ES2892028T3 - Un complejo de hafnio; un complejo de hafnio soportado; métodos para formar un polímero utilizando dichos complejos - Google Patents

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Abstract

Un complejo metálico de Fórmula I: **(Ver fórmula)** en donde cada Me representa metilo.

Description

DESCRIPCIÓN
Un complejo de hafnio; un complejo de hafnio soportado; métodos para formar un polímero utilizando dichos complejos Campo de divulgación
Las realizaciones de la presente divulgación están dirigidas a complejos metálicos, más específicamente, las realizaciones están dirigidas a complejos metálicos que pueden utilizarse para formar polímeros.
Antecedentes
El documento WO 2014/011357 se refiere a una relación de índice de fluidez de la masa fundida de polímero incrementada mediante la alimentación de un catalizador soportado saturado con un agente líquido seleccionado. El documento WO 2008/010865 se refiere a un procedimiento para producir poli-alfa-olefinas en presencia de un catalizador de metaloceno con un activador aniónico no coordinante e hidrógeno. El documento WO 2014/144397 se refiere a películas fabricadas a partir de polietilenos catalizados por hafnoceno y, más particularmente, tales realizaciones se refieren a películas estirables que tienen una tasa mejorada de desarrollo de adherencia.
Los polímeros se pueden utilizar para varios productos, incluidas películas, entre otros. Los polímeros se pueden formar haciendo reaccionar uno o más tipos de monómeros en una reacción de polimerización. Existe un enfoque continuo en la industria en el desarrollo de materiales y/o procedimientos nuevos y mejorados que pueden utilizarse para formar polímeros.
Sumario
En el primer aspecto de la invención, como se define en la reivindicación 1, se proporciona un complejo metálico de Fórmula I:
Figure imgf000002_0001
en donde cada Me representa metilo.
En un aspecto adicional de la invención se proporciona el complejo metálico soportado definido por la reivindicación 2. La presente divulgación proporciona complejos metálicos soportados que incluyen el complejo metálico de Fórmula I, bis-(1 -etilindenil)circonio dimetilo y un material soporte.
En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método, definido por la reivindicación 4, para formar un polímero que incluye poner en contacto una olefina con un complejo metálico de Fórmula I.
En un aspecto adicional de la invención, se proporciona un método, definido por la reivindicación 5, para formar un polímero que incluye poner en contacto una olefina con el complejo metálico soportado como se describe en el presente documento.
El sumario anterior de la presente divulgación no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación de la presente divulgación. La descripción que sigue ejemplifica más particularmente realizaciones ilustrativas. En varios lugares de la solicitud, se proporciona orientación a través de listas de ejemplos, ejemplos que se pueden utilizar en varias combinaciones. En cada caso, la lista mencionada sirve solo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripción detallada
En este documento se describen complejos metálicos. Los complejos metálicos descritos en este documento se pueden representar mediante la Fórmula I:
Figure imgf000002_0002
en donde cada Me representa metilo.
Los complejos metálicos descritos en este documento se pueden utilizar para polimerizaciones. Sorprendentemente, los complejos metálicos pueden ayudar a proporcionar polímeros que tienen una fracción de alto peso molecular mejorada, es decir, reducida, en comparación con los polímeros formados con otros catalizadores de polimerización. Sin desear ligarse a la teoría, una fracción de alto peso molecular reducido puede ventajosamente, entre otros beneficios, ayudar a proporcionar una formación reducida de geles en películas formadas a partir de los polímeros, ya que los geles parecen estar formados predominantemente a partir de la fracción de alto peso molecular.
El complejo metálico de Fórmula I puede denominarse complejo de metaloceno. El complejo metálico de Fórmula I puede denominarse (n-propilciclopentadienil)(1-metil-3-butilciclopentadienil)hafnio dimetilo. El complejo metálico de Fórmula I puede formarse mediante procedimientos utilizados para formar metalocenos conocidos, es decir, con disolventes convencionales, condiciones de reacción, tiempos de reacción y procedimientos de aislamiento. Como ejemplo, el complejo metálico de Fórmula I puede formarse mediante la siguiente síntesis:
Figure imgf000003_0001
El complejo metálico de Fórmula I puede utilizarse con otro complejo en la formación de polímeros, es decir, otro complejo metálico que sea diferente del complejo metálico de Fórmula I. Por ejemplo, el complejo metálico de Fórmula I puede utilizarse con un segundo complejo de metaloceno.
Los complejos de metaloceno incluyen complejos de "medio sándwich" y/o "sándwich completo" que tienen uno o más ligandos Cp, es decir, ciclopentadienilo y ligandos isolobal a ciclopentadienilo, unidos a al menos un átomo metálico ("M") del Grupo 3 al Grupo 12 y del Grupo de los lantánidos, y uno o más grupos salientes unidos a el menos un átomo metálico. Como se usa en este documento, toda referencia a la Tabla Periódica de los Elementos y grupos de los mismos es a la NUEVA NOTACIÓN publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducida en tal documento con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia al formulario anterior de la IUPAC señalado con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.
Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistemas de anillos, al menos una parte de los cuales incluye sistemas con enlaces n, tales como ligandos de cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. El anillo o anillos o el sistema o sistemas de anillos pueden incluir átomos del grupo de átomos de los Grupos 13 a 16. Por ejemplo, los átomos que forman los ligandos Cp pueden ser del grupo de carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50% de los miembros del anillo. En una realización, el o los ligandos Cp son del grupo de ligandos ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobal a ciclopentadienilo, ejemplos de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Otros ejemplos de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantreneilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos, por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o "H4 Ind", versiones sustituidas de los mismos y versiones heterocíclicas de los mismos.
El átomo de metal "M" del complejo de metaloceno se puede seleccionar entre los átomos de los Grupos 3 a 12 y los átomos del Grupo de los lantánidos; y una realización proporciona que "M" se selecciona de átomos de los Grupos 3 a 10, por ejemplo, "M" se puede seleccionar de Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir y Ni. “M" se puede seleccionar de átomos de los Grupos 4, 5 y 6, por ejemplo, "M" se puede seleccionar de átomos de Ti, Zr, Hf. El estado de oxidación del átomo metálico "M" puede oscilar entre 0 y 7. Por ejemplo, el estado de oxidación de "M" puede ser 0, 1, 2, 3, 4, 5, = 6 o 7. Los grupos unidos al átomo metálico "M" son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp puede formar al menos un enlace químico con el átomo metálico "M" para formar el complejo de metaloceno. Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al complejo de metaloceno, por ej., no son muy susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.
El complejo de metaloceno se puede representar mediante la Fórmula (II):
CpACpBMXn Fórmula (II)
donde M es como se describió anteriormente; cada X está químicamente unido a M; cada grupo Cp está químicamente unido a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4. Una o más realizaciones proporcionan que n es 1 o 2.
Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (II) pueden ser los mismos o diferentes ligandos ciclopentadienilo o ligandos isolobal a ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales pueden estar sustituidos por un grupo R. En una realización, CpA y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.
Independientemente, cada CpA y CpB de fórmula (II) puede estar sin sustituir o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos de grupos sustituyentes R como se usa en la estructura (II) incluyen grupos seleccionados de radicales hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxis, ariloxis, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbamoilos, alquil y dialquilcarbamoilos, aciloxis, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. Ejemplos más particulares de sustituyentes alquilo R asociados con fórmulas (II) incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo, tercbutilo e isopropilo, entre otros.
Como se usa en este documento, los sustituyentes o grupos hidrocarbilo están formados por entre 1 y 100 átomos de carbono, siendo el resto hidrógeno. Los ejemplos de sustituyentes hidrocarbilo incluyen radicales alquilo lineales, ramificados o cíclicos; radicales alquenilo; radicales alquinilo; radicales cicloalquilo; radicales arilo; radicales alquileno, o una combinación de los mismos. Los ejemplos incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo; sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo, por ej., grupos but-3-enilo, prop-2-enilo y hex-5-enilo, bencilo o fenilo, incluidos todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario e isopropilo, entre otros.
Como se usa en este documento, los sustituyentes o grupos hidrocarbilo sustituidos están formados por entre 1 y 100 átomos de carbono, siendo el resto átomos de hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo, boro, silicio, germanio o estaño u otros sistemas de átomos tolerantes a los sistemas de polimerización de olefinas. Los sustituyentes hidrocarbilo sustituidos son radicales basados en carbono. Ejemplos de sustituyentes hidrocarbilo sustituidos son los radicales trifluorometilo y trimetilsilanometilo (Me3SiCH2-).
Como se usa en este documento, los sustituyentes o grupos heteroátomos son radicales basados en flúor, cloro, bromo, yodo, oxígeno, azufre, nitrógeno, fósforo, boro, silicio, germanio o estaño. Los sustituyentes heteroátomos incluyen el átomo del heteroátomo por sí mismo. Además, los sustituyentes heteroátomos incluyen radicales organometaloides. Ejemplos de sustituyentes heteroátomos incluyen radicales cloro, radicales flúor, radicales metoxi, radicales difenilamino, tioalquilos, tioalquenilos, radicales trimetilsililo, radicales dimetilaluminio, radicales alcoxidihidrocarbilsililo, radicales siloxidihidrocabilsililo, y radicales tris(perfluorofenil)boro, entre otros.
Otros posibles radicales incluyen alquilos y arilos sustituidos, tales como, por ejemplo, fluorometilo, fluroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, incluidos trimetilsililo, trimetilgermilo y metildietilsililo y radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, incluidos tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo y bromometildimetilgermilo; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del Grupo 15 disustituidos que incluyen dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del Grupo 16 que incluyen metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Otros grupos sustituyentes R incluyen olefinas tales como sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo. En una realización ejemplar, al menos dos grupos R (dos grupos R adyacentes en una realización ejemplar particular) se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo sustituyente R tal como el 1 -butanilo puede formar una asociación de enlace con M.
Cada X en la fórmula (II) y para la fórmula (III) se puede seleccionar independientemente del grupo que consiste en: cualquier grupo saliente, una realización incluye iones halógeno, hidruros, alquilos de C1 a C12 , alquenilos de C2 a C12 , arilos de C6 a C12, alquilarilos de C7 a C20, alcoxis de C1 a C12, ariloxis de C6 a C16, alquilariloxis de C7 a C8, fluoroalquilos de C1 a C12, fluoroarilos de C6 a C12 e hidrocarburos de C1 a C12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos; una realización incluye hidruros, iones halógenos, alquilos de C1 a C6 , alquenilos de C2 a C6, alquilarilos de C7 a C18, alcoxis de C1 a C6, ariloxis de C6 a C14, alquilariloxis de C7 a C16, alquilcarboxilatos de C1 a C6, alquilo fluorados de C1 a C6-carboxilatos, arilo de C6 a C12-carboxilatos, alquilarilo de C7 a C18-carboxilatos, fluoroalquilos de C1 a C6, fluoroalquenilos de C2 a C6 y fluoroalquilarilos de C7 a C18; una realización incluye hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluorofenilos; una realización incluye alquilos de Ci a C12, alquenilos de C2 a C12, arilos de C6 a C12, alquilarilos de C7 a C20 , alquilos de C1 a C12 sustituidos, arilos de C6 a C12 sustituidos, alquilarilos de C7 a C20 sustituidos y alquilos de C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos de C1 a C12 que contienen heteroátomos, y alquilarilos de C1 a C12 que contienen heteroátomos; una realización incluye cloruro, fluoruro, alquilos de C1 a C6, alquenilos de C2 a C6, alquilarilos de C7 a C18, alquilos de C1 a C6 halogenados, alquenilos de C2 a C6 halogenados y alquilarilos de C7 a C18 halogenados; una realización incluye fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos); una realización.
Otros ejemplos de grupos X incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbonados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, radicales hidrocarbonados fluorados, por ej., -C6 F5 (pentafluorofenilo), alquilcarboxilatos fluorados, por ej., CF3C(O)O-, hidruros, iones halógeno y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilideno, metiloxi, etiloxi, propoxi, fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida y dimetilfosfuro, entre otros. En una realización, dos o más X forman parte de un anillo o sistema de anillo condensado. En una realización, X puede ser un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, alquilos de C1 a C10, alquenilos de C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos y alcóxidos.
El otro complejo puede incluir complejos de metaloceno de Fórmula II donde CpA y CpB están puenteados entre sí por al menos un grupo puente, (A), de modo que la estructura está representada por la siguiente Fórmula III:
CpA(A)CpBMXn
Estos compuestos puenteados representados por la Fórmula III pueden denominarse "metalocenos puenteados". Los elementos CpA, CpB, M, X y n en la Fórmula III son como se definieron anteriormente para la Fórmula II; donde cada ligando Cp está químicamente enlazado a M, y (A) está químicamente enlazado a cada Cp. El grupo puente (A) puede incluir grupos hidrocarbonados divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tal como al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo o arilo de C1 a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. Una realización proporciona que el grupo puente (A) también puede incluir grupos sustituyentes R, como se definieron anteriormente para la Fórmula (II), que incluyen radicales halógenos y hierro. Una realización proporciona que el grupo puente (A) se puede seleccionar entre alquilenos de C1 a C6, alquilenos de C1 a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge=, y R'P=, donde "=" representa dos enlaces químicos, R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del Grupo 15 disustituidos, átomos del Grupo 16 sustituidos y un radical halógeno; y donde se pueden unir dos o más R' para formar un anillo o un sistema de anillos. Una realización proporciona que el complejo de metaloceno puenteado de Fórmula III incluya dos o más grupos puente (A). En una o más realizaciones, (A) puede ser un grupo puente divalente unido tanto a CpA como a CpB, seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos de C1 a C20 divalentes e hidrocarbonilos de C1 a C20 que contienen heteroátomos, donde los hidrocarbonilos que contienen heteroátomos incluyen de uno a tres heteroátomos.
El grupo puente (A) puede incluir metileno; etileno; etilideno; propilideno; isopropilideno; difenilmetileno; 1,2-dimetiletileno; 1,2-difeniletileno; 1,1,2,2-tetrametiletileno; dimetilsililo; dietilsililo; metil-etilsililo; trifluorometilbutilsililo; bis(trifluorometil)sililo; di(n-butil)sililo; di(n-propil)sililo; di(i-propil)sililo; di(n-hexil)sililo; diciclohexilsililo; difenilsililo; ciclohexilfenilsililo; t-butilciclohexilsililo; di(t-butilfenil)sililo; di(p-tolil)sililo; y los restos correspondientes donde el átomo de Si se reemplaza por un átomo de Ge o C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo. El grupo puente (A) también puede incluir grupos -Si(hidrocarbilo)2-O-(hidrocarbilo)2Si-, -Si(hidrocarbilo sustituido)2-O-(hidrocarbilo sustituido)2Si- tales como - SiMe2-O-SiMe2- y -SiPh2-O-SiPh2-.
El grupo puente (A) también puede ser cíclico, teniendo, por ejemplo, de 4 a 10 miembros en el anillo. Una realización proporciona que el grupo puente (A) puede tener de 5 a 7 miembros en el anillo. Los miembros del anillo se pueden seleccionar de los elementos mencionados anteriormente, y, en una realización, los miembros del anillo se pueden seleccionar independientemente de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos de estructuras de anillos que pueden estar presentes como, o como parte de, el resto de puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O. En una o más realizaciones, uno o dos átomos de carbono pueden ser reemplazados por al menos uno de Si y Ge . La disposición de enlace entre el anillo y los grupos Cp puede ser C1s-, trans- o una combinación de los mismos.
Los grupos de puente cíclicos (A) pueden ser saturados o insaturados y/o pueden llevar uno o más sustituyentes y/o pueden estar condensados con una o más de otras estructuras de anillos. Si están presentes, el uno o más sustituyentes se pueden seleccionar de hidrocarbilos, por ej., alquilo, tal como metilo, y halógenos, por ej., F, Cl. El uno o más grupos Cp a los que pueden estar opcionalmente condensados los restos puente cíclicos anteriores pueden ser saturados o insaturados, y pueden seleccionarse entre los que tienen de 4 a 10, más particularmente 5, 6 o 7 miembros en el anillo, por ej., seleccionados de C , N, O y S, tales como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillos se pueden condensar ellas mismas tal como, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillos (opcionalmente condensadas) pueden llevar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos de estos sustituyentes incluyen grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno. Los ligandos CpA y CpB de las Fórmulas II y III pueden ser diferentes entre sí, o iguales. El complejo de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno de monoligando puenteados, por ejemplo, componentes de un complejo de monociclopentadienilo.
Los componentes del complejo de metaloceno tratados anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantiómeros (mezcla racémica) y, en una realización, pueden ser un enantiómero puro. Como se usa en el presente documento, un único complejo de metaloceno sustituido asimétricamente, puenteado, que tiene un isómero racémico y/o meso, no constituyen, por sí mismos, al menos dos componentes diferentes de complejo de metaloceno puenteado.
El complejo de metaloceno puede incluir desde 0,0,01% en peso a 4% en peso de un metal de transición basado en el peso total del complejo de metaloceno. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,0,01% en peso a 4% en peso están incluidos; por ejemplo, el complejo de metaloceno puede incluir desde un límite inferior de 0,0,01% en peso, 0,2% en peso, 0,3% en peso, 0,5 en peso, o 0,7% en peso hasta un límite superior de 1,0% en peso, 2,0% en peso, 2,5% en peso, 3,0% en peso, 3,5% en peso, o 4,0% en peso de un metal de transición basado en el peso total del complejo de metaloceno.
El complejo de metaloceno puede incluir cualquier combinación de cualquier realización tratada y descrita en el presente documento. Por ejemplo, el complejo de metaloceno puede incluir bis(n-propilciclopentadienil)hafnio(CH3)2, bis(n-propilciclopentadienil)hafnio-F2, bis(n-propilciclopentadienil)hafnio-CI2 , o bis(n-butil, metil ciclopentadienil)circonio-CI2, o combinaciones de los mismos. Otros complejos y catalizadores de metaloceno se tratan en el documento WO 2015/123166. Una o más realizaciones proporcionan que el complejo de metaloceno sea bis-(1 -etilindenil)circonio dimetilo. El complejo bis-(1-etilindenil)circonio dimetilo, por ejemplo, una mezcla de isómeros rac y meso, se puede representar mediante las siguientes fórmulas IV y V:
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donde cada Me representa metilo.
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan un complejo metálico soportado. El complejo de metal soportado puede incluir el complejo de metal de Fórmula I, el complejo de metaloceno, es decir, otro complejo diferente al complejo de metal de Fórmula I, y un material soporte.
El complejo de metal soportado puede formarse mediante un procedimiento en suspensión. La suspensión puede incluir componentes del complejo metálico soportado, es decir, el complejo metálico de Fórmula I, el catalizador de metaloceno y el material soporte. La suspensión puede incluir uno o más activadores, materiales soporte y uno más componentes complejos y/o catalizadores. Por ejemplo, la suspensión puede incluir un activador, como tal como un alumoxano y/o un alumoxano modificado. La suspensión puede incluir un activador y/o un activador soportado. En una realización, la suspensión incluye un material soporte, un activador y dos complejos, por ej., el complejo metálico de Fórmula I y el complejo de metaloceno tratados en este documento. Una suspensión, por ej., que contiene sílice y un alumoxano, puede ponerse en contacto con un complejo, por ej., el complejo metálico de Fórmula I, dejar reaccionar y, posteriormente, la suspensión se pone en contacto con otro complejo, por ej., el complejo de metaloceno. La relación molar de metal en el activador a metal en una combinación del complejo metálico de Fórmula I y el catalizador de metaloceno puede ser de 1000:1 a 0,5:1,300:1 a 1:1 o 150:1 a 1:1. La combinación de un complejo metálico, es decir, el complejo metálico de Fórmula I y/u otro complejo de metaloceno con un activador puede proporcionar un catalizador, p. ej., un complejo activado.
La suspensión puede incluir un material soporte que puede ser cualquier material soporte inerte en partículas conocido en la técnica, incluyendo sílice, sílice de pirólisis, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte tales como los descritos anteriormente. En una realización, la suspensión contiene sílice y un activador, tal como metil aluminoxano ("MAO"), metil aluminoxano modificado ("MMAO"), como se trata más adelante.
Para facilitar la combinación de dos o más componentes cualesquiera del complejo metálico soportado en la suspensión o en una solución de catalizador de compensación se pueden usar uno o más disolventes, diluyentes y/o vehículos. Por ejemplo, se puede utilizar tolueno u otro hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos no reactivos. Además del tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o combinaciones de los mismos.
Como se usa en este documento, la expresión "material soporte" y los términos "soporte" y "vehículo" pueden usarse indistintamente y se refieren a cualquier material soporte, incluido un material soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El complejo metálico de Fórmula I y el complejo de metaloceno se pueden soportar en el mismo soporte o en soportes separados junto con el activador, o el activador se puede utilizar sin soporte, o se puede depositar sobre un soporte diferente del complejo metálico de Fórmula I y/o el complejo de metaloceno. Esto puede lograrse mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica.
El material soporte puede incluir uno o más óxidos inorgánicos, por ejemplo, de los elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. El óxido inorgánico puede incluir sílice, alúmina, titania, zirconia, boria, óxido de zinc, magnesia o combinaciones de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de óxidos inorgánicos pueden incluir alúmina-sílice, sílice-titania, alúmina-sílice-titania, alúmina-zirconia y alúmina-titania. El material soporte puede ser o incluir alúmina, sílice o una combinación de los mismos. En una realización, el material soporte es sílice.
Los soportes de sílice adecuados disponibles comercialmente pueden incluir ES757, ES70 y ES70W disponibles en PQ Corporation. Los soportes de sílice-alúmina disponibles comercialmente adecuados pueden incluir SIRA® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 y SIRAL® 40, disponibles en SASOL®. Los soportes que comprenden geles de sílice con activadores, tales como los MAO, se pueden usar en sistemas de compensación, ya que estos soportes pueden funcionar mejor como catalizadores co-soportados transportados en solución. Los soportes adecuados también se pueden seleccionar de los materiales Cab-o-sil® disponibles en Cabot Corporation y materiales de sílice disponibles en la división Grace de W.R. Grace & Company. Los soportes también pueden incluir polímeros que están unidos covalentemente a un ligando en el catalizador. Por ejemplo, se pueden unir dos o más moléculas de catalizador a una única cadena de poliolefina.
Como se usa en el presente documento, el término "activador" se refiere a cualquier compuesto o combinación de compuestos, con soporte o sin soporte, que puede activar un complejo o un componente catalizador, tal como creando una especie catiónica del componente catalizador. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo "X" descrito en este documento) del centro metálico del componente complejo/catalizador, p. ej., el complejo metálico de Fórmula I. El activador también puede denominarse "cocatalizador".
El activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico o activador ionizante no coordinante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o cocatalizadores de tipo convencional. Además del metilaluminoxano ("MAO") y el metilaluminoxano modificado ("MMAO") mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir un aluminoxano o un aluminoxano modificado y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-(CF3)2fenil)borato de dimetilanilinio, tetraquis(3,5-(CF3)2fenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)aluminato de dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)aluminato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)aluminato de trifenilcarbenio, un tris(perfluorofenil)boro, un tris(perfluoronaftil)boro, tris(perfluorofenil)aluminio, un tris(perfluoronaftil)aluminio o cualquier combinación de los mismos.
El activador puede o no unirse directamente a la superficie de soporte o puede modificarse para permitir que se unan a una superficie de soporte, por ej., mediante un agente de anclaje. Dichos agentes de anclaje pueden derivarse de grupos que son reactivos con especies de hidroxilo de la superficie. Los ejemplos de grupos funcionales reactivos que pueden usarse para crear anclajes incluyen haluros de aluminio, hidruros de aluminio, alquilos de aluminio, arilos de aluminio, alcóxidos de aluminio, reactivos de silicio electrófilos, alcoxisilanos, aminosilanos, boranos.
Los aluminoxanos pueden describirse como compuestos oligoméricos de aluminio que tienen subunidades -Al(R)-O-, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen metilaluminoxano ("MAO"), metilaluminoxano modificado ("MMAO"), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos se pueden producir mediante la hidrólisis del compuesto de trialquilaluminio respectivo. El .MMAO se puede producir mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Existe una variedad de métodos conocidos para preparar un aluminoxano y aluminoxanos modificados. El aluminoxano puede incluir un metil aluminoxano modificado ("MMAO") tipo 3A (disponible comercialmente en Akzo Chemicals, Inc. bajo el nombre comercial Modified Methylaluminoxane type 3 A, tratado en la Patente de EE.UU. No. 5.041.584). Una fuente de MAO puede ser una solución que tenga aproximadamente 1% en peso a aproximadamente un 50% en peso MAO, por ejemplo. Las soluciones de MAO disponibles comercialmente pueden incluir el 10% en peso y el 30% en peso de soluciones MAO disponibles de Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.
Junto con los aluminoxanos se pueden usar uno o más compuestos de organo-aluminio, tales como uno o más compuestos de alquilaluminio. Los ejemplos de compuestos de alquilaluminio incluyen etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio y combinaciones de los mismos. Ejemplos de otros compuestos de alquilaluminio, por ej., compuestos de trialquilaluminio, incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio ("TEAL"), triisobutilaluminio ("TiBAl"), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y combinaciones de los mismos.
Como se mencionó, las realizaciones de la presente divulgación están dirigidas a complejos metálicos que se pueden utilizar para formar polímeros. Como se usa en el presente documento, un "polímero" tiene dos o más unidades poliméricas iguales o diferentes derivadas de uno o más monómeros diferentes, por ej., homopolímeros, copolímeros, terpolímeros. Un "homopolímero" es un polímero que tiene unidades poliméricas iguales. Un "copolímero" es un polímero que tiene dos o más unidades de polímero que son diferentes entre sí. Un "terpolímero" es un polímero que tiene tres unidades de polímero que son diferentes entre sí. "Diferente" en referencia a las unidades poliméricas indica que las unidades poliméricas difieren entre sí en al menos un átomo o son diferentes desde el punto de vista de la isomería. Por consiguiente, la definición de copolímero, como se usa en este documento, incluye terpolímeros. Como se usa en este documento, un "procedimiento de polimerización" es un procedimiento que se utiliza para formar un polímero.
Las realizaciones de la presente divulgación establecen que el polímero puede ser una poliolefina. Como se usa en el presente documento, una "olefina", que puede denominarse "alqueno", se refiere a un compuesto lineal, ramificado o cíclico que incluye carbono e hidrógeno y que tiene al menos un doble enlace. Como se usa en el presente documento, cuando se hace referencia a un polímero o copolímero que comprende, por ej., que se forma a partir de una olefina, la olefina presente en dicho polímero o copolímero es la forma polimerizada de la olefina. Por ejemplo, cuando se dice que un copolímero tiene un contenido de etileno de 75% en peso a 85% en peso, se entiende que la unidad de polímero en el copolímero se deriva de etileno en la reacción de polimerización y las unidades derivadas están presentes en 75% en peso a 85% en peso, basado en el peso total del polímero. Una a-olefina superior se refiere a una a-olefina que tiene 3 o más átomos de carbono.
Las poliolefinas incluyen polímeros fabricados a partir de monómeros olefínicos tales como etileno, es decir, polietileno, y monómeros alfa-olefínicos superiores lineales o ramificados que contienen de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de monómeros tipo alfa-olefinas superiores incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 3,5,5-trimetil-1-hexeno. Los ejemplos de poliolefinas incluyen polímeros basados en etileno, que tienen al menos 50% en peso de etileno, incluidos copolímeros de etileno-1-buteno, etileno-1-hexeno y etileno-1-octeno, entre otros. Otras olefinas que pueden utilizarse incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas que tienen de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no conjugados, polienos, monómeros vinílicos y olefinas cíclicas, por ejemplo. Los ejemplos de los monómeros pueden incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno sustituido con alquilo, etilideno norborneno, diciclopentadieno y ciclopenteno. En varias realizaciones, se puede producir un copolímero de etileno, donde con etileno se polimeriza un comonómero que tiene al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, y más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, por ej., en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa. En otra realización, se puede polimerizar etileno y/o propileno con al menos dos comonómeros diferentes, opcionalmente uno de los cuales puede ser un dieno, para formar un terpolímero.
Las realizaciones de la presente divulgación establecen que el polímero puede tener una densidad de 0,890 g/cm3 hasta 0,970 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos de 0,890 a 0,970 g/cm3 están incluidos; por ejemplo, el polímero puede tener una densidad desde un límite inferior de 0,890, 0,900, 0,910 o 0920 g/cm3 hasta un límite superior de 0,970, 0,960, 0,950 o 0,940 g/cm3. La densidad se puede determinar de acuerdo con la norma ASTM D-792.
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan que el polímero puede tener un Mn (peso molecular promedio en número) de 5.000 a 75.000. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 5.000 a 75.000; por ejemplo, el polímero puede tener un Mn desde un límite inferior de 5.000; 6.000; 7.000; 7.500; 8.000; o 8.500 hasta un límite superior de 75.000; 65.000; 55.000; 45.000; 35.000; 25.000; 24.000; 23.000; o 22.000. El Mn se puede determinar mediante cromatografía de permeación en gel (GPC), como se conoce en la técnica.
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan que el polímero puede tener un Mw (peso molecular promedio en peso) de 60.000 a 110.000. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 60.000 a 110.000; por ejemplo, el polímero puede tener un Mw desde un límite inferior de 60.000; 62.500; 63.000; o 63.500 hasta un límite superior de 110.000; 109.000; 108.000; o 107.000. El Mw se puede determinar mediante GPC, como se conoce en la técnica.
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan que el polímero puede tener un Mz (peso molecular promedio z) de 150.000 a 400.000. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 150.000 a 400.000; por ejemplo, el polímero puede tener un Mz desde un límite inferior de 150.000; 155.000; 160.000; o 170.000 hasta un límite superior de 400.000; 375.000; 350.000; o 325.000. Mz se puede determinar mediante GPC, como se conoce en la técnica.
Las realizaciones de la presente divulgación proporcionan que el polímero puede tener una distribución de pesos moleculares, determinada como Mw/Mn (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) de 3,00 a 8,00. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 3,00 a 8,00; por ejemplo, el polímero puede tener una Mw/Mn desde un límite inferior de 3,00; 3,50; 4,00; o 4,50 hasta un límite superior de 8,00; 7,50; 7,00; o 6,50. Mw/Mn se puede determinar mediante análisis GPC, como se conoce en la técnica.
Los polímeros se pueden formar mediante procedimientos de polimerización en suspensión y/o en fase gaseosa, utilizando equipos y condiciones de reacción conocidos, es decir, condiciones de polimerización conocidas. La formación de polímeros no se limita a ningún tipo específico de sistema de polimerización. Como ejemplo, las temperaturas de polimerización pueden variar entre aproximadamente 0°C y aproximadamente 300°C a presiones atmosféricas, subatmosféricas o superatmosféricas. En particular, los sistemas de polimerización en suspensión o en solución pueden emplear presiones subatmosféricas o, alternativamente, superatmosféricas, y temperaturas en el intervalo de aproximadamente 40°C a aproximadamente 300°C.
Varias realizaciones de la presente divulgación establecen que los polímeros pueden formarse mediante un sistema de polimerización en fase gaseosa, a presiones manométricas superatmosféricas en el intervalo de 7 kPa a 6,89 MPa (0,07 a 68,9 bar (1 a 1000 psig)), de 0,345 a 2,76 MPa manométricas (3,45 a 27,6 bar (50 a 400 psig)), o de 0,689 a 2,41 MPa manométricas (6,89 a 24,1 bar (100 a 350 psig)), y una temperatura en el intervalo de 30°C a 130°C, de 65°C a 110°C, de 75°C a 120°C, o de 80°C a 120°C. Para varias realizaciones, las temperaturas de funcionamiento pueden ser inferiores a 112°C. Pueden utilizarse sistemas de polimerización en fase gaseosa en lecho agitado y/o fluidizado.
Generalmente, un procedimiento convencional de polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa se puede realizar pasando una corriente que contiene uno o más monómeros tipo olefina continuamente a través de un reactor de lecho fluidizado en condiciones de reacción y en presencia de una composición catalítica, por ejemplo, una composición que incluye el complejo metálico de Fórmula I y el activador, a una velocidad suficiente para mantener un lecho de partículas sólidas en estado suspendido. Del reactor puede extraerse continuamente una corriente que comprende monómero sin reaccionar, comprimirse, enfriarse, opcionalmente condensarse parcial o totalmente y reciclarse de nuevo al reactor. El producto, es decir, el polímero, se puede retirar del reactor y el monómero de reemplazo se puede agregar a la corriente de reciclo. En la corriente de gas también pueden estar presentes gases inertes a la composición del catalizador y a los reactivos. El sistema de polimerización puede incluir un solo reactor o dos o más reactores en serie, por ejemplo.
Las corrientes de alimentación para el procedimiento de polimerización pueden incluir un monómero tipo olefina, un gas no olefínico tal como nitrógeno y/o hidrógeno, y pueden incluir además uno o más alcanos no reactivos que pueden condensarse en el procedimiento de polimerización y usarse para eliminar el calor de reacción. Los alcanos no reactivos ilustrativos incluyen propano, butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, isómeros de los mismos y derivados de los mismos. Las alimentaciones pueden ingresar al reactor en una ubicación única o en múltiples y diferentes ubicaciones.
Para el procedimiento de polimerización, el catalizador, por ej., el complejo metálico soportado descrito en la presente memoria, incluido el activador, puede alimentarse continuamente al reactor. Se puede usar un gas que es inerte al catalizador, tal como nitrógeno o argón, para transportar el catalizador al lecho del reactor. En otra realización, el catalizador se puede proporcionar como una suspensión en un aceite mineral o en un hidrocarburo líquido o una mezcla tal como, por ejemplo, propano, butano, isopentano, hexano, heptano u octano. La suspensión de catalizador se puede suministrar al reactor con un fluido portador, tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón o un líquido tal como, por ejemplo, isopentano u otros alcanos de C3 a Cs.
Para el procedimiento de polimerización, se puede utilizar hidrógeno en una relación molar de gas de hidrógeno a etileno en el reactor que puede estar en un intervalo de aproximadamente 0,0 a 1,0, en un intervalo de 0,01 a 0,7, en un intervalo de 0,03 a 0,5, o en un intervalo de 0,005 a 0,3. Varias realizaciones de la presente divulgación utilizan gas hidrógeno.
Como se mencionó, sorprendentemente, los complejos metálicos descritos en este documento pueden ayudar a proporcionar polímeros que tienen una fracción de alto peso molecular mejorada, es decir, reducida, en comparación con los polímeros formados con otros catalizadores de polimerización, tales como otros metalocenos de hafnio utilizados en combinación con un metaloceno de circonio, por ejemplo.
Ejemplos
Se formó bis-(1 -etilindenil)circonio dimetilo, un complejo de metaloceno, como sigue. Se utilizaron una caja de guantes purgada con nitrógeno o técnicas estándar de Schlenk; los disolventes anhidros se obtuvieron de Sigma-Aldrich y se desgasificaron y secaron antes de su uso sobre perlas de alúmina calcinadas o tamices moleculares. El tolueno para las preparaciones de catalizador se secó previamente con perlas de alúmina antes de su uso. Los disolventes deuterados se obtuvieron de Cambridge Isotope Laboratories y se desgasificaron y secaron antes de su uso sobre perlas de alúmina o tamices moleculares. Los reactivos utilizados se obtuvieron de Sigma-Aldrich, con la excepción de ZrCl499+% que se obtuvo de Strem Chemicals, y el bis(n-propil-ciclopentadienil)hafnio dimetilo (HfPMe2) se obtuvo de Boulder Scientific.
Se disolvió indeno recién destilado (50,43 g, 434,1 mmoles) en pentano (1 L). Se añadieron éter (25 mL) y luego nbutil-litio 1,6 M en hexanos (268,5 mL, 429,6 mmoles) a la solución transparente agitada durante un lapso de 5 min. Precipitó un sólido blanco y el sobrenadante adquirió un color amarillo claro. Después de agitar durante la noche, la suspensión se filtró y luego se secó para proporcionar indenil-litio.
El indenil-litio (46,51 g, 380,95 mmoles) se disolvió en éter (250 mL); se preparó una solución separada de yoduro de etilo (95,94 g, 615,12 mmoles) en éter (400 mL). Esta solución de yoduro de etilo se enfrió a -30°C y la solución de indenil-litio se enfrió a aproximadamente -10°C usando un baño de hielo seco/acetona. La solución de indenil-litio se añadió a la solución de yoduro de etilo mediante transferencia con cánula. La solución se volvió de un color amarillo claro a amarillo tras la adición de la solución de indenil-litio. Se dejó agitar la reacción durante la noche y se calentó lentamente a temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, el recipiente se llevó a una caja con guantes y el volumen de éter se redujo al vacío. Una vez que comenzó a precipitar Lil, se añadió pentano (300 mL) y la suspensión blanca se filtró dando como resultado una solución de color naranja claro. El pentano se evaporó donde precipitó más LiI y se obtuvo un líquido aceitoso de color naranja claro. El producto crudo se destiló a presión reducida usando una bomba de vacío rotatoria para proporcionar 1 -etilindeno (incluyendo aproximadamente 10 por ciento en peso de 3-etilindeno).
El 1 -etilindeno (44,27 g, 306,98 mmoles) se disolvió en pentano (500 mL) y 3 mL de éter (3 mL); se añadió n-butil-litio 1,6 M en hexanos (188,28 mL, 301,25 mmoles) durante 10 minutos. A continuación, se formó un precipitado blanco escamoso y se detuvo la agitación; la mezcla se agitó manualmente para ayudar a asegurar la incorporación de reactivos y la suspensión se dejó reposar durante la noche. La suspensión se filtró y el sólido blanco se secó al vacío para proporcionar 1 -etil-indenil-litio.
El 1 -etil-indenil-litio (7,00 g, 46,65 mmoles) se disolvió en 74 mL de 1,2-dimetoxietano (DME); se hizo una solución separada de ZrCl4 (5,43 g, 23,30 mmoles) y DME (75 mL). La solución de 1 -etil-indenil-litio se añadió a la solución de ZrCl4 a través de una pipeta durante un período de quince minutos. Tras la adición inicial, la solución tomó un color amarillo y, después de 5 minutos de adición, se formó un precipitado y sobrevino un color amarillo anaranjado. Diez minutos después de la adición, el sobrenadante se volvió naranja con un precipitado amarillo, y una vez que se añadió toda la solución de 1 -etil-indeniltihio, la mezcla volvió a ser amarilla. Se dejó agitar la reacción durante la noche; luego se añadió CH3MgBr 3M (15,61 mL, 46,83 mmoles) en éter en porciones de 1 mL durante diez minutos. Después de la décima adición, la mezcla amarilla se volvió de color anaranjado. Tras la adición final del reactivo de Grignard, la mezcla se había vuelto marrón y la reacción se dejó agitar durante la noche. Se evaporó el DME y se extrajo el sólido marrón con tolueno (3 x 20 mL) y luego se lavó con pentano (10 mL) y se secó al vacío para proporcionar el bis-(1-etilindenil)circonio dimetilo.
Ejemplo 1
Se formaron complejos metálicos representados por la Fórmula I:
Figure imgf000010_0001
donde cada Me representa metilo, utilizando condiciones similares a las de la formación de bis-(1-etilindenil)circonio dimetilo después de la síntesis:
Figure imgf000010_0002
Ejemplo 2
Se formó un complejo de metal soportado activado como sigue.
Deshidratación de sílice. Se cargó sílice Ineos ES757 (3969 g) en un deshidratador (1,83 m (6 pies) de longitud, 15,9 cm (6,25 pulgadas) de diámetro) equipado con un calentador de 3 zonas, y luego se fluidificó con N2 gas seco a un caudal de 3398 cm3/s (0,12 pies3/s). Posteriormente, la temperatura se elevó a 200°C en un período de 2 horas. Después de mantenerse a 200°C durante 2 horas, la temperatura se elevó a 610°C en un período de 6 horas. Después de mantenerse a 610°C durante 4 horas, se dejó enfriar la temperatura hasta la temperatura ambiente durante un período de 12 horas. Luego, la sílice se almacenó bajo presión de N2 (de 0,14 MPa manométrica (20 psig)).
Preparación de metil aluminoxano sobre sílice. La sílice deshidratada (741 g) se añadió a una mezcla agitada (agitador cónico mecánico suspendido) de tolueno (2 L) y una solución al 30% en peso de metilaluminoxano en tolueno (874 g, 4,52 moles). Se añadió más tolueno (200 mL) a la sílice y luego la mezcla se calentó a 90°C durante 3 horas. Posteriormente, los compuestos volátiles se eliminaron mediante vacío y calor (40°C) durante la noche, luego se dejó enfriar el metilaluminoxano sobre sílice a temperatura ambiente.
El metil aluminoxano sobre sílice (3 gramos) se añadió a un mezclador Cel-Stir de 125 mL en una caja seca purgada con N2. Se añadió pentano (50 mL) para crear una suspensión. La suspensión se agitó a temperatura ambiente. El bis-(1 -etilindenil)circonio dimetilo y el Ejemplo 1 se disolvieron respectivamente en tolueno (2 mL), y luego se añadieron cada uno a la suspensión en agitación, que luego se agitó durante una hora. Posteriormente, la mezcla se filtró sobre una frita de vidrio y se lavó con pentano fresco (2 x 10 mL) y luego se secó durante al menos una hora para proporcionar el Ejemplo 2 (0,50 moles de bis-(1 -etilindenil)circonio dimetilo:0,50 moles del Ejemplo 1) .
El Ejemplo Comparativo A se formó como el Ejemplo 2, con el cambio de que se utilizó bis-(npropilciclopentadienil)hafnio dimetilo en lugar del Ejemplo 1. El bis-(n-propilciclopentadienil)hafnio dimetilo se puede representar mediante la siguiente Fórmula II:
Figure imgf000011_0001
en donde cada Me representa metilo. El Ejemplo Comparativo A fue 0,50 moles de bis-(1-etilindenil)circonio dimetilo:0,50 moles de bis-(n-propilciclopentadienil)hafnio dimetilo. El bis-(n-propilciclopentadienil)hafnio dicloruro está disponible comercialmente en TCI, y un experto en la técnica puede convertirlo fácilmente en bis-(npropilciclopentadienil)hafnio dimetilo mediante reacción con un agente de metilación, tal como un reactivo de Grignard, por ejemplo, bromuro de metilmagnesio.
En el Ejemplo 3 y en el Ejemplo comparativo B, se llevaron a cabo las polimerizaciones en continuo utilizando, respectivamente, el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo A, en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa que tenía una sección recta de 61 cm (24 pulgadas) de diámetro con una longitud de aproximadamente 3,6 m (11,75 pies) y una sección expandida de 3,1 m (10,2 pies) de largo y 1,3 m (4,2 pies) de diámetro en el ancho más grande. El lecho fluidizado estaba formado por gránulos de polímero, las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno junto con 1-hexeno líquido se mezclaron en una disposición en T de mezcla y se introdujeron debajo del lecho del reactor en la línea de gas de reciclo. Los caudales individuales de etileno, hidrógeno y 1-hexeno se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una relación molar de hidrógeno a etileno constante. Las concentraciones de todos los gases se midieron en línea mediante un cromatógrafo de gases para asegurar una composición relativamente constante en la corriente de gas reciclado. Los catalizadores, es decir, los complejos metálicos soportados activados, se inyectaron directamente en el lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como vehículo. La tasa de inyección se ajustó para mantener una tasa de producción constante del polímero. El lecho de reacción de partículas de polímero en crecimiento se mantuvo en un estado fluidizado haciendo fluir continuamente la alimentación de reposición y el gas de reciclaje a través de la zona de reacción a una velocidad superficial de gas de 0,3 a 0,9 m/seg (1-3 pies/seg). El reactor se hizo funcionar a una presión manométrica total de 2068 kPa (300 psig). Para mantener una temperatura constante del reactor de aproximadamente 85°C, la temperatura del gas de reciclo se ajustó continuamente hacia arriba o hacia abajo para adaptarse a cualquier cambio en la velocidad de generación de calor debido a la polimerización. Se alimentó al reactor una solución de agentes antiestáticos en hexano (1:1, estearato de aluminio:N-nonildietanolamina al 20% en peso) usando una mezcla de isopentano y nitrógeno al caudal necesario para mantener 30 ppm de agentes antiestáticos en el lecho fluidizado. El lecho fluidizado se mantuvo a una altura constante retirando una porción del lecho a un velocidad igual a la velocidad de formación del producto en partículas. El producto se separó de forma semicontinua a través de una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo, que se envió simultáneamente de nuevo al reactor para permitir una separación altamente eficiente del producto, mientras que al mismo tiempo se reciclaba una gran parte de los gases sin reaccionar de nuevo al reactor, este producto se purgó para separar los hidrocarburos arrastrados y se trató con una pequeña corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier traza de catalizador residual. Las condiciones de polimerización se dan en la Tabla 1.
Figure imgf000012_0001
Mn (peso molecular promedio en número), Mw (peso molecular promedio en peso) y Mz (peso molecular promedio z) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La distribución de pesos moleculares, determinada como Mw/Mn (peso molecular promedio en peso/peso molecular promedio en número) se determinó mediante análisis GPC. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000013_0001
Los datos de la Tabla 2 ilustran que los polímeros formados a partir de cada una de las Ensayos 1-5 del Ejemplo 3 tenían una fracción de alto peso molecular mejorada, es decir, reducida en comparación con cada una de las Ensayos 1-4 del Ejemplo Comparativo B. Esto indica sorprendentemente que la utilización de los complejos metálicos de Fórmula I, como se describe en el presente documento, puede ayudar ventajosamente a proporcionar polímeros que tengan una fracción de peso molecular elevado reducida, en comparación con los polímeros formados con otros catalizadores de polimerización.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Un complejo metálico de Fórmula I:
Figure imgf000014_0001
en donde cada Me representa metilo.
2. Un complejo de metal soportado, que comprende:
El complejo metálico de la reivindicación 1;
Un segundo complejo de metaloceno;
Un activador; y
Un material soporte.
3. El complejo de metal soportado según la reivindicación 2, en el que el segundo complejo de metaloceno es bis-(1-etilindenil)circonio dimetilo.
4. Un método para formar un polímero, que comprende: poner en contacto una olefina con el complejo metálico de la reivindicación 1.
5. Un método para formar un polímero, método que comprende: poner en contacto, en condiciones de polimerización, una olefina con el complejo metálico soportado de una cualquiera de las reivindicaciones 2-3 para formar el polímero.
6. El método de la reivindicación 5, que comprende además activar el complejo metálico de una cualquiera de las reivindicaciones 2-3.
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