BR112019022049B1 - Complexo de metal, complexo de metal suportado e método para formar um polímero - Google Patents

Abstract

Modalidades da presente divulgação são dirigidas a complexos de metal que podem ser utilizados para formar polímeros. Como um exemplo, a presente divulgação proporciona um complexo de metal de Fórmula I: em que cada Me representa metil.

Description

Campo da Divulgação

[0001] Modalidades da presente divulgação são dirigidas a complexos de metal, mais especificamente, modalidades são dirigidas a complexos de metal que podem ser utilizados para formar polímeros.

Antecedentes

[0002] Polímeros podem ser utilizados para inúmeros produtos incluindo filmes, dentre outros. Polímeros podem ser formados reagindo um ou mais tipos de monômeros em uma reação de polimerização. Há foco contínuo na indústria no desenvolvimento de materiais e/ou processos novos e melhorados que possam ser utilizados para formar polímeros.

Sumário

[0003] A presente divulgação fornece complexos de metal de Fórmula I:

em que cada Me representa metil.

[0004] A presente divulgação fornece complexos de metal suportados, incluindo o complexo de metal de Fórmula I, bis-(1-etilindenil)zircônio dimetil e um material de suporte.

[0005] A presente divulgação fornece métodos para formar um polímero incluindo contatar uma olefina com um complexo de metal de Fórmula I.

[0006] A presente divulgação fornece métodos para formar um polímero incluindo contatar uma olefina com o complexo de metal suportado.

[0007] O sumário acima da presente divulgação não se destina a descrever cada modalidade revelada ou cada implantação divulgada da presente divulgação. A descrição que se segue exemplifica mais particularmente as modalidades ilustrativas. Em vários locais ao longo do pedido, é fornecida orientação por meio de listas de exemplos, em que os exemplos podem ser usados em várias combinações. Em cada ocorrência, a lista recitada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

Descrição Detalhada

[0008] Complexos de metal são aqui divulgados. Os complexos de metal aqui divulgados podem ser representados pela Fórmula I:

em que cada Me representa metil.

[0009] Os complexos de metalicos aqui divulgados podem ser utilizados para polimerizações. Surpreendentemente, os complexos de metal podem ajudar a proporcionar polímeros tendo uma fração de alto peso molecular melhorada, isto é, reduzida, em comparação com polímeros formados com outros catalisadores de polimerização. Embora não desejando ser limitado pela teoria, uma fração de alto peso molecular reduzida pode vantajosamente, dentre outros benefícios, ajudar a proporcionar a formação reduzida de géis em filmes formados dos polímeros, pois os géis parecem ser formados predominantemente da fração de alto peso molecular.

[0010] O complexo de metal da Fórmula I pode ser referido como um complexo de metaloceno. O complexo de metal de Fórmula I pode ser referido como (N- propilciclopentadienil)(1-metil-3-butilciclopentadienil)háfnio dimetil. O complexo de metal de Fórmula I pode ser formado por processos, isto é, com solventes, condições de reação, tempos de reação e procedimentos de isolamento convencionais utilizados para formar metalocenos conhecidos. Como um exemplo, o complexo de metal de Fórmula I pode ser formado pela seguinte síntese:

[0011] O complexo de metal de Fórmula I pode ser utilizado com outro complexo na formação de polímeros, isto é, outro complexo de metal que é diferente do complexo de metal de Fórmula I. Por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I pode ser utilizado com um segundo complexo de metaloceno.

[0012] Complexos de metaloceno incluem “meio sanduíche” e/ou “sanduíche inteiro” tendo um ou mais ligandos Cp, isto é, ligandos de ciclopentadienil e ligandos isolobal a ciclopentadienil, ligados a pelo menos um átomo de metal do Grupo 3 ao Grupo 12 e Grupo dos lantanídeos (“M”) e um ou mais grupos de saída ligados ao pelo menos um átomo de metal. Conforme usado no presente documento, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e grupos da mesma é a NEW NOTATION publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Décima Terceira Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzida com a permissão da IUPAC), a menos que seja feita referência ao formulário anterior da IUPAC indicado com algarismos romanos (que também aparece no mesmo), ou salvo indicação em contrário.

[0013] Os ligandos Cp são um ou mais anéis ou sistema(s) de anéis, pelo menos uma porção dos quais inclui sistemas n-ligados, tal como ligandos de cicloalcadienil e análogos heterocíclicos. O(s) anel(éis) ou sistema(s) de anéis pode(m) incluir átomos do grupo de átomos dos Grupos 13 a 16. Por exemplo, os átomos que compõem os ligandos Cp podem ser do grupo de carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, germânio, boro, alumínio e combinações dos mesmos, em que o carbono compões pelo menos 50% dos membros de anel. Em uma modalidade, o(s) ligando(s) Cp e(são) selecionado(s) do grupo que de ligandos ciclopentadienil substituídos e não substituídos e ligandos de isobal a ciclopentadienil, exemplos não limitantes dos quais incluem ciclopentadienil, indenil, fluorenil e outras estruturas. Outros exemplos não limitantes de tais ligandos incluem ciclopentadienil, ciclopentafenantreneil, indenil, benzindenil, fluorenil, octa-hidrofluorenil, ciclo-ocatatetraenil, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenil, 3,4-benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenil, 7- H-dibenzofluorenil, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenil, tiofenofluorenil, versões hidrogenadas dos mesmos, por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil, ou “H4 Ind”, versões substituídas dos mesmos e versões heterocíclicas dos mesmos.

[0014] O átomo de metal “M” do complexo de metaloceno pode ser selecionado de átomos dos Grupos 3 a 12 e átomos do Grupo dos lantanídeos; e uma modalidade fornece que “M” é selecionado de átomos dos Grupos 3 a 10, por exemplo, “M” pode ser selecionado de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co , Rh, Ir e Ni. M “pode ser selecionado de átomos dos Grupos 4, 5 e 6, por exemplo, “M” pode ser selecionado dos átomos de Ti, Zr, Hf. O estado de oxidação do átomo de metal “M” pode variar de 0 a +7. Por exemplo, o estado de oxidação de “M” pode ser 0, +1, +2, +3, +4, +5, = 6 ou +7. Os grupos ligados ao átomo de metal “M” são eletricamente neutros, a menos que de outro modo indicado. O ligando Cp pode formar pelo menos uma ligação química com o átomo de metal “M” para formar o complexo de metaloceno. Os ligandos Cp são distintos dos grupos de saída ligados ao complexo de metaloceno, por exemplo, eles não são altamente suscetíveis a reações de substituição/abstração.

[0015] O complexo de metaloceno pode ser representado pela Fórmula (II): CpACpBMXn Fórmula (II) onde M é como descrito acima; cada X é quimicamente ligado a M; cada grupo Cp é quimicamente ligado a M; e n é 0 ou um inteiro de 1 a 4. Uma ou mais modalidades prevêem que n é 1 ou 2.

[0016] Os ligandos representados por CpA e CpB na fórmula (II) podem ser os mesmos ou diferentes ligandos ciclopentadienil ou ligandos isolobal a ciclopentadienil, qualquer um ou ambos dos quais podem conter heteroátomos e qualquer um ou ambos dos quais podem ser substituídos por um grupo R. Em uma modalidade, CpA e CpB são selecionados independentemente do grupo que consiste em ciclopentadienil, indenil, tetra-hidroindenil, fluorenil e derivados substituídos de cada um.

[0017] Independentemente, cada CpA e CpB de fórmula (II) pode ser não substituído ou substituído por qualquer um ou combinação de grupos substituintes R. Exemplos não limitativos de grupos substituintes R, conforme usados na estrutura (II), incluem grupos selecionados de radicais de hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcóxis, arilóxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomis, alquil e dialquil carbamois, acilóxis, acilaminos, aroilaminos e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos mais particulares de substituintes alquil R associados às fórmulas (II) incluem grupos metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, ciclopentila, ciclo-hexila, benzila, fenila, metilfenila e terc-butilfenila e similares, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butil terciário e isopropil, dentre outros.

[0018] Como usado aqui, substituintes ou grupos hidrocarbila são compostos de entre 1 e 100 átomos de carbono, o restante sendo hidrogênio. Exemplos não limitativos de substituintes hidrocarbila incluem radicais alquil lineares ou ramificados ou cíclicos; radicais alquenil; radicais alquinil; radicais cicloalquil; radicais aril; radicais alquileno ou uma combinação dos mesmos. Exemplos não limitativos incluem metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil; substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligandos terminados em vinil, por exemplo, grupos but-3-enila, prop-2-enila, hex-5-enila e semelhantes, grupos benzila ou fenila, incluindo todos os seus isômeros, por exemplo, butila terciária e isopropila, dentre outros.

[0019] Como usado aqui, substituintes ou grupos hidrocarbila substituídos são compostos de entre 1 e 100 átomos de carbono, o restante sendo átomos de hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou estanho ou outros sistemas de átomos tolerantes de sistemas de polimerização de olefina. Substituintes hidrocarbila substituídos são radicais à base de carbono. Exemplos não limitativos de radical trifluorometil de substituintes hidrocarbila substituídos, radicais trimetilsilanometil (Me3SiCH2-).

[0020] Como aqui utilizado, substituintes ou grupos de heteroátomos são radicais à base de flúor, cloro, bromo, iodo, oxigênio, enxofre, nitrogênio, fósforo, boro, silício, germânio ou estanho. Substituintes de heteroátomos incluem o próprio átomo de heteroátomo. Além disso, substituintes de heteroátomos incluem radicais organometaloides. Exemplos não limitativos de substituintes de heteroátomos incluem radicais cloro, radicais flúor, radicais metóxi, radicais difenil amino, tioalquis, tioalquenis, radicais trimetilsilil, radicais dimetil alumínio, radicais alcoxidi-hidrocarbilsilil, radicais siloxidi-hidrocarbilsill e tris(perfluorofenil)boro, dentre outros.

[0021] Outros radicais possíveis incluem alquis e aris substituídos, tal como, por exemplo, fluorometil, fluroetil, difluroetil, iodopropil, bromo-hexil, clorobenzil, radicais organometaloides hidrocarbil substituídos incluindo trimetilsilil, trimetilgermil, e metildietilsilil, e similares e radicais organometaloides halocarbil substituídos, incluindo tris(trifluorometil)silil, metilbis(difluorometil)silil, bromometildimetilgermil e similares; e radicasi boro dissubstituídos incluindo dimetilboro, por exemplo; e radicais do Grupo 15 dissubstituídos incluindo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, assim como radicas do Grupo 16 incluindo metóxi, etóxi, propóxi, fenóxi, metilsulfito e etilsulfito. Outros grupos substituintes R incluem, mas não estão limitados a, olefinas, tal como substituintes olefinicamente insaturados, incluindo ligandos terminados em vinil, tal como, por exemplo, 3-butenil, 2-propenil, 5-hexenil e semelhantes. Em uma modalidade exemplar, pelo menos dois grupos R (dois grupos R adjacentes em uma modalidade exemplar particular) são unidos para formar uma estrutura de anel tendo de 3 a 30 átomos selecionados do grupo que consiste em carbono, nitrogênio, oxigênio, fósforo, silício, germânio, alumínio, boro e combinações dos mesmos. Além disso, um grupo substituinte R, tal como 1-butanil, pode formar uma associação de ligação ao M.

[0022] Cada X na fórmula (II) e para a fórmula (III) pode independentemente ser selecionado do grupo consistindo em: qualquer grupo de saída, uma modalidade inclui íons de halogênio, hidretos, CI a C12 alquis, C2 a C12 alquenis, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, CI a C12 alcóxis, C6 a C16 arilóxis, C7 a C8 alquilarilóxis, CI a C12 fluoroalquis, C6 a C12 fluoroaris e hidrocarbonetos CI a C12 contendo heteroátomo e derivados substituídos dos mesmos; uma modalidade inclui hidretos, íons de halogênio, CI a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a CIS alquilaris, CI a C6 alcóxis, C6 a C14 arilóxis, C7 a C16 alquilarilóxis, CI a C6 alquilcarboxilatos, CI a C6 alquilcarboxilatos fluorados, C6 a C12 arilcarboxilatos, C7 a CIS alquilarilcarboxilatos, CI a C6 fluoroalquis, C2 a C6 fluoroalquenis e C7 a CIS fluoroalquilaris; uma modalidade inclui hidreto, cloreto, fluoreto, metil, fenil, fenóxi, benzóxi, tosil, fluorometis e fluorofenis; uma modalidade inclui CI a C12 alquis, C2 a C12 alqueniss, C6 a C12 aris, C7 a C20 alquilaris, CI a C12 alquis substotuídos, C6 a C12 aris substituídos, C7 a C20 alquilaris substitu'pidos e hidrocarbonetos CI a C12 contendo heteroátomos, CI a C12 aris contendo heteroátomos e CI a C12 alquilaris contendo heteroátomos; uma modalidade inclui cloreto, fluoreto, CI a C6 alquis, C2 a C6 alquenis, C7 a CIS alquiaris, CI a C6 alquis halogenados, C2 a C6 alquenis halogenados e C7 a CIS alquilaris halogeandos; uma modalidade inclui fluoreto, metil, etil, propil, fenil, metilfenil, dimetilfenil, trimetilfenil, fluorometis (mono-, di- e trifluorometis) e fluorofenis (mono-, di-, tri-, tetra- e pentafluorofenis); uma modalidade.

[0023] Outros exemplos não limitativos de grupos X incluem aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicais de hidrocarbonetos tendo de 1 a 20 átomos de carbono, radicais de hidrocarboneto fluorados, por exemplo, -C6F5 (pentafluorofenil), alquilcarboxilatos fluorados, por exemplo, CF3C(O)O, hidretos, ions de halogêneo e combinações dos mesmos. Outros exemplos de ligantes X incluem grupos alquila, tal como ciclobutila, ciclo-hexila, metila, heptila, tolila, trifluorometila, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metóxi, etióxi, propóxi, fenóxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida e radicais dimetilfosfida dentre outros. Em uma modalidade, dois ou mais X's formam uma parte de um anel fundido ou sistema de anéis. Em uma modalidade, X pode ser um grupo de saída selecionado a partir do grupo que consiste em íons cloreto, íons brometo, CI a C10 alquis, C2 a C12 alquenis, carboxilatos, acetilacetonatos e alcóxidos.

[0024] O outro complexo pode incluir complexos de metaloceno de Fórmula II em que CpA e CpB são ligados em ponte um ao outro por pelo menos um grupo de ponte, (A), de modo que a estrutura seja representada pela seguinte Fórmula III: CpA(A)CpBMXn (Fórmula III).

[0025] Estes compostos em ponte representados pela Fórmula III podem ser referidos como “metalocenos de ponte”. Os elementos CpA, CpB, M, X e n na Fórmula III são como definidos acima para a Fórmula II; onde cada ligando Cp está quimicamente ligado a M e (A) está quimicamente ligado a cada Cp. O grupo de ponte (A) pode incluir grupos de hidrocarbonetos divalentes contendo pelo menos um átomo do Grupo 13 a 16, tal como, mas não se limitando a, pelo menos um de um átomo de carbono, oxigênio, nitrogênio, silício, alumínio, boro, germânio, estanho e combinações dos mesmos; em que o heteroátomo pode também ser CI a C12 alquil ou aril substituído para satisfazer valência neutra. Uma modalidade fornece que o grupo de ponte (A) também pode incluir grupos substituintes R, como definido acima para a Fórmula (II), incluindo radicais halogênio e ferro. Uma modalidade prevê que o grupo de ponte (A) pode ser selecionado de CI a Cθ alquilenos, CI a Cθ alquilenos substituídos, oxigênio, enxofre, R‘2C=, R‘2Si=, =Si(R'hSi(R‘2 )=, R‘2Ge= e R'P=, onde “=” representa duas ligações químicas, R’ é selecionado independentemente do grupo que consiste em hidreto, hidrocarbil, hidrocarbil substituído, halocarbil, halocarbil substituído, organometaloide substituído por hidrocarbil, organometaloide substituído por halocarbil, boro dissubstituído, átomos do Grupo 15 dissubstituídos, átomos do Grupo 15 substituídos e radical de halogêneo; e onde dois ou mais R’ podem ser unidos para formar um anel ou sistema de anéis. Uma modalidade fornece que o complexo de metaloceno em ponte da Fórmula III inclui dois ou mais grupos de ponte (A). Em uma ou mais modalidades, (A) pode ser um grupo de ponte divalente ligado a ambos CpA e CpB selecionado do grupo que consiste em CI a C20 hidrocarbis diovalentes e hidrocarbonis CI a C20 contendo heteroátomo, onde o heteroátomo contendo hidrocarbonis inclui um a três heteroátomos.

[0026] O grupo de ponte (A) pode incluir metileno; etileno; etilideno; propilideno; isopropilideno; difenilmetileno;1 ,2-dimetiletileno; 1 ,2-difeniletileno; 1,1,2,2- tetrametiletileno; dimetilsilil; dietilsilil; metil-etilsilil; trifluorometilbutilsilil; bis(trifluorometil)silil; di(n-butil)silil; di(n-propil)silil; di(i-propil)silil; di(n-hexil)silil; diciclo-hexilsilil; difenilsilil; ciclo-hexilfenilsilil; t-butilciclo-hexilsilil; di(t-butilfenil)silil; di(p-tolil)silil; e as frações correspondentes onde o átomos de Si é substituído por um átomo de Ge ou um C; assim como dimetilsilil, dietilsilil, dimetilgermil e dietilgermil. O grupo de ponte (A) também pode incluir grupos -Si(hidrocarbil)2-0- (hidrocarbil)2Si- -Si(hidrocarbil substituído)2-0-(hidrocarbil substituído)2Si e semelhantes, tal como -SiMe2-0-SiMe2- e -SiPh2-0-SiPh2-.

[0027] O grupo de ponte (A) também pode ser cíclico, tendo, por exemplo, 4 a 10 membros de anel. Uma modalidade prevê que o grupo de ponte (A) pode ter 5 a 7 membros de anel. Os membros de anel podem ser selecionados dos elementos mencionados acima e; em uma modalidade prevê que os membros de anel possam ser selecionados independentemente de B, C, Si, Ge, N e O. Exemplos não limitativos de estruturas de anel que podem estar presentes como, ou como parte da, fração de ligação de ponte são ciclobutilideno, ciclopentilideno , ciclo- hexilideno, ciclo-heptilideno, ciclo-octilideno e os anéis correspondentes em que um ou dois átomos de carbono são substituídos por pelo menos um de Si, Ge, N e O. Em uma ou mais modalidades, um ou dois átomos de carbono podem ser substituídos por pelo menos um de Si e Ge. O arranjo de ligação entre o anel e os grupos Cp pode ser C1s-, trans- ou uma combinação dos mesmos.

[0028] Os grupos de ligação cíclicos (A) podem ser saturados ou insaturados e/ou podem transportar um ou mais substituintes e/ou podem ser fundidos a uma ou mais estruturas de anel. Se presente, os um ou mais substituintes podem ser selecionados de hidrocarbis, por exemplo, alquil, tal como metil, e halogêneos, por exemplo, F, Cl. Os um ou mais grupos Cp aos quais as frações de ponte cíclicas acima podem opcionalmente ser fundidas podem ser saturados ou insaturados e podem ser selecionados daqueles tendo 4 a 10, mais particularmente 5, 6 ou 7 membros de anel, por exemplo, selecionados de C, N, O e S, tal como, por exemplo, ciclopentil, ciclo-hexil e fenil. Mais ainda, estas estruturas de anel podem elas mesmas ser fundidas, tal como, por exemplo, no caso de um grupo naftila. Mais ainda, estas estruturas de anel (opcionalmente fundidas) podem transportar um ou mais substituintes. Exemplos ilustrativos e não limitativos destes substituintes incluem grupos hidrocarbila (particularmente alquila) e átomos de halogêneo. Os ligandos CpA e CpB de Fórmula II e III podem ser diferentes um do outro ou os mesmos. O complexo de metaloceno pode incluir compostos de metaloceno monoligando em ponte, por exemplo, componentes do complexo monociclopentadienil.

[0029] Os componentes do complexo de metaloceno discutidos acima incluem seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (mistura racêmica) e, em uma modalidade, podem ser um enantiômero puro. Como aqui utilizado, um único complexo de metaloceno em ponte, assimetricamente substituído tendo um isômero racêmico e/ou meso não constitui, ele próprio, pelo menos dois componentes diferentes de complexo de metaloceno em ponte.

[0030] O complexo de metaloceno pode incluir de 0,0,01% em peso a 4% em peso % de um metal de transição com base em um peso total do complexo de metaloceno. Todos os valores e subfaixas individuais de 0,0,01% em peso a 4% em peso estão incluídos; por exemplo, o complexo de metaloceno pode incluir de um limite inferior de 0,0,01% em peso, 0,2% em peso, 0,3% em peso, 0,5% em peso ou 0,7% em peso até um limite superior de 1,0% em peso, 2,0% em peso, 2,5% em peso, 3,0% em peso, 3,5% em peso ou 4,0% em peso de um metal de transição com base no peso total do complexo de metaloceno.

[0031] O complexo de metaloceno pode incluir qualquer combinação de qualquer modalidade discutida e descrita neste documento. Por exemplo, o complexo de metaloceno pode incluir, mas não está limitado a, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio (CHβ)2, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio F2, bis(n-propilciclopentadienil) háfnio CI2 ou bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zircônio CI2 ou combinações dos mesmos. Outros complexos de metalocenos e catalisadores são discutidos em WO 2015/123166. Uma ou mais modalidades fornecem que o complexo de metaloceno é bis-(1-etilindenil)zircônio dimetil. Bis-(1-etilindenil)zircônio dimetil, por exemplo, mistura de isômeros RAC- e MESO-, pode ser representado pelas seguintes Fórmulas IV e V:

onde cada Me representa metil.

[0032] Modalidades da presente divulgação fornecem um complexo de metal suportado. O complexo de metal suportado pode incluir o complexo de metal da Fórmula I, o complexo de metaloceno, isto é, outro complexo diferente do complexo de metal da Fórmula I e um material de suporte.

[0033] O complexo de metal suportado pode ser formado por um processo de pasta. A pasta pode incluir componentes do complexo de metal suportado, isto é, o complexo de metal de Fórmula I, o catalisador de metaloceno e o material de suporte. A pasta pode incluir um ou mais ativadores, materiais de suporte e mais um complexo e/ou componentes de catalisador. Por exemplo, a pasta pode incluir um ativador, tal como alumoxano e/ou um alumoxano modificado. A pasta pode incluir um ativador e/ou um ativador suportado. Em uma modalidade, a pasta inclui um material de suporte, um ativador e dois complexos, por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I e o complexo de metaloceno discutido aqui. Uma pasta, por exemplo, contendo sílica e alumoxano, pode ser contatada com um complexo, por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I, deixada reagir e após isso a pasta é contatada com outro complexo, por exemplo, o complexo de metaloceno. A razão molar de metal no ativador para metal em uma combinação do complexo de metal de Fórmula I e o catalisador de metaloceno pode ser de 1.000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1 ou 150:1 a 1:1. A combinação de um complexo de metal, isto é, o complexo de metal de Fórmula I e/ou outro complexo de metaloceno com um ativador pode fornecer um catalisador, por exemplo, um complexo ativado.

[0034] A pasta fluida pode incluir um material de suporte que pode ser qualquer material carreador de particulado inerte conhecido na técnica, incluindo, mas sem limitação, sílica, sílica pirogenada, alumina, argila, talco ou outros materiais de suporte, tal como descrito acima. Em uma modalidade, a pasta fluida contém sílica e um ativador, como o aluminoxano de metila (“MAO”), aluminoxano de metila modificado (“MMAO”), conforme discutido mais adiante.

[0035] Um ou mais solventes, diluentes e/ou transportadores podem ser usados para facilitar a combinação de quaisquer dois ou mais componentes do complexo de metal suportado na pasta fluida ou em uma solução de catalisador de compensação. Por exemplo, tolueno ou outro hidrocarboneto não reativo ou mistura de hidrocarboneto pode ser utilizada. Além do tolueno, outros diluentes adequados podem incluir, porém sem limitação, etilbenzeno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, outros hidrocarbonetos ou combinações dos mesmos.

[0036] Conforme usados no presente documento, os termos “material de suporte” e “transportador” podem ser usados de forma intercambiável e se referem a qualquer material de suporte incluindo um material de suporte poroso, tal como talco, óxidos inorgânicos e cloretos inorgânicos. O complexo de metal de Fórmula I e o complexo de metaloceno podem ser suportados no mesmo suporte ou em suportes separados junto com o ativador, ou o ativador pode ser usado em uma forma não suportada ou pode ser depositado em um suporte diferente do complexo de metal de Fórmula I e/ou do complexo de metaloceno. Isto pode ser realizado por qualquer técnica comumente usada na técnica.

[0037] O material de suporte pode incluir um ou mais óxidos inorgânicos, por exemplo, de elementos do Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ou 14. O óxido inorgânico pode incluir, porém sem limitação, sílica, alumina, titânia, zircônia, bória, óxido de zinco, magnésia ou combinações dos mesmos. Combinações ilustrativas de óxidos inorgânicos podem incluir, porém sem limitação, alumina-sílica, sílica-titânia, alumina-sílica-titânia, alumina-zircônia, alumina-titânia e similares. O material de suporte pode ser ou incluir alumina, sílica ou uma combinação dos mesmos. Em uma modalidade, o material de suporte é sílica.

[0038] Suportes de sílica comercialmente disponíveis podem incluir, porém sem limitação, ES757, ES70 e ES70W, disponíveis de PQ Corporation. Os suportes de sílica-alumina disponíveis comercialmente adequados podem incluir, porém sem limitação, SIRA® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 e SIRAL® 40, disponíveis de SASOL®. Suportes compreendendo géis de sílica com ativadores, tal como MAOs, podem ser usados em sistemas de compensação, uma vez que estes suportes podem funcionar melhor para cossuportar catalisadores trasportados em solução. Suportes adequados também podem ser selecionados dos materiais Cab-o-sil® disponíveis de Cabot Corporation e materiais de sílica disponíveis da divisão Grace de W.R. Grace & Company. Suportes também podem incluir polímeros que são covalentemente ligados a um ligando no catalisador. Por exemplo, duas ou mais moléculas de catalisador podem ser ligadas a uma única cadeia de poliolefina.

[0039] Conforme usado no presente documento, o termo “ativador” pode se referir a qualquer composto ou combinação de compostos, suportados ou não suportados, que podem ativar um complexo ou um componente de catalisador, tal como criando uma espécie catiônica do componente de catalisador. Por exemplo, isto pode incluir a abstração de pelo menos um grupo de saída (o grupo “X” aqui descrito) do centro de metal do complexo/componente de catalisador, por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I. O ativador também pode ser referido como um “cocatalisador”.

[0040] O ativador pode incluir um ácido de Lewis ou um ativador iônico não coordenador ou ativador ionizante, ou qualquer outro composto que inclui bases de Lewis, alquilas de alumínio e/ou cocatalisadores do tipo convencional. Além do metilaluminoxano ("MAO") e metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados acima, ativadoares ilustrativos podem incluir, mas não se limitam a, aluminoxano ou aluminoxano modificado e/ou compostos ionizantes, neutros ou iônicos, tal como Dimetilanilínio tetrakis(pentafluorofenil)borato, Trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)borato, Dimetilanilínio tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato, Trifenilcarbênio tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato, Dimetilanilínio tetrakis(perfluoronaftil)borato, T rifenilcarbênio tetrakis(perfluoronaftil)borato, Dimetilanilínio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, Trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorofenil)aluminato, Dimetilanilínio tetrakis(perfluoronaftil)aluminato, Trifenilcarbênio tetrakis(perfluoronaftil)aluminato, um tris(perfluorofenil)boro, um tris(perfluoronaftil)boro, tris(perfluorofenil)alumínio, um tris(perfluoronaftil)alumínio ou qualquer combinação dos mesmos.

[0041] O ativador pode ou não ligar diretamente à superfície de suporte ou pode ser modificado para permitir que ele seja ligado a uma superfície de suporte, por exemplo, através de um agente de amarração. Tais agentes de amarração podem ser derivados de grupos que são reativos com espécies hidroxilas de superfície. Exemplos não limitativos de grupos funcionais reativos que podem ser usados para criar amarras incluem haletos de alumínio, hidretos de alumínio, alquis de alumínio, aris de alumínio, alcóxidos de alumínio, reagentes de silício eletrofílicos, alcóxi silanos, amino silanos, boranos.

[0042] Aluminoxanos podem ser descritos como compostos de alumínio oligoméricos tendo subunidades -Al(R)-O-, em que R é um grupo alquila. Exemplos de aluminoxanos incluem, porém sem limitação, metilaluminoxano (“MAO”), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano ou uma combinação dos mesmos. Os aluminoxanos podem ser produzidos pela hidrólise do respetivo composto de trialquilalumínio. O MMAO pode ser produzido pela hidrólise de trimetilalumínio e um maior trialquilalumínio, como tri-isobutilalumínio. Há uma variedade de métodos conhecidos para preparar aluminoxano e aluminoxanos modificados.O aluminoxano pode incluir um metil aluminoxano modificado (“MMAO”) tipo 3A (comercialmente disponível de Akzo Chemicals, Inc. sob o nome comercial Modified Methylaluminoxane type 3 A, discutido na Patente US 5.041.584). Uma fonte de MAO pode ser uma solução tendo de cerca de 1% em peso a cerca de 50% em peso de MAO, por exemplo. Soluções de MAO comercialmente disponíveis podem incluir as soluções de MAO a 10% em peso e 30% em peso disponíveis de Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.

[0043] Um ou mais compostos de organoalumínio, tal como um ou mais compostos de alquilalumínio, podem ser usados em conjunção com os aluminoxanos. Exemplos de compostos de alquilalumínio incluem, mas sem limitação, dietilalumínio etóxido, cloreto de dietilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio e combinações dos mesmos. Exemplos de outros compostos de alquilalumínio, por exemplo, compostos de trialquilalumínio incluem, mas não estão limitados a, trimetilalumínio, trietilalumínio (“TEAL”), tri-isobutilalumínio (“TiBAl”), tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio e combinações dos mesmos.

[0044] Como mencionado, modalidades da presente divulgação são dirigidas a complexos de metal que podem ser utilizados para formar polímeros. Como usado aqui, um “polímero” tem duas ou mais das mesmas ou de diferentes unidades de polímero derivadas de um ou mais monômeros diferentes, por exemplo, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc. Um “homopolímero” é um polímero tendo unidades de polímero que são as mesmas. Um “copolímero” é um polímero tendo duas ou mais unidades de polímero que são diferentes umas das outras. Um “terpolímero” é um polímero tendo três unidades de polímero que são diferentes umas das outras. “Diferente” em referência às unidades de polímero indica que as unidades de polímero diferem umas das outras por pelo menos um átomo ou são isomericamente diferentes. Por conseguinte, a definição de copolímero, como aqui utilizado, inclui terpolímeros e similares. Como usado aqui, um “processo de polimerização” é um processo que é utilizado para formar um polímero.

[0045] Modalidades da presente divulgação fornecem que o polímero pode ser uma poliolefina. Como usada aqui, uma “olefina”, que pode ser referida como “alqueno”, se refere a um composto linear, ramificado ou cíclico, incluindo carbono e hidrogênio e tendo pelo menos uma ligação dupla. Como aqui utilizado, quando um polímero ou copolímero é referido como compreendendo, por exemplo, sendo formado de, uma olefina, a olefina presente nesse polímero ou copolímero é a forma polimerizada da olefina. Por exemplo, quando se diz que um copolímero tem um teor de etileno de 75% em peso a 85% em peso, entende-se que a unidade de polímero no copolímero é derivada de etileno na reação de polimerização e as unidades derivadas estão presentes em 75% em peso a 85% em peso, com base no peso total do polímero. Um α-olefina superior se refere a uma α-olefina tendo 3 ou mais átomos de carbono.

[0046] Poliolefinas incluem polímeros feitos de monômeros de olefina, tal como etileno, isto é, polietileno, e monômeros de alfa-olefina superior lineares ou ramificados contendo 3 a 20 átomos de carbono. Exemplos de monômeros de alfa-olefina superiores incluem, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Exemplos de poliolefinas incluem polímeros à base de etileno, tendo pelo menos 50% em peso de etileno, incluindo copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno e etileno- 1-octeno, dentre outros. Outros olefinas que podem ser utilizadas incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas, por exemplo. Exemplos dos monômeros podem incluir, mas não estão limitados a, norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclociclobutano, estirenos, estireno alquil substituído, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em uma série de modalidades, um copolímero de etileno pode ser produzido, em que com etileno, um comonômero tendo pelo menos uma alfa-olefina tendo 4 a 15 átomos de carbono, preferencialmente de 4 a 12 átomos de carbono e mais preferencialmente de 4 a 8 átomos de carbono é polimerizado, por exemplo, em um processo de polimerização de fase de gás. Em outra modalidade, etileno e/ou propileno podem ser polimerizados com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[0047] Modalidades da presente divulgação proporcionam que o polímero pode ter uma densidade de 0,890 g/cm3 a 0,970 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas de 0,890 a 0,970 g/cm3 estão incluídos; por exemplo, o polímero pode ter uma densidade de um limite inferior de 0,890, 0,900, 0,910, ou 0,920 g/cm3 a um limite superior de 0,970, 0,960, 0,950, ou 0,940 g/cm3. A densidade pode ser determinada de acordo com ASTM D-792.

[0048] Modalidades da presente divulgação proporcionam que o polímero pode ter um Mn (peso molecular médio numérico) de 5.000 a 75.000. Todos os valores e subfaixas individuais de 5.000 a 75.000 estão incluídos; por exemplo, o polímero pode ter um Mn de um limite inferior de 5.000; 6.000; 7.000; 7.500; 8.000; ou 8.500 até um limite superior de 75.000; 65.000; 55.000; 45.000; 35.000; 25.000; 24.000; 23.000; ou 22.000. O Mn pode ser determinado por cromatografia de permeação de gel (GPC), como é conhecido na técnica.

[0049] Modalidades da presente divulgação proporcionam que o polímero pode ter um Mw (peso molecular médio ponderal) de 60.000 a 110.000. Todos os valores e subfaixas individuais de 60.000 a 110.000 estão incluídos; por exemplo, o polímero pode ter um Mw de um limite inferior de 60.000; 62.500; 63.000; ou 63.500 até um limite superior de 110.000; 109.000; 108.000; ou 107.000. O Mw pode ser determinado por GPC, como é conhecido na técnica.

[0050] Modalidades da presente divulgação proporcionam que o polímero pode ter um Mz (peso molecular médio z) de 150.000 a 400.000. Todos os valores e subfaixas individuais de 150.000 a 400.000 estão incluídos; por exemplo, o polímero pode ter um Mz de um limite inferior de 150.000; 155.000; 160.000; ou 170.000 até um limite superior de 400.000; 375.000; 350.000; ou 325.000. Mz pode ser determinado por GPC, como é conhecido na técnica.

[0051] Modalidades da presente divulgação proporcionam que o polímero pode ter uma distribuição de peso molecular, determinado como Mw/Mn (peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico) de 3,00 a 8,00. Todos os valores individuais e subfaixas de 3,00 a 8,00 estão incluídos; por exemplo, o polímero pode ter uma Mw/Mn de um limite inferior de 3,00; 3,50; 4,00 ou 4,50 a um limite superior de 8,00, 7,50, 7,00, ou 6,50. Mw/Mn pode ser determinada por análise de GPC, como é conhecido na técnica.

[0052] Os polímeros podem ser formados por processos de polimerização de suspensão, pasta e/ou fase de gás, usando equipamentos e condições de reação conhecidas, isto é, condições de polimerização conhecidas. A formação de polímero não se limita a nenhum tipo específico de sistema de polimerização. Como um exemplo, temperaturas de polimerização podem variar de cerca de 0 °C a cerca de 300 °C em pressões atmosféricas, subatmosféricas ou superatmosféricas. Em particular, sistemas de polimerização de pasta ou solução podem empregar pressões subatmosféricas ou, alternativamente, superatmosféricas, e temperaturas na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 300 °C.

[0053] Uma série de modalidades da presente divulgação prevê que os polímeros podem ser formados através de um sistema de polimerização de fase de gás, a pressões superatmosféricas na faixa de 0,007 a 6,89 MPa manométrica (1 a 1.000 psig), de 0,344 a 2,75 MPa manométrica (50 a 400 psig) ou de 0,68 a 2,41 MPa manométrica (100 a 350 psig) e uma temperatura na faixa de 30 °C a 130 °C, de 65 °C a 110 °C, de 75 °C a 120 °C, ou de 80 °C a 120 °C. Para um série de modalidades, as temperaturas de operação podem ser inferiores a 112 °C. Podem ser utilizados sistemas de polimerização de fase de gás agitados e/ou de leito fluidizado.

[0054] Geralmente, um processo convencional de polimerização em leito fluidizado em fase de gás pode ser conduzido passando uma corrente contendo um ou mais monômeros de olefina continuamente através de um reator de leito fluidizado sob condições de reação e na presença de uma composição de catalisador, por exemplo, uma composição incluindo o complexo de metal de Fórmula I e o ativador, a uma velocidade suficiente para manter um leito de partículas sólidas em estado suspenso. Uma corrente compreendendo monômero não reagido pode ser continuamente retirada do reator, comprimida, resfriada, opcionalmente parcialmente ou totalmente condensada e reciclada de volta para o reator. O produto, isto é, polímero, pode ser retirado do reator e monômero de substituição pode ser adicionado à corrente de reciclo. Gases inertes à composição de catalisador e reagentes também podem estar presentes na corrente de gás. O sistema de polimerização pode incluir um único reator ou dois ou mais reatores em série, por exemplo.

[0055] As correntes de alimentação para o processo de polimerização podem incluir monômero de olefina, gás não olefínico, tal como nitrogênio e/ou hidrogênio, e podem incluir ainda um ou mais alcanos não reativos que podem ser condensáveis no processo de polimerização e utilizados para remover o calor de reação. Alcanos não reativos ilustrativos incluem, mas não estão limitados a, propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isômeros dos mesmos e derivados dos mesmos. Alimentações podem entrar no reator em um único local ou em vários locais diferentes.

[0056] Para o processo de polimerização, o catalisador, por exemplo, o complexo de metal suportado divulgado aqui incluindo o ativador, podem ser continuamente alimentado para o reator. Um gás que é inerte ao catalisador, tal como nitrogênio ou argônio, pode ser usado para transportar o catalisador para o leito do reator. Em outra modalidade, o catalisador pode ser fornecido como uma pasta em óleo mineral ou hidrocarboneto líquido ou mistura tal como, por exemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano ou octano. A pasta de catalisador pode ser distribuída ao reator com um fluido transportador, tal como, por exemplo, nitrogênio ou argônio ou um líquido, tal como, por exemplo, isopentano ou outros C3 a C8 alcanos.

[0057] Para o processo de polimerização, hidrogênio pode ser utilizado a uma razão molar de gás de hidrogênio para etileno no reator que pode estar numa faixa de cerca de 0,0 a 1,0, numa faixa de 0,01 a 0,7, numa faixa de 0,03 a 0,5, ou numa faixa de 0,005 a 0,3. Uma série de modalidades da presente divulgação utiliza gás hidrogênio.

[0058] Como mencionado, surpreendentemente, os complexos de metal aqui divulgados podem ajudar a fornecer polímeros tendo uma fração de alto peso molecular melhorada, isto é, reduzida, em comparação com polímeros formados com outros catalisadores de polimerização, tal como outros metalocenos de háfnio utilizados em combinação com um metaloceno de zircônio, por exemplo.

Exemplos

[0059] Bis-(1-etilindenil)zircônio dimetil, um complexo de metaloceno, foi formado da seguinte forma. Uma caixa de luva purgada com nitrogênio ou técnicas Schlenk padrão foram utilizadas; solventes anidros foram obtidos de Sigma- Aldrich e foram desgaseificados e secos sobre contas de alumina calcinada ou peneiras moleculares antes do uso. Tolueno para as preparações de catalisador foi pré-seco com contas de alumina antes do uso. Solventes deuterados foram obtidos de Cambridge Isotope Laboratories e foram desgaseificados e secos sobre contas de alumina ou peneiras moleculares antes do uso. Reagentes utilizados foram obtidos de Sigma-Aldrich, com a exceção de ZrCU 99+%, que foi obtido de Strem Chemicals e bis(n-propil-ciclopentadienil)háfnio dimetil (HfPMe2) que foi obtido de Boulder Scientific.

[0060] Indeno recém destilado (50,43 g, 434, 1 mmol) foi dissolvido em pentano (1 L). Éter (25 mL) e, então, n-butil-lítio 1,6M em hexanos (268,5 mL, 429,6 mmol) foram adicionados à solução agitada transparente durante um período de 5 min. Um sólido branco precipitou e o sobrenadante assumiu uma cor amarelo claro. Após agitação durante a noite, a suspensão foi filtrada, então, seca para proporcionar indenil-lítio.

[0061] O indenil-lítio (46,51 g, 380,95 mmol) foi dissolvido em éter (250 mL); foi feita uma solução separada de iodeto de etila (95,94 g, 615,12 mmol) em éter (400 mL). Esta solução de iodeto de etila foi resfriada até -30 °C e a solução de indenil-lítio foi resfriada até cerca de -10 °C utilizando um banho de gelo seco/acetona. A solução de indenil-lítio foi adicionada à solução de iodeto de etila por transferência de cânula. A solução ficou de uma cor amarelo claro para amarelo mediante adição da solução de indenil-lítio. A reação foi deixada agitar durante a noite e aquecer lentamente até a temperatura ambiente. Após agitação durante a noite, o recipiente foi levado para uma caixa de luva e o volume de éter foi reduzido in vacuo. Quando o LiI começou a precipitar, foi adicionado pentano (300 mL) e a suspensão branca foi filtrada resultando em uma solução laranja clara. O pentano foi evaporado quando mais LiI precipitou e um líquido oleoso laranja claro foi obtido. O produto bruto foi destilado sob pressão diminuída usando uma bomba de vácuo rotativa para fornecer 1-etilindeno (incluindo aproximadamente 10 por cento em peso de 3-etilindeno).

[0062] O 1-etilindeno (44,27 g, 306,98 mmol) foi dissolvido em pentano (500 mL) e 3 mL de éter (3 mL); adicionou-se n-butil-lítio 1,6 M em hexanos (188,28 mL, 301,25 mmol) ao longo de 10 minutos. Depois disso, formou-se um precipitado branco em flocos e a agitação parou; a mistura foi agitada manualmente para ajudar a assegurar a incorporação de reagentes e a suspensão foi deixada repousar durante a noite. A suspensão foi filtrada e o sólido branco seco sob vácuo para proporcionar 1-etil indenil-lítio.

[0063] O 1-etil indenil-lítio (7,00 g, 46,65 mmol) foi dissolvido em 74 mL de 1,2- dimetoxietano (DME); uma solução separada foi feita de ZrCU (5,43 g, 23,30 mmol) e DME (75 mL). A solução de 1-etil-indenil-lítio foi adicionada à solução de ZrCl4 por pipeta durante um período de quinze minutos. Após a adição inicial, a solução assumiu uma cor amarela e, após 5 minutos de adição, formou-se um precipitado e seguiu-se uma cor amarelo alaranjado. Dez minutos depois da adição, o sobrenadante ficou laranja com um precipitado amarelo e uma vez que toda a solução de 1-etil-indenil-lítio foi adicionada, a mistura voltou a ficar amarela. A reação foi deixada agitar durante a noite; então, CH3MgBr 3,0 M (15,61 mL, 46,83 mmol) em éter foi adicionado em porções de l mL ao longo de dez minutos. Após a décima adição, a mistura amarela ficou de cor alaranjada. Após a adição final do reagente de Grignard, a mistura ficou marrom e a reação foi deixada agitar durante a noite. O DME foi evaporado e o sólido castanho foi extraído com tolueno (3 x 20 mL) e, em seguida, lavado com pentano (10 mL) e seco in vacuo para fornecer o bis-(1-etilindenil)zircônio dimetil.

[0064] Exemplo 1, complexos de metal representados pela Fórmula I:

em que cada Me representa metil, foram formados utilizando condições semelhantes àquelas para formação do bis-(1-etilindenil)zircônio dimetil após a síntese:

[0065] Exemplo 2, um complexo de metal suportado ativado foi formado como se segue.

[0066] Desidratação de sílica. Sílica Ineos ES757 (3.969 g) foi carregada para um desidratador (1,83 m (6 ft) de comprimento, 6,25 de diâmetro) equipado com um aquecedor de 3 zonas e, em seguida fluidizado com gás N2 seco a uma taxa de fluxo de 0,03 m3/s (0,12 ft3/s). Posteriormente, a temperatura foi aumentada para 200 °C em um período de 2 horas. Após manter a 200 °C por 2 horas, a temperatura foi aumentada para 610 °C em um período de 6 horas. Depois de manter a 610 °C durante 4 horas, a temperatura foi deixada resfriar até à temperatura ambiente durante um período de 12 horas. A sílica foi, então, armazenada sob pressão de N2 (0,14 MPa manométrica (20 psig)).

[0067] Preparação de Metil Aluminoxano em Sílica. A sílica desidratada (741 g) foi adicionada a uma mistura agitada (agitador cônico mecânico aéreo) de tolueno (2 L) e solução a 30% em peso de metil aluminoxano em tolueno (874 g, 4,52 mol). A sílica foi perseguida com tolueno (200 mL), então, a mistura foi aquecida até 90 °C por 3 horas. Depois, os voláteis foram removidos por vácuo e calor (40 °C) durante a noite, então, o metil aluminoxano em sílica foi deixado resfriar até a temperatura ambiente.

[0068] O metil aluminoxano em sílica (3 g) foi adicionado a um misturador Cel-Stir de 125 ml em uma caixa seca purgada com N2. Pentano (50 mL) foi adicionado para criar uma pasta. A pasta foi agitada à temperatura ambiente. O bis-(1- etilindenil)zircônio dimetil e Exemplo 1 foram respectivamente dissolvidos em tolueno (2 mL) e, em seguida, cada um, foi adicionado à suspensão em agitação, a qual foi, então, agitada por uma hora. Em seguida, a mistura foi filtrada para uma frita de vidro e lavada com pentano fresco (2 x 10 mL), em seguida, seca por pelo menos uma hora para proporcionar Exemplo 2 (0,50 mol bis-(1- etilindenil)zircônio dimetil:0,50 mol do Exemplo 1).

[0069] Exemplo Comparativo A foi formado como no Exemplo 2, com a mudança de que bis-(n-propilciclopentadienil) háfnio dimetil foi utilizado em vez do Exemplo 1. Bis-(n-propilciclopentadienil) háfnio dimetil pode ser representado pela seguinte Fórmula II:

em que cada Me representa metil. Exemplo Comparativo A foi 0,50 mol bis-(1- etilindenil)zircônio dimetil : 0,50 mol de bis-(n-propilciclopentadienil) háfnio dimetil. Dicloreto de bis-(n-propilciclopentadienil) háfnio está disponível comercialmente de TCI e pode ser prontamente convertido em bis-(n-propilciclopentadienil) háfnio dikmetil por alguém versado na técnica por reação com um agente de metilação, tal como um reagente de Grignard, por exemplo, brometo de metilmagnésio.

[0070] Exemplo 3 e Exemplo Comparativo B, polimerizações, respectivamente, utilizando Exemplo 2 e Exemplo Comparativo A, foram conduzidas em um reator de leito fluidizado de fase de gás contínuo tendo uma seção reta de diâmetro de 61 cm (24 in) com um comprimento de aproximadamente 3,6 m (11,75 pés) e uma seção expandida de 3,1 m (10,2 pés) de comprimento e 1,3 m (4,2 pés) de diâmetro na maior largura. O leito fluidizado era composto de grânulos de polímero, as correntes de alimentação gasosas de etileno e hidrogênio juntamente com 1-hexeno líquido foram misturadas em uma disposição de tê de mistura e introduzidas por baixo do leito do reator na linha de gás de reciclo. As taxas de fluxo individuais de etileno, hidrogênio e 1-hexeno foram controladas para manter os alvos de composição fixos. A concentração de etileno foi controlada para manter uma pressão parcial de etileno constante. O hidrogênio foi controlado para manter uma razão molar de hidrogênio para etileno constante. As concentrações de todos gases foram medidas por um cromatógrafo de gás em linha para assegurar uma composição relativamente constante na corrente de gás de reciclo. Os catalisadores, isto é, os complexos de metal suportados ativados, foram injetados diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio purificado como um transportador. A taxa de injeção foi ajustada para manter uma taxa de produção constante do polímero. O leito de reação de partículas de polímero em crescimento foi mantido em um estado fluidizado, fluindo continuamente a alimentação de complemento e gás de reciclo através da zona de reação a uma velocidade de gás superficial de 0,3 a 0,9 m/s (1-3 ft/s). O reator foi operado a uma pressão total de 2.068 MPa manométrica (300 psig). Para manter uma temperatura de reator constante de aproximadamente 85 °C, a temperatura do gás de reciclo foi continuamente ajustada para cima ou para baixo para acomodar quaisquer mudanças na taxa de geração de calor devido à polimerização. Uma solução de agentes antiestáticos em hexano (1:1, Estearato de alumínio:N- nietildietanolamina a 20% em peso) foi alimentada ao reator usando uma mistura de isopentano e nitrogênio a uma taxa para manter 30 ppm de agentes antiestáticos no leito fluidizado. O leito fluidizado foi mantido a uma altura constante, retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. O produto foi removido semicontinuamente por meio de uma série de válvulas para uma câmara de volume fixo, que foi simultaneamente ventilada de volta ao reator para permitir remoção altamente eficiente do produto, embora ao mesmo tempo reciclando uma grande porção dos gases não reagidos de volta ao reator, este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com uma pequena corrente de nitrogênio umidificado para desativar qualquer quantidade de traços de catalisador residual. Condições de polimerização são relatadas na Tabela 1.

[0071] Mn (peso molecular médio numérico), Mw (peso molecular médio ponderal) e Mz (peso molecular médio z) foram determinados por cromatografia de permeação de gel (GPC). A distribuição de peso molecular, determinada como Mw/Mn (peso molecular médio ponderal/peso molecular médio numérico) foi determinada por análise de GPC. Os resultados são relatados na Tabela 2.

[0072] Os dados da Tabela 2 ilustram que os polímeros formados a partir de cada uma das Passagens 1-5 do Exemplo 3 tinham uma fração de peso molecular alto melhorada, isto é, reduzida, em comparação com cada uma das Passagens 1-4 para o Exemplo Comparativo B. Isto surpreendentemente indica que utilizando os complexos de metal de Fórmula I, como aqui divulgado, se pode, vantajosamente, ajudar a proporcionar polímeros tendo uma fração de alto peso molecular reduzida em comparação com polímeros formados com outros catalisadores de polimerização.

Claims (6)

1. Complexo de metal, caracterizado pelo fato de ser de Fórmula I: sendo que cada Me representa metil.

2. Complexo de metal suportado, caracterizado pelo fato de compreender: - o complexo de metal, conforme definido na reivindicação 1; - um segundo complexo de metaloceno; - um ativador; e - um material de suporte.

3. Complexo de metal suportado, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o segundo complexo de metaloceno ser bis- (1-etilindenil)zircônio dimetil.

4. Método para formar um polímero, caracterizado pelo fato de compreender: - contatar uma olefina com o complexo de metal, conforme definido na reivindicação 1.

5. Método para formar um polímero, o método caracterizado pelo fato de compreender: - contatar, sob condições de polimerização, uma olefina com o complexo de metal suportado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 2-3, para formar o polímero.

6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de compreender ainda ativar o complexo de metal suportado, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 2-3.