KR102323279B1 - 폴리에틸렌의 제조 방법 및 그의 폴리에틸렌 - Google Patents

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프랜시스 씨. 릭스
대니얼 피. 질커
씨. 제프 할런
제임스 엠. 팔리
파티 디. 후세인
동밍 리
스티븐 에이. 베스트
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Abstract

반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계로서, 상기 촉매계는 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함하는 단계; 그리고 반응기 조건 및 반응기로 공급되는 제2 촉매의 양을 조정하여 폴리에틸렌의 용융 지수 (MI), 밀도, 및 용융 유동비 (MFR)를 조절하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌을 제조하기 위한 시스템 및 방법.

Description

폴리에틸렌의 제조 방법 및 그의 폴리에틸렌{METHOD OF PRODUCING POLYETHYLENE AND POLYETHYLENE THEREOF}
관련 출원
본원은 하기 시리즈 번호의 미국 가특허 출원들을 우선권 주장하며, 하기 가특허 출원들의 개시내용 전체는 참고로 포함된다: 2014년 2월 11일 출원된 칭-타이 루에(Ching-Tai Lue) 등의 시리즈 번호 61/938,466 (2014U002.PRV); 2014년 2월 11일 출원된 칭-타이 루에 등의 시리즈 번호 61/938,472 (2014U003.PRV); 2014년 4월 18일 출원된 프랜시스 씨. 릭스(Francis C. Rix) 등의 시리즈 번호 61/981,291 (2014U010.PRV); 2014년 4월 28일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 61/985,151 (2014U012.PRV); 2014년 8월 1일 출원된 썬-추에 카오(Sun-Chueh Kao) 등의 시리즈 번호 62/032,383 (2014U018.PRV); 2014년 12월 5일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 62/087,905 (2014U035.PRV); 2014년 12월 5일 출원된 다니엘 피. 질커, 주니어(Daniel P. Zilker, Jr.) 등의 시리즈 번호 62/088,196 (2014U036.PRV), 2014년 12월 5일 출원된 칭-타이 루 등의 시리즈 번호 62/087,911 (2014U037.PRV), 및 2014년 12월 5일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 62/087,914 (2014U038.PRV).
에틸렌 알파-올레핀 (폴리에틸렌) 코폴리머는 예를 들면, 용액, 슬러리, 또는 기체-상(gas-phase) 중합 공정을 사용하여 저압 반응기에서 전형적으로 제조된다. 중합은 예를 들면, 지글러-나타 촉매, 크로뮴 기반 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 이들의 조합물을 사용하는 것들과 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다.
단일 자리(single site)를 함유하는 복수의 촉매 조성물, 예를 들면, 메탈로센 촉매가 우수한 중합 속도에서 비교적 균질한 코폴리머를 생산해내기 때문에 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하는데 사용되어 왔다. 전통적인 지글러-나타 촉매 조성물과는 대조적으로, 단일 자리 촉매 조성물, 예컨대 메탈로센 촉매는 각각의 촉매 분자가 하나 또는 단지 몇 개의 중합 자리를 함유하는 촉매 화합물이다. 단일 자리 촉매는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 종종 생산해낸다. 더 넓은 분자량 분포를 생성시킬 수 있는 단일 자리 촉매가 있지만, 이러한 촉매는 예를 들면, 생산 속도를 증가시키기 위해 반응 온도를 증가시킴에 따라 종종 분자량 분포(MWD)의 좁아짐을 보인다. 게다가, 단일 자리 촉매는 비교적 균일한 속도에서 폴리에틸렌 코폴리머의 분자 중에 코모노머를 종종 혼입시킬 것이다.
에틸렌 알파-올레핀 코폴리머의 조성 분포(CD)는, 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 분자 내에서 단쇄 분지를 형성시키는 코모노머의 분포를 칭한다. 단쇄 분지의 양이 폴리에틸렌 분자 내에서 가변되는 경우에, 수지는 "넓은" 조성 분포를 갖는다고 한다. 상이한 사슬 길이의 폴리에틸렌 분자 중에서 1000개 탄소 당 코모노머의 양이 유사한 경우에, 조성 분포가 "좁다"고 한다. 폴리올레핀의 MWD 및 CD가 상이한 제품 특성에 영향을 줄 수 있다는 것은 본 기술분야에 일반적으로 공지된 것이다.
원하는 특성 중에서 특정 상충 관계를 감소시키거나 회피하기 위해서, 바이모달 중합체가 폴리올레핀 산업에서 점점 더 중요해지고 있고, 다양한 제조자가 이러한 유형의 제품을 제공한다. 종래의 기술이 이러한 물질을 생성하기 위해 2- 반응기 시스템을 필요로 하는 반면, 촉매 설계 및 지지 기술에서의 진보로 인해 바이모달 폴리올레핀을 생성할 수 있는 단일-반응기 2금속 촉매계의 개발을 가능하게 하였다. 이들 시스템은 비용 관점 및 사용 용이성 모두에 있어서 장점을 가진다.
요약
특정 양태는 반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌를 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 촉매계는 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함한다. 상기 기술은 폴리에틸렌의 용융 지수 (MI), 밀도, 및 용융 유동비 (MFR)를 조절하기 위해 반응기 조건 및 반응기로 공급되는 제2 촉매의 양을 조정하는 것을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본원에 기재된 구현예에 따른 2개의 촉매계를 사용하여 중합된 폴리올레핀의 분자량 분포의 대표적인 플롯이다.
도 2는 적어도 2개의 촉매의 부가를 나타내며, 이의 적어도 하나는 본원에 기재된 구현예에 따른 트림 촉매로서 부가되는 기상 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3a 및 3b는 본원에 기재된 구현예에 따른 CFC 결과를 결정하기 위해 사용되는 계산을 예시하는 플롯이다.
도 4는 중합체의 영역을 나타내는 (Mw1/Mw2) 대 (Tw1 - Tw2)의 플롯이다.
도 5a는 목표 또는 방식을 생성하고, 그리고 표 2a에 열거된 것, 표 1의 예시적인 BOCD 중합체의 일부를 생성하기 위한 기술의 도식적 표현이다.
도 5b는 목표 또는 방식을 생성하고, 그리고 표 2b에 열거된 것, 표 1의 예시적인 BOCD 중합체의 일부를 생성하기 위한 기술의 도식적 표현이다.
도 6은 BOCD를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌의 제조를 위한 예시적인 방법 (600)이다.
상세한 설명
폴리에틸렌의 제조에 대해 하기에 논의된 바와 같이, 촉매 트림 비, 중합 반응기 온도, 및 중합 반응기 수소 및 공단량체 농도는 실질적으로 일정한 폴리에틸렌 밀도 및 MI (I-2)에서 일정 범위의 MFR을 얻을 수 있도록 변화될 수 있다. 상기 기술은 유리하게는 주어진 촉매계를 사용하여 광범위한 MI를 제공할 수 있다. 또한, 구현예들에서, MI 조절은 MFR 조절과 실질적으로 분리될 수 있다. 중합 반응기로 공급되는 촉매계에 대해, 중합체 MI, MFR, 밀도, 및 CD는 반응기 조건 예컨대 온도, 수소 농도, 및 공단량체 (예를 들면, 1-헥센, 부텐, 등) 농도를 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
본 기술의 구현예들은 에틸렌 및 임의의 공단량체를 중합하여 폴리에틸렌을 형성하기 위한 촉매계 및 중합 반응기 조건의 조절에 관한 것이다. 중합 반응기에서 생산되는 폴리에틸렌과 관련하여, 특정 구현예들은 용융 지수 (MI) 및 밀도, 또는 그 역으로부터의 용융 유동비 (MFR) 및 조성의 독립적인 제어를 제공한다. 사실상, 구현예들은 용융 유동비 (MFR)로부터의 MI 및 밀도 및 MWD 및 CD 조성 사이의 관계 (즉, 이들의 조합)을 다룰 수 있다. 상기 기술은 촉매, 폴리올레핀 생성물, 및 폴리올레핀 생성물 성능 간의 연관성을 다룬다. 명명법에 대해 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 표기 없는 MI는 I-2이고, MFR은 MI(I-21)/MI(I-2)의 비이다.
폴리에틸렌의 특성 및 성능은 하기의 조합에 의해 진보될 수 있다: (1) 제2 촉매로 트리밍된 제1 촉매를 갖는 이중 촉매계를 선택하고 공급하는 단계; 그리고 (2) 반응기 조건 예컨대 반응기 온도, 공단량체 농도, 수소 농도, 등을 변화시키는 단계. 촉매계의 일부 구현예와 관련하여, 제1 촉매는 고분자량 성분이고, 제2 (트림) 촉매는 저분자량 성분이다. 환언하면, 제1 촉매는 주로 폴리에틸렌의 고분자량 부분에 대해 제공될 수 있고, 제2 촉매는 주로 폴리에틸렌의 저분자량 부분에 대해 제공될 수 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 제1 촉매 예컨대 하기 구조 (I)로서 나타낸 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸 또는 메탈로센 HfP는 중합체의 고분자량 성분을 생산하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 제1 촉매는 중합 반응기에 대해 슬러리로 공급될 수 있다. 제2 촉매 예컨대 하기 구조 (II-A) 및 (II-B)로서 나타낸 디(1-에틸인데닐) 지르코늄 디메틸의 메조 및 라세미 거울상이성질체, 또는 메탈로센 EthInd가 중합체의 저분자량 성분을 생성하기 위해 선택될 수 있다. 일부 또는 모든 제2 촉매는 트림 촉매로서 중합 반응기로의 경로로 제1 촉매를 갖는 촉매 슬러리 내로 공급될 수 있다.
Figure 112016084744019-pct00001
물론, 본원에 기재된 바와 같은 다른 메탈로센 촉매 (또는 비-메탈로센 촉매) 및 실시되는 다른 촉매계 구조가 선택될 수 있다. 선택되는 특정 메탈로센 촉매는 중합체의 명시된 특성 및 형성된 중합체 수지의 원하는 다운스트림 응용분야 예컨대 필름, 회전식 성형, 사출 성형, 블로우-성형 응용분야, 파이프 응용분야 등에 좌우될 수 있다. 선택되는 촉매는 폴리에틸렌으로의 공단량체 (예를 들면, 1-헥센)의 양호한 (높은) 또는 좋지 못한 (낮은) 혼입을 용이하게 하는 촉매를 포함하고, 반응기에서의 수소 농도에 대해 상대적으로 높은 반응 또는 반응기 수소 농도에 대해 상대적으로 낮은 반응 등을 가질 수 있다.
온도, 반응-혼합물 성분 농도 등을 포함하는 반응기 조건을 변화시키면서, 제1 촉매 예컨대 제1 메탈로센 촉매 HfP를 공급하는 슬러리 상으로 다양한 비에서 순차적으로 트리밍된 제2 촉매로서 EthInd와 같은 구조체를 사용함으로써, 유리한 폴리에틸렌 생성물이 형성될 수 있다. 대안적인 예에서, 가역적 트림이 이용되고, 이에서 LMW 촉매 종 EthInd가 제1 촉매이고, HMW 촉매 종 HfP가 제2 촉매 또는 트림 촉매이다. 선택되는 다양한 촉매에 대해, 일부의 제2 촉매는 일반 지지체 상에 제1 촉매와 함께 초기에 공동-침착될 수 있고, 나머지 양의 제2 촉매가 트림으로서 부가되는 것을 주지하여야 한다. 물론, 촉매계의 다른 구조가 고려된다.
표시되는 특정 구현예에서, 공급되는 제2 촉매의 양 (또는 촉매 트림 비), 및 반응기 조건 (예를 들면, 온도 및 수소 농도)은 변화되어 폴리에틸렌 밀도 및 MI (I-2)를 유지하는 한편 일정 범위의 MFR을 생성할 수 있다. 본 구현예는 유리하게는 동일한 촉매계, 예를 들면 동일한 이중 촉매계를 사용하여 넓은 범위의 MI를 제공할 수 있다. 사실상, MI 조절은 MFR 조절과 실질적으로 분리될 수 있다. 중합 반응기로 공급되는 촉매계에 대해, 중합체 MI, MFR, 밀도 및 CD는 작동 온도, 수소 농도, 및 반응 혼합물에서의 공단량체의 농도를 비롯한 반응기 혼합물과 같은 반응기 조건을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
하기 예시적인 표 1a에서, 폴리에틸렌 특성과 관련된 반응기 조절의 예시적 양태가 나타나 있다. 예로서, 수소/에틸렌 (H2/C2) 중량비 또는 몰비는 폴리에틸렌 MI 조정을 위한 조정 또는 조절 노브(knob) 또는 "주요" 조정 노브일 수 있다. 공단량체/에틸렌 (C6/C2) 중량비 또는 몰비는 폴리에틸렌 밀도에 대한 조정 또는 조절 노브(knob) 또는 "주요" 조정 노브일 수 있다. 반응기 온도 및 2개의 촉매의 중량 또는 몰비 (또는 촉매 트림 비)는 폴리에틸렌 MFR을 위한 조정 또는 조절 노브일 수 있다. 다른 조정 및 조절 지점이 고려된다. 또한, 주요 특성은 특정되고 우선 조절될 수 있다. 예를 들면, MFR은 중합체의 주요 특성으로서 선택되고, 중합체의 일정 범위의 MFR 값이 중합체를 생성하기 위해 사용되는 주어진 촉매계에 대해 고려될 수 있다. 1차적으로 일정 범위의 MFR를 사용하는 예시적인 방법에서, 다른 중합체 특성 예컨대 MI 및 밀도가 미세조정될 수 있다. 또한, 표 1a에 고려되는 인자를 포함하는 본원에 기재된 반응기 조절에 대한 기술은 (1) 폴리에틸렌의 실제 생산 과정에서의 반응기의 직접적인 조절, (2) 다양한 촉매계 (및 양들) 및 폴리에틸렌 등급 또는 제품에 대한 반응기 조건에 관한 방식 목표(recipe target)의 개발, (3) 폴리에틸렌 제품 개발 등에 적용될 수 있다.
표1a. 반응기 조절
Figure 112016084744019-pct00002
MFR의 예시적인 범위는 20 내지 40, 20 내지 45, 20 내지 50, 20 내지 60 등을 포함한다. MI (그램/10 분)의 예시적인 범위는 0.1 내지 4 (예를 들면, 필름 관련), 5 내지 50 또는 100 (예를 들면, 성형 예컨대 회전식 및/또는 사출 성형 관련) 등을 포함한다. 밀도에 대한 예시적인 범위는 0.915 내지 0.935, 0.912 내지 0.940, 0.910 내지 0.945 등을 포함한다.
특정 MWD x CD에 대해 신중한 조정 없이, 폴리에틸렌 공중합체는 보통 원하는 속성 중에 상충 패러다임(trade-off paradigm), 예를 들면, 인성이 저하되는 강성도 개선 또는 인성이 저하되는 가공성 개선을 나타내는 것을 주지하여야 한다. 이들 특성의 조절은 촉매계의 선택에 의해 대개 얻어질 수 있다. 따라서, 촉매 설계는 상업적 관점으로부터 매력적인 중합체를 생성하기 위해 중요하다. 상업적으로 바람직한 생성물에 대해 유리한 특별하게 조정된 MWD x CD를 갖는 중합체의 개선된 물리적 특성으로 인해, 본원의 구현예는 특정 MWD x CD를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 조절된 기술에 대한 필요성을 다룬다.
실시예에서, 단일 촉매 예컨대 100% HfP를 사용하는 좁은 MFR (낮은 20s) 및 넓은 MFR (높은 20s) 생성물을 제조하기 위한 일련의 반응기 조건은 확인되어 실시될 수 있다. 예를 들면, 반응기 온도는 100% HfP를 사용한 MFR 조정에 대해 가변적인 주요 조절로서 사용될 수 있다. 이후, 개시 MFR에 대한 선택된 반응기 온도에서, 트림-촉매 수준(trim-catalyst level)은 사전-설정된 MFR 범위가 도달될 때까지 MFR을 추가로 증가시키기 위해 부가될 수 있다. 중합 혼합물에서의 성분 농도, 예컨대 수소 및 공단량체 (예를 들면, 1-헥센) 농도는 주어진 MFR 범위에서의 폴리에틸렌의 특정 MI 및 밀도 목표에 대해 조정될 수 있다. 트림 촉매의 양 및 반응기 농도 조정은 다양한 수준의 MFR 범위 및 특정 MI 및 밀도 목표에 대해 반복될 수 있다. 특정 예에서, 약 1.0 dg/분의 MI 및 약 0.918 g/cm3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 중합체가 각각의 MFR 수준에 대한 기준점으로서 생성될 수 있다. 이는 촉매-생성물-성능 연관성을 확인하는데 유리할 수 있다. 또한, 각각의 MFR 수준에서, 특정 시장 관심에 대한 추가적인 등급이 언급될 수 있다.
구현예들은 단일 반응기 환경에서 이의 MI 및 밀도로부터의 폴리에틸렌 생성물의 MFR 및/또는 MWD x CD 조성을 독립적으로 조절하기 위한 신규한 기술을 입증한다. 결과적으로, 일부 폴리에틸렌 생성물은 광범위한 MWD x CD 조성 및 생성물 특성 조합을 가질 수 있다. 실시예에서, 일부의 폴리에틸렌 중합체는 동일 또는 유사한 명목상 MI 및 밀도, 그러나 상이한 MFR 및 MWD x CD을 가질 수 있다. 실시예에서의 다른 폴리에틸렌 중합체는 동일 또는 유사한 명목 MI (I-2), 밀도, 및 MFR을 가지나 MWD x CD에 있어서 상이하다. 일부 예에서, MI는 0.1 내지 5.0 dg/분, 0.5 내지 1.0 dg/분의 범위 및 다른 범위일 수 있고, 그리고 밀도는 0.912 내지 0.940 g/cm3, 0.916 내지 0.926 g/cm3의 범위, 및 다른 범위일 수 있다.
본원에서의 논의가 중합 반응기로 장입되는 촉매 지지체 상의 다중 촉매에 초점이 맞추어지는 한편, 본 촉매는 다양한 구조로 적용될 수 있다. 예를 들면, 촉매는 단일-반응기 또는 다중-반응기 중합 시스템에 별도로 적용될 수 있다. 다중 촉매는 주어진 반응기에 대한 일반 지지체에 적용되고, 상이한 지지체를 통해 적용되고, 그리고/또는 단일 중합 반응기 또는 1개 초과의 중합 반응기 등을 갖는 반응기 시스템에서 이용될 수 있다. 상기 논의는 이하에서 다중 촉매, 예를 들면 중합체로의 단량체의 중합을 위한 촉매 지지체 상에 함침되는, 제1 촉매 및 제2 촉매에 관한 구현예로 전환된다.
다중 촉매가 함침된 촉매 지지체는 특성, 예컨대 강성도, 인성, 가공성, 및 환경적인 응력 균열 저항성의 향상된 균형을 갖는 중합체 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특성의 이와 같은 균형은 예를 들면 지지체 상에 존재하는 촉매의 양 및 유형을 조절함으로써 달성될 수 있다. 촉매 및 비들의 선택은 생성되는 중합체의 조합된 분자량 분포 (MWD)를 조정할 수 있다. MWD는 생성되는 중합체의 원하는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 개별적인 분자량 분포를 생성하도록 촉매를 조합함으로써 조절될 수 있다. 예를 들면, 선형 메탈로센 중합체에 대한 전형적인 MWD는 2.5 내지 3.5이다. 블렌드 연구는 각각 상이한 평균 분자량을 제공하는 촉매의 혼합물을 이용함으로써 이러한 분포를 확장시키는 것이 바람직할 것임을 나타낸다. 저분자량 성분 및 고분자량 성분에 대한 Mw의 비는 1:1 내지 1:10, 또는 약 1:2 내지 1:5일 수 있다. 또한, 지지체에 다중 촉매가 함침되는 경우, 강성도, 인성 및 가공성의 향상된 균형을 갖는 신규 중합체 물질은 예를 들면 지지체 상에 존재하는 촉매의 양 및 유형을 조절함으로써 달성될 수 있다. 촉매 및 비들의 적절한 선택은 예를 들면 넓은 직교 조성 분포 (broad orthogonal composition distribution, BOCD)를 갖는 중합체를 제공하기 위해 중합체의 MWD, 단쇄 분지 분포 (SCBD), 및 장쇄 분지 분포 (LCBD)를 조정하기 위해 사용될 수 있다. MWD, SCBD, 및 LCBD는 중합 조건 하에 적절한 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 촉매, 공단량체 혼입, 및 장쇄 분지화 (LCB) 형성을 조합함으로써 조절될 수 있다. 공단량체가 고분자량 사슬로 우선 혼입된 넓은 직교 조성 분포 (BOCD)를 갖는 중합체는 무엇보다도 향상된 물리적 특성, 예를 들면, 강성도, 인성, 가공성, 및 환경적인 응력 균열 저항성 (ESCR)을 야기할 수 있다. 상업적으로 바람직한 제품에 대해 요구되는 직교 조성 분포를 갖는 중합체의 향상된 물리적 특성으로 인해, 넓은 직교 조성 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 조절된 기술이 유리할 수 있다.
단일 부위를 함유하는 다수의 촉매 조성물, 예를 들면, 메탈로센 촉매가 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 사용되어 왔고, 이는 우수한 중합 속도로 상대적으로 균질한 공중합체를 생성한다. 종래의 지글러-나타 촉매 조성물과 비교하여, 단일 부위 촉매 조성물, 예컨대 메탈로센 촉매는 각각의 촉매 분자는 하나 또는 단지 소수의 중합 부위를 함유하는 촉매 화합물이다. 단일 부위 촉매는 대개 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 생성한다. 넓은 분자량 분포를 생성할 수 있는 단일 부위 촉매가 존재함에도 불구하고, 이들 촉매는 대개 반응 온도가 예를 들면 생산 속도를 증가시키기 위해 증가됨에 따라 분자량 분포가 좁아지는 것을 나타낸다. 또한, 단일 부위 촉매는 대개 상대적으로 균일한 속도로 폴리에틸렌 공중합체의 분자 중에 공단량체를 혼입시킬 것이다. 분자량 분포 (MWD) 및 공단량체 혼입의 양은 SCBD를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대해, 중합체 사슬 상의 단쇄 분지화 (SCB)는 전형적으로 중합 과정에서 공단량체 혼입을 통해 일어난다. 단쇄 분지 분포 (SCBD)는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 분자 내에 또는 상이한 분자 중의 단쇄 분지의 분포와 관련된다. SCB의 양이 폴리에틸렌 분자 내에서 변화되는 경우, 수지는 "넓은" SCBD를 갖는 것으로 언급된다. SCB의 양이 상이한 사슬 길이의 폴리에틸렌 분자 중에서 유사한 경우, SCBD는 "좁은" 것으로 언급된다. SCBD는 공중합체의 특성, 예를 들면 다른 특성 중에서도, 강성도, 인성, 추출가능 함량, 환경적인 응력 균열 저항성, 및 가열 밀봉에 영향을 주는 것으로 공지되어 있다. 폴리올레핀의 SCBD는 본 기술분야에 공지된 방법, 예를 들면 온도 상승 용리 분획화 (TREF) 또는 결정화 분석 분획화 (CRYSTAF)에 의해 용이하게 측정될 수 있다. 폴리올레핀의 MWD 및 SCBD는 대개 사용되는 촉매의 유형으로 표시되고, 특정 촉매계에 대해 대개 불가변적이다. 지글러-나타 촉매 및 크로뮴계 촉매는 넓은 SCBD를 갖는 중합체를 생성하고, 반면에 메탈로센 촉매는 일반적으로 좁은 SCBD를 갖는 중합체를 생성한다. 상이한 생성물 특성; 가장 현저하게는 강성도, 인성, 및 가공성 (S/T/P) 간에 상충 패러다임이 존재하는 것은 본 산업에서 오랫동안 관찰된 것이다. 1990년도에 메탈로센의 도입 이래, 일부의 이러한 패러다임은 생성물에서의 분자량 구조 및 조성의 신중한 조정으로 유의미하게 완화되었다.
활성제, 예컨대 실리카 메틸알루미녹산 (SMAO)과 혼합된 단일 지지체 상에 공동-지지된 다중 전촉매를 이용하는 것은 다중 반응기 대신 하나의 반응기에서 제품을 제조함으로써 비용 이점을 제공할 수 있다. 또한, 단일 지지체를 사용하는 것은 중합체의 긴밀한 혼합을 용이하게 하고 단일 반응기에서 다중 촉매로부터 독립적으로 상이한 Mw 및 밀도의 중합체의 혼합물을 제조하는 것에 비해 향상된 작업성을 제공한다. 본원에서 사용되는 전촉매는 활성제에의 노출에 선행하는 촉매 화합물이다. 촉매는 단일 작업 과정에서 공동-지지될 수 있거나, 또는 트림 작업시 사용될 수 있고, 이에서 하나 이상의 추가의 촉매가 지지되는 촉매에 대해 부가된다.
폴리에틸렌 공중합체의 밀도는 중합체로의 공단량체의 혼입의 지표를 제공하고, 낮은 밀도는 높은 혼입을 나타낸다. 저분자량 (LMW) 성분 및 고분자량 (HMW) 성분의 밀도에 있어서의 차이는 바람직하게는 약 0.02 초과, 약 0.04 초과일 것이고, HMW 성분은 LMW 성분보다 더 낮은 밀도를 가진다. 이들 인자는 MWD 및 SCBD를 조절함으로써 조정될 수 있고, 이는 순차적으로 지지체 상의 2개의 전-촉매의 상대적인 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 이는 예를 들면 단일 지지체 상에 2개의 촉매를 지지시킴으로써 전-촉매의 형성 과정에서 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 전-촉매의 상대적인 양은 "트림(trim)"으로 명명되는 공정에서 반응기로의 촉매 혼합물 경로에 성분들 중 하나를 부가함으로써 조정될 수 있다. 중합체 특성 데이터의 피드백은 촉매 부가의 양을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 메탈로센 (MCN)은 다른 촉매와 완전하게 트리밍되는 것으로 공지되어 있다.
추가로, 상이한 MWD, SCBD, 및 LCBD를 갖는 다양한 중합체가 제한된 수의 촉매로부터 제조될 수 있다. 이를 실시하기 위해, 전-촉매는 활성제 지지체 상에서 완전하게 트리밍되어야 한다. 이에 유리한 2개의 파라미터는 알칸 용매에서의 가용성 및 반응기로의 촉매 슬러리 경로 중의 급속 지지화(rapid supportation)이다. 이는 조절된 MWD, SCBD, 및 LCBD를 달성하기 위해 MCN의 사용을 선호한다. BOCD 중합체 시스템을 비롯한 목표 분자량 조성물을 생성하기 위해 사용될 수 있는 촉매를 선택하기 위한 기술이 이용될 수 있다.
도 1은 메탈로센 촉매 또는 비-메탈로센 촉매인 제1 촉매, 및 본원에 기재된 구현예에 따른 또 다른 메탈로센인 제2 촉매를 포함하는 2원 촉매계에 대한 분자량 분포의 플롯(100)이다. 플롯(100)에서, x-축(102)는 분자량의 로그를 나타내고, y-축(104)은 분자량 분포, 즉 존재하는 각각의 분자량의 양을 나타낸다. 각각의 촉매는 특정 분자량 성분에 기여하기 위해 선택될 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매, 예컨대 구조 (II-A) 또는 구조 (II-B)는 저분자량 성분(106)을 생성하기 위해 선택될 수 있다. 또 다른 메탈로센, 예컨대 구조 (I)에 나타낸 촉매, 또는 비-메탈로센이 고분자량 성분(108)을 생성하기 위해 선택될 수 있다. 개별적인 분자량 성분은 중합체에 대한 단일 분자량 분포 (MWD)(110)을 형성한다. 본원에 기재된 다른 메탈로센 촉매가 선택될 수 있다. 선택되는 특정 메탈로센 촉매는 형성된 중합체 수지의 원하는 다운스트림 응용분야, 예컨대 필름, 블로우-성형 응용분야, 파이프 응용분야 등에 따라 좌우될 수 있다.
일반적으로, 혼합된 촉매계는 분자량 분포 및 조성 분포의 신중하게 조정된 조합의 결과로서 유리한 특성의 혼합을 갖는 중합체를 제공한다. 시스템의 분자량 분포 (MWD) 및 조성 분포 (CD)를 조절하는 능력은 전형적으로 생성되는 중합체의 가공성 및 강도를 결정하는데 있어 중요하다.
이들 인자는 MWD를 조절함으로써 조정될 수 있고, 순차적으로 지지체 상의 전-촉매의 조합의 상대적인 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 이는 예를 들면 3개 이상의 촉매를 단일 지지체 상에 지지시킴으로써 전-촉매의 형성 과정에서 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 전-촉매의 상대적인 양은 반응기로의 촉매 혼합물 경로로 성분들 중 하나를 트림으로서 부가함으로써 조정될 수 있다. 중합체 특성 데이터의 피드백은 촉매 부가의 양을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
요약하자면, 특정 구현예는 폴리에틸렌을 생산하기 위한 중합 시스템, 방법, 및 촉매계를 제공한다. 본 기술은 반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 것을 포함하고, 여기서 상기 촉매계는 제1 촉매 예컨대 메탈로센 촉매, 및 제2 촉매 예컨대 또 다른 메탈로센 촉매 또는 비-메탈로센 촉매를 가진다. 반응기 조건 및 반응기로 공급되는 제2 촉매의 양 (또는 제1 촉매에 대한 제2 촉매의 비)는 목표 용융 유동비 (MFR) (I-21/I-2) 및 MWD 및 CD의 원하는 조합에 기초하여 폴리에틸렌의 용융 지수 (MI) (I-2) 및 밀도를 조절하기 위해 조정될 수 있다. 조정되는 반응기 조건은 반응기의 작동 온도, 공단량체 농도 및/또는 반응기에서의 중합 혼합물에서의 수소 농도 등일 수 있다. 반응물 농도는 예를 들면, 폴리에틸렌의 주어진 MFR 범위에서 폴리에틸렌의 MI 목표 및/또는 밀도 목표를 충족시키기 위해 조정될 수 있다. 실시예에서, 폴리에틸렌의 MI (I-2)는 0.5 내지 1.0 dg/분의 범위이고, 폴리에틸렌의 밀도는 0.916 내지 0.926 g/cm3 범위이다.
일부 구현예에서, 제1 촉매는 메탈로센 촉매 HfP를 포함하고, 제2 촉매는 메탈로센 Eth-Ind이다. 추가로, 촉매계는 공동-지지된 촉매계일 수 있다. 또한, 제2 촉매계는 트림 촉매로서 반응기로 공급되는 제1 촉매를 갖는 슬러리로 부가될 수 있다. 제1 촉매 및 제2 촉매는 단일 지지체 상에 함침될 수 있다. 더욱이, 특정 구현예에서, 제1 촉매는 폴리에틸렌의 고분자량 부분으로의 에틸렌의 중합을 촉진하고, 제2 촉매는 폴리에틸렌의 저분자량 부분으로의 에틸렌의 중합을 촉진한다. 또한, 중합 반응기로 공급되는 제2 촉매 (또는 촉매 트림비)의 양은 예를 들면, 주어진 MFR에서 폴리올레핀 특성을 조절하기 위한 반응기 조건에 따라 조정될 수 있다.
다른 구현예는 반응기에서의 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 촉매계는 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함하는 단계; 그리고, 폴리에틸렌의 밀도 및 용융 지수 (MI)를 유지하면서 폴리에틸렌의 일정 범위의 용융 유동비 (MFR) 를 얻기 위해 반응기 온도, 반응기 수소 농도, 및 반응기로 공급되는 제2 촉매의 양을 조정하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌을 생성하기 위한 시스템 및 방법을 제공한다. 초기 양의 제2 촉매는 반응기로 공급되기 이전에 제1 촉매와 공동-침착될 수 있다. 반응기로 공급되는 제2 촉매의 조정된 양은 촉매 트림 비(catalyst trim ratio)일 수 있다. 특정 구현예에서, 제1 촉매는 폴리에틸렌의 고분자량 부분으로의 에틸렌의 중합을 촉진하고, 여기서 제2 촉매는 폴리에틸렌의 저분자량 부분으로의 에틸렌의 중합을 촉진한다. 일부 구현예에서, MI의 조절은 MFR의 조절과 실질적으로 분리된다. 특정 구현예에서, 반응기에서의 수도 대 에틸렌의 비로서 반응기 수소 농도는 MI에 대한1차 조절 변수이고, 반응기에서의 에틸렌에 대한 공단량체 (예를 들면, 1-헥센)의 비는 밀도에 대한 1차 조절 변수이고, 그리고 촉매 트림 비로서 반응기로 공급되는 제2 촉매의 양 및 반응기 온도는 MFR의 1차 조절 변수이다. 실시예에서, MFR은 20 내지 45의 범위이고, 밀도는 0.912 내지 0.940의 범위이고, 그리고, MI는 0.1 dg/10 분 내지 100 dg/10 분의 범위이다.
또 다른 구현예는 반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 촉매계는 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함하는 단계; 및 일정 범위의 용융 지수 (MI)를 제공하기 위해 반응기로 공급되는 제2 촉매의 양 및 반응기 조건을 조정하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌을 생성하는 시스템 및 방법을 제공한다.
다양한 촉매 시스템 및 성분이 개시된 폴리머 및 분자량 조성을 생성시키는데 사용될 수 있다. 이들은 하기 부분에 논의되어 있다. 제1 부분에서는 기타 중에서 제1 메탈로센 및 제2 메탈로센 촉매를 포함하는 구현예에서 사용될 수 있는 촉매 화합물이 논의되어 있다. 제2 부분에서는 기재된 기술을 수행하는데 사용될 수 있는 촉매 슬러리 생성이 논의되어 있다. 제3 부분에서는 사용될 수 있는 지지체가 논의되어 있다. 제 4 부분에서는 사용될 수 있는 촉매 활성제가 논의되어 있다. 제5 부분에서는 트림 시스템에서 추가 촉매를 부가하는데 사용될 수 있는 촉매 성분 용액이 논의되어 있다. 기체-상 중합에서는, 제5 부분에서 논의되어 있는 정적 조절 또는 연속성 제제가 사용될 수 있다. 트림 공급 시스템을 지닌 기체-상 중합 반응기가 제6 부분에서 논의되어 있다. 생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 사용이 제6 부분에서 논의되어 있고, 예시적인 중합 공정은 제7 부분에서 논의되어 있다. 논의된 절차의 수행에 대한 실시예는 제8 부분에 포함되어 있다.
촉매 화합물
메탈로센 촉매 화합물
메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (사이클로펜타디에닐 및 사이클로펜타디에닐와 닮은 궤도함수인 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 그룹(들)을 갖는 "하프 샌드위치" 및/또는 "풀 샌드위치" 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 원소 주기율표 및 그것의 족에 대한 모든 참조는, 로마 숫자(또한 동일한 것에서 나타남)로 언급된 이전의 IUPAC 형태를 참조하지 않으면, 또는 다르게 지적되지 않으면 DICTIONARY, 제13 Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (IUPAC로부터 승인으로 재생됨)에서 공개된 신규 표기법에 관한 것이다.
Cp 리간드는 하나 이상의 고리 또는 고리계(들)이고, 그것의 적어도 일부는 π-결합된 시스템, 예컨대 사이클로알카디에닐 리간드 및 헤테로사이클릭 유사체를 포함한다. 고리(들) 또는 고리계(들)은 전형적으로 13 내지 16족 원자로 구성된 군으로부터 선택된 원자를 포함하고, 그리고, 특정한 예시적인 구현예에서, Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 탄소는 고리 구성원의 적어도 50 %를 구성한다. 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, Cp 리간드(들)는 치환된 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수인 리간드로 구성된 군으로부터 선택되고, 그것의 비-제한적인 예는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조를 포함한다. 그와 같은 리간드의 추가의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타펜안트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 펜안트르인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그것의 수소화된 버전 (예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 또는 "H4 Ind"), 그것의 치환된 버전 (하기에서 더 상세히 논의되고 기재됨), 및 그것의 헤테로사이클릭 버전.
메탈로센 촉매 화합물 중 금속 원자 "M"은 하나의 예시적인 구현예에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족 그룹 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 3 내지 10족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 4, 5, 및 6족 원자, 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Ti, Zr, Hf 원자, 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Zr로 구성된 군으로부터 선택된다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 예시적인 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있다; 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, +1, +2, +3, +4, 또는 +5일 수 있고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 +2, +3 또는 +4일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 그룹은, 이로써, 식 및 구조에서 아래에서 기재된 화합물이 다르게 명시되지 않으면 전기적 중성이 된다. Cp 리간드는 금속 원자 M과의 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는, 치환/추출 반응에 대해 고감수성이 아니라는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈 그룹과는 뚜렷이 다르다.
하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물은 구조 (VI)로 나타낼 수 있다:
CpACpBMXn
식 중, M은 상기에서 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 그룹은 M에 화학적으로 결합되고; 그리고 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 특정한 예시적인 구현예에서 1 또는 2이다.
구조 (VI) 중 CpA 및 CpB로 나타낸 리간드는 동일 또는 상이한 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수인 리간드일 수 있고, 하나 또는 이 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 또는 이 둘 모두는 그룹 R에 의해 치환될 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, CpA 및 CpB는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 구조 (VI) 중 각각의 CpA 및 CpB 는 비치환되거나 치환체 그룹 R의 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 아래에서 논의되고 기재된, 구조 (VI)에서 사용된 치환체 그룹 R 뿐만 아니라 구조 중 고리 치환체의 비-제한적인 예는, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 그룹을 포함한다: 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴들, 아실들, 아로일들, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카보모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합. 구조 (VI) 내지 (XI)와 관련된 알킬 치환체 R의 더 많은 특정한 비-제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 그룹 등을 포함하고, 모들 그것의 이성질체, 예를 들면, 3차-부틸, 이소프로필, 등을 포함한다.
다른 가능한 라디칼은 하기를 포함한다: 치환된 알킬 및 아릴들 예를 들면, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 등을 포함하는 하이드로카르빌 치환된 오르가노준금속 라디칼, 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 오르가노준금속 라디칼; 및 예들 들면 디메틸붕소를 포함하는 2치환된 붕소 라디칼; 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2치환된 15족 라디칼, 뿐만 아니라 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 16족 라디칼. 다른 치환체 그룹 R은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 올레핀 예컨대 비닐-종료된 리간드를 포함하는 올레핀성으로 불포화된 치환체 예를 들면, 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐, 등. 하나의 예시적인 구현예에서, 적어도 2개의 R 그룹 (2개의 인접한 R 그룹의 특정한 예시적인 구현예에서)는 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다 된다. 또한, 치환체 그룹 R 예컨대 1-부타닐은 원소 M과 관련하여 결합을 형성할 수 있다.
상기 구조 (VI) 및 하기 (VII) 내지 (IX)의 구조에서의 각각의 이탈기, 또는 X는 더욱더 특별한 예시적인 구현예에서, 할로겐 이온, 수소화물, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C8 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 치환된 그것의 유도체; 더 특별한 예시적인 구현예에서 수소화물, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카복실레이트, C6 내지 C12 아릴카복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 더욱더 특별한 예시적인 구현예로서 수소화물, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 더욱더 특별한 예시적인 구현예에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 더욱더 특별한 예시적인 구현예에서 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화된 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화된 C7 내지 C18 알킬아릴; 더욱더 특별한 예시적인 구현예에서 클로라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐)로 이루어진 군으로 독립적으로 선택된다.
X 그룹의 다른 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아미드, 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화된 탄화수소 라디칼 (예를 들면, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카복실레이트 (예를 들면, CF3C(O)O-), 하이드라이드, 할로겐 이온 및 이들의 조합. X 리간드의 다른 예는 하기를 포함한다: 알킬 그룹 예컨대 사이클로부틸, 사이클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐라이드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등. 하나의 예시적인 구현예에서, 2 또는 그 초과 개의 X는 융합된 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, X는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, C1 내지 C10 알킬, 및 C2 내지 C12 알케닐, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 이탈 그룹일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물의 구조 (VI)의 화합물들을 포함하고, 여기서 CpA 및 CpB는 적어도 하나의 브릿징된 그룹, (A)에 의해 서로 브릿징되고, 이로써, 구조는 구조 (VII)로 나타낸다:
CpA(A)CpBMXn
구조 (VII)로 나타낸 이들 브릿징된 화합물은 "브릿징된 메탈로센"로서 공지되어 있다. 구조 (VII) 중 요소 CpA, CpB, M, X 및 n은 구조 (VI)에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, 그리고 (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 브릿징된 그룹 (A)는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가 탄화수소 그룹을 포함할 수 있고, 예컨대, 비제한적으로, 중 적어도 하나는 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석 원자, 및 이들의 조합이고; 상기 헤테로원자는 중성 원자가를 만족하기 위해 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, (구조 (VI)에 대해) 상기에서 정의된 바와 같은 치환체 그룹 R을 또한 포함할 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C〓, R'2Si〓, 〓Si(R')2Si(R'2 )〓, R'2Ge〓, 및 R'P〓로 나타낼 수 있고, 여기서 "〓"는 2개의 화학 결합을 나타내고, R'는 하이드라이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 오르가노준금속, 할로카르빌-치환된 오르가노준금속, 2치환된 붕소, 2치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 여기서 2 또는 그 초과 개의 R'는 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 구조 (VII)의 브릿징된 메탈로센 촉매 화합물은 2 또는 그 초과 개의 브릿징된 그룹 (A)를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, (A)는 2가 Cl 내지 C20 하이드로카르빌 및 Cl 내지 C20 헤테로원자 함유 하이드로카보닐로 구성된 군으로부터 선택된 CpA 및 CpB 둘 모두에 결합된 2가 브릿징된 그룹일 수 있고, 상기 헤테로원자 함유 하이드로카보닐은 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다.
브릿징된 그룹 (A)는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디사이클로헥실실릴, 디페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-부틸사이클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴,및 상응하는 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 뿐만 아니라 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀에 의해 대체된다.
브릿징된 그룹 (A)는 또한, 예를 들면, 4 내지 10 개의 고리 구성원을 갖는 사이클릭일 수 있고; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 5 내지 7개의 고리 구성원을 가질 수 있다. 고리 구성원은 상기 언급된 원소로부터 선택될 수 있고, 그리고, 특정 구현예에서, B, C, Si, Ge, N, 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿징 모이어티로서 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴 및 상응하는 고리이고, 여기서 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si, Ge, N 및 O 중 적어도 하나에 의해 대체된다. 하나 이상의 구현예에서, 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si 및 Ge 중 적어도 하나에 의해 대체될 수 있다. 고리와 Cp 그룹 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
사이클릭 브릿징된 그룹 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고/거나 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있고/거나 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재한다면, 하나 이상의 치환체는, 적어도 하나의 특정 구현예에서, 하이드로카르빌 (예를 들면, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들면, F, Cl)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 사이클릭 브릿징 모이어티가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10, 더 상세하게는 5, 6, 또는 7개의 고리 구성원을 갖는 것들 (특정한 예시적인 구현예에서 C, N, O, 및 S로 구성된 군으로부터 선택됨), 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 게다가, 이들 고리 구조는 예를 들면, 나프틸 그룹의 경우에 자체가 융합될 수 있다. 게다가, 이들 (임의로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있다. 이들 치환체의 예증적인, 비-제한적인 예는 하이드로카르빌 (특히 알킬) 그룹 및 할로겐 원자이다. 구조 (VI) 및 (VII)의 리간드 CpA 및 CpB는 서로 상이할 수 있다. 구조 (VI) 및 (VII)의 리간드 CpA 및 CpB는 동일할 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 브릿징된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들면, 모노 사이클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함할 수 있다.
상기에서 논의되고 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그것의 구조적 또는 광학적 또는 거울상이성질체 이성질체 (라세미 혼합물)을 포함고, 그리고 하나의 예시적인 구현예에서, 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메소 이성질체를 갖는 단일, 브릿징된, 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 화합물은, 자체, 적어도 2개의 상이한 브릿징된, 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
전술한 바와 같이, 촉매계 중 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물의 전이금속 성분의 양은 촉매계의 총 중량을 기준으로, 낮은 약 0.2 wt %, 약 3 wt. %, 약 0.5 wt. %, 또는 약 0.7 wt. % 내지 높은 약 1 wt. %, 약 2 wt. %, 약 2.5 wt. %, 약 3 wt. %, 약 3.5 wt. %, 또는 약 4 wt. %의 범위일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물은 본원에 기재되고 논의된 임의의 구현예의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 화합물은 비제한적으로, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 (CH3)2, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl2, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl2, (n-프로필사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl2, [(펜타메틸페닐NCH2CH2)2NH]ZrBn2, [(펜타메틸페닐NCH2CH2)2O]ZrBn2, 또는 임의의 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 메탈로센 촉매 화합물이 고려된다.
촉매 화합물은 중심 금속에 부착되는 메틸-, 클로로-, 또는 페닐- 이탈기로 기재되거나 또는 표시될지라도, 이들기는 관여되는 촉매를 변화시키지 않으면서 상이할 수 있음은 이해될 수 있을 것이다. 예를 들면, 각각의 이러한 리간드는 독립적으로 벤질기 (Bn), 메틸기 (Me), 클로로기 (Cl), 플루오로기 (F), 또는 유기기, 또는 헤테로원자기를 포함하는 임의의 수의 다른 기일 수 있다. 또한, 이들 리간드는 전-촉매가 반응에 대한 활성 촉매로 전환됨에 따라 반응 과정에서 변화될 것이다.
15족 원자 및 비-메탈로센 촉매 화합물
15족 원자 및 비-메탈로센 촉매 화합물
촉매계는 하나 이상의 15족 금속-함유 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 이들은 비-메탈로센 촉매 화합물이라 한다. 15족 금속-함유 화합물은 일반적으로, 3족 내지 14족 금속 원자, 3족 내지 7족, 또는 4족 내지 6족 금속 원자를 포함한다. 많은 구현예에서, 15족 금속-함유 화합물은 적어도 하나의 이탈 그룹에 결합되고 적어도 2개의 15족 원자에 또한 결합된 4족 금속 원자를 포함하고, 이들 중 중 적어도 하나는 또한, 또 다른 그룹을 통해 15 또는 16족 원자에 결합된다.
하나 이상의 구현예에서, 15족 원자 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 탄화수소 그룹, 헤테로원자 함유 그룹, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인일 수 있는 또 다른 구릅을 통해 15 또는 16족 원자에 또한 결합되고, 상기 15 또는 16족 원자는 어디에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유 그룹, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 그룹에 결합될 수 있고, 그리고 여기서 각각의 2개의 15족 원자는 사이클릭 그룹에 또한 결합되고 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 함유 그룹에 임의로 결합될 수 있다.
15족-함유 금속 화합물은 구조 (VIII) 또는 (IX)와 함께 더 상세히 기재될 수 있다:
Figure 112016084744019-pct00003
식 중 M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 또는 14 주요 족 금속, 4, 5, 또는 6족 금속이다. 많은 구현예에서, M은 4족 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이다. 각각의 X는 독립적으로 이탈 그룹, 예컨대 음이온성 이탈 그룹이다. 이탈 그룹은 수소, 하이드로카르빌 그룹, 헤테로원자, 할로겐, 또는 알킬을 포함할 수 있고; y는 0 또는 1이다 (y가 0일 때, 그룹 L'는 부재함). 용어 'n'는 M의 산화 상태이다. 다양한 구현예에서, n은 +3, +4, 또는 +5이다. 많은 구현예에서, n은 +4이다. 용어 'm'은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하를 나타내고, 다양한 구현예에서 0, -1, -2 또는 -3이다. 많은 구현예에서, m은 -2이다. L은 15 또는 16족 원소, 예컨대 질소 또는 산소이고; L'는 15 또는 16족 원소 또는 14족 함유 그룹, 예컨대 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다. Y는 15족 원소, 예컨대 질소 또는 인이다. 많은 구현예에서, Y는 질소이다. Z는 15족 원소, 예컨대 질소 또는 인이다. 많은 구현예에서, Z는 질소이다. R1 및 R2는, 독립적으로, C1 내지 C20 탄화수소 그룹, 헤테로원자 함유 최대 탄소 원자, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인을 갖는 그룹이다. 많은 구현예에서, R1 및 R2는 C2 내지 C20 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 그룹, 예컨대 선형, 분지형, 또는 사이클릭 C2 내지 C20 알킬 그룹, 또는 C2 내지 C6 탄화수소 그룹, 예컨대 상기의 구조 (VI) 및 (VII)에 대해 기재된 X이다. R1 및 R2는 서로 상호연결될 수 있다. R3은 부재할 수 있거나 탄화수소 그룹, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 그룹일 수 있다. 많은 구현예에서, R3은, 예를 들면 L이 산소이면, 부재이거나, 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 그룹이다. R4 및 R5는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 치환된 사이클릭 알킬 그룹, 사이클릭 아르알킬 그룹, 치환된 사이클릭 아르알킬 그룹 또는 다중 고리계이고, 이 고리계는 종종 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다. 많은 구현예에서, R4 및 R5는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, C1 내지 C20 탄화수소 그룹, C1 내지 C20 아릴 그룹 또는 C1 내지 C20 아르알킬 그룹, 또는 헤테로원자 함유 그룹이다. R4 및 R5는 서로 상호연결될 수 있다. R6 및 R7는 독립적으로 부재이거나, 수소, 알킬 그룹, 할로겐, 헤테로원자, 또는 하이드로카르빌 그룹, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭, 또는 분지형 알킬 그룹이다. 많은 구현예에서, R6 및 R7는 부재이다. R*는 부재일 수 있거나, 수소, 14족 원자 함유 그룹, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 그룹일 수 있다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"란, 전체 리간드의 전하가, 부재, 금속 및 이탈 그룹 X인 것을 의미한다. "R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있다"란, R1 및 R2가 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다."R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있다"란, R4 및 R5는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 알킬 그룹은 선형, 분지형 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭, 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 아르알킬 그룹은 치환된 아릴 그룹인 것으로 정의된다.
하나 이상의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로, 하기 식 (X)으로 나타낸 그룹이다..
Figure 112016084744019-pct00004
(X)
R4 및 R5가 식 VII로서 나타낼 때, R8 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬 그룹, 할라이드, 헤테로원자, 헤테로원자 함유 그룹이고, 이 그룹은 최대 40개의 탄소 원자를 함유한다. 많은 구현예에서, R8 내지 R12는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 그룹이다. R 그룹 중 임의의 2개는 사이클릭 그룹 및/또는 헤테로사이클릭 그룹을 형성할 수 있다. 사이클릭 그룹은 방향족일 수 있다. 일 구현예에서 R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 그룹 (모든 이성질체 포함)이다. 또 다른 구현예에서, R9, R10 및 R12는 메틸 그룹이고, 그리고 R8 및 R11는 수소이다.
하나 이상의 구현예에서, R4 및 R5 둘 모두는 하기 구조 (XI)로 나타낸 그룹이다.
Figure 112016084744019-pct00005
(XI)
R4 및 R5가 구조 (XI)를 따르는 경우, M은 4족 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄이다. 다수의 구현예에서, M은 지르코늄이다. 각각의 L, Y, 및 Z는 질소일 수 있다. 각각의 R1 및 R2는 -CH2-CH2-일 수 있다. R3는 수소일 수 있고, R6 및 R7은 부재일 수 있다. 15족 금속-함유 촉매 화합물은 구조 (IV)로 표시될 수 있다. 식 IV에서, Ph는 페닐을 나타낸다.
촉매 형태
촉매계는 슬러리 중에 촉매 성분을 포함할 수 있고, 이는 슬러리에 부가되는 초기 촉매 화합물, 및 부가되는 용액 촉매 성분을 가질 수 있다. 일반적으로, 제1 메탈로센 촉매는 용해도에 따라 초기 슬러리에 지지될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 초기 촉매 성분 슬러리는 촉매를 갖지 않을 수 있다. 이 경우에, 2개 이상의 용액 촉매가 슬러리에 부가되어 각각이 지지되게 할 수 있다.
임의의 수의 촉매 성분의 조합은 구현예에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분 슬러리 활성제 및 지지체, 또는 지지된 활성제를 포함할 수 있다. 게다가, 슬러리는 활성제 및 지지체 외에 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 지적된 바와 같이, 슬러리 중 촉매 화합물이 지지될 수 있다.
슬러리는 하나 이상의 활성제 및 지지체, 및 하나 초과의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 2 또는 그 초과 개의 활성제 (예컨대 알루목산 및 개질된 알루목산) 및 촉매 화합물을 포함할 수 있거나, 슬러리는 지지된 활성제 및 1 초과 개의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 슬러리는 지지체, 활성제, 및 2 개의 촉매 화합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서 슬러리는 지지체, 활성제 및 별도로 또는 함께 슬러리에 부가될 수 있는 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함한다. 실리카 및 알루목산을 함유하는 슬러리는, 반응되도록 촉매 화합물과 접촉될 수 있고, 그 후에 슬러리는, 예를 들면, 트림 시스템에서 또 다른 촉매 화합물과 접촉된다.
활성제 중 금속 대 슬러리 중 촉매 화합물 중 금속의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 슬러리는 당해기술에서 공지된 임의의 불활성 미립자 캐리어 물질일 수 있는 지지 물질, 비제한적으로, 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 점토, 탈크 또는 다른 지지체 물질 예컨대 상기에서 개시된 것들을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 슬러리는, 아래에서 추가로 논의된 바와 같이 실리카 및 활성제, 예컨대 메틸 알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸 알루미녹산 ("MMAO")을 함유한다.
하나 이상의 희석제 또는 캐리어는 슬러리에서 또는 트림 촉매 용액에서 촉매계의 임의의 2개 이상의 조합 성분을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제는 톨루엔 또는 또 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재에서 함께 조합되어 촉매 혼합물을 제공할 수 있다. 톨루엔 외에, 다른 적합한 희석제는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 에틸벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합. 그 다음, 톨루엔으로 건조되거나 그것과 혼합된 지지체는 촉매 혼합물에 부가될 수 있거나, 촉매/활성제 혼합물은 지지체에 부가될 수 있다.
촉매는 슬러리 배치에 제한되지 않고, 이는 혼합된 촉매계는 지지체 상에서 이루어져 건조될 수 있기 때문이다. 건조된 촉매계는 이후 건조 공급 시스템을 통해 반응기로 공급될 수 있다.
지지체
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "지지체" 및 "캐리어"는 상호교환적으로 사용되고 다공성 지지체 물질, 예컨대 탈크, 무기 옥사이드, 및 무기 클로라이드을 포함하는 임의의 지지체 물질을 의미한다. 슬러리의 하나 이상의 단일 부위 촉매 화합물은 활성제와 함께 동일 또는 개별의 지지체 상에서 지지될 수 있고, 또는 활성제는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 단일 부위 촉매 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 상이한 지지체 상에서 침착될 수 있다. 이것은 당해기술에서 통상적으로 사용된 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물을 지지하기 위해 당해기술에서 다양한 다른 방법이 있다. 예를 들면, 단일 부위 촉매 화합물은 폴리머 결합된 리간드를 함유할 수 있다. 슬러리의 단일 부위 촉매 화합물은 분무 건조될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물과 함께 사용된 지지체는 작용화될 수 있다.
지지체는 하나 이상의 무기 옥사이드, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 13, 또는 14 족 원소의 하나 이상의 무기 옥사이드를 포함할 수 있다. 무기 옥사이드는, 비제한적으로 하기를 포함할 수 있다: 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 아연 옥사이드, 마그네시아, 또는 이들의 임의의 조합. 무기 옥사이드의 예증적인 조합은, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 알루미나-실리카, 실리카-티타니아, 알루미나-실리카-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 등. 지지체는 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합물을 또한 포함할 수 있다. 본원에서 기재된 일 구현예에서, 지지체는 실리카이다.
적합한 상업적으로 이용가능한 실리카 지지체는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: ES757, ES70, 및 ES70W (PQ Corporation로부터 이용가능). 적합한 상업적으로 이용가능한 실리카-알루미나 지지체는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, 및 SIRAL® 40 (SASOL®로부터 이용가능). 일반적으로, 실리카겔을 활성제와 함께 포함하는 촉매 지지제, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAOs)이 기재된 트림 시스템에서 사용되는 것은, 이들 지지체가 공지지 용액 보유 촉매에 대해 공-지지 용액 보유 촉매에 대해 더 낫게 기능할 수 있기 때문이다.
활성제
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "활성제"는 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 만들어서, 단일 부위 촉매 화합물 또는 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지된 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 의미한다. 예를 들면, 이것은 단일 부위 촉매 화합물/성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈 그룹 (본원에서 기재된 단일 부위 촉매 화합물 중 "X" 그룹의 추출을 포함한다. 활성제는 "공촉매"로서 또한 불릴 수 있다.
예를 들면, 활성제는 루이스산 또는 비-배위 이온성 활성제 또는 이온화 활성제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래의-유형 공촉매를 포함하는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 언급된 메틸알루미녹산 ("MAO") 및 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO")에 부가하여, 예증적인 활성제는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산, 및/또는 이온화 화합물, 중성 또는 이온성, 예컨대 (n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스퍼플루오로페닐 보론 준금속 전구체, 트리스퍼플루오로나프틸 보론 준금속 전구체, 또는 이들의 임의의 조합.
알루미녹산은 -Al(R)-O- 서브유닛을 갖는 올리고머 알루미늄 화합물로서 기재될 수 있고, 여기서 R은 알킬 그룹이다. 알루미녹산의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 이들의 조합물. 알루미녹산은 각 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고릅 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에서 더 많은 가용성이 있고 보관 동안에 더 안정하다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산을 제조하는 다양한 방법이 있다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 오르가노-알루미늄 화합물 예컨대 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 알킬알루미늄 종은 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및/또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있다. 트리알킬알루미늄 화합물의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 ("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄 ("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 등.
촉매 성분 용액
촉매 성분 용액은 촉매 화합물을 포함할 수 있거나 촉매 화합물, 예컨대 메탈로센에 추가하여 활성제를 포함할 수 있다. 트림 공정에서 사용된 촉매 용액은 촉매 화합물 및 임의의 활성제를 액체 용매에서 용해시켜서 제조될 수 있다. 액체 용매는 알칸, 예컨대 C5 내지 C30 알칸, 또는 C5 내지 C10 알칸일 수 있다. 사이클릭 알칸 예컨대 사이클로헥산 및 방향족 화합물 예컨대 톨루엔이 또한 사용될 수 있다. 또한, 미네랄 오일이 용매로서 사용될 수 있다. 이용된 용매는 중합 및 상대적 불활성의 조건 하에서 액체이어야 한다. 일 구현예에서, 촉매 화합물 용액에서 이용된 액체는 촉매 성분 슬러리에서 사용된 희석제와 상이하다. 또 다른 구현예에서, 촉매 화합물 용액에서 이용된 액체는 촉매 성분 용액에서 사용된 희석제와 동일하다.
촉매 용액이 활성제 및 촉매 화합물 둘 모두를 포함한다면, 활성제 중 금속 대 용액 중 촉매 화합물 중 금속의 비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 다양한 구현예에서, 활성제 및 촉매 화합물은 용매 및 활성제 또는 촉매 화합물의 중량을 기준으로 최대 약 90 wt. %, 최대 약 50 wt. %, 최대 약 20 wt. %, 바람직하게는 최대 약 10 wt. %, 최대 약 5 wt. %, at 미만 1 wt. %, 또는 100 ppm 내지 1 wt. %으로 용액 내에 존재한다.
촉매 성분 용액은 본원의 촉매 섹션에서 기재된 가용성 촉매 화합물 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 촉매가 용액에서 용해되기 때문에, 더 높은 용해도가 바람직하다. 따라서, 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물은 다른 촉매보다 더 높은 용해도를 가질 수 있는 메탈로센을 종종 포함할 수 있다.
아래에서 기재된 중합 공정에서, 상기 기재된 촉매 성분 함유 용액 중 임의의 것은 상기에서 기재된 촉매 성분 함유 슬러리/슬러리와 조합될 수 있다. 또한, 1 초과의 촉매 성분 용액이 이용될 수 있다.
지속성 첨가제/정적 조절제
기상 폴리에틸렌 생산 공정에서, 반응기에서 정적 수준의 조절을 돕기 위해서 하나 이상의 정적 조절제를 추가로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 정적 조절제는, 유동층 반응기에 도입될 때, 유동층 중 정전하에 영향을 줄 수 있거나 그것을 (음성으로, 양성으로, 또는 제로로) 유도할 수 있는 화학 조성물이다. 사용된 특정 정적 조절제는 정전하의 본성에 의존할 수 있고 정적 조절제의 선택은 생산될 폴리머 및 사용될 단일 부위 촉매 화합물에 아주 의존적일 수 있다.
조절제 예컨대 알루미늄 스테아레이트가 이용될 수 있다. 사용된 정적 조절제는 생산성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 유동층 중 정전하를 수용하는 그것의 능력에 대해 선택될 수 있다. 다른 적합한 정적 조절제는 또한, 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화된 아민, 및 대전방지 조성물 예컨대 Innospec Inc. (상표명 OCTASTAT)에 의해 제공된 것들을 포함할 수 있다. 예를 들면, OCTASTAT 2000는 폴리설폰 코폴리머, 폴리머 폴리아민, 및 오일용해성 설폰산 산의 혼합물이다.
상기 언급된 조절제의 임의의 것은 조절제로서 단독으로 또는 병용하여 이용될 수 있다. 예를 들면, 카복실레이트 금속 염은 아민 함유 조절제 (예를 들면, KEMAMINE® (Crompton Corporation로부터 이용가능)에 속하는 임의의 패밀리 구성원 또는 생성물의 ATMER® (ICI Americas Inc.로부터 이용가능) 패밀리을 갖는 카복실레이트 금속 염)와 조합될 수 있다.
다른 유용한 지속성 첨가제는 본원에서 개시된 구현예에서 유용한 에틸렌이민 첨가제를 포함하고 하기 일반식을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다:
(CH2 - CH2 - NH)n -
식 중, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있다. 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형, 또는 하이퍼분지형 (예를 들면, 수지상 또는 나무모양 폴리머 구조를 형성함)일 수 있다. 에틸렌이민의 단독중합체 또는 코폴리머 또는 이들의 혼합물 (이하, 폴리에틸렌이민(들)로 불림)일 수 있다. 화학식 --[CH2-CH2-NH]--로 나타낸 선형 폴리머가 폴리에틸렌이민으로서 사용될 수 있지만, 일차, 2차, 및 3차 분지를 갖는 물질이 또한 사용될 수 있다. 상업적 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민 폴리머의 분지를 갖는 화합물일 수 있다.
적합한 폴리에틸렌이민은 BASF Corporation (상표명 Lupasol)로부터 상업적으로 이용가능하다. 이들 화합물은 광범위한 분자량 및 생성물 활성으로서 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적 폴리에틸렌이민 (BASF 시판)의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: Lupasol FG 및 Lupasol WF.
또 다른 유용한 지속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민-유형 화합물, 예를 들면, IRGASTAT AS-990(Huntsman (예전에 Ciba Specialty Chemicals)로부터 이용가능)의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민 유형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일 예를 들면, Hydrobrite 380에서 슬러리화될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민 유형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일에서 슬러리화되어 약 5 wt. % 내지 약 50 wt. % 또는 약 10 wt. % 내지 약 40 wt. %, 또는 약 15 wt. % 내지 약 30 wt. % 범위의 총 슬러리 농도를 가질 수 있다. 다른 정적 조절제가 적용가능하다.
지속성 첨가제(들) 또는 정적 조절제(들)은 재순환을 제외하는, 반응기에 대한 모든 공급물의 중량을 기준으로 0.05 내지 200 ppm 범위의 양으로 반응기에 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 지속성 첨가제는 2 내지 100 ppm 범위의 양, 또는 4 내지 50 ppm 범위의 양으로 부가될 수 있다.
기상 중합 반응기
도 2는 적어도 2 종의 촉매의 부가를 보여주는 기상 반응기 시스템 200의 도식이고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 트림 촉매로서 부가된다. 촉매 성분 슬러리, 바람직하게는 적어도 하나의 지지체 및 적어도 하나의 활성제, 적어도 하나의 지지된 활성제, 및 임의의 촉매 화합물을 포함하는 미네랄 오일 슬러리는 용기 또는 촉매 포트 (촉매 포트) 202에 위치할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 포트 202는 고형물 농도가 균질하도록 설계된 진탕된 저장 탱크이다. 용매 및 적어도 하나의 촉매 화합물 및/또는 활성제를 혼합하여 제조된 촉매 성분 용액은 트림 포트 204로 불리는 또 다른 용기에 넣는다. 그 다음 촉매 성분 슬러리는 촉매 성분 용액과 인-라인 조합되어 최종 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 핵제 206, 예컨대 실리카, 알루미나, 발연 실리카 또는 임의의 다른 미립자 물질은 슬러리 및/또는 용액에 인-라인으로 또는 용기 202 또는 204에 부가될 수 있다. 유사하게, 추가의 활성제 또는 촉매 화합물은 인-라인으로 부가될 수 있다. 예를 들면, 상이한 촉매를 포함하는 제2 촉매 슬러리는 제2 촉매 포트로부터 도입될 수 있다. 2 종의 촉매 슬러리는 트림 포트로부터 용액 촉매의 부가 있거나 없이 촉매계로서 사용될 수 있다.
촉매 성분 슬러리 및 용액은 인-라인으로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 용액 및 슬러리는 고정식 혼합기 208 또는 진탕하는 용기 (도시되지 않음)를 이용하여 혼합될 수 있다. 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액의 혼합은, 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물이 촉매 성분 슬러리에서 분산하도록 허용하도록 충분히 길어야 하고, 이로써, 본래 용액 중 촉매 성분은 슬러리에서 본래 존재하는 지지된 활성제로 이동한다. 조합은 촉매 조성물을 형성하는 지지된 활성제에 대한 촉매 화합물의 균일한 분산을 형성한다. 슬러리 및 용액이 접촉된 시간의 길이는 전형적으로 최대 약 220 분, 예컨대 약 1 내지 약 60 분, 약 5 내지 약 40 분, 또는 약 10 내지 약 30 분이다.
중합 반응기 직전에 탄화수소 용매에서 촉매, 활성제 및 임의의 지지체 또는 추가의 공-촉매를 조합할 때, 상기 조합은 1 시간 미만, 30 분 미만, 또는 15 분 미만으로 신규 중합 촉매를 산출하는 것이 바람직하다. 단시간은, 신규 촉매가 반응기에 도입하기 전에는 준비되어 있는 바와 같이, 더 효과적이고, 이것은 더 빠른 유속에 대한 가능성을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 알루미늄 알킬, 에톡실화된 알루미늄 알킬, 알루미녹산, 대전방지 제제 또는 보레이트 활성제, 예컨대 C1 내지 C15 알킬 알루미늄 (예를 들면 트리-이소부틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄 등), C1 내지 C15 에톡실화된 알킬 알루미늄 또는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 개질된 알루미녹산 등은 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인으로 부가된다. 알킬, 정전기방지제, 보레이트 활성제 및/또는 알루미녹산은 알킬 용기 210으로부터 용액 및 슬러리의 조합에 직접적으로 부가될 수 있거나, 추가의 알칸 (예컨대 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 및 또는 옥탄) 캐리어 스트림, 예를 들면, 탄화수소 용기 212를 통해 부가될 수 있다. 추가의 알킬, 정전기방지제, 보레이트 활성제 및/또는 알루미녹산은 최대 약 500 ppm, 약 1 내지 약 300　ppm, 10 내지 약 300 ppm, 또는 약 10 내지 약 100 ppm으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 캐리어 스트림은 기타 중에서 이소펜탄 및 또는 헥산을 포함한다. 캐리어는, 전형적으로 약 0.5 내지 약 60 lbs/hr (27 kg/hr)의 속도로 슬러리 및 용액의 혼합물에 부가될 수 있다. 마찬가지로 운반 가스 214, 예컨대 질소, 아르곤, 에탄, 프로판 등은, 슬러리 및 용액의 혼합물에 인-라인으로 부가될 수 있다. 전형적으로 운반 가스는 약 1 내지 약 100 lb/hr (0.4 내지 45 kg/hr), 또는 약 1 내지 약 50 lb/hr (5 내지 23 kg/hr), 또는 약 1 내지 약 25 lb/hr (0.4 내지 11 kg/hr)의 속도로 부가될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 액체 캐리어 스트림은 하향 방향으로 이동되는 용액 및 슬러리의 조합에 도입된다. 용액, 슬러리 및 액체 캐리어 스트림의 혼합물은 가스성 캐리어 스트림과 접촉되기 전에 혼합을 위해 혼합기 또는 튜브의 길이를 통과할 수 있다.
마찬가지로, 공단량체(216), 예컨대 헥센, 또 다른 알파-올레핀, 또는 디올레핀은 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인(in-line) 방식으로 부가될 수 있다. 슬러리/용액 혼합물은 이후 반응기(22)에 대한 주입 튜브(220)를 통과한다. 일부 구현예에서, 주입 튜브는 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화할 수 있다. 임의의 수의 적합한 튜브 크기 및 구조가 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화하고 그리고/또는 주입하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 가스 스트림(226), 예컨대 사이클 가스, 또는 리사이클 가스(224), 단량체, 질소, 또는 다른 물질이 주사 튜브(220)를 둘러싼 지지체 튜브(228)로 도입된다. 반응기(222)에서의 입자의 적절한 형성을 보조하기 위해, 핵제(218), 예컨대 발연 실리카가 반응기(222)로 직접적으로 부가될 수 있다.
메탈로센 촉매 또는 다른 유사한 촉매가 기상 반응기에서 사용될 때, 산소 또는 플루오로벤젠은 반응기 222에 직접적으로 또는 가스 스트림 226에 부가되어 중합 속도를 조절할 수 있다. 따라서, 메탈로센 촉매 (산소 또는 플루오로벤젠에 대해 민감함)는 기상 반응기에서 또 다른 촉매 (산소에 대해 민감하지 않음)와 함께 사용될 때, 산소가 사용되어 다른 촉매의 중합 속도에 대한 메탈로센 중합 속도를 변경할 수 있다. 그와 같은 촉매 조합의 예는 비스(n-프로필 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6 H2)NCH2 CH2]2NHZrBn2이고, 여기서 Me는 메틸 또는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2이고, 여기서 Me는 메틸이다. 예를 들면, 질소 공급물 중 산소 농도가 0.1 ppm로부터 0.5 ppm로 변경되면, 유의미하게 비스인데닐 ZrCl2로부터 더 적은 폴리머가 생산될 것이고 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2로부터 생산된 폴리머의 상대적인 양은 증가된다. WO/1996/009328은, 예를 들면, 유사한 목적을 위해 물 또는 이산화탄소의 기상 중합 반응기로의 부가를 개시한다. 일 구현예에서, 슬러리 및 용액의 접촉 온도는 0 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃, 약 10 ℃, 약 50 ℃ 및 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃ 범위이다.
상기 예는 추가의 용액으로 제한적이지 않고 슬러리가 포함될 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 갖는 2 또는 그 초과의 용액과 조합될 수 있다. 마찬가지로, 용액은 2 또는 그 초과의 슬러리와 조합될 수 있고, 이 슬러리 각각은 동일 또는 상이한 지지체, 및 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 갖는다. 유사하게, 2 또는 그 초과의 슬러리는 바람직하게는 인-라인 2 또는 그 초과의 용액과 조합되고, 상기 슬러리 각각은 동일 또는 상이한 지지체를 포함할 수 있고 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 포함할 수 있고 용액은 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 포함한다. 예를 들면, 슬러리는 지지된 활성제 및 2개의 상이한 촉매 화합물을 함유할 수 있고, 슬러리 중 촉매들 중 하나를 함융하는 2 종의 용액 각각은 슬러리과 인-라인으로 독립적으로 조합된다.
생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 용도
생성물 폴리머의 특성은 상기에서 기재된 용액, 슬러리 및 임의의 선택적인 부가된 물질 (핵제, 촉매 화합물, 활성제, 등)의 시기, 온도, 농도 및 혼합 순서를 조정하여 조절될 수 있다. 각각의 촉매에 의해 생산된 폴리머의 MWD, MI, 밀도, MFR, 상대적인 양, 및 생산된 폴리머의 다른 특성은 또한 공정 파라미터를 조작하여 변화될 수 있다. 임의의 수의 공정 파라미터는 조정될 수 있고, 상기 파라미터는 하기를 포함한다: 중합 시스템에서 수소 농도를 조작함, 중합 시스템에서 제1 촉매의 양의 변화, 중합 시스템에서 제2 촉매의 양의 변화. 조정될 수 있는 다른 공정 파라미터는 중합 공정에서 촉매의 상대적인 양을 변화시킴 (및 정상 또는 일정한 폴리머 생산 속도를 유지하기 위한 그것의 개별적인 공급 속도를 임의로 조정함)을 포함한다. 반응기 222 중 반응물의 농도는 공정으로부터 철수되거나 퍼지된 액체 또는 가스의 양을 변화시키고, 중합 공정에 되돌아 간 회수된 액체 및/또는 회수된 가스의 양 및/또는 조성을 변화시켜서 조정될 수 있고, 상기 회수된 액체 또는 회수된 가스는 중합 공정으로부터 방출된 폴리머로부터 회수될 수 있다. 조정될 수 있는 추가의 농도 파라미터를 포함하는 공정 파라미터는 중합 온도를 변화시키고, 중합 공정에서 에틸렌 분압을 변화시키고, 중합 공정에서 에틸렌 대 코모노머 비를 변화시키고, 활성화 순서에서 활성제 대 전이금속 비를 변화시키는 것을 포함한다. 시간 의존 파라미터는 예를 들어, 슬러리 또는 용액의 상대적 공급 속도를 변화시키고, 슬러리 및 용액의 혼합 시간, 온도 및/또는 인-라인 혼합도를 변화시키고, 상이한 유형의 활성제 화합물을 중합 공정에 부가하고, 산소 또는 플루오로벤젠 또는 다른 촉매 독을 중합 공정에 부가하여 조정될 수 있다. 이들 조정의 임의의 조합이 사용되어 최종 폴리머 생성물의 특성을 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 중합체 생성물의 MWD는 규칙적 간격에서 측정되고, 상기 공정 파라미터 중 하나, 예컨대 온도, 촉매 화합물 공급 속도, 2개 이상의 촉매의 서로에 대한 비, 공단량체 대 단량체의 비, 단량체 분압, 및 수소 농도는 필요한 경우 조성이 원하는 수준이 되도록 변경된다. MWD는 다른 기술 중에서, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC), 예를 들면, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 생성물 특성는 인-라인으로 측정되고 반응에서 조합될 촉매의 비가 변경된다. 일 구현예에서, 촉매 성분 슬러리 중 촉매 화합물 대 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물의 몰비는, 슬러리 및 용액이 혼합되어 최종 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1 내지 1:500, 또는 100:1 내지 1:100, 또는 50:1 내지 1:50, 또는 40:1 내지 1:10이다. 또 다른 구현예에서, 슬러리 중 15족 촉매 화합물 대 용액 중 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 몰비는, 슬러리 및 용액이 혼합되어 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 또는 5:1이다. 측정된 생성물 특성은 폴리머 생성물의 전단 동점도, 흐름 지수, 용융 지수, 밀도, MWD, 코모노머 함량, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 촉매 화합물의 비가 변경될 때, 촉매 조성물의 반응기로의 도입 속도, 또는 다른 공정 파라미터는, 변경되어 원하는 생산 속도를 유지한다.
중합 공정
촉매계는 하나 이상의 올레핀을 중합하여 그것으로부터 하나 이상의 폴리머 생성물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 적합한 중합 공정이 사용될 수 있고, 비제한적으로, 고압, 용액, 슬러리, 및/또는 기상 중합 공정을 포함한다. 기상 중합 외에 다른 기술을 사용하는 구현예에서, 도 1에 대해 논의된 것과 유사한 촉매 부가 시스템에 대한 변형이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트림 시스템은 폴리에틸렌 코폴리머 생산을 위해 촉매를 루프 슬러리 반응기에 도입하기 위해 사용될 수 있다.
용어들 "폴리에틸렌" 및 "폴리에틸렌 공중합체"는 적어도 50 wt% 에틸렌-유도된 단위를 갖는 중합체와 관련된다. 다양한 구현예에서, 폴리에틸렌은 적어도 70 wt% 에틸렌-유도된 단위, 적어도 80 wt% 에틸렌-유도된 단위, 적어도 90 wt% 에틸렌-유도된 단위, 또는 적어도 95 wt% 에틸렌-유도된 단위를 가질 수 있다. 본원에 기재된 폴리에틸렌 중합체는 일반적으로 공중합체이나, 하나 이상의 다른 단량체 단위를 갖는 삼원중합체를 또한 포함할 수 있다. 본원에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌은, 예를 들면, 적어도 하나 이상의 다른 올레핀 또는 공단량체를 포함할 수 있다. 적합한 공단량체는 3 내지 16개의 탄소 원자, 3 내지 12개의 탄소 원자, 4 내지 10개의 탄소 원자, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 공단량체의 예는 비제한적으로, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 등을 포함한다.
도 2을 다시 참고하면, 유동층 반응기 (222)는 반응 구역 (232) 및 속도 감소 구역 (234)을 포함할 수 있다. 반응 구역 (232)은, 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하도록 기체상(gaseous) 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화된 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 소량의 촉매 입자를 포함하는 층 (236)을 포함할 수 있다. 임의로, 재순환된 기체 (224)의 일부가 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재도입되는 경우에 순환하는 기체 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 액체를 형성시킬 수 있다. 기체 흐름의 적합한 속도는 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환하는 기체 스트림에 대한 기체상 모노머의 보충(make-up)은 미립자 폴리머 생성물 및 그와 관련된 모노머가 반응기로부터 배출되는 속도와 동일한 속도에서 수행될 수 있고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 본질적으로 정상 상태의 기체상 조성물을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 반응 구역 (130)을 떠나는 기체는 속도 감소 구역 (234)으로 이동할 수 있는데, 여기서 예를 들면, 완속 및 반응 구역 (232)으로의 역 낙하(back falling)에 의해 비말동반된 입자가 제거된다. 원한다면, 더욱 미세한 비말동반된 입자 및 먼지는 분리 시스템 (238), 예컨대 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체 (224)는 열 교환기 (240)를 통과할 수 있는데, 여기서 중합 열의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 가스는 이후 압축기(242)에서 압축될 수 있고, 반응기 구간(232)으로 되돌아 온다. 반응기(222)를 작동하기 위한 추가의 반응기 상세설명 및 수단은 예를 들면 미국특허 제3,709,853호; 제4,003,712호; 제4,011,382호; 제4,302,566호; 제4,543,399호; 제4,882,400호; 제5,352,749호; 및 제5,541,270호; EP 0802202; 및 벨기에 특허 제839,380호에 기재되어 있다.
유동층 공정의 반응기 온도는 약 30℃, 약 40℃, 약 50℃, 약 90℃, 약 100℃, 약 110℃, 약 120℃, 약 150℃ 초과, 또는 그보다 높을 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하여 최고의 실행가능한 온도에서 작동된다. 따라서, 한 구현예에서 온도 상한은 반응기에서 생산된 폴리에틸렌 코폴리머의 용융 온도이다. 그러나, 더 높은 온도는 더 좁은 MWD를 초래할 수 있는데, 이는 구조(IV), 또는 본원에 기재된 다른 공촉매의 부가에 의해 향상될 수 있다.
올레핀 중합에서 폴리올레핀, 예컨대 "Polypropylene Handbook," 페이자 76-78 (Hanser Publishers, 1996)에서 기재된 것의 최종 특성을 조절하기 위해 수소 기체가 사용될 수 있다. 어떤 촉매 시스템을 사용하여, 수소의 농도 (분압)를 증가시키면 생성된 폴리에틸렌 코폴리머의 흐름 지수, 예컨대 MI를 증가시킬 수 있다. 따라서, MI는 수소 농도에 의해 영향받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 총 중합성 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰 비로 표시될 수 있다.
중합 공정에 사용된 수소의 양은 최종 폴리올레핀 폴리머의 원하는 MI를 성취하는데 필요한 양일 수 있다. 예를 들면, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 몰 비는 약 0.0001 초과, 약 0.0005 초과, 또는 약 0.001 초과일 수 있다. 게다가, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 몰 비는 약 10 미만, 약 5 미만, 약 3 미만, 및 약 0.10 미만일 수 있다. 수소:모노머의 몰 비에 대한 바람직한 범위에는 본원에 기재된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 또 다른 방식으로 표시된 임의의 시간에서 반응기 내 수소의 양은, 최대 약 5,000 ppm, 또 다른 구현예에서는 최대 약 4,000 ppm, 최대 약 3,000 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 또 다른 구현예에서는 약 50 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다. 반응기 내 수소의 양은 중량을 기준으로, 약 1 ppm, 약 50 ppm, 또는 약 100 ppm의 낮은 값에서부터 약 400 ppm, 약 800 ppm, 약 1,000 ppm, 약 1,500 ppm, 또는 약 2,000 ppm의 높은 값까지의 범위일 수 있다. 게다가, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 비는 약 0.00001:1 내지 약 2:1, 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.0001:1 내지 약 1:1일 수 있다. 기체-상 공정 (단일 단계, 또는 2 이상의 단계)에서 하나 이상의 반응기 압력은 690 kPa (100 psig) 내지 3,448 kPa (500 psig)로, 1,379 kPa (200 psig) 내지 2,759 kPa (400 psig)의 범위에서, 또는 1,724 kPa (250 psig) 내지 2,414 kPa (350 psig)의 범위에서 가변될 수 있다.
기체-상 반응기는 시간 당 약 10 kg (25 lbs/hr) 내지 약 90,900 kg/hr (200,000 lbs/hr), 또는 그 초과, 및 약 455 kg/hr (1,000 lbs/hr) 초과, 약 4,540 kg/hr (10,000 lbs/hr) 초과, 약 11,300 kg/hr (25,000 lbs/hr) 초과, 약 15,900 kg/hr (35,000 lbs/hr) 초과, 및 약 22,700 kg/hr (50,000 lbs/hr) 초과, 및 약 29,000 kg/hr (65,000 lbs/hr) 내지 약 45,500 kg/hr (100,000 lbs/hr)의 폴리머를 생산해낼 수 있다.
주지된 바와 같이, 슬러리 중합 공정이 구현예에서 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정에서는 약 101 kPa (1 기압) 내지 약 5,070 kPa (50 기압) 또는 그 초과 범위의 압력, 및 약 0℃ 내지 약 120℃ 및 더 상세하게는 약 30℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도가 일반적으로 사용된다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 폴리머의 현탁액이 액체 중합 희석제 매질 중에서 형성될 수 있는데, 이 희석제 매질에는 에틸렌, 코모노머, 및 수소가 촉매와 함께 부가될 수 있다. 희석제를 포함하는 현탁액이 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거될 수 있는데, 상기 반응기에서 휘발성 성분이 폴리머로부터 분리되고 임의로 증류 후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용된 액체 희석제는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예컨대, 예를 들면, 분지형 알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우에, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄, 또는 이소부탄 매질이 사용될 수 있다. 슬러리는 연속 루프 시스템에서 순환될 수 있다.
다수의 시험은 상이한 공급원, 촉매계, 및 제조자로부터의 수지를 비교하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 시험은 용융 지수, 고하중 용융 지수, 용융 지수 비, 밀도, 건조 팽윤, 환경적 응력 균열 저항성, 및 다수의 기타를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 구현예에서 제조된 수지에 대한 시험 실시의 결과는 실시예 구간에 나타나 있다.
생성물 폴리에틸렌은 약 10 내지 약 300 미만, 또는 많은 구현예에서는 약 15 내지 약 150의 범위 내 용융 지수 비 (MIR 또는 I21/I2)를 지닐 수 있다. 흐름 지수 (FI, HLMI, 또는 I21)는 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg)에 따라 측정될 수 있다. 용융 지수 (MI, 또는 I2)는 ASTM D1238 (190℃, 21.6 kg 중량)에 따라 측정될 수 있다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정될 수 있다. 밀도는 다르게 기재되지 않는다면 그램/입방 센티미터 (g/cm3)로 표시될 수 있다. 폴리에틸렌은 약 0.89 g/cm3, 약 0.90 g/cm3, 또는 약 0.91 g/cm3의 낮은 값에서 약 0.95 g/cm3, 약 0.96 g/cm3, 또는 약 0.97 g/cm3의 높은 값까지 범위의 밀도를 지닐 수 있다. 폴리에틸렌은 ASTM D1895 방법 B에 따라 측정하여 약 0.25 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3의 벌크 밀도를 지닐 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 약 0.30 g/cm3, 약 0.32 g/cm3, 또는 약 0.33 g/cm3의 낮은 값에서부터 약 0.40 g/cm3, 약 0.44 g/cm3, 또는 약 0.48 g/cm3의 높은 값까지의 범위일 수 있다.
폴리에틸렌은 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출된 물품, 및/또는 성형된 물품과 같은 물품에 적합할 수 있다. 필름의 예에는 수축 필름, 클링(cling) 필름, 신축성 필름, 밀봉 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 중포장 백, 식료품 가방, 제빵 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 산업 라이너, 음식-접촉 및 비-음식 접촉 응용예에서의 막 등, 농업용 필름 및 시트로 유용한 단일 층 압출, 공압출에 의해 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름이 포함된다. 섬유의 예에는 필터, 기저귀 천, 위생 제품, 의료용 의복, 토목용 섬유 등을 제조하도록 직물 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 멜트 블로운 섬유 작업이 포함된다. 압출된 물품의 예에는 튜빙, 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅물, 파이프, 지질막, 및 연못 라이너가 포함된다. 성형된 물품의 예에는 병, 탱크, 큰 중공 물품, 강성의 음식 용기, 및 장난감 등 형태로 주입 성형 또는 회전 성형 또는 취입 성형 공정으로 단일 및 다중-층상 구성이 포함된다.
실시예 BOCD 중합체에 대한 데이터가 표 1b, 2a, 및 2b에 나타나 있다. 선택된 종래의 비교 중합체는 표 2c에 기재되어 있다. 이들 표는 하기 논의를 통해 보다 상세하게 논의되어 있다.
표 1b는 실시예 BOCD 중합체와 관련된 생산성 및 특성의 요약이다. 다양한 중합체에 대한 목표 또는 원하는 상이한 MFR이 선택되거나 특정되어 있는, 생성된 바와 같이 표 1b 데이타가 본 기술을 나타낼 수 있다 (또한 이러한 기술의 예시적인 도식적 표현에 대해 도 5a, 5b, 및 6을 참조한다). 주어진 중합체에 대한 선택된 목표 MFR을 달성하기 위해, 반응기로 공급되는 제2 (트림) 촉매의 양 및 중합 반응기 온도가 조정되고 특정된다. 다양한 중합체에 대해 MFR의 범위에 걸쳐 동일하거나 유사한 밀도 및 MI를 유지하기 위해, 반응기 공급물 또는 중합 혼합물에서의 단량체 (예를 들면, 1-헥센/에틸렌 또는 부텐/에틸렌)에 대한 공단량체의 양 또는 비 및 단량체 (예를 들면, 수소/에틸렌)에 대한 수소의 양 또는 비가 조정될 수 있다 (선택되거나 특정될 수 있다).
예를 들면, 중합체 A0는 86 ℃의 반응기 온도에서 그리고 제2 촉매 또는 트림 촉매를 사용하지 않고 생성하여 21의 중합체 MFR을 얻었다. 유사한 중합체 A0-R을 재생산하였다. 이후, 86 ℃의 동일한 반응기 온도에서 그러나 제2 또는 트림 촉매를 부가하여 중합체 A1을 생성하여 29의 더 높은 MFR을 얻었다. 밀도 및 MI를 실질적으로 동일하게 유지하기 위해, 1-헥센/에틸렌 및 수소/에틸렌 비 각각이 조정된다. 이와 같은 기술은 표 1b에 표시되는 바와 같이 일정 범위의 MFR에 걸쳐 반복될 수 있다. 일부의 중합체에 대해 반응기 온도는 86 ℃ 내지 80 ℃로 낮추어 중합체의 증가된 MFR을 얻을 수 있음을 주지하여야 한다. 또한, 조정은 공단량체 유형 변화, 예컨대 1-헥센을 부텐으로 변화시킴으로써 조정될 수 있다. 물론, 작동 변수 및 물질과 관련하여 다른 조정이 원하는 밀도 및 MI에 걸쳐 다양한 MFR 목표에 대해 이루어질 수 있다. 마지막으로, 표 1b는 MFR이 MI로부터 "분리"될 수 있다는 것을 입증한다.
Figure 112016084744019-pct00006
Figure 112016084744019-pct00007
Figure 112016084744019-pct00008
Figure 112016084744019-pct00009
Figure 112016084744019-pct00010
CFC로부터의 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2의 측정
실험 중합체를 시판되는 경쟁 제품과 비교하기 위해 교차 분획화 (cross fractionation; CFC)를 사용하여 두 MWD 및 SCBD 조성 정보를 결정하기 위해 신규한 기술을 개발하였다. 값 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2는 기기 소프트웨어로부터 보고된 바와 같이 CFC 데이터 파일로부터 유도할 수 있다. CFC 데이터 파일에서의 "분획화 요약"의 부분에서, 각각의 분획이 이의 정규화된 wt% 값 (Wi), 누적 wt%, 즉, 총 wt 및 다양한 시점의 분자량 평균 (Mwi 포함)과 함께 이의 분획화 온도 (Ti)에 의해 열거되어 있다.
도 3a 및 3b는 CFC 결과를 결정하기 위해 사용되는 계산을 그래프적으로 나타낸 플롯이다. MWD 데이터를 갖는 분획이 고려된다. 도 3a 및 3b 모두에서, x-축(302)은 섭씨온도로의 용리 온도이고, 한편 우측 y-축(304)은 용리된 분자량의 적분(306) 값이다. 본 실시예에서 100 %의 물질이 용리된 온도(308)는 약 100 ?C이다. 중합체의 50%가 용리된 지점은 각각의 플롯을 하반부(310) 및 상반부(312)로 구분하기 위해 사용되는 적분(306)에 의해 결정된다.
도 3a 및 3b에서의 값 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2는 기기 소프트웨어로부터 보고된 바와 같이 CFC 데이터 파일로부터 유도할 수 있다. CFC 데이터 파일에서의 "분획화 요약"의 부분에서, 각각의 분획이 이의 정규화된 wt% 값 (Wi), 누적 wt%, 즉, 도 3a 및 3b에서의 총 wt 및 다양한 시점의 분자량 평균 (Mwi 포함)과 함께 이의 분획화 온도 (Ti)에 의해 열거되어 있다.
Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2의 값을 계산하기 위해, "분획화 요약"에서의 데이터를 2개의 거의 동일한 절반으로 나누었다. 각각의 절반부에 대한 Ti 및 Mwi의 중량 평균이 중량 평균의 종래의 정의에 따라 계산되었다. 본래의 데이터 파일에서의 분자량 평균에 대해 처리하기 위한 충분한 양 (즉, < 0.5 wt%)을 가지지 않은 분획이 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2의 계산으로부터 제외되었다.
상기 과정의 제1 부분이 3a에 의해 예시되어 있다. CFC 데이터 파일에서의 분획화 요약의 부분으로부터, 누적 wt% (즉, 총wt)이 50에 가장 근접되는 분획 (예를 들면, 도 3a에서의 84℃에서의 분획) 을 확인한다. 분획 요약 데이터는 2개의 절반, 예를 들면 도 3a에서의 제1 절반부로서 Ti <= 84 ℃ 및 제2 절반부로 Ti > 84 ℃로 나누어진다. 본래 데이터 파일에 보고된 분자량 평균을 가지지 않은 분획이 배제되고, 예를 들면, 도 3a에서의 25℃ 내지 40℃의 Ti를 갖는 분획이 배제된다.
도 3a에서, 좌측 y-축(310)은 용리된 분획의 wt%(312)를 나타낸다. 곡선을 2개의 절반부로 나누기 위해 상기 과정을 사용하며, 이러한 값은 방정식 1에 나타낸 식을 사용하여 각각의 절반부에 대한 중량 평균 용리 온도를 계산하기 위해 사용된다.
Figure 112016084744019-pct00011
방정식 1
방정식 1에서, Ti은 각각의 용리된 분획에 대한 용리 온도를 나타내고, Wi는 각각의 용리된 분획에 대한 정규화된 중량% (중합체 양)을 나타낸다. 도 3a에 나타난 실시예에서, 이는 제1 절반부에 대해 64.0　?C 및 제2 절반부에 대해 91.7 ?C 의 중량 평균 용리 온도를 제공한다.
도 3b에서, 좌측 축(618)은 각각의 용리된 분획에 대해 중량 평균 분자량 (Mwi)(320)을 나타낸다. 이들 값은 방정식 2에 나타낸 식을 사용하여 각각의 절반부에 대한 중량 평균 분자량을 계산하기 위해 사용된다.
Figure 112016084744019-pct00012
방정식 2
방정식 2에서, Mwi는 각각의 용리된 분획의 중량 평균 분자량을 나타내고, Wi는 각각의 용리된 분획의 정규화된 중량 % (중합체 양)을 나타낸다. 도 3b에서 나타난 실시예에 대해, 이는 제1 절반에 대해 약 238,000 및 제2 절반에 대해 약 74,000 의 중량 평균 분자량을 제공한다. 상기 기재된 기술을 사용하여 계산된 값은 도 4에 나타낸 바와 같이 BOCD 중합체 (표 2a 및 2b) 및 대조군 중합체 (표 3)에 대해 MWDxSCBD를 분류하기 위해 사용할 수 있다.
도 4는 표 2a 및 2b에 열거된 중합체에 대한 영역(406)을 도시하는, (Mw1/Mw2) 대 (Tw1 - Tw2)의 반대수 플롯(400)이다. 플롯(400)에서, x-축(402)는 제1 및 제2 중량 평균 용리 온도 사이의 차이의 값을 나타낸다. 로그 눈금의 y-축(404)는 제1 중량 평균 분자량 대 제2 중량 평균 분자량의 비를 나타낸다. 중량 평균 분자량 및 중량 평균 용리 온도에 대해 계산된 값을 열거하는 표 2a 및 2b에서의 각각의 중합체는 영역(406) 내의 포함되는 것으로 나타난다. 본 예시적인 구현예에서, 영역(406)은 Tw1 - Tw2에 -15 ?C의 하한계 및 Mw1/Mw2에 대해 2.0의 하한계를 가진다.
영역(406)에 포함되는 중합체는 넓은, 직교 조성 분포를 가질 수 있다. BOCD는 중합체에서의 저분자량 중합체 사슬이, 예를 들면, 단쇄 분지화 (SCB)의 결핍으로 인해 고밀도를 가지는 한편, 고분자량 세그먼트는 더 많은 양의 SCB로 인해 저밀도를 가진다. 반면, 영역(406) 외에 포함되는 종래의 중합체 (예를 들면, ZN-LLDPE)는 일반적으로 단쇄 중합체보다 더 높은 밀도를 가지는 장쇄 중합체를 가질 수 있다. 이러한 종래의 중합체는 일반적으로 플롯(400)의 하부에 존재할 수 있다.
알 수 있는 바와 같이, 보다 신규한 중합체 (표 2a, 2b)는 영역(406) 외에 포함되는 상업적 중합체와 비교되는 바와 같이 상이한 MWD 및 SCBD를 나타내는 영역(706)에 포함된다. 따라서, 상기 기재된 기술의 사용은 BOCD를 갖는 중합체를 확인할 수 있다. 따라서, 기술은 상기 둘 모두를 사용하여 분포도에 대해 신규한 중합체를 선별할 수 있고, 영역(706)에의 특정 위치로 표적화된 중합체 생산량을 조절할 수 있다.
교차-분획화 크로마토그래피 (CFC)를 사용한 시험 절차
실시예에서, Polymer Char, Valencia, Spain로부터의 CFC-2 기기 상에서 교차-분획화 크로마토그래피 (CFC)를 수행하였다. 기기를 작동하였고, 차후의 데이터 처리, 예를 들면, 평활 파라미터, 설정 기준선, 및 정의된 통합 제한(integration limit)을 기기에 제공되는 CFC 사용자 설명서에 기재된 방식에 따라 또는 본 기술분야에 일반적으로 사용되는 방식에 따라 수행하였다. 상기 기기는 제1 용적의 TREF 칼럼 (스테인레스강; o.d., 3/8"; 길이, 15 cm; 팩킹, 비-다공성 스테인레스강 마이크로-볼) 및 제2 용적의 GPC 칼럼 세트 (3 x PLgel 10 ?m 혼합된 B 칼럼, Polymer Labs, UK 사제)가 구비되었다. GPC 칼럼으로부터 다운스트림은 용액에서의 중합체 농도에 비례하는 흡광도 신호를 생성할 수 있는 적외선 검출기 (Polymer Char로부터의 IR4)이었다.
분석되는 샘플을 75 분 동안 150 ℃에서의 교반에 의해 약 5 mg/ml의 농도에서 오르토-디클로로벤젠에 용해시켰다. 이후, 2.5 mg의 중합체를 함유하는 0.5-ml 용적의 용액을 TREF 칼럼의 중심에 장입하고, 칼럼 온도를 감소시켜 30분 동안 ?120 ℃에서 안정화시켰다. 칼럼을 30 ℃ (주위온도 실시 관련) 또는 -15 ℃ (냉동 실시 관련)로 서서히 (0.2 ℃/분) 냉각시켜 불활성 지지체 상에 중합체를 결정화시켰다. GPC 칼럼으로의 가용성 분획을 주입하기 이전에 저온을 10분 동안 유지하였다. 모든 GPC 분석을 1 ml/분, 140 ℃의 칼럼 온도에서 그리고 "오버랩 GPC 주사" 방식으로 용매 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 실시하였다. 차후 고온 분획을 분획 설정값으로 단계적으로 TREF 칼럼 온도를 증가시켜 분석하고, 중합체를 16분 ("분석 시간") 동안 용해시키고, 그리고 3분 ("용리 시간") 동안 GPC 칼럼으로 용해된 중합체를 주입하여 분석하였다.
보편적인 보정 방법을 용리된 중합체의 분자량을 결정하기 위해 사용하였다. 1.5-8200 Kg/mol 범위 내에 있는 13개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (Polymer Labs, UK로부터 구매함)을 보편적인 보정 곡선을 생성시키기 위해 사용하였다. 마크-호윈크(Mark-Houwink) 파라미터를 S. Mori 및 H. G. Barth (Springer)에 의한 "크기 배제 크로마토그래피"의 부록 I로부터 얻었다. 폴리스티렌에 대해 K = 1.38 x 10-4 dl/g 및 ? = 0.7을 그리고 폴리에틸렌에 대해 K = 5.05 x 10-4 dl/g 및 ? = 0.693을 사용하였다. 0.5 % 미만의 중량 % 회수율 (기기 소프트웨어에 의해 보고된 바와 같음)을 갖는 분획은 개개의 분획 또는 분획의 응집체의 분자량 평균 (Mn, Mw, 등)의 계산에 대해 처리하지 않았다.
블로우 필름 평가 데이터는 표 3a, 3b, 3c, 및 3d에 나타나 있다. 표 3a 및 3b 각각은 낮은 MFR에서의 BOCD 중합체 A0, A1, 및 B0 대 종래의 중합체 Exceed 1018을 비교한다.
표 3a: 낮은 MFR (1 mil 게이지)에서의 코어-세트 대 Exceed의 블로우 필름 평가
Figure 112016084744019-pct00013
표 3b: 낮은 MFR (2 mil 게이지)에서의 코어-세트 대 Exceed의 블로우 필름 평가
Figure 112016084744019-pct00014
표 3c: 높은 MFR (1 mil 게이지)에서의 코어-세트 대 Enable의 블로우 필름 평가
Figure 112016084744019-pct00015
표 3d: 높은 MFR (2 mil 게이지)에서의 코어-세트 대 Enable의 블로우 필름 평가
Figure 112016084744019-pct00016
도 5a는 목표 또는 방식을 생성하고, 그리고 표 2a에 열거된 것, 표 1의 예시적인 BOCD 중합체의 일부를 생산하기 위한 기술의 도식적 표현이다. 본 기술은 동일 또는 유사한 각 중합체 밀도 및 MI에서의 일정 범위의 중합체 MFR 에 걸쳐 다양한 BOCD 중합체를 생산할 수 있다. 이러한 기술은 중합 작업 변수 및 중합체 특성의 목표값에 관한 실험 설계로부터 BOCD 중합체의 실제의 상업적 생산의 조절까지 범위일 수 있다. 도 5a의 예시적인 구현예에서, 15-22의 목표 MFR 범위(502)은 선택된 반응기 온도 (예를 들면, 표 1에서의 86 ℃)로 특정된다 .이는 다양한 반응기 온도에서의 단일 촉매의 MFR 능력에 대한 선행 실험의 학습에 기초한다. 블록(504)에 표시된 바와 같이, 본 실시예에서 단일 촉매계 (HfP)는 목표 MFR 범위(502)에 대한 초기 중합 반응기 조건으로 특정된다. 작업 변수 목표에 대해 조정(506)이 실시되어 중합체 A0(508)을 수득한다. 표 1과 관련하여 상기에 나타난 바와 같이, 반응기 온도 및 제2 또는 트림 촉매의 양이 MFR에 대한 일차 변수일 수 있다. 공단량체/에틸렌 비, 예를 들면, 1-헥센/에틸렌 (C6/C2) 비 또는 부탄/에틸렌 (C4/C2) 비는 중합체 밀도에 대한 일차 변수일 수 있다. 수소/에틸렌 (H2/C2) 비는 중합체 MI에 대해 일차 변수일 수 있다.
5a에 대해 계속하여, 26-30의 목표 중합체 MFR 범위(510)에 대해, 제2 촉매 (즉, Et-Ind)는 블록(512)에 명시된 MFR 목표가 도달될 때까지 508의 조건으로 시스템에 부가되고, 한편 MI 및 밀도는 전달 과정에서 플로팅(floating)시켰다. 512에서 MFR 목표가 달성된 이후, 조정 작업(514)이 실시되어 508과 동일한 MI & 밀도 목표를 갖는 중합체 A1(516)가 수득된다. 조정 작업(518)이 실시되어 중합체 A1-b(520) 가 수득된다. 조정 작업(522)이 실시되어 중합체 A1-c(524) 가 수득된다. 이러한 조정 작업과 함께, 510의 매우 좁은 범위에서 MFR을 유지하면서 516, 520 & 254에 대한 MI 및 밀도를 독립적으로 변화시킬 수 있다. 30-중반에서의 목표 중합체 MFR 범위(526)에 대해, 이중-촉매계 (HfP 및 Et-Ind) 및 초기 반응기 조건이 블록 (528)에 참조로서 명시되어 있다. 조정 작업(530)이 실시되어 중합체 A2(532)가 수득된다. 조정 작업(534)이 실시되어 중합체 A2-b(536)가 수득된다. 논의된 바와 같이, 조정(514, 518, 522, 530, 및 534)은 상기 표 1b에 표시되어 있다.
도 5b는 도 5a와 유사하나 표 1b로부터의 상이한 BOCD 중합체를 가진다. 도 5b는 목표 또는 방식을 생성하고, 그리고 표 2b에 열거된 것, 표 1b의 예시적인 BOCD 중합체의 일부를 생산하기 위한 기술의 도식적 표현이다. 마찬가지로, 도 5a 및 도 5b와 관련된 이러한 기술은 중합체 밀도 및 MI를 유지하면서 일정 범위의 중합체 MFR에 걸쳐 다양한 BOCD 중합체를 생성할 수 있다. 언급된 바와 같이, 기술은 중합 작업 변수 (예를 들면, 방식) 및 중합체 특성의 목표 값에 대한 DOE로부터 BOCD 중합체 등의 실제 상업적 생산의 조절까지의 범위일 수 있다. 도 5b의 예시적인 구현예에서, 상이한 선택된 반응기 온도 (예를 들면, 표 1b에서의 80 ℃)에서의 26-30의 상이한 목표 MFR 범위(510)은 동일한 단일 촉매에 대해 특정된다. 블록(540)에 표시된 바와 같이, 본 실시예에서 단일 촉매계 (HfP)는 목표 MFR 범위(510)에 대한 초기 중합 반응기 조건으로 특정된다. 작업 변수 또는 작업 변수 목표에 대한 조정(540)이 실시되어 중합체 B0(544)을 수득한다. 30-중반의 목표 중합체 MFR 범위(526)에 대해, 508 내지 512로부터의 도 5a에서와 유사한 과정이 후속되어 도 5b의 544로부터 546에 도달된다. 조정 작업(548)이 실시되어 중합체 B1(550) 이 수득된다. 조정 작업(552)이 실시되어 중합체 B1-b(554)가 수득된다. 조정 작업(556)이 실시되어 중합체 B1-c(558)이 수득된다. 게다가, 조정 작업(560)이 실시되어 중합체 B1-d(562)이 수득된다. 35-55의 목표 중합체 MFR 범위(564)에 대해, 이중-촉매계 (HfP 및 Et-Ind) 및 초기 반응기 조건이 블록(566)에 의해 참조되는 바와 같이 명시되어 있다. 조정 작업(568)이 실시되어 중합체 B2(570)이 수득된다. 조정 작업(572)가 실시되어 중합체 B2-b(574)가 수득된다. 조정(540, 548, 552, 556, 560, 568, 및 572)가 상기 표 1b에 표시되어 있다. 마찬가지로, 반응기 온도 및 트림 촉매 비는 MFR에 대한 일차 변수 또는 "노브(knob)"일 수 있다. 공단량체/에틸렌 비, 예를 들면, C6/C2 또는 C4/C2는 중합체 밀도에 대한 일차 변수 또는 "노브"일 수 있다. H2/C2 비는 중합체 MI에 대한 일차 변수 또는 "노브"일 수 있다.
도 6은 BOCD를 갖는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌의 제조를 위한 예시적인 방법(600)이다. 방법(600)은 폴리에틸렌의 생산을 위한 방식 목표를 개발하는 단계, 잠재적인 BOCD 중합체의 생산 그리고/또는 폴리에틸렌 등의 생산시 실제 실시간 조절을 평가하는 단계 등을 수반할 수 있다. 블록(602)에서, 폴리에틸렌 중합체의 목표 MFR이 원하여지거나 특정되어 있다. 특정 구현예에서, 방법(600)은 동일한 MI 및 동일한 밀도에 걸친 일정 범위의 중합체 MFR과 관련될 수 있다. 중합 반응기 온도 및 촉매 트림 비 (제2 촉매가 이용되는 경우)가 특정되거나 조정되어 블록(604 및 606)에 표시된 바와 같은 바람직한 중합체 MFR이 얻어진다. 블록(608)에서, 수소의 양은 특정되거나 조정되어 중합체 MI가 유지된다. 조정은 반응기에서의 중합 혼합물에서의 수소/에틸렌 (H2/C2) 비에 관한 것일 수 있다. 블록(610)에서, 공단량체의 양은 특정되거나 조정되어 중합체 밀도가 유지된다. 조정은 반응기에서의 중합 혼합물 및/또는 반응기로의 공급물 스트림에서의 공단량체/에틸렌 (예를 들면, C6/C2 또는 C4/C2) 비에 관한 것일 수 있다.
모든 수치는 표시된 값의 "약" 또는 "대략적인" 값이며, 당해 분야의 숙련가에 의해 예상될 실험 오차 및 변이를 고려한다. 또한, 다양한 용어가 상기 정의되었다. 청구범위에 사용된 용어가 상기 정의되어 있지 않다는 점에서, 당업자에게는 가장 광범위한 정의, 및 적어도 하나의 인쇄된 공보 또는 등록된 특허에 반영된 그러한 용어가 주어져야 한다. 본원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문서들은, 이들의 개시내용이 본원과 일치되는 정도로 참고로 충분히 포함되며, 그와 같은 포함이 허용되는 모든 권한도 충분히 포함된다.
본 발명의 구현예에 대하여 지금까지 설명하였지만, 본 발명의 기본 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 다른 및 추가의 구현예가 고안될 수 있으며, 이들의 범주는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (49)

  1. 폴리에틸렌의 제조 방법으로서,
    반응기에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌을 중합하여 폴리에틸렌을 형성하는 단계로서, 상기 촉매계는 제1 촉매 및 제2 촉매를 포함하고, 상기 제1 촉매는 중합 반응기에 대해 슬러리로 공급되며 상기 제2 촉매는 트림 촉매로서 상기 반응기에 공급된 제1 촉매를 갖는 슬러리에 첨가되고, 촉매 성분 슬러리 중 촉매 화합물 대 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물의 몰비는 슬러리 및 용액이 혼합되어 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1 내지 1:500인 단계; 및
    반응기 조건 및 상기 반응기로 공급되는 상기 제2 촉매의 양을 조정하여, 상기 폴리에틸렌의 20 내지 60 범위의 목표 용융 유동비(MFR) 및 분자량 분포(MWD)와 조성 분포(CD)의 조합에 기초해서 상기 폴리에틸렌의 용융 지수(MI)와 밀도를 조절하는 단계로서, 상기 MFR은 용융 지수의 비(I21/I2)이고, 상기 밀도는 ASTM D-792에 따라 측정시 0.912 내지 0.940 g/cm3의 범위 내이고, 상기 폴리에틸렌은,
    적어도 2.0의 Mw1/Mw2에 대한 값 (여기서 Mw1/Mw2는 온도 상승 용리(TREF) 곡선의 제1 절반부에 대한 중량 평균 분자량(Mw1) 대 TREF 곡선의 제2 절반부에 대한 중량 평균 분자량(Mw2)의 비임); 및
    -15oC 미만의 Tw1 - Tw2에 대한 값 (여기서 Tw1 - Tw2는 상기 TREF 곡선의 상기 제1 절반부에 대한 중량 평균 용리 온도(Tw1) 대 상기 TREF 곡선의 상기 제2 절반부에 대한 중량 평균 용리 온도(Tw2)의 차이임)
    을 갖는 것인 단계
    를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 상기 반응기의 작동 온도를 조정하는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 상기 반응기에서 중합 혼합물 내 공단량체의 농도를 조정하는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 상기 반응기에서 중합 혼합물 내 수소 농도를 조정하는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 상기 반응기에서 중합 혼합물 내 반응물 농도를 조정하여 상기 폴리에틸렌의 MFR 범위에 걸쳐 상기 폴리에틸렌의 MI 목표를 충족시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 반응기 조건을 조정하는 것은 상기 반응기에서 중합 혼합물 내 반응물 농도를 조정하여 상기 폴리에틸렌의 MFR 범위에 걸쳐 상기 폴리에틸렌의 밀도 목표를 충족시키는 것을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 촉매는 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 디메틸을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제2 촉매는 디(1-에틸인데닐) 지르코늄 디메틸을 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 단일 지지체 상에 상기 제1 촉매 및 상기 제2 촉매를 함침시키는 단계를 포함하고, 상기 촉매계는 공동-지지된 촉매계(common-supported catalyst system)를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 촉매는 상기 폴리에틸렌의 고분자량 부분으로의 상기 에틸렌의 중합을 촉진하고, 상기 제2 촉매는 상기 폴리에틸렌의 저분자량 부분으로의 상기 에틸렌의 중합을 촉진하는, 폴리에틸렌의 제조 방법.
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