileno para comonômero no processo de polimerização, alteração no ativador de metal de transição em relação à sequência de ativação. Parâmetros dependentes do tempo podem ser ajustados, como alterar as taxas de alimentação relativas da pasta fluida ou solução, alterar o tempo de mistura, a temperatura e ou grau de mistura da pasta fluida e a solução em linha, adicionar diferentes tipos de compostos ativadores ao processo de polimerização, e adicionar oxigênio ou fluorobenzeno ou outro veneno de catalisador para o processo de polimerização. Quaisquer combinações desses ajustes podem ser usadas para controlar as propriedades do produto de polímero final.
[083] Em uma modalidade, a distribuição de composição do produto de polímero é medida a intervalos regulares e um dos parâmetros de processo acima, tais como temperatura, taxa de alimentação do composto de catalisador, razão entre os dois ou mais catalisadores para cada outro, a razão de comonômero para o monômero, a pressão parcial do monômero e/ou a concentração de hidrogênio, é alterado para levar a composição ao nível desejado, se necessário. A distribuição da composição pode ser realizada por meio do fracionamento por eluição a temperatura crescente (TREF), ou técnicas semelhantes de medição da composição TREF como uma função de temperatura de eluição.
[084] Em uma modalidade, uma propriedade do produto de polímero é medida em linha, e em resposta à razão dos catalisadores serem combinados é alterada. Em uma modalidade, a razão molar do composto de catalisador na pasta fluida de componente de catalisador para o composto do catalisador na solução de componente de catalisador, após a pasta fluida e a solução serem misturadas para formar a composição de catalisador final, é de 500:1 a 1:500, ou 100:1 a 1:100, ou 50:1 a 01:50, ou 10:1 a 1:10, ou 5:1 a 1: 5. Em outra modalidade, a razão molar de um composto de catalisador do Grupo 15 na pasta fluida para um composto de catalisador de ligante de metaloceno em solução, depois da pasta fluida e a solução serem misturadas para formar a composição de catalisador, é de 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100, ou 1:500. A propriedade do produto medida pode incluir índice de fluidez do produto de polímero, o índice de fusão, densidade, MWD, conteúdo de comonômero, distribuição da composição, e combinações dos mesmos. Em uma outra modalidade, quando a razão dos compostos de catalisador é alterada, a taxa de introdução da composição de catalisador ao reator, ou outros parâmetros do processo, é alterada para manter uma taxa de produção desejada.
[085] Embora não se pretenda se ater à teoria ou ser limitado a qualquer teoria, acredita-se que os processos aqui descritos imobilizam o composto de catalisador em solução e sobre um suporte, de preferência, um ativador suportado. As técnicas de imobilização em linha aqui descritas, de preferência, resultam em um sistema de catalisador suportado que, quando introduzido ao reator, fornece propriedades de polímeros adequadas, com morfologia de partícula apropriada, densidade aparente, ou atividades do catalisador mais elevadas e sem a necessidade de equipamento adicional, a fim de introduzir solução do composto de catalisador a um reator, em particular, um reator de fase gasosa ou de fase de pasta fluida.
Processo de Polimerização
[086] O sistema de catalisador pode ser usado para polimerizar uma ou mais olefinas para fornecer um ou mais produtos poliméricos dos mesmos. Qualquer processo de polimerização adequado pode ser usado, incluindo, mas não se limitando a, alta pressão, solução, pasta fluida e/ou processos de polimerização em fase gasosa. Nas modalidades que usam outras técnicas, além de polimerização em fase gasosa, as modificações em um sistema de adição de catalisador, que são semelhantes às discutidas com referência à Fig. 1 podem ser usadas. Por exemplo, um sistema de compensação pode ser usado para alimentação de catalisador a um reator tipo loop de pasta fluidas para a produção de copolímero de polietileno.
[087] Os termos "polietileno" e "copolímero de polietileno" referem-se a um polímero que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o polietileno ode ter, pelo menos, 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno, ou 100 % em peso de unidades derivadas de etileno. O polietileno pode, assim, ser um homopolímero ou um copolímero, incluindo um terpolímero, com uma ou mais outras unidades monoméricas. Como aqui descrito, um polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Os comonômeros adequados podem conter de 3 a 16 átomos de carbono, a partir de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono, e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, mas não se limitam a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e semelhantes. Adicionalmente, pequenas quantidades de monômeros de dieno, tais como 1,7-octadieno podem ser adicionados à polimerização para ajustar as propriedades do polímero.
[088] Com referência novamente à Fig. 1, o reator de leito fluidizado 120 pode incluir uma zona de reação 130 e uma zona de redução de velocidade 132. A zona de reação 130 pode incluir um leito 134, que inclui partículas de polímero em crescimento, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização por meio da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados 124 podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor da corrente de gás que circula quando readmitida na zona de reação. Uma taxa adequada de escoamento de gás pode ser facilmente determinada por experimentação. A composição do monômero gasoso para o escoamento de gás circulante pode ser a uma taxa igual à taxa à qual o produto polimérico em partículas e o monômero que lhe estão associados são retirados do reator e a composição do gás que passa por meio do reator pode ser ajustada para manter uma composição gasosa de estado essencialmente constante dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação 130 pode ser passado para a zona de redução de velocidade 132, onde as partículas arrastadas são removidas, por exemplo, retardando e caindo de volta para a zona de reação 130. Se desejado, as partículas mais finas arrastadas e poeiras podem ser removidas em um sistema de separação 136, tal como um filtro de ciclone e/ou de finos. O gás 124 pode ser passado através de um trocador de calor 138, onde pelo menos uma parte do calor de polimerização pode ser removida. O gás pode, então, ser comprimido num compressor 140 e retornado para a zona de reação 130.
[089] A temperatura do reator do processo de leito fluidizado pode ser maior que cerca de 30°C, cerca de 40°C, cerca de 50°C, cerca de 90°C, cerca de 100°C, cerca de 110°C, cerca de 120°C, cerca de 150°C, ou superior. Em geral, a temperatura do reator é operada à temperatura mais alta possível, considerando a temperatura de sinterização do produto de polímero no interior do reator. Temperaturas do reator estão, de preferência, entre 70 e 95°C. Temperaturas do reator estão, de preferência, entre 75 e 90°C. Assim, o limite superior de temperatura em uma modalidade é a temperatura de fusão do copolímero de polietileno produzido no reator. No entanto, as temperaturas mais elevadas podem resultar em MWDS mais estreitas, que podem ser melhoradas pela adição da MCN, ou outros, cocatalisadores, como descrito aquis.
[090] O gás hidrogênio pode ser usado na polimerização de olefinas para controlar as propriedades finais da poliolefina. Ao usar determinados sistemas de catalisador, o aumento das concentrações (pressões parciais) de hidrogênio pode aumentar o índice de fluidez (FI) do copolímero de polietileno gerado. O índice de fluidez pode, assim, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar em relação ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno.
[091] A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o índice de fluidez desejado da resina de poliolefina final. Por exemplo, a razão molar de hidrogênio para o total de monômero (H2: monômero) pode ser maior que cerca de 0,0001, maior que cerca de 0,0005, ou maior que cerca de 0,001. Além disso, a razão molar de hidrogênio para o total de monômero (H2: monômero) pode ser inferior a cerca de 10, inferior a cerca de 5, inferior a cerca de 3, e inferior a cerca de 0,10. Uma faixa desejável para razão molar entre hidrogênio e monômero pode incluir qualquer combinação de qualquer limite de razão molar superior com qualquer limite inferior de razão molar aqui descrito. Expresso de outra forma, a quantidade de hidrogênio no reator a qualquer momento pode variar a cerca de 5000 ppm, a cerca de 4000 ppm em outra modalidade, a cerca de 3000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 5.000 ppm, ou entre cerca de 50 ppm e 2.000 ppm em outra modalidade. A quantidade de hidrogênio no reator pode variar desde um mínimo de cerca de 1 ppm, cerca de 50 ppm, ou cerca de 100 ppm e um máximo de cerca de 400 ppm, de cerca de 800 ppm, de cerca de 1000 ppm, de cerca de 1500 ppm, ou cerca de 2000 ppm. Além disso, a razão de hidrogênio para monômero total (H2: monômero) pode ser de cerca de 0,00001:1 a cerca de 2:1, cerca de 0,005:1 a cerca de 1,5:1, ou cerca de 0,0001:1 a cerca de 1:1. A uma ou mais pressões do reator num processo em fase gasosa (tanto de fase única ou duas ou mais fases) pode variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), na faixa de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig), ou na faixa de desde 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).
[092] O reator de fase gasosa pode ser capaz de produzir de cerca de 10 kg de polímero por hora (25 lb/h) a cerca de 90,900 kg/h (200,000 lb/h), ou maior, e maior que cerca de 455 kg/h (1.000 lb/h), superior a cerca de 4,540 kg/h (10.000 lb/h), maior que cerca de 11,300 kg/h (25.000 lb/h), maior que cerca de 15,900 kg/h (35.000 lb/h), e maior que cerca de 22,700 kg/h (50.000 lb/h), e de cerca de 29,000 kg/h (65.000 lb/h) a cerca de 45.500 kg/h (100.000 lb/h).
[093] Como referido, um processo de polimerização em pasta fluida pode também ser usado nas modalidades. Um processo de polimerização em pasta fluida utiliza geralmente pressões na faixa de entre cerca de 101 kPa (1 atmosfera) a cerca de 5070 kPa (50 atmosferas) ou superiores, e temperaturas na faixa de entre cerca de 0°C a cerca de 120°C, e mais particularmente entre cerca de 30°C a cerca de 100°C. Em uma polimerização em pasta fluida, uma pasta fluida de polímero particulado sólido pode ser formada num meio diluente de polimerização líquido ao qual pode ser adicionado etileno, comonômeros, hidrogênio e, juntamente com o catalisador. A pasta fluida incluindo diluente pode ser intermitentemente ou continuamente removida do reator, em que os componentes voláteis são separados a partir do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido usado no meio de polimerização pode ser um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, como, por exemplo, um alcano ramificado. O meio usado deve ser líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando um meio de propano é usado o processo deve ser operado acima da temperatura crítica e pressão de reação diluente. Em uma modalidade, uma mistura de hexano, isopentano ou meio de isobutano pode ser usada. A pasta fluida pode ser transmitida em um sistema de ciclo contínuo.
[094] O produto de polietileno pode ter uma razão de índice de fusão (MIR ou I21/I2), variando de cerca de 5 a cerca de 300, ou entre cerca de 10 a menos que cerca de 150, ou, em muitas modalidades, de cerca de 15 a cerca de 50. O índice de fluidez (FI, HLMI, ou I21 pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (190°C, 21,6 kg). O índice de fusão (MI, I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg peso).
[095] A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D792. A densidade é expressa em gramas por centímetro cúbico (g/cm3), a menos que indicado de outra maneira. O polietileno pode ter uma densidade que varia de um mínimo de cerca de 0,89 g/cm3, cerca de 0,90 g/cm3, ou cerca de 0,91 g/cm3a um máximo de cerca de 0,95 g/cm3, cerca de 0,96 g/cm3, ou cerca de 0,97 g/cm3. O polietileno pode ter uma densidade aparente, medida de acordo com ASTM D1895 Método B, de cerca de 0,25 g/cm3 a cerca de 0,5 g/cm3. Por exemplo, a densidade aparente do polietileno pode variar de um mínimo de cerca de 0,30 g/cm3, cerca de 0,32 g/cm3, ou cerca de 0,33 g/cm3a um máximo de cerca de 0,40 g/cm3, cerca de 0,44 g/cm3, ou cerca de 0,48 g/cm3.
[096] O polietileno pode ser adequado para artigos tais como filmes, fibras, não tecido e/ou tecidos, artigos extrudidos, e/ou artigos moldados. Exemplos de filmes incluem filmes soprados ou moldados formados por coextrusão ou por laminação, úteis como filmes encolhidos, filme aderente, filme estirado, filme de vedação, filmes orientados, embalagem, sacos pesados, sacos de supermercado, embalagens de alimentos cozido e congelado, embalagens de medicamentos, forros industriais, membranas, etc., em aplicações de contato com alimentos e sem contato com os alimentos, filmes e lâminas agrícolas. Exemplos de fibras incluem operações de fibras de fiação por fusão, de fiação em solução e de sopro em fusão para uso na moldagem de tecido ou não tecido para produzir filtros, tecidos de fraldas, produtos de higiene, roupas médicas, geotêxteis, etc.. Exemplos de artigos extrudados incluem tubulação, tubos médicos, revestimentos de fios e cabos, condutos, geomembranas e forros da lagoa. Exemplos de artigos moldados incluem construções individuais e em multicamadas em forma de garrafas, tanques, grandes artigos ocos, recipientes para alimentos rígidos e brinquedos, etc..
Exemplos
[097] Para fornecer uma melhor compreensão da descrição anterior, os seguintes exemplos não limitativos são fornecidos. Todas as partes, proporções e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrário.
[098] Como descrito no presente documento, um comonômero, tal como uma alfa-olefina C4-C8 é adicionado a uma reação, juntamente com o monômero de etileno, para criar ramificação de cadeia curta (SCB) em copolímeros de polietileno. Sem pretender se ater à teoria, o SCB pode fazer com que uma longa cadeia de PE se libere de um cristalito e seja parcialmente incorporada em outros cristais. Deste modo, os polímeros que têm SCB em cadeias mais longas podem apresentar maior tenacidade.
[099] Em contraste, as ramificações de cadeia longa (LCB) são pontos em que duas cadeias de polímero podem se dividir fora de cadeias poliméricas individuais. A LCB pode melhorar a tenacidade, mas pode tornar os polímeros mais vulneráveis à orientação, causando menor resistência ao rasgo na direção de extrusão.
[100] A inclusão de cadeias mais curtas diminui a temperatura de fusão do polímero, e pode aumentar a capacidade de processamento. No entanto, as SCB em cadeias mais curtas, podem forçar estas cadeias para fora dos cristalitos e para regiões amorfas, reduzindo a tenacidade do produto polimérico resultante.
[101] O hidrogênio pode ser adicionado às reações de polímero para controlar o peso molecular. O hidrogênio atua como agente de terminação de cadeia, essencialmente, substituindo uma molécula de monômero ou comonômero na reação. Isto impede a formação de uma cadeia de polímero atual, e permite que uma nova cadeia polimérica comece. Incorporação de Comonômero de Sistema de Catalisador versus Controle de MWD, Resultados de reator de fase gasosa de seis polegadas Experimentos de polimerização em reator de fase gasosa de 6 polegadas
[102] Os catalisadores A-J mostrados na Tabela 1 foram preparados como discutido abaixo. Todos os catalisadores preparados foram testados em um reator de leito fluidizado equipado com dispositivos para controle de temperatura, equipamento de alimentação ou de injeção de catalisador, analisador de cromatografia gasosa (GC) para monitorar e controlar alimentações gasosas de monômero e comonômero e equipamentos para amostragem e coleta de polímero. O reator consistia em uma seção de leito de diâmetro de 6 polegadas (15,24 centímetros), aumentando para 10 polegadas (25,4 cm) na parte superior do reator. Gás entra através de uma placa distribuidora perfurada permitindo fluidificação dos conteúdos do leito e amostra de polímero é descarregada na parte superior do reator. O comonômero nos exemplos de polimerizações aqui é 1-hexeno. Os parâmetros de polimerização são descritos na tabela 1 abaixo e representados graficamente nas Figs. 2 e 3.
[103] A reação de leito de partículas de polímero em crescimento foi mantida num estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação da composição e gás de reciclo através da zona de reação a uma velocidade de gás superficial de 1-2 pés/s (0,3 a 0,6 m/s). O reator foi operado a uma temperatura de 175°F (79°C) e a pressão total de 300 psig (2274 kPa), incluindo 35% em mol de etileno. Tabela 1: Exprimentos de polimerização em reator de fase gasosa de 6 polegadas.
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[104] A Fig. 2 é um gráfico 200 de uma série de polímeros que foram preparados para testar as capacidades relativas de uma série de catalisadores de metaloceno para preparar uma resina tendo um índice de fusão (MI) de cerca de 1 e uma densidade (D) de cerca de 0,92. As polimerizações foram realizadas no reator de fase gasosa contínuo de 6 polegadas (LGPR) acima descrito. O eixo da esquerda 202 representa as razões de fase gasosa de hidrogênio para monômero de etileno (H2/C2) usadas para obter as propriedades alvos, em unidades de partes por milhão (mol) de H2 por mol% de C2 (ppm/mol%). O eixo à direita 204 representa o comonômero de etileno (C6/C2) usado para obter as propriedades alvos, em unidades de mol por mol.
[105] Ao comparar os teores de C6/C2 usados para atingir as propriedades alvos indicam as capacidades relativas dos catalisadores para incorporar comonômero. Por exemplo, comparando o teor de C6/C2 206 para (1-EtInd)2ZrCl2 (B) com o nível de C6/C2 208 para (PrCp)2HfF2 (I) produz uma razão de cerca de 36/9, ou cerca de quatro. Isto indica que para uma dada razão de gás de C6/C2, um polímero preparado com (PrCp)2HfF2 terá aproximadamente quatro vezes a ramificação de cadeia curta (SCB) de um polímero preparado utilizando (1- EtInd)2ZrCl2. Estes dados são úteis para o controle de distribuições de composição de polímeros feitas como misturas IN-SITU utilizando misturas de catalisador, por exemplo, como catalisadores cossuportados sobre um suporte único. Os dados também são úteis para determinar quais os catalisadores devem ser combinados para ter uma distribuição de composição contendo ambos o componente rico em comonômero (baixa densidade) e pobres em comonômero (alta densidade).
[106] Os efeitos das razões de gás de estado estacionário para H2/C2 (ppm/mol) 202 são mostrados pelas barras. Os teores destas barras indicam aproximadamente as capacidades de peso molecular relativo dos catalisadores. Por exemplo, (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J) requer uma razão de H2/C2 210 de cerca de 23,4 ppm/mol para atingir um índice de fusão alvo de cerca de um, e (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A) requer uma razão de H2/C2 212 de cerca de 0,4 ppm/mol para atingir o mesmo índice de fusão alvo. Estes resultados indicam que (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J) produz um polímero de peso molecular mais elevado do que (CpMe5)(1-MeInd)ZrCl2 (A) na mesma razão de H2/C2. Neste exemplo, os dados são aproximados uma vez que a alteração de Mw não é medida como uma função de H2/C2.
[107] A Fig. 3 é um gráfico 300 da série de polímeros da Fig. 2, que mostra a razão de índice de fusão (MIR) da série de polímeros feitos por diferentes catalisadores de metaloceno (MCN). Como usados aqui, os termos razão de índice de fusão (MIR), razão de índice de fluidez (MFR), e "I21/I2" referem-se indiferentemente a razão do índice de fluidez ("FI" ou "I21") para o índice de fusão ("MI" ou "I2"). O MI (I2) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 2,16 kg de peso). O FI (I21) pode ser medido de acordo com ASTM D1238 (a 190°C, 21,6 kg de peso). Os itens com numeração semelhante, são como descritos em relação à Fig. 2. Neste gráfico 300, eixo à esquerda 302 representa o MIR. O MIR (que também pode ser denominada razão de fluxo de fusão ou MFR) é a razão entre os índices de fusão I21 e I2 e pode indicar a presença de ramificação de cadeia longa. Para resinas lineares, sem LCB, a razão é de cerca de 25 ou menos. Os valores de MIR mais elevados podem indicar a presença de LCB que pode ser prejudicial para as propriedades do filme, como notado acima. A maior razão de MIR 304 foi para (CH2)3Si(CpMe4)CpZrCl2 (J), indicando que o polímero produzido por este catalisador tem a maior parte de LCB. Em contraste, misturando-se as resinas com os dois catalisadores diferentes forma-se um produto final que terá um MIR mais elevado.
[108] Com base nos resultados mostrados nas Figs. 2 e 3, cinco catalisadores foram selecionados para determinar a dependência do peso molecular (Mw) na razão de H2. Estes catalisadores incluíram três catalisadores que geram polietileno de peso moleculra (MW) inferior (CpMe5)(1- MeInd)ZrCl2 (A) 306, (1-EtInd)2ZrCl2 (B) 308, e (Me4Cp)(1,3- Me2Ind)ZrCl2 (E) 310. Os catalisadores também incluíram um catalisador que gera um polietileno de Mw médio, (PrCp)2HfF2 (I) 312. A Tabela 2 contém os dados sobre a dependência de Mw sobre teor de H2/C2. Tabela 2. Mw versus teor de C2/H2 para MCNs selecionados
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[109] Estes resultados foram usados para gerar uma série de gráficos que podem ser usados para determinar a sensibilidade de MW para razões de H2/C2. A Tabela 3 indica o coeficiente angular e intercepta as plotagens recíprocas. Os catalisadores de MW mais baixos tiveram coeficientes angulares maiores, indicando uma maior influência das razões de H2/C2 em Mw. O segundo catalisador, (1-EtInd)2ZrMe2, teve a maior dependência de Mw na razão de H2/C2. Os coeficientes angulares podem ser usados para selecionar catalisadores tendo respostas muito divergentes para hidrogênio.
[110] Os dados apresentados nas Figs. 2 e 3 e nas Tabelas 2 e 3 indicam que uma combinação de (1-EtInd)2ZrCl2 (B) e (PrCp)2HfF2 (I) irá produzir um polímero com um MWD largo e SCBD sem LCB. Como mostrado no gráfico 300 na Fig. 3, as resinas feitas com estes dois catalisadores têm MIR próxima de 20 e, deste modo, são essencialmente livres de LCB. A informação nas tabelas 2 e 2 indicam que (1-EtInd)2ZrCl2 tem aproximadamente um terço do Mw de (PrCp)2HfF2 em cerca de 4,2 ppm/mol de H2/C2. A informação no gráfico 200 mostrado na Fig. 2, indica que (1-EtInd)2ZrCl2 tem aproximadamente um quarto do SCB de (PrCp)2HfF2 em condições comparáveis. Tabela 3. Coeficiente angular e interceptação para gráficos de H2/C2 vs. 1/Mw para MCNs selecionados
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[111] As equações da Tabela 3 podem ser usadas para prever as quantidades de (1-EtInd)2ZrCl2 necessárias em uma combinação com o catalisador (PrCp)2HfF2 para produzir uma resina global com Mw de 100 kg/mol em quatro teores de H2 diferentes. Estes valores podem ser usados para definir pontos de controle iniciais, por exemplo, se (PrCp)2HfF2 é usado como um componente de catalisador suportado, e (1-EtInd)2ZrCl2 é um componente de catalisador de solução, para ser adicionado como um catalisador de compensação. Nesta modalidade, a quantidade de catalisador (1-EtInd)2ZrCl2 que é adicionada pode ser controlada para atingir Mw e outros alvos de desempenho. Os resultados para várias combinações são mostrados na Tabela 4. A Tabela 4: Mw de (1-EtInd)2ZrCl2 (lmw) e (PrCp)2HfF2 (hmw) como uma função de H2/C2 e fração de polímero de baixo peso molecular (Flmw) necessária para produzir um total de Mw de 100 kg/mol
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Execuções em Planta Piloto usando alimentação de compensação
[112] O uso de uma alimentação de compensação de catalisador para controlar o peso molecular e a distribuição de peso molecular foi testado em uma plantao piloto, com os resultados detalhados na Tabela 5. Na Tabela 5, o tipo de catalisador corresponde às estruturas de catalisador numeradas mostradas na descrição detalhada. Cinco das execuções de catalisador (A-E) foram execuções de controle realizadas sem o uso de um catalisador de compensação.
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[113] Controle da distribuição de peso molecular e distribuição da composição usando catalisadores cossuportado em combinação com (CpPr)2HfF2.
[114] Os testes foram executados usando um catalisador primário, que incluiu (CpPr)2HfF2 (HfP, estrutura III). HfP é capaz de polimerizar etileno e misturas de etileno e comonômeros na presença de um ativador e de um suporte, um cocatalisador, ou ambos. O ativador e o suporte podem ser iguais ou diferentes. Vários ativadores, suportes e ou cocatalisadores podem ser usados simultaneamente. Os cocatalisadores podem ser adicionados para modificar qualquer um dos ingredientes. O catalisador descritor, HfP, ativador, e suportes ou cocatalisadores referem-se aos compostos reais e também a soluções destes compostos em solventes de hidrocarbonetos.
[115] Para uso como cocatalisadores, em especial em sistemas de compensação, os catalisadores devem ser solúveis em solventes alcanos tais como hexano, solventes parafínicos e óleo mineral. A solubilidade pode ser maior que 0,0001% em peso, maior que 0,01% em peso, maior que 1% em peso, ou maior que 2%. Tolueno também pode ser usado como um solvente já que o catalisador pode ser mais solúvel em um solvente aromático
[116] Como descrito aqui, reagiu-se uma combinação de HfP, um ativador (MAO), e um suporte (sílica) com catalisadores de compensação em solventes de hidrocarbonetos para produzir um catalisador de polimerização com um comportamento de polimerização diferente do esperado a partir da combinação de componentes individuais. Mais especificamente, a distribuição do peso molecular para um polímero gerado por cocatalisadores cossuportado é mais ampla do que pode ser alcançada por misturas de polímeros formados a partir dos catalisadores de componentes individuais. Esta alteração de comportamento de polimerização é exemplificada por alterações na MWD, o CD ou MWD e CD de polímeros formados pela mistura de HfP e de cocatalisadores selecionados. Assim, a combinação de catalisadores, HfP, ativador e, opcionalmente, de um suporte, cocatalisadores adicionais, ou ambos, em solventes de hidrocarboneto em um misturador em linha imediatamente antes de um reator de polimerização origina um novo catalisador de polimerização.
[117] Qualquer sequência de combinação de catalisadores, HfP, ativador e, opcionalmente, um suporte, cocatalisadores adicionais, ou ambos, em solventes de hidrocarbonetos pode ser usada. Por exemplo, os catalisadores podem ser adicionados a uma mistura que inclui HfP, ativador e, opcionalmente, um suporte, cocatalisadores adicionais, ou ambos. Além disso, os catalisadores e cocatalisadores podem ser adicionados a uma mistura de {HfP, ativador e, opcionalmente, um suporte}. Além disso, os catalisadores e HfP podem ser adicionados a uma mistura que inclui {ativador e, opcionalmente, um suporte e cocatalisadores}.
[118] É desejável combinar os catalisadores, HfP, o ativador e, opcionalmente, um suporte, cocatalisadores adicionais, ou ambos, em solventes de hidrocarbonetos, em seguida, obter um catalisador a partir da mistura seca. Esta mistura seca pode ser alimentada diretamente, ou como uma suspensão, em um reator de polimerização.
[119] A alteração em MWD e CD com o uso dos catalisadores e HfP pode ser controlada alterando a razão entre os catalisadores de HfP. Quando nenhum dos catalisadores é empregado, o MWD e CD é o de HfP. Quando são usados os catalisadores individuais, o MWD e o CD são aqueles gerados pelos próprios catalisadores. A alteração da razão de catalisadores altera o MWD e o CD dos originais. A razão pode ser alterada para atingir alvos específicos de MWD e alvos de CD.
[120] Os catalisadores podem ser escolhidos para controlar a alteração em MWD ou CD do polímero formado. O uso de catalisadores que produzem polímeros de pesos moleculares maiores e menores do que HfP vai ampliar a distribuição de peso molecular. A resposta de Mw dos polímeros feitos a partir dos componentes individuais em comparação com H2/C2 pode ser usada como um guia para a seleção. Por exemplo, um catalisador tendo menos resposta ao hidrogênio do que HfP irá produzir um Mw maior que um polímero produzido por HfP por si só, como mostrado na Fig. 2. Além disso, um catalisador tendo uma maior resposta ao hidrogênio do que HfP irá, em combinação com um HfP, produzir um Mw menor do que HfP por si só.
[121] Além de selecionar catalisadores para alargar a MWD, os catalisadores podem ser selecionados para alterar a distribuição de composição. Por exemplo, o uso de catalisadores que incorporam menos ou mais do que comonômeros do que HfP vai ampliar a distribuição de composição. Um guia aproximado para este efeito, como discutido mais adiante, são as razãos de gás C6/C2 relativas necessárias para preparar uma resina de aproximadamente 0,92D de diferentes catalisadores. Esses catalisadores que produzem maiores diferenças nas razãos de gás C6/C2 de HfP irão ampliar mais o CD. As distribuições de pesos moleculares também podem ser alteradas através do emprego de um catalisador que origina uma MWD diferente, mas peso molecular médio similar ao originado a partir de HfP.
[122] A combinação de catalisadores com HfP pode produzir uma MWD que é maior que a esperada a partir da combinação teórica dos catalisadores individuais. Os materiais desejáveis com base em uma base de catalisador de HfP são feitos quando as capacidades de incorporação de comonômeros e o Mw dos catalisadores são ambos maiores do que de HfP. Da mesma forma, os materiais desejáveis também são formados quando as capacidades de incorporação de comonômeros e o Mw dos catalisadores são ambos menores do que de HfP. Além disso, materiais desejáveis são feitos quando o Mw e os catalisadores são semelhantes e as capacidades de incorporação de comonômeros são menores do que de HfP. Produção de um Catalisador de Polimerização Cossuportado
[123] A Fig. 4 é um fluxograma de um método 400 para produzir um catalisador de polimerização cossuportado. O método 400 começa no bloco 402 com a geração de um gráfico da razão de hidrogênio/etileno versus o recíproco do peso molecular de um polímero gerado por cada um de uma série de catalisadores. Como aqui discutido, o coeficiente angular de cada diagrama indica a resposta do catalisador correspondente a um nível de hidrogênio.
[124] No bloco 404, um valor é determinado para a razão de comonômero/etileno para cada um dos catalisadores que podem ser usados para alcançar uma única densidade alvo, tal como 0,92. O valor da razão usada para atingir a densidade alvo indica a capacidade do catalisador para incorporar o comonômero. No bloco 406, um primeiro catalisador é selecionado para o catalisador de polimerização cossuportado. Por exemplo, o primeiro catalisador pode ser um catalisador comercial comumente usado, ou pode ser selecionado para ter uma baixa ou uma alta capacidade de incorporar comonômero e uma alta ou baixa resposta para hidrogênio.
[125] No bloco 408, um segundo catalisador é selecionado para o catalisador de polimerização cossuportado. O segundo catalisador pode ser selecionado para ter um coeficiente angular do gráfico para a razão de hidrogênio/etileno versus o recíproco do peso molecular que é pelo menos cerca de 1,5 vez tão grande quanto o coeficiente angular do gráfico para o primeiro catalisador. Além disso, o segundo catalisador pode ser selecionado para ter um valor para a razão de comonômero/etileno que é inferior a cerca de 0,5 tão grande como a razão de comonômero/etileno do primeiro catalisador. No bloco 410, o primeiro catalisador e o segundo catalisador podem ser cossuportados sobre um único suporte para criar o catalisador de polimerização cossuportado, por exemplo, utilizando as técnicas de compensação aqui descritas, entre outras. Procedimentos Gerais para a formação de Componentes de Catalisador:
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Experimental
[126] Todas as manipulações foram realizadas em uma caixa de luvas purgada com N2 ou utilizando técnicas de Schlenk padrões. Todos os solventes anidros foram adquiridos de Sigma-Aldrich e foram desgaseificados e secos sobre microesferas de Al2O3 calcinadas ou peneiras moleculares antes de serem usados. O tolueno para as preparações de catalisador foi pré-seco com microesferas de Al2O3, em seguida, secou-se sobre SMAO 757 antes do uso. Os solventes deuterados foram adquiridos de Cambridge Isotope Laboratories e foram desgaseificados e secos sobre microesferas de alumina ou peneiras moleculares antes do uso. Os reagentes usados foram adquiridos de Sigma-Aldrich, com a exceção de ZrCl4 99+%, que foi adquirido de Strem Chemicals, e cloreto de bis(n-propil-ciclopentadienil)dimetil háfnio (HfPMe2) foi adquirido junto à Boulder Scientific Lote n° BSC3220-8-0002. As medições de 1H NMR foram registradas em um espectrômetro de Bruker de 250Mz e de Bruker de 500Mz. Síntese de rac-meso - bis(1-Etil-indenil)zircônio dimetil (1- EtInd)2ZrMe2 (IV-A/IV-B)
[127] Indenil-lítio. O indeno recentemente destilado (50,43g, 434,1 mmol) foi dissolvido em 1 L de pentano. Et2O (25 mL), em seguida, n-butil-lítio em hexanos 1,6 M (268,5 mL, 429,6 mmol) foi adicionado à solução de agitação límpida durante um período de 5 min. Um sólido branco precipitou e o sobrenadante assumiu uma cor amarelo claro. Após agitação de um dia para o outro a suspensão foi filtrada, em seguida, seca a vácuo para obter um sólido branco (46,51 g, 381,0 mmol, 88,7%). 1H NMR (THF-d8): δ 5,91 (d, 2H), 6,44 (m, 2H), 6,51 (t, 1H), 7,31 (m, 2H).
[128] 1-Etilideno. 46,51g (380,95mmol) de indenil-lítio foram dissolvidos em 250 mL de Et2O, e uma solução separada foi feita de 95,94g (615,12mmol) de iodeto de etila em 400 mL de Et2O. A solução de iodeto de etila foi resfriada a -30°C e a solução em indenil-lítio foi resfriada para 0 - 10°C utilizando um banho de gelo seco/acetona. O indenil-lítio foi adicionado à solução de agitação límpida de iodeto de etila através de transferência de cânula. A solução tornou-se de amarela clara para amarelo mediante a adição da solução de indenil-lítio. A reação foi deixada com agitação de um dia para o outro e aquecer lentamente até a temperatura ambiente. Depois de se agitar de um dia para o outro o frasco foi levado para dentro da caixa e o Et2O foi reduzido A VACUO. Uma vez que LiI começou a precipitar, foram adicionados 300 mL de pentano e a suspensão branca foi filtrada resultando em uma solução de cor laranja clara. O pentano foi evaporado quando mais LiI precipitou e obteve-se um líquido oleoso de cor laranja clara. O produto bruto foi destilado sob pressão reduzida utilizando uma bomba de vácuo rotativa para obter um líquido límpido amarelo claro. 1H NMR revelou ~ 90% de 1- Etilideno e ~ 10% de 3-Etilideno. A isomerização possível poderia ter ocorrido devido a uma pequena quantidade de ácido presente durante a destilação já que nenhum estava presente no espectro de 1H NMR bruto. 44,27g (306,96mmol) de produto foram isolados para um rendimento de 80,6%. 1H NMR (CD2Cl2): δ 0,96 (3H, t), 1,59 (1H, q), 1,99 (1H, q), 3,41 (1H, m), 6,58 (1H, d), 6,59 (1H, d), 7,24 (2H, m), 7,41 (2H, dd).
[129] 1-Etil indenil-lítio. 44,27g (306,98mmol) de 1- Etilideno contendo ~ 10% de 3-Etilideno foram dissolvidos em 500 mL de pentano e cerca de 3 mL de Et2O. À solução de agitação límpida adicionou-se 188,28mL (301,25mmol) de n- butil-lítio 1,6 M em hexanos ao longo de 10 minutos. Imediatamente um precipitado branco flaky formou-se e causou a interrupção da agitação. A mistura foi agitada manualmente para assegurar a incorporação apropriada dos reagentes e a suspensão foi deixada a assentar de um dia para o outro. A suspensão foi filtrada e o sólido branco foi seco sob vácuo. 43,27g (288,18mmol) do produto foram obtidos com um rendimento de 95,7%. 1H NMR (THF-d8): δ 1,26 (3H, tripleto), 2,86 (2H, quarteto), 5,72 (dupleto, 1H), 6,38 (dd, 1H), 6,43 (2H, m), 7,26 (1H, t), 7,30 (1H, m). Rac-meso-bis (1-Etil-indenil) zircônio dimetil(1- EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B)
[130] 7,00 g (46,65mmol) de 1-etil-indenil-lítio foram dissolvidos em 74 ml de 1,2-dimetoxietano (DME), e uma solução separada foi feita com 5,43g (23,30mmol) de ZrCl4 em 75 mL de DME. À solução de ZrCl4 límpida foi adicionada a solução amarela brilhante de 1-etil-indenil-lítio através de uma pipeta ao longo de um período de 15 minutos. Após a adição inicial da solução assumir uma cor amarela, e depois de 5 minutos de adição, um precipitado formou-se e uma cor amarelo-alaranjado se formou. Dez minutos de adição do sobrenadante tornou-a laranja com um precipitado amarelo, e depois de toda a solução de 1-etil-indenil-lítio ter sido adicionada, a mistura se tornou amarela novamente. A reação foi deixada com agitação de um dia para o outro. Um espectro de 1H NMR bruto da pasta fluida mostrou uma razão de rac/meso de ~ 1,1:1; no entanto, este pode ser enganoso já que isômero rac é mais solúvel em DME do que o isômero meso. Independentemente da razão de isômeros, 15,61mL (46,83mmol) de CH3MgBr em Et2O 3,0 M foram adicionados em porções de 1 mL ao longo de dez minutos. Após a décima adição, a mistura amarela se tornou de cor alaranjada. Após a adição final do reagente de Grignard, a mistura tornou-se castanha e a reação foi deixada com agitação de um dia para o outro. Um espectro de 1H NMR da mistura bruta revelou uma razão de meso/rac 1,1:1. O DME foi evaporado e o sólido castanho foi extraído com 3 x 20 mL de tolueno mais 10 mL adicionais. O sólido castanho claro obtido após remoção de solvente foi lavado com 10 ml de pentano e seco a vácuo. 8,26g (20,26mmol) foram obtidos do sólido esbranquiçado para um rendimento de 87%.
[131] Dados espectrais de dicloreto: 1H NMR (CD2Cl2): δ 1,16 (6,34H, t, rac), 1,24 (6H, t, meso), 2,73-2,97 (8H, q sobreposição), 5,69 (1,82H, dd, meso), 5,94 (1,92H, dd, rac), 6,06 (1,99H, d, rac), 6,35 (1,84H, d, meso), 7,22-7,65 (16H, m).
[132] Dados espectrais de Dimetil: 1H NMR (C6D6): δ -1,40 (3,33H, s, meso), -0,895 (6H, s, rac), -0,323 (3,34H, s, meso), 1,07 (13H, sobreposição t), 2,47 (4H, q sobreposição), 2,72 (4H, q), 5,45-5,52 (8H, m), 6,91 (8H, m), 7,06-7,13 (4H, m), 7,30 (4H, m). Síntese de rac-meso -bis(1-Etil-indenil)zircônio dimetil (1- EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B)
[133] À uma solução de ZrCl4 (20,8 g; 89,3 mmol) em 1,2- dimetoxietano (DME) (cerca de 100 mL) foi adicionada uma solução de 1-etil-indenil-lítio (26,8 g; 178 mmol) dissolvido em 1,2-dimetoxietano (DME) (cerca de 200 mL) em porções de aproximadamente 5 mL ao longo de 15 minutos. DME adicional foi adicionado conforme necessário para impedir que reação se tornasse muito espessa para agitação. O volume total no final da adição era de cerca de 425 mL. Imediatamente antes da adição da solução de 1-etil-indenil-lítio e cerca de meio caminho da adição, pentano (cerca de 10 mL) foi adicionado à mistura de reação e foi removido sob vácuo para diminuir a temperatura. Após agitação cerca de 4 h à temperatura ambiente, uma porção alíquota de pasta fluida foi removida e seca para. O 1H NMR do sólido assim obtido foi tomado em CD2Cl2 e mostrou uma razão de rac/meso de 0,7:1.
[134] Aproximadamente 100 mL de solvente foram evaporados da reação e uma solução de metil-lítio (1,6 M em éter; 111 ml; 178 mmol) foi adicionada em porções (cerca de 20 mL) ao longo de cerca de uma hora. Após agitação de um dia para o outro a razão de rac/meso era de 0,7:1,0. Solução de MeLi adicional (1,6 M em éter; 7,0 mL, 11,2 mmol) foi adicionada e a reação foi agitada à temperatura ambiente durante 3 dias adicionais. A razão de rac/meso era de 0,9:1 como determinado por 1H NMR. O solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi extraído com hexanos quentes (cerca de 300 mL; 60°C), filtrou-se e concentrou-se para cerca de 100 mL de volume total, em seguida, resfriou-se para -20°C de um dia para o outro. O sólido foi isolado por filtração, lavado com pentano frio (2 x 50 mL) e seco sob vácuo para produzir 29,2g de um sólido com uma razão de rac/meso de 0,94: 1. O sólido isolado foi extraído com hexano quente (cerca de 150 mL), filtrado de uma pequena quantidade de sólido cor de rosa. O volume foi reduzido para cerca de 125 mL e a solução foi tratada com cloreto de trimetilsililo (2,0 mL). A solução foi filtrada, concentrada até cerca de 100 mL, aquecida para redissolver o produto precipitado e deixou-se resfriar lentamente. Depois de decantar de um dia para o outro, o frasco foi resfriado até -20°C, o que fez que algum sólido cor de rosa precipitasse. O frasco foi aquecido a 55°C e hexanos adicionais (cerca de 75 mL) foram adicionados juntamente com cloreto de trimetilsilila (5,0 mL). Esta solução foi mantida a 55°C durante duas horas, a reação foi filtrada para produzir uma solução amarela. A solução foi filtrada, concentrada até cerca de 100 mL, aquecida para redissolver o produto precipitado e deixada resfriar lentamente. O sólido precipitado foi isolado por filtração, lavado com pentano frio (2 x 30 mL), seco sob vácuo a 55°C. O rendimento foi de 21,1 g com uma razão de rac/meso de 1,19/1. Síntese de meso(1-EtInd)2ZrCl2
[135] 1-Etinil-indenil-lítio (1,0 g; 6,7 mmol) foi dissolvido em dimetoxietano (DME) (7,7 mL) e resfriada a -20°C. ZrCl4 sólido (0,781 g; 3,35 mmol) foi adicionado em porções ao longo de 5 minutos e a reação foi continuada de um dia para o outro. Após os voláteis serem removidos, os sólidos amarelos assim obtidos foram extraídos com CH2Cl2 até que nenhuma cor amarela permaneceu. O CH2Cl2 foi removido sob vácuo deixando um sólido amarelo. Rendimento = 1,14 g com uma razão de meso/rac de 19:1. Conversão de meso(1-EtInd)2ZrCl2 para meso(1-EtInd)2ZrMe2
[136] meso(1-EtInd)2ZrCl2 (1:19 de rac/meso; 307 mg; 0,68 mmol) foi suspenso em Et2O (cerca de 10 mL) e MeMgBr (3,0 M em Et2O; 0,47 mL; 1,41 mmol) foi adicionado. A reação foi seca e extraída com hexanos quentes (cerca de 18 mL a 60°C), filtrada e seca para obter um sólido amarelo claro (240 mg). O 1H NMR em C6D6 mostrou que a razão de rac/meso de 1:19 foi mantida. Conversão de 1:1 de rac/meso(1-EtInd)2ZrCl2 para 1:1 de rac/meso(1-EtInd) 2ZrMe2
[137] (1-EtInd)2ZrCl2 (1: 1 rac/meso; 12,2 g; 27,2 mmol) foi suspenso em Et2O (cerca de 80 mL) e MeMgBr (2,6 M em Et2O; 23,2 mL; 60,3 mmol) foi adicionado. A reação foi agitada de um dia para o outro, a reação foi seca e extraída com hexanos quentes (cerca de 300 mL), filtrou-se e cerca de 1 mL da solução foi seca e o 1H NMR em C6D6 mostrou uma razão de 1:1 de meso/rac de (1-EtInd)2ZrMe2 muito límpida. Conversão de (1-EtInd)2ZrCl2 rico em meso para próximo de 1:1 de rac/meso(1-EtInd) 2ZrMe2
[138] meso(1-EtInd)2ZrCl2 (1:5 de rac/meso; 244 mg; 0,54 mmol) foi suspenso em Et2O (cerca de 5 mL) e MeLi (1,6 M em Et2O; 0,69 mL; 1,10 mmol) foi adicionado. A reação foi agitada de um dia para o outro, filtrada e uma aliquota da mistura de reação filtrada foi seca. O 1H NMR em C6D6 mostrou uma razão de 1:1,24 de rac/meso. Síntese de (1- Metilindenil)(pentametilciclopentadienil)zircônio(IV) dimetil (IV-C)
Figure img0021
Dicloreto de (1-metilindenil) (pentametilciclopentadienil) zircônio (IV)
[139] Na caixa seca, pesou-se óleo de 1-Metil-1H-indeno (1,85 g, 14,2 mmol) em um frasco de fundo redondo de 250 mL e dissolveu-se em 25 mL de éter dietílico seco. Adicionou-se n- butil-lítio (1,6 M em hexanos, 12,0 mL, 19,2 mmol) gota a gota a partir de uma agulha/seringa de 20 mL para formar uma solução amarela. Agitou-se à temperatura ambiente durante 60 minutos.
[140] Para a solução amarela-laranja de (1-metil)indenil- lítio foi adicionado Cp*ZrCl3 (4,51 g, 13,5 mmol, usado como recebido a partir de Aldrich-475181) rapidamente em uma porção como um sólido cristalino amarelo. Agitou-se a pasta fluida amarelo-laranja de um dia para o outro à temperatura ambiente.
[141] Mistura foi deixada em repouso durante 30 min. A solução castanha escura foi decantada dos sólidos amarelos opacos, os sólidos foram lavados em frita de vidro com 100 mL de éter seco. Os sólidos foram extraídos sobre frita com 100mL de diclorometano, fornecendo uma suspensão amarela. Filtrou-se através de plugue de Celite em frita e evaporou-se sobre voláteis para obter um sólido amarelo. Recristalizou-se a partir de éter/pentano para obter 2,70 g (47%). Material adicional obtido a partir do licor-mãe: 1,19 g (20%)
[142] 1H NMR (C6D6, 500 MHz, 35°C): δ 1,70 (15H, s, Cp*), 2,30 (3H, s, indenil CH3), 5,56 (2H, ABq, indenil CH, CH), 7,05 (1H, dd, indenil CH), 7,10 (1H, dd, indenil CH), 7,24 (1H, dt, indenil CH), 7,56 (1H, dq, indenil CH).
Figure img0022
(1-metilindenil)(pentametilciclopentadienil) zircônio (IV)dimetil (IV-C)
[143] (1-metilindenil)(pentametilciclopentadienil)zircônio (4,92 g, 11,5 mmol) foi suspenso em 50 mL de éter dietílico e resfriou-se para -50°C. Para esta suspensão, uma solução de MeLi (14,8 mL de uma solução de 1,71M em éter dietílico, 25,4 mmol) foi adicionada lentamente por meio de seringa. A mistura foi deixada agitar e aquecer lentamente até a temperatura ambiente para produzir uma suspensão cor de rosa. Após 16 h, o solvente foi removido sob vácuo e o resíduo foi extraído com tolueno. Os insolúveis foram removidos por filtração através de uma frita revestida com Celite e o solvente foi removido para produzir um sólido oleoso cor de laranja. O sólido foi lavado com pentano e seco sob vácuo (3,89 g, 88% de rendimento). 1H NMR δ (C6D6): 7,53 (d, 1H, 8- indH), 7,13-6,99 (m, 3H, 5,6,7-indH), 5,21 (d, 1H, 2-indH), 5,11 (d, 1H, 3-indH), 2,20 (s, 3H, 1-MeInd), 1,69 (s, 15H, CpMe5), -0,51 (s, 3H, ZrMe), -1,45 (s, 3H, ZrMe). Síntese de(1,3-dimetilindenil) (tetrametil ciclopentadienil)zircônio, dimetil [(1,3-Me2Ind) (CpMe4)]ZrMe2 (IV-D) 2,3,4,5-tetrametil-1-trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno:
Figure img0023
[144] Para um frasco de Erlenmeyer de 2 litros, óleo amarelo dissolvido de tetrametilciclopentadieno (50 g, 409 mmol - obtido junto à Boulder Scientific) em 1 litro de THF anidro. Agitou-se à temperatura ambiente à medida que n-butil-lítio (175 mL, 437 mmol) foi adicionado através de uma seringa de plástico de 60 mL com uma agulha de calibre 20 de regulação de fluxo gota a gota. Observou-se a formação de um precipitado amarelo opaco. Reação é uma pasta fluida amarela após adição completa do reagente de lítio. Agitou-se 1 h à temperatura ambiente, em seguida, com agitação vigorosa o clorotrimetilsilano (60 mL, 470 mmol) foi adicionado e a reação foi deixada com agitação de um dia para o outro à temperatura ambiente. Após agitação à temperatura ambiente durante 15 h, a mistura se tornou uma solução amarela. O solvente foi removido com THF sob uma corrente de N2, para obter um resíduo oleoso, que foi então extraído com 1 litro de pentano seco e filtrou-se através de um coxim de celite sobre frita grosseira. Os voláteis foram removidos sob vácuo para originar o produto como um óleo amarelo: 62,9 g, 79%. 1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ -0,04 (s, Si (CH3) 3), δ 1,81, (s, CH3), δ 1,90 (s, CH3), δ 2,67 (s, CH) Síntese tricloreto de (tetrametil ciclopentadienil)zircônio
Figure img0024
[145] Em uma caixa seca carregou-se ZrCl4 sólido (30,0 129 mmol) a um recipiente de pressão Chemglass de 450 mL com uma barra de agitação magnética suspenso em 100 mL de tolueno seco. Dispensou-se 2,3,4,5-tetrametil-1- trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno como um óleo amarelo (27,5 g, 142 mmol) e enxagou-se com 100 mL adicionais de tolueno seco. Os recipiente foram lacrados sob pressão com tampa de rosca com Viton O-ring, e aqueceu-se em um manto de aquecimento de alumínio ajusrtado a 110°C durante 90 min. Solução escurece com o tempo e os insolúveis estavam presentes durante a reação. O recipiente foi deixado com agitação de um dia para o outro e resfriou-se à temperatura ambiente. O recipiente foi aberto e o volume de solvente reduziu sob fluxo de N2 fornecendo uma lama vermelha espessa. Extraiu-se com 2 x 50 mL de pentano seco, em seguida com 100 mL de éter seco. Solução vermelha foi removida recuperada como produto sólido vermelho opaco: 35,4 g, 85% 1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ 1,89 (br s, CH3), δ 2,05 (br s, CH3) δ 5,78 (s largo CH) Síntese de 1,3-dimetilindeno
Figure img0025
[146] 1-Metil-indenil-lítio: 3-metilindeno (259,24mmol 33,75g) recentemente destilado foi dissolvido em pentano (1 L). Et2O (10 mL), em seguida, n-butil-lítio 1,6 M em hexanos (107 mL, 2,5 M) e n-butil-lítio 171,2 mmol em hexanos (34,2mL, 85,5mmol) foi adicionado à solução com agitação límpida. Imediatamente um sólido branco escamoso precipitado. Depois de se agitar de um dia para o outro, a pasta fluida foi filtrada e o sólido branco foi seco a vácuo (33,88g, 248,90 mmol, 97%). 1H NMR (THF-d8): δ 2,41 (s, 3H), 5,68 (d, 1H), 6,31 (d, 1H), 6,41 (m, 2H), 7,22 (m, 2H).
[147] Em uma caixa seca, iodometano (2,0 mL, 32,1 mmol) foi dissolvido em 80 mL de éter dietílico seco num frasco de fundo redondo de 250 mL com uma barra de agitação magnética. Frasco foi colocado num banho frio de iso-hexano (-25°C) num vaso Dewar de boca larga. Em um frasco de Erlenmeyer de 100 mL separado, uma solução à temperatura ambiente de 1- metilindenil lítio (3,50 g, 25,7 mmol) foi preparada em 50 mL de éter dietílico seco, obtendo-se uma solução amarela. Adicionou-se lentamente, gota a gota, uma solução de indenil lítio à solução fria, a agitação da solução de iodometano foi realizada durante 15 min. A agitação continuou a baixa temperatura durante 30 min, em seguida, foi removida do banho frio e deixou-se a reação aquecer até a temperatura ambiente de um dia para o outro. A solução torna-se turva branca depois de se agitar 15 horas à temperatura ambiente. O volume da solução reduziu sob fluxo de nitrogênio, em seguida, os produtos voláteis foram evaporados sob alto vácuo. Extraiu-se os sólidos com 2x80 mL de iso-hexano e filtrou-se através de camada de celite sobre frita grosseira. Os filtrados foram evaporados sob alto vácuo para obter um óleo castanho. Dissolveu-se em 5 mL de diclorometano e carregou-se através da pipeta na coluna de gel de sílica (Biotage SNAP 100 g), eluindo com diclorometano: iso-hexano (gradiente, 2-20%). As foram frações combinadas e evaporadas para produzir um óleo límpido. Coletou-se 2,54 g, 68%.
[148] 1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1,11 (d, J = 7,5 Hz, -CHCH3), δ 1,96 (s, CH = CCH3), δ 3,22 (m, CHCH3), δ 5,91 (m, CH = CCH3), δ 7,15-7,27 (CH aromático). Mistura contém isômero menor de 3,3-dimetilindeno na razão de 1:10 com o produto desejado. δ 1,17 (s, CH3), δ 6,14 (d, J = 5,5 Hz, CHH), δ 6,51 (d, J = 5,5 Hz, CHH). Síntese de 1,3-dimetilindenil lítio
Figure img0026
[149] Dissolveu-se 2,54 g (17,6 mmol) de óleo límpido, 10:1 de mistura de 1,3-dimetilindeno e 3,3-dimetilindeno, em 35 mL de pentano seco. Agitou-se à temperatura ambiente até 6,2 mL de uma solução de n-butil-lítio 2,5 M em hexano (15,5 mmol) foi adicionado lentamente gota a gota. O precipitado branco formou-se imediatamente. Agitou-se à temperatura ambiente durante 45 min, depois filtrou-se o sobrenadante através de uma cânula. Suspendeu-se o resíduo em 30 mL de pentano seco e resfriou-se no congelador de caixa seca (-27 0C) durante 60 min. Filtrou-se o sobrenadante e secou-se a vácuo para obter 2,34 g (88%) de um pó branco, que foi usado como está na etapa de reação subsequente sem caracterização. Síntese de dicloreto de [ (1,3-dimetilindenil) (tetrametilciclopentadienil)]Zircônio:
Figure img0027
[150] Pesou-se 3,50 g (10,98 mmol) de pó castanho de tricloreto de (tetrametil)zircônio em uma garrafa de vidro de fundo plano de 100 mL com uma barra de agitação magnética. Suspendeu-se em 80 mL de éter dietílico seco. Agitou-se à medida que 1,3-dimetilindenil lítio (1,65 g, 10,99 mmol) foi adicionado na forma de pó ao longo de vários minutos. Lavou- se com 20 mL de éter adicionais. O frasco foi tampado e agitou-se de um dia para o outro à temperatura ambiente. Misturou-se uma pasta fluida amarela depois de se agitar 15 horas à temperatura ambiente. Os voláteis foram evaporados sob alto vácuo, em seguida, extraiu-se o resíduo com 2 x 80 mL de diclorometano. Filtrou-se através de camada de celite sobre frita grosseira. Concentrou-se a vácuo e filtrou-se novamente através de celite fresca sobre frita grosseira. Secou-se em vácuo para escoamento livre do pó amarelo, 3,6 g (77%). 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 1,89 (s, CH3 de CpMe4), δ 1,90 (s, CH3 de CpMe4), δ 2,40 (s, CH3 de fragmento C9), δ 5,67 (s, CH de CpMe4), δ 6,33 (s, CH de fragmento C9), δ 7,24 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9), δ 7,52 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9). Contém cerca de 15% de éter dietílico. ciclopentadienil)]zircônio dimetil (IV-D)
Figure img0028
[151] Na caixa seca, suspendeu-se pó amarelo brilhante de (1,3-Me2Ind)(CpMe4)ZrCl2 (3,6 g, 8,4 mmol) em 75 mL de éter dietílico seco em um frasco de fundo plano de 100 mL de vidro âmbar, com uma barra de agitação magnética. Resfriou-se a garrafa para -10°C em banho de iso-hexano, agitou-se como solução de metil-lítio (1,6 M em éter) através de uma seringa deliverd em porções (4 x 3 mL, 19,2 mmol). Tampou-se a garrafa com septo e agitou-se de um dia para o outro, permitindo que banho frio se aquecesse lentamente até a temperatura ambiente. A pasta fluida evaporou até secura sob alto vácuo. Extraiu-se com 3 x 50 mL de diclorometano e filtrou-se através de celite sobre frita grosseira. Concentrou-se sob corrente de nitrogênio, e depois acrescentou-se pentano. Agitou-se durante 15 min, em seguida, evaporou-se os voláteis. Os sólidos foram lavados com pentano frio, secos em vácuo. Coletou-se como pó castanho, 1,67 g; a segunda colheita foi recuperada a partir do filtrado, 0,52 g. Os combinados renderam 2,19 g, 67%. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ -1,22 (s, ZrCH3), 1,78 (s, CH3 de fragmento CpMe4), 1,87 (s, CH3 de fragmento CpMe4), 2,25 (s, CH3 de fragmento C9), 4,92 (s, CH de fragmento CpMe4), 5,60 (s, CH de fragmento C9), 7,14 (AA'BB’, CH aromático de fragmento C9), 7,44 (AA'BB', CH aromático de fragmento C9). 13C {1H} (CD2Cl2, 125 MHz): δ 11,64 (CH3 de CpMe4 fragmento), 12,91 (CH3 da do fragmento C9), 13,25 (CH3 do fragmento CpMe4), 37,23 (ZrCH3), 106,34 (CH do fragmento CpMe4), 115,55 (CH do fragmento C9); ressonâncias 13C quaternárias 107,36,117,51,122,69,125,06. Síntese de Meso-O (1-SiMe2lndenil) 2Zircônio dimetil (V-a)
[152] A uma pasta fluida de meso-O-(SiMe2Indenil)2ZrCl2 (adquirido junto à D-Chemie Catalytica; 40,0 g; 83,2 mmol) em cerca de 300 mL de éter foi adicionado 54,0 mL de MeMgBr (3,0 M/éter; 162 mmol) à temperatura ambiente. Depois de se agitar a pasta fluida durante 1,5 horas, os voláteis foram removidos; heptano (cerca de 300 mL) foi adicionado ao sólido resultante e aqueceu-se a 80°C durante 30 minutos. A pasta fluida foi filtrada e o sobrenadante foi resfriado a -30°C resultando na formação de um sólido cristalino que foi isolado por filtração, lavado com pentano e seco sob vácuo. O rendimento foi de 26,0 g. 1H RMN δ (C6D6): 7,57 (m, 2H), 7,42 (m, 2H), 7,02 (m, 2H), 6,94 (m, 2H), 6,31 (d, 2H), 5,82 (d, 2H), 0,44 (s, 6H), 0,34 (s, 6H), 0,00 (s, 3H), -2,07 (s, 3H). Preparações Catalisador Desidratação de sílica a 610°C
[153] Sílica Ineos ES757 de (3969 g) foi carregada num desidratador (6 pés de comprimento, 6,25 de diâmetro) equipado com um aquecedor de 3 zonas, em seguida, foi fluidizada com N2 gasoso seco a uma taxa de fluxo de 0,12 ft3/s. Em seguida, a temperatura foi elevada para 200°C em um período de 2 h. Depois de se manter a 200°C durante 2 h, a temperatura foi elevada para 610°C num período de 6 h. Depois de se manter a 610°C durante 4 h, a temperatura foi deixada resfriar até a temperatura ambiente ao longo de um período de 12 h. O gel foi transferido sob N2 para um APC e pode, em seguida, ser armazenada sob pressão de N (20 psig). Preparação de metil aluminoxano suportado em sílica (SMAO)
[154] Em um procedimento típico, a sílica Ineos ES757 (741 g), desidratada a 610°C, foi adicionada a uma mistura agitada (agitador cônico mecânico suspenso) de tolueno (2 L) e solução a 30% em peso de metil aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mol). A sílica foi tratada com tolueno (200 mL), em seguida, a mistura foi aquecida a 90°C durante 3 h. A seguir, os voláteis foram removidos por aplicação de vácuo e calor moderado (40°C) de um dia para o outro, em seguida, o sólido foi deixado resfriar até a temperatura ambiente. Preparação de Catalisador típico de Pequena Escala para o Reator de Leito de Sal de Laboratório
[155] Em uma caixa seca purgada com N2, 3,00 g de SMAO (4,5 mmol de MAO/g SMAO) foram transferidos para um misturador Cel-Stir de 125 mL. Pentano (50 mL) foi adicionado para criar uma pasta fluida. A pasta fluida foi agitada à temperatura ambiente. O metaloceno (0,11 mmol) foi dissolvido em uma quantidade mínima de tolueno (~ 2 mL). Esta solução foi então adicionada à pasta fluida com agitação. A mistura foi deixada com agitação durante uma hora. Após o tempo designado, a mistura foi filtrada sobre uma frita de vidro e lavada com pentano fresco (2 x 10 mL), em seguida secou-se durante pelo menos uma hora.
Descrição do Reator de Leito de Sal de Laboratório
[156] Sob uma atmosfera de N2, uma autoclave de 2 L foi carregada com sal seco (200 g) e SMAO (3 g). A uma pressão de 2 psig de N2, 1-hexeno desgaseificado seco (ver Tabela 7) foi adicionado ao reator com uma seringa. O reator foi selado, aquecido a 80°C enquanto se agitava o leito, em seguida,carregou-se com N2 a uma pressão de 20 psig. Em seguida, o catalisador sólido foi injetado no reator com etileno a uma pressão de 220 psig; fluxo de etileno foi deixado ao longo da execução. A temperatura foi aumentada para 85°C. Hexeno foi introduzido no reator como uma razão de fluxo de etileno (0,08 g/g). O hidrogênio foi alimentado ao reator como uma razão para fluxo de etileno pela descrição na tabela. As razãos de hidrogênio e etileno foram medidas por análise de GC em line. As polimerizações foram interrompidas depois de 1 h por ventilação do reator, resfriou-se até a temperatura ambiente, em seguida, expôs-se ao ar. O sal foi removido por agitação do produto bruto em água. O polímero foi obtido por filtração seguido de secagem num forno de vácuo, obtendo-se os resultados mostrados na Tabela 8.
[157] Tabela 6: Condições de Alimentação para Exprimentos com reatores de leito de sal de laboratório
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[158] Preparações de Catalisador de grande escala para Teste de Planta Pilotode Fase de Gás de 24 polegadas de diâmetro
[159] Um frasco Morton de 5 L de 3 gargalos foi carregado com pentano (4 L), em seguida, agitado (140 rpm) com um agitador mecânico enquanto carregado com SMAO (375 g). Uma solução contendo (1-EtInd)2ZrMe2 (IV-A/B), HfPMe2 (III), e tolueno foi adicionada com um funil de adição ao longo de uma hora. Uma pasta fluida adquiriu uma cor verde e foi deixada com agitação durante uma hora adicional. A mistura foi, em seguida, filtrada e seca a vácuo por um total de 8 horas. Os resultados são apresentados na Tabela 9. Tabela 8: Combinações de Mistura
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[160] Preparação do lote 2 de Catalisador de 75% HfPMe2/25% de (1-EtInd)2ZrMe2 Catalisador. Um procedimento semelhante ao descrito acima foi usado para o segundo lote de catalisador a 75/25. Uma mistura de SMAO foi usada compreendendo 204,15g de UT-331-142, 176,17g de UT-331-101, 209,49g de UT-331-124, e 160,19g de UT-331-143. Para o segundo lote, 4L de pentano foram adicionados em primeiro ao frasco Morton seguido por SMAO de modo que a aglomeração não ocorresse. Duas soluções separadas foram feitas com 2,87 g (7,09 mmol) de (1- EtInd)2ZrMe2 e 8,94g (20,95 mmol) de HfPMe2 em 20 mL de tolueno. Preparação de lote 1 & 2 de Catalisador de 50% HfPMe2/50% de (1-EtInd)2ZrMe2
[161] O mesmo procedimento usado para preparar o segundo lote de catalisador a 75/25 foi usado para ambos os conjuntos de catalisador a 50/50. O Lote 1 usou SMAO de UT-331-143, 5,75 g (14,10mmol) de (1-EtInd)2ZrMe2, e 5,97g (14,11mmol) de HfPMe2. O Lote 2 usou SMAO de UT-331-144, 5,75 g (14,09mmol) de (1- EtInd)2ZrMe2, e 5,97g (14,11mmol) de HfPMe2. Mistura dos Catalisadores
[162] As duas bateladas a 75/25 foram combinadas em uma garrafa de Nalgene de 4L e misturadas manualmente por rotação e agitando da garrafa. Os dois lotes a 50/50 também foram misturados do mesmo modo. Preparações de Catalisador seco por aspersão
[163] HfP Inferior Seco por Aspersão (SD-(III)). A pasta fluida de matéria-prima foi preparada adicionando-se primeiro 10% em peso de MAO (24,7 lbs), tolueno (35,8 lbs) e Cabosil TS-610 (3,4 lbs) a um tanque de alimentação de 10 galões. A mistura foi agitada de um dia para o outro à temperatura ambiente. HfP (III) (28,75 g, 0,06798 mol) foi adicionado então a pasta fluida resultante foi misturada durante mais uma hora a ~ 38-40°C antes da aspersão. O catalisador foi seco por aspersão a uma taxa de alimentação de pasta fluida de 93 lb/h, 90% da velocidade de atomizador, e temperatura de saída de 80°C. O rendimento foi de 2289 g (85%). Os dados analíticos são indicados a Tabela 10. Tabela 9: Dados analíticos para HfP suportado (III)
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Descrição de Reator de Fase Gasosa de 24 polegadas de diâmetro
[164] A polimerização foi conduzida num reator de leito fluidizado em fase gasosa contínuo tendo uma seção reta de 24 polegadas (61 cm) de diâmetro com um comprimento de cerca de 11,75 pés (3,6 m) e uma seção expandida de 10,2 pés (3,1 m) de comprimento e 4,2 pés (1,3 m) de diâmetro na maior largura. O leito fluidizado é constituído por grânulos de polímero. As correntes de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio em conjunto com o líquido de 1-hexeno foram misturadas em conjunto em uma disposição de misturador em T e introduzidas abaixo do leito do reator para a linha de gás de reciclagem. As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e 1-hexeno foram controladas para manter os alvos de composição fixos. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante. O hidrogênio foi controlado para manter um hidrogênio constante a razãoo molar de etileno. As concentrações de todos os gases foram medidas por cromatografia gasosa em linha para garantir uma composição relativamente constante do fluxo de gás de reciclagem.
[165] O catalisador sólido foi injetado diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio purificado como um carreador. A sua taxa de injeção foi ajustada para manter uma taxa constante de produção do polímero. O leito de reação das partículas de polímero em crescimento foi mantido em um estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de constituição e reciclagem de gás através da zona de reação a uma velocidade de gás superficial de 1-3 pés/s (0,3 a de 0,9 m/s). O reator foi operado a uma pressão total de 300 psig (2068 kPa). Para manter uma temperatura constante do reator, a temperatura do gás de reciclagem foi continuamente ajustada para cima ou para baixo para acomodar as alterações na taxa de geração de calor devida à polimerização.
[166] Uma solução de agentes antiestáticos em hexano (1:1 de estearato de alumínio: N-nonildietanolamina a 20% em peso) foi introduzida no reator, utilizando uma mistura de isopentano e nitrogênio a uma velocidade tal de modo a manter também cerca de 30 ppm de agentes antiestáticos no leito fluidizado.
[167] O leito fluidizado foi mantido com uma altura constante mediante a retirada de uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. O produto foi removido semicontinuamente através de uma série de válvulas para uma câmara de volume fixo, que foi simultaneamente ventilada de volta para o reator para permitir a remoção altamente eficiente do produto, enquanto, ao mesmo tempo, reciclando uma grande porção dos gases não reagidos de volta ao reator. Este produto foi purgado para remover os hidrocarbonetos arrastados e tratados com uma pequena corrente de nitrogênio umidificada para desativar quaisquer quantidades traços de catalisador e cocatalisador residual. Resumo da Execução
[168] Exemplos de condições de execução para as polimerizações são apresentados na Tabela 11.
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Descrição de Reator de Fase Gasosa de 13,25 polegadas de diâmetro
[169] Um reator de leito fluidizado em fase gasosa de 0,35 metros de diâmetro interno e 2,3 m de altura do leito foi usado para as polimerizações, com os resultados apresentados na Tabela 12. O leito fluidizado era constituído por grânulos de polímero e as correntes de alimentação gasosas de etileno e de hidrogênio em conjunto com o líquido de comonômero de 1- hexeno foram introduzidas abaixo do leito do reator para a linha de gás de reciclagem. As taxas de fluxo individuais do etileno, hidrogênio e 1-hexeno foram controladas para manter os alvos da composição fixos. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante. O hidrogênio foi controlado para manter constante a razão molar de hidrogênio para etileno. As concentrações de todos os gases foram medidas por cromatografia gasosa em linha para garantir uma composição relativamente constante do fluxo de gás de reciclagem. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido num estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de constituição e reciclagem de gás através da zona de reação. A velocidade superficial do gás de 0,6 a 0,9 metros/s foi usada para alcançar este objetivo. O leito fluidizado foi mantido com uma altura constante mediante a retirada de uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. A taxa de produção de polímero estava na faixa de 15 a 25 kg/hora. O produto foi removido semicontinuamente através de uma série de válvulas para uma câmara de volume fixo. Este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificada para desativar quaisquer traços de catalisador residual.
[170] O catalisador sólido foi disperso em óleo mineral desgaseificado e seco como uma quantidade nominal de pasta fluida de 18% em peso e colocado em contato com a solução de catalisador de compensação durante alguns segundos a minutos antes de ser injetado diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio e isopentano purificados como carreadores em uma maneira que produz uma efervescência de nitrogênio no líquido e aspresão para ajudar a dispersar o catalisador. O catalisador de compensação foi fornecido inicialmente como uma solução, e substancialmente diluído com isopentano a uma concentração de cerca de 0,015% em peso, antes de ser misturado em linha com o componente de pasta fluida de catalisador de forma contínua antes da injeção para o reator. As alimentações relativas de catalisador de pasta fluida e de catalisador de compensação foram controladas para conseguir uma razão de alimentação alvo de seus metais de polimerização ativos, e as alimentações foram ajustadas de acordo para a taxa de produção de polímero global e as quantidades relativas de polímero produzido por cada catalisador com base no índice de fluidez de polímero MFR e densidade, ao mesmo tempo também manipulando a temperatura de reação e as composições do gás no reator. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido em um estado fluidizado fluindo continuamente a alimentação de constituição e de gás de reciclagem através da zona de reação a uma velocidade de gás superficial mais ou menos na faixa de 2,0 a 2,2 pés/s (0,61 e 0,67 m/s). O reator foi operado a uma pressão total de cerca de 350 psig (2413 kPa). Para manter uma temperatura de leito fluidizado constante dentro do reator, a temperatura do gás de reciclagem foi continuamente ajustada para cima ou para baixo, passando o gás de recirculação através dos tubos de um trocador de calor de casca e tubo com a água de resfriamento no lado da casca para acomodar qualquer alteração na taxa de geração de calor devido à polimerização.
[171] Uma mistura de pasta fluida de agentes antiestáticos em óleo mineral desgaseificado e seco (1:1 de estearato de Alumínio: N-nonildietanolamina a 20% em peso de concentração) foi introduzida no reator, utilizando uma mistura de isopentano e nitrogênio a uma tal taxa para obter uma concentração de entre 38 e 123 ppmw de agentes antiestáticos no leito fluidizado. (Linha 128) Isopentano e/ou nitrogênio foi opcionalmente usado para auxiliar no transporte e dispersão da mistura de pasta fluida antiestática no leito fluidizado do reator através de um tubo ladrão injeção OD de 1/8 de polegada a 3/16 de polegada que se estende em algumas polegadas para o leito da parede lateral do reator.
[172] O leito fluidizado foi mantido com uma altura constante mediante a retirada de uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. O produto foi removido semicontinuamente através de uma série de válvulas para uma câmara de descarga de volume fixo. Este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificada imediatamente na descarga a um tambor fiberpak receptor para desativar quaisquer traços de catalisador e cocatalisador residuais.
[173] Todos os valores numéricos são "cerca de" ou "aproximadamente" o valor indicado, e levam em conta o erro experimental e variações que seriam de esperar por uma pessoa versada na técnica. Além disso, vários termos são definidos acima. Na medida em que um termo usado em uma reivindicação não é definido acima, deverá ser dada a mais ampla definição que as pessoas versadas na técnica pertinente deram ao termo como refletido em pelo menos uma publicação impressa ou uma patente emitida. Todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste pedido são totalmente incorporados por referência, na medida em que tal divulgação não é inconsistente com este pedido e para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.
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[174] Embora o que precede seja dirigido para modalidades da presente invenção, outras e mais modalidades da invenção podem ser concebidas sem se distanciar do escopo básico da mesma, e o seu escopo é determinado pelas reivindicações que seguem.

Claims (8)

1. Método para polimerizar olefinas para produzir um polímero de poliolefina com uma distribuição de composição multimodal, caracterizado pelo fato de compreender contatar etileno e um comonômero com um sistema de catalisador, em que o sistema de catalisador compreende um primeiro composto de catalisador e um segundo composto de catalisador que são cossuportados para formar um sistema de catalisador comumente suportado, sendo que o valor de uma razão de incorporação do comonômero/etileno para o segundo composto de catalisador é menor que 0,8 do primeiro compsotos de catalisador, em que o primeiro composto de catalisador compreende a seguinte fórmula:
Figure img0043
em que cada R1 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; cada R2 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; a e c são ^ 3; a+b = c+d = 5; um ou mais R1 e um ou mais R2 é um grupo hidrocarbila ou hidrocarbila substituído; grupos R1 e R2 adjacentes podem ser acoplados para formar um anel; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de uma hidrocarbila lábil, hidrocarbila substituída, ou um grupo de heteroátomo, ou um radical bivalente que liga a um grupo R1 ou R2 ; e o segundo composto de catalisador compreende a seguinte fórmula:
Figure img0044
em que cada R3 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; R4 é um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; cada R5 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído, ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; em que R3, R4 e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de uma hidrocarbila lábil, um grupo hidrocarbila substituído, ou um grupo de heteroátomo.
2. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de compreender um primeiro composto de catalisador e um segundo composto de catalisador que são cossuportados formando um sistema de catalisador comumente suportado, sendo que o valor de uma razão de incorporação de comonômero/etileno para o segundo composto de catalisador é menor que 0,8 do primeiro composto de catalisador, em que o primeiro composto de catalisador compreende a seguinte fórmula:
Figure img0045
em que cada R1 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; cada R2 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; a e c são > 3; a+b = c+d = 5; um ou mais R1 e um ou mais R2 é um grupo hidrocarbila ou hidrocarbila substituído; grupos R1 e R2 adjacentes podem ser acoplados para formar um anel; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de uma hidrocarbila lábil, hidrocarbila substituída, ou um grupo de heteroátomo, ou um radical bivalente que liga a um grupo R1 ou R2 ; e o segundo composto de catalisador compreende a seguinte fórmula:
Figure img0046
em que cada R3 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; R4 é um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; cada R5 é, independentemente, H, um grupo hidrocarbila, um grupo hidrocarbila substituído ou um grupo de heteroátomo, consistindo de radicais metoxi e radicais dimetil alumínio; em que R3, R4e R5 podem ser os mesmos ou diferentes; em que os grupos R3, R4 ou R5 podem ser unidos com grupo R3 numa estrutura de ciclopentadienil oposta para formar uma ou mais pontes se o número de átomos conectando os dois anéis de ciclopentadienil for > 3; e cada X é, independentemente, um grupo de saída selecionado de uma hidrocarbila lábil, ou uma hidrocarbila substituída, um grupo de heteroátomo.
3. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o segundo composto de catalisador compreender um composto com a seguinte fórmula:
Figure img0047
em que cada R4A é, independentemente, um metil, etil, propil, pentil, hexil, octil, nonil, dodecil, fenetil ou outra hidrocarbila.
4. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o segundo composto de catalisador compreender pelo menos um composto com a seguinte fórmula:
Figure img0048
5. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o segundo composto de catalisador compreender um composto com a seguinte fórmula:
Figure img0049
6. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o segundo composto de catalisador compreender pelo menos um composto com a seguinte fórmula:
Figure img0050
7. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o primeiro composto de catalisador ter a seguinte fórmula:
Figure img0051
8. Composição de catalisador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de a razão do primeiro composto de catalisador para o segundo composto de catalisador estar entre 10:1 e 1:10.
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