ES2931331T3 - Producción de productos de polietileno con rigidez, tenacidad y procesabilidad mejoradas - Google Patents

Abstract

En el presente documento se describen polímeros y sistemas y métodos para fabricarlos y usarlos. Un polímero incluye etileno y al menos una alfa olefina que tiene de 4 a 20 átomos de carbono. El polímero tiene una relación de índice de fusión (MIR) superior a aproximadamente 40. El polímero también tiene un valor de Mw1/Mw2 de al menos aproximadamente 2,0, en el que Mw1/Mw2 es una relación de un peso molecular promedio en peso (Mw) para un primer la mitad de una curva de elución por aumento de temperatura (TREF) de un análisis de fraccionamiento cruzado (CFC) a un Mw para una segunda mitad de la curva TREF. El polímero también tiene un valor para Tw1 - Tw2 de menos de aproximadamente -15 °C, donde Tw1 - Tw2 es una diferencia de una temperatura de elución promedio en peso (Tw) para la primera mitad de la curva TREF a una Tw para la segunda mitad. de la curva TREF. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producción de productos de polietileno con rigidez, tenacidad y procesabilidad mejoradas

Antecedentes

Los copolímeros de etileno-alfa-olefina (polietileno) se producen normalmente en un reactor de baja presión, utilizando, por ejemplo, procedimientos de polimerización en disolución, suspensión o fase gaseosa. La polimerización tiene lugar en presencia de sistemas de catalizadores tales como los que emplean, por ejemplo, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador a base de cromo, un catalizador de metaloceno o combinaciones de los mismos.

Varias composiciones de catalizadores que contienen un único sitio, por ejemplo, los catalizadores de metaloceno se han usado para preparar copolímeros de polietileno, produciendo copolímeros relativamente homogéneos a buenas tasas de polimerización. A diferencia de las composiciones de catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales, las composiciones de catalizador de sitio único, tales como catalizadores de metaloceno, son compuestos catalíticos en donde cada molécula de catalizador contiene uno o sólo unos pocos sitios de polimerización. Los catalizadores de sitio único a menudo producen copolímeros de polietileno que tienen una distribución estrecha de peso molecular. Aunque hay catalizadores de sitio único que pueden producir distribuciones de peso molecular más anchas, estos catalizadores a menudo muestran un estrechamiento de la distribución de peso molecular a medida que aumenta la temperatura de reacción, por ejemplo, para aumentar las tasas de producción. Además, un catalizador de sitio único incorporará a menudo comonómero entre las moléculas del copolímero de polietileno a una velocidad relativamente uniforme. La molecular weight distribution (distribución de peso molecular - MWD) y la cantidad de incorporación de comonómeros pueden usarse para determinar una SCBD.

Para un copolímero de etileno-alfa-olefina, la short chain branching (ramificación de cadena corta - SCB) en una cadena polimérica se crea normalmente a través de la incorporación de comonómeros durante la polimerización. La short chain branch distribution (distribución de ramificación de cadena corta - SCBD) se refiere a la distribución de ramificaciones de cadena corta dentro de una molécula o entre diferentes moléculas que comprenden el polímero de polietileno. Cuando la cantidad de SCB varía entre las moléculas de polietileno, se dice que la resina tiene una SCBD “ancha” . Cuando la cantidad de SCB es similar entre las moléculas de polietileno de diferentes longitudes de cadena, se dice que la SCBD es “estrecha” .

Se sabe que la SCBD influye en las propiedades de los copolímeros, por ejemplo, rigidez, tenacidad, contenido extraíble, resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y sellado térmico, entre otras propiedades. La SCBD de una poliolefina puede medirse fácilmente mediante métodos conocidos en la técnica, por ejemplo, Temperature Raising Elution Fractionation (fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución - TREF) o Crystallization Analysis Fractionation (fraccionamiento por análisis de cristalización - CRYSTAF).

Se conoce generalmente en la técnica que una MWD y una SCBD de una poliolefina está dictada en gran medida por el tipo de catalizador usado y es a menudo invariable para un sistema de catalizadores dado. Los catalizadores de Ziegler-Natta y los catalizadores a base de cromo producen polímeros con una SCBD amplia, mientras que los catalizadores de metaloceno producen normalmente polímeros con una SCBD estrecha. Se ha observado mucho en la industria que hay paradigmas de compensación entre los diferentes atributos de producto; más notablemente entre stiffness, toughness, and processability (rigidez, tenacidad y procesabilidad - S/T/P). Debido a la introducción de metaloceno en los años 90, algunos de tales paradigmas se han relajado significativamente con manipulaciones cuidadosas de la estructura molecular y la composición en el producto.

Los polímeros que tienen una broad ortogonal composition distribution (distribución ancha ortogonal de la composición - BOCD) en donde el comonómero se incorpora predominantemente en las cadenas de alto peso molecular puede conducir a propiedades físicas mejoradas, por ejemplo, rigidez, tenacidad, procesabilidad y enviromental stress crack resistance (resistencia al agrietamiento por tensión ambiental - ESCR), entre otras. Debido a las propiedades físicas mejoradas de los polímeros con distribuciones ortogonales de composición necesarias para productos comercialmente deseables, existe la necesidad de técnicas controladas para formar copolímeros de polietileno que tengan una distribución ancha ortogonal de la composición.

Sumario

Una realización descrita en el presente documento proporciona un polímero que incluye etileno y al menos una alfaolefina que tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono. El polímero tiene una melt index ratio (razón de índice de fusión - MIR) mayor de 40. El polímero también tiene un valor para Mw1/Mw2 de al menos aproximadamente 2,0; en donde Mw1/Mw2 es una razón de un peso molecular promedio en peso (Mw) para una primera mitad de una curva de Temperature Raising Elution Fractionation (fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución - TREF) a partir de un Cross-Fractionation (fraccionamiento cruzado - CFC) con respecto a una segunda mitad de la curva de TREF. El polímero también tiene un valor para Tw1-Tw2 de menos de -15 0C, en donde Tw1-Tw2 es una diferencia de una temperatura de elución promedio en peso (Tw) para la primera mitad de la curva de TREF con respecto a una Tw para la segunda mitad de la curva de TREF. El polímero comprende una cadena polimérica formada por un sistema de catalizadores que comprende bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zirconio (CH3)2, bis(1 -etilindenil) zirconio (CH3)2, o cualquiera de los compuestos representados por las siguientes fórmulas:

Otra realización proporciona un polímero que incluye etileno y al menos una alfa-olefina que tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono. El polímero tiene una densidad entre aproximadamente 0,915 y aproximadamente 0,935, un módulo promedio mayor de aproximadamente 30.000 psi, una resistencia al impacto por dardo mayor de aproximadamente 100 g/mil, y una melt index ratio (razón de índice de fusión - MIR) mayor de aproximadamente 40. El polímero también carece de un punto de inflexión negativo en un gráfico de van Gurp Palmen (vGP) a una frecuencia de entre aproximadamente 0,1 rad/s y 200 rad/s a 190 °C.

Otra realización proporciona un polímero que incluye etileno y al menos una alfa-olefina que tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono. El polímero carece de un punto de inflexión negativo en un gráfico de van Gurp Palmen (vGP) a una frecuencia de entre aproximadamente 0,1 rad/s y 300 rad/s a 190 °C. El polímero también tiene una melt index ratio (razón de índice de fusión - MIR) mayor de aproximadamente 30 y una relación entre el módulo (M) promedio y la dart impact strenght (resistencia al impacto por dardo - DIS) en g/mil que cumple con la fórmula Q J C j Q 8 j t [ 1 0 0 4 - g (11 ,71—0,000268 x M 2 ,183 x10 9x M 2)

Breve descripción de los dibujos

La Fig. 1 es un esquema de un sistema de reactores en fase gaseosa, que muestra la adición de al menos dos catalizadores, al menos uno de los cuales se añade como un catalizador de ajuste.

La Fig. 2 es un gráfico que compara la rigidez, la tenacidad y la procesabilidad para varios polímeros diferentes. La Fig. 3 es un gráfico de van Gurp-Palmen (vGP) que muestra una comparación de productos generados en la primera serie en planta piloto.

La Fig. 4 es un gráfico de la primera derivada de los resultados mostrados en el gráfico de vGP de la Fig. 3.

La Fig. 5 es un gráfico de la primera derivada del gráfico de vGP para resinas fabricadas en la segunda serie en planta piloto.

Las Figs. 6A y 6B son gráficos que ilustran los cálculos usados para determinar el resultado de CFC.

La Fig. 7 es un gráfico de (Mw1/Mw2) frente a (Tw1-Tw2) para los polímeros experimentales frente a una variedad de polímeros competitivos en el mercado.

Descripción detallada

Se ha descubierto que cuando un soporte se impregna con múltiples catalizadores, pueden lograrse nuevos materiales poliméricos con un equilibrio mejorado de rigidez, tenacidad y procesabilidad, por ejemplo, controlando las cantidades y tipos de catalizadores presentes en el soporte. Tal como se describe en las realizaciones en el presente documento, una selección apropiada de los catalizadores y las razones puede usarse para ajustar la molecular weight distribution (distribución de peso molecular - MWD), la short chain branch distribution (distribución de ramificaciones de cadena corta - SCBD) y la long-chain branch distribution (distribución de ramificaciones de cadena larga - LCBD) del polímero, por ejemplo, para proporcionar un polímero con una broad ortogonal composition distribution (distribución ancha ortogonal de la composición - BOCD). Las MWD, SCBD y LCBD se controlarían combinando catalizadores con el peso molecular promedio en peso (Mw) apropiado, la incorporación de comonómeros y la formación de long chain branching (ramificaciones de cadena larga - LCB) en las condiciones de la polimerización.

El empleo de múltiples precatalizadores que están cosoportados en un único soporte mezclado con un activador, tal como un silica methylaluminoxane (metilaluminoxano de sílice - SMAO), puede proporcionar una ventaja de coste fabricando el producto en un reactor en lugar de en múltiples reactores. Además, el uso de un único soporte también garantiza el mezclado íntimo de los polímeros y ofrece una operatividad mejorada en relación con la preparación de una mezcla de polímeros de diferentes Mw y densidad independientemente de múltiples catalizadores en un único reactor. Tal como se usa en el presente documento, un precatalizador es un compuesto catalizador antes de la exposición al activador.

Como ejemplo, para aplicaciones de película de películas de linear low-density polyethylene (polietileno de baja densidad lineal - LLDPE), sería deseable preparar un copolímero de etileno-hexeno con un peso molecular de entre aproximadamente 90 kg/mol y 110 kg/mol, o de aproximadamente 100 kg/mol y una densidad promedio de entre aproximadamente 0,9 y 0,925, o aproximadamente 0,918 g/cm3. La MWD típica para polímeros de metaloceno lineales es de 2,0-3,5. Los estudios de mezcla indican que sería deseable ensanchar esta distribución empleando dos catalizadores que proporcionen cada uno pesos moleculares promedio diferentes. La razón del Mw para el componente de bajo peso molecular y el componente de alto peso molecular estaría entre 1:1 y 1:10, o aproximadamente 1:2 y 1:5.

La densidad de un copolímero de polietileno proporciona una indicación de la incorporación de comonómeros en un polímero, indicando densidades más bajas una mayor incorporación. La diferencia en las densidades del componente de low molecular weight (bajo peso molecular - LMW) y el componente de high molecular weight (alto peso molecular - HMW) sería preferiblemente mayor de aproximadamente 0,02, o mayor de aproximadamente 0,04, teniendo el componente de ^h M^w una densidad más baja que el componente de LMW. Para dos polímeros con Mw de 25 kg/mol y 125 kg/mol, la diferencia de densidad requiere aproximadamente una diferencia 4:1 en la capacidad de incorporación de comonómeros. También es deseable minimizar el nivel de long chain branching (ramificación de cadena larga - LCB) en el polímero ya que proporciona una orientación fuerte a la fabricación de películas que desequilibra el desgarro MD/TD y reduce la tenacidad.

Estos factores pueden ajustarse controlando la MWD y la SCBD, que, a su vez, pueden ajustarse cambiando la cantidad relativa de los dos precatalizadores en el soporte. Esto puede ajustarse durante la formación de los precatalizadores, por ejemplo, soportando dos catalizadores en un único soporte. En algunas realizaciones, las cantidades relativas de los precatalizadores pueden ajustarse añadiendo uno de los componentes a una mezcla de catalizadores en ruta al reactor en un procedimiento denominado “ajuste” La retroalimentación de los datos de propiedad de polímero puede usarse para controlar la cantidad de adición de catalizador. Se conocen los metalocenos (MCN) para ajustar bien con otros catalizadores.

Además, una variedad de polímeros con diferentes MWD, SCBD y LCBD pueden prepararse a partir de un número limitado de catalizadores. Para realizar esta función, los precatalizadores deberían ajustarse bien sobre soportes activadores. Dos parámetros que benefician esto son la solubilidad en los disolventes de alcano y el soporte rápido en la suspensión de catalizador en ruta al reactor. Esto favorece el uso de los MCN para lograr MWD, SCBD y LCBD controladas. En el presente documento se describen las técnicas para seleccionar catalizadores que pueden usarse para generar composiciones de peso molecular objetivo, que incluyen sistemas poliméricos de BOCD.

Pueden usarse diversos componentes y sistemas de catalizadores para generar los polímeros y las composiciones de peso molecular descritos. Estas se analizan en las secciones a continuación. La primera sección analiza compuestos catalizadores que pueden usarse en realizaciones, incluyendo catalizadores de sitio único y metaloceno, entre otros. La segunda sección analiza la generación de suspensiones de catalizadores que pueden usarse para implementar las técnicas descritas. La tercera sección analiza los soportes que pueden usarse. La cuarta sección analiza los activadores de catalizadores que pueden usarse. La quinta sección analiza las disoluciones de componentes catalizadores que pueden usarse para añadir catalizadores adicionales en sistemas de ajuste. Las polimerizaciones en fase gaseosa pueden usar agentes de control estático o de continuidad, que se analizan en la quinta sección. En la sexta sección se analiza un reactor de polimerización en fase gaseosa con un sistema de alimentación de ajuste. El uso de la composición de catalizadores para controlar las propiedades del producto se analiza en una sexta sección y se analiza un procedimiento de polimerización a modo de ejemplo en la séptima sección. Los ejemplos de la implementación de los procedimientos se analizan en una octava sección.

Compuestos catalíticos

Compuestos catalíticos de metaloceno

Los compuestos catalizadores de metaloceno pueden incluir compuestos de “ medio sándwich” y/o “sándwich completo” que tienen uno o más ligandos Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales al ciclopentadienilo) unidos a al menos un átomo de metal del grupo 3 al grupo 12, y uno o más grupos salientes unidos a al menos un átomo de metal. Como se usa en el presente documento, toda la referencia a la Tabla periódica de los elementos y grupos de las mismas es la NEW NOTATION publicada en HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, decimotercera edición, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproducida allí con permiso de la IUPAC), a menos que se haga referencia a la forma anterior de la IUPAC señalada con números romanos (que también aparecen en el mismo), o a menos que se indique lo contrario.

Los ligandos Cp son uno o más anillos o sistemas de anillos, al menos una parte del cual incluye sistemas unidos en n, tales como ligandos cicloalcadienilo y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillos incluyen normalmente átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los grupos 13 a 16 y, en una realización a modo de ejemplo particular, los átomos que forman los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro, aluminio, y combinaciones de los mismos, donde el carbono constituye al menos el 50 % de los miembros del anillo. En una realización a modo de ejemplo más particular, los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos y ligandos isolobales a ciclopentadienilo, ejemplos no limitativos de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Los ejemplos no limitativos adicionales de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantreneilo, indenilo, benzindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantririndenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenilo, 7-H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo o “ H4 Ind” ), versiones sustituidas de los mismos (tal como se analiza y describe con más detalle a continuación), y versiones heterocíclicas de los mismos.

El átomo de metal “M” del compuesto catalítico de metaloceno puede seleccionarse del grupo que consiste en grupos 3 a 12 átomos y átomos de grupo lantánido en una realización ejemplar; y seleccionado del grupo que consiste en átomos de los grupos 3 a 10 en una realización a modo de ejemplo más particular, y seleccionado del grupo que consiste en Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, y Ni en una realización a modo de ejemplo aún más particular; y seleccionado del grupo que consiste en átomos de los grupos 4, 5 y 6 en una realización ejemplar aún más particular, y átomos de Ti, Zr, Hf en una realización ejemplar aún más particular y Hf en una realización ejemplar aún más particular. El estado de oxidación del átomo de metal “M” puede variar de 0 a 7 en una realización ejemplar; y en una realización ilustrativa más particular, puede ser 1, 2, 3, 4, o 5; y en una realización ejemplar aún más particular puede ser 2, 3 o 4. Los grupos unidos al átomo de metal “ M” son tales que los compuestos descritos a continuación en las fórmulas y estructuras son eléctricamente neutros, a menos que se indique lo contrario. El ligando Cp forma al menos un enlace químico con el átomo de metal M para formar el “compuesto catalítico de metaloceno” Los ligandos Cp son distintos de los grupos salientes unidos al compuesto catalítico porque no son altamente susceptibles a reacciones de sustitución/abstracción.

El uno o más compuestos catalíticos de metaloceno pueden representarse mediante la fórmula (I):

CpACpBMXn (I)

en la que M es como se ha descrito anteriormente; cada X se une químicamente a M; cada grupo Cp se une químicamente a M; y n es 0 o un número entero de 1 a 4, y 1 o 2 en una realización ilustrativa particular.

Los ligandos representados por CpA y CpB en la fórmula (I) pueden ser los mismos o diferentes ligandos de ciclopentadienilo o ligandos isolobales al ciclopentadienilo, cualquiera o ambos de los cuales pueden contener heteroátomos y cualquiera o ambos de los cuales pueden estar sustituidos por un grupo R. En al menos una realización específica, CpA y CpB se seleccionan independientemente del grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo y derivados sustituidos de cada uno.

Independientemente, cada CpA y CpB de fórmula (I) puede estar no sustituido o sustituido con uno cualquiera o una combinación de grupos sustituyentes R. Ejemplos no limitativos de grupos sustituyentes R tal como se usa en la estructura (I), así como sustituyentes de anillo en las estructuras Va-d, analizados y descritos a continuación, incluyen grupos seleccionados del grupo que consiste en radicales hidrógeno, alquilos, alquenilos, alquinilos, cicloalquilos, arilos, acilos, aroilos, alcoxilos, ariloxilos, alquiltioles, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilos, ariloxicarbonilos, carbomoilos, alquil- y dialquil-carbamoilos, aciloxilos, acilaminos, aroilaminos y combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes más particulares de sustituyentes R de alquilo asociados con las fórmulas (I) a (Va-d) incluyen grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, metilfenilo y terc-butilfenilo y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, isopropilo y similares. Otros radicales posibles incluyen alquilos y arilos sustituidos tales como, por ejemplo, radicales fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobencilo, radicales organometaloides sustituidos con hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares, y radicales organometaloides sustituidos con halocarburo, incluyendo tris(trifluorometil)sililo, metilbis(difluorometil)sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos que incluyen dimetilboro, por ejemplo; y radicales del grupo 15 disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, así como radicales del grupo 16, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, metilsulfuro y etilsulfuro. Otros grupos sustituyentes R incluyen, pero no se limitan a, olefinas tales como sustituyentes olefínicamente insaturados que incluyen ligandos terminados en vinilo tales como, por ejemplo, 3-butenilo, 2-propenilo, 5-hexenilo, y similares. En una realización ilustrativa, al menos dos grupos R (dos grupos R adyacentes en una realización ilustrativa particular) se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro y combinaciones de los mismos. Además, un grupo R sustituyente tal como 1-butanilo puede formar una asociación de unión al elemento M.

Cada X en la fórmula (I) anterior y para las fórmulas o estructuras (II) a (Va-d) a continuación se selecciona independientemente del grupo que consiste en: cualquier grupo saliente, en una realización a modo de ejemplo;

iones halógeno, hidruros, alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilos C7 a C20, alcoxilos C1 a

C12, ariloxilos C6 a C16, alquilariloxilos C7 a C8, fluoroalquilos C1 a C12, fluoroarilos C6 a C12 e hidrocarburos C1 a C12 que contienen heteroátomos y derivados sustituidos de los mismos, en una realización a modo de ejemplo más particular; hidruro, iones halógeno, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alcoxilos C1 a C6, ariloxilos C6 a C14, alquilariloxilos C7 a C16, alquilcarboxilatos C1 a C6, carboxilatos de alquilo fluorados C1 a C6, carboxilatos de arilo C6 a C12, carboxilatos de alquilarilo C7 a C18, fluoroalquilos C1 a C6, fluor fluoroalquilarilos C7 a C18 en una realización a modo de ejemplo aún más particular; hidruro, cloruro, fluoruro, metilo, fenilo, fenoxi, benzoxi, tosilo, fluorometilos y fluoroenilos, en una realización ejemplar aún más particular; alquilos C1 a C12, alquenilos C2 a C12, arilos C6 a C12, alquilarilo C7a C20, alquilos C1 a C12 sustituidos, arilos C6 a C12 sustituidos, alquilarilos C7 a C20 sustituidos y alquilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, arilos C1 a C12 que contienen heteroátomos y alquilarilos C1 a C12 que contienen heteroátomos, en una realización a modo de ejemplo aún más particular; cloruro, fluoruro, alquilos C1 a C6, alquenilos C2 a C6, alquilarilos C7 a C18, alquilos C1 a C6 halogenados, alquenilos C2 a C6 halogenados, y alquilarilos C7 a C18 halogenados, en una realización a modo de ejemplo aún más particular; fluoruro, metilo, etilo, propilo, fenilo, metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, fluorometilos (mono-, di- y trifluorometilos) y fluorofenilos (mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorofenilos), en una realización ejemplar aún más particular; y fluoruro, en una realización ejemplar aún más particular.

Otros ejemplos no limitativos de grupos X incluyen aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarburos que tienen desde 1 hasta 20 átomos de carbono, radicales de hidrocarburos fluorados (por ejemplo, -C6F5 (pentafluorofenilo)), carboxilatos fluorados (por ejemplo, CF3C(O)O-), hidruros, iones halógeno y combinaciones de los mismos. Otros ejemplos de ligandos X incluyen grupos alquilo tales como radicales de ciclobutilo, ciclohexilo, metilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametilmetileno, pentametileno, metilideno, metiloxilo, etiloxilo, propoxilo, fenoxilo, bis(N-metilanilida), dimetilamida, dimetilfosfuro y similares. En una realización a modo de ejemplo, dos o más X forman una parte de un anillo o sistema de anillos condensados. En al menos una realización específica, X puede ser un grupo saliente seleccionado del grupo que consiste en iones cloruro, iones bromuro, alquilos C1 a C10, y alquenilos C2 a C12, carboxilatos, acetilacetonatos y alcóxidos.

El compuesto catalizador de metaloceno incluye los de fórmula (I) donde CpA y CpB están unidos en puente entre sí por al menos un grupo puente (A), de manera que la estructura se representa mediante la fórmula (II):

CpA(A)CpBMXn (II)

Estos compuestos puenteados representados por la fórmula (II) se conocen como “ metalocenos puenteados” . Los elementos CpA, Cp , M, X y n en la fórmula (II) son tal como se definieron anteriormente para la fórmula (I); donde cada ligando Cp está unido químicamente a M, y (A) se une químicamente a cada Cp. El grupo puente (A) puede incluir grupos hidrocarburo divalentes que contienen al menos un átomo del Grupo 13 a 16, tal como, pero sin limitarse a, al menos uno de un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio, estaño y combinaciones de los mismos; donde el heteroátomo también puede ser alquilo o arilo C1 a C12 sustituido para satisfacer la valencia neutra. En al menos una realización específica, el grupo puente (A) también puede incluir grupos R sustituyentes como se definió anteriormente (para la fórmula (I)) que incluyen radicales halógeno y hierro.

En al menos una realización específica, el grupo puente (A) puede representarse mediante alquilenos C1 a C6, alquilenos C1 a C6 sustituidos, oxígeno, azufre, R'2C=, R'2Si=, =Si(R')2Si(R'2)=, R'2Ge=, y R'P=, donde “= ” representa dos enlaces químicos, R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido, átomos del grupo 15 disustituidos, átomos del grupo 16 sustituidos y radical halógeno; y donde dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillos. En al menos una realización específica, el compuesto catalítico de metaloceno puenteado de fórmula (II) incluye dos o más grupos puente (A). En una o más realizaciones, (A) puede ser un grupo puente divalente unido tanto a CpA como a CpB seleccionado del grupo que consiste en hidrocarbilos C1 a C20 divalentes e hidrocarbonilos C1 a C20 que contienen heteroátomos, donde los hidrocarbonilos que contienen heteroátomos incluyen desde uno hasta tres heteroátomos.

El grupo puente (A) puede incluir metileno, etileno, etilideno, propilideno, isopropilideno, difenilmetileno, 1,2-dimetiletileno, 1,2-difeniletileno, 1,1,2,2-tetrametiletileno, dimetilsililo, dietilsililo, metil-etilsililo, trifluorometilbutilsililo, bis(trifluorometil)sililo, di(n-butil)sililo, di(n-propil)sililo, di(i-propil)sililo, di(n-hexil)sililo, diciclohexilsililo, difenilsililo, ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo, di(t-butilfenil)sililo, di(p-tolil)sililo, y los restos correspondientes donde el átomo de Si se reemplaza por un átomo de Ge o uno de C; así como dimetilsililo, dietilsililo, dimetilgermilo y dietilgermilo.

El grupo puente (A) también puede ser cíclico, teniendo, por ejemplo, de 4 a 10 miembros de anillo; en una realización ejemplar más particular, el grupo puente (A) puede tener de 5 a 7 miembros del anillo. Los miembros de anillo pueden seleccionarse de los elementos mencionados anteriormente, y, en una realización particular, pueden seleccionarse de uno o más de B, C, Si, Ge, N y O. Ejemplos no limitantes de estructuras de anillo que pueden estar presentes como, o como parte de, el resto puente son ciclobutilideno, ciclopentilideno, ciclohexilideno, cicloheptilideno, ciclooctilideno y los anillos correspondientes donde uno o dos átomos de carbono están reemplazados por al menos uno de Si, Ge, N y O. En una o más realizaciones, uno o dos átomos de carbono pueden reemplazarse por al menos uno de Si y Ge. La disposición de unión entre el anillo y los grupos Cp puede ser cis-, trans- o una combinación de las mismas.

Los grupos puente (A) cíclicos pueden ser saturados o insaturados y/o pueden llevar uno o más sustituyentes y/o pueden fusionarse a una o más de otras estructuras de anillo. Si está presente, el uno o más sustituyentes pueden estar, en al menos una realización específica, seleccionados del grupo que consiste en hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo, tal como metilo) y halógeno (por ejemplo, F, Cl). Los uno o más grupos Cp a los que pueden fusionarse opcionalmente los restos puente cíclicos anteriores pueden estar saturados o insaturados, y se seleccionan del grupo que consiste en aquellos que tienen 4 a 10, más particularmente 5, 6, o 7 miembros de anillo (seleccionados del grupo que consiste en C, N, O y S en una realización ejemplar particular) tal como, por ejemplo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo. Además, estas estructuras de anillo pueden fusionarse, por ejemplo, en el caso de un grupo naftilo. Además, estas estructuras de anillo (opcionalmente fusionadas) pueden portar uno o más sustituyentes. Ejemplos ilustrativos y no limitantes de estos sustituyentes son grupos hidrocarbilo (particularmente alquilo) y átomos de halógeno. Los ligandos CpA y CpB de fórmula (I) y (II) pueden ser diferentes entre sí. Los ligandos Cp y CpB de fórmula (I) y (II) pueden ser iguales. El compuesto catalizador de metaloceno puede incluir compuestos de metaloceno monoligando en puente (por ejemplo, componentes de catalizadores de monociclopentadienilo).

Se contempla que los componentes catalizadores de metaloceno analizados y descritos anteriormente incluyen sus isómeros estructurales u ópticos o enantioméricos (mezcla racémica), y, en una realización ejemplar, puede ser un enantiómero puro. Como se usa en la presente descripción, un único compuesto catalítico de metaloceno sustituido asimétricamente, puenteado, que tiene un isómero racémico y/o meso, no constituye, por sí mismo, al menos dos componentes catalizadores de metaloceno puenteados diferentes.

La cantidad del componente de metal de transición del uno o más compuestos catalizadores de metaloceno en el sistema de catalizadores puede oscilar entre un mínimo de aproximadamente el 0,2 % en peso, aproximadamente el 3 % en peso, aproximadamente el 0,5 % en peso, o aproximadamente el 0,7 % en peso hasta un máximo de aproximadamente el 1 % en peso, aproximadamente el 2 % en peso, aproximadamente el 2,5 % en peso, aproximadamente el 3 % en peso, aproximadamente el 3,5 % en peso, o aproximadamente el 4 % en peso, basado en el peso total del sistema de catalizadores.

El “compuesto catalítico de metaloceno” puede incluir cualquier combinación de cualquier “ realización” analizada y descrita en la presente descripción. Además, este término puede hacer referencia a otros catalizadores de sitio único, que no pueden ser técnicamente catalizadores de metaloceno. Por ejemplo, el compuesto catalizador de metaloceno puede incluir, pero no se limita a, bis(n-propilciclopentadienil) hafnio (CH3)2, bis(n-propilciclopentadienil) hafnio F2, bis(n-propilciclopentadienil) hafnio Cl2 o bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zirconio Cl2 o [(2,3,4,5,6 Me5C6N)CH2CH2]2NHZrBn2, donde Bn es un grupo bencilo, o cualquier combinación de los mismos.

Otros compuestos catalíticos de metaloceno que pueden usarse son catalizadores de geometría restringida soportados (sCGC, por sus siglas en inglés) que incluyen (a) un complejo iónico, (b) un compuesto de metal de transición, (c) un compuesto organometálico y (d) un material de soporte. En algunas realizaciones, el catalizador de sCGC puede incluir un ion borato. El anión borato está representado por la fórmula [BQ4-z(Gq(T--H)r)z]d-, en donde: B es boro en un estado de valencia de 3; Q se selecciona del grupo que consiste en hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo y radicales hidrocarbilo sustituidos; z' es un número entero en un intervalo de 1 a 4; G es un radical hidrocarbonado polivalente que tiene r+1 valencias unidas a grupos M' y r (T--H); q es un número entero, 0 o 1; el grupo (T--H) es un radical en donde T incluye O, S, NR O PR, el átomo de O, S, N o P del cual está unido a un átomo de hidrógeno H, en donde R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno; r es un número entero de 1 a 3; y d es 1. Alternativamente, el ion borato puede estar representado por la fórmula [BQ4-z(Gq(T--M0RCx-1Xay)r)z]d-, en donde: B es boro en un estado de valencia de 3; Q se selecciona del grupo que consiste en hidruro, dihidrocarbilamido, haluro, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo y radicales hidrocarbilo sustituidos; z' es un número entero en un intervalo de 1 a 4; G es un radical hidrocarbonado polivalente que tiene r+1 valencias unidas a grupos B y r (T--M0RCx-1Xay); q es un número entero, 0 o 1; el grupo (T-M0RCx-1Xay) es un radical en donde T incluye O, S, NR o PR, el átomo de O, S, N o P del cual está unido a M°, en donde R es un radical hidrocarbilo, un radical trihidrocarbilsililo, un radical trihidrocarbilgermilo o hidrógeno; M° es un metal o metaloide seleccionado de los grupos 1-14 de la tabla periódica de los elementos, RC independientemente de cada aparición es hidrógeno o un grupo que tiene desde 1 hasta 80 átomos distintos de hidrógeno que es hidrocarbilo, hidrocarbilsililo o hidrocarbilsililhidrocarbilo; Xa es un grupo no interferente que tiene desde 1 hasta 100 átomos distintos de hidrógeno que es hidrocarbilo sustituido con halógeno, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbilamino, hidrocarbilo sustituido con hidrocarbiloxilo, hidrocarbilamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxilo o haluro; x es un número entero distinto de cero que puede variar entre 1 y un número entero igual a la valencia de M°; y es cero o un número entero distinto de cero que puede variar entre 1 y un número entero igual a 1 menor que la valencia de M°; y x+y es igual a la valencia de M°; r es un número entero de 1 a 3; y d es 1. En algunas realizaciones, el ion borato puede ser de las fórmulas descritas anteriormente donde z' es 1 o 2, q es 1, y r es 1.

El sistema catalítico puede incluir otros catalizadores de sitio único tales como catalizadores que contienen el Grupo 15. El sistema catalítico puede incluir uno o más segundos catalizadores además del compuesto catalítico de sitio único tal como catalizadores basados en cromo, catalizadores Ziegler-Natta, uno o más catalizadores de sitio único adicionales tales como metalocenos o catalizadores que contienen el Grupo 15, catalizadores bimetálicos y catalizadores mixtos. El sistema catalítico también puede incluir AlCh, cobalto, hierro, paladio o cualquier combinación de los mismos.

Ejemplos ilustrativos pero no limitativos de compuestos catalizadores de metaloceno incluyen: bis(ciclopentadienil) titanio dimetilo, bis(ciclopentadienil) titanio difenilo, bis(ciclopentadienil) zirconio dimetilo, bis(ciclopentadienil) zirconio difenilo, bis(ciclopentadienil) hafnio dimetilo o difenilo, bis(propilciclopentadienil) hafnio, dimetilo, bis(ciclopentadienil) titanio di-neopentilo, bis(ciclopentadienil) zirconio di-neopentilo, bis(indenil) zirconio dimetilo (rac. y mes.), bis(ciclopentadienil) titanio dibencilo, bis(ciclopentadienil) zirconio dibencilo, bis(ciclopentadienil) vanadio dimetilo, cloruro de bis(ciclopentadienil) titanio metilo, (pentametilciclopentadienil) (1- metilindenil) zirconio dimetilo, (tetrametilciclopentadienil) (1,3-dimetilindenil) zirconio dimetilo, cloruro de bis(ciclopentadienil) titanio etilo, cloruro de bis(ciclopentadienil) titanio fenilo, cloruro de bis(ciclopentadienil) zirconio metilo, cloruro de bis(ciclopentadienil) zirconio etilo, cloruro de bis(ciclopentadienil) zirconio fenilo, bromuro de bis(ciclopentadienil) titanio metilo, ciclopentadienil titanio trimetilo, ciclopentadienil zirconio trifenilo, ciclopentadienil zirconio trineopentilo, ciclopentadienil zirconio trimetilo, ciclopentadienil hafnio trifenilo, ciclopentadienil hafnio trineopentilo, ciclopentadienil hafnio trimetilo, tricloruro de pentametilciclopentadienil titanio, tricloruro de pentaetilciclopentadienil titanio, bis(indenil) titanio difenilo o dicloruro, bis(metilciclopentadienil) titanio difenilo o dihaluro, bis(1,2-dimetilciclopentadienil) titanio difenilo o dicloruro, bis(1,2-dietilciclopentadienil) titanio difenilo o dicloruro, bis(pentametil ciclopentadienil) titanio difenilo o dicloruro; dimetil silildiciclopentadienil titanio difenilo o dicloruro, metil fosfina diciclopentadienil titanio difenilo o dicloruro, metilendiciclopentadienil titanio difenilo o dicloruro, dicloruro de isopropil (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropil(ciclopentadienil) (octahidrofluorenil) zirconio, dicloruro de diisopropilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio, dicloruro de diisobutilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio, dicloruro de ditercbutilmetylen (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio, dicloruro de ciclohexiliden (ciclopentadienil) (fluorenil) zirconio, dicloruro de diisopropilmetilen (2,5-dimetilciclopentadienil) (fluorenil) zirconio, dicloruro de isopropil (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio, dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio, dicloruro de diisopropilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio, dicloruro de diisobutilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil)hafnio, dicloruro de ditercbutilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio, dicloruro de ciclohexilinden (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio, dicloruro de diisopropilmetilen (2,5- dimetilciclopentadienil) (fluorenil) hafnio, dicloruro de isopropil (ciclopentadienil) (fluorenil) titanio, dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) titanio, dicloruro de diisopropilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) titanio, dicloruro de diisobutilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) titanio, dicloruro de ditercbutilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenil) titanio, dicloruro de ciclohexiliden (ciclopentadienil) (fluorenil)titanio, dicloruro de diisopropilmetilen (2,5-dimetilciclopentadienil fluorenil) titanio, dicloruro de etilen racémico-bis(1-indenil) zirconio (W), dicloruro de etilen racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(1-indenil) zirconio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio (IV), dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen racémico-bis(1-indenil) zirconio (IV), dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) zirconio (IV), dicloruro de etiliden (1 -indenil tetrametilciclopentadienil) zirconio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(2-metil-4-t-butil-1-ciclopentadienil)zirconio (IV), dicloruro de etilen racémico bis(1-indenil)hafnio (IV), dicloruro de etilen racémicobis(4,5,6,7- tetrahidro-1-indenil) hafnio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(1-indenil) hafnio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) hafnio (IV), dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen racémico-bis(1-indenil) hafnio (IV), dicloruro de 1, 1,2,2-tetrametilsilanilen racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) hafnio (IV), dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil) hafnio (IV), dicloruro de etilen racémico-bis(1-indenil) titanio (IV), dicloruro de etilen racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) titanio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(1-indenil) titanio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) titanio (IV), dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen racémico-bis(1-indenil) titanio (IV), dicloruro de 1,1,2,2-tetrametilsilanilen racémico-bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil) titanio (IV) y dicloruro de etiliden (1-indenil-2,3,4,5-tetrametil-1-ciclopentadienil) titanio (IV).

Otros compuestos catalizadores de metaloceno que pueden usarse en las realizaciones son dicloruro de difenilmetilen (ciclopentadienil) (fluorenilo) zirconio, dicloruro de dimetilsilil racémico-bis(2-metil-1-indenil) zirconio (IV), dicloruro de dimetilsilil racémico-bis (2-metil- 4-(1 -naftil-1 -indenil) zirconio (IV) y dicloruro de dimetilsilil racémicobis(2-metil- 4-fenil-1 -indenil) zirconio (IV). Los compuestos catalizadores de metaloceno adicionales incluyen tris(dietilcarbamato) de indenil zirconio, tris(pivalato) de indenil zirconio, tris(p-toluato) de indenil zirconio, tris(benzoato) de indenil zirconio, tris(pivalato) de (1-metilindenil)zirconio, tris(dietilcarbamato) de (2-metilindenil)zirconio, tris(pivalato) de (metilciclopentadienil)zirconio, tris(pivalato) de ciclopentadienilo y tris(benzoato)de (pentametilciclopentadienil)zirconio.

Los ejemplos de estructuras de compuestos de MCN que pueden usarse en realizaciones incluyen el compuesto de hafnio mostrado como la fórmula (III), los compuestos de zirconio mostrados como las fórmulas (IV-A-C) y compuestos de zirconio en puente, mostrados como las fórmulas (V-A y B):

Aunque estos compuestos se muestran con grupos metilo y cloro unidos al metal central, puede entenderse que estos grupos pueden ser diferentes sin cambiar el catalizador implicado. Por ejemplo, cada uno de estos sustituyentes puede ser independientemente un grupo metilo (Me), un grupo cloro (Cl), un grupo fluoro (F) o cualquier número de otros grupos, incluyendo grupos orgánicos o grupos heteroátomo. Además, estos sustituyentes cambiarán durante la reacción, ya que un precatalizador se convierte en el catalizador activo para la reacción.

Compuestos catalíticos que contienen Metal y átomo del Grupo 15

El sistema catalítico puede incluir uno o más compuestos catalíticos que contienen metal del Grupo 15. El compuesto que contiene metal del grupo 15 generalmente incluye un átomo de metal del grupo 3 a 14, un átomo de metal del grupo 3 a 7, o un átomo de metal del grupo 4 a 6. En muchas realizaciones, el compuesto que contiene metal del Grupo 15 incluye un átomo de metal del Grupo 4 unido a al menos un grupo saliente y también unido a al menos dos átomos del Grupo 15, al menos uno de los cuales también está unido a un átomo del Grupo 15 o 16 a través de otro grupo. En una o más realizaciones, al menos uno de los átomos del grupo 15 también está unido a un átomo del grupo 15 ó 16 a través de otro grupo que puede ser un grupo hidrocarbonado C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo, en donde el átomo del grupo 15 ó 16 también puede unirse a nada o a un hidrógeno, un grupo que contiene átomos del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomos, y en donde cada uno de los dos átomos del grupo 15 también está unido a un grupo cíclico y puede unirse opcionalmente a hidrógeno, un halógeno, un heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, o un grupo que contiene heteroátomos.

Los compuestos de metal que contienen el Grupo 15 pueden describirse más particularmente con las fórmulas (VI) o (VII):

del grupo 4, 5 ó 6. En muchas realizaciones, M es un metal del Grupo 4, tal como zirconio, titanio o hafnio. Cada X es independientemente un grupo saliente, tal como un grupo saliente aniónico. El grupo saliente puede incluir un hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo, un halógeno o un alquilo; y es 0 o 1 (cuando y es 0, el grupo L' está ausente). El término “ n” es el estado de oxidación de M. En diversas realizaciones, n es 3, 4 o 5. En muchas realizaciones, n es 4. El término “ m” representa la carga formal del ligando YZL o YZL', y es 0, -1, -2 o -3 en diversas realizaciones. En muchas realizaciones, m es -2. L es un elemento del Grupo 15 o 16, tal como nitrógeno; L' es un elemento del Grupo 15 o 16 o un grupo que contiene el Grupo 14, tal como carbono, silicio o germanio. Y es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Y es nitrógeno. Z es un elemento del Grupo 15, tal como nitrógeno o fósforo. En muchas realizaciones, Z es nitrógeno. R1 y R2 son, independientemente, un grupo hidrocarbonado C1 a C20, un grupo que contiene heteroátomos que tiene hasta veinte átomos de carbono, silicio, germanio, estaño, plomo o fósforo. En muchas realizaciones, R1 y R2 son un grupo alquilo, arilo o aralquilo C2 a C20, tal como un grupo alquilo C2 a C20 lineal, ramificado o cíclico, o un grupo hidrocarbonado C2 a C6. R1 y R2 también pueden interconectarse entre sí. R3 puede estar ausente o puede ser un grupo hidrocarbonado, un hidrógeno, un halógeno, un grupo que contiene heteroátomos. En muchas realizaciones, R3 está ausente o es un hidrógeno, o un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. R4 y R5 son independientemente un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo arilo sustituido, un grupo alquilo cíclico, un grupo alquilo cíclico sustituido, un grupo aralquilo cíclico, un grupo aralquilo cíclico sustituido o un sistema de anillos múltiples, a menudo de hasta 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R4 y R5 tienen entre 3 y 10 átomos de carbono, o son un grupo hidrocarbonado C1 a C20, grupo arilo C1 a C20 o un grupo aralquilo C1 a C20, o un grupo que contiene heteroátomos. R4 y R5 pueden interconectarse entre sí. R6 y R7 son independientemente, ausentes, hidrógeno, un grupo alquilo, halógeno, heteroátomo o un grupo hidrocarbilo, tal como un grupo alquilo lineal, cíclico o ramificado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R6 y R7 están ausentes. R* puede estar ausente, o puede ser un hidrógeno, un grupo que contiene átomos del grupo 14, un halógeno o un grupo que contiene heteroátomo.

Por “carga formal del ligando YZL o YZL'” , se entiende la carga de todo el ligando sin el metal y los grupos salientes X, Por "R1 y R2 también pueden interconectarse” se entiende que R1 y R2 pueden unirse directamente entre sí o pueden unirse entre sí a través de otros grupos. Por “ R4 y R5 también pueden interconectarse” se entiende que R4 y R5 pueden unirse directamente entre sí o pueden unirse entre sí a través de otros grupos. Un grupo alquilo puede ser radicales alquilo lineales, ramificados, radicales alquenilo, radicales alquinilo, radicales cicloalquilo, radicales arilo, radicales acilo, radicales aroilo, radicales alcoxilo, radicales ariloxilo, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- o dialquil-carbamoilo, radicales aciloxilo, radicales acilamino, radicales aroilamino, radicales alquileno lineales, ramificados o cíclicos, o combinaciones de los mismos. Un grupo aralquilo se define como un grupo arilo sustituido.

En una o más realizaciones, R4 y R5 son independientemente un grupo representado por la siguiente fórmula (VIII).

Cuando R4 y R5 son como la fórmula VII, R8 a R12 son cada uno independientemente hidrógeno, un grupo alquilo Ci a C40, un haluro, un heteroátomo, un grupo que contiene heteroátomos que contiene hasta 40 átomos de carbono. En muchas realizaciones, R8 a R12 es un grupo alquilo C1 a C20 lineal o ramificado, tal como un grupo metilo, etilo, propilo o butilo. Cualquiera de los dos grupos R puede formar un grupo cíclico y/o un grupo heterocíclico. Los grupos cíclicos pueden ser aromáticos. En una realización R9, R10 y R42 son independientemente un grupo metilo, etilo, propilo o butilo (incluyendo todos los isómeros). En otra realización, R9, R10 y R12 son grupos metilo y R8 y R11 son hidrógeno.

En una o más realizaciones, R4 y R5son ambos un grupo representado por la siguiente fórmula (IX).

Cuando R4 y R5 siguen la fórmula IX, M es un metal del grupo 4, tal como zirconio, titanio o hafnio. En muchas realizaciones, M es circonio. Cada uno de L, Y y Z puede ser un nitrógeno. Cada uno de R1 y R2 pueden ser -CH2-CH2-. R3 puede ser hidrógeno, y R6 y R7 pueden estar ausentes.

El compuesto catalítico que contiene metal del Grupo 15 puede representarse mediante la siguiente fórmula (X).

En la fórmula X, Ph representa fenilo.

Catalizador en suspensión

El sistema de catalizadores puede incluir un componente catalizador en una suspensión, que puede tener un compuesto catalizador inicial y un componente catalizador en disolución añadido que se añade a la suspensión. La suspensión de componente catalizador inicial puede no tener catalizadores. En este caso, pueden añadirse uno o más catalizadores en disolución a la suspensión para provocar que cada uno sea soportado.

Puede usarse cualquier número de combinaciones de componentes catalizadores en las realizaciones. Por ejemplo, la suspensión de componente catalizador puede incluir un activador y un soporte, o un activador soportado. Además, la suspensión puede incluir un compuesto catalizador además del activador y el soporte. Como se señaló, el compuesto catalítico en la suspensión puede estar soportado.

La suspensión puede incluir uno o más activadores y soportes, y uno o más compuestos catalizadores. Por ejemplo, la suspensión puede incluir dos o más activadores (tales como alumoxano y un alumoxano modificado) y un compuesto catalizador, o la suspensión puede incluir un activador soportado y más de un compuesto catalizador. En una realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores. En otra realización, la suspensión incluye un soporte, un activador y dos compuestos catalizadores diferentes, que pueden añadirse a la suspensión por separado o en combinación. La suspensión, que contiene sílice y alumoxano, se puede poner en contacto con un compuesto catalítico, dejar reaccionar y, después de eso, la suspensión se pone en contacto con otro compuesto catalítico, por ejemplo, en un sistema de acabado.

La relación molar de metal en el activador respecto al metal en el compuesto catalítico en la suspensión puede ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, o 150:1 a 1:1. La suspensión puede incluir un material de soporte que puede ser cualquier material portador partículado inerte conocido en la técnica, que incluye, pero no se limita a, sílice, sílice pirogénica, alúmina, arcilla, talco u otros materiales de soporte tales como se describen a continuación. En una realización, la suspensión comprende sílice y un activador, tal como metilaluminoxano (“ MAO” ), metilaluminoxano modificado (“MMAO”), tal como se adicionalmente a continuación.

Pueden usarse uno o más diluyentes o portadores para facilitar la combinación de dos o más componentes cualesquiera del sistema catalítico en la suspensión o en la solución del catalizador de equilibrio. Por ejemplo, el compuesto catalizador de sitio único y el activador pueden combinarse juntos en presencia de tolueno u otra mezcla de hidrocarburos o hidrocarburos no reactivos para proporcionar la mezcla de catalizadores. Además de tolueno, otros diluyentes adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, etilbenceno, xileno, pentano, hexano, heptano, octano, otros hidrocarburos o cualquier combinación de los mismos. El soporte, ya sea seco o mezclado con tolueno, puede añadirse a continuación a la mezcla de catalizadores o la mezcla de catalizador/activador puede añadirse al soporte.

Soporte

Como se usa en el presente documento, los términos “soporte” y “portador” se usan indistintamente y se refieren a cualquier material de soporte, incluyendo un material de soporte poroso, tal como talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. El uno o más compuestos catalíticos de sitio único de la suspensión pueden estar soportados en los mismos o separados soportes junto con el activador, o el activador puede usarse en forma no soportada, o puede depositarse en un soporte diferente de los compuestos catalíticos de sitio único, o cualquier combinación de los mismos. Esto puede lograrse mediante cualquier técnica comúnmente utilizada en la técnica. Existen diversos otros métodos en la técnica para soportar un compuesto catalítico de sitio único. Por ejemplo, el compuesto catalítico de sitio único puede contener un ligando unido al polímero. Los compuestos catalíticos de sitio único de la suspensión se pueden secar por pulverización. El soporte usado con el compuesto catalítico de sitio único puede funcionalizarse.

El soporte puede ser o incluir uno o más óxidos inorgánicos, por ejemplo, de elementos del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 o 14. El óxido inorgánico puede incluir, pero no se limita a, sílice, alúmina, titania, zircona, boria, óxido de zinc, magnesia o cualquier combinación de los mismos. Las combinaciones ilustrativas de óxidos inorgánicos pueden incluir, pero no se limitan a, alúmina-sílice, sílice-titania, alúmina-silice-titania, alúmina-circonia, alúmina-titania y similares. El soporte puede ser o incluir sílice, alúmina o una combinación de los mismos. En una realización descrita en el presente documento, el soporte es sílice. En otra realización descrita en el presente documento, el soporte es sílicealúmina.

Los soportes de sílice disponibles comercialmente adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, ES757, ES70, y ES70W disponibles de la empresa PQ Corporation. Los soportes de sílice-alúmina disponibles comercialmente adecuados pueden incluir, pero no se limitan a, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30 y SIRAL® 40, disponibles de SASOL®. Generalmente, los soportes de catalizadores que comprenden geles de sílice con activadores, tales como metilaluminoxanos (MAO), se usan en los sistemas de ajuste descritos, ya que estos soportes pueden funcionar mejor para el soporte conjunto de catalizadores portados en disolución.

Activador

Como se usa en el presente documento, el término “activador” puede referirse a cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados, que puede activar un compuesto o componente catalítico de sitio único, tal como mediante la creación de una especie catiónica del componente catalítico. Por ejemplo, esto puede incluir la abstracción de al menos un grupo saliente (el grupo “X” en los compuestos catalíticos de sitio único descritos en el presente documento) del centro de metal del compuesto/componente catalítico de sitio único. El activador también puede denominarse “co-catalizador” .

Por ejemplo, el activador puede incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o activador ionizante, o cualquier otro compuesto que incluya bases de Lewis, alquilos de aluminio y/o co-catalizadores de tipo convencional. Además de metilaluminoxano (“MAO”) y metilaluminoxano modificado (“ MMAO” ) mencionados anteriormente, los activadores ilustrativos pueden incluir, pero no se limitan a, aluminoxano o aluminoxano modificado, y/o compuestos ionizantes, neutros o iónicos, tales como tris(n-butil)amonio tetrakis(pentafluorofenil)boro, un trisperfluorofenilboro, un trisperfluoronaftilboro o cualquier combinación de los mismos.

Los aluminoxanos pueden describirse como compuestos de aluminio oligoméricos que tienen subunidades de -Al(R)-O, donde R es un grupo alquilo. Los ejemplos de aluminoxanos incluyen, pero no se limitan a, metilaluminoxano (“ MAO”), metilaluminoxano modificado (“ MMAO”), etilaluminoxano, isobutilaluminoxano o una combinación de los mismos. Los aluminoxanos pueden producirse mediante la hidrólisis del respectivo compuesto de trialquilaluminio. El MMAO puede producirse mediante la hidrólisis de trimetilaluminio y un trialquilaluminio superior, tal como triisobutilaluminio. Los MMAO son generalmente más solubles en disolventes alifáticos y más estables durante el almacenamiento. Hay una variedad de métodos para preparar aluminoxano y aluminoxanos modificados.

En una o más realizaciones, puede usarse un MAO visualmente transparente. Por ejemplo, un aluminoxano turbio o gelificado puede filtrarse para producir un aluminoxano transparente o el aluminoxano transparente puede decantarse de una solución de aluminoxano turbia. En otra realización, puede usarse un aluminoxano turbio y/o gelificado. Otro aluminoxano puede incluir un metilaluminoxano modificado (“MMAO”) tipo 3A (disponible comercialmente de la empresa Akzo Chemicals, Inc. con la marca comercial metilaluminoxano modificado tipo 3A). Una fuente adecuada de MAO puede ser una solución que tenga de aproximadamente 1 % en peso a aproximadamente un 50 % en peso de MAO, por ejemplo. Las soluciones de MAO comercialmente disponibles pueden incluir el 10 % en peso y el 30 % en peso de soluciones de MAO disponibles de la empresa Albemarle Corporation, de Baton Rouge, La.

Como se señaló anteriormente, uno o más compuestos de organo-aluminio tales como uno o más compuestos de alquilaluminio pueden usarse junto con los aluminoxanos. Por ejemplo, las especies de alquilaluminio que pueden usarse son etóxido de dietilaluminio, cloruro de dietilaluminio y/o hidruro de diisobutilaluminio. Los ejemplos de compuestos de trialquilaluminio incluyen, pero no se limitan a, trimetilaluminio, trietilaluminio (“TEAL” ), triisobutilaluminio (“TiBAl” ), tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio, tripropilaluminio, tributilaluminio y similares.

Disolución de componente catalizador

La disolución de componente catalizador puede incluir sólo un compuesto catalizador o puede incluir un activador además del compuesto catalizador. La solución catalítica utilizada en el proceso de acabado puede prepararse disolviendo el compuesto catalítico y activadores opcionales en un disolvente líquido. El disolvente líquido puede ser un alcano, tal como un alcano C5 a C30, o un alcano C5 a C10. También se pueden usar alcanos cíclicos tales como ciclohexano y compuestos aromáticos tales como tolueno. Además, se puede usar aceite mineral como disolvente. La solución empleada debería ser líquida en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. En una realización, el líquido utilizado en la solución de compuesto catalítico es diferente del diluyente usado en la suspensión del componente catalizador. En otra realización, el líquido utilizado en la solución de compuesto catalítico es el mismo que el diluyente usado en la solución del componente catalizador.

Si la solución de catalizador incluye tanto activador como compuesto catalítico, la relación de metal en el activador respecto al metal en el compuesto catalítico en la solución puede ser de 1000:1 a 0,5:1, 300:1 a 1:1, o 150:1 a 1:1. En diversas realizaciones, el activador y el compuesto catalizador están presentes en la disolución hasta aproximadamente el 90 % en peso, hasta aproximadamente el 50 % en peso, en hasta aproximadamente el 20 % en peso, preferiblemente en hasta aproximadamente el 10 % en peso, en hasta aproximadamente el 5 % en peso, a menos del 1 % en peso, o entre 100 ppm y el 1 % en peso, basado en el peso del disolvente y el activador o compuesto catalizador.

La disolución de componente catalizador puede comprender uno cualquiera de los compuestos catalizadores solubles descritos en la sección de catalizador en el presente documento. Como el catalizador se disuelve en la solución, es deseable una solubilidad más alta. Por consiguiente, el compuesto catalizador en la disolución de componente catalizador a menudo puede incluir un metaloceno, que puede tener una mayor solubilidad que otros catalizadores.

En el procedimiento de polimerización, descrito a continuación, cualquiera de las disoluciones que contienen componentes catalizadores descritas anteriormente puede combinarse con cualquiera de la suspensión/suspensiones que contienen el componente catalizador descritas anteriormente. Además, se puede utilizar más de una solución de componente catalítico.

Aditivo de continuidad/Agente de control estático

En los procedimientos de producción de polietileno en fase gaseosa puede ser deseable usar uno o más agentes de control estático para ayudar a regular los niveles estáticos en el reactor. Como se usa en el presente documento, un agente de control estático es una composición química que, cuando se introduce en un reactor de lecho fluidizado, puede influir o impulsar la carga estática (negativamente, positivamente, o a cero) en el lecho fluidizado. El agente de control estático específico usado puede depender de la naturaleza de la carga estática, y la elección del agente de control estático puede variar dependiendo del polímero que se produce y los compuestos catalíticos de sitio único que se usan.

Se pueden emplear agentes de control tales como estearato de aluminio. El agente de control estático usado puede seleccionarse por su capacidad para recibir la carga estática en el lecho fluidizado sin afectar negativamente la productividad. Otros agentes de control estático adecuados también pueden incluir diestearato de aluminio, aminas etoxiladas y composiciones antiestáticas tales como las proporcionadas por la empresa Innospec Inc. con el nombre comercial OCTASTAT. Por ejemplo, OCTASTAT 2000 es una mezcla de un copolímero de polisulfona, una poliamina polimérica y ácido sulfónico soluble en aceite.

Cualquiera de los agentes de control mencionados anteriormente puede emplearse solo o en combinación como agente de control. Por ejemplo, la sal metálica de carboxilato puede combinarse con un agente de control que contiene amina (por ejemplo, una sal metálica de carboxilato con cualquier miembro de la familia que pertenece a la familia de productos de KEMAMINE® (disponible de Crompton Corporation) o ATMER® (disponible de ICI Americas Inc.).

Otros aditivos de continuidad útiles que incluyen aditivos de etilenimina útiles en las realizaciónes descritas en el presente documento pueden incluir polietileniminas que tienen la siguiente fórmula general:

-(CH2 - CH2 - NH)n -en la que n puede ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 10.000. Las polietileniminas pueden ser lineales, ramificadas o hiperramificadas (por ejemplo, formando estructuras poliméricas dendríticas o arborescentes). Pueden ser un homopolímero o copolímero de etilenimina o mezclas de los mismos (denominados polietileniminas más adelante en el presente documento). Aunque polímeros lineales representados por la fórmula química --[CH2-CH2-NH]-- puede usarse como polietilenimina, también pueden usarse materiales que tienen ramificaciones primarias, secundarias y terciarias. La polietilenimina comercial puede ser un compuesto que tiene ramificaciones del polímero de etilenimina.

Las polietileniminas adecuadas están disponibles comercialmente de la empresa BASF Corporation bajo el nombre comercial Lupasol. Estos compuestos pueden prepararse como una amplia gama de pesos moleculares y actividades de productos. Los ejemplos de polietileniminas comerciales vendidas por la empresa BASF adecuadas para su uso en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, Lupasol FG y Lupasol WF.

Otro aditivo de continuidad útil puede incluir una mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilado, por ejemplo, IRGASTAT AS-990, disponible de Huntsman (anteriormente Ciba Specialty Chemicals). La mezcla de diestearato de aluminio y compuesto de tipo amina etoxilado puede suspenderse en aceite mineral, por ejemplo, en el producto disponible comercialmente Hydrobrite 380. Por ejemplo, la mezcla de diestearato de aluminio y un compuesto de tipo amina etoxilado se puede suspender en aceite mineral para tener una concentración total de suspensión que varía de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 50 % en peso o aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 40 % en peso, o aproximadamente 15 % en peso a aproximadamente 30 % en peso.

Los aditivos de continuidad o los agentes de control estático pueden añadirse al reactor en una cantidad que varía entre 0,05 y 200 ppm, basado en el peso de todas las alimentaciones al reactor, excluyendo la recirculación. En algunas realizaciones, el aditivo de continuidad puede añadirse en una cantidad que varía de 2 a 100 ppm, o en una cantidad que varía de 4 a 50 ppm.

Reactor de polimerización en fase gaseosa

La Fig. 1 es un esquema de un sistema 100 de reactores en fase gaseosa, que muestra la adición de al menos dos catalizadores, al menos uno de los cuales se añade como un catalizador de ajuste. La suspensión de componente catalizador, preferiblemente una suspensión de aceite mineral que incluye al menos un soporte y al menos un activador, al menos un activador soportado y compuestos catalizadores opcionales pueden colocarse en un recipiente o recipiente 102 de catalizador (recipiente de cat.). En una realización, el recipiente 102 de cat. es un tanque de retención agitado diseñado para mantener homogénea la concentración de sólidos. Se coloca una disolución de componente catalizador, preparada mezclando un disolvente y al menos un compuesto catalizador y/o activador, en otro recipiente, que puede denominarse un recipiente 104 de ajuste. La suspensión de componente catalizador luego puede combinarse en línea con la disolución de componente catalizador para formar una composición de catalizadores final. Puede añadirse un agente 106 de nucleación, tal como sílice, alúmina, sílice pirogénica o cualquier otra materia particulada a la suspensión y/o la disolución en línea o en los recipientes 102 ó 104. De manera similar, pueden añadirse activadores o compuestos catalizadores adicionales en línea. Por ejemplo, una segunda suspensión de catalizador que incluye un catalizador diferente puede introducirse desde un segundo recipiente de cat. Las dos suspensiones de catalizador pueden usarse como el sistema de catalizadores con o sin la adición de un catalizador en disolución desde el recipiente de ajuste.

La suspensión y la disolución del componente catalizador pueden mezclarse en línea. Por ejemplo, la disolución y la suspensión pueden mezclarse utilizando una mezcladora 108 estática o un recipiente de agitación (no mostrado). El mezclado de la suspensión de componente catalizador y la disolución de componente catalizador debería ser lo suficientemente larga como para permitir que el compuesto catalizador en la disolución de componente catalizador se disperse en la suspensión de componente catalizador de manera que el componente catalizador, originalmente en la disolución, migre al activador soportado originalmente presente en la suspensión. La combinación forma una dispersión uniforme de compuestos catalizadores en el activador soportado que forma la composición de catalizadores. La duración del tiempo que la suspensión y la disolución se ponen en contacto es normalmente de hasta aproximadamente 120 minutos, tal como de aproximadamente 1 a aproximadamente 60 minutos, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40 minutos, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 minutos.

Cuando se combinan los catalizadores, el activador y el soporte opcional o cocatalizadores adicionales en los disolventes de hidrocarburos inmediatamente antes de un reactor de polimerización, es deseable que la combinación produzca un nuevo catalizador de polimerización en menos de 1 h, menos de 30 min o menos de 15 min. Los tiempos más cortos son más efectivos, ya que el nuevo catalizador está listo antes de introducirse en el reactor, proporcionando el potencial para velocidades de flujo más rápidas.

En otra realización, un alquilo de aluminio, un alquilo de aluminio etoxilado, un aluminoxano, un agente antiestático o un activador de borato, tal como un alquil C1 a C15-aluminio (por ejemplo, tri-isobutil-aluminio, trimetil-aluminio o similares), un alquil C1 a C15-aluminio etoxilado o metilaluminoxano, etilaluminoxano, isobutilaluminoxano, aluminoxano modificado o similares se añaden a la mezcla de la suspensión y la disolución en línea. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos pueden añadirse desde un recipiente 110 de alquilo directamente a la combinación de la disolución y la suspensión, o pueden añadirse mediante una corriente de portador de alcano (tal como isopentano, hexano, heptano y u octano) adicionales, por ejemplo, desde un recipiente 112 de hidrocarburo. Los alquilos, agentes antiestáticos, activadores de borato y/o aluminoxanos adicionales pueden estar presentes en hasta aproximadamente 500 ppm, a de aproximadamente 1 a aproximadamente 300 ppm, a de 10 a aproximadamente 300 ppm, o a de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm. Las corrientes de portador que pueden usarse incluyen isopentano y/o hexano, entre otros. El portador puede añadirse a la mezcla de la suspensión y la disolución, normalmente a una tasa de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 60 lb/h (27 kg/h). De manera similar, un gas 114 portador, tal como nitrógeno, argón, etano, propano y similares, puede añadirse en línea a la mezcla de la suspensión y la disolución. Normalmente, el gas portador puede añadirse a una tasa de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 lb/h (de 0,4 a 45 kg/h), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 50 lb/h (de 5 a 23 kg/h), o de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 lb/h (de 0,4 a 11 kg/h).

En otra realización, se introduce una corriente de portador líquida en la combinación de la disolución y la suspensión que se mueve en una dirección hacia abajo. La mezcla de la disolución, la suspensión y la corriente de portador líquida se pueden hacer pasar a través de una mezcladora o longitud de tubo para mezclar antes de ponerse en contacto con una corriente de portador gaseosa.

De manera similar, un comonómero 116, tal como 1-buteno, 1-hexeno, otra alfa-olefina o diolefina, puede añadirse en línea a la mezcla de la suspensión y la disolución. La mezcla de suspensión/disolución luego se hace pasar a través de un tubo 120 de inyección a un reactor 122. En algunas realizaciones, el tubo de inyección puede aerosolizar la mezcla de suspensión/disolución. Cualquier número de tamaños y configuraciones de tubos adecuados puede usarse para aerosolizar y/o inyectar la mezcla de suspensión/disolución.

En una realización, se introduce una corriente 124 de gas, tal como gas reinyectado, o gas 126 de recirculación, monómero, nitrógeno u otros materiales en un tubo 128 de soporte que rodea el tubo 120 de inyección. Para ayudar en la formación adecuada de partículas en el reactor 122, puede añadirse directamente un agente 118 de nucleación, tal como sílice pirogénica, al reactor 122.

Cuando se usa un catalizador de metaloceno u otro catalizador similar en el reactor de fase gaseosa, puede añadirse oxígeno o fluorobenceno al reactor 122 directamente o a la corriente 126 de gas para controlar la tasa de polimerización. Por tanto, cuando se usa un catalizador de metaloceno (que es sensible a oxígeno o fluorobenceno) en combinación con otro catalizador (que no es sensible al oxígeno) en un reactor de fase gaseosa, puede usarse oxígeno para modificar la velocidad de polimerización de metaloceno en relación con la tasa de polimerización del otro catalizador. Un ejemplo de una combinación de catalizadores de este tipo es dicloruro de bis(npropilciclopentadienil)zirconio y [(2,4,6-Me3C6 H2)NCH2 CH2]2NHZrBn2, donde Me es dicloruro de bis(indenil)zirconio o metilo y [(2,4,6-Me3CsH2)NCH2CH2]2NHHfBn2, donde Me es metilo. Por ejemplo, si la concentración de oxígeno en la alimentación de nitrógeno se altera desde 0,1 ppm hasta 0,5 ppm, significativamente menos polímero del bisindenil ZrCl2 se producirá y se aumenta la cantidad relativa de polímero producido a partir de [(2,4,6-Me3CsH2)NCH2CH2]2NHHfBn2. Puede añadirse agua o dióxido de carbono a reactores de polimerización de fase gaseosa, por ejemplo, para fines similares. En una realización, la temperatura de contacto de la suspensión y la disolución está en el intervalo de desde 00C hasta aproximadamente 80 0C, desde aproximadamente 00C hasta aproximadamente 60 0C, desde aproximadamente 100C hasta aproximadamente 50 0C, y desde aproximadamente 20 0C hasta aproximadamente 40 0C.

El ejemplo anterior no es limitativo, ya que pueden incluirse soluciones y suspensiones adicionales. Por ejemplo, una suspensión puede combinarse con dos o más disoluciones que tengan los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. De manera similar, la disolución puede combinarse con dos o más suspensiones que tengan cada una los mismos o diferentes soportes, y los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. De manera similar, dos o más suspensiones combinadas con dos o más disoluciones, preferiblemente en línea, donde las suspensiones comprenden cada una los mismos o diferentes soportes y pueden comprender los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores y las disoluciones comprenden los mismos o diferentes compuestos catalizadores y/o activadores. Por ejemplo, la suspensión puede contener un activador soportado y dos compuestos catalizadores diferentes, y dos disoluciones que contienen cada uno de los catalizadores en la suspensión, se combinan independientemente cada una, en línea, con la suspensión.

Uso de la composición de catalizadores para controlar las propiedades del producto

Las propiedades del polímero de producto pueden controlarse ajustando la programación, la temperatura, las concentraciones y la secuencia del mezclado de la disolución, la suspensión y cualquier material opcional añadido (agentes de nucleación, compuestos catalizadores, activadores, etc.) descritos anteriormente. La MWD, la SCBD, la cantidad relativa de polímero producido por cada catalizador y otras propiedades del polímero producido también puede cambiarse manipulando parámetros del procedimiento. Cualquier número de parámetros del procedimiento puede ajustarse, incluyendo la manipulación de la concentración de hidrógeno en el sistema de polimerización, cambiando la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, o cambiando la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización, entre otros. Otros parámetros del procedimiento que pueden ajustarse incluyen cambiar la razón relativa del catalizador en el procedimiento de polimerización (y opcionalmente ajustar sus tasas de alimentación individuales para mantener una tasa de producción de polímero estacionaria o constante). Las concentraciones de reactivos en el reactor 122 pueden ajustarse cambiando la cantidad de líquido o gas que se extrae o purga del procedimiento, cambiando la cantidad y/o composición de un líquido recuperado y/o un gas recuperado devuelto al procedimiento de polimerización, en donde el líquido recuperado o el gas recuperado pueden recuperarse del polímero descargado del procedimiento de polimerización. Parámetros adicionales que pueden ajustarse incluyen cambiar la temperatura de polimerización, cambiar la presión parcial de etileno en el procedimiento de polimerización, cambiar la razón de etileno con respecto a comonómero en el procedimiento de polimerización, o cambiar la razón de activador con respecto a metal de transición en la secuencia de activación, entre otros. Los parámetros dependientes del tiempo pueden ajustarse, tales como cambiar las tasas de alimentación relativas de la suspensión o disolución, cambiar el tiempo de mezclado, la temperatura y/o el grado de mezclado de la suspensión y la disolución en línea, añadir diferentes tipos de compuestos activadores al procedimiento de polimerización, y añadir oxígeno o fluorobenceno u otro veneno para catalizador al procedimiento de polimerización. Cualquier combinación de estos ajustes puede usarse para controlar las propiedades del producto polimérico final.

En una realización, la SCBD del producto polimérico se mide a intervalos regulares y uno de los parámetros de procedimiento anteriores, tales como la temperatura, la tasa de alimentación del compuesto catalizador, la razón de los dos o más catalizadores entre sí, la razón de comonómero con respecto a monómero, la presión parcial del monómero, y/o la concentración de hidrógeno, se altera para llevar la composición al nivel deseado, si es necesario. La SCBD puede realizarse mediante Temperature Raising Elution Fractionation (fraccionamiento por aumento de la temperatura de elución - TREF) o técnicas similares. Tal como se analiza en los ejemplos, la TRE^f puede medir la SCBD en función de la temperatura de elución. Puede usarse una combinación de técnicas, tal como medir una distribución de peso molecular de varias fracciones eluidas mediante gel permeation chromatography (cromatografía de permeación en gel - CPG), tal como se describe a continuación.

En una realización, una propiedad de producto polimérico se mide en línea y en respuesta se altera la razón de los catalizadores que se combinan. En una realización, la razón molar del compuesto catalizador en la suspensión de componente catalizador con respecto al compuesto catalizador en la disolución de componente catalizador, después de que la suspensión y la disolución se hayan mezclado para formar la composición de catalizador final, es de 500:1 a 1:500, o de 100:1 a 1:100, o de 50:1 a 1:50 o de 10:1 a 1:10, o de 5:1 a 1:5. En otra realización, la razón molar de un compuesto catalizador del grupo 15 en la suspensión con respecto a un compuesto catalizador de metaloceno de ligando en la disolución, después de que la suspensión y la disolución se hayan mezclado para formar la composición de catalizador, es de 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100 o 1:500. La propiedad de producto medida puede incluir la viscosidad dinámica de cizalladura, índice de flujo, índice de fusión, densidad, MWD, contenido de comonómero, SCBD, y combinaciones de los mismos. Los polímeros de polietileno descritos en el presente documento pueden ser unimodales o multimodales en sus curvas de MWD y/o SCBD mediante, por ejemplo, CPG y TREF, respectivamente. En otra realización, cuando la razón de los compuestos catalizadores se altera, la tasa de introducción de la composición de catalizador al reactor, u otros parámetros del procedimiento, se altera para mantener una tasa de producción deseada.

Aunque no desean limitarse o estar limitados a la teoría, los inventores creen que los procedimientos descritos en el presente documento inmovilizan el compuesto catalizador en disolución en y sobre un soporte, preferiblemente un activador soportado. Las técnicas de inmovilización en línea descritas en el presente documento dan como resultado preferiblemente un sistema de catalizadores soportados que cuando se introduce en el reactor proporciona propiedades de polímero adecuadas, con morfología de partícula, densidad aparente o actividades de catalizador superiores apropiadas y sin la necesidad de un equipo adicional para introducir la disolución de compuesto catalizador en un reactor, particularmente un reactor de fase gaseosa o un reactor de fase en suspensión.

Procedimientos de polimerización

El sistema de catalizadores puede usarse para polimerizar una o más olefinas para proporcionar uno o más productos poliméricos a partir de las mismas. Se puede usar cualquier proceso de polimerización adecuado, incluyendo, pero sin limitarse a, procesos de polimerización de alta presión, solución, suspensión y/o fase gaseosa. En realizaciones que usan otras técnicas además de la polimerización en fase gaseosa, pueden usarse modificaciones a un sistema de adición de catalizador que son similares a las analizadas con respecto a la Fig. 1. Por ejemplo, se puede usar un sistema de acabado para alimentar el catalizador a un reactor de suspensión en bucle para la producción de copolímero de polietileno.

Los términos “polietileno” y “copolímero de polietileno” se refieren a un polímero que tiene al menos el 50 % en peso de unidades derivadas de etileno. En diversas realizaciones, el polietileno puede tener al menos el 70 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos el 80 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos el 90 % en peso de unidades derivadas de etileno, al menos el 95 % en peso de unidades derivadas de etileno, o al menos el 100 % en peso de unidades derivadas de etileno. Los polímeros de polietileno descritos en el presente documento son generalmente copolímeros, pero también pueden incluir terpolímeros, que tienen una o más de otras unidades monoméricas. Tal como se describe en el presente documento, un polietileno puede incluir, por ejemplo, al menos una o más de otras olefinas o comonómeros. Los comonómeros adecuados pueden contener de 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono y de 4 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de comonómeros incluyen, pero no se limitan a, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno y similares.

Con referencia nuevamente a la Fig. 1, el reactor 122 de lecho fluidizado puede incluir una zona 130 de reacción y una zona 132 de reducción de velocidad. La zona 130 de reacción puede incluir un lecho 134 que incluye partículas de polímero en crecimiento, partículas de polímero formadas y una pequeña cantidad de partículas de catalizador fluidificadas por el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente para eliminar el calor de polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases 124 recirculados pueden enfriarse y comprimirse para formar líquidos que aumentan la capacidad de eliminación de calor de la corriente de gas circulante cuando se readmiten en la zona de reacción. Se puede determinar fácilmente una tasa adecuada de flujo de gas mediante experimentación. La presencia de monómero gaseoso a la corriente de gas circulante puede ser a una tasa igual a la tasa a la que el producto de polímero particulado y el monómero asociado con el mismo se retira del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor se puede ajustar para mantener una composición gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción. El gas que sale de la zona 130 de reacción puede hacerse pasar a la zona 132 de reducción de velocidad donde las partículas arrastradas se eliminan, por ejemplo, ralentizando y cayendo a la zona 130 de reacción. Si se desea, las partículas arrastradas y el polvo más finos pueden eliminarse en un sistema 136 de separación, tal como un ciclón y/o filtro de partículas finas. El gas 124 puede hacerse pasar a través de un intercambiador 138 de calor donde puede eliminarse al menos una parte del calor de polimerización. El gas puede entonces comprimirse en un compresor 140 y devolverse a la zona 130 de reacción.

La temperatura del reactor del proceso de lecho fluido puede ser mayor de aproximadamente 30 0C, aproximadamente 40 0C, aproximadamente 50 0C, aproximadamente 90 0C, aproximadamente 100 0C, aproximadamente 1100C, aproximadamente 120 0C, aproximadamente 1500C o superior. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura más alta factible teniendo en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. Por lo tanto, el límite superior de temperatura en una realización es la temperatura de fusión del copolímero de polietileno producido en el reactor. Sin embargo, las temperaturas más altas pueden dar como resultado MWD más estrechas, que pueden mejorarse mediante la adición del MCN u otros cocatalizadores, tal como se describe en el presente documento.

El gas de hidrógeno puede usarse en la polimerización de olefinas para controlar las propiedades finales de la poliolefina, tal como se describe en el “ Polypropylene Handbook” , en las páginas 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Usando determinados sistemas de catalizadores, las concentraciones crecientes (presiones parciales) de hidrógeno pueden aumentar el índice fusión (MI) o el índice de flujo (FI) del copolímero de polietileno generado. Por tanto, el índice de fusión puede verse influenciado por la concentración de hidrógeno. La cantidad de hidrógeno en la polimerización puede expresarse como una razón molar en relación con el monómero polimerizable total, por ejemplo, etileno, o una mezcla de etileno y hexeno o propileno.

La cantidad de hidrógeno usada en el procedimiento de polimerización puede ser una cantidad necesaria para lograr el índice de fusión deseado del polímero de poliolefina final. Por ejemplo, la relación molar de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser mayor de aproximadamente 0,0001, mayor de aproximadamente 0,0005 o mayor de aproximadamente 0,001. Además, la razón molar de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser de menos de aproximadamente 10, menos de aproximadamente 5, menos de aproximadamente 3, y menos de aproximadamente 0,10. Un intervalo deseable para la relación molar de hidrógeno a monómero puede incluir cualquier combinación de cualquier límite de relación molar superior con cualquier límite de relación molar inferior descrito en el presente documento. Expresado otra manera, la cantidad de hidrógeno en el reactor en cualquier memento puede variar hasta aproximadamente 5000 ppm, hasta aproximadamente 4000 ppm en otra realización, hasta aproximadamente 3000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 5000 ppm, o entre aproximadamente 50 ppm y 2000 ppm en otra realización. La cantidad de hidrógeno en el reactor puede variar desde un mínimo de aproximadamente 1 ppm, aproximadamente 50 ppm, o aproximadamente 100 ppm hasta un máximo de aproximadamente 400 ppm, aproximadamente 800 ppm, aproximadamente 1000 ppm, aproximadamente 1500 ppm, o aproximadamente 2000 ppm, basado en peso. Además, la razón de hidrógeno con respecto a monómero total (H2:monómero) puede ser de aproximadamente 0,00001:1 a aproximadamente 2:1, de aproximadamente 0,005:1 a aproximadamente 1,5:1, o de aproximadamente 0,0001:1 a aproximadamente 1:1. La una o más presiones del reactor en un proceso de fase gaseosa (ya sea una etapa única o dos o más etapas) pueden variar de 690 kPa (100 psig) a 3448 kPa (500 psig), en el intervalo de 1379 kPa (200 psig) a 2759 kPa (400 psig), o en el intervalo de 1724 kPa (250 psig) a 2414 kPa (350 psig).

El reactor de fase gaseosa puede ser capaz de producir de aproximadamente 10 kg de polímero por hora (25 lb/h) a aproximadamente 90 900 kg/h (200 000 libras/h), o mayor, y mayor que aproximadamente 455 kg/h (1000 lb/h), mayor que aproximadamente 4540 kg/h (10000 lb/h), mayor que aproximadamente 11300 kg/h (25000 lb/h), mayor que aproximadamente 15900 kg/h (35000 lb/h), y mayor que aproximadamente 22700 kg/h (50000 libras/hora) y aproximadamente 29000 kg/h (100000 lb/h) a aproximadamente 45500 kg/h (100000 lb/h).

Como se señaló, también se puede usar en las realizaciones un proceso de polimerización en suspensión. Un procedimiento de polimerización en suspensión usa generalmente presiones en el intervalo de desde aproximadamente 101 kPa (1 atmósfera) hasta aproximadamente 5070 kPa (50 atmósferas) o mayor, y temperaturas en el intervalo de desde aproximadamente 00C hasta aproximadamente 120 0C, y más particularmente desde aproximadamente 30 0C hasta aproximadamente 1000C. En una polimerización en suspensión, puede formarse una suspensión de polímero particulado sólido en un medio diluyente de polimerización líquido al que puede añadirse etileno, comonómeros e hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión que incluye diluyente puede retirarse de manera intermitente o continua del reactor donde los componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización puede ser un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, un alcano ramificado. El medio empleado debería ser líquido en las condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa un medio de propano, el proceso debería funcionar por encima de la temperatura y presión críticas del diluyente de reacción. En una realización, puede emplearse un medio de hexano, isopentano o isobutano. La suspensión se puede hacer circular en un sistema de bucle continuo.

El polietileno producto puede tener una razón de índice de fusión (MIR o I21/I2) que varía desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 300, o desde aproximadamente 15 hasta menos de aproximadamente 150, o, en muchas realizaciones, desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 50. El índice de flujo (FI, HLMI o I21) puede medirse según la norma ASTM D1238 (190 0C, 21,6 kg). El índice de fusión (MI, I2) puede medirse según la norma ASTM D1238 (a 190 0C, 2,16 kg de peso).

La densidad puede determinarse de acuerdo con ASTM D-792. La densidad se expresa como gramos por centímetro cúbico (g/cm3) a menos que se indique lo contrario. El polietileno puede tener una densidad que varía entre un mínimo de aproximadamente 0,89 g/cm3, aproximadamente 0,90 g/cm3, o aproximadamente 0,91 g/cm3 y un máximo de aproximadamente 0,95 g/cm3, aproximadamente 0,96 g/cm3 o aproximadamente 0,97 g/cm3. El polietileno puede tener una densidad aparente, medida según el método B de la norma ASTM D1895, de desde aproximadamente 0,25 g/cm3 hasta aproximadamente 0,5 g/cm3. Por ejemplo, la densidad aparente del polietileno puede variar entre un mínimo de aproximadamente 0,30 g/cm3, aproximadamente 0,32 g/cm3, o aproximadamente 0,33 g/cm3 y un máximo de aproximadamente 0,40 g/cm3, aproximadamente 0,44 g/cm3 o aproximadamente 0,48 g/cm3.

El polietileno puede ser adecuado para artículos tales como películas, fibras, materiales textiles no tejidos y/o tejidos, artículos extruidos y/o artículos moldeados. Los ejemplos de películas incluyen películas sopladas o fundidas formadas por extrusión en monocapa, coextrusión o laminación útiles como película retráctil, película adhesiva, película estirable, películas de sellado, películas orientadas, envases de aperitivo, bolsas para trabajos pesados, sacos para productos comestibles, envases para alimentos horneados y congelados, envases médicos, revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones en contacto con alimentos y sin contacto con alimentos, películas agrícolas y láminas. Ejemplos de fibras incluyen hilado en estado fundido, hilado en solución y operaciones de fibra soplada por fusión para su uso en forma tejida o no tejida para hacer filtros, telas para pañales, productos de higiene, prendas médicas, geotextiles, etc. Los ejemplos de artículos extruidos incluyen tubos, tubos médicos, recubrimientos de alambre y cable, tuberías, geomembranas y revestimientos de estanques. Los ejemplos de artículos moldeados incluyen construcciones en monocapa y en múltiples capas mediante procedimientos moldeo por inyección o moldeo por rotación o moldeo por soplado en forma de botellas, tanques, artículos huecos grandes, recipientes rígidos para alimentos y juguetes, etc.

Ejemplos

Para proporcionar una mejor comprensión de la discusión anterior, se proporcionan los siguientes ejemplos no limitativos. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario.

Tal como se describe en el presente documento, un comonómero, tal como una alfa-olefina C4-C8 se añade a una reacción, junto con un monómero de etileno, para crear short chain branching (ramificaciones de cadena corta -SCB) en copolímeros de polietileno. El tipo, nivel y distribución de SCB dentro de una molécula y/o entre diferentes moléculas en un polímero puede tener grandes efectos sobre el polímero en la morfología cristalina, la probabilidad de cadena de unión, la densidad de resina, la procesabilidad, la rigidez, la tenacidad, las propiedades ópticas, la distribución de fusión y las propiedades de sellado térmico.

Por el contrario, la long chain branching (ramificación de cadena larga - LCB) se refiere a ramificaciones cuyas longitudes son comparables a la longitud de entrelazado crítica de una cadena polimérica lineal. Tales ramificaciones tienen un fuerte efecto sobre diversos aspectos de la reología del polímero y, por consiguiente, el rendimiento del polímero en un procedimiento de fabricación. Debido a su naturaleza de larga relajación, la LCB también puede tener efectos pronunciados sobre la tenacidad de un artículo fabricado a través del efecto de orientación. Puede añadirse hidrógeno a las reacciones de polímero para controlar el peso molecular. El hidrógeno actúa como agente de terminación de cadena, reemplazando esencialmente una molécula de monómero o comonómero en la reacción. Esto detiene la formación de una cadena polimérica actual y permite comenzar una nueva cadena polimérica.

Polímeros de polietileno con rigidez, tenacidad y procesabilidad mejoradas

Se han desarrollado varios sistemas de catalizadores de polímero para proporcionar diferentes combinaciones de stiffness, toughness, and processability (rigidez, tenacidad y procesabilidad - S/T/P) a través de ajustes de composición en línea, por ejemplo, utilizando los sistemas de catalizadores de ajuste analizados con respecto a la Fig. 1. Estos sistemas de catalizadores aprovechan un conjunto de compuestos catalizadores que muestran el potencial de hacer productos de broad ortogonal composition distribution (distribución ortogonal ancha de la composición - BOCD), o productos de broad composition distribution (distribución ancha de la composición - BCD) en ausencia de long chain branching (ramificación de cadena larga - LCB), tal como se define en el presente documento. Esta combinación permite controlar parámetros que proporcionan los atributos de S/T/P más allá de los productos existentes.

Los conceptos se validaron usando series de polimerización realizadas en dos campañas en planta piloto. La Tabla 1 muestra los polímeros producidos en la primera campaña en planta piloto. Esta campaña se realizó usando un par de catalizadores que incluye una fórmula coincidente de catalizador (III) y una composición de catalizador que contenía las fórmulas (IV-A) y (IV-B), que se depositaron conjuntamente en SMAO (sílice-metilaluminoxano) en diferentes razones. Todas las series se realizaron a una temperatura de aproximadamente 78 0C, por ejemplo, desde aproximadamente 77,3 0C hasta aproximadamente 78,9 °C.

La primera campaña validó el concepto de hacer una amplia gama de productos con un par fijo de catalizadores mixtos, en donde podrían obtenerse diferentes productos cambiando las razones de los dos catalizadores. Los productos se realizaron con un MI y una densidad similares a los de los productos existentes, de modo que se podrían llevar a cabo evaluaciones de la película soplada.

En la Tabla 1, los polímeros 1-1, 1-8, 1-9 y 1-10 son muestras de control elaboradas para la comparación con los polímeros experimentales 1-2 a 1-7 descritos en las realizaciones. Los polímeros de control 1-8 y 1-9 se elaboraron usando el catalizador dicloruro de dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil) zirconio, Me2Si(H4Ind)2ZrCl2. Este sistema de catalizadores, y los polímeros correspondientes que pueden elaborarse, se analizan en la patente estadounidense n.° 6.255.426 a Lue, et al., a continuación en el presente documento “ la patente 426” . Los polímeros 1-1 y 1-10 se elaboraron usando una estructura coincidente de catalizador pura (III) soportada en SMAO.

La evaluación de la película soplada en los polímeros de la primera campaña usando un sistema de catalizadores mixto a modo de ejemplo (polímeros 1-2 a 1-4) mostró mejoras sustanciales en las propiedades de S/T/P para la combinación, en comparación con los polímeros producidos usando otros catalizadores. La procesabilidad de los polímeros se representa por la MIR, mostrada en la Tabla 1, que es la razón de I-21/I-2. Una mayor MIR representa un polímero más fácilmente procesado.

La Fig. 2 es un gráfico 200 que compara la rigidez, la tenacidad y la procesabilidad para varios polímeros diferentes. El eje x 202 representa la rigidez, tal como se mide por la dirección de la máquina promedio y los resultados de la dirección transversal para un módulo secante al 1 %. El eje y 204 representa la caída de dardo en g/mil. Los valores numéricos mostrados en el gráfico 200 corresponden a los números de resultados enumerados en la Tabla 2. La línea 206 discontinua corresponde a una relación entre el módulo y el impacto por dardo que se desarrolló para los polímeros descritos en la patente 426, es decir, los polímeros de control 1-8 y 1-9 (resultados 9-12 en la Tabla 2 y la Fig. 2). Para la prueba, se generaron dos film gauges (calibres de película - FG) diferentes para cada polímero, 1 mil (25,4 pm) y 2 mil (50,8 pm), ambos extrudidos a partir de un único hueco de boquilla de 60 mil (1,52 mm) en una blow up ratio (razón de soplado - BUR) de 2,5. Para los polímeros a modo de ejemplo, los resultados 5-8, las películas más gruesas muestran un aumento tanto en la caída de dardo como la rigidez.

Tal como se muestra en la Fig. 2, los polímeros a modo de ejemplo 1-2 y 1-4 (los resultados 5-8 en la Tabla 2 y la Fig. 2) tienen una caída de dardo similar a la relación de módulo como el polímero de control 1-1 y 1-10 (los resultados 1-4 en la Tabla 2 y la Fig. 2), por ejemplo, disminuye exponencialmente en la caída de dardo a medida que aumenta el módulo. Sin embargo, en comparación con la relación 206 para los polímeros de control 1-8 y 1-9, los polímeros experimentales 1-2 y 1-4 presentan una caída de dardo sustancialmente mejorada con respecto a la relación de módulo. Además, la MIR para los polímeros experimentales 1-2 y 1-4 es mayor (50-60 s frente a 20-30 s) que los controles 1-1 y 1-10, lo que indica que los polímeros a modo de ejemplo se procesan más fácilmente en un Mi equivalente o similar.

Las diferencias logradas se ilustran adicionalmente en la Tabla 3. La Tabla 3 es una tabla de resultados obtenidos de polímeros fabricados en una primera serie en planta piloto. Los polímeros experimentales se muestran como columnas 1-2 y 1-4, donde las identidades corresponden a los polímeros de la Tabla 1. Tal como se analizó con respecto a la Fig. 2, los valores para MIR para los dos polímeros experimentales son mayores que los valores para los polímeros de control 1-10, 1-1, 1-9 y 1-8, lo que indica la naturaleza de la procesabilidad más fácil. Esto se confirma adicionalmente mediante los valores obtenidos para la carga del motor, que indica la potencia requerida para soplar las muestras de película a una tasa de salida dada como una proporción de la potencia total disponible. Los valores para la carga del motor para los dos polímeros experimentales son generalmente menores que los valores para los polímeros de control y se vuelven más evidentes cuando se realizaron las comparaciones en función de un MI similar, por ejemplo, polímero experimental 1-2 frente a polímeros de control 1-10, 1-11 y 1-9. De manera similar, la comparación de valores para Energy Specific Output (salida específica de energía - E.S.O) en la Tabla 3 demostró claramente que el polímero experimental 1-2 tenía una tasa de salida mayor para una entrada de potencia dada en la extrusora que los polímeros de control 1-10, 1-11 y 1-9. Además de las mejoras en la procesabilidad, los aumentos en los valores para la rigidez y la caída de dardo se muestran en la Tabla 3, aunque estos se ilustran más claramente en el gráfico de la Fig. 2

Realizaciones alternativas sometidas a prueba

La segunda campaña en planta piloto usó una versión secada por pulverización del catalizador de fórmula (III) como catalizador de base, y se mezcló con cuatro “catalizadores de ajuste” diferentes en línea, por ejemplo, fórmulas (IV-A y B), (IV-C), (IV-D) y (V-A). La Tabla 4 muestra polímeros generados en la segunda serie en planta piloto. Debe observarse que los datos proporcionan una única imagen de la producción para un grado particular con muestreo y homogeneización a pequeña escala. Por tanto, los valores son simplemente ejemplos de valores que pueden producirse con los presentes sistemas poliméricos. El objetivo clave para la segunda campaña fue validar el concepto de ajuste e investigar cómo se cambió la composición del producto. No se realizó ningún intento para lograr objetivos particulares de Ml/densidad. Se elaboraron varios tipos de polímeros diferentes siguiendo los procedimientos descritos en el presente documento. Estos tipos de polímeros ilustran la flexibilidad de los procedimientos actuales para crear productos ajustables usando un enfoque de catalizadores de ajuste y se analizan con respecto a las Tablas 5-8 a continuación.

Se realizaron pruebas de películas en resinas seleccionadas generadas en esta serie en planta piloto y una de las resinas generadas en la primera serie en planta piloto ejecutada, con los resultados mostrados en las Tablas 5 y 6. En la Tabla 5, el control fue un lote diferente de la misma calidad comercial que el polímero 1-8 (Tabla 1), etiquetado con 1-8B. Los resultados en la Tabla 5 muestran que las películas elaboradas a partir de todos los polímeros experimentales 1-3 (Tabla 1), 2-3b y 2-4b son similares en rigidez al control, pero tienen un valor mayor para el desgarro en la MD y un valor sustancialmente mayor para la caída de dardo, lo que indica una tenacidad mejorada. Además, todos los polímeros experimentales 1-3, 2-3b y 2-4B también tenían valores menores para la carga de motor y valores mayores para la Energy Specific Output (salida específica de energía - E.S.O), lo que indica una procesabilidad mejorada, aunque esto también puede deberse parcialmente a un índice de fusión (I-2) mayor.

La Tabla 6 compara los resultados obtenidos para el polímero experimental 2-6A, usando otro sistema de ajuste (mostrado en la Tabla 4), para controlar las propiedades del polímero. Se usan cuatro resinas de polietileno como polímeros de control: Exceed 1327CA, comercializado por ExxonMobil Chemical; ML2610PNX, elaborado usando un sistema de catalizadores HfP; LL3201.69, que es un catalizador de Ziegler-Natta con un comonómero de 1-hexeno; y Enable 2705CH, que es un LLDPE comercial. El polímero experimental 2-6A es similar en rigidez a los controles. Sin embargo, el polímero experimental 2-6A es sustancialmente mayor en la caída de dardo que cualquiera de los polímeros de comparación, lo que indica que es mucho más tenaz que los controles. Además, los valores de desgarro son sustancialmente mayores que los valores de control, confirmando el aumento de la tenacidad. Los polímeros de este tipo pueden elaborar resinas que son reemplazos eficaces para polímeros elaborados usando catalizadores de tipo Ziegler-Natta (ZN).

Se realizó una comparación de las propiedades de película de los catalizadores elaborados con los sistemas de ajuste descritos en el presente documento en comparación con mezclas de polímeros elaborados con catalizadores de Ziegler. Durante la tercera campaña en planta piloto, se elaboraron dos productos de copolímero de ajuste con buteno (C4) como comonómero como sistema de catalizadores A y sistema de catalizadores B, usando ambos catalizadores que tienen la fórmula (III) y ajustados con una mezcla de catalizadores de fórmulas (IV-A) y (IV-B). Con un sistema de catalizadores convencional como Ziegler-Natta, se sabe que el comonómero 1-buteno (C4) produce un producto de menor calidad que un producto elaborado con un comonómero de 1-hexeno, sin embargo, la economía es más favorable. Basándose en los desarrollos analizados en el presente documento, se creía que los productos descritos en el presente documento tendrían cierto grado de características de BOCD y, por tanto, determinada forma de mejoras en la stiffness, toughness, and processability (rigidez, tenacidad y procesabilidad -S/T/P) sobre los productos ZN- LLC4 convencionales. Más específicamente, se esperaba que los polímeros experimentales ofrecieran las ventajas de S/T/P sobre una mezcla rica en LL de (ZNLLC4 HP-LDPE) y/o ZN-LLC6 como la tenacidad (por ejemplo, dardo).

Los datos de la Tabla 7 muestran los datos para la comparación entre los polímeros C4 experimentales frente a una mezcla de control de polímeros, LLC4/HPLD, formada a partir de un producto LLC4 catalizado por Ziegler-Natta y LDPE mediante un High Pressure polymerizatio process (procedimiento de polimerización a alta presión - HPLD). Aunque los polímeros C4 experimentales no mostraron mejoras sustanciales en todas las diversas mediciones de S/T/P, el impacto por dardo y el desgarro en la machine direction (dirección de la máquina - MD) de los polímeros experimentales mostró resultados que se acercaron a los de un producto ZN-LLC6 convencional.

Puede observarse a partir de los datos de las Tablas 4-7, que el procedimiento de ajuste puede usarse con éxito para crear polímeros que tengan las características descritas en el presente documento. Por consiguiente, diversas realizaciones usan el procedimiento de ajuste en un procedimiento de polimerización en fase gaseosa para producir los polímeros objetivo.

Durante otra campaña en planta piloto, se elaboraron dos productos de copolímero de ajuste adicionales con buteno (C4) como comonómero usando la fórmula de catalizador que comprende una mezcla de III y IV-A,B (el 85 % de III y el 15 % de IV-A,B en una base molar) y ajustada con una disolución de IV-A,B. Las propiedades de película y resina de los copolímeros de buteno se comparan con las muestras de control LL1001x26 y LL3001.63 (LLDPE C4 y C6 comerciales, respectivamente, elaboradas con un sistema de catalizadores de Ziegler-Natta convencional y disponible en ExxonMobil Chemical Company) en la Tabla 8. Esta campaña usó una versión secada por pulverización que incluye aproximadamente el 85 % del catalizador de fórmula (III) como catalizador base y el 15 % de fórmula (IV-A y B) en el soporte. El catalizador soportado conjuntamente se mezcla con una cantidad adicional de catalizador de ajuste de fórmulas (IV-A y B). Tal como se muestra en la Tabla 8, esto dio como resultado polímeros que mostraron buenas propiedades en comparación con los polímeros de LLDPE elaborados usando un catalizador de Ziegler-Natta y un copolímero de buteno.

Diferenciación en ramificación de cadena larga (LCB)

Las ventajas proporcionadas por las resinas generadas usando las técnicas descritas en el presente documento pueden describirse comparando la ausencia de LCB en las presentes resinas con la presencia de LCB en resinas de control (polímero 1-8 y 1-9). Esto puede realizarse usando un gráfico de van Gurp-Palmen (vGP), que se ha descrito en la bibliografía como un medio de detección de la presencia de LCB. Véase César A. Garcia-Franco, et al., “Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior,” Macromolecules, vol. 34, n.° 10, págs. 3115-3117.

La Fig. 3 es un gráfico 300 de van Gurp-Palmen (vGP) que muestra una comparación de productos generados en la primera serie en planta piloto. El eje x 302 representa la frecuencia en radianes/segundo mientras el eje y 304 representa el ángulo de pérdida en grados. Cada uno de los gráficos está marcado con la identificación correspondiente de la Tabla 1. En el intervalo de interés para q , es decir, desde 0,1 hasta 251 rad/s, los polímeros de control 1-8 y 1-9 mostraron un punto de inflexión (incluyendo una sección cóncava). Además, se conocen ambos polímeros de control 1-8 y 1-9 por la presencia de LCB. Por el contrario, todos los polímeros experimentales 1-1 a 1­ 7 no mostraron ningún punto de inflexión. El punto de inflexión puede distinguirse adicionalmente por un primer gráfico de derivada del gráfico de vGP, tal como se muestra en la Fig. 4.

Viscosidad de cizalladura dinámica y el gráfico de van Gurp-Palmen

Se realizó una prueba de cizalladura oscilatoria de amplitud pequeña usando un reómetro de esfuerzo dinámico de Rheometric Scientific a 1900C, utilizando una geometría de placa paralela de 25 mm de diámetro de placa y 1,5 mm de hueco. La prueba se realizó bajo un esfuerzo controlado de 2000 dinas/cm2 a frecuencias desde 0,1 hasta 251 rad/s con modo de barrido logarítmico en 5 puntos por decena. Los datos para generar los gráficos de van Gurp-Palmen, tal como se muestra en la Fig. 3, estaban disponibles directamente a partir de los resultados de la prueba, por ejemplo, representando gráficamente el ángulo de fase frente a la frecuencia.

La Fig. 4 es un gráfico 400 de la primera derivada de los resultados mostrados en el gráfico 300 de vGP de la Fig. 3. El elemento numerado de manera similar es tal como se describe con respecto a la Fig. 3. El valor de la primera derivada para la Fig. 4 se calculó para cada par de puntos de datos consecutivos como 1a derivada = [(ángulo de fase)i+i-(ángulo de fase)i]/[log(frecuencia)i+ilog(frecuencia)i]. En el gráfico 400, el eje y 402 representa la primera derivada del ángulo de pérdida desde el gráfico 300 de vGP. Tal como se muestra en el gráfico 400, los polímeros de control 1-8 y 1-9 (Tabla 1) muestran un pico muy distintivo en la primera derivada, confirmando el punto de inflexión. Por el contrario, las primeras derivadas para los polímeros experimentales 1-2 a 1-7 muestran una desviación negativa en la misma ubicación que el pico para los polímeros de control 1-8 y 1-9. Aunque algunos de los polímeros experimentales muestran un pico agudo en los valores finales, a una frecuencia de entre aproximadamente 100-200 rad/s, esto se debe al ruido en las mediciones. Se obtuvieron resultados similares para los polímeros experimentales generados en las segundas series en planta piloto.

La Fig. 5 es un gráfico 500 de la primera derivada del gráfico de vGP para resinas fabricadas en la segunda serie en planta piloto. Los elementos numerados de manera similar son tal como se analizaron con respecto a las Figs. 3 y 4. En cuanto a los resultados mostrados en la Fig. 4, los polímeros experimentales 2-3A a 2-6B (Tabla 4) muestran una desviación negativa en la misma ubicación que el pico para los polímeros de control 1-8 y 1-9.

Además de la falta de ramificación de cadena larga, por ejemplo, tal como se indica en el gráfico de vGP, se encontró que los polímeros experimentales tanto para la primera como para la segunda serie en planta piloto tenían una molecular weight distribution (distribución de peso molecular - MWD) y una short chain branch distribution (distribución de ramificaciones de cadena corta - SCBD) únicas. Esto se determinó mediante varias técnicas, incluyendo la resonancia magnética nuclear (RMN) para determinar el contenido de SCB, la gel permeation chromatography (cromatografía de permeación en gel - CPG) para determinar la MWD y la distribución de la composición por Temperature Raising Elution Fractionation (aumento de temperatura - TREF) para fraccionar los polímeros para determinar SCBD.

Medición de Tw1, Tw2, Mw1 y Mw2 a partir de CFC

Se ha desarrollado una nueva técnica para determinar tanto la información de composición de MWD como de SCBD, usando fraccionamiento cruzado criogénico (crio CFC), para comparar los polímeros experimentales con productos competitivos en el mercado. Los procedimientos para la determinación de los datos de CFC se analizan con más detalle en los ejemplos presentados a continuación.

Las Figs. 6A y 6B son gráficos que ilustran de manera gráfica los cálculos usados para determinar el resultado de CFC. Sólo se consideran fracciones que tienen datos de MWD. En ambas Figs. 6A y 6B, el eje x 602 representa la temperatura de elución en grados centígrados, mientras que el eje y 604 en la parte derecha representa el valor de la integral 606 de los pesos moleculares que se han eluido. La temperatura 608 a la que se ha eluido el 100 % del material en este ejemplo es de aproximadamente 100 °C. El punto en el que el 50 % del polímero se ha eluido está determinado por la integral 606, que se usa para dividir cada uno de los gráficos en una mitad 610 inferior y una mitad 612 superior.

Los valores Tw1, Tw2, Mw1 y Mw2 que se muestran en las Figs. 6A y B y especificados en diversas reivindicaciones de esta invención se derivan del archivo de datos de CFC tal como se informa del software del instrumento. En la sección de “ resumen de la fracción” en el archivo de datos de CFC, cada fracción se enumera por su temperatura de fraccionamiento (Ti) junto con su valor de % en peso normalizado (Wi), % en peso acumulado, es decir, suma de pesos en las Figs. 6A y B, y diversos momentos de promedios de peso molecular (incluyendo Mwi).

Para calcular los valores de Tw1, Tw2, Mw1 y Mw2, los datos en “ resumen de la fracción” se dividieron en dos mitades aproximadamente iguales. Los promedios en peso de Ti y Mwi para cada mitad se calcularon según la definición convencional de promedio en peso. Las fracciones que no tenían cantidad suficiente (es decir, < 0,5 % en peso) para procesarse para promedios de peso molecular en el archivo de datos original se excluyeron del cálculo de Tw1, Tw2, Mw1 y Mw2.

La primera parte del procedimiento se ilustra en la Fig. 6A. A partir de la sección del resumen de la fracción en el archivo de datos de CFC, se identifica la fracción cuyo % en peso acumulado (es decir, suma de pesos) está más cerca de 50 (por ejemplo, la fracción a 84 °C en la Fig. 6A). Los datos de resumen de la fracción se dividen en dos mitades, por ejemplo, Ti, < = 84 °C como la 1a mitad y Ti > 84 °C como la 2a mitad en la Fig. 6A. Se excluyen las fracciones que no tienen promedios de peso molecular informados en el archivo de datos original, por ejemplo, excluyendo las fracciones con Ti entre 25 °C y 40 °C en la Fig. 6A.

En la Fig. 6A, el eje y 610 en la parte izquierda representa el % en peso 612 de la fracción eluida. Usando el procedimiento anterior para dividir las curvas en dos mitades, estos valores se usan para calcular la temperatura de elución promedio en peso para cada mitad usando la fórmula mostrada en la Ecuación 1.

Tw = ^ h rW‘ wi‘ Ecuación 1

En la Ecuación 1, Ti representa la temperatura de elución para cada fracción eluida y Wi representa el % en peso normalizado (cantidad de polímero) de cada fracción eluida. Para el ejemplo mostrado en la Fig. 6A, esto proporciona una temperatura de elución promedio en peso de 64,0 0C durante la primera mitad y de 91,7 0C para la segunda mitad.

En la Fig. 6B, el eje 618 en la parte izquierda representa el peso 620 molecular promedio en peso (Mwi) de cada fracción eluida. Estos valores se usan para calcular el peso molecular promedio en peso para cada mitad usando la fórmula mostrada en la Ecuación 2.

„

Ecuaci .ó,n 2 _

En la Ecuación 2, Mwi representa el peso molecular promedio en peso de cada fracción eluida y Wi representa el % en peso normalizado (cantidad de polímero) de cada fracción eluida. Para el ejemplo mostrado en la Fig. 6B, esto proporciona un peso molecular promedio en peso de 237.539 para la primera mitad, y de 74.156 para la segunda mitad. Los valores calculados usando las técnicas descritas anteriormente pueden usarse para clasificar la MWDxSCBD para polímeros experimentales y polímeros de control tal como se muestra en la Tabla 8 y la Fig. 7. La Fig. 7 es un gráfica 700 semilogarítmica de (Mw-l/Mw-2) frente a (Tw-1-Tw-2) para los polímeros experimentales frente a una variedad de polímeros competitivos en el mercado. En el gráfico 700, el eje x 702 representa el valor de la diferencia entre las temperaturas de elución promedio en peso primera y segunda. El eje y 704 en una escala logarítmica representa la razón del primer peso molecular promedio en peso con respecto al segundo peso molecular promedio en peso. Cada uno de los polímeros se identifica en la Tabla 9, que también enumera los valores calculados para los pesos moleculares promedio en peso y las temperaturas de elución promedio en peso. Los polímeros experimentales provienen de la primera serie en planta piloto, y se definen en la Tabla 1.

En general, pueden definirse cuatro regiones mediante el gráfico 700. Polímeros que están en una región 706 de BOCD tienen una distribución ortogonal ancha de composición. Una BOCD indica que las cadenas poliméricas de menor peso molecular en el polímero tienen una alta densidad, por ejemplo, debido a una falta de short chain branching (ramificación de cadena corta - SCB), mientras que los segmentos de mayor peso molecular tienen una densidad baja, por ejemplo, debido a mayores cantidades de SCB. En una región 708 convencional, los polímeros tienen cadenas poliméricas más largas que tienen una densidad mayor que las cadenas de polímero más cortas, que es una imagen especular de la región de BOCD. En una región 710 central, los polímeros tienen una MWD uniforme, pero no necesariamente estrecha, por ejemplo, Mw1 y Mw2 para las dos mitades son similares entre sí, pero las MWD dentro de cada mitad podrían ser estrechas o anchas. En una región 712 lateral, los polímeros tienen una distribución de composición uniforme, pero no necesariamente estrecha, por ejemplo, los valores de Tw1 y Tw2 para las dos mitades están cerca entre sí, pero la forma de la curva de TREF dentro de cada mitad no tiene que ser estrecha. Como un ejemplo hipotético, un polímero que presenta un único pico principal con una cola o colas en uno o ambos extremos de su curva de TREF podría estar en esta categoría después de dividirse en dos mitades iguales. Los valores de Tw1 y Tw2 para este polímero hipotético podrían estar próximos entre sí, pero sus colas en la curva de TREF podrían descalificar al polímero de tener una SCBD estrecha.

Tal como puede observarse, los polímeros experimentales 1-2 y 1-4, y los polímeros de control 1-1 y 1-10 están en la región 706 de BOCD, lo que indica una MWD y SCBD diferentes de la mayoría de los polímeros comerciales. Los polímeros de control 1-1 y 1-10 difieren de los polímeros experimentales en MIR, que es sustancialmente menor para los polímeros de control 1-1 y 1-10 que para los polímeros experimentales 1-2 y 1-4. Un polímero comercial G está ligeramente en la región 706 de BOCD, pero también tiene un MIR bajo (aproximadamente 30).

Por tanto, el uso de la técnica descrita anteriormente puede identificar polímeros que tengan BOCD. Por consiguiente, la técnica puede usarse tanto para seleccionar nuevos polímeros para la distribución como para controlar la producción de polímeros para seleccionar como objetivo ubicaciones particulares en la región 706 de BOCD.

Procedimientos de pruebas físicas

Turbidez

La turbidez total de la película se mide según la norma ASTM D1003-13, “Alternative Haze (Shortcut) Procedure” . Las mediciones se realizaron en un medidor de turbidez HazeGard PLUS de BYK-Gardner, Inc.

Se midió la turbidez interna usando técnicas para minimizar la interferencia de los efectos superficiales. El procedimiento seguido fue cortar al menos 3 muestras, al menos muestras de 1" de ancho de manera transversal a través de la muestra de película. El aceite de inmersión se colocó en dos portaobjetos de microscopio, y cada muestra se intercaló entre los portaobjetos. Los portaobjetos de microscopio eran portaobjetos convencionales de 75 mm x 50 mm. El aceite de inmersión usado fue el n.° de cat. 16484 de Cargille Laboratories en NJ, EE. UU. Los extremos del portaobjetos se encintaron para atrapar y posiblemente enderezar la muestra antes de seguir el procedimiento para determinar la turbidez total sobre la muestra de portaobjetos encintada. Las mediciones se realizaron en la parte de la muestra que no tenía burbujas de aire. También se evitaron áreas donde el aceite de inmersión hubiera salido y alrededor del portaobjetos de vidrio.

Cromatografía de fraccionamiento cruzado (CFC)

La Cross-frationation chromatography (cromatografía de fraccionamiento cruzado - CFC) se realizaron en un instrumento CFC-2 de Polymer Char, Valencia, España. El instrumento se hizo funcionar y el posterior procesamiento de datos, por ejemplo, parámetros de suavizado, referencias de ajuste y definición de límites de integración, se realizaron según la manera descrita en el Manual del Usuario de CFC provisto con el instrumento o de una manera comúnmente usada en la técnica. El instrumento estaba equipado con una columna TREF (acero inoxidable; d.e., 3/8”; longitud, 15 cm; empaquetamiento, microbolas de acero inoxidable no poroso) en la primera dimensión y un conjunto de columnas de GPC (columna Mixed B de 3 x PLgel 10 pm de la empresa Polymer Labs, Reino Unido) en la segunda dimensión. Corriente abajo de la columna GPC estaba un detector infrarrojo (IR4 de la empresa Polymer Char) capaz de generar una señal de absorbancia que es proporcional a la concentración de polímero en solución.

La muestra que iba a analizarse se disolvió en orto-diclorobenceno, a una concentración de aproximadamente 5 mg/ml, agitando a 1500C durante 75 min. Luego se cargó un volumen de 0,5 ml de la disolución que contenía 2,5 mg de polímero en el centro de la columna de TREF y se redujo la temperatura de la columna y se estabilizó a ~ 120 0C durante 30 min. Luego se enfrió la columna lentamente (0,2 0C/min) hasta 30 0C (para series ambientales) o -15 0C (para series criogénicas) para cristalizar el polímero en el soporte inerte. La baja temperatura se mantuvo durante 10 min antes de inyectar la fracción soluble en la columna de GPC. Todos los análisis de CPG se realizaron usando disolvente de orto-diclorobenceno a 1 ml/min, una temperatura de columna de 1400C y en el modo “ Inyecciones de CPG en solapamiento” . Luego las fracciones posteriores de temperatura más alta se analizaron aumentando la temperatura de columna de TREF a los puntos de ajuste de fracción de manera gradual, permitiendo que el polímero se disolviera durante 16 min (“tiempo de análisis” ), e inyectando el polímero disuelto en la columna de CPG durante 3 min (“tiempo de elución”).

El método de calibración universal se usó para determinar la masa molecular de polímeros de elución. Se usaron trece patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha (obtenidos de la empresa Polymer Labs, R.U.) dentro del intervalo de 1,5-8200 kg/mol para generar una curva de calibración universal. Los parámetros de Mark-Houwink se obtuvieron del Apéndice I de “Size Exclusion Chromatography” por S. Mori y H. G. Barth (Springer). y para polietileno se usaron K = 1,38 x 10-4 dl/g y a = 0,7; y para polietileno K = 5,05 x 10-4 dl/g y a = 0,693. Las fracciones que tenían una recuperación de % en peso (tal como se informa por el software del instrumento) de menos del 0,5 % no se procesaron para los cálculos de promedios de peso molecular (Mn, Mw, etc.) de las fracciones individuales o de agregados de fracciones.

Tablas de datos para polímeros:

Tabla 1: Polímeros producidos en la primera campaña en planta piloto

Tabla 2: Identidades de catalizador y parámetros de polímero para la Fig. 2

Tabla 3: Datos de polímeros en la primera serie en planta piloto

Tabla 4: Polímeros producidos en la segunda campaña en planta piloto usando adición de ajuste

Tabla 5: Resultados de la película comparativa de la primera serie en planta piloto

Tabla 6: Resultados de la película comparativa adicional de la segunda serie en planta piloto

Tabla 7: Comparación de polímeros formados en el procedimiento de ajuste con mezclas, todos los polímeros usan el comonómero 1-buteno

Tabla 8: Polímeros adicionales formados en el procedimiento de ajuste con mezclas, todos los polímeros usan el comonómero 1-buteno

Tabla 9: Resumen del análisis de crio-CFC con mitades iguales

Procedimientos generales para formar componentes de catalizador

Todas las manipulaciones se realizaron en una cámara estanca con guantes purgada con N2 o usando técnicas convencionales de Schlenk. Todos los disolventes anhidros se adquirieron de Sigma-Aldrich y se desgasificaron y se secaron sobre perlas de A^O3 calcinadas antes de su uso. El tolueno para las preparaciones de catalizador se secó previamente con perlas de A^O3, luego se secaron sobre SMAO 757 antes de su uso. Se adquirieron disolventes deuterados de Cambridge Isotope Laboratories y se desgasificaron y se secaron sobre perlas de alúmina antes de su uso. Los reactivos usados se adquirieron de Sigma-Aldrich, con la excepción de ZrCU al 99+% que se adquirió de Strem Chemicals, el bis(n-propilciclopentadienil) zirconio dimetilo (HfPMe) se adquirió de Boulder Scientific y el meso-O-(SiMe2indenil)2ZrCl2(V-A) se adquirió de Sud-Chemie Catalytica. Las mediciones de 1H-RMN se registraron en un espectrómetro Bruker de 250 Mz o 500 Mz.

Indenillitio

50,43 g (434, 14 mmol) de indeno recién destilado se disolvieron en IL de pentano y se añadieron aproximadamente 25 ml de Et2O. Se añadieron 268,47 ml (429,55 mmol) de n-butillitio 1,6 M en hexanos a la disolución de agitación transparente durante un intervalo de 5 minutos. Después de la adición del n-butillitio, precipitó un sólido blanco y el sobrenadante adoptó un color amarillo claro. Después de agitar durante la noche, se filtró la suspensión y se secó el sólido blanco a vacío. Se recuperaron 46,51 g (380,95 mmol) de producto para un rendimiento del 88,7 %. 1H-RMN (THF-de): 55,91 (2H, d), 6,44 (2H, m), 6,51 (1H, t), 7,31 (2H, m).

Indenillitio, procedimiento II

Se disolvió indeno recién destilado (50,43 g, 434,1 mmol) en 1 l de pentano. Se añadieron Et2Ü (25 m), luego nbutillitio 1,6 M en hexanos (268,5 ml, 429,6 mmol) a la disolución de agitación transparente durante un intervalo de 5 min. Precipitó un sólido blanco y el sobrenadante adoptó un color amarillo claro. Después de agitar durante la noche, se filtró la suspensión y luego se secó a vacío para producir un sólido blanco (46,51 g, 381,0 mmol, 88,7 %). 1H-RMN (THF-de): 55,91 (d, 2H), 6,44 (m, 2H), 6,51 (t, 1H), 7,31 (m, 2H).

1-Etilindeno

Se disolvieron 46,51 g (380,95 mmol) de indenillitio en 250 ml de Et2Ü y se elaboró una disolución individual de 95,94 g (615,12 mmol) de yoduro de etilo en 400 ml de Et2Ü. Se enfrió la disolución de yoduro de etilo hasta -30 0C y se enfrió la disolución de indenillitio hasta 0-10 °C usando un baño de hielo seco/acetona. Se añadió el indenillitio a la disolución de agitación transparente de yoduro de etilo a través de una transferencia mediante cánula. La disolución tornó de color amarillo claro a amarillo tras la adición de la disolución de indenillitio. Se dejó agitar la reacción durante la noche y se calentó lentamente hasta temperatura ambiente. Después de agitar durante la noche, se introdujo el matraz en la cámara y se redujo el Et2Ü a vacío. Una vez que el LiI comenzó a precipitar, se añadieron 300 ml de pentano y se filtró la suspensión blanca dando como resultado una disolución naranja claro. Se evaporó el pentano donde se precipitó más LiI y se obtuvo un líquido oleoso naranja claro. Se destiló el producto en bruto a presión reducida usando una bomba de vacío rotatoria para dar un líquido transparente amarillo claro. 1H-RMN mostró el ~90 % de 1 -etilindeno y el ~10 % de 3-etilindeno. La posible isomerización podría haberse producido debido a una pequeña cantidad de ácido presente durante la destilación, ya que ninguno estaba presente en el espectro de 1H-RMn en bruto. Se aislaron 44,27 g (306,96 mmol) de producto para un rendimiento del 80,6 %. 1H-RMN (CD2Cl2): 50,96 (3H, t), 1,59 (1H, q), 1,99 (1H, q), 3,41 (1H, m), 6,58 (1H, d), 6,59 (1H, d), 7,24 (2H, m), 7,41 (2H, dd).

1-Etilindenillitio

Se disolvieron 44,27 g (306,98 mmol) de 1 -etilindeno que contenía el ~10 % de 3-etilindeno en 500 ml de pentano y aproximadamente 3 ml de Et2Ü. A la disolución de agitación transparente se le añadieron 188,28 ml (301,25 mmol) de n-butillitio 1,6 M en hexanos a lo largo de 10 minutos. Se formó inmediatamente un precipitado blanco escamoso y provocó la parada de la agitación. Se agitó manualmente la mezcla para asegurar la incorporación adecuada de reactivos y se dejó reposar la suspensión durante la noche. Se filtró la suspensión y se secó el sólido blanco a vacío. Se obtuvieron 43,27 g (288,18 mmol) de producto para un rendimiento del 95,7 %. 1H-RMN (THF-d8): 5 1,26 (3H, triplete), 2,86 (2H, cuartete), 5,72 (doblete, 1H), 6,38 (dd 1H), 6,43 (2H, m), 7,26 (1H, t), 7,30 (1H, m).

bis(1-Etil-indenil)zirconio dimetilo (1-EtInd)?ZrMe? rac. y meso, fórmulas (IV-A) y (IV-B)

Se disolvieron 7,00 g (46,65 mmol) de 1 -etil-indenillitio en 74 ml de 1,2-dimetoxietano (DME) y se elaboró una disolución individual con 5,43 g (23,30 mmol) de ZrCU en 75 ml de DME. A la disolución transparente de ZrCU se le añadió la disolución amarilla brillante de 1 -etil-indenillitio mediante una pipeta a lo largo de un periodo de quince minutos. Tras la adición inicial, la disolución adquirió un color amarillo y después de cinco minutos tras la adición se formó un precipitado y se produjo un color naranja-amarillo. Diez minutos tras la adición, el sobrenadante se volvió naranja con un precipitado amarillo, y una vez que se añadió la disolución de 1 -etil-indenillitio, la mezcla se volvió a poner amarilla. Se dejó agitar la reacción durante la noche.

Un espectro de 1H-RMN en bruto de la suspensión mostró una razón rac/meso de ~1,1:1; sin embargo, esto puede ser erróneo ya que el isómero rac es más soluble en DME que el isómero meso. Independientemente de la razón de isómeros, se añadieron 15,61 ml (46,83 mmol) de CHsMgBr 3,0 M en Et2Ü en porciones de 1 ml a lo largo de diez minutos. Después de la décima adición, la mezcla amarilla volvió a un color naranja. Tras la adición final del reactivo de Grignard, la mezcla se había vuelto marrón y se dejó agitar la reacción durante la noche. Un espectro de 1H-RMN de la mezcla en bruto reveló una razón meso/rac de 1,1:1. Se evaporó el DME y se extrajo el sólido marrón con 3 x 20 ml de tolueno más 10 ml adicionales. Se lavó el sólido marrón claro obtenido después de la eliminación del disolvente con 10 ml de pentano y se secó a vacío. Se obtuvieron 8,26 g (20,26 mmol) de sólido blanquecino para un rendimiento del 87 %. Datos espectrales de dicloruro: 1H-RMN (CD2Cb): 51,16 (6,34H, t, rac), 1,24 (6^h , t, meso), 2,73-2,97 (8H, solapamiento q), 5,69 (1,82H, dd, meso), 5,94 (1,92H, dd, rac), 6,06 (1,99H, d, rac), 6,35 (1,84H, d, meso), 7,22-7,65 (16H, m). Datos espectrales de dimetilo: 1H-RMn (CsDs): 5 - 1,40 (3,33H, s, meso), -0,895 (6H, s, rac), -0,323 (3,34H, s, meso), 1,07 (13H, solapamiento t), 2,47 (4H, solapamiento q), 2,72 (4H, q), 5,45-5,52 (8H, m), 6,91 (8H, m), 7,06-7,13 (4H, m), 7,30 (4H, m).

Lote 1 de preparación de catalizador con el 75 % de HfPMe²/ el 25 % de (1 -EtInd)?ZrMe?

Se cargó un matraz de Morton de 8 l con 375 g de SMAO y luego se añadieron 2 l de pentano. Se aglutinó la mezcla lo que dificultó la agitación, por lo que se añadieron otros 2 l de pentano seguido de una adición de 375 g de SMAO. El agitador mecánico se ajustó a aproximadamente 140 rpm. Se elaboraron dos disoluciones individuales con 2,89 g (7,09 mmol) de (LEtInd)2ZrMe2 y 8,86 g (20,95 mmol) de HfPMe2 en 20 ml de tolueno. Se añadieron las disoluciones individuales a un matraz de fondo redondo y se añadieron 160 ml adicionales de tolueno y se dejó agitar la disolución durante aproximadamente 20 minutos. Se añadió gota a gota la disolución a la suspensión de SMAO en pentano con un embudo adicional a lo largo del transcurso de una hora. La mezcla se volvió de color verde tras la adición de la disolución de metaloceno mixta y se dejó agitar durante una hora adicional. Luego se filtró la mezcla por lotes y se secó a vacío durante un total de 8 horas. Es importante observar que aproximadamente 7 perlas de Al2O3 estaban presentes del pentano y también estaban presentes sólidos rojos mínimos durante la preparación. Se retiraron las perlas de A^O3 a mano durante la filtración y tamizando el producto final.

Lote 2 de preparación de catalizador con el 75 % de HfPMe²/ el 25 % de (1 -EtInd)?ZrMe?

Se empleó un procedimiento similar tal como se describió anteriormente para el segundo lote de catalizador 75/25. Se usó una mezcla de SMAO que comprendía 204,15 g de una primera serie, 176,17 g de una segunda serie, 209,49 g de una tercera serie y 160,19 g de una cuarta serie. Para el segundo lote, se añadieron en primer lugar 4 l de pentano al matraz de Morton seguido de SMAO, por lo que no se produjo la aglutinación. Se elaboraron dos disoluciones individuales con 2,87g (7,09 mmol) de (LEtInd)2ZrMe2 y 8,94g (20,95 mmol) de HfPMe2 en 20 ml de tolueno.

Lote 1y 2 de preparación de catalizador con el 50 % de HfPMe?/ el 50 % de(1-EtInd)?ZrMe?

Se usó el mismo procedimiento usado para preparar el segundo lote de catalizador 75/25 para ambos conjuntos de catalizador 50/50. El lote 1 usó SMAO de la cuarta serie, 5,75 g (14,10 mmol) de (1 -EtInd)2ZrMe2 y 5,97g (14,11 mmol) de HfPMe2. El lote 2 usó SMAO de una quinta serie, 5,75 g (14,09 mmol) de (1 -EtInd)2ZrMe2 y 5,97g (14,11 mmol) de HfPMe2.

2,3,4,5-tetrametil-1-trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno

En un matraz Erlenmeyer de 2 litros, se disolvió aceite amarillo de tetrametilciclopentadieno (50 g, 409 mmol — obtenido de Boulder Scientific) en 1 litro de THF anhidro. Se agitó a temperatura ambiente como n-butillitio (175 ml, 437 mmol) añadido a través de una jeringa de plástico de 60 ml con una aguja de calibre 20 que regula un flujo gota a gota. Se observó formación de un precipitado amarillo pálido. La reacción es una suspensión amarilla tras la adición completa de reactivo de litio. Se agitó 1 h a temperatura ambiente, luego se añadió con agitación vigorosa clorotrimetilsilano (60 ml, 470 mmol) y se dejó agitar la reacción durante la noche a temperatura ambiente. Después de agitar a temperatura ambiente durante 15 h, la mezcla es una disolución amarilla. Se eliminó el disolvente de THF bajo una corriente de N2 para proporcionar un residuo oleoso, que luego se extrajo con 1 litro de pentano seco y se filtró a través de un lecho de Celite en frita gruesa. Se eliminaron los compuestos volátiles a vacío para proporcionar un producto como aceite amarillo: 62,9 g, 79 %. 1H-RMN (C6D6, 250 MHz): 5 -0,04 (s, Si(CH3)3), 5 1,81, (s, CH3), 5 1,90 (s, CH3), 52,67 (s, CH)

Tricloruro de (tetrametilciclopentadienil)zirconio

En una caja seca, se cargó ZrCU sólido (30,0 g, 129 mmol) a un recipiente a presión de Chemglass de 450 ml con una barra de agitación magnética Spinbar, se suspendió en 100 ml de tolueno seco. Se dispensó 2,3,4,5-tetrametil-1-trimetilsilil-ciclopenta-2,4-dieno como un aceite de color amarillo (27,5 g, 142 mmol) y se enjuagó con 100 ml adicionales de tolueno seco. Se selló el recipiente a presión con un tapón roscado con una junta tórica de Viton, y se calentó sobre un manto de calentamiento de aluminio ajustado a 1100C durante 90 min. La disolución se oscurece con el tiempo, y estaban presentes componentes insolubles durante la reacción. Se dejó agitar el recipiente durante la noche y se enfrió hasta temperatura ambiente. Se abrió el recipiente y se redujo el volumen de disolvente bajo corriente de N2, proporcionando un lodo rojo espeso. Se extrajo con 2 x 50 ml de pentano seco, luego con 100 ml de éter seco. Se eliminó la disolución roja y se recuperó el producto como un sólido rojo pálido: 35,4 g, 85 %. 1H-RMN (CsDa, 250 MHz): 51,89 (s a, CH3), 52,05 (s a, CH3), 55,78 (s a, CH)

1 -Metil-indenillitio

Se disolvió 3-metilindeno recién destilado (33,75 g, 259,24 mmol) en pentano (1 l). Se añadieron Et2O (10 ml), luego n-butillitio 1,6 M en hexanos (107 ml, 171,2 mmol) y n-butillitio 2,5 M en hexanos (34,2 ml, 85,5 mmol) a la disolución de agitación transparente. Se precipitó inmediatamente un sólido blanco escamoso. Después de agitar durante la noche, se filtró la suspensión y se secó el sólido blanco a vacío (33,88 g, 248,90 mmol, 97 %). 1H-RMN (THF-d8): 5 2,41 (s, 3H), 5,68 (d, 1H), 6,31 (d, 1H), 6,41 (m, 2H), 7,22 (m, 2H).

1,3-dimetilindeno

En una caja seca, se disolvió yodometano (2,0 ml, 32,1 mmol) en 80 ml de dietil éter seco en un matraz de fondo redondo de 250 ml con una barra de agitación magnética Spinbar. Se colocó el matraz en un baño frío de isohexano (-25 0C) en un matraz Dewar de boca ancha. En un matraz Erlenmeyer de 100 ml independiente, se preparó una disolución a temperatura ambiente de 1-metilindenillitio (3,50 g, 25,7 mmol) en 50 ml de dietil éter seco, proporcionando una disolución amarilla. Se realizó la adición lenta, gota a gota de la disolución de indenillitio a la disolución agitada fría de yodometano a lo largo de 15 min. Se continuó la agitación a baja temperatura durante 30 min, luego se retiró el baño frío y se dejó que la reacción se calentara hasta temperatura ambiente durante la noche. La disolución es blanca turbia después de agitar 15 h a temperatura ambiente. Se redujo el volumen de disolución bajo un flujo de nitrógeno, luego se evaporaron los compuestos volátiles a alto vacío. Se extrajeron los sólidos con 2 x 80 ml de isohexano y se filtraron a través de un lecho de Celite en frita gruesa. Se evaporaron los filtrados a alto vacío para proporcionar un aceite marrón. Se disolvió en 5 ml de diclorometano y se cargó mediante pipeta en una columna de gel de sílice (Biotage SNAP 100 g), eluyendo con diclorometano:isohexano (gradiente, 2-20 %). Se combinaron las fracciones y se evaporaron para proporcionar un aceite transparente. Se recogieron 2,54 g, ⁶⁸ %.

1H-RMN (C6D6, 500 MHz): 5 1,11 (d, J = 7,5 Hz, -CHCH3), 5 1,96 (s, CH=CCHs), 5 3,22 (m, CHCH3), 5 5,91 (m, CH=CCH3), 57,15-7,27 (CH aromático). La mezcla contiene un isómero menor de 3,3-dimetilindeno en una razón 1:10 con el producto deseado. 51,17 (s, CH3), 56,14 (d, J=5,5 Hz, CHH), 56,51 (d, J=5,5 Hz, CHH).

1, 3-dimetilindenillitio

Se disolvieron 2,54 g (17,6 mmol) de aceite transparente, una mezcla 10:1 de 1,3-dimetilindeno y 3,3-dimetilindeno, en 35 ml de pentano seco. Se agitó a temperatura ambiente, se añadió lentamente, gota a gota como 6,2 ml de una disolución en hexano 2,5 M de n-butillitio (15,5 mmol). Se formó inmediatamente un precipitado blanco. Se agitó a temperatura ambiente durante 45 min, luego se filtró el sobrenadante a través de una cánula. Se suspendió el residuo en 30 ml de pentano seco y se enfrió en congelador de caja seca (-27 0C) durante 60 min. Se filtró el sobrenadante y se secó a vacío para dar un polvo blanco, 2,34 g (88 %) y se usó tal cual para la etapa de reacción posterior sin caracterización.

Dicloruro de [(1.3-dimetilindenil) (tetrametilciclopentadienil) ]zirconio, fórmula (IV-D)

Se pesaron 3,50 g (10,98 mmol) de polvo beis de tricloruro de (tetrametilciclopentadienil) zirconio en un frasco de vidrio de fondo plano de 100 ml con una barra de agitación magnética Spinbar. Se suspendieron en 80 ml de dietil éter seco. Se agitaron como 1,3-dimetilindenillitio (1,65 g, 10,99 mmol) añadido como polvo a lo largo de varios minutos. Se enjuagaron con 20 ml adicionales de éter. Se tapó el frasco y se agitó durante la noche a temperatura ambiente. Se mezcló una suspensión amarilla después de agitar 15 h a temperatura ambiente. Se evaporaron los compuestos volátiles a alto vacío, luego se extrajo el residuo con 2 x 80 ml de diclorometano. Se filtraron a través de un lecho de Celite en frita gruesa. Se concentraron a vacío y se filtraron nuevamente a través de Celite nuevo en frita gruesa. Se secaron a vacío para dar un polvo amarillo suelto libre, 3,6 g (77 %). 1H-RMN (CD2O 2, 500 MHz): 5 1,89 (s, CH³ de CpMe4), 51,90 (s, CH³ de CpMe4), 52,40 (s, CH³ del fragmento C9), 55,67 (s, CH de CpMe4), 56,33 (s, CH del fragmento C9), 5 7,24 (AA'BB1, CH aromático del fragmento C9), 5 7,52 (AA'BB', CH aromático del fragmento C9). Contiene aproximadamente el 15 % de dietil éter.

[(1,3-dimetilindenil) (tetrametilciclopentadienil)] zirconio dimetilo. fórmula (IV-D)

En la caja seca, se suspendió el polvo de color amarillo brillante de (1,3-Me2Ind)(CpMe4)ZrCl2 (3,6 g, 8,4 mmol) en 75 ml de dietil éter seco en un frasco de fondo plano de vidrio ámbar de 100 ml con una barra de agitación magnética Spinbar. Se enfrió el frasco hasta -10 °C en un baño de isohexano, se agitó como disolución de metillitio (1,6 M en éter) suministrada a través de una jeringa en porciones (4 x 3 ml, 19,2 mmol). Se tapó el frasco con una membrana de goma y se agitó durante la noche, permitiendo que el baño frío se calentara lentamente hasta temperatura ambiente. Se evaporó la suspensión hasta sequedad a alto vacío. Se extrajo con 3 x 50 ml de diclorometano y se filtró a través de Celite en frita gruesa. Se concentró bajo corriente de nitrógeno, luego se añadió pentano. Luego se agitó 15 min, después se evaporaron los compuestos volátiles. Se lavaron los sólidos con pentano frío, se secaron a vacío. Se recogió como polvo beis, 1,67 g; segunda recogida recuperada del filtrado, 0,52 g. El rendimiento combinado es de 2,19 g, 67 %. 1H-RMN (CD2Cl2, 500 MHz): 5 -1,22 (s, ZrCH3), 1,78 (s, CH3 del fragmento CpMe4), 1,87 (s, CH3 del fragmento CpMe4), 2,25 (s, CH3 del fragmento C9), 4,92 (s, CH del fragmento ^{Cp e4), 5,60 (s,} C^{h del fragmento C9), 7,14 (AA'BB ', CH aromático del fragmento C9), 7,44 (AA’BB', CH aromático} del fragmento C9). 13C{1H}-RMN (CD2O 2, 125 MHz): 5 11,64 (CH3 del fragmento Cp e4), 12,91 (CH3 del fragmento C9), 13,25 (CH3 del fragmento CpMe4), 37,23 (ZrCH3), 106.34 (CH del fragmento CpMe4), 115,55 (CH del fragmento C9); resonancias de 13C cuaternario de 107,36, 117,51, 122,69 y 125,06.

(1-Metilindenil) (pentametilciclopentadienil) zirconio (IV), versión de cloruro de fórmula (IV-C)

En la caja seca, se pesó aceite de 1 -metil-1 H-indeno (1,85 g, 14,2 mmol) en un matraz de fondo redondo de 250 ml y se disolvió en 25 ml de dietil éter seco. Se añadió n-butillitio (1,6 M en hexanos, 12,0 ml, 19,2 mmol) gota a gota desde una aguja/jeringa de 20 ml para formar una disolución amarilla. Se agitó a temperatura ambiente durante 60 minutos. A la disolución de color amarillo-naranja de (1-metil)indenillitio se le añadió Cp*ZrCl3 (4,51 g, 13,5 mmol, usado tal como se recibió de Aldrich- 475181) rápidamente en una porción como un sólido cristalino amarillo. Se agitó la suspensión de color amarillo-naranja durante la noche a temperatura ambiente. Se dejó sedimentar la mezcla durante 30 min. Se decantó la disolución de color marrón oscuro de los sólidos de color amarillo pálido, se enjuagaron los sólidos en frita de vidrio con 100 ml de éter seco. Se extrajeron los sólidos en frita con 100 ml de diclorometano, proporcionando una suspensión amarilla. Se filtraron a través de un tapón de Celite sobre frita y se evaporaron los compuestos volátiles para producir un sólido amarillo. Se recristalizó en éter/pentano para proporcionar 2,70 g (47 %). Material adicional obtenido a partir de las aguas madres: 1,19 g (20 %) *H-RMN (C6D6, 500 MHz, 35 °C): 51,70 (15H, s, Cp*), 52,30 (3H, s, CH³ del indenilo), 55,56 (2H, ABq, CH, C H del indenilo), 57,05 (¹ H, dd, CH del indenilo), 57,10 (1^h, dd, CH del indenilo), 57,24 (¹ H, dt, ^c H del indenilo), 57,56 (¹ H, dq, CH del indenilo).

(1-Metilindenil) (pentametilciclopentadienil) zirconio(IV)dimetilo, fórmula (IV-C)

Se suspendió dicloruro de (1-metilindenil) (pentametilciclopentadienil) zirconio (4,92 g, 11,5 mmol) en 50 ml de dietil éter y se enfrió hasta -500C. A esto, se añadió lentamente una disolución de MeLi (14,8 ml de una disolución 1,71 M en dietil éter, 25,4 mmol) lentamente mediante una jeringa. Se dejó agitar la mezcla y se calentó lentamente hasta temperatura ambiente para dar una suspensión rosa. Después de 16 h, se eliminó el disolvente a vacío y se extrajo el residuo con tolueno. Se retiraron los componentes insolubles mediante filtración a través de una frita revestida con Celite y se eliminó el disolvente para dar un sólido oleoso naranja. Se lavó el sólido con pentano y se secó a vacío (3,89 g, rendimiento del 88 %). 1H-RMN 5 (C6D6): 7,53 (d, 1H, 8-IndH), 7,13 - 6,99 (m, 3H, 5,6,7-IndH), 5,21 (d, 1H, 2-IndH), 5,11 (d, 1H, 3-IndH), 2,20 (s, 3H, 1-MeInd), 1,69 (s, 15H, CpMe5), -0,51 (s, 3H, ZrMe), -1,45 (s, 3H, ZrMe). Preparación de meso-O-(SiMe²¡ndenil)²ZrMe²

Meso-O-(SiMe2indenil)2ZrCl2 (21,2 g; 40,6 mmol) se suspendió en dietil éter (aproximadamente 250 ml) y MeMgBr (28,4 ml; 3 M en dietil éter; 85,2 mmol) se añadió con agitación. Después de agitar a temperatura ambiente durante 2 h, se eliminó el éter a vacío y se extrajo el sólido resultante con heptano (250 ml a 80 0C) y luego se filtró. Después de enfriar hasta -35 0C durante la noche, se aisló el sólido cristalino amarillo mediante filtración, luego se lavó con pentano y se secó a vacío; rendimiento = 13 g. 1H-RMN 5 (CaDa): 7,54 (m, 2H); 7,40 (m, 2H); 7,00 (m, 2H); 6,93 (m, 2H); 6,31 (m, 2H); 5,82 (m, 2H); 0,44 (m, 6H); 0,33 (m, 6H); -0,02 (m, 3H); -2,08 (m, 3H).

Deshidratación de sílice a 610 C

Se cargó sílice ES757 de Ineos (3969 g) en un deshidratador (6 pies de longitud, 6,25 pulgadas de diámetro) equipado con un calentador de 3 zonas, luego se fluidizó con gas de N2 seco a una velocidad de flujo 0,12 pies3/s. Después de esto, se elevó la temperatura hasta 200 0C en un período de 2 h. Después de mantener a 200 0C durante 2 h, se elevó la temperatura hasta 610 °C en un período de 6 h. Después de mantener a 610 0C durante 4 h, se dejó enfriar la temperatura hasta temperatura ambiente a lo largo de 12 h. Se transfirió la sílice bajo N2 a un recipiente de APC, y luego se almacenó bajo presión de N2 (20 psig).

Preparación de metilaluminoxano soportado sobre sílice (SMAO).

En un procedimiento atípico, la sílice ES757 de Ineos (741 g), deshidratada a 610 0C, se añadió a una mezcla agitada (agitador cónico mecánico superior) de tolueno (2 l) y una disolución al 30 % en peso de metilaluminoxano en tolueno (874 g, 4,52 mol). Se extrajo la sílice con tolueno (200 ml), luego se calentó la mezcla hasta 90 °C durante 3 h. Después de eso, se eliminaron los compuestos volátiles mediante aplicación de vacío y calor suave (40 0C) durante la noche, después se dejó enfriar el sólido hasta temperatura ambiente.

Preparaciones típicas de catalizador a gran escala para la prueba en planta piloto R124

Se cargó un matraz de Morton de 3 bocas de 5 l con pentano (4 l) y luego se agitó (140 rpm) con un agitador mecánico mientras se cargó con SMAO (375 g). Se añadió una disolución que contenía (1 -EtInd)2ZrMe2, HfPMe2 y tolueno con un embudo de adición durante el transcurso de una hora. La suspensión adoptó un color verde y se dejó agitar durante una hora adicional. Luego se filtró la mezcla y se secó a vacío durante un total de 8 horas.

Mezclado de los catalizadores

Tabla 10: Mezclas de catalizadores sometidas a prueba

Se combinaron los dos lotes 75/25 en un frasco Nalgene de 4 l y se mezclaron manualmente rotando y agitando el frasco. También se mezclaron los dos lotes 50/50 de la misma manera. Se elaboraron disoluciones de ajuste disolviendo el complejo de dimetilo catalizador en isopentano seco y desgasificado para formar una disolución de 0,015 a 0,02 por ciento en peso.

Todos los valores numéricos son “aproximadamente” o “de manera aproximada” el valor indicado, y tienen en cuenta el error experimental y las variaciones que se esperaría por un experto en la técnica. Además, se han definido anteriormente diversos términos. En la medida en que un término usado en una reivindicación no se ha definido anteriormente, debe proporcionarse la definición más amplia de personas en la técnica pertinente que han dado ese término como se refleja en al menos una publicación impresa o patente emitida.

Aunque lo anterior está dirigido a realizaciones de la presente invención, pueden concebirse otras realizaciones adicionales de la invención sin apartarse del alcance básico de la misma, y el alcance de la misma está determinado por las reivindicaciones que siguen.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   i . Un polímero, que comprende etileno y al menos una alfa-olefina que tiene desde 4 hasta 20 átomos de carbono, en donde el polímero tiene:

   una razón de índice de fusión (MIR) mayor de 40;

   un valor para Mw1 /Mw2 de al menos 2 ,0; en donde Mw1 /Mw2 es una razón de un peso molecular promedio en peso (Mw) para una primera mitad de una curva de aumento de la temperatura de elución (TREF) a partir de un análisis de fraccionamiento cruzado (CFC) con respecto a un Mw para una segunda mitad de la curva de TREF; y

   un valor para Tw1 -Tw2 de menos de -15 °C, en donde Tw1 -Tw2 es una diferencia de una temperatura de elución promedio en peso (Tw) para la primera mitad de la curva de TREF con respecto a una Tw para la segunda mitad de la curva de TREF,

   en donde el polímero comprende una cadena polimérica formada por un sistema de catalizadores que comprende bis(n-butil, metil ciclopentadienil) zirconio (CH3)2, bis(1 -etilindenil) zirconio (CH3)2, o uno cualquiera de los compuestos representados por las siguientes fórmulas:

   

   en donde R ¹ y R ² son cada uno, independientemente, metilo, cloro, flúor o un grupo hidrocarbilo y en donde el sistema de catalizadores comprende dos catalizadores.
2. 2. El polímero de la reivindicación 1, en donde el polímero tiene:

   un módulo promedio mayor de 20.000 psi (137,9 MPa); y

   una resistencia al impacto por dardo mayor de 100 g/mil.
3. 3. El polímero de la reivindicación 1, en donde el polímero no tiene ningún punto de inflexión negativo en un gráfico de van Gurp Palmen (vGP) a una frecuencia de entre 0,1 rad/s y 300 rad/s a 190 °C.
4. 4. El polímero de la reivindicación 1, en donde el polímero tiene una relación entre el módulo promedio (M) y la resistencia al impacto por dardo en g/mil (DIS) que cumple con la fórmula:

   

   1 00 -|- ^q (11,71—0,000268xM 2,183x 10 - 9 xM2)
5. 5. El polímero de la reivindicación 1, que comprende:

   un polímero de menor peso molecular formado por un primer catalizador y un polímero de mayor peso molecular formado por un segundo catalizador, en donde:

   el polímero de menor peso molecular tiene una densidad de 0,02 mayor que la densidad del polímero de mayor peso molecular; y

   la razón en moles del primer catalizador con respecto al segundo catalizador está entre 1:1 y 1 :10.
6. 6. El polímero de la reivindicación 5, en donde el polímero de menor peso molecular tiene un peso molecular máximo de menos de 1/4 del peso molecular máximo del polímero de mayor peso molecular.
7. 7. El polímero de la reivindicación 1, que comprende cadenas poliméricas formadas por un sistema de catalizadores que comprende bis(n-propilciclopentadienil) hafnio (CH3)2 y bis(1 -etilindenil) zirconio (CH3)2.
8. 8. El polímero de la reivindicación 1, que comprende cadenas poliméricas formadas por un sistema de catalizadores que comprende bis(n-propilciclopentadienil) hafnio (CH3)2 y meso- O(SiMe2Ind)2ZrMe2.
9. 9. El polímero de la reivindicación 1, que comprende una razón de un polímero formado por un primer catalizador con respecto a un polímero formado por un segundo catalizador de entre 2:1 y 5:1.
10. 10. El polímero de la reivindicación 1, que comprende un componente de alto peso molecular que tiene una densidad que está entre 0,02 y 0,05 menos que una densidad de un componente de bajo peso molecular.