KR20160121543A - 개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법 - Google Patents

개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법 Download PDF

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프랜시스 씨. 릭스
티모시 엠. 볼러
가스 알. 기에스브레쳇
마크 지. 구드
순-추에 카오
동밍 리
알. 에릭 페케누
주니어 대니얼 피. 질커
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유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨
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    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
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Abstract

중합체 및 이를 제조하기 위한 시스템 및 방법이 본원에 기재되어 있다. 중합체는 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함한다. 중합체는 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (R1)(R2)를 포함하는 지지된 촉매 및 메소-O(SiMe2Ind)2Zr2(R1)(R2)를 포함하는 트림 촉매를 포함하는 트리밍된 촉매계에 의해 형성되고, 여기서 R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 메틸, 클로로, 플루오로, 또는 하이드로카르빌기이다.

Description

개선된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리올레핀 생성물의 제조 방법{PRODUCING POLYOLEFIN PRODUCTS WITH IMPROVED STIFFNESS, TOUGHNESS, AND PROCESSABILITY}
관련 출원
본원은 하기 시리즈 번호의 미국 가특허 출원들을 우선권 주장하며, 하기 가특허 출원들의 개시내용 전체는 참고로 포함된다: 2014년 2월 11일 출원된 칭-타이 루에(Ching-Tai Lue) 등의 시리즈 번호 61/938,466 (2014U002.PRV); 2014년 2월 11일 출원된 칭-타이 루에 등의 시리즈 번호 61/938,472 (2014U003.PRV); 2014년 4월 18일 출원된 프랜시스 씨. 릭스(Francis C. Rix) 등의 시리즈 번호 61/981,291 (2014U010.PRV); 2014년 4월 28일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 61/985,151 (2014U012.PRV); 2014년 8월 1일 출원된 썬-추에 카오(Sun-Chueh Kao) 등의 시리즈 번호 62/032,383 (2014U018.PRV); 2014년 12월 5일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 62/087,905 (2014U035.PRV); 2014년 12월 5일 출원된 다니엘 피. 질커, 주니어(Daniel P. Zilker, Jr.) 등의 시리즈 번호 62/088,196 (2014U036.PRV), 2014년 12월 5일 출원된 칭-타이 루 등의 시리즈 번호 62/087,911 (2014U037.PRV), 및 2014년 12월 5일 출원된 프랜시스 씨. 릭스 등의 시리즈 번호 62/087,914 (2014U038.PRV).
에틸렌 알파-올레핀 (폴리에틸렌) 코폴리머는 예를 들면, 용액, 슬러리, 또는 기체-상(gas-phase) 중합 공정을 사용하여 저압 반응기에서 전형적으로 제조된다. 중합은 예를 들면, 지글러-나타 촉매, 크로뮴 기반 촉매, 메탈로센 촉매, 또는 이들의 조합물을 사용하는 것들과 같은 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된다.
단일 자리(single site)를 함유하는 복수의 촉매 조성물, 예를 들면, 메탈로센 촉매가 우수한 중합 속도에서 비교적 균질한 코폴리머를 생산해내기 때문에 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하는데 사용되어 왔다. 전통적인 지글러-나타 촉매 조성물과는 대조적으로, 단일 자리 촉매 조성물, 예컨대 메탈로센 촉매는 각각의 촉매 분자가 하나 또는 단지 몇 개의 중합 자리를 함유하는 촉매 화합물이다. 단일 자리 촉매는 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 종종 생산해낸다. 더 넓은 분자량 분포를 생성시킬 수 있는 단일 자리 촉매가 있지만, 이러한 촉매는 예를 들면, 생산 속도를 증가시키기 위해 반응 온도를 증가시킴에 따라 종종 분자량 분포(MWD)의 좁아짐을 보인다. 게다가, 단일 자리 촉매는 비교적 균일한 속도에서 폴리에틸렌 코폴리머의 분자 중에 코모노머를 종종 혼입시킬 것이다. 분자량 분포 및 코모노머 혼입 양이 SCBD를 측정하는데 사용될 수 있다.
에틸렌 알파-올레핀 공중합체에 대해, 중합체 사슬 상의 단쇄 분지화 (SCB)는 전형적으로 중합 과정에서의 공단량체 혼입을 통해 일어난다. 단쇄 분지 분포 (SCBD)는 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 상이한 분자들 중의 또는 분자 내의 단쇄 분지의 분포와 관련된다. SCB의 양이 폴리에틸렌 분자 중에서 변화되는 경우, 수지는 "넓은" SCBD를 가지는 것으로 언급된다. SCB의 양이 상이한 사슬 길이의 폴리에틸렌 중에서의 것과 유사한 경우, SCBD"좁은" 것으로 언급된다.
SCBD는 공중합체의 특성, 예를 들면, 다른 특성 중에서 강성, 인성, 추출가능 함량, 환경적 응력 균열 저항성, 및 가열 밀봉에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 폴리올레핀의 SCBD는 당해기술분야에서 공지된 방법, 예를 들면, 온도 상승 용리 분획화 (TREF) 또는 결정화 분석 분획화 (CRYSTAF)에 의해 용이하게 측정될 수 있다.
폴리올레핀의 MWD 및 SCBD는 대개 사용되는 촉매의 유형으로 표시되고, 특정 촉매계에 대해 대개 불가변적이라는 것은 당해기술분야에서 일반적으로 알려져 있다. 지글러-나타 촉매 및 크로뮴계 촉매는 넓은 SCBD를 갖는 중합체를 생성하고, 반면에 메탈로센 촉매는 일반적으로 좁은 SCBD를 갖는 중합체를 생성한다. 상이한 생성물 특성; 가장 현저하게는 강성, 인성, 및 가공성 (S/T/P) 간에 상충 패러다임이 존재하는 것은 본 산업에서 오랫동안 관찰된 것이다. 1990년도에 메탈로센의 도입 이래, 일부의 이러한 패러다임은 생성물에서의 분자량 구조 및 조성의 신중한 조정으로 유의미하게 완화되었다.
공단량체가 고분자량 사슬로 우선 혼입된 넓은 직교 조성물 분포 (BOCD)를 갖는 중합체는 무엇보다도 향상된 물리적 특성, 예를 들면, 강성, 인성, 가공성, 및 환경적인 응력 균열 저항성 (ESCR)을 야기할 수 있다. 상업적으로 바람직한 제품에 대해 요구되는 직교 조성물 분포를 갖는 중합체의 향상된 물리적 특성으로 인해, 넓은 직교 조성물 분포를 갖는 폴리에틸렌 공중합체를 형성하기 위한 조절된 기술이 유리할 수 있다.
요약
본원에 기재된 일 구현예는 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함하는 중합체를 제공하는 것이다. 중합체는 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (R1)(R2)을 포함하는 지지된 촉매 및 메소-O(SiMe2Ind)2Zr(R1)(R2)을 포함하는 트림 촉매를 포함하는 트리밍된 촉매계(trimmed catalyst system)에 의해 형성되고, 여기서 R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 메틸, 클로로, 플루오로, 또는 하이드로카르빌기이다.
또 다른 구현예는 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함하는 중합체를 제공한다. 중합체는 단일 반응기에 공동-지지된 촉매로부터 형성되고, 이는 약 0.915 내지 약 0.935의 밀도, 약 30,000 psi 초과의 평균 모듈러스, 약 350 g/mil 초과의 다트 충격 강도, 약 15 초과의 용융 지수 비 (MIR)을 가지고, 그리고 190 ℃에서 약 0.1 rad/s 내지 200 rad/s의 주파수에서 반 걸프 파르멘(van Gurp Palmen, vGP) 플롯에서 음의 변곡점(negative inflection point)을 가지지 않는다.
또 다른 구현예는 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함하는 중합체를 제공한다. 중합체는 190 ℃에서 약 0.1 rad/s 내지 300 rad/s의 주파수에서 반 걸프 파르멘 (vGP) 플롯의 제1 도함수에서 피크를 가진다. 중합체는 약 15 초과의 용융 지수 비 (MIR)를 가지고, 약 350 g/mil 초과의 다트 충격 강도를 가진다.
도면의 간단한 설명
도 1은 적어도 2개의 촉매의 부가를 나타내고, 이 중 적어도 하나는 트림 촉매로서 부가되는, 기상 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2는 다수의 상이한 중합체에 대한 강성, 인성, 및 가공성을 비교한 플롯이다.
도 3은 제1 파일럿 플랜트 실시에서 생성된 생성물의 비교를 나타내는, 반 걸프-파르멘 (vGP) 플롯이다.
도 4는 도 3의 vGP 플롯에 나타난 결과의 제1 도함수의 플롯이다.
도 5는 제2 파일럿 플랜트 실시에서 제조된 수지에 대한 vGP 플롯의 제1 도함수의 플롯이다.
도 6a 및 6b는 CFC 결과를 결정하기 위해 사용되는 계산을 예시하는 플롯이다.
도 7은 실험 중합체 대 시판되는 다양한 경쟁 중합체에 대한 (Mw-1/Mw-2) 대 (Tw-1 - Tw-2)의 플롯이다.
상세한 설명
지지체를 다수의 촉매로 함침시키는 경우에, 예를 들면, 지지체 상에 존재하는 촉매의 양 및 유형을 조절하여 강성, 인성 및 가공성의 향상된 균형을 갖는 신규 폴리머 물질이 얻어질 수 있음이 발견되었다. 본원에서의 구현예에 기재되어 있듯이, 적절하게 선택된 촉매 및 비가 폴리머의 분자량 분포 (MWD), 단쇄 분지 분포 (SCBD), 및 장쇄 분지 분포 (LCBD)를 조정하여, 예를 들면 넓은 직교 조성 분포 (BOCD)를 갖는 폴리머를 제공하는데 사용될 수 있다. MWD, SCBD, 및 LCBD는, 적절한 중량 평균 분자량 (Mw), 코모노머 혼입, 및 중합 조건 하에서의 장쇄 분지화 (LCB) 형성을 갖는 촉매를 조합시킴으로써 조절될 것이다.
활성제, 예컨대 실리카 메틸알루미녹산 (SMAO)과 혼합시킨 단일 지지체 상에 공-지지되는 다수의 전-촉매(pre-catalyst)를 사용하면, 다수 반응기 대신에 하나의 반응기에서 생성물을 제조함으로써 비용상의 이점을 제공할 수 있다. 게다가, 단일 지지체를 사용하면, 폴리머의 친밀한 혼합이 보장되고, 단일 반응기 내 다수 촉매와는 독립적으로 상이한 Mw 및 밀도를 갖는 폴리머의 혼합물을 제조하는 경우와 비교하여 개선된 작동성이 제공된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 전-촉매는 활성제에 노출하기 전의 촉매 화합물이다.
예를 들어, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 필름 응용예에 대하여, 약 90 Kg/mol 내지 110 Kg/mol, 또는 약 100 Kg/mol의 분자량, 및 약 0.9 내지 0.925, 또는 약 0.918 g/cm3의 평균 밀도를 갖는 에틸렌 헥센 코폴리머를 제조하는 것이 바람직할 것이다. 선형 메탈로센 폴리머에 대한 전형적인 MWD는 2.0 내지 3.5이다. 블렌드 연구는, 각각이 상이한 평균 분자량을 제공하는 2개 촉매를 사용함으로써 이러한 분포를 확장시키는 것이 바람직할 것임을 나타낸다. 저분자량 성분에 대한 Mw 및 고분자량 성분에 대한 Mw의 비는 1:1 내지 1:10, 또는 약 1:2 내지 1:5일 것이다.
폴리에틸렌 코폴리머의 밀도는 코모노머의 폴리머 내로의 혼입의 지표를 제공하는데, 더 낮은 밀도는 더 높은 혼입을 나타낸다. 저분자량 (LMW) 성분의 밀도 및 고분자량 (HMW) 성분의 밀도에서의 차는 바람직하게는 약 0.02 초과 또는 약 0.04 초과인데, 이 때 HMW 성분은 LMW 성분보다 낮은 밀도를 갖는다. 25 Kg/mol 및 125 Kg/mol의 Mw를 갖는 2개 폴리머에 대하여, 밀도에서의 차는 약 4:1의 코모노머 혼입 능력에서의 차를 필요로 한다. 폴리머 내에서 장쇄 분지화 (LCB) 수준을 최소화시키는 것이 또한 바람직한데, 그 이유는 이것이 MD/TD 인열을 불균형화시키고 인성을 감소시키는 필름 제작 시의 강한 배향을 제공하기 때문이다.
이러한 인자들은 MWD 및 SCBD를 조절함으로써 조정될 수 있고, MWD 및 SCBD의 조절은 차례로 2개 전-촉매의 지지체 상에서의 상대적인 양을 변화시켜서 조정될 수 있다. 이는 예를 들면, 단일 지지체 상에 2개 촉매를 지지시킴으로써 전-촉매의 형성 동안 조정될 수 있다. 일부 구현예에서, 전-촉매의 상대적인 양은 "트림"으로 명명된 공정에서 성분 중 하나를 반응기로 향하는(en-route) 촉매 혼합물에 부가시킴으로써 조정될 수 있다. 트림은 참고로 본원에 포함되어 있는 U.S. 특허 번호: 6,605,675; 6,608,149; 6,689,847; 및 6,825,287에서 논의된다. 폴리머 특성 데이타의 피드백은 부가된 촉매의 양을 조절하는데 사용될 수 있다. 메탈로센 (MCNs)이 다른 촉매와 함께 잘 트림되는 것으로 알려져있다.
게다가, 상이한 MWD, SCBD, 및 LCBD를 갖는 다양한 폴리머가 제한된 수의 촉매로부터 제조될 수 있다. 이러한 기능을 수행하기 위해서, 전-촉매는 활성제 지지체 상으로 잘 트림되어야 한다. 이것을 이롭게 하는 2개 파라미터는, 알칸 용매 내 용해도, 및 반응기로 향하는 촉매 슬러리 상의 신속한 지지이다. 이것은 조절된 MWD, SCBD, 및 LCBD를 성취하기 위한 MCN의 사용을 지지한다. BOCD 폴리머 시스템을 포함하는 목표 분자량 조성을 생성시키는데 사용될 수 있는 촉매 선택을 위한 기술은 본원에 개시되어 있다.
다양한 촉매 시스템 및 성분이 개시된 폴리머 및 분자량 조성을 생성시키는데 사용될 수 있다. 이들은 하기 부분에 논의되어 있다. 제1 부분에서는 기타 중에서 단일 부위 및 메탈로센 촉매를 포함하는 구현예에서 사용될 수 있는 촉매 화합물이 논의되어 있다. 제2 부분에서는 기재된 기술을 수행하는데 사용될 수 있는 촉매 슬러리 생성이 논의되어 있다. 제3 부분에서는 사용될 수 있는 촉매 지지체가 논의되어 있다. 제 4 부분에서는 사용될 수 있는 촉매 활성제가 논의되어 있다. 제5 부분에서는 트림 시스템에서 추가 촉매를 부가하는데 사용될 수 있는 촉매 성분 용액이 논의되어 있다. 기체-상 중합에서는, 제5 부분에서 논의되어 있는 정적 조절 또는 연속성 제제가 사용될 수 있다. 트림 공급 시스템을 지닌 기체-상 중합 반응기가 제6 부분에서 논의되어 있다. 생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 사용이 제7 부분에서 논의되어 있고, 예시적인 중합 공정은 제7 부분에서 논의되어 있다. 논의된 절차의 수행에 대한 실시예는 제8 부분에 포함되어 있다.
촉매 화합물
메탈로센 촉매 화합물
메탈로센 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 금속 원자에 결합된 하나 이상의 Cp 리간드 (사이클로펜타디에닐 및 사이클로펜타디에닐와 닮은 궤도함수인 리간드), 및 적어도 하나의 금속 원자에 결합된 하나 이상의 이탈 그룹들을 갖는 "하프 샌드위치" 및/또는 "풀 샌드위치" 화합물을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 원소 주기율표 및 그것의 족에 대한 모든 참조는, 로마 숫자(또한 동일한 것에서 나타남)로 언급된 이전의 IUPAC 형태를 참조하지 않으면, 또는 다르게 지적되지 않으면 DICTIONARY, 제13 Edition, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (IUPAC로부터 승인으로 재생됨)에서 공개된 신규 표기법에 관한 것이다.
Cp 리간드는 하나 이상의 고리 또는 고리계들이고, 그것의 적어도 일부는 π-결합된 시스템, 예컨대 사이클로알카디에닐 리간드 및 헤테로사이클릭 유사체를 포함한다. 고리들 또는 고리계들은 전형적으로 13 내지 16족 원자로 구성된 군으로부터 선택된 원자를 포함하고, 그리고, 특정한 예시적인 구현예에서, Cp 리간드를 구성하는 원자는 탄소, 질소, 산소, 실리콘, 황, 인, 게르마늄, 붕소, 알루미늄, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서 탄소는 고리 구성원의 적어도 50 %를 구성한다. 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, Cp 리간드들은 치환된 및 비치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 및 사이클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수인 리간드로 구성된 군으로부터 선택되고, 그것의 비-제한적인 예는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 및 다른 구조를 포함한다. 그와 같은 리간드의 추가의 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 사이클로펜타디에닐, 사이클로펜타펜안트레닐, 인데닐, 벤즈인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로펜타사이클로도데센, 펜안트르인데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-사이클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7-H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그것의 수소화된 버전 (예를 들면, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐, 또는 "H4 Ind"), 그것의 치환된 버전 (하기에서 더 상세히 논의되고 기재됨), 및 그것의 헤테로사이클릭 버전.
메탈로센 촉매 화합물 중 금속 원자 "M"은 하나의 예시적인 구현예에서 3 내지 12족 원자 및 란탄족 그룹 원자로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 3 내지 10족 원자로 구성된 군으로부터 선택되고, 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Sc, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, 및 Ni로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 4, 5, 및 6족 원자, 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Ti, Zr, Hf 원자, 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 Hf로 구성된 군으로부터 선택된다. 금속 원자 "M"의 산화 상태는 하나의 예시적인 구현예에서 0 내지 +7의 범위일 수 있다; 및 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, +1, +2, +3, +4, 또는 +5일 수 있고; 그리고 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 +2, +3 또는 +4일 수 있다. 금속 원자 "M"에 결합된 그룹은, 이로써, 식 및 구조에서 아래에서 기재된 화합물이 다르게 명시되지 않으면 전기적 중성이 된다. Cp 리간드는 금속 원자 M과의 적어도 하나의 화학 결합을 형성하여 "메탈로센 촉매 화합물"을 형성한다. Cp 리간드는, 치환/추출 반응에 대해 고감수성이 아니라는 점에서 촉매 화합물에 결합된 이탈 그룹과는 뚜렷이 다르다.
하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물은 식 (I)로 나타낼 수 있다:
CpACpBMXn (I)
식 중, M은 상기에서 기재된 바와 같고; 각각의 X는 M에 화학적으로 결합되고; 각각의 Cp 그룹은 M에 화학적으로 결합되고; 그리고 n은 0 또는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 특정한 예시적인 구현예에서 1 또는 2이다.
식 (I) 중 CpA 및 CpB로 나타낸 리간드는 동일 또는 상이한 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐과 닮은 궤도함수인 리간드일 수 있고, 하나 또는 이 둘 모두는 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 또는 이 둘 모두는 그룹 R에 의해 치환될 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, CpA 및 CpB는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 및 각각의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다.
독립적으로, 식 (I) 중 각각의 CpA 및 CpB 는 비치환되거나 치환체 그룹 R의 임의의 하나 또는 조합으로 치환될 수 있다. 아래에서 논의되고 기재된, 구조 (I)에서 사용된 치환체 그룹 R 뿐만 아니라 구조 Va-d 중 고리 치환체의 비-제한적인 예는, 하기로 구성된 군으로부터 선택된 그룹을 포함한다: 수소 라디칼, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 아릴들, 아실들, 아로일들, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티올, 디알킬아민, 알킬아미도, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 카바모일, 알킬- 및 디알킬-카바모일, 아실옥시, 아실아미노, 아로일아미노, 및 이들의 조합. 식 (I) 내지 (Va-d)와 관련된 알킬 치환체 R의 더 많은 특정한 비-제한적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 페닐, 메틸페닐, 및 tert-부틸페닐 그룹 등을 포함하고, 모들 그것의 이성질체, 예를 들면, 3차-부틸, 이소프로필, 등을 포함한다.
다른 가능한 라디칼은 하기를 포함한다: 치환된 알킬 및 아릴들 예를 들면, 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 아이오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질, 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴, 등을 포함하는 하이드로카르빌 치환된 오르가노준금속 라디칼, 및 트리스(트리플루오로메틸)실릴, 메틸비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등을 포함하는 할로카르빌-치환된 오르가노준금속 라디칼; 및 예들 들면 디메틸붕소를 포함하는 2치환된 붕소 라디칼; 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀을 포함하는 2치환된 15족 라디칼, 뿐만 아니라 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함하는 16족 라디칼. 다른 치환체 그룹 R은, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 올레핀 예컨대 비닐-종료된 리간드를 포함하는 올레핀성으로 불포화된 치환체 예를 들면, 3-부테닐, 2-프로페닐, 5-헥세닐, 등. 하나의 예시적인 구현예에서, 적어도 2개의 R 그룹 (2개의 인접한 R 그룹의 특정한 예시적인 구현예에서)는 연결되어 탄소, 질소, 산소, 인, 실리콘, 게르마늄, 알루미늄, 붕소, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 3 내지 30개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성한다 된다. 또한, 치환체 그룹 R 예컨대 1-부타닐은 원소 M과 관련하여 결합을 형성할 수 있다.
상기 식 (I)에서 그리고 아래의 식 또는 구조 (II) 내지 (Va-d)에 대한 각각의 X는 하기로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다: 하나의 예시적인 구현예에서 임의의 이탈 그룹; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 할로겐 이온, 하이드라이드, C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴들, C7 내지 C20 알킬아릴, C1 내지 C12 알콕시, C6 내지 C16 아릴옥시, C7 내지 C8 알킬아릴옥시, C1 내지 C12 플루오로알킬, C6 내지 C12 플루오로아릴들, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 탄화수소 및 치환된 그것의 유도체; 하이드라이드, 할로겐 이온, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, C1 내지 C6 알콕시, C6 내지 C14 아릴옥시, C7 내지 C16 알킬아릴옥시, C1 내지 C6 알킬카복실레이트, C1 내지 C6 플루오르화된 알킬카복실레이트, C6 내지 C12 아릴카복실레이트, C7 내지 C18 알킬아릴카복실레이트, C1 내지 C6 플루오로알킬, C2 내지 C6 플루오로알케닐, 및 C7 내지 C18 플루오로알킬아릴; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 하이드라이드, 클로라이드, 플루오라이드, 메틸, 페닐, 페녹시, 벤족시, 토실, 플루오로메틸 및 플루오로페닐; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 C1 내지 C12 알킬, C2 내지 C12 알케닐, C6 내지 C12 아릴들, C7 내지 C20 알킬아릴, 치환된 C1 내지 C12 알킬, 치환된 C6 내지 C12 아릴들, 치환된 C7 내지 C20 알킬아릴 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬, C1 내지 C12 헤테로원자-함유 아릴들, 및 C1 내지 C12 헤테로원자-함유 알킬아릴; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 클로라이드, 플루오라이드, C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C7 내지 C18 알킬아릴, 할로겐화된 C1 내지 C6 알킬, 할로겐화된 C2 내지 C6 알케닐, 및 할로겐화된 C7 내지 C18 알킬아릴; 플루오라이드, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 플루오로메틸 (모노-, 디- 및 트리플루오로메틸) 및, 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 플루오로페닐 (모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타플루오로페닐); 및, 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서 플루오라이드.
X 그룹의 다른 비-제한적인 예는 하기를 포함한다: 아민, 포스핀, 에테르, 카복실레이트, 디엔, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 플루오르화된 탄화수소 라디칼 (예를 들면, -C6F5 (펜타플루오로페닐)), 플루오르화된 알킬카복실레이트 (예를 들면, CF3C(O)O-), 하이드라이드, 할로겐 이온 및 이들의 조합. X 리간드의 다른 예는 하기를 포함한다: 알킬 그룹 예컨대 사이클로부틸, 사이클로헥실, 메틸, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐라이드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 등. 하나의 예시적인 구현예에서, 2 또는 그 초과 개의 X는 융합된 고리 또는 고리계의 일부를 형성한다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, X는 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, C1 내지 C10 알킬, 및 C2 내지 C12 알케닐, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕시드로 구성된 군으로부터 선택된 이탈 그룹일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물의 식 (I)의 화합물들을 포함하고, 여기서 CpA 및 CpB는 적어도 하나의 브릿징된 그룹, (A)에 의해 서로 브릿징되고, 이로써, 구조는 식 (II)로 나타낸다:
CpA(A)CpBMXn (II)
식 (II)로 나타낸 이들 브릿징된 화합물은 "브릿징된 메탈로센"로서 공지되어 있다. 식 (II) 중 요소 CpA, CpB, M, X 및 n은 식 (I)에 대해 상기에서 정의된 바와 같고; 여기서 각각의 Cp 리간드는 M에 화학적으로 결합되고, 그리고 (A)는 각각의 Cp에 화학적으로 결합된다. 브릿징된 그룹 (A)는 적어도 하나의 13 내지 16족 원자를 함유하는 2가 탄화수소 그룹을 포함할 수 있고, 예컨대, 비제한적으로, 중 적어도 하나는 탄소, 산소, 질소, 실리콘, 알루미늄, 붕소, 게르마늄, 주석 원자, 및 이들의 조합이고; 상기 헤테로원자는 중성 원자가를 만족하기 위해 치환된 C1 내지 C12 알킬 또는 아릴일 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 할로겐 라디칼 및 철을 포함하는, (식 (I)에 대해) 상기에서 정의된 바와 같은 치환체 그룹 R을 또한 포함할 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 C1 내지 C6 알킬렌, 치환된 C1 내지 C6 알킬렌, 산소, 황, R'2C〓, R'2Si〓, 〓Si(R')2Si(R'2 )〓, R'2Ge〓, 및 R'P〓로 나타낼 수 있고, 여기서 "〓"는 2개의 화학 결합을 나타내고, R'는 하이드라이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 오르가노준금속, 할로카르빌-치환된 오르가노준금속, 2치환된 붕소, 2치환된 15족 원자, 치환된 16족 원자, 및 할로겐 라디칼로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고 여기서 2 또는 그 초과 개의 R'는 고리 또는 고리계를 형성할 수 있다. 적어도 하나의 특정 구현예에서, 식 (II)의 브릿징된 메탈로센 촉매 화합물은 2 또는 그 초과 개의 브릿징된 그룹 (A)를 포함한다. 하나 이상의 구현예에서, (A)는 2가 Cl 내지 C20 하이드로카르빌 및 Cl 내지 C20 헤테로원자 함유 하이드로카보닐로 구성된 군으로부터 선택된 CpA 및 CpB 둘 모두에 결합된 2가 브릿징된 그룹일 수 있고, 상기 헤테로원자 함유 하이드로카보닐은 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다.
브릿징된 그룹 (A)는 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 1,2-디페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 디메틸실릴, 디에틸실릴, 메틸-에틸실릴, 트리플루오로메틸부틸실릴, 비스(트리플루오로메틸)실릴, 디(n-부틸)실릴, 디(n-프로필)실릴, 디(i-프로필)실릴, 디(n-헥실)실릴, 디사이클로헥실실릴, 디페닐실릴, 사이클로헥실페닐실릴, t-부틸사이클로헥실실릴, 디(t-부틸페닐)실릴, 디(p-톨릴)실릴,및 상응하는 모이어티를 포함할 수 있고, 상기 Si 원자는 Ge 또는 C 원자; 뿐만 아니라 디메틸실릴, 디에틸실릴, 디메틸게르밀 및 디에틸게르밀에 의해 대체된다.
브릿징된 그룹 (A)는 또한, 예를 들면, 4 내지 10 개의 고리 구성원을 갖는 사이클릭일 수 있고; 더 많은 특정한 예시적인 구현예에서, 브릿징된 그룹 (A)는 5 내지 7개의 고리 구성원을 가질 수 있다. 고리 구성원은 상기 언급된 원소로부터 선택될 수 있고, 그리고, 특정 구현예에서, B, C, Si, Ge, N, 및 O 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 브릿징 모이어티로서 또는 그 일부로서 존재할 수 있는 고리 구조의 비-제한적인 예는 사이클로부틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 사이클로옥틸리덴 및 상응하는 고리이고, 여기서 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si, Ge, N 및 O 중 적어도 하나에 의해 대체된다. 하나 이상의 구현예에서, 1 또는 2개의 탄소 원자는 Si 및 Ge 중 적어도 하나에 의해 대체될 수 있다. 고리와 Cp 그룹 사이의 결합 배열은 시스-, 트랜스-, 또는 이들의 조합일 수 있다.
사이클릭 브릿징된 그룹 (A)는 포화 또는 불포화될 수 있고/거나 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있고/거나 하나 이상의 다른 고리 구조에 융합될 수 있다. 존재한다면, 하나 이상의 치환체는, 적어도 하나의 특정 구현예에서, 하이드로카르빌 (예를 들면, 알킬, 예컨대 메틸) 및 할로겐 (예를 들면, F, Cl)로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 사이클릭 브릿징 모이어티가 임의로 융합될 수 있는 하나 이상의 Cp 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있고, 4 내지 10, 더 상세하게는 5, 6, 또는 7개의 고리 구성원을 갖는 것들 (특정한 예시적인 구현예에서 C, N, O, 및 S로 구성된 군으로부터 선택됨), 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 페닐로 구성된 군으로부터 선택된다. 게다가, 이들 고리 구조는 예를 들면, 나프틸 그룹의 경우에 자체가 융합될 수 있다. 게다가, 이들 (임의로 융합된) 고리 구조는 하나 이상의 치환체를 보유할 수 있다. 이들 치환체의 예증적인, 비-제한적인 예는 하이드로카르빌 (특히 알킬) 그룹 및 할로겐 원자이다. 식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 서로 상이할 수 있다. 식 (I) 및 (II)의 리간드 CpA 및 CpB는 동일할 수 있다. 메탈로센 촉매 화합물은 브릿징된 모노-리간드 메탈로센 화합물 (예를 들면, 모노 사이클로펜타디에닐 촉매 성분)을 포함할 수 있다.
상기에서 논의되고 기재된 메탈로센 촉매 성분은 그것의 구조적 또는 광학적 또는 거울상이성질체 이성질체 (라세미 혼합물)을 포함고, 그리고 하나의 예시적인 구현예에서, 순수한 거울상이성질체일 수 있는 것으로 고려된다. 본원에서 사용된 바와 같이, 라세미 및/또는 메소 이성질체를 갖는 단일, 브릿징된, 비대칭으로 치환된 메탈로센 촉매 화합물은, 자체, 적어도 2개의 상이한 브릿징된, 메탈로센 촉매 성분을 구성하지 않는다.
촉매계 중 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물의 전이금속 성분의 양은 촉매계의 총 중량을 기준으로, 낮은 약 0.2 wt %, 약 3 wt. %, 약 0.5 wt. %, 또는 약 0.7 wt. % 내지 높은 약 1 wt. %, 약 2 wt. %, 약 2.5 wt. %, 약 3 wt. %, 약 3.5 wt. %, 또는 약 4 wt. %의 범위일 수 있다.
메탈로센 촉매 화합물"은 본원에서 논의되고 기재된 임의의 "구현예"의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 기술적으로 메탈로센 촉매가 아닐 수 있는 다른 단일 부위 촉매가 본 용어로 지칭될 수 있다. 예를 들면, 메탈로센 촉매 화합물은 비제한적으로, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (CH3)2, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 F2, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 Cl2, 비스(n-부틸, 메틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 Cl2, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 다른 메탈로센 촉매 화합물은 (a) 이온성 착물, (b) 전이금속 화합물, (c) 유기금속 화합물, 및 (d) 지지체 물질를 포함하는 지지된 구속된 기하학 촉매 (sCGC)이다. 그와 같은 sCGC 촉매는 PCT 공보 WO2011/017092에서 기재되어 있다. 일부 구현예에서, sCGC 촉매는 보레이트 이온을 포함할 수 있다. 보레이트 음이온은 식 [BQ4- z'(Gq(T--H)r)z ']d-로 나타내고, 식 중: B는 3의 원자가 상태의 붕소이고; Q는 하이드라이드, 디하이드로카르빌아미도, 할라이드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 및 치환된-하이드로카르빌 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고; z'는 1 내지 4 범위의 정수이고; G는 M' 및 r 그룹 (T--H)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고; Q는 0 또는 1의 정수이고; 상기 그룹 (T--H)는 라디칼이고, 여기서 T는 O, S, NR, 또는 PR을 포함하고, 그것의 O, S, N 또는 P 원자는 수소 원자 H에 결합되고, 여기서 R은 하이드로카르빌 라디칼, 트리하이드로카르빌실릴 라디칼, 트리하이드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고; R은 1 내지 3의 정수이고; 그리고 d는 1이다. 대안적으로 보레이트 이온은 식 [BQ4- z'(Gq(T--MoRC x-1Xa y)r)z ']d-로 대표될 수 있고, 식 중: B는 3의 원자가 상태의 붕소이고; Q는 하이드라이드, 디하이드로카르빌아미도, 할라이드, 하이드로카르빌옥사이드, 하이드로카르빌, 및 치환된-하이드로카르빌 라디칼로 구성된 군으로부터 선택되고; z'는 1 내지 4 범위의 정수이고; G는 B 및 r 그룹 (T--MoRC x - 1Xa y)에 결합된 r+1 원자가를 갖는 다가 탄화수소 라디칼이고; Q는 0 또는 1의 정수이고; 상기 그룹 (T--MoRC x - 1Xa y)는 라디칼이고, 여기서 T는 O, S, NR, 또는 PR를 포함하고, 그것의 O, S, N 또는 P 원자는 Mo에 결합되고, 여기서 R은 하이드로카르빌 라디칼, 트리하이드로카르빌실릴 라디칼, 트리하이드로카르빌 게르밀 라디칼 또는 수소이고; Mo는 원소 주기율표의 1-14족으로부터 선택된 금속 또는 준금속이고, RC는, 독립적으로 각 경우에, 수소 또는 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴, 또는 하이드로카르빌실릴하이드로카르빌인 1 내지 80개의 비수소 원자를 갖는 그룹이고; Xa는 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌옥시 또는 할라이드인, 1 내지 100개의 비수소를 갖는 비간섭 그룹이고; X는 1 내지 Mo의 원자가와 같은 정수 범위일 수 있는, 제로 아닌 정수이고; y는 제로, 또는 Mo의 원자가 1 미만과 같은 범위일 수 있는 제로 아닌 정수이고; 그리고 x+y는 Mo의 원자가와 같고; R은 1 내지 3의 정수이고; 그리고 d는 1이다. 일부 구현예에서, 보레이트 이온은, z'는 1 또는 2이고, Q는 1이고, 그리고 R은 1인, 상기 기재된 식일 수 있다.
촉매계는 다른 단일 부위 촉매 예컨대 15족-함유 촉매를 포함할 수 있다. 촉매계는 단일 부위 촉매 화합물 예컨대 크로뮴-기반 촉매, 지글러-나타 촉매, 하나 이상의 추가의 단일-부위 촉매 예컨대 메탈로센 또는 15족-함유 촉매, 2금속 촉매, 및 혼합된 촉매 외에 하나 이상의 제2 촉매를 포함할 수 있다. 촉매계는 AlCl3, 코발트, 철, 팔라듐, 또는 이들의 임의의 조합을 또한 포함할 수 있다.
구현예에서 사용될 수 있는 MCN 화합물의 구조의 예는 식 (III)로서 보여진 하프늄 화합물, 식 (IV-A-D)로서 보여진 지르코늄 화합물, 및 식 (V-A 및 B)로서 보여진 브릿징된 지르코늄 화합물을 포함한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또는
Figure pct00003
이들 화합물은 중심 금속에 부착된 메틸- 및 클로로- 그룹과 함께 보여지지만, 이들 그룹은 관여된 촉매의 변화시키지 않으면서 상이할 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, 각각의 이들 치환체는 독립적으로, 메틸 그룹 (Me), 클로로 그룹 (Cl), 플루오로 그룹 (F), 또는 유기 그룹, 또는 헤테로원자 그룹을 포함하는 임의의 수의 다른 그룹일 수 있다. 게다가, 이들 치환체는, 전-촉매가 반응의 활성 촉매로 전환되는 바와 같이 반응 동안에 변할 것이다.
15족 원자 및 금속-함유 촉매 화합물
촉매계는 하나 이상의 15족 금속-함유 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 15족 금속-함유 화합물은 일반적으로, 3족 내지 14족 금속 원자, 3족 내지 7족, 또는 4족 내지 6족 금속 원자를 포함한다. 많은 구현예에서, 15족 금속-함유 화합물은 적어도 하나의 이탈 그룹에 결합되고 적어도 2개의 15족 원자에 또한 결합된 4족 금속 원자를 포함하고, 이들 중 중 적어도 하나는 또한, 또 다른 그룹을 통해 15 또는 16족 원자에 결합된다.
하나 이상의 구현예에서, 15족 원자 중 적어도 하나는 C1 내지 C20 탄화수소 그룹, 헤테로원자 함유 그룹, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인일 수 있는 또 다른 구릅을 통해 15 또는 16족 원자에 또한 결합되고, 상기 15 또는 16족 원자는 어디에도 결합되지 않거나 수소, 14족 원자 함유 그룹, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 그룹에 결합될 수 있고, 그리고 여기서 각각의 2개의 15족 원자는 사이클릭 그룹에 또한 결합되고 수소, 할로겐, 헤테로원자 또는 하이드로카르빌 그룹, 또는 헤테로원자 함유 그룹에 임의로 결합될 수 있다.
15족-함유 금속 화합물은 식 (VI) 또는 (VII)와 함께 더 상세히 기재될 수 있다:
Figure pct00004
식 중 M은 3 내지 12족 전이금속 또는 13 또는 14 주요 족 금속, 또는 4, 5, 또는 6족 금속이다. 많은 구현예에서, M은 4족 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이다. 각각의 X는 독립적으로 이탈 그룹, 예컨대 음이온성 이탈 그룹이다. 이탈 그룹은 수소, 하이드로카르빌 그룹, 헤테로원자, 할로겐, 또는 알킬을 포함할 수 있고; y는 0 또는 1이다 (y가 0일 때, 그룹 L'는 부재함). 용어 'n'는 M의 산화 상태이다. 다양한 구현예에서, n은 +3, +4, 또는 +5이다. 많은 구현예에서, n은 +4이다. 용어 'm'은 YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하를 나타내고, 다양한 구현예에서 0, -1, -2 또는 -3이다. 많은 구현예에서, m은 -2이다. L은 15 또는 16족 원소, 예컨대 질소이고; L'는 15 또는 16족 원소 또는 14족 함유 그룹, 예컨대 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다. Y는 15족 원소, 예컨대 질소 또는 인이다. 많은 구현예에서, Y는 질소이다. Z는 15족 원소, 예컨대 질소 또는 인이다. 많은 구현예에서, Z는 질소이다. R1 및 R2는, 독립적으로, C1 내지 C20 탄화수소 그룹, 헤테로원자 함유 최대 탄소 원자, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 또는 인을 갖는 그룹이다. 많은 구현예에서, R1 및 R2는 C2 내지 C20 알킬, 아릴, 또는 아르알킬 그룹, 예컨대 선형, 분지형, 또는 사이클릭 C2 내지 C20 알킬 그룹, 또는 C2 내지 C6 탄화수소 그룹이다. R1 및 R2는 서로 상호연결될 수 있다. R3은 부재할 수 있거나 탄화수소 그룹, 수소, 할로겐, 헤테로원자 함유 그룹일 수 있다. 많은 구현예에서, R3은 부재이거나, 수소, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭 또는 분지형 알킬 그룹이다. R4 및 R5는 독립적으로 알킬 그룹, 아릴 그룹, 치환된 아릴 그룹, 사이클릭 알킬 그룹, 치환된 사이클릭 알킬 그룹, 사이클릭 아르알킬 그룹, 치환된 사이클릭 아르알킬 그룹 또는 다중 고리계이고, 이 고리계는 종종 최대 20개의 탄소 원자를 갖는다. 많은 구현예에서, R4 및 R5는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖거나, C1 내지 C20 탄화수소 그룹, C1 내지 C20 아릴 그룹 또는 C1 내지 C20 아르알킬 그룹, 또는 헤테로원자 함유 그룹이다. R4 및 R5는 서로 상호연결될 수 있다. R6 및 R7는 독립적으로 부재이거나, 수소, 알킬 그룹, 할로겐, 헤테로원자, 또는 하이드로카르빌 그룹, 예컨대 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 사이클릭, 또는 분지형 알킬 그룹이다. 많은 구현예에서, R6 및 R7는 부재이다. R*는 부재일 수 있거나, 수소, 14족 원자 함유 그룹, 할로겐, 또는 헤테로원자 함유 그룹일 수 있다.
"YZL 또는 YZL' 리간드의 형식 전하"란, 전체 리간드의 전하가, 부재, 금속 및 이탈 그룹 X인 것을 의미한다. "R1 및 R2는 또한 상호연결될 수 있다"란, R1 및 R2가 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다."R4 및 R5는 또한 상호연결될 수 있다"란, R4 및 R5는 서로 직접적으로 결합될 수 있거나, 다른 그룹을 통해 서로 결합될 수 있다는 것을 의미한다. 알킬 그룹은 선형, 분지형 알킬 라디칼, 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카보닐 라디칼, 아릴옥시카보닐 라디칼, 카바모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬- 카바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭, 알킬렌 라디칼, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 아르알킬 그룹은 치환된 아릴 그룹인 것으로 정의된다.
하나 이상의 구현예에서, R4 및 R5는 독립적으로, 하기 식 (VIII)으로 나타낸 그룹이다..
Figure pct00005
(VIII)
R4 및 R5가 식 VII로서 나타낼 때, R8 내지 R12 각각은 독립적으로 수소, C1 내지 C40 알킬 그룹, 할라이드, 헤테로원자, 헤테로원자 함유 그룹이고, 이 그룹은 최대 40개의 탄소 원자를 함유한다. 많은 구현예에서, R8 내지 R12는 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 그룹이다. R 그룹 중 임의의 2개는 사이클릭 그룹 및/또는 헤테로사이클릭 그룹을 형성할 수 있다. 사이클릭 그룹은 방향족일 수 있다. 일 구현예에서 R9, R10 및 R12는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 그룹 (모든 이성질체 포함)이다. 또 다른 구현예에서, R9, R10 및 R12는 메틸 그룹이고, 그리고 R8 및 R11는 수소이다.
하나 이상의 구현예에서, R4 및 R5 둘 모두는 하기 식 (IX)로 나타낸 그룹이다.
Figure pct00006
R4 및 R5가 식 IX를 따를 때, M은 4족 금속, 예컨대 지르코늄, 티타늄, 또는 하프늄이다. 많은 구현예에서, M은 지르코늄이다. 각각의 L, Y, 및 Z는 질소일 수 있다. 각각의 R1 및 R2는 -CH2-CH2-일 수 있다. R3은 수소일 수 있고, 그리고 R6 및 R7는 부재할 수 있다.
15족 금속-함유 촉매 화합물은 하기 식 (X)로 나타낼 수 있다.
Figure pct00007
식 X에서, Ph는 페닐을 나타낸다.
슬러리 촉매
촉매계는 초기 촉매 화합물을 갖는, 슬러리 중 촉매 성분, 및 슬러리에 부가된 부가된 용액 촉매 성분을 포함할 수 있다. 초기 촉매 성분 슬러리는 촉매를 갖지 않을 수 있다. 이 경우에, 2 또는 그 초과의 용액 촉매는 각각의 지지를 야기하기 위해 슬러리에 부가될 수 있다.
임의의 수의 촉매 성분의 조합은 구현예에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분 슬러리 활성제 및 지지체, 또는 지지된 활성제를 포함할 수 있다. 게다가, 슬러리는 활성제 및 지지체 외에 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 지적된 바와 같이, 슬러리 중 촉매 화합물이 지지될 수 있다.
슬러리는 하나 이상의 활성제 및 지지체, 및 하나 초과의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 2 또는 그 초과 개의 활성제 (예컨대 알루목산 및 개질된 알루목산) 및 촉매 화합물을 포함할 수 있거나, 슬러리는 지지된 활성제 및 1 초과 개의 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 슬러리는 지지체, 활성제, 및 2 개의 촉매 화합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서 슬러리는 지지체, 활성제 및 별도로 또는 함께 슬러리에 부가될 수 있는 2개의 상이한 촉매 화합물을 포함한다. 실리카 및 알루목산을 함유하는 슬러리는, 반응되도록 촉매 화합물과 접촉될 수 있고, 그 후에 슬러리는, 예를 들면, 트림 시스템에서 또 다른 촉매 화합물과 접촉된다.
활성제 중 금속 대 슬러리 중 촉매 화합물 중 금속의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 슬러리는 당해기술에서 공지된 임의의 불활성 미립자 캐리어 물질일 수 있는 지지 물질, 비제한적으로, 실리카, 발연 실리카, 알루미나, 점토, 탈크 또는 다른 지지체 물질 예컨대 상기에서 개시된 것들을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 슬러리는, 아래에서 추가로 논의된 바와 같이 실리카 및 활성제, 예컨대 메틸 알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸 알루미녹산 ("MMAO")을 함유한다.
하나 이상의 희석제 또는 캐리어는 슬러리에서 또는 트림 촉매 용액에서 촉매계의 임의의 2개 이상의 조합 성분을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 부위 촉매 화합물 및 활성제는 톨루엔 또는 또 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재에서 함께 조합되어 촉매 혼합물을 제공할 수 있다. 톨루엔 외에, 다른 적합한 희석제는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 에틸벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합. 그 다음, 톨루엔으로 건조되거나 그것과 혼합된 지지체는 촉매 혼합물에 부가될 수 있거나, 촉매/활성제 혼합물은 지지체에 부가될 수 있다.
지지체
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "지지체" 및 "캐리어"는 상호교환적으로 사용되고 다공성 지지체 물질, 예컨대 탈크, 무기 옥사이드, 및 무기 클로라이드을 포함하는 임의의 지지체 물질을 의미한다. 슬러리의 하나 이상의 단일 부위 촉매 화합물은 활성제와 함께 동일 또는 개별의 지지체 상에서 지지될 수 있고, 또는 활성제는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있거나, 단일 부위 촉매 화합물, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 상이한 지지체 상에서 침착될 수 있다. 이것은 당해기술에서 통상적으로 사용된 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물을 지지하기 위해 당해기술에서 다양한 다른 방법이 있다. 예를 들면, 단일 부위 촉매 화합물은 폴리머 결합된 리간드를 함유할 수 있다. 슬러리의 단일 부위 촉매 화합물은 분무 건조될 수 있다. 단일 부위 촉매 화합물과 함께 사용된 지지체는 작용화될 수 있다.
지지체는 하나 이상의 무기 옥사이드, 예를 들면, 2, 3, 4, 5, 13, 또는 14 족 원소의 하나 이상의 무기 옥사이드를 포함할 수 있다. 무기 옥사이드는, 비제한적으로 하기를 포함할 수 있다: 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 보리아, 아연 옥사이드, 마그네시아, 또는 이들의 임의의 조합. 무기 옥사이드의 예증적인 조합은, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 알루미나-실리카, 실리카-티타니아, 알루미나-실리카-티타니아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-티타니아, 등. 지지체는 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합물을 또한 포함할 수 있다. 본원에서 기재된 일 구현예에서, 지지체는 실리카이다. 또 다른 구현예에서, 지지체는 실리카-알루미나이다.
적합한 상업적으로 이용가능한 실리카 지지체는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: ES757, ES70, 및 ES70W (PQ Corporation로부터 이용가능). 적합한 상업적으로 이용가능한 실리카-알루미나 지지체는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28M, SIRAL® 30, 및 SIRAL® 40 (SASOL®로부터 이용가능). 일반적으로, 실리카겔을 활성제와 함께 포함하는 촉매 지지제, 예컨대 메틸알루미녹산 (MAOs)이 기재된 트림 시스템에서 사용되는 것은, 이들 지지체가 공-지지 용액 보유 촉매에 대해 더 낫게 기능할 수 있기 때문이다.
활성제
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "활성제"는 예컨대 촉매 성분의 양이온성 종을 만들어서, 단일 부위 촉매 화합물 또는 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지된 또는 지지되지 않은 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 의미한다. 예를 들면, 이것은 단일 부위 촉매 화합물/성분의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈 그룹 (본원에서 기재된 단일 부위 촉매 화합물 중 "X" 그룹의 추출을 포함한다. 활성제는 "공촉매"로서 또한 불릴 수 있다.
예를 들면, 활성제는 루이스산 또는 비-배위 이온성 활성제 또는 이온화 활성제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬, 및/또는 종래의-유형 공촉매를 포함하는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기에서 언급된 메틸알루미녹산 ("MAO") 및 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO")에 부가하여, 예증적인 활성제는, 비제한적으로, 하기를 포함할 수 있다: 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산, 및/또는 이온화 화합물, 중성 또는 이온성, 예컨대 (n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스퍼플루오로페닐 보론, 트리스퍼플루오로나프틸 보론 또는 이들의 임의의 조합.
이들 활성제가 지지체 표면에 직접적으로 결합될 수 있거나, 중합 시스템과의 양립성을 여전히 유지하면서 개질되어 지지체 표면에 결합될 수 있도록 하는 것으로 인식된다. 그와 같은 연결 제제는 표면 하이드록실 종과 반응성이 있는 그룹으로부터 유도될 수 있다. 연결기를 만들기 위해 사용될 수 있는 반응성 작용기의 비-제한적인 예는 알루미늄 할라이드, 알루미늄 하이드라이드, 알루미늄 알킬, 알루미늄 아릴들, 알루미늄 알콕시드, 친전자성 실리콘 시약, 알콕시 실란, 아미노 실란, 보란을 포함한다.
알루미녹산은 -Al(R)-O- 서브유닛을 갖는 올리고머 알루미늄 화합물로서 기재될 수 있고, 여기서 R은 알킬 그룹이다. 알루미녹산의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 메틸알루미녹산 ("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산 ("MMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 이들의 조합물. 알루미녹산은 각 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고릅 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생산될 수 있다. MMAO는 일반적으로 지방족 용매에서 더 많은 가용성이 있고 보관 동안에 더 안정하다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산을 제조하는 다양한 방법이 있다.
하나 이상의 구현예에서, 시각적으로 맑은 MAO 가 사용될 수 있다. 예를 들면, 흐린 또는 겔화된 알루미녹산은 맑은 알루미녹산을 생산하기 위해 여과될 수 있거나 맑은 알루미녹산은 흐린 알루미녹산 용액으로부터 경사분리될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 흐린 및/또는 겔화된 알루미녹산이 사용될 수 있다. 또 다른 알루미녹산은 개질된 메틸 알루미녹산 ("MMAO") 유형 3A를 포함할 수 있다 (Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능, 상표명 Modified Methylaluminoxane type 3A, U.S. 특허 번호 5,041,584에서 논의되고 기재됨). MAO의 적합한 공급원은 예를 들면 약 1 wt. % 내지 약 50 wt. % MAO를 갖는 용액일 수 있다. 상업적으로 이용가능한 MAO 용액은 10 wt. % 및 30 wt. % MAO 용액 (Albemarle Corporation, of Baton Rouge, La로부터 이용가능)을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 하나 이상의 오르가노-알루미늄 화합물 예컨대 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물은 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 알킬알루미늄 종은 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및/또는 디이소부틸알루미늄 하이드라이드일 수 있다. 트리알킬알루미늄 화합물의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 ("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄 ("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 등.
촉매 성분 용액
촉매 성분 용액은 촉매 화합물을 포함할 수 있거나 촉매 화합물에 추가하여 활성제를 포함할 수 있다. 트림 공정에서 사용된 촉매 용액은 촉매 화합물 및 임의의 활성제를 액체 용매에서 용해시켜서 제조될 수 있다. 액체 용매는 알칸, 예컨대 C5 내지 C30 알칸, 또는 C5 내지 C10 알칸일 수 있다. 사이클릭 알칸 예컨대 사이클로헥산 및 방향족 화합물 예컨대 톨루엔이 또한 사용될 수 있다. 또한, 미네랄 오일이 용매로서 사용될 수 있다. 이용된 용매는 중합 및 상대적 불활성의 조건 하에서 액체이어야 한다. 일 구현예에서, 촉매 화합물 용액에서 이용된 액체는 촉매 성분 슬러리에서 사용된 희석제와 상이하다. 또 다른 구현예에서, 촉매 화합물 용액에서 이용된 액체는 촉매 성분 용액에서 사용된 희석제와 동일하다.
촉매 용액이 활성제 및 촉매 화합물 둘 모두를 포함한다면, 활성제 중 금속 대 용액 중 촉매 화합물 중 금속의 비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 다양한 구현예에서, 활성제 및 촉매 화합물은 용매 및 활성제 또는 촉매 화합물의 중량을 기준으로 최대 약 90 wt. %, 최대 약 50 wt. %, 최대 약 20 wt. %, 바람직하게는 최대 약 10 wt. %, 최대 약 5 wt. %, at 미만 1 wt. %, 또는 100 ppm 내지 1 wt. %으로 용액 내에 존재한다.
촉매 성분 용액은 본원의 촉매 섹션에서 기재된 가용성 촉매 화합물 중 임의의 하나를 포함할 수 있다. 촉매가 용액에서 용해되기 때문에, 더 높은 용해도가 바람직하다. 따라서, 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물은 다른 촉매보다 더 높은 용해도를 가질 수 있는 메탈로센을 종종 포함할 수 있다.
아래에서 기재된 중합 공정에서, 상기 기재된 촉매 성분 함유 용액 중 임의의 것은 상기에서 기재된 촉매 성분 함유 슬러리/슬러리와 조합될 수 있다. 또한, 1 초과의 촉매 성분 용액이 이용될 수 있다.
지속성 첨가제/정적 조절제
기상 폴리에틸렌 생산 공정에서, 반응기에서 정적 수준의 조절을 돕기 위해서 하나 이상의 정적 조절제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 정적 조절제는, 유동층 반응기에 도입될 때, 유동층 중 정전하에 영향을 줄 수 있거나 그것을 (음성으로, 양성으로, 또는 제로로) 유도할 수 있는 화학 조성물이다. 사용된 특정 정적 조절제는 정전하의 본성에 의존할 수 있고 정적 조절제의 선택은 생산될 폴리머 및 사용될 단일 부위 촉매 화합물에 아주 의존적일 수 있다.
조절제 예컨대 알루미늄 스테아레이트가 이용될 수 있다. 사용된 정적 조절제는 생산성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 유동층 중 정전하를 수용하는 그것의 능력에 대해 선택될 수 있다. 다른 적합한 정적 조절제는 또한, 알루미늄 디스테아레이트, 에톡실화된 아민, 및 대전방지 조성물 예컨대 Innospec Inc. (상표명 OCTASTAT)에 의해 제공된 것들을 포함할 수 있다. 예를 들면, OCTASTAT 2000는 폴리설폰 코폴리머, 폴리머 폴리아민, 및 오일용해성 설폰산 산의 혼합물이다.
상기 언급된 조절제의 임의의 것은 조절제로서 단독으로 또는 병용하여 이용될 수 있다. 예를 들면, 카복실레이트 금속 염은 아민 함유 조절제 (예를 들면, KEMAMINE® (Crompton Corporation로부터 이용가능)에 속하는 임의의 패밀리 구성원 또는 생성물의 ATMER® (ICI Americas Inc.로부터 이용가능) 패밀리을 갖는 카복실레이트 금속 염)와 조합될 수 있다.
다른 유용한 지속성 첨가제는 본원에서 개시된 구현예에서 유용한 에틸렌이민 첨가제를 포함하고 하기 일반식을 갖는 폴리에틸렌이민을 포함할 수 있다:
(CH2 - CH2 - NH)n -
식 중, n은 약 10 내지 약 10,000일 수 있다. 폴리에틸렌이민은 선형, 분지형, 또는 하이퍼분지형 (예를 들면, 수지상 또는 나무모양 폴리머 구조를 형성함)일 수 있다. 에틸렌이민의 단독중합체 또는 코폴리머 또는 이들의 혼합물 (이하, 폴리에틸렌이민들로 불림)일 수 있다. 화학식 --[CH2-CH2-NH]--로 나타낸 선형 폴리머가 폴리에틸렌이민으로서 사용될 수 있지만, 일차, 2차, 및 3차 분지를 갖는 물질이 또한 사용될 수 있다. 상업적 폴리에틸렌이민은 에틸렌이민 폴리머의 분지를 갖는 화합물일 수 있다.
적합한 폴리에틸렌이민은 BASF Corporation (상표명 Lupasol)로부터 상업적으로 이용가능하다. 이들 화합물은 광범위한 분자량 및 생성물 활성으로서 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 상업적 폴리에틸렌이민 (BASF 시판)의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: Lupasol FG 및 Lupasol WF.
또 다른 유용한 지속성 첨가제는 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민-유형 화합물, 예를 들면, IRGASTAT AS-990(Huntsman (예전에 Ciba Specialty Chemicals)로부터 이용가능)의 혼합물을 포함할 수 있다. 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민 유형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 제품 Hydrobrite 380에서 슬러리화될 수 있다. 예를 들면, 알루미늄 디스테아레이트 및 에톡실화된 아민 유형 화합물의 혼합물은 미네랄 오일에서 슬러리화되어 약 5 wt. % 내지 약 50 wt. % 또는 약 10 wt. % 내지 약 40 wt. %, 또는 약 15 wt. % 내지 약 30 wt. % 범위의 총 슬러리 농도를 가질 수 있다.
지속성 첨가제들 또는 정적 조절제들은 재순환을 제외하는, 반응기에 대한 모든 공급물의 중량을 기준으로 0.05 내지 200 ppm 범위의 양으로 반응기에 부가될 수 있다. 일부 구현예에서, 지속성 첨가제는 2 내지 100 ppm 범위의 양, 또는 4 내지 50 ppm 범위의 양으로 부가될 수 있다.
기상 중합 반응기
도 1은 적어도 2 종의 촉매의 부가를 보여주는 기상 반응기 시스템 100의 도식이고, 상기 촉매 중 적어도 하나는 트림 촉매로서 부가된다. 촉매 성분 슬러리, 바람직하게는 적어도 하나의 지지체 및 적어도 하나의 활성제, 적어도 하나의 지지된 활성제, 및 임의의 촉매 화합물을 포함하는 미네랄 오일 슬러리는 용기 또는 촉매 포트 (촉매 포트) 102에 위치할 수 있다. 일 구현예에서, 촉매 포트 102는 고형물 농도가 균질하도록 설계된 진탕된 저장 탱크이다. 용매 및 적어도 하나의 촉매 화합물 및/또는 활성제를 혼합하여 제조된 촉매 성분 용액은 트림 포트 104로 불리는 또 다른 용기에 넣는다. 그 다음 촉매 성분 슬러리는 촉매 성분 용액과 인-라인 조합되어 최종 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 핵제 106, 예컨대 실리카, 알루미나, 발연 실리카 또는 임의의 다른 미립자 물질은 슬러리 및/또는 용액에 인-라인으로 또는 용기 102 또는 104에 부가될 수 있다. 유사하게, 추가의 활성제 또는 촉매 화합물은 인-라인으로 부가될 수 있다. 예를 들면, 상이한 촉매를 포함하는 제2 촉매 슬러리는 제2 촉매 포트로부터 도입될 수 있다. 2 종의 촉매 슬러리는 트림 포트로부터 용액 촉매의 부가 있거나 없이 촉매계로서 사용될 수 있다.
촉매 성분 슬러리 및 용액은 인-라인으로 혼합될 수 있다. 예를 들면, 용액 및 슬러리는 고정식 혼합기 108 또는 진탕하는 용기 (도시되지 않음)를 이용하여 혼합될 수 있다. 촉매 성분 슬러리 및 촉매 성분 용액의 혼합은, 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물이 촉매 성분 슬러리에서 분산하도록 허용하도록 충분히 길어야 하고, 이로써, 본래 용액 중 촉매 성분은 슬러리에서 본래 존재하는 지지된 활성제로 이동한다. 조합은 촉매 조성물을 형성하는 지지된 활성제에 대한 촉매 화합물의 균일한 분산을 형성한다. 슬러리 및 용액이 접촉된 시간의 길이는 전형적으로 최대 약 120 분, 예컨대 약 1 내지 약 60 분, 약 5 내지 약 40 분, 또는 약 10 내지 약 30 분이다.
중합 반응기 직전에 탄화수소 용매에서 촉매, 활성제 및 임의의 지지체 또는 추가의 공-촉매를 조합할 때, 상기 조합은 1 시간 미만, 30 분 미만, 또는 15 분 미만으로 신규 중합 촉매를 산출하는 것이 바람직하다. 단시간은, 신규 촉매가 반응기에 도입하기 전에는 준비되어 있는 바와 같이, 더 효과적이고, 이것은 더 빠른 유속에 대한 가능성을 제공한다.
또 다른 구현예에서, 알루미늄 알킬, 에톡실화된 알루미늄 알킬, 알루미녹산, 대전방지 제제 또는 보레이트 활성제, 예컨대 C1 내지 C15 알킬 알루미늄 (예를 들면 트리-이소부틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄 등), C1 내지 C15 에톡실화된 알킬 알루미늄 또는 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 개질된 알루미녹산 등은 슬러리 및 용액의 혼합물에 인라인으로 부가된다. 알킬, 정전기방지제, 보레이트 활성제 및/또는 알루미녹산은 알킬 용기 110으로부터 용액 및 슬러리의 조합에 직접적으로 부가될 수 있거나, 추가의 알칸 (예컨대 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 및 또는 옥탄) 캐리어 스트림, 예를 들면, 탄화수소 용기 112를 통해 부가될 수 있다. 추가의 알킬, 정전기방지제, 보레이트 활성제 및/또는 알루미녹산은 최대 약 500 ppm, 약 1 내지 약 300　ppm, 10 내지 약 300 ppm, 또는 약 10 내지 약 100 ppm으로 존재할 수 있다. 사용될 수 있는 캐리어 스트림은 기타 중에서 이소펜탄 및 또는 헥산을 포함한다. 캐리어는, 전형적으로 약 0.5 내지 약 60 lbs/hr (27 kg/hr)의 속도로 슬러리 및 용액의 혼합물에 부가될 수 있다. 마찬가지로 운반 가스 114, 예컨대 질소, 아르곤, 에탄, 프로판 등은, 슬러리 및 용액의 혼합물에 인-라인으로 부가될 수 있다. 전형적으로 운반 가스는 약 1 내지 약 100 lb/hr (0.4 내지 45 kg/hr), 또는 약 1 내지 약 50 lb/hr (5 내지 23 kg/hr), 또는 약 1 내지 약 25 lb/hr (0.4 내지 11 kg/hr)의 속도로 부가될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 액체 캐리어 스트림은 하향 방향으로 이동되는 용액 및 슬러리의 조합에 도입된다. 용액, 슬러리 및 액체 캐리어 스트림의 혼합물은 가스성 캐리어 스트림과 접촉되기 전에 혼합을 위해 혼합기 또는 튜브의 길이를 통과할 수 있다.
마찬가지로, 공단량체(116) 예컨대 1-부텐, 1-헥센, 또 다른 알파-올레핀 또는 디올레핀은 순차적으로 슬러리 및 용액 의 혼합물에 부가될 수 있다. 슬러리/용액 혼합물은 이후 주입 튜브(120) 및 반응기(122)를 통과한다. 일부 구현예에서, 주입 튜브는 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화할 수 있다. 임의의 수의 적합한 튜브 크기 및 구조가 슬러리/용액 혼합물을 에어로졸화하고 그리고/또는 주입하기 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 가스 스트림(124), 사이클 가스, 또는 리사이클 가스(126), 단량체, 질소, 또는 기타 물질이 주사 튜브(120)를 둘러싼 지지체 튜브(128)로 주입된다. 반응기(122)에서의 입자의 적절한 형성을 보조하기 위해, 핵제(118), 예컨대 발연 실리카가 반응기(122)로 직접적으로 부가될 수 있다.
메탈로센 촉매 또는 다른 유사한 촉매가 기상 반응기에서 사용될 때, 산소 또는 플루오로벤젠은 반응기 122에 직접적으로 또는 가스 스트림 126에 부가되어 중합 속도를 조절할 수 있다. 따라서, 메탈로센 촉매 (산소 또는 플루오로벤젠에 대해 민감함)는 기상 반응기에서 또 다른 촉매 (산소에 대해 민감하지 않음)와 함께 사용될 때, 산소가 사용되어 다른 촉매의 중합 속도에 대한 메탈로센 중합 속도를 변경할 수 있다. 그와 같은 촉매 조합의 예는 비스(n-프로필 사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6 H2)NCH2 CH2]2NHZrBn2이고, 여기서 Me는 메틸 또는 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2이고, 여기서 Me는 메틸이다. 예를 들면, 질소 공급물 중 산소 농도가 0.1 ppm로부터 0.5 ppm로 변경되면, 유의미하게 비스인데닐 ZrCl2로부터 더 적은 폴리머가 생산될 것이고 [(2,4,6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBn2로부터 생산된 폴리머의 상대적인 양은 증가된다. WO/1996/09328은, 예를 들면, 유사한 목적을 위해 물 또는 이산화탄소의 기상 중합 반응기로의 부가를 개시한다. 일 구현예에서, 슬러리 및 용액의 접촉 온도는 0 ℃ 내지 약 80 ℃, 약 0 ℃ 내지 약 60 ℃, 약 10 ℃, 약 50 ℃ 및 약 20 ℃ 내지 약 40 ℃ 범위이다.
상기 예는 추가의 용액으로 제한적이지 않고 슬러리가 포함될 수 있다. 예를 들면, 슬러리는 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 갖는 2 또는 그 초과의 용액과 조합될 수 있다. 마찬가지로, 용액은 2 또는 그 초과의 슬러리와 조합될 수 있고, 이 슬러리 각각은 동일 또는 상이한 지지체, 및 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 갖는다. 유사하게, 2 또는 그 초과의 슬러리는 바람직하게는 인-라인 2 또는 그 초과의 용액과 조합되고, 상기 슬러리 각각은 동일 또는 상이한 지지체를 포함할 수 있고 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 포함할 수 있고 용액은 동일 또는 상이한 촉매 화합물 및 또는 활성제를 포함한다. 예를 들면, 슬러리는 지지된 활성제 및 2개의 상이한 촉매 화합물을 함유할 수 있고, 슬러리 중 촉매들 중 하나를 함융하는 2 종의 용액 각각은 슬러리과 인-라인으로 독립적으로 조합된다.
생성물 특성을 조절하기 위한 촉매 조성물의 용도
생성물 폴리머의 특성은 상기에서 기재된 용액, 슬러리 및 임의의 선택적인 부가된 물질 (핵제, 촉매 화합물, 활성제, 등)의 시기, 온도, 농도 및 혼합 순서를 조정하여 조절될 수 있다. 각각의 촉매에 의해 생산된 폴리머의 MWD, SCBD, 상대적인 양, 및 생산된 폴리머의 다른 특성은 또한 공정 파라미터를 조작하여 변화될 수 있다. 임의의 수의 공정 파라미터는 조정될 수 있고, 상기 파라미터는 기타 중에서 하기를 포함한다: 중합 시스템에서 수소 농도를 조작함, 중합 시스템에서 제1 촉매의 양의 변화, 또는 중합 시스템에서 제2 촉매의 양의 변화. 조정될 수 있는 다른 공정 파라미터는 중합 공정에서 촉매의 상대적인 양을 변화시킴 (및 정상 또는 일정한 폴리머 생산 속도를 유지하기 위한 그것의 개별적인 공급 속도를 임의로 조정함)을 포함한다. 반응기 122 중 반응물의 농도는 공정으로부터 철수되거나 퍼지된 액체 또는 가스의 양을 변화시키고, 중합 공정에 되돌아 간 회수된 액체 및/또는 회수된 가스의 양 및/또는 조성을 변화시켜서 조정될 수 있고, 상기 회수된 액체 또는 회수된 가스는 중합 공정으로부터 방출된 폴리머로부터 회수될 수 있다. 조정될 수 있는 추가의 파라미터는 기타 중에서, 중합 온도를 변화시키고, 중합 공정에서 에틸렌 분압을 변화시키고, 중합 공정에서 에틸렌 대 코모노머 비를 변화시키고, 활성화 순서에서 활성제 대 전이금속 비를 변화시키는 것을 포함한다. 시간 의존 파라미터는 예를 들어, 슬러리 또는 용액의 상대적 공급 속도를 변화시키고, 슬러리 및 용액의 혼합 시간, 온도 및/또는 인-라인 혼합도를 변화시키고, 상이한 유형의 활성제 화합물을 중합 공정에 부가하고, 산소 또는 플루오로벤젠 또는 다른 촉매 독을 중합 공정에 부가하여 조정될 수 있다. 이들 조정의 임의의 조합이 사용되어 최종 폴리머 생성물의 특성을 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 생성물의 SCBD는 규칙적 간격으로 측정되고 상기 공정 파라미터, 예컨대 온도, 촉매 화합물 공급 속도, 2 또는 그 초과의 촉매 서로의 비, 코모노머 대 모노머의 비, 모노머 분압, 및 또는 수소 농도 중의 하나는, 필요하면 조성물을 원하는 수준이 되도록 변경된다. SCBD는 온도 상승 용리 분획화 (TREF), 또는 유사한 기술에 의해 수행될 수 있다. 실시예에서 논의되는 바와 같이, TREF는 용리 온도의 함수로서 SCBD를 측정할 수 있다. 기술의 조합, 예컨대 하기에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 다수의 용리된 분획의 분자량 분포를 측정하는 것이 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 폴리머 생성물 특성은 인-라인으로 측정되고 반응에서 조합될 촉매의 비가 변경된다. 일 구현예에서, 촉매 성분 슬러리 중 촉매 화합물 대 촉매 성분 용액 중 촉매 화합물의 몰비는, 슬러리 및 용액이 혼합되어 최종 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1 내지 1:500, 또는 100:1 내지 1:100, 또는 50:1 내지 1:50, 또는 10:1 내지 1:10, 또는 5:1 내지 1:5이다. 또 다른 구현예에서, 슬러리 중 15족 촉매 화합물 대 용액 중 리간드 메탈로센 촉매 화합물의 몰비는, 슬러리 및 용액이 혼합되어 촉매 조성물을 형성한 후, 500:1, 100:1, 50:1, 10:1, 5:1, 1:5, 1:10, 1:100, 또는 1:500이다. 측정된 생성물 특성은 전단 동점도, 흐름 지수, 용융 지수, 밀도, MWD, 코모노머 함량, SCBD, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본원에서 기재된 폴리에틸렌 폴리머는 예를 들어, GPC 및 TREF 각각에 의해 MWD 및/또는 SCBD 곡선에 대한 단일봉 또는 다중봉일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 촉매 화합물의 비가 변경될 때, 촉매 조성물의 반응기로의 도입 속도, 또는 다른 공정 파라미터는, 변경되어 원하는 생산 속도를 유지한다.
임의의 이론에 의해 구속되거나 제한되기를 원하지 않으면서, 본 발명자들은, 본원에서 기재된 공정은 지지체, 바람직하게는 지지된 활성제에서 그리고 상에서 용액 촉매 화합물을 고정시키는 것으로 믿는다. 본원에서 기재된 인-라인 고정화 기술은 바람직하게는, 반응기에 도입될 때, 적절한 입자 형태학, 벌크 밀도, 또는 더 높은 촉매 활성과 함께 그리고 촉매 화합물 용액을 반응기, 특히 기상 또는 슬러리 상 반응기로 도입하기 위해서 추가의 장비에 대한 필요 없이 적합한 폴리머 특성을 제공하는 지지된 촉매계를 얻는다.
중합 공정
촉매계는 하나 이상의 올레핀을 중합하여 그것으로부터 하나 이상의 폴리머 생성물을 제공하기 위해 사용될 수 있다. 임의의 적합한 중합 공정이 사용될 수 있고, 비제한적으로, 고압, 용액, 슬러리, 및/또는 기상 중합 공정을 포함한다. 기상 중합 외에 다른 기술을 사용하는 구현예에서, 도 1에 대해 논의된 것과 유사한 촉매 부가 시스템에 대한 변형이 사용될 수 있다. 예를 들면, 트림 시스템은 폴리에틸렌 코폴리머 생산을 위해 촉매를 루프 슬러리 반응기에 도입하기 위해 사용될 수 있다.
용어들 "폴리에틸렌" 및 "폴리에틸렌 코폴리머"는 적어도 50 wt. % 에틸렌-유도된 단위를 갖는 폴리머를 의미한다. 다양한 구현예에서, 폴리에틸렌은 적어도 70 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 적어도 80 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 적어도 90 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 적어도 95 wt. % 에틸렌-유도된 단위, 또는 100 wt. % 에틸렌-유도된 단위를 가질 수 있다. 본원에서 기재된 폴리에틸렌 폴리머는 일반적으로 코폴리머이지만, 하나 이상의 다른 모노머 단위를 갖는 삼원중합체를 또한 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이, 폴리에틸렌은, 예를 들면, 적어도 하나 또는 그 초과 개의 다른 올레핀 또는 코모노머를 포함할 수 있다. 적합한 코모노머는 3 내지 16개의 탄소 원자, 3 내지 12개의 탄소 원자, 4 내지 10개의 탄소 원자, 및 4 내지 8개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 코모노머의 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 등.
도 1을 다시 참고하면, 유동층 반응기 (122)는 반응 구역 (130) 및 속도 감소 구역 (132)을 포함할 수 있다. 반응 구역 (130)은, 반응 구역을 통한 중합 열을 제거하도록 기체상(gaseous) 모노머 및 희석제의 연속 흐름에 의해 유동화된 성장하는 폴리머 입자, 형성된 폴리머 입자 및 소량의 촉매 입자를 포함하는 층 (134)을 포함할 수 있다. 임의로, 재순환된 기체 (124)의 일부가 냉각 및 압축되어, 반응 구역으로 재도입되는 경우에 순환하는 기체 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 액체를 형성시킬 수 있다. 기체 흐름의 적합한 속도는 실험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 순환하는 기체 스트림에 대한 기체상 모노머의 보충(make-up)은 미립자 폴리머 생성물 및 그와 관련된 모노머가 반응기로부터 배출되는 속도와 동일한 속도에서 수행될 수 있고, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구역 내에서 본질적으로 정상 상태의 기체상 조성물을 유지하기 위해 조정될 수 있다. 반응 구역 (130)을 떠나는 기체는 속도 감소 구역 (132)으로 이동할 수 있는데, 여기서 예를 들면, 완속 및 반응 구역 (130)으로의 역 낙하(back falling)에 의해 비말동반된 입자가 제거된다. 원한다면, 더욱 미세한 비말동반된 입자 및 먼지는 분리 시스템 (136), 예컨대 사이클론 및/또는 미세 필터에서 제거될 수 있다. 기체 (124)는 열 교환기 (138)를 통과할 수 있는데, 여기서 중합 열의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 그 후, 기체는 압축기 (140)에서 압축되어 반응 구역 (130)으로 되돌아갈 수 있다.
유동층 공정의 반응기 온도는 약 30 ℃, 약 40 ℃, 약 50 ℃, 약 90 ℃, 약 100 ℃, 약 110 ℃, 약 120 ℃, 약 150 ℃ 초과, 또는 그보다 높을 수 있다. 일반적으로, 반응기 온도는 반응기 내에서 폴리머 생성물의 소결 온도를 고려하여 최고의 실행가능한 온도에서 작동된다. 따라서, 한 구현예에서 온도 상한은 반응기에서 생산된 폴리에틸렌 코폴리머의 용융 온도이다. 그러나, 더 높은 온도는 더 좁은 MWD를 초래할 수 있는데, 이는 MCN, 또는 본원에 기재된 다른 공촉매의 부가에 의해 향상될 수 있다.
올레핀 중합에서 폴리올레핀의 최종 특성을 조절하기 위해 수소 기체가 사용될 수 있다. 어떤 촉매 시스템을 사용하여, 수소의 농도 (분압)를 증가시키면 생성된 폴리에틸렌 코폴리머의 용융 지수 (MI) 또는 흐름 지수 (FI)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 용융 지수는 수소 농도에 의해 영향받을 수 있다. 중합에서 수소의 양은 총 중합성 모노머, 예를 들면, 에틸렌, 또는 에틸렌과 헥센 또는 프로필렌의 블렌드에 대한 몰 비로 표시될 수 있다.
중합 공정에 사용된 수소의 양은 최종 폴리올레핀 폴리머의 원하는 용융 지수를 성취하는데 필요한 양일 수 있다. 예를 들면, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 몰 비는 약 0.0001 초과, 약 0.0005 초과, 또는 약 0.001 초과일 수 있다. 게다가, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 몰 비는 약 10 미만, 약 5 미만, 약 3 미만, 및 약 0.10 미만일 수 있다. 수소:모노머의 몰 비에 대한 바람직한 범위에는 본원에 기재된 임의의 몰비 상한과 임의의 몰비 하한의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 또 다른 방식으로 표시된 임의의 시간에서 반응기 내 수소의 양은, 최대 약 5,000 ppm, 또 다른 구현예에서는 최대 약 4,000 ppm, 최대 약 3,000 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 5,000 ppm, 또는 또 다른 구현예에서는 약 50 ppm 내지 2,000 ppm의 범위일 수 있다. 반응기 내 수소의 양은 중량을 기준으로, 약 1 ppm, 약 50 ppm, 또는 약 100 ppm의 낮은 값에서부터 약 400 ppm, 약 800 ppm, 약 1,000 ppm, 약 1,500 ppm, 또는 약 2,000 ppm의 높은 값까지의 범위일 수 있다. 게다가, 수소:총 모노머 (H2:모노머)의 비는 약 0.00001:1 내지 약 2:1, 약 0.005:1 내지 약 1.5:1, 또는 약 0.0001:1 내지 약 1:1일 수 있다. 기체-상 공정 (단일 단계, 또는 2 이상의 단계)에서 하나 이상의 반응기 압력은 690 kPa (100 psig) 내지 3,448 kPa (500 psig)로, 1,379 kPa (200 psig) 내지 2,759 kPa (400 psig)의 범위에서, 또는 1,724 kPa (250 psig) 내지 2,414 kPa (350 psig)의 범위에서 가변될 수 있다.
기체-상 반응기는 시간 당 약 10 kg (25 lbs/hr) 내지 약 90,900 kg/hr (200,000 lbs/hr), 또는 그 초과, 및 약 455 kg/hr (1,000 lbs/hr) 초과, 약 4,540 kg/hr (10,000 lbs/hr) 초과, 약 11,300 kg/hr (25,000 lbs/hr) 초과, 약 15,900 kg/hr (35,000 lbs/hr) 초과, 및 약 22,700 kg/hr (50,000 lbs/hr) 초과, 및 약 29,000 kg/hr (65,000 lbs/hr) 내지 약 45,500 kg/hr (100,000 lbs/hr)의 폴리머를 생산해낼 수 있다.
주지된 바와 같이, 슬러리 중합 공정이 구현예에서 또한 사용될 수 있다. 슬러리 중합 공정에서는 약 101 kPa (1 기압) 내지 약 5,070 kPa (50 기압) 또는 그 초과 범위의 압력, 및 약 0 ℃ 내지 약 120 ℃ 및 더 상세하게는 약 30 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도가 일반적으로 사용된다. 슬러리 중합에서, 고체, 미립자 폴리머의 현탁액이 액체 중합 희석제 매질 중에서 형성될 수 있는데, 이 희석제 매질에는 에틸렌, 코모노머, 및 수소가 촉매와 함께 부가될 수 있다. 희석제를 포함하는 현탁액이 반응기로부터 간헐적으로 또는 계속해서 제거될 수 있는데, 상기 반응기에서 휘발성 성분이 폴리머로부터 분리되고 임의로 증류 후에 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용된 액체 희석제는 3 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 예컨대, 예를 들면, 분지형 알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우에, 공정은 반응 희석제 임계 온도 및 압력 초과에서 작동되어야 한다. 일 구현예에서, 헥산, 이소펜탄, 또는 이소부탄 매질이 사용될 수 있다. 슬러리는 연속 루프 시스템에서 순환될 수 있다.
생성물 폴리에틸렌은 약 15 내지 약 300, 또는 약 15 내지 약 150 미만, 또는 많은 구현예에서는 약 25 내지 약 80의 범위 내 용융 지수 비 (MIR 또는 I21/I2)를 지닐 수 있다. 흐름 지수 (FI, HLMI, 또는 I21)는 ASTM D1238 (190 ℃, 21.6 kg)에 따라 측정될 수 있다. 용융 지수 (MI, 또는 I2)는 ASTM D1238 (190 ℃, 21.6 kg 중량)에 따라 측정될 수 있다.
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정될 수 있다. 밀도는 다르게 기재되지 않는다면 그램/입방 센티미터 (g/cm3)로 표시될 수 있다. 폴리에틸렌은 약 0.89 g/cm3, 약 0.90 g/cm3, 또는 약 0.91 g/cm3의 낮은 값에서 약 0.95 g/cm3, 약 0.96 g/cm3, 또는 약 0.97 g/cm3의 높은 값까지 범위의 밀도를 지닐 수 있다. 폴리에틸렌은 ASTM D1895 방법 B에 따라 측정하여 약 0.25 g/cm3 내지 약 0.5 g/cm3의 벌크 밀도를 지닐 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 벌크 밀도는 약 0.30 g/cm3, 약 0.32 g/cm3, 또는 약 0.33 g/cm3의 낮은 값에서부터 약 0.40 g/cm3, 약 0.44 g/cm3, 또는 약 0.48 g/cm3의 높은 값까지의 범위일 수 있다.
폴리에틸렌은 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출된 물품, 및/또는 성형된 물품과 같은 물품에 적합할 수 있다. 필름의 예에는 수축 필름, 클링(cling) 필름, 신축성 필름, 밀봉 필름, 배향된 필름, 스낵 포장, 중포장 백, 식료품 가방, 제빵 및 냉동 식품 포장, 의료용 포장, 산업 라이너, 음식-접촉 및 비-음식 접촉 응용예에서의 막 등, 농업용 필름 및 시트로 유용한 단일 층 압출, 공압출에 의해 또는 적층에 의해 형성된 블로운 또는 캐스트 필름이 포함된다. 섬유의 예에는 필터, 기저귀 천, 위생 제품, 의료용 의복, 토목용 섬유 등을 제조하도록 직물 또는 부직포 형태로 사용하기 위한 용융 방사, 용액 방사 및 멜트 블로운 섬유 작업이 포함된다. 압출된 물품의 예에는 튜빙, 의료용 튜빙, 와이어 및 케이블 코팅물, 파이프, 지질막, 및 연못 라이너가 포함된다. 성형된 물품의 예에는 병, 탱크, 큰 중공 물품, 강성의 음식 용기, 및 장난감 등 형태로, 주입 성형 또는 회전 성형 또는 취입 성형 공정에 의해 단일 및 다중-층상 구성이 포함된다.
실시예
전술된 논의를 더 잘 이해하기 위해서, 하기 비-제한적인 실시예가 제공된다. 모든 부, 비율, 및 백분율은 다르게 명시되지 않으면 중량에 의한 것이다.
본원에 기재된 바와 같이, 공단량체, 예컨대 C4-C8 알파-올레핀이 에틸렌 단량체와 함께 반응에 부가되어 폴리에틸렌 공중합체 중에 단쇄 분지화 (SCB)를 생성한다. 중합체 내의 분자 내의 및/또는 상이한 분자 중의 SCB의 유형, 수준, 및 분포가 결정 형태학, 결합 사슬 개연성(tie chain probability), 수지 밀도, 가공성, 강성, 인성, 광학적 특성, 용융 분포, 및 가열 밀봉 특성에 많은 영향을 줄 수 있다.
그에 반해서, 장쇄 분지화 (LCB)는 이의 길이가 선형 중합체 사슬의 임계적 얽힘 길이(critical entanglement length)와 비슷한 분지와 관련된다. 이러한 분지는 중합체 유동학의 다양한 측면 및 그에 따른, 제조 공정에서의 중합체 성능에 막대한 영향을 준다. 이의 길이 이완 성질로 인해, LCB는 또한 배향 효과를 통해 제작되는 물품의 인성에 현저한 효과를 줄 수 있다. 수소는 분자량을 조절하기 위해 중합체 반응에 부가될 수 있다. 수소는 사슬 종결제로 작용하고, 이는 본질적으로 반응에서 단량체 또는 공단량체 분자를 대체한다. 이는 현 중합체 사슬의 형성을 중단시키고, 신규 중합체 사슬을 일으킬 수 있다.
증대된 강성, 인성, 및 가공성을 갖는 폴리에틸렌 중합체
다수의 중합체 촉매계가 일련의 조성 조정을 통해, 예를 들면, 도 1과 관련하여 논의된 트림 촉매계를 사용하여 상이한 강성, 인성, 및 가공성 (S/T/P) 조합에 대해 제공하기 위해 개발되고 있다. 이들 촉매계는 본원에 정의된 바와 같이, 장쇄 분지화 (LCB)의 부재시 넓은 직교 조성물 분포 (orthogonal composition distribution , BOCD) 생성물, 또는 넓은 조성물 분포 (BCD) 생성물을 제조하기 위한 가능성을 나타내는, 일련의 촉매 화합물의 장점을 가진다. 이러한 조합은 현존하는 제품 이상으로 S/T/P 특성을 제공하는 파라미터를 조절할 수 있게 한다.
이러한 개념을 2개의 파일럿 플랜트 캠페인(pilot plant campaign)에서 수행되는 중합 실시를 사용하여 입증하였다. 표 1은 제1 파일럿 플랜트 캠페인에서 생성되는 중합체를 나타낸다. 이러한 캠페인은 화학식 (III)과 일치되는 촉매를 포함하는 촉매쌍 및 상이한 비로 SMAO (실리카-메틸알루미녹산) 상에 공동-침착된 화학식 (IV-A) 및 (IV-B)을 갖는 촉매 조성물을 사용하여 수행하였다. 모든 실시는 약 78 ℃의 온도, 예를 들면, 약 77.3 ℃ 내지 약 78.9 ℃에서 수행되었다.
제1 캠페인은 고정된 혼합 촉매의 쌍을 사용하여 광범위한 생성물을 제조하는 개념을 증명하였고, 여기서 상이한 생성물은 2개의 촉매의 비를 변화시켜 수득될 수 있다. 생성물은 블로우 필름 평가가 실시될 수 있도록 현존하는 제품의 것과 유사한 MI 및 밀도를 갖도록 제조되었다.
표 1에서, 중합체 1-1, 1-8, 1-9, 및 1-10은 구현예들에 기재된 실험 중합체 1-2 내지 1-7을 사용하여 비교하기 위해 제조된 대조군 샘플이다. 대조군 중합체 1-8 및 1-9는 촉매 디메틸실릴-비스-(테트라하이드로인덴일) 지르코늄 디클로라이드, Me2Si(H4Ind)2ZrCl2를 사용하여 제조되었다. 상기 촉매계 및 제조될 수 있는 상응하는 중합체는 이하에서 '426 특허'인 Lue 등의 미국특허 제6,255,426호에 논의되어 있다. 중합체 1-1 및 1-10은 SMAO에 지지된 구조 (III)와 일치되는 순수 촉매를 사용하여 제조되었다.
예시적인 혼합된 촉매계를 사용하는 제1 캠페인으로부터의 중합체 (중합체 1-2 내지 1-4) 에 대한 블로우 필름 평가는 다른 촉매를 사용하여 생성된 중합체와 비교하여 조합에 대해 S/T/P 특성에서의 실질적 개선을 나타내었다. 중합체의 가공성은 표 1에 나타낸 MIR로 나타내어지고, 이는 I-21/I-2의 비이다. 더 높은 MIR이 보다 용이하게 가공된 중합체를 나타낸다.
도 2는 다수의 상이한 중합체에 대한 강성, 인성, 및 가공성을 비교하는 플롯(200)이다. x-축(202)는 1% 시컨트 모듈러스에 대한 평균 기계 방향 및 횡 방향 결과에 의해 측정된 강성을 나타낸다. y-축(204)은 g/mil으로의 다트 드롭을 나타낸다. 플롯(200)에 대해 나타낸 수치는 표 2에 열거된 결과 수치에 해당한다. 파선(206)은 '426 특허, 즉, 대조군 중합체 1-8 및 1-9 (표 2 및 도 2에서의 결과 9-12)에 기재된 중합체에 대해 진행된 다트 충격과 모듈러스 간의 관계에 해당한다. 시험을 위해, 2개의 상이한 필름 게이지 (FG), 1　mil (25.4 μm) 및 2 mil (50.8 μm)가 각각의 중합체에 대해 생성되었고, 이 둘은 2.5 블로우-업 비 (blow-up ratio, BUR)에서의 60 mil (1.52　mm)의 단일 다이 간격으로부터 추출된 것이다. 예시적인 중합체, 결과 5-8에 대해, 두꺼운 필름은 다트 드롭(dart drop) 및 강성 모두에서의 증가를 나타낸다.
도 2에 나타난 바와 같이, 예시적인 중합체 1-2 및 1-4 (표 2 및 도 2에서의 결과 5-8)는 예를 들면, 모듈러스가 증가함에 따라 다트 드롭이 기하급수적으로 감소되는 대조군 중합체 1-1 및 1-10 (표 2 및 도 2에서의 결과 1-4)와 유사한 다트 드롭 대 모듈러스 관계를 가진다. 그러나, 대조군 중합체 1-8 및 1-9에 대한 관계(206)에 대해 비교되는 바와 같이, 실험 중합체 1-2 및 1-4는 실질적으로 개선된 다트 드롭 대 모듈러스 관계를 가진다. 또한, 실험 중합체 1-2 및 1-4에 대한 MIR은 대조군 1-1 & 1-10보다 더 높고 (50-60s 대 20-30s), 이는 예시적인 중합체가 동등한 또는 유사한 MI에서 더 용이하게 가공됨을 나타낸다.
달성되는 차이는 표 3에 추가로 예시되어 있다. 표 3은 제1 파일롯 플랜트 실시에서 이루어진 중합체로부터 얻어진 결과의 표이다. 실험 중합체는 열 1-2 및 1-4에 나타난 바와 같고, 식별기호는 표 1에서의 중합체에 대응된다. 도 2와 관련하여 논의된 바와 같이, 2개의 실험 중합체에 대한 MIR에 대한 값이 대조군 중합체 1-10, 1-1, 1-9, 및 1-8에 대한 값보다 높고, 이는 용이한 가공성 특징을 나타낸다. 이는 또한 이용가능한 총 전력의 비율로서 주어진 출력율에서 필름 샘플을 블로잉하는데 필요한 전력을 나타내는 모터 부하(motor loading)에 대해 얻어진 값에 의해 확인된다. 2개의 실험 중합체에 대한 모터 부하에 대한 값은 일반적으로 대조군 중합체에 대한 값보다 낮고, 예를 들면, 실험 중합체 1-2 대 대조군 중합체 1-10, 1-11 및 1-9의 유사한 MI에 기초한 비교가 이루어지는 경우 대부분 확실해진다. 마찬가지로, 표 3에서의 에너지 특정 출력 (E.S.O)에 대한 값의 비교는 실험 중합체 1-2가 대조군 중합체 1-10, 1-11 및 1-9보다 압출기로의 주어진 전력 입력(power input)에 대해 더 높은 출력율을 가지는 것을 확연하게 입증하였다. 가공성에 있어서의 개선 이외, 강성 및 다트 드롭에 대한 값에서의 증가가 표 3에 나타나 있고, 한편 이들은 도 2의 플롯에서 보다 분명하게 예시되어 있다.
시험되는 대안적인 구현예
제2 파일럿 플랜트 캠페인은 염기 촉매로서 화학식 (III)의 촉매의 분무-건조 방식을 사용하였고, 이를 일련의 4개의 상이한 "트림-촉매(trim-catalyst)", 예를 들면, 화학식 (IV-A 및 B), (IV-C), (IV-D), 및 (V-A)의 것과 이를 혼합하였다. 표 4는 제2 파일럿 플랜트 실시에서 생성된 중합체를 나타낸다. 이 데이터는 소규모 샘플링 및 균질화되는 특정 등급에 대한 생산성의 단일 도면을 제공하는 것을 주지해야 한다. 따라서, 이 값은 본 중합체 시스템으로 생산될 수 있는 단순한 값의 예이다. 제2 캠페인에 대한 주요 목적은 조정 개념을 입증하고 생성물 조성이 어떤 방식으로 변화하는지를 조사하는 것이다. 특정 MI/밀도 목표를 달성하기 위한 어떠한 시도가 이루어지지 않았다. 다수의 상이한 중합체 유형이 본원에 기재된 절차에 따라 제조되었다. 이들 중합체 유형은 트리밍된 촉매 방법(trimmed catalyst approach)을 사용하여 조정가능한 생성물을 만드는 본 절차의 유연성을 예시하고, 이는 하기 표 5-8과 관련하여 논의되어 있다.
필름 시험을 상기 파일럿 플랜트 실시에서 생성된 선택된 수지 및 제1 파일럿 플랜트 실시에서 생성된 수지 중 하나에 대해 수행하였고, 그 결과는 표 5 및 6에 나타나 있다. 표 5에서, 대조군은 1-8B로 표지된 중합체 1-8 (표 1)과 같은 상이한 양의 동일한 상업적 등급의 것이었다. 표 5에서의 결과는 모든 실험 중합체 1-3 (표 1), 2-3b 및 2-4b로부터 제조된 필름이 대조군과 강성에 있어서 유사하나, MD인열(MD tear)에 대해 더 높은 값을 갖고, 다트 드롭에 대해 실질적으로 더 높은 값을 갖는 것을 나타내고, 이는 향상된 인성을 나타낸다. 또한, 모든 실험 중합체 1-3, 2-3b, 및 2-4B는 또한 모터 하중에 대해 더 낮은 값 및 에너지 특정 출력 (E.S.O)에 대해 더 높은 값을 가졌고, 이는 향상된 가공성을 나타내고, 한편 이는 또한 부분적으로 높은 용융 지수 (I-2)에 기인할 것일 수 있다.
표 6은 중합체 특성을 조절하기 위해 또 다른 트림 시스템 (표 4에 나타냄)을 사용하여 실험 중합체 2-6A에 대해 얻어진 결과를 비교한다. 하기 4개의 폴리에틸렌 수지가 대조군 중합체로서 사용된다: ExxonMobil Chemical로부터 이용가능한 Exceed 1327CA; HfP 촉매계를 사용하여 제조된 ML2610PNX; 1-헥센 공단량체를 갖는 지글러-나타 촉매인 LL3201.69; 및 시판되는 LLDPE인 Enable 2705CH. 실험 중합체 2-6A가 대조군에 대해 강성에 있어서 유사하다. 그러나, 실험 중합체 2-6A가 비교 중합체의 것보다 다트 드롭에 있어서 실질적으로 더 높고, 이는 대조군보다 더 단단한 것을 나타낸다. 또한, 인열 값이 대조군의 값보다 실질적으로 더 높고, 이는 인성에서의 증가를 확인한다. 이러한 유형의 중합체는 지글러-나타 (ZN) 유형 촉매를 사용하여 제조된 중합체에 대한 유효한 대체물인 수지를 제조할 수 있다.
본원에 기재된 트림 시스템을 사용하여 제조된 촉매의 필름 특성은 지글러 촉매를 사용하여 제조된 중합체의 블렌드에 대해 비교하여 비교가 이루어진다. 제3 파일럿 플랜트 캠페인 과정에서, 공단량체로서 부텐 (C4)을 사용한 2개의 트림 공중합체 생성물은 촉매계 A 및 촉매계 B로서 제조되고, 이 둘은 화학식 (III)을 갖고 화학식 (IV-A) 및 (IV-B)의 촉매의 혼합물로 트리밍된 촉매를 사용한다. 지글러-나타와 같은 종래의 촉매와 함께, 공단량체 1-부텐 (C4)은 1-헥센 공단량체로 제조된 제품보다 더 낮은 제품 품질을 나타내는 것으로 알려져 있으나, 경제성에 있어서 더 바람직하다. 본원에 논의되어 있는 개발에 기초하여, 본원에 기재된 생성물은 일정 정도의 BOCD 특성, 및 이에 따른 종래의 ZN-LLC4 생성물에 비한 강성, 인성, 및 가공성 (S/T/P)에 있어서의 특정 형태의 개선을 가질 수 있는 것으로 여겨진다. 더 구체적으로, 실험 중합체는 인성 (예를 들면, 다트)과 같은 (ZNLLC4 + HP-LDPE) 및/또는 ZN-LLC6의 LL-풍부 블렌드에 대한 S/T/P 이점을 제공할 수 있는 것으로 기대되었다.
표 7에서의 데이터는 실험 C4 중합체 대 고압 중합 공정 (HPLD)에 의해 LLC4 생성물 및 LDPE를 촉매화하는 지글러-나타로부터 형성된 중합체, LLC4/HPLD 의 대조군 블렌드 사이의 비교에 대한 데이터를 나타낸다. 실험 C4 중합체가 모든 다양한 S/T/P 측정에 대해 실질적인 개선을 나타내지는 못하였지만, 실험 중합체의 다트 충격 및 기계 방향 (MD) 인열은 종래의 ZN-LLC6 생성물의 것에 근접한 결과를 나타내었다.
트림 공정(trim process)이 본원에 기재된 특성을 갖는 중합체를 생성하는데 사용될 수 있다는 것을 표 4-7에서의 데이터로부터 알 수 있다. 따라서, 다양한 구현예는 표적 중합체를 생성하는 기상 중합 공정에서 트림 공정을 사용한다.
장쇄 분지화 (LCB)의 분화(Differentiation)
본원에 기재된 기술을 사용하여 생성된 수지에 의해 제공되는 장점은 대조군 수지 (중합체 1-8 & 1-9)에서의 LCB의 존재에 대해 본 수지에서의 LCB의 부재를 비교함으로써 기재될 수 있다. 이는 반 걸프 파르멘 (vGP) 플롯을 사용하여 수행될 수 있고, 이는 LCB의 존재를 검출하는 수단으로서 문헌에 기재되어 있다. 문헌 [Cesar A. Garcia-Franco, et al., "Similarities between Gelation and Long Chain Branching Viscoelastic Behavior," Macromolecules, Vol. 34, No. 10, pp. 3115-3117]을 참조한다.
도 3은 제1 파일럿 플랜트 실시에서 생성된 생성물의 비교를 나타내는 반 걸프-파르멘 (vGP) 플롯(300)이다. x-축(302)는 라디언/초로의 주파수를 나타내고, 한편, y-축(304)은 도(degree)로의 손실각을 나타낸다. 각각의 파일럿은 표 1로부터의 대응되는 식별기호로 표지화된다. ω에 대한 관한 범위, 즉, 0.1 내지 251 Rad/s에서, 대조군 중합체 1-8 및 1-9는 변곡점 (오목한 구간 포함)을 나타내었다. 또한, 대조군 중합체 1-8 및 1-9 모두는 LCB의 존재에 대해 공지되어 있다. 그에 반해서, 모든 실험 중합체 1-1 내지 1-7는 변곡점이 없음을 나타내었다. 변곡점은 도 4에 나타난 바와 같이 vGP 플롯의 제1 도함수 플롯에 의해 추가로 구분될 수 있다.
역학적 전단 점도 및 반 걸프-파르멘 플롯
소진폭 진동 전단 시험을 25 mm 플레이트 직경 및 1.5 mm 간격의 평행한 플레이트 기하학을 사용하여 190oC에서 Rheometric Scientific의 역학적 응력 유량계를 사용하여 수행하였다. 상기 시험을 10마다 5 포인트로의 로그 스윕 방식(log sweep mode)으로 0.1 내지 251 rad/sec의 주파수에서 2000 dynes/cm2의 조절된 응력 하에 실시하였다. 도 3에 나타난 바와 같이 반 걸프-파르멘 플롯을 생성하기 위한 데이터를, 예를 들면, 주파수에 대한 위상각을 플롯팅함으로써 시험 결과로부터 직접적으로 이용가능하였다.
도 4는 도 3의 vGP 플롯(300)에 나타난 결과의 제1 도함수의 플롯(400)이다. 유사하게 넘버링된 항목은 도 3에 대해 기술된 바와 같다. 도 4에 대한 제1 도함수의 값을 1st 도함수 = [(위상각)i+1 - (위상각)i] / [log(주파수)i +1 - log(주파수)i]로서 연속적인 데이터 포인트의 각각의 쌍에 대해 계산하였다. 플롯(400)에서, y-축(402)는 vGP 플롯(300)으로부터의 손실각의 제1 도함수를 나타낸다. 플롯(400)에 나타난 바와 같이, 대조군 중합체 1-8 및 1-9 (표 1)은 변곡점이 확인되는 제1 도함수에서의 현저하게 특징적인 피크를 나타낸다. 그에 반해서, 실험 중합체 1-2 내지 1-7에 대한 제1 도함수는 대조군 중합체 1-8 및 1-9에 대한 피크로서 동일한 위치에서의 음성 편향(negative deflection)을 나타낸다. 일부의 실험 중합체는 최종값에서의 결정 피크(sharp peak)을 나타내지만, 약 100-200 Rad/S의 주파수에서, 이는 측정시 노이즈에 기인한 것이다. 유사한 결과가 제2 파일럿 플랜트 실시에서 생성된 실험 중합체에 대해 얻어졌다.
도 5는 제2 파일럿 플랜트 실시에서 제조된 수지에 대한 vGP 플롯의 제1 도함수의 플롯(500)이다. 유사하게 넘버링된 항목은 도 3 및 4에 대해 논의된 바와 같다. 도 4에 나타난 결과와 관련하여, 실험 중합체 2-3A 내지 2-6B (표 4)는 대조군 중합체 1-8 및 1-9에 대한 피크로서 동일한 위치에서의 음성 편향을 나타낸다.
장쇄 분지화의 결핍 이외, 예를 들면, vGP 플롯에서 표시된 바와 같이 제1 및 제2 파일럿 플랜트 실시 모두에 대한 실험 중합체는 독특한 분자량 분포 (MWD) 및 단쇄 분지화 분포 (SCBD)를 가지는 것으로 발견되었다. 이는 SCB 함량을 결정하기 위한 핵자기 공명 (NMR), MWD를 결정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC), SCBD를 결정하기 위해 중합체를 분획하는 온도 상승 분포 (TREF)를 비롯하여 다수의 기술에 의해 결정되었다.
CFC로부터의 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2의 측정
신규 기술이 시장에서의 경쟁 제품에 대해 실험 중합체를 비교하기 위해 교차 분획화 (CFC)를 사용하여 MWD 및 SCBD 조성 정보 모두를 결정하기 위해 개발되었다. CFC 데이터의 결정에 대한 절차는 하기 나타낸 실시예에서 보다 상세하게 논의된다.
도 6a 및 6b는 CFC 결과를 결정하기 위해 사용되는 계산을 그래프로 예시하는 플롯이다. MWD 데이터를 갖는 분획만이 고려된다. 도 6a 및 6b 모두에서, x-축(602)는 섭씨온도로의 용리 온도를 나타내고, 한편, 우측 y-축(604)은 용리된 분자량의 적분(606) 값을 나타낸다. 100%의 물질이 본 실시예에서 용리되는 온도 (608)은 약 100 ℃가다. 중합체의 50%가 용리되는 지점은 하부 절반부(610) 및 상부 절반부(612)로 각각의 플롯을 나누는데 사용되는 적분(606)에 의해 결정된다.
도 6a 및 b에 나타나고 본 발명의 다양한 청구항에 명시된 값 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2는 기기 소프트웨어로부터 보고된 바와 같은 CFC 데이터로부터 유도된다. CFC 데이터 파일에서의 "분획화 요약"의 부분에서, 각각의 분획이 이의 정규화된 wt% 값 (Wi), 누적 wt%, 즉, 도 6a 및 6b에서의 총 wt 및 다양한 시점의 분자량 평균 (Mwi 포함)과 함께 이의 분획화 온도 (Ti)에 의해 열거되어 있다.
Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2의 값을 계산하기 위해, "분획화 요약"에서의 데이터를 2개의 거의 동일한 절반으로 나누었다. 각각의 절반에 대한 Ti 및 Mwi의 중량 평균이 중량 평균의 종래의 정의에 따라 계산되었다. 본래의 데이터 파일에서의 분자량 평균에 대해 처리하기 위한 충분한 양 (즉, < 0.5 wt%)을 가지지 않은 분획이 Tw1, Tw2, Mw1 & Mw2의 계산으로부터 제외되었다.
상기 과정의 제1 부분이 6a에 의해 예시되어 있다. CFC 데이터 파일에서의 분획화 요약의 부분으로부터, 누적 wt% (즉, 총wt)이 50에 가장 근접되는 분획 (예를 들면, 도 6a에서의 84 ℃에서의 분획) 이 확인된다. 분획 요약 데이터는 2개의 절반, 예를 들면 도 6a에서의 제1 절반부로서 Ti <= 84 ℃ 및 제2 절반부로 Ti > 84 ℃으로 나누어진다. 본래 데이터 파일에 보고된 분자량 평균을 가지지 않은 분획이 배제되고, 예를 들면, 도 6a에서의 25 ℃ 내지 40 ℃의 Ti를 갖는 분획이 배제된다.
도 6a에서, 좌측 y-축(610)은 용리된 분획의 wt%(612)를 나타낸다. 곡선을 2개의 절반으로 나누기 위한 상기 과정을 사용하며, 이러한 값은 방정식 1에 나타낸 식을 사용하여 각각의 절반부에 대한 중량 평균 용리 온도를 계산하기 위해 사용된다.
Figure pct00008
방정식 1
방정식 1에서, Ti은 각각의 용리된 분획에 대한 용리 온도를 나타내고, Wi는 각각의 용리된 분획에 대한 정규화된 중량% (중합체 양)을 나타낸다. 도 6a에 나타난 실시예에서, 이는 제1 절반부에 대해 64.0 ℃ 및 제2 절반부에 대해 91.7 ℃의 중량 평균 용리 온도를 제공한다.
도 6b에서, 좌측 축(618)은 각각의 용리된 분획에 대해 중량 평균 분자량 (Mwi)(620)을 나타낸다. 이들 값은 방정식 2에 나타낸 식을 사용하여 각각의 절반부에 대한 중량 평균 분자량을 계산하기 위해 사용된다.
Figure pct00009
방정식 2
방정식 2에서, Mwi는 각각의 용리된 분획의 중량 평균 분자량을 나타내고, Wi는 각각의 용리된 분획의 정규화된 중량 % (중합체 양)을 나타낸다. 도 6b에서 나타난 실시예에 대해, 이는 제1 절반부에 대해 약 237,539 및 제2 절반부에 대해 약 74,156 의 중량 평균 분자량을 제공한다. 상기 기재된 기술을 사용하여 계산된 값은 표 8 및 도 7에 나타낸 바와 같이 대조군 중합체 및 실험 중합체에 대해 MWDxSCBD를 분류하기 위해 사용될 수 있다.
도 7은 실험 중합체 대 시판되는 다양한 경쟁 제품에 대한 (Mw-1/Mw-2) 대 (Tw-1 - Tw-2)의 반대수 플롯 (700)이다. 플롯(700)에서, x-축(702)는 제1 및 제2 중량 평균 용리 온도 사이의 차이의 값을 나타낸다. 로그 눈금의 y-축(704)는 제1 중량 평균 분자량 대 제2 중량 평균 분자량의 비를 나타낸다. 각각의 중합체는 표 8에서 확인되고, 이는 또한 중량 평균 분자량 및 중량 평균 용리 온도에 대해 계산된 값을 열거한다. 실험 중합체는 제1 파일럿 플랜트 실시로부터의 것이고, 표 1에 정의되어 있다.
4개의 영역은 일반적으로 플롯 (700)에 의해 정의될 수 있다. BOCD 영역 (706)에 포함되는 중합체는 넓은, 직교 조성물 분포를 가진다. BOCD는 중합체에서 저분자량 중합체 사슬이 예를 들면 단쇄 분지화 (SCB)의 결핍으로 인해 고밀도를 가지고, 한편, 고분자량 세그먼트는 예를 들면 SCB의 더 많은 양으로 인해 저밀도를 가진다. 종래의 영역 (708)에서, 중합체는 BOCD 영역의 거울상인 단쇄 중합체보다 더 높은 밀도를 갖는 장쇄 중합체를 가진다. 중심 영역 (710)에서, 중합체는 균일하나 본질적으로 좁지 않은 MWD를 갖고, 예를 들면, 2개의 절반부에 대한 Mw1 및 Mw2는 서로 유사하나 각 절반 내에서의 MWD는 좁거나 넓을 수 있다. 측면 영역 (712)에서, 중합체는 균일하나, 본질적으로 좁지 않은 조성물 분포를 가지고, 예를 들면, 2개의 절반에 대한 Tw1 및 Tw2 값은 서로 근사하나 각 절반부 내에서의 TREF 곡선의 형상은 좁아야 하는 것은 아니다. 가정 실시예로서, TREF 곡선의 하나 또는 두 말단에서 테일(tail) 또는 테일들을 갖는 하나의 단일 주요 피크를 나타내는 중합체가 2개의 동일한 절반부로 나누어진 후 본 카테고리에 포함될 수 있다. 이러한 가정 중합체에 대한 Tw1 및 Tw2 값은 서로에 대해 근사할 수 있으나, TREF 곡선 상의 이의 테일들은 상기 중합체가 좁은 SCBD를 가지 못하게 할 수 있다.
보여지는 바와 같이, 실험 중합체 1-2 및 1-4, 및 대조군 중합체 1-1 및 1-10은 대부분의 상업적 중합체와 상이한 MWD 및 SCBD를 나타내는 BOCD 영역 (704)에 존재한다. 대조군 중합체 1-1 및 1-10은 실험 중합체 1-2 및 1-4에 대한 것보다 대조군 중합체 1-1 및 1-10에 대해 실질적으로 더 낮은 MIR에 있어서 실험 중합체와 차별화된다. 하나의 시판되는 중합체 G가 조금 BOCD 영역 (706)에 존재하나, 또한 낮은 MIR (약 30)을 가진다.
따라서, 상기 기재된 기술의 사용은 BOCD를 갖는 중합체를 확인할 수 있다. 따라서, 상기 기술은 분포에 대해 신규 중합체를 선별하면서도, BOCD 영역 (706)에서의 특정 위치를 타겟팅하도록 중합체 생산성을 조절하기 위해 사용될 수 있다.
물리적 시험 절차
교차-분획화 크로마토그래피 (CFC)
Polymer Char, Valencia, Spain로부터의 CFC-2 기기 상에서 교차-분획화 크로마토그래피 (CFC)를 수행하였다. 기기를 작동하였고, 차후의 데이터 처리, 예를 들면, 평활 파라미터, 설정 기준선, 및 정의된 통합 제한(integration limit)을 기기에 제공되는 CFC 사용자 설명서에 기재된 방식에 따라 또는 본 기술분야에 일반적으로 사용되는 방식에 따라 수행하였다. 상기 기기는 제1 용적의 TREF 칼럼 (스테인레스강; o.d., 3/8"; 길이, 15 cm; 팩킹, 비-다공성 스테인레스강 마이크로-볼) 및 제2 용적의 GPC 칼럼 세트 (3 x PLgel 10 μm 혼합된 B 칼럼, Polymer Labs, UK 사제)를 구비하였다. GPC 칼럼으로부터 다운스트림은 용액에서의 중합체 농도에 비례하는 흡광도 신호를 생성할 수 있는 적외선 검출기 (Polymer Char로부터의 IR4)이었다.
분석되는 샘플은 75 분 동안 150 ℃에서의 교반에 의해 약 5 mg/ml의 농도로 오르토-디클로로벤젠에 용해시켰다. 이후, 2.5 mg의 중합체를 함유하는 0.5-ml 용적의 용액을 TREF 칼럼의 중심에 장입하였고, 칼럼 온도를 감소시켜 30분 동안
Figure pct00010
120 ℃에서 안정화시켰다. 칼럼을 30 ℃ (주위온도 실시 관련) 또는 -15 ℃ (냉동 실시 관련)로 서서히 (0.2 ℃/분) 냉각시켜 불활성 지지체 상에 중합체를 결정화시켰다. GPC 칼럼으로의 가용성 분획을 주입하기 이전에 저온을 10분 동안 유지하였다. 모든 GPC 분석을 1 ml/분, 140 ℃의 칼럼 온도에서 그리고 "오버랩 GPC 주사" 방식으로 용매 오르토-디클로로벤젠을 사용하여 실시하였다. 차후 고온 분획을 분획 설정값으로 단계적으로 TREF 칼럼 온도를 증가시키고, 중합체를 16분 ("분석 시간") 동안 용해시키고, 그리고 3분 ("용리 시간") 동안 GPC 칼럼으로 용해된 중합체를 주입하여 분석하였다.
보편적인 보정 방법을 용리된 중합체의 분자량을 결정하기 위해 사용하였다. 1.5-8200 Kg/mol 범위 내에 있는 13개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (Polymer Labs, UK로부터 구매함)을 보편적인 보정 곡선을 생성시키기 위해 사용하였다. 마크-호윈크(Mark-Houwink) 파라미터를 S. Mori 및 H. G. Barth (Springer)에 의한 "크기 배제 크로마토그래피"의 부록 I로부터 얻었다. 폴리스티렌에 대해 K = 1.38 x 10-4 dl/g 및 α = 0.7을 그리고 폴리에틸렌에 대해 K = 5.05 x 10-4 dl/g 및 α = 0.693을 사용하였다. 0.5 % 미만의 중량 % 회수율 (기기 소프트웨어에 의해 보고된 바와 같음)을 갖는 분획은 개개의 분획 또는 분획의 응집체의 분자량 평균 (Mn, Mw, 등)의 계산에 대해 처리하지 않았다.
중합체에 대한 데이터 표:
표 1: 제1 파일럿 플랜트 캠페인에서 생산된 중합체
Figure pct00011
표 2: 도 2에 대한 촉매 식별번호 및 중합체 파라미터
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
촉매 성분을 형성하기 위한 일반적인 절차
모든 작업을 N2 퍼징된 글러브박스 내에서 또는 표준 쉬렝크 기술을 사용하여 수행하였다. 모든 무수 용매를 Sigma-Aldrich로부터 구입하였고, 탈기시키고, 사용하기 이전에 하소된 Al2O3 비드 상에서 건조시켰다. 촉매 제조를 위한 톨루엔을 Al2O3 비드 상에서 사전-건조시키고 이후 사용하기 이전에 SMAO 757 상에서 건조시켰다. 중수소화된 용매를 Cambridge Isotope Laboratories로부터 구입하였고, 탈기시키고, 사용하기 이전에 알루미나 비드 상에서 건조시켰다. 사용된 시약을 Sigma-Aldrich로부터 구입하였고, 단 ZrCl4 99+%는 Strem Chemicals으로부터 구매하였고, 비스(n-프로필-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 (HfPMe2)는 Boulder Scientific으로부터 구매하였으며, 메소-O-(SiMe2인데닐)2ZrCl2 (V-A)는 Sud-Chemie Catalytica로부터 구매하였다. 1H NMR 측정을 250Mz 또는 500Mz Bruker 분광기 상에 기록하였다.
인데닐리튬
50.43g (434. 14mmol)의 새롭게 증류된 인덴을 1L의 펜탄에 용해시키고, 약 25 mL의 Et2O를 부가하였다. 헥산 중의 268.47mL (429.55mmol)의 1.6M n-부틸리튬을 투명한 교반 용액에 대해 5분의 기간에 걸쳐 부가하였다. n-부틸리튬의 부가시 백색 고형물이 침전되고 상청액은 밝은 황색을 나타냈다. 밤새 교반한 후, 현탁액을 여과시키고 백색 고형물을 진공 중에서 건조시켰다. 46.51g (380.95mmol)의 생성물을 88.7 % 수율로 회수하였다. 1H NMR (THF-d8): δ 5.91 (2H, d), 6.44 (2H, m), 6.51 (1H, t), 7.31 (2H, m).
인데닐리튬 , 절차 II
새롭게 증류된 인덴 (50.43g, 434. 1 mmol)을 1 L의 펜탄에서 용해시켰다. Et2O (25 mL) 그 다음 헥산 중 1.6M n-부틸리튬 (268.5 mL, 429.6 mmol)을 맑은 교반 용액에 5 분에 걸쳐 부가했다. 백색 고형물 침전되었고 상청액은 밝은 황색이 되었다. 밤새 교반 후 서스펜션을 여과하고, 그 다음 진공에서 건조하여 백색 고형물 (46.51 g, 381.0 mmol, 88.7%)을 얻었다. 1H NMR (THF-d8): δ 5.91 (d, 2H), 6.44 (m, 2H), 6.51 (t, 1H), 7.31 (m, 2H).
1- 에틸인덴
46.51g (380.95mmol)의 인데닐리튬을 250mL의 Et2O에서 용해시키고, 그리고 별도의 용액을 400mL의 Et2O 중 95.94g (615.12mmol)의 에틸아이오다이드로 만들었다. 에틸아이오다이드 용액을 -30 ℃로 냉각하고 인데닐리튬 용액을 드라이아이스/ 아세톤 배쓰를 사용하여 0 - 10 ℃로 냉각했다. 인데닐리튬을 캐뉼라 이동을 통해 에틸 아이오다이드의 맑은 교반 용액에 부가했다. 용액은 인데닐리튬 용액의 부가시 밝은 황색에서 황색으로 되었다. 반응을 밤새 교반되도록 하고 서서히 실온으로 따뜻하게 했다. 밤새 교반 후 플라스크를 박스로 가져 가고 Et2O는 진공에서 감소되었다. 일단 LiI가 침전되기 시작하면, 300mL의 펜탄을 부가하고 백색 서스펜션을 여과하고, 이로써 밝은 오렌지 용액이 생성되었다. 펜탄이 증발되었고, 여기서 더 많은 LiI가 침전되었고 밝은 오렌지색 오일성 액체가 수득되었다. 조 생성물을 회전식 진공 펌프를 사용하여 감압 하에서 증류하여 누르스름한 맑은 액체를 얻었다. 1H NMR은 ~90% 1-에틸인덴 및 ~10% 3-에틸인덴을 보여주었다. 가능한 이성질체화가, 조 1H NMR 스펙트럼에서 아무 것도 존재하지 않는 바와 같이 증류 동안에 존재하는 소량의 산으로 인해 일어날 수 있었다. 44.27g (306.96mmol)의 생성물을 단리하여 80.6% 수율을 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2): δ 0.96 (3H, t), 1.59 (1H, q), 1.99 (1H, q), 3.41 (1H, m), 6.58 (1H, d), 6.59 (1H, d), 7.24 (2H, m), 7.41 (2H, dd).
1-에틸 인데닐리튬 .
~10% 3-에틸인덴을 함유하는 44.27g (306.98mmol)의 1-에틸인덴을 500mL의 펜탄 및 약 3mL의 Et2O에서 용해시켰다. 맑은 교반 용액에 188.28mL (301.25mmol)의 헥산 중 1.6M n-부틸리튬을 10 분에 걸쳐 부가했다. 즉시 박리성 백색 침전물이 형성되었고, 교반 멈춤을 야기했다. 혼합물을 수작업으로 교반하여 시약의 적절한 편입을 보장하고 시약 및 서스펜션을 밤새 교반되도록 했다. 서스펜션을 여과하고 백색 고형물을 진공에서 건조했다. 43.27g (288.18mmol)의 생성물을 95.7% 수율로 얻었다. 1H NMR (THF-d8): δ 1.26 (3H, 삼중항), 2.86 (2H, 사중항), 5.72 (이중항, 1H), 6.38 (dd 1H), 6.43 (2H, m), 7.26 (1H, t), 7.30 (1H, m).
Rac - 및 메소 - 비스(1-에틸-인데닐)지르코늄 디메틸 (1- EtInd ) 2 ZrMe 2 (IV-A) 및 (IV-B)
7.00g (46.65mmol)의 1-에틸-인데닐리튬을 74mL의 1, 2-디메톡시에탄 (DME)에서 용해시키고 별도의 용액을 75mL의 DME 중 5.43g (23.30mmol)의 ZrCl4으로 만들었다. 맑은 ZrCl4 용액에 피펫을 통해 15 분의 기간에 걸쳐1-에틸-인데닐리튬의 밝은 황색 용액을 부가했다. 초기 부가 후 용액을 황색이었고, 그리고 부가 5 분 후 침전물이 형성되었고 오렌지-황색이 뒤따랐다. 부가 10 분 후 상청액은 황색 침전물과 함께 오렌지색으로 변했고, 모든 1-에틸-인데닐리튬 용액이 일단 부가되면 혼합물은 황색으로 변했다. 반응을 밤새 교반되도록 했다. 슬러리의 조 1H NMR 스펙트럼은 ~1.1:1의 meso/rac 비를 보여주었고; 그러나 이것은, rac 이성질체가 메소 이성질체보다 DME에서 더 많은 가용성이 있기 때문에 오인될 수 있다. 이성질체 비와는 무관하게, Et2O 중 15.61mL (46.83mmol)의 3.0M CH3MgBr을 1mL 씩 10 분에 걸쳐 부가했다. 열 번째 부가 후 황색 혼합물은 오렌지색으로 변했다. 그리냐드 시약의 최종 부가 시, 혼합물은 갈색으로 변했고 반응을 밤새 교반되도록 했다. 조 혼합물의 1H NMR 스펙트럼은 1.1:1 meso/rac 비를 나타내었다. DME를 증발시키고 갈색 고형물을 3x 20mL의 톨루엔 플러스 추가의 10mL로 추출했다. 용매 제거 후에 수득된 밝은 갈색 고형물을 10mL의 펜탄으로 세정하고 진공에서 건조했다. 8.26g (20.26mmol)의 황백색 고형물을 87% 수율로 수득했다.
디클로라이드 스펙트럼 데이타: 1H NMR (CD2Cl2): δ 1.16 (6.34H, t, rac), 1.24 (6H, t, meso), 2.73-2.97 (8H, 중첩 q), 5.69 (1.82H, dd, meso), 5.94 (1.92H, dd, rac), 6.06 (1.99H, d, rac), 6.35 (1.84H, d, meso), 7.22-7.65 (16H, m).
디메틸 스펙트럼 데이타: 1H NMR (C6D6): δ -1.40 (3.33H, s, meso), -0.895 (6H, s, rac), -0.323 (3.34H, s, meso), 1.07 (13H, 중첩 t), 2.47 (4H, 중첩 q), 2.72 (4H, q), 5.45 - 5.52 (8H, m), 6.91 (8H, m), 7.06 - 7.13 (4H, m), 7.30 (4H, m).
75 % HfPMe2 / 25 % (1-EtInd)2ZrMe2 촉매 제조 배치 1
8L 모튼 플라스크를 375g의 SMAO으로 충전하였고, 이후 2L의 펜탄을 부가하였다. 혼합물은 응집되고, 이는 교반을 어렵게 하여, 다른 2L의 펜탄을 부가하고 375g의 SMAO의 부가를 후속하였다. 기계적 교반기를 대략 140rpm으로 설정하였다. 2개의 별개의 용액을 20mL의 톨루엔 중의 2.89g (7.09mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2 및 8.86g (20.95mmol)의 HfPMe2으로 제조하였다. 별개의 용액을 둥근 바닥 플라스크에 부가하였고, 추가 160mL의 톨루엔을 부가하였고, 용액을 대략 20분 동안 교반시켰다. 상기 용액을 한 시간에 걸쳐 부가 깔때기를 사용하여 펜탄 중의 SMAOD의 슬러리로 적가하였다. 혼합물은 혼합된 메탈로센 용액의 부가시 녹색으로 변하였고, 추가 한 시간 동안 교반시켰다. 대략 7개의 Al2O3 비드가 펜탄으로부터 나타났고, 약간 적색의 고형물이 또한 제조 과정에서 나타났다. Al2O3 비드는 여과 과정에서 수작업으로 제거되었고 그리고 최종 제품에서 분리되어 제거되었다.
75% HfPMe2 / 25% (1-EtInd)2ZrMe2 촉매 제조 배치 2
상기 기재된 바와 같이 유사한 절차가 75/25 촉매의 제2 배치에 대해 이용되었다. SMAO의 혼합물을 사용하였고, 이는 제1 실시로부터 204.15g, 제 2 실시로부터 176.17g, 제3 실시로부터 209.49g 및 제4 실시로부터 160.19g을 포함하였다. 제2 배치에 대해, 4L의 펜탄을 우선 모튼 플라스크에 부가하였고, 그 다음 SMAO을 후속하여, 응집이 일어나지 않았다. 2개의 분리 용액을 20mL의 톨루엔 중의 2.87g (7.09mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2 및 8.94g (20.95mmol)의 HfPMe2로 제조하였다.
50% HfPMe2 / 50% (1-EtInd)2ZrMe2 촉매 제조 배치 1 & 2
75/25 촉매의 제2 배치를 제조하기 위해 사용된 동일한 절차를 50/50 촉매의 두 세트 모두에 대해 사용하였다. 배치 1은 제4 실시로부터의 SMAO, 5.75g (14.10mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2, 및 5.97g (14.11mmol)의 HfPMe2를 사용하였다. 배치 2는 제5 실시로부터의 SMAO, 5.75g (14.09mmol)의 (1-EtInd)2ZrMe2, 및 5.97g (14.11mmol)의 HfPMe2를 사용하였다.
2,3,4,5- 테트라메틸 -1- 트리메틸실릴 - 사이클로펜타 -2,4- 디엔 :
Figure pct00021
2 리터 Erlenmeyer 플라스크에, 테트라메틸사이클로펜타디엔의 황색 오일 (50 g, 409 mmol - Boulder Scientific로부터 입수)을 1 리터의 무수 THF에서 용해시켰다. 20 게이지 바늘 조절 적가 흐름이 있는 60 ml 플라스틱 주사기을 통해 부가된 n-부틸리튬 (175 ml, 437 mmol)을 실온에서 교반했다. 옅은 황색 침전물의 형성이 관측되었다. 반응은 리튬 시약의 부가의 완료 시 황색 슬러리였다. 실온에서 1 시간 교반하고, 그 다음 격렬한 교반과 함께 클로로트리메틸실란 (60 ml, 470 mmol)을 부가하고 반응을 밤새 실온에서 교반되도록 했다. 실온에서 15 시간 동안 교반 후, 혼합물은 황색 용액이었다. THF 용매를 N2의 스트림 하에서 제거하여 오일성 잔류물을 얻었고, 이것을 그 다음 1 리터의 건조 펜탄으로 추출하고 거친 프릿상 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 휘발성물질을 진공 하에서 제거하여 생성물을 황색 오일로서 얻었다: 62.9 g, 79%. 1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ -0.04 (s, Si(CH 3)3), δ 1.81, (s, CH 3), δ 1.90 (s, CH 3), δ 2.67 (s, CH)
( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )지르코늄 트리클로라이드
Figure pct00022
드락이박스에서, 고형 ZrCl4 (30.0 g, 129 mmol)을 자성 스핀바가 구비된 450 ml Chemglass 압력 용기에 충전하고, 100 ml 건조 톨루엔에서 현탁시켰다. 분배된 2,3,4,5-테트라메틸-1-트리메틸실릴-사이클로펜타-2,4-디엔을 황색 오일 (27.5 g, 142 mmol)로서 얻었고 추가의 100ml 건조 톨루엔으로 린스했다. 압력 용기를 Viton o-고리가 있는 나사닛 뚜껑으로 밀봉하고, 그리고 고정된 알루미늄 가열 맨틀 상에서 110 ℃로 90 분 가열했다. 용액은 경시적으로 어둡게 되었고, 그리고 불용성이 반응 동안에 존재했다. 용기를 밤새 교반되도록 하고 실온으로 냉각했다. 용기를 개방하고 용매 용적은 N2의 스트림 하에서 감소되었고, 걸쭉한 적색 찌꺼기를 얻었다. 2 x 50 ml 건조 펜탄 그 다음 100 ml 건조 에테르로 추출했다. 적색 용액 제거하고 회수된 생성물을 옅은 적색 고형물로서 얻었다: 35.4 g, 85%.1H NMR (C6D6, 250 MHz): δ 1.89 (br s, CH 3), δ 2.05 (br s, CH 3), δ 5.78 (br s, CH)
1- 메틸 - 인데닐리튬
새롭게 증류된 3-메틸인덴 (33.75g 259.24mmol)을 펜탄 (1L)에서 용해시켰다. Et2O (10ml), 그 다음 헥산 중 1.6M n-부틸리튬 (107mL, 171.2mmol) 및 헥산 중 2.5M n-부틸리튬 (34.2mL, 85.5mmol)을 맑은 교반 용액에 부가했다. 즉시 박리성 백색 고형물이 침전되었다. 밤새 교반 후, 서스펜션을 여과하고 백색 고형물을 진공에서 건조하여 (33.88g, 248.90mmol, 97%)을 얻었다. 1H NMR (THF-d8): δ 2.41 (s, 3H), 5.68 (d, 1H), 6.31 (d, 1H), 6.41 (m, 2H), 7.22 (m, 2H).
1,3- 디메틸리덴
Figure pct00023
드락이박스에서, 아이오도메탄 (2.0 ml, 32.1 mmol)을 자성 스핀바가 있는 250 ml 둥근바닥 플라스크에서80 ml 건조 디에틸 에테르에서 용해시켰다. 플라스크에 이소헥산을 빙욕 (-25 ℃)에서 넓은 입구 듀어 병에서 넣었다. 별도의 100 ml Erlenmeyer 플라스크에서, 1-메틸인데닐 리튬 (3.50 g, 25.7 mmol)의 실온 용액을 50 ml 건조 디에틸 에테르에서 제조하고, 황색 용액을 얻었다. 인데닐 리튬 용액의 아이오도메탄의 차가운, 교반된 용액에의 느린 적가를 15 분에 걸쳐 수행했다. 교반을 저온에서 30 분 동안 계속하고, 그 다음 빙욕을 제거하고 반응을 밤새 실온으로 따뜻하게 했다. 용액은 실온에서 15 시간 교반 후 탁한 백색이 되었다. 용액 용적은 질소 흐름 하에서 감소되었고, 그 다음 휘발성물질 고진공 하에서 증발시켰다. 고형물을 2x80 ml 이소헥산으로 추출하고 거친 프릿상 셀라이트의 패드를 통해 여과했다. 여과물을 고진공 하에서 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 5 ml 디클로로메탄에서 용해시키고 디클로로메탄:이소헥산 (구배, 2-20%)로 용출하는 실리카 겔 칼럼(Biotage SNAP 100g) 상 피펫을 통해 로딩했다. 분획을 조합하고 증발하여 맑은 오일을 얻었다. 2.54 g, 68%을 수집했다.
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ 1.11 (d, J = 7.5 Hz, -CHCH 3), δ 1.96 (s, CH=CCH 3), δ 3.22 (m, CHCH3), δ 5.91 (m, CH=CCH3), δ 7.15-7.27 (방향족 CH). 혼합물은 소수 이성질체 3,3-디메틸인덴을 1:10 비로 원하는 생성물과 함께 함유한다. δ 1.17 (s,CH 3), δ 6.14 (d, J=5.5 Hz, CHH), δ 6.51 (d, J=5.5 Hz, CHH).
1,3- 디메틸인데닐 리튬의 합성
Figure pct00024
2.54 g (17.6 mmol)의 맑은 오일, 1,3-디메틸인덴 및 3,3-디메틸인덴의10:1 혼합물을, 35 ml 건조 펜탄에서 용해시켰다. 실온에서 교반된 n-부틸리튬 (15.5 mmol)의 6.2 mL의 2.5 M 헥산 용액을 서서히 적가했다. 백색 침전물이 즉시 형성되었다. 실온에서 45 분 동안 교반하고, 그 다음 상청액을 캐뉼라로 여과했다. 30 ml 건조 펜탄에서 잔류물을 현탁시키고 드라이박스 냉동고 (-27 ℃)에서 60 분 냉각했다. 상청액을 여과하고 진공에서 건조하여 백색 분말, 2.34 g (88%)을 얻고 특성규명없이 있는 그대로 차후의 반응 단계에서 있는 그대로 사용했다.
[ (1,3-디메틸인데닐) ( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )]지르코늄 디클로라이 드, 식 (IV-D)
Figure pct00025
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 트리클로라이드의 3.50 g (10.98 mmol) 황갈색 분말을 자성 스핀바가 있는 100 ml 편평한 바닥 유리 병으로 칭량했다. 80 ml 건조 디에틸 에테르에서 현탁시켰다. 분말로서 부가된 1,3-디메틸인데닐 리튬 (1.65g, 10.99 mmol)을 몇 분에 걸쳐 교반했다. 추가의 20 ml 에테르로 린스했다. 병을 캡핑하고 밤새 실온에서 교반했다. 실온에서 15 시간 교반 후에 황색 슬러리를 혼합했다. 증발된 휘발성물질 고진공 하에서, 그 다음 2 x 80 ml 디클로로메탄으로 잔류물을 추출했다. 거친 플릿상 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 진공에서 농축하고 신선한 거친 프릿상 셀라이트를 통해 다시 여과했다. 진공에서 건조하여 자유 유동 황색 분말, 3.6 g (77%)을 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ 1.89 (s, CpMe4의 CH 3), δ 1.90 (s, CpMe4의 CH 3), δ 2.40 (s, C9 단편의 CH 3), δ 5.67 (s, CpMe4의 CH), δ 6.33 (s, C9 단편의 방향족 CH), δ 7.24 (AA'BB', C9 단편의 방향족 CH), δ 7.52 (AA'BB ', C9 단편의 방향족 CH). 약 15% 디에틸 에테르를 함유했다.
[ (1,3-디메틸인데닐) ( 테트라메틸사이클로펜타디에닐 )]지르코늄 디메틸, 식 (IV-D)
Figure pct00026
드라이박스에서, 75 ml 건조 디에틸 에테르 중 (1,3-Me2Ind)(CpMe4)ZrCl2 (3.6 g, 8.4 mmol)의 밝은 황색 분말을 자성 스핀바가 있는 100 ml 호박색 유리 편평한 바닥 병에서 현탁시켰다. 병을 이소헥산 배쓰에서 -10 ℃로 냉각하고, 주사기로 나누어서(4 x 3 ml, 19.2 mmol) 전달된 메틸리튬 (에테르 중 1.6 M)의 용액으로서 교반했다. 격막이 있는 병을 캡핑하고 밤새 교반하고, 빙욕이 실온으로 서서히 따뜻해지도록 했다. 고진공 하에서 슬러리를 증발 건조시켰다. 3 x 50 ml 디클로로메탄으로 추출하고 거친 프릿상 셀라이트를 통해 여과했다. 질소 스트림 하에서 농축하고, 그 다음 펜탄을 부가했다. 15 분 동안 교반하고 그 다음 휘발성물질을 증발시켰다. 고형물을 차가운 펜탄으로 세정하고, 진공에서 건조했다. 황갈색 분말, 1.67 g로서 수집하고; 제2 수확물을 여과물, 0.52 g로부터 회수했다. 조합하여 2.19 g, 67%를 얻었다. 1H NMR (CD2Cl2, 500 MHz): δ -1.22 (s, ZrCH 3), 1.78 (s, CpMe4 단편의 CH 3), 1.87 (s, CpMe4 단편의 CH 3), 2.25 (s, C9 단편의 CH 3), 4.92 (s, CpMe4 단편의 CH), 5.60 (s, C9 단편의 CH), 7.14 (AA'BB', C9 단편 방향족 CH), 7.44 (AA'BB', C9 단편의 방향족 CH). 13C{1H} NMR (CD2Cl2, 125 MHz): δ 11.64 (CpMe4 단편의 CH 3), 12.91 (C9 단편의 CH 3), 13.25 (CpMe4 단편의 CH 3), 37.23 (ZrCH 3), 106.34 (CpMe4 단편의 CH), 115.55 (C9 단편의 CH); 4차 13C 공명 107.36,117.51,122.69,125.06.
(1-메틸인데닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디클로라이드, 화학식 (IV-C)의 클로라이드 버전
Figure pct00027
드라이박스에서, 칭량된 1-메틸-1H-인덴 오일 (1.85g, 14.2 mmol)을 250ml 둥근바닥 플라스크로 칭량주입하고, 25ml 건조 디에틸 에테르에 용해시켰다. 20ml 바늘/주사기로부터 n-부틸리튬 (헥산 중 1.6 M, 12.0 ml, 19.2 mmol)을 적가하여 황색 용액을 형성하였다. 실온에서 60분 동안 교반하였다. (1-메틸)인데닐리튬의 황색-오렌지 용액에 Cp*ZrCl3 (4.51g, 13.5 mmol, Aldrich-475181로부터 받은 그대로 사용함)을 황색 결정 고형물로서 신속하게 1회 분량으로 부가하였다. 실온에서 황색-오렌지 슬러리를 밤새 교반하였다. 혼합물을 30분 동안 정치시켰다. 암갈색 용액을 옅은 황색 고형물로부터 경사분리하였고, 유리 프릿 상에서 고형물을 100ml 건조 에테르로 세정하였다. 프릿 상에서 100ml 디클로로메탄으로 고형물을 추출하여 황색 현탁액을 얻었다. 프릿 상의 셀라이트 플러그를 통해 여과하였고, 휘발성물질을 증발시켜 황색 고형물을 얻었다. 에테르/펜탄으로부터 재결정화시켜 2.70g (47%)을 얻었다. 추가의 물질을 모액으로부터 얻었다. 1.19g (20%) 1H NMR (C6D6, 500 MHz, 35 ℃): δ 1.70 (15H, s, Cp*), δ 2.30 (3H, s, 인데닐 CH 3 ), δ 5.56 (2H, ABq, 인데닐 CH, CH), δ 7.05 (1H, dd, 인데닐 CH), δ 7.10 (1H, dd, 인데닐 CH), δ 7.24 (1H, dt, 인데닐 CH), δ 7.56 (1H, dq, 인데닐 CH).
(1-메틸인데닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV)디메틸, 화학식 (IV-C)
Figure pct00028
(1-메틸인데닐)(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (4.92 g, 11.5 mmol)를 50 mL 디에틸 에테르 중에 슬러리화시키고 -50 ℃ 로 냉각시켰다. 이를 위해, MeLi의 용액 (디에틸 에테르 중의 14.8 mL의 1.71M 용액, 25.4 mmol)을 주사기로 서서히 부가하였다. 혼합물을 교반시키면서 서서히 실온으로 증온시켜 분홍색 슬러리를 얻었다. 16 시간 이후, 용매를 진공 하에 제거하고 잔류물을 톨루엔으로 추출하였다. 불용성물질을 셀라이트와 연결된 프릿을 통해 여과시켜 제거하였고, 용매를 제거하여 오렌지색의 오일성 고형물을 얻었다. 고형물을 펜탄으로 세정하였고 진공 하에 건조시켰다 (3.89 g, 88% 수율). 1H NMR δ (C6D6): 7.53 (d, 1H, 8-IndH), 7.13 - 6.99 (m, 3H, 5,6,7-IndH), 5.21 (d, 1H, 2-IndH), 5.11 (d, 1H, 3-IndH), 2.20 (s, 3H, 1-MeInd), 1.69 (s, 15H, CpMe 5 ), -0.51 (s, 3H, ZrMe), -1.45 (s, 3H, ZrMe).
메소 -O-( SiMe 2 인데닐 ) 2 ZrMe 2 의 제조
메소-O-(SiMe2인데닐)2ZrCl2 (21.2 g; 40.6 mmol)을 디에틸 에테르 (대략 250 mL) 중에서 슬러리화시켰고, MeMgBr (28.4 mL; 디에틸 에테르 중의 3.0 M; 85.2 mmol)을 교반하면서 부가하였다. 실온에서 2 시간 동안 교반한 이후, 에테르를 진공 하에서 제거하였고, 생성된 고형물을 헵탄(80 ℃에서 250 Ml)으로 추출하였고, 이후 여과하였다. -35 ℃로 밤새 냉각시킨 이후, 황색 결정성 고형물을 여과에 의해 분리하고, 펜탄으로 세정하고, 진공 하에 건조시켰다; 수율 = 13 g. 1H NMR δ (C6D6): 7.54 (m, 2H); 7.40 (m, 2H); 7.00 (m, 2H); 6.93 (m, 2H); 6.31 (m, 2H); 5.82 (m, 2H); 0.44 (s, 6H); 0.33 (s, 6H); -0.02 (s, 3H); -2.08 (s, 3H).
610 ℃에서 실리카의 탈수
이네오스(Ineos) ES757 실리카 (3969 g)를, 3-구역 가열기가 구비된 탈수기 (6피트 길이, 6.25인치 직경) 내로 충전시킨 다음, 0.12 ft3/s의 유속에서 건조 N2 기체를 사용하여 유동화시켰다. 그 후, 온도를 2시간의 기간 내에 200 ℃로 상승시켰다. 200 ℃에서 2시간 동안 유지한 후에, 온도를 6시간의 기간 내에 610 ℃로 상승시켰다. 610 ℃에서 4시간 동안 유지한 후에, 온도를 12시간의 기간에 걸쳐 주위 온도로 냉각시켰다. 실리카를 N2 하에서 APC 캔으로 옮긴 다음, N2 압력 (20 psig) 하에서 보관하였다.
실리카 상에 지지된 메틸 알루미녹산 ( SMAO )의 제조
전형적인 절차에서, 610 ℃에서 탈수시킨 이네오스 ES757 실리카 (741 g)를, 톨루엔 (2 L)과 톨루엔 (874 g, 4.52 mol) 중 메틸 알루미녹산의 30 중량% 용액의 교반시킨 (오버헤드 기계적 원뿔형 교반기) 혼합물에 부가하였다. 실리카를 톨루엔 (200 mL)을 사용하여 제거한 다음, 혼합물을 3시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 그 후, 밤새 진공 및 온화한 열 (40 ℃)을 가하여 휘발물질을 제거한 다음, 고형물을 실온으로 냉각시켰다.
R124 파일럿 플랜트 시험을 위한 전형?Ю? 대규모 촉매 제조
5 L 3-목 모튼 플라스크를 펜탄 (4 L)으로 충전하였고 이후 SMAO (375 g)를 충전하면서 기계적 교반기로 교반하였다 (140 rpm). (1-EtInd)2ZrMe2, HfPMe2, 및 톨루엔을 함유하는 용액을 한 시간에 걸쳐 부가 깔때기에 부가하였다. 슬러리는 녹색을 띠고 추가 한 시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 이후 여과시키고 총 8시간 동안 진공 하에서 건조시켰다.
촉매의 혼합
표 8: 시험된 촉매 혼합물
Figure pct00029
2개의 75/25 배치를 4L Nalgene 병에서 조합하였고, 병에서의 스피닝 및 진탕에 의해 수작업으로 혼합하였다. 2개의 50/50 배치를 또한 동일한 방식으로 혼합하였다. 탈기된 무수 이소펜탄 중에 촉매 디메틸 복합체를 용해시킴으로써 트림 용액을 제조하여 0.015 내지 0.02 중량 퍼센트의 용액을 형성하였다.
모든 수치는 표시된 값의 "약" 또는 "대략적인" 값이며, 당해 분야의 숙련가에 의해 예상될 실험 오차 및 변이를 고려한다. 또한, 다양한 용어가 상기 정의되었다. 청구범위에 사용된 용어가 상기 정의되어 있지 않다는 점에서, 당업자에게는 가장 광범위한 정의, 및 적어도 하나의 인쇄된 공보 또는 등록된 특허에 반영된 그러한 용어가 주어져야 한다. 본원에서 인용된 모든 특허, 시험 절차, 및 다른 문서들은, 이들의 개시내용이 본원과 일치되는 정도로 참고로 충분히 포함되며, 그와 같은 포함이 허용되는 모든 권한도 충분히 포함된다.
본 발명의 구현예에 대하여 지금까지 설명하였지만, 본 발명의 기본 범주로부터 벗어나지 않고 본 발명의 다른 및 추가의 구현예가 고안될 수 있으며, 이들의 범주는 하기 청구범위에 의해 결정된다.

Claims (23)

  1. 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함하는 중합체로서,
    상기 중합체는 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (R1)(R2)를 포함하는 지지된 촉매 및 메소-O(SiMe2Ind)2Zr2(R1)(R2)를 포함하는 트림 촉매를 포함하는 트리밍된 촉매계(trimmed catalyst system)에 의해 형성되되, R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 메틸, 클로로, 플루오로, 또는 하이드로카르빌기인, 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 하기를 갖는 중합체:
    약 15 초과의 용융 지수 비(MIR);
    약 25,000 psi 초과의 평균 모듈러스; 및
    약 350 g/mil 초과의 다트 충격 강도(dart impact strength).
  3. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀이 1-헥센을 포함하는, 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 하기를 갖는 중합체:
    Mw1/Mw2가 온도 상승 용리(TREF) 곡선의 제1 절반부에 대한 중량 평균 분자량(Mw) 대 상기 TREF 곡선의 제2 절반부에 대한 Mw의 비인, 적어도 약 2.0의 Mw1/Mw2 값; 및
    Tw1 - Tw2가 상기 TREF 곡선의 상기 제2 절반부에 관한 중량 평균 용리 온도(Tw)에 대한 상기 TREF 곡선의 상기 제1 절반부에 관한 Tw의 차이인, 약 -25℃ 미만의 Tw1 - Tw2 값.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 190℃에서 약 0.1 rad/s 내지 300 rad/s의 주파수에서 반 걸프 파르멘(vGP) 플롯에서의 음의 변곡점을 가지지 않는, 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 식에 따르는 g/mil 단위의 다트 충격 강도(DIS)와 평균 모듈러스(M) 간의 관계를 갖는, 중합체:
    Figure pct00030
    ].
  7. 제1항에 있어서, 상기 트림 촉매에 의해 형성된 저분자량 중합체 및 상기 지지된 촉매에 의해 형성된 고분자량 중합체를 포함하되,
    상기 저분자량 중합체는 상기 고분자량 중합체의 밀도보다 약 0.02 더 큰 밀도를 갖고; 그리고
    상기 트림 촉매 대 상기 지지된 촉매의 몰비는 약 1:1 내지 1:10인, 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (CH3)2를 포함하는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체:
    Figure pct00031
    식 중, R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 메틸, 클로로, 플루오로, 또는 하이드로카르빌기이다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 식 중 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체:
    CpACpBMXn 또는 CpA(A)CpBMXn
    식 중, M은 4족, 5족, 또는 6족 원자이고; CpA 및 CpB 각각은 M에 결합되고, 그리고 사이클로펜타디에닐 리간드, 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타디에닐과 동등한 오비탈 성질(isolobal)의 리간드, 및 사이클로펜타디에닐과 동등한 오비탈 성질의 치환된 리간드로부터 독립적으로 선택되고; (A)는 2가의 Cl 내지 C20 하이드로카르빌 및 Cl 내지 C20 헤테로원자 함유 하이드로카보닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 CpA 및 CpB 모두에 대해 결합된 2가의 가교결합성 기이고, 상기 헤테로원자 함유 하이드로카보닐은 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하고; X는 독립적으로 클로라이드 이온, 브로마이드 이온, C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C12 알케닐, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 또는 알콕사이드이고; 그리고 n은 1 내지 3의 정수이다.
  11. 제1항에 있어서, 약 1:1 내지 1:5의 상기 지지된 촉매에 의해 형성된 중합체 대 상기 트림 촉매에 의해 형성된 중합체의 비를 포함하는, 중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 트림 촉매에 의해 형성된 저분자량 성분의 밀도보다 약 0.02 내지 약 0.05 적은 밀도를 갖는, 상기 지지된 촉매에 의해 형성된 고분자량 성분을 포함하는, 중합체.
  13. 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함하는 중합체로서,
    상기 중합체는 단일 반응기에서 공동-지지된 촉매로부터 형성되고,
    상기 중합체는,
    약 0.915 내지 약 0.935의 밀도;
    약 30,000 psi 초과의 평균 모듈러스;
    약 350 g/mil 초과의 다트 충격 강도;
    약 15 초과의 용융 지수 비(MIR)를 갖고, 그리고
    190℃에서의 약 0.1 rad/s 내지 200 rad/s의 주파수에서 반 걸프 파르멘(vGP) 플롯에서 음의 변곡점을 가지지 않는, 중합체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 중합체는 하기 식에 따르는 g/mil 단위의 다트 충격 강도(DIS)와 평균 모듈러스(M) 간의 관계를 갖는, 중합체:
    Figure pct00032
    ].
  15. 제13항에 있어서, 하기를 갖는 중합체:
    Mw1/Mw2가 온도 상승 용리(TREF) 곡선의 제1 절반부에 대한 중량 평균 분자량(Mw) 대 상기 TREF 곡선의 제2 절반부에 대한 Mw의 비인, 적어도 약 2.0의 Mw1/Mw2 값; 및
    Tw1 - Tw2가 상기 TREF 곡선의 상기 제2 절반부에 관한 중량 평균 용리 온도(Tw)에 대한 상기 TREF 곡선의 상기 제1 절반부에 관한 Tw의 차이인, 약 -25℃ 미만의 Tw1 - Tw2 값.
  16. 제13항에 있어서, 하기 식으로 표시되는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체:
    Figure pct00033

    식 중, R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 메틸, 클로로, 플루오로, 또는 하이드로카르빌기이다.
  17. 에틸렌 및 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파 올레핀을 포함하는 중합체로서, 하기를 갖는 중합체:
    190℃에서의 약 0.1 rad/s 내지 300 rad/s의 주파수에서 반 걸프 파르멘(vGP) 플롯의 제1 도함수에서의 피크;
    약 15 초과의 용융 지수 비(MIR); 및
    약 350 g/mil 초과의 다트 충격 강도.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합체는 하기 식에 따르는 g/mil 단위의 다트 충격 강도(DIS)와 평균 모듈러스(M) 간의 관계를 갖는, 중합체:
    Figure pct00034
    ].
  19. 제17항에 있어서, 하기를 갖는 중합체:
    Mw1/Mw2가 온도 상승 용리(TREF) 곡선의 제1 절반부에 대한 중량 평균 분자량(Mw) 대 상기 TREF 곡선의 제2 절반부에 대한 Mw의 비인, 적어도 약 1.7의 Mw1/Mw2 값; 및
    Tw1 - Tw2가 상기 TREF 곡선의 상기 제2 절반부에 관한 중량 평균 용리 온도(Tw)에 대한 상기 TREF 곡선의 상기 제1 절반부에 관한 Tw의 차이인, 약 -15 ℃ 미만의 Tw1 - Tw2 값 .
  20. 제17항에 있어서, 하기를 갖는 중합체:
    약 20,000 psi 초과의 평균 모듈러스; 및
    약 100 g/mil 초과의 다트 드롭 강도.
  21. 제17항에 있어서, 하기 식으로 표시되는 화합물 중 임의의 하나를 포함하는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체:
    Figure pct00035
    또는
    Figure pct00036
    식 중, R1 및 R2 각각은, 독립적으로, 메틸, 클로로, 플루오로, 또는 하이드로카르빌기이다.
  22. 제17항에 있어서, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (CH3)2를 포함하는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체.
  23. 제17항에 있어서, 비스(n-프로필사이클로펜타디에닐) 하프늄 (CH3)2 및 메소-O(SiMe2Ind)2ZrMe2를 포함하는 촉매계에 의해 형성된 중합체 사슬을 포함하는, 중합체.
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US (23) US9879106B2 (ko)
EP (21) EP3998293A1 (ko)
JP (19) JP6527165B2 (ko)
KR (18) KR102496899B1 (ko)
CN (14) CN105980424B (ko)
AU (14) AU2015217394B2 (ko)
BR (9) BR112016019334B1 (ko)
CA (8) CA3206038A1 (ko)
ES (7) ES2858098T3 (ko)
MX (21) MX2016010307A (ko)
MY (7) MY186379A (ko)
PH (9) PH12016501555A1 (ko)
RU (12) RU2734065C9 (ko)
SA (10) SA519401457B1 (ko)
SG (20) SG10201800002WA (ko)
WO (9) WO2015123179A1 (ko)

Families Citing this family (105)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015123179A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products
CN106574014B (zh) * 2014-06-16 2021-04-16 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 修改聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或溶胀的方法
CN107531837B (zh) 2015-04-23 2021-10-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 具有特定共聚单体分布的聚乙烯共聚物
FR3043687B1 (fr) * 2015-11-13 2020-07-03 Universite Blaise Pascal Clermont Ii Procede sol-gel de synthese d'un materiau luminescent de formulation generale axbyfz:mn
KR101711788B1 (ko) * 2016-03-09 2017-03-14 한화케미칼 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리올레핀
SG11201808179SA (en) * 2016-03-31 2018-10-30 Dow Global Technologies Llc An olefin polymerization catalyst
CN109071844A (zh) * 2016-04-22 2018-12-21 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯片材
US10302621B2 (en) 2016-06-15 2019-05-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for characterizing branching distribution in polymers
ES2728941T3 (es) * 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
CN109963714B (zh) * 2016-09-29 2021-09-10 陶氏环球技术有限责任公司 具有高粘附力的多层拉伸膜及其方法
SG11201901900SA (en) * 2016-10-05 2019-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US10882932B2 (en) 2016-10-05 2021-01-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Sterically hindered metallocenes, synthesis and use
US20190284310A1 (en) * 2016-11-03 2019-09-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst Supply System and Process for Producing Polymers
SG11201903393RA (en) * 2016-11-08 2019-05-30 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene
JP7045377B2 (ja) * 2016-12-05 2022-03-31 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 幅広い直交分布のフィルム用メタロセンポリエチレン
US10611867B2 (en) 2016-12-05 2020-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Broad orthogonal distribution metallocene polyethylenes for films
CN109983035B (zh) * 2016-12-15 2022-02-11 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 对聚合工艺进行评定
JP2020514430A (ja) * 2016-12-19 2020-05-21 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 伝導体外被およびその製造プロセス
ES2842974T3 (es) * 2017-02-13 2021-07-15 Univation Tech Llc Resinas de polietileno bimodal
WO2018151903A1 (en) 2017-02-20 2018-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
US10723819B2 (en) 2017-02-20 2020-07-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Supported catalyst systems and processes for use thereof
CN110431160B (zh) * 2017-02-20 2021-12-31 埃克森美孚化学专利公司 负载型催化剂体系及其使用方法
EP3621996B1 (en) * 2017-05-10 2023-01-18 Univation Technologies, LLC Catalyst systems and processes for using the same
WO2018213395A1 (en) 2017-05-17 2018-11-22 Univation Technologies, Llc A hafnium complex; a supported hafnium complex; methods of forming a polymer using such complexes
US11203651B2 (en) 2017-06-02 2021-12-21 Univation Technologies, Llc Method of determining a relative decrease in catalytic efficacy of a catalyst in a catalyst solution
BR112019025923B1 (pt) * 2017-06-08 2024-02-06 Univation Technologies, Llc Método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno
US10913808B2 (en) * 2017-08-04 2021-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with unbridged hafnocenes with -CH2-SiMe3 moieties
US10844150B2 (en) 2017-08-04 2020-11-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalysts with 2,6-bis(imino)pyridyl iron complexes and bridged hafnocenes
EP3661981A1 (en) * 2017-08-04 2020-06-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
WO2019070329A1 (en) 2017-10-06 2019-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. EXTRUDED POLYETHYLENE PRODUCTS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURE
BR112020008024B1 (pt) * 2017-10-23 2023-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composições de polietileno, artigos produzidos a partir das mesmas e processo de produção dos mesmos
US11161924B2 (en) * 2017-10-27 2021-11-02 Univation Technologies, Llc Polyethylene copolymer resins and films
WO2019089153A1 (en) * 2017-10-31 2019-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
US10703838B2 (en) 2017-10-31 2020-07-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems with four metallocenes on a single support
WO2019094131A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
WO2019094132A1 (en) 2017-11-13 2019-05-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
US11130827B2 (en) 2017-11-14 2021-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and articles made therefrom
EP3710501A2 (en) * 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
WO2019099589A1 (en) 2017-11-15 2019-05-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11015002B2 (en) 2017-11-15 2021-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN111511781B (zh) * 2017-11-28 2023-07-11 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
CN115850552A (zh) 2017-12-01 2023-03-28 埃克森美孚化学专利公司 催化剂体系和使用其的聚合方法
US10926250B2 (en) 2017-12-01 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems and polymerization processes for using the same
CN108129729A (zh) * 2017-12-20 2018-06-08 宁波市鄞州智伴信息科技有限公司 一种基于永磁材料的新型可塑型磁控管的制备工艺
KR102459861B1 (ko) 2017-12-21 2022-10-27 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 에틸렌/1-부텐 공중합체
KR102323807B1 (ko) * 2018-01-12 2021-11-09 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 내 브롬 화합물의 제거 방법
US10865258B2 (en) * 2018-01-31 2020-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed catalyst systems containing bridged metallocenes with a pendant group 13 element, processes for making a polymer product using same, and products made from same
US10851187B2 (en) 2018-01-31 2020-12-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene catalysts with a pendant group 13 element, catalyst systems containing same, processes for making a polymer product using same, and products made from same
CN111868106B (zh) * 2018-02-12 2023-02-17 埃克森美孚化学专利公司 用于具有高乙烯叉基含量的聚α-烯烃的催化剂体系及方法
CN112055720B (zh) * 2018-05-02 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11447587B2 (en) * 2018-05-02 2022-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3810666A1 (en) * 2018-06-19 2021-04-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions and films prepared therefrom
US10927205B2 (en) 2018-08-30 2021-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
WO2020046406A1 (en) * 2018-08-30 2020-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
US10899860B2 (en) 2018-08-30 2021-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes and polymers made therefrom
KR102258230B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-28 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체
EP3873947A1 (en) * 2018-11-01 2021-09-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. On-line adjustment of mixed catalyst ratio by trim and olefin polymerization with the same
US20210395400A1 (en) * 2018-11-01 2021-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed Catalyst Systems with Properties Tunable by Condensing Agent
CN113039211B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 通过修整的催化剂在线调节和烯烃聚合
WO2020092584A2 (en) * 2018-11-01 2020-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line trimming of dry catalyst feed
CN113056489B (zh) * 2018-11-01 2023-04-14 埃克森美孚化学专利公司 淤浆修整催化剂进料器修改
US20220033535A1 (en) * 2018-11-01 2022-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-Line Adjustment of Mixed Catalyst Ratio and Olefin Polymerization
KR20210091199A (ko) 2018-11-06 2021-07-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알칸-가용성 비-메탈로센 전촉매를 사용한 올레핀 중합 방법
WO2020096732A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
CA3118433A1 (en) 2018-11-06 2020-05-14 Dow Global Technologies Llc Alkane-soluble non-metallocene precatalysts
WO2020102057A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions suitable for films
KR102116476B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-28 대림산업 주식회사 폴리올레핀 중합 촉매 조성물, 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 수지
US11840596B2 (en) 2019-02-20 2023-12-12 Lg Chem, Ltd. Catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same
KR102372974B1 (ko) * 2019-04-05 2022-03-10 한화솔루션 주식회사 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법
US20220259231A1 (en) * 2019-04-30 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complexes
US11014997B2 (en) 2019-05-16 2021-05-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing high density polyethylenes with long chain branching
KR102203007B1 (ko) * 2019-06-05 2021-01-14 대림산업 주식회사 다단계 연속 중합 방법을 이용한 멀티모달 폴리올레핀 제조방법
WO2021040760A1 (en) 2019-08-28 2021-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions for films
EP3957660A4 (en) * 2019-09-30 2022-08-10 Lg Chem, Ltd. OLEFIN-BASED POLYMER
EP3950824A4 (en) * 2019-09-30 2022-08-24 Lg Chem, Ltd. POLYPROPYLENE BASED COMPOSITE MATERIAL
KR102595112B1 (ko) * 2019-09-30 2023-10-30 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
KR102547232B1 (ko) * 2019-10-24 2023-06-26 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102605269B1 (ko) * 2019-12-09 2023-11-23 한화솔루션 주식회사 기상 중합에 의한 올레핀계 중합체의 제조방법
US20230022904A1 (en) 2019-12-17 2023-01-26 ExxonMobil Chemical Company - Law Technology Broad Orthogonal Distribution Polyethylenes for Films
US20230174757A1 (en) 2020-05-01 2023-06-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
US20230167254A1 (en) 2020-05-01 2023-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear Low Density Polyethylene for Film Applications
EP4157900A1 (en) * 2020-05-29 2023-04-05 Dow Global Technologies LLC Catalyst systems and processes for producing polyethylene using the same
KR102605406B1 (ko) * 2020-07-03 2023-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체
WO2022066550A1 (en) 2020-09-22 2022-03-31 Dow Global Technologies Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
US11578156B2 (en) 2020-10-20 2023-02-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual metallocene polyethylene with improved processability for lightweight blow molded products
KR102608616B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
KR102608612B1 (ko) * 2020-11-23 2023-12-04 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
EP4255942A1 (en) 2020-12-02 2023-10-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Medium density polyethylene compositions with broad orthogonal composition distribution
KR102652269B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체 및 그 제조방법
JP2023553076A (ja) * 2020-12-08 2023-12-20 ハンファ ソリューションズ コーポレーション オレフィン系重合体およびその製造方法
KR102652273B1 (ko) * 2020-12-08 2024-03-29 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체, 그로부터 제조된 필름 및 그 제조방법
WO2022173723A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Dow Global Technologies Llc Hafnium metallocenes having nonidentical ligands
JP2023546442A (ja) * 2021-03-23 2023-11-02 エルジー・ケム・リミテッド オレフィン系重合体
CN117120490A (zh) * 2021-03-31 2023-11-24 三井化学株式会社 乙烯－α-烯烃共聚物、热塑性树脂组合物和膜
CN113089152B (zh) * 2021-04-06 2022-11-22 军事科学院系统工程研究院军需工程技术研究所 一种原位聚合阻燃锦纶66全牵伸丝的高质高效生产方法
CN115490733A (zh) * 2021-06-17 2022-12-20 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含oncn四齿配体的杂环修饰的铂配合物
KR20230036257A (ko) * 2021-09-07 2023-03-14 한화솔루션 주식회사 올레핀계 중합체의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
CN117980354A (zh) 2021-10-26 2024-05-03 埃克森美孚化学专利公司 具有卓越加工性和机械性质的高度取向线性低密度聚乙烯膜
AR128453A1 (es) 2022-02-11 2024-05-08 Dow Global Technologies Llc Composiciones de polietileno de densidad media bimodal adecuadas para el uso como cintas de goteo de microirrigación
WO2023215696A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215695A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis (phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215694A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2023215693A1 (en) 2022-05-04 2023-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted pyridine-2,6-bis(phenylenephenolate) complexes with enhanced solubility that are useful as catalyst components for olefin polymerization
WO2024030621A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical zirconium metallocenes having isobutyl cyclopentadienyl ligands
WO2024044423A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Polyethylene compositions and films made therefrom

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020103310A1 (en) * 2000-12-04 2002-08-01 Szul John F. Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom

Family Cites Families (132)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067518A (en) 1958-04-02 1962-12-11 Martin A Herman Master type squaring fixture
US4003712A (en) 1970-07-29 1977-01-18 Union Carbide Corporation Fluidized bed reactor
US3709853A (en) 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
US4011382A (en) 1975-03-10 1977-03-08 Union Carbide Corporation Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor
US4302566A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Preparation of ethylene copolymers in fluid bed reactor
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
FR2618786B1 (fr) 1987-07-31 1989-12-01 Bp Chimie Sa Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
DE68928100T2 (de) * 1988-09-30 1997-11-06 Exxon Chemical Patents Inc Lineare ethylen-copolymermischungen von copolymeren mit engen molekulargewichts- und kompositionsverteilungen
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
TW300901B (ko) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
ES2095037T3 (es) * 1991-12-30 1997-02-01 Dow Chemical Co Polimerizaciones de interpolimeros de etileno.
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
JP3365661B2 (ja) * 1992-11-19 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
GB9224876D0 (en) * 1992-11-27 1993-01-13 Exxon Chemical Patents Inc Improved processing polyolefin blends
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE69422410T2 (de) * 1993-08-06 2000-07-06 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
US5854165A (en) 1993-09-30 1998-12-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Transition metal compound, catalyst for olefin polymerization, process for preparing olefin polymer by use of catalyst
AT401520B (de) * 1994-03-22 1996-09-25 Danubia Petrochem Polymere Metallocene und deren einsatz für die olefinpolymerisation
KR970701740A (ko) * 1994-03-25 1997-04-12 데니스 피. 샌티니 선형 저 밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene)
US5525678A (en) 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
EP1217013A3 (en) * 1995-05-16 2004-12-22 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
CN1067689C (zh) * 1995-10-20 2001-06-27 中国科学院化学研究所 一种用于合成高分子量聚乙烯的金属茂催化剂及其制备方法
US5780659A (en) * 1996-03-29 1998-07-14 Phillips Petroleum Company Substituted indenyl unbridged metallocenes
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene
EP0991675A4 (en) * 1997-06-14 2002-07-03 Univ Leland Stanford Junior IMPROVED IMPROVEMENTS IN THE SYNTHESIS OF HIGH-MELTING THERMOPLASTIC ELASTOMERIC ALPHA-OLEFIN POLYMERS BY MEANS OF ETHYLENE
GB9712663D0 (en) * 1997-06-16 1997-08-20 Borealis As Process
FI973050A (fi) 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
EP1003757B1 (de) 1997-07-28 2003-01-29 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von metallocenen
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
EP0953582A1 (en) 1998-04-27 1999-11-03 Fina Research S.A. Polyolefin production
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
ES2572756T3 (es) 1998-05-18 2016-06-02 Chevron Phillips Chemical Company Lp Proceso para la polimerización de un monómero con una composición de catalizador que contiene un compuesto organometálico, un compuesto de organoaluminio y un compuesto de óxido sólido tratado
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
EP1165622B1 (en) * 1999-02-22 2003-04-09 Borealis Technology Oy Olefin polymerisation process
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
GB9917851D0 (en) * 1999-07-29 1999-09-29 Borealis As Process
SK5502002A3 (en) * 1999-10-22 2002-12-03 Univation Tech Llc Catalyst compositions, methods of polymerization, and polymers therefrom
CN1184242C (zh) 1999-10-22 2005-01-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂体系及其在聚合反应方法中的应用
AU763705B2 (en) * 1999-10-22 2003-07-31 Univation Technologies Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6372868B1 (en) 1999-12-07 2002-04-16 Univation Technologies, Llc Start up methods for multiple catalyst systems
US6380328B1 (en) * 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7041617B2 (en) * 2004-01-09 2006-05-09 Chevron Phillips Chemical Company, L.P. Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications
JP2001320296A (ja) 2000-05-12 2001-11-16 Temuko Japan:Kk トランシーバ
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
IL156172A0 (en) 2000-12-04 2003-12-23 Univation Tech Llc Polymerization process
US20030008988A1 (en) * 2001-01-29 2003-01-09 Sasol Technology (Proprietary) Limited Polymerization
EP1416001A4 (en) * 2001-06-29 2005-03-09 Japan Polypropylene Corp CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CORRESPONDING METHOD
JP3660623B2 (ja) * 2001-07-05 2005-06-15 株式会社東芝 アンテナ装置
JP2004536183A (ja) * 2001-07-19 2004-12-02 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー コモノマー低結合性メタロセン触媒化合物
US6936675B2 (en) * 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
ES2361734T3 (es) * 2001-07-19 2011-06-21 Univation Technologies Llc Películas de polietileno con propiedades físicas mejoradas.
BR0211288A (pt) * 2001-07-19 2004-08-10 Univation Tech Llc Sistemas catalisadores de metaloceno mistos contendo um incorporador de comonÈmero fraco e um incorporador de comonÈmero bom
JP2003105029A (ja) 2001-07-25 2003-04-09 Japan Polychem Corp オレフィン重合体及びその製造方法
US6642400B2 (en) * 2001-09-26 2003-11-04 Univation Technologies, Llc Linked metallocene complexes, catalyst systems, and olefin polymerization processes using same
JP2003096124A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
SG96700A1 (en) * 2001-09-27 2003-06-16 Sumitomo Chemical Co Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
JP2003096125A (ja) * 2001-09-27 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途
CA2466493A1 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization monitoring and control using leading indicators
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
EP1554296B1 (en) * 2002-10-25 2008-10-15 Basell Polyolefine GmbH Racemoselective preparation of isolable ansa-metallocene biphenoxide complexes
US6869903B2 (en) * 2002-11-07 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Synthesis of polymerization catalyst components
BRPI0415341B1 (pt) 2003-10-15 2014-02-04 Método para produção de uma composição polimérica
US7119153B2 (en) * 2004-01-21 2006-10-10 Jensen Michael D Dual metallocene catalyst for producing film resins with good machine direction (MD) elmendorf tear strength
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
ES2386357T3 (es) * 2004-04-07 2012-08-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procedimiento para controlar la polimerización de olefinas
US7285608B2 (en) 2004-04-21 2007-10-23 Novolen Technology Holdings C.V. Metallocene ligands, metallocene compounds and metallocene catalysts, their synthesis and their use for the polymerization of olefins
BRPI0513057A (pt) * 2004-07-08 2008-04-22 Exxonmobil Chem Patents Inc produção de polìmero em condições supercrìticas
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
GB0420396D0 (en) 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US7064096B1 (en) 2004-12-07 2006-06-20 Nova Chemicals (International) Sa Dual catalyst on a single support
AU2006270436B2 (en) * 2005-07-19 2011-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalpha-olefin compositions and processes to produce the same
WO2007011462A1 (en) * 2005-07-19 2007-01-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
US7312283B2 (en) * 2005-08-22 2007-12-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
US7619047B2 (en) * 2006-02-22 2009-11-17 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Dual metallocene catalysts for polymerization of bimodal polymers
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
CN101472964B (zh) 2006-06-27 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 使用茂金属催化剂的改进聚合方法、其聚合产物及最终用途
MX2009000270A (es) * 2006-06-27 2009-02-17 Univation Tech Llc Copolimeros de etileno-alfa olefina y procesos de polimerizacion para hacerlos.
BRPI0712945B1 (pt) 2006-06-27 2018-05-08 Univation Tech Llc Processo para a produção de um Copolímero de Etileno Alfa- Olefina
US7569784B2 (en) * 2006-10-13 2009-08-04 Eaton Corporation Electrical switching apparatus, and housing and integral pole shaft bearing assembly therefor
BRPI0718849B1 (pt) * 2006-11-14 2018-11-27 Univation Tech Llc método de polimerização de olefinas
US7662894B2 (en) 2006-12-19 2010-02-16 Saudi Bosic Industries Corporation Polymer supported metallocene catalyst composition for polymerizing olefins
TWI404730B (zh) * 2007-02-05 2013-08-11 Univation Tech Llc 控制聚合物性質之方法
WO2008105546A1 (en) * 2007-02-26 2008-09-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymer
US20100121006A1 (en) * 2007-05-02 2010-05-13 Joon-Hee Cho Polyolefin and preparation method thereof
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
ES2388016T3 (es) * 2007-11-20 2012-10-05 Univation Technologies, Llc Procedimientos de fabricación de poliolefinas
JP5311805B2 (ja) 2007-11-21 2013-10-09 日本ポリエチレン株式会社 オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法
BRPI0822091B1 (pt) * 2007-12-18 2019-10-08 Univation Technologies, Llc Método de polimerização
US8436114B2 (en) * 2010-10-21 2013-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene and process for production thereof
CA2711162A1 (en) 2007-12-31 2009-07-16 Dow Global Technologies Inc. Process for polymerizing olefin-based polymers
US7884163B2 (en) 2008-03-20 2011-02-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions
US20090240010A1 (en) 2008-03-20 2009-09-24 Mcdaniel Max P Alumina-silica activator-supports for metallocene catalyst compositions
ATE545664T1 (de) * 2008-04-28 2012-03-15 Univation Tech Llc Verfahren zur herstellung von katalysatorsystemen
WO2009155471A2 (en) 2008-06-20 2009-12-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8580902B2 (en) * 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
WO2010034520A1 (en) * 2008-09-25 2010-04-01 Basell Polyolefine Gmbh Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP5752043B2 (ja) 2008-12-17 2015-07-22 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィン重合用の触媒系、その製造、及び使用
RU2542104C2 (ru) * 2009-05-14 2015-02-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Смешанные металлические каталитические системы со специально адаптированным откликом на водород
AU2010260128B2 (en) 2009-06-16 2015-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-SSA catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
WO2011072851A1 (en) 2009-12-18 2011-06-23 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of supported catalysts
WO2011090859A1 (en) * 2010-01-22 2011-07-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymers, methods for their production, and use
CA2789687C (en) * 2010-02-22 2018-03-06 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
WO2011147573A2 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing a supported catalyst system for olefin polymerization, the catalyst system and its use
US8288487B2 (en) * 2010-07-06 2012-10-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalysts for producing broad molecular weight distribution polyolefins in the absence of added hydrogen
US8932975B2 (en) 2010-09-07 2015-01-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems and methods of making and using same
CA2734167C (en) * 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
JP2013053308A (ja) * 2011-08-11 2013-03-21 Sumitomo Chemical Co Ltd オレフィン重合体の製造方法、エチレン系重合体および成形体
WO2013028283A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
CN102382217B (zh) * 2011-08-30 2013-05-08 浙江大学 分子量可调的双峰或宽峰分布聚乙烯的制备方法
US9580533B2 (en) * 2011-09-23 2017-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
WO2013070602A1 (en) 2011-11-08 2013-05-16 Univation Technologies, Llc Methods for producing polyolefins with catalyst systems
CA2798855C (en) * 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2780508A1 (en) * 2012-06-21 2013-12-21 Nova Chemicals Corporation Polyethylene composition, film and polymerization process
SG11201503462TA (en) * 2012-11-07 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Co Low density polyolefin resins ad films made therefrom
CN104918972B (zh) * 2012-12-14 2018-01-02 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 乙烯共聚物组合物、膜和聚合方法
WO2014099307A1 (en) * 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched polyethylene with improved processing and high tear films made therefrom
CN105143285B (zh) 2013-02-07 2019-03-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚烯烃的制备
EP2970525B1 (en) * 2013-03-15 2021-03-24 Univation Technologies, LLC Multiple catalyst system comprising metallocenes and tridentate nitrogen based ligand complexes for olefin polymerisation
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
US9181370B2 (en) * 2013-11-06 2015-11-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Low density polyolefin resins with low molecular weight and high molecular weight components, and films made therefrom
WO2015123179A1 (en) * 2014-02-11 2015-08-20 Univation Technologies, Llc Producing polyolefin products

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020103310A1 (en) * 2000-12-04 2002-08-01 Szul John F. Catalyst composition, method of polymerization and polymer therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP6836903B2 (ja) 2021-03-03
PH12016501560A1 (en) 2016-09-14
US20190322780A1 (en) 2019-10-24
US20160347888A1 (en) 2016-12-01
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JP6861031B2 (ja) 2021-04-21
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SG11201606564YA (en) 2016-09-29
AU2015217390A1 (en) 2016-09-15
KR20160119801A (ko) 2016-10-14
PH12016501559A1 (en) 2016-09-14
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CN106029712A (zh) 2016-10-12
RU2725653C1 (ru) 2020-07-03
JP6532881B2 (ja) 2019-06-19
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KR102329477B1 (ko) 2021-11-24
SG10201800009QA (en) 2018-02-27
SG10201710935UA (en) 2018-02-27
JP2021036050A (ja) 2021-03-04
KR20160124788A (ko) 2016-10-28
MX2022003089A (es) 2022-04-11
SG11201606592VA (en) 2016-09-29
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US20210284770A1 (en) 2021-09-16
JP2017505374A (ja) 2017-02-16
AU2015217388A1 (en) 2016-09-15
CA2938846C (en) 2022-07-12
JP6526030B2 (ja) 2019-06-05
AU2018282375B2 (en) 2020-09-03
MX2022002889A (es) 2022-04-06
RU2016136093A (ru) 2018-03-15
EP3663323B1 (en) 2024-03-20
RU2691994C2 (ru) 2019-06-19
SG11201606537VA (en) 2016-09-29
SA516371658B1 (ar) 2019-12-10
EP3819314A2 (en) 2021-05-12
JP2017507017A (ja) 2017-03-16
JP7208176B2 (ja) 2023-01-18
AU2015217394A1 (en) 2016-09-15
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CA2938839C (en) 2023-09-19
US11661466B2 (en) 2023-05-30
EP3819314A3 (en) 2021-07-21
US9850332B2 (en) 2017-12-26
MY196468A (en) 2023-04-12
JP6527165B2 (ja) 2019-06-05
SG10201701980PA (en) 2017-05-30
KR20210135629A (ko) 2021-11-15
CA2938846A1 (en) 2015-08-20
AU2015217393B2 (en) 2018-12-20
SG11201606539RA (en) 2016-09-29
AU2015217402A8 (en) 2018-11-29
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SG11201606571QA (en) 2016-09-29
PH12016501563A1 (en) 2017-02-06
SA516371653B1 (ar) 2019-10-09
AU2015217402A1 (en) 2016-09-15
EP4317200A3 (en) 2024-05-15
KR102496899B1 (ko) 2023-02-07
SG10201709279RA (en) 2017-12-28
KR20160121541A (ko) 2016-10-19
JP2021102776A (ja) 2021-07-15
EP4317200A2 (en) 2024-02-07
KR20160119817A (ko) 2016-10-14
EP3816196A2 (en) 2021-05-05
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