JP2003096124A - 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途 - Google Patents
付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法、並びにメタロセン系遷移金属化合物の用途Info
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Abstract
工性に優れる付加重合体の製造に用いられる付加重合用
触媒成分および付加重合用触媒、ならびに溶融張力およ
びメルトフローレート比が高く加工性に優れる付加重合
体の製造方法を提供することにある。本発明のさらなる
目的は、溶融張力およびメルトフローレート比が高く加
工性に優れる付加重合体を製造するための遷移金属化合
物の用途を提供すること。 【解決手段】架橋型ビスCpハフニウム化合物、非架橋
型ビス置換Cpジルコニウムまたはチタン化合物および
架橋型ビスCpジルコニウムまたはチタン化合物からな
る付加重合用触媒成分。ほか
Description
金属化合物からなる付加重合用触媒成分、付加重合用触
媒、付加重合体の製造方法およびメタロセン系遷移金属
化合物の混合物の用途に関する。
重合体は、機械的性質、耐薬品性等に優れ、またそれら
の特性と経済性とのバランスが優れていることにより各
種成形分野に広く用いられている。これらの付加重合体
は、従来は主として三塩化チタンや四塩化チタンなどの
第4族金属化合物を用いて得られた固体触媒成分と、有
機アルミニウム化合物に代表される第13族金属化合物
とを組み合わせた従来型固体触媒(マルチサイト触媒)
を用いてオレフィン等を重合させることによって製造さ
れてきた。
分とは異なる遷移金属化合物(例えばメタロセン錯体や
非メタロセン化合物)とアルミノキサン等とを組み合わ
せた、いわゆるシングルサイト触媒を用いてオレフィン
等を重合させる付加重合体の製造方法が提案されてい
る。例えば、特開昭58−19309号公報にはビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドと
メチルアルミノキサンを用いる方法が報告されている。
また、特定のホウ素化合物をかかる遷移金属化合物と組
合わせることも報告されている。例えば、特表平1−5
02036号公報にはビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチルとトリ(n−ブチル)アンモニウム
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを用い
る方法が報告されている。これらシングルサイト触媒を
用いて得られる付加重合体は従来型固体触媒(マルチサ
イト触媒)で得られるものよりも一般に分子量分布が狭
く、また共重合体の場合にはコモノマーがより均一に共
重合されていることから、従来型固体触媒を用いた場合
よりも均質な付加重合体が得られることが知られてい
る。
等の付加重合体の用途は多岐に渡り、成形方法や用途に
応じて種々の特性が要求される。例えば、インフレーシ
ョンフィルムを高速で成形しようとする場合、安定した
高速成形を行うためには溶融張力の高い付加重合体を選
択することが好ましい。しかしながら、このような用途
においては従来のシングルサイト触媒を用いて得られた
付加重合体は、溶融張力がさほど高くなく、使用に適さ
ないものが多かった。また、溶融時に良好な流動性を得
るためには、メルトフローレート比の高い付加重合体も
求められていた。
張力およびメルトフローレート比が高く加工性に優れる
付加重合体の製造に用いられる付加重合用触媒成分およ
び付加重合用触媒、ならびに溶融張力およびメルトフロ
ーレート比が高く加工性に優れる付加重合体の製造方法
を提供することにある。本発明のさらなる目的は、溶融
張力およびメルトフローレート比が高く加工性に優れる
付加重合体を製造するための遷移金属化合物の用途を提
供することにある。
遷移金属化合物、下記(ii)の遷移金属化合物および下
記(iii)の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成
分にかかるものである。また本発明は、該付加重合用触
媒成分および活性化用助触媒成分を接触させて得られる
付加重合用触媒、ならびに、該付加重合用触媒を用いる
付加重合体の製造方法にかかるものである。さらに本発
明は、付加重合可能なモノマーの単独重合または二種以
上の付加重合可能なモノマーの共重合により付加重合体
を製造するに際して、下記(i)の遷移金属化合物、下
記(ii)の遷移金属化合物および下記(iii)の遷移金
属化合物からなる混合物の付加重合用触媒成分としての
使用にかかるものである。 (i):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結合
しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合
物。 (ii):置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、
中心金属がジルコニウムまたはチタンである遷移金属化
合物。 (iii):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオ
ン骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結
合しており、中心金属がジルコニウムまたはチタンであ
る遷移金属化合物。 以下、本発明をさらに詳細に説明する。
化合物のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
(以降においては「Cp基」と略すことがある。)とし
ては、η5 −(置換)シクロペンタジエニル基、η5 −
(置換)インデニル基、η5 −(置換)フルオレニル基
などが挙げられる。具体的に例示すれば、η5 −シクロ
ペンタジエニル基、η5 −メチルシクロペンタジエニル
基、η5 −エチルシクロペンタジエニル基、η5 −プロ
ピルシクロペンタジエニル基、η5 −ブチルシクロペン
タジエニル基、η5 −ヘキシルシクロペンタジエニル
基、η5 −オクチルシクロペンタジエニル基、η5 −ジ
メチルシクロペンタジエニル基、η5 −ブチルメチルシ
クロペンタジエニル基、η5 −メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル基、η 5 −ジエチルシクロペンタジエニル
基、η5 −トリメチルシクロペンタジエニル基、η5 −
テトラメチルシクロペンタジエニル基、η5 −ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、η5 −インデニル基、η
5 −4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基、η5
−メチルインデニル基、η5 −ブチルインデニル基、η
5 −ジメチルインデニル基、η5 −トリメチルインデニ
ル基、η5 −メチルプロピルインデニル基、η5 −4,
5−ベンズインデニル基、η5 −メチル−4,5−ベン
ズインデニル基、η5 −フェニルインデニル基、η5 −
メチルフェニルインデニル基、η5 −メチルナフチルイ
ンデニル基、η5 −フルオレニル基、η5 −ジメチルフ
ルオレニル基、η5 −ジブチルフルオレニル基、および
これらの置換体等が挙げられる。なお、本明細書におい
ては、遷移金属化合物の名称については「η5 −」を省
略することがある。
ンタジエニル基の二置換体、三置換体は置換基の位置に
より多くの組合せが存在するが、その全ての組合せを含
む。また、η5 −インデニル基およびη5 −フルオレニ
ル基の置換体も同様に全ての組合せを含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、sec
−、tert−などの異性体を含む。
タジエン形アニオン骨格を有する基は、置換基を有する
それである。かかる置換基を有するシクロペンタジエン
形アニオン骨格を有する基としては、η5 −置換シクロ
ペンタジエニル基、η5 −(置換)インデニル基、η5
−(置換)フルオレニル基などが挙げられ、具体例とし
ては、上記のシクロペンタジエン形アニオン骨格を有す
る基のうち、η5 −シクロペンタジエニル基以外のもの
が挙げられる。
かかるCp基を2個有する。そして上記(i)および
(iii)の遷移金属化合物においては、それら2個のC
p基が直接または架橋基を介して互いに結合しており、
上記(ii)の遷移金属化合物においては、それら2個の
Cp基は互いに結合していない。上記(i)および(ii
i)の遷移金属化合物において2個のCp基は、架橋基
を介して互いに結合していることが好ましい。かかる架
橋基としては2個のCp基同士を架橋する架橋基が多く
知られており、中でも、炭素原子、ケイ素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残
基が好ましい。かかる残基として好ましくは、2つのC
p基と結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子および/またはリン原子である
2価の残基であり、さらに好ましくは、2つのCp基と
結合する原子が炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子および/またはリン原子であり、2つの
Cp基と結合する原子間の最小原子数が3以下の2価の
残基(これには2つのCp基と結合する原子が単一の場
合を含む。)である。具体的には、エチレン基、プロピ
レン基等のアルキレン基、ジメチルメチレン基、ジフェ
ニルメチレン基などの置換アルキレン基、またはシリレ
ン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、テ
トラメチルジシリレン基などの置換シリレン基、または
窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子などのヘテロ
原子などが挙げられ、特に好ましくはメチレン基、エチ
レン基、ジメチルメチレン基(イソプロピリデン基)、
ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基またはジフェ
ニルシリレン基である。
記一般式[4]で表される遷移金属化合物が好ましい。 L2 2HfX1 2 [4] (式中、L2 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有
する基であり、2つのL 2 は同じでも、異なっていても
よく、2つのL2 は直接または炭素原子、ケイ素原子、
窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有
する残基を介して連結される。X1 はハロゲン原子、炭
化水素基または炭化水素オキシ基を表す。)
ン骨格を有する基は既に説明した通りであり、中でも、
η5 −インデニル基またはη5 −アルキル置換インデニ
ル基が好ましい。一般式[4]における2つのL2 は、
直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して
連結される。かかる残基については既に説明した通りで
あり、一般式[4]で表される遷移金属化合物として好
ましくは、2つのL2 が炭素原子、ケイ素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残
基を介して連結されている遷移金属化合物である。
子、炭化水素基または炭化水素オキシ基である。ハロゲ
ン原子の具体例としてフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子が挙げられる。ここでいう炭化水素基と
してはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を
含まない。ここでいう炭化水素基としてはアルキル基、
アラルキル基やアリール基等が挙げられ、好ましくは、
炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20
のアラルキル基または炭素原子数6〜20のアリール基
が好ましい。
は、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソ
プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペ
ンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、n−オクチル
基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル
基、n−エイコシル基などが挙げられ、より好ましくは
メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチ
ル基、イソブチル基またはアミル基である。これらのア
ルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されていても
よい。ハロゲン原子で置換された炭素原子数1〜10の
アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、トリフ
ルオロメチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル
基、フルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、パー
フルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフル
オロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パークロロ
プロピル基、パークロロブチル基、パーブロモプロピル
基などが挙げられる。またこれらのアルキル基はいずれ
も、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノ
キシ基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基
などのアラルキルオキシ基などで一部が置換されていて
もよい。
は、例えばベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル
基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフ
ェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,
5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチル
フェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メ
チル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、
(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6
−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリ
メチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチル
フェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチル
フェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル
基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェ
ニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、
(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフ
ェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチ
ル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペン
チルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メ
チル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デ
シルフェニル)メチル基、(n−ドデシルフェニル)メ
チル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基な
どが挙げられ、より好ましくはベンジル基である。これ
らのアラルキル基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基などの
アリールオキシ基またはベンジルオキシ基などのアラル
キルオキシ基などで一部が置換されていてもよい。
は、例えばフェニル基、2−トリル基、3−トリル基、
4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル
基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4
−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリ
メチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル
基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−
トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニ
ル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,
3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6
−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、
エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロ
ピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチ
ルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペン
チルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシ
ルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフ
ェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシル
フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げ
られ、より好ましくはフェニル基である。これらのアリ
ール基はいずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。
アルコキシ基、アラルキルオキシ基やアリールオキシ基
等が挙げられ、好ましくは、炭素原子数1〜20のアル
コキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基ま
たは炭素原子数6〜20のアリールオキシ基が好まし
い。
は、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブト
キシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、ネ
オペントキシ基、 n−ヘキソキシ基、n−オクトキシ
基、n−ドデソキシ基、n−ペンタデソキシ基、n−イ
コソキシ基などが挙げられ、より好ましくはメトキシ
基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはtert−
ブトキシ基である。これらのアルコキシ基はいずれも、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハ
ロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ
基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベンジ
ルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置換
されていてもよい。
としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチルフェ
ニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ
基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2、3−ジ
メチルフェニル)メトキシ基、(2、4−ジメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2、5−ジメチルフェニル)メト
キシ基、(2、6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニ
ル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ
基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフ
ェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキ
シ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−
ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェ
ニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アント
ラセニルメトキシ基などが挙げられ、より好ましくはベ
ンジルオキシ基である。これらのアラルキルオキシ基は
いずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基また
はベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一
部が置換されていてもよい。
しては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチル
フェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブ
チル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル
−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5
−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メ
チルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ
基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6
−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフ
ェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2
−tert−ブチル−3,4−ジメチルフェノキシ基、
2−tert−ブチル−3,5−ジメチルフェノキシ
基、2−tert−ブチル−3,6−ジメチルフェノキ
シ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3−メチルフェ
ノキシ基、2−tert−ブチル−4,5−ジメチルフ
ェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチ
ルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,5−トリメチルフェノキシ
基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2−
tert−ブチル−3,4,6−トリメチルフェノキシ
基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,4−ジメチル
フェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキ
シ基、2−tert−ブチル−3,5,6−トリメチル
フェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−3,5
−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、
エチルフェノキシ基、 n−プロピルフェノキシ基、イ
ソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、s
ec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキ
シ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノ
キシ基、 n−デシルフェノキシ基、 n−テトラデシル
フェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基な
どが挙げられる。これらのアリールオキシ基はいずれ
も、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など
のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基またはベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部が置
換されていてもよい。
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、トリフルオロ
メトキシ基、フェニル基、フェノキシ基、2,6−ジ−
tert−ブチルフェノキシ基、3,4,5−トリフル
オロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオロフェ
ニルフェノキシ基またはベンジル基である。
物の具体例としては、エチレンビス(シクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(メチル
シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レンビス(エチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、エチレンビス(プロピルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(ブチル
シクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レンビス(ヘキシルシクロペンタジエニル)ハフニウム
ジクロライド、エチレンビス(オクチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(ジメ
チルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、
エチレンビス(ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス(エチルメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビ
ス(ブチルメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
クロライド、エチレンビス(トリメチルシクロペンタジ
エニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレンビス(メチルインデニル)ハフニウムジク
ロライド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル)ハフニウムジクロライド、エチレンビス
(フェニルインデニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レンビス(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
ラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)
ハフニウムジクロライド、エチレン(メチルシクロペン
タジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロライド、
エチレン(エチルシクロペンタジエニル)(インデニ
ル)ハフニウムジクロライド、エチレン(プロピルシク
ロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジクロラ
イド、エチレン(ブチルシクロペンタジエニル)(イン
デニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(ヘキシル
シクロペンタジエニル)(インデニル)ハフニウムジク
ロライド、エチレン(オクチルシクロペンタジエニル)
(インデニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)(インデニル)ハフ
ニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレ
ン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、エチレン(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、エチレン(エチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(プロピ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウム
ジクロライド、エチレン(ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレ
ン(ヘキシルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ハフニウムジクロライド、エチレン(オクチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(インデニル)(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライドなどや、
デン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニ
ルシリレン、またはジメトキシシリレンに変更した化合
物、ジクロライドをジフルオライド、ジブロマイド、ジ
アイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、
ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブト
キシド、ビス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニ
ル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブ
チルフェノキシド)、ビス(3,4,5−トリフルオロ
フェノキシド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシ
ド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペ
ンタフルオロフェニルフェノキシド)、またはジベンジ
ルに変更した化合物などを例示することができる。
ンタジエニル基の一置換体は、2−位および3−位の置
換体を含み、二置換体は2,3−位、2,4−位、2,
5−位および3,5−位の置換体を含み、三置換体は
2,3,4−位および2,3,5−位の置換体を含む。
η5 −インデニル基の置換体も同様に、架橋基が1−位
の場合、一置換体であれば、2−位、3−位、4−位、
5−位、6−位および7−位の置換体を含み、架橋位が
1−位以外でも同様に全ての組合せを含む。また、二置
換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せ
を含む。また、η 5 −フルオレニル基の置換体も同様に
置換基および架橋位の全ての組合せを含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、sec
−、tert−などの異性体を含む。また特に表記が無
い場合、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基は、
n−、i−、sec−、tert−などの異性体を含
む。また、これらの錯体は2種類以上使用しても良い。
記一般式[5]で表される遷移金属化合物が好ましい。 L3 2M2X2 2 [5] (式中、M2 はチタン原子またはジルコニウム原子であ
り、L3 は置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基であり、二つのL3 は架橋されていな
い。X2 はハロゲン原子、炭化水素基または炭化水素オ
キシ基を表す。)
エン形アニオン骨格を有する基は既に説明した通りであ
り、中でも、η5 −アルキル置換シクロペンタジエニル
基が好ましい。一般式[5]における2つのL3 は架橋
されていない。
子、炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、上記一
般式[4]におけるX1 と同様である。
物の具体例としては、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)チタンジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジ
エニル)チタンジクロライド、ビス(プロピルシクロペ
ンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ブチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(ヘキシ
ルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス
(オクチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チタンジク
ロライド、ビス(ジエチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ビス(エチルメチルシクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライド、ビス(メチルブチルシクロ
ペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス(トリメチ
ルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、ビス
(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロラ
イド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタ
ンジクロライド、ビス(インデニル)チタンジクロライ
ド、ビス(メチルインデニル)チタンジクロライド、ビ
ス(フェニルインデニル)チタンジクロライド、ビス
(メチルフルオレニル)チタンジクロライド、
ニル)チタンジクロライド、(エチルシクロペンタジエ
ニル)(インデニル)チタンジクロライド、(プロピル
シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロラ
イド、(ブチルシクロペンタジエニル)(インデニル)
チタンジクロライド、(ヘキシルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタンジクロライド、(オクチルシ
クロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライ
ド、(テトラメチルシクロペンタジエニル)(インデニ
ル)チタンジクロライド、(メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタンジクロライド、(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジ
クロライド、(エチルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタンジクロライド、(プロピルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、(ブ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジ
クロライド、(ヘキシルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタンジクロライド、(オクチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライド、
(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライド、(インデニル)(フルオレニ
ル)チタンジクロライドなどや、
変更した化合物、ジクロライドをジフルオライド、ジブ
ロマイド、ジアイオダイド、ジメチル、ジエチル、ジイ
ソプロピル、ジメトキシド、ジエトキシド、ジプロポキ
シド、ジブトキシド、ビス(トリフルオロメトキシ
ド)、ジフェニル、ジフェノキシド、ビス(2,6−ジ
−tert−ブチルフェノキシド)、ビス(3,4,5
−トリフルオロフェノキシド)、ビス(ペンタフルオロ
フェノキシド)、ビス(2,3,5,6−テトラフルオ
ロ−4−ペンタフルオロフェニルフェノキシド)、また
はジベンジルに変更した化合物などを例示することがで
きる。
ンタジエニル基の二置換体は1,2−位および1,3−
位の置換体を含み、三置換体は1,2,3−位および
1,2,4−位の置換体を含む。η5 −インデニル基の
置換体も同様に、一置換体であれば1−位、2−位、4
−位および5−位の置換体およびその対称体を含み、二
置換体以上も全ての組合せを含む。また、η5 −フルオ
レニル基の置換体も同様に全ての組合せを含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、se
c−、tert−などの異性体を含む。また特に表記が
無い場合、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基
は、n−、i−、sec−、tert−などの異性体を
含む。また、これらの錯体は2種類以上使用しても良
い。
下記一般式[6]で表される遷移金属化合物が好まし
い。 L4 2M3X3 2 [6] (式中、M3 はチタン原子またはジルコニウム原子であ
り、L4 はシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基である。2つのL4 は直接または炭素原子、ケイ素原
子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を
含有する残基を介して連結される。X3 はハロゲン原
子、炭化水素基または炭化水素オキシ基を表す。)
ン骨格を有する基は既に説明した通りであり、中でも、
η5 −インデニル基またはη5 −アルキル置換インデニ
ル基が好ましい。一般式[6]における2つのL4 は、
直接または炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残基を介して
連結される。かかる残基については既に説明した通りで
あり、一般式[6]で表される遷移金属化合物として好
ましくは、2つのL4 が炭素原子、ケイ素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子もしくはリン原子を含有する残
基を介して連結されている遷移金属化合物である。
子、炭化水素基または炭化水素オキシ基であり、上記一
般式[4]におけるX1 と同様である。
物の具体例としては、エチレンビス(シクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライド、エチレンビス(メチルシク
ロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス
(エチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
エチレンビス(プロピルシクロペンタジエニル)チタン
ジクロライド、エチレンビス(ブチルシクロペンタジエ
ニル)チタンジクロライド、エチレンビス(ヘキシルシ
クロペンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビ
ス(オクチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、エチレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)チ
タンジクロライド、エチレンビス(ジエチルシクロペン
タジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(エチ
ルメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
エチレンビス(ブチルメチルシクロペンタジエニル)チ
タンジクロライド、エチレンビス(トリメチルシクロペ
ンタジエニル)チタンジクロライド、エチレンビス(テ
トラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライ
ド、エチレンビス(インデニル)チタンジクロライド、
エチレンビス(メチルインデニル)チタンジクロライ
ド、エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロイン
デニル)チタンジクロライド、エチレンビス(フェニル
インデニル)チタンジクロライド、エチレンビス(フル
オレニル)チタンジクロライド、
ラメチルシクロペンタジエニル)チタンジクロライド、
エチレン(シクロペンタジエニル)(インデニル)チタ
ンジクロライド、エチレン(メチルシクロペンタジエニ
ル)(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(エ
チルシクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジク
ロライド、エチレン(プロピルシクロペンタジエニル)
(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(ブチル
シクロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロラ
イド、エチレン(ヘキシルシクロペンタジエニル)(イ
ンデニル)チタンジクロライド、エチレン(オクチルシ
クロペンタジエニル)(インデニル)チタンジクロライ
ド、エチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)
(インデニル)チタンジクロライド、エチレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロライ
ド、エチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタンジクロライド、エチレン(テトラメチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロ
ライド、エチレン(エチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(プロピル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロ
ライド、エチレン(ブチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(ヘキシル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタンジクロ
ライド、エチレン(オクチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタンジクロライド、エチレン(イン
デニル)(フルオレニル)チタンジクロライドなどや、
変更した化合物、エチレンをイソプロピリデン、ジメチ
ルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、
またはジメトキシシリレンに変更した化合物、ジクロラ
イドをジフルオライド、ジブロマイド、ジアイオダイ
ド、ジメチル、ジエチル、ジイソプロピル、ジメトキシ
ド、ジエトキシド、ジプロポキシド、ジブトキシド、ビ
ス(トリフルオロメトキシド)、ジフェニル、ジフェノ
キシド、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノキ
シド)、ビス(3,4,5−トリフルオロフェノキシ
ド)、ビス(ペンタフルオロフェノキシド)、ビス
(2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフルオ
ロフェニルフェノキシド)、またはジベンジルに変更し
た化合物などを例示することができる。
ンタジエニル基の一置換体は、2−位および3−位の置
換体を含み、二置換体は2,3−位、2,4−位、2,
5−位および3,5−位の置換体を含み、三置換体は
2,3,4−位および2,3,5−位の置換体を含む。
η5 −インデニル基の置換体も同様に、架橋基が1−位
の場合、一置換体であれば、2−位、3−位、4−位、
5−位、6−位および7−位の置換体を含み、架橋位が
1−位以外でも同様に全ての組合せを含む。また、二置
換体以上も同様に、置換基および架橋位の全ての組合せ
を含む。また、η 5 −フルオレニル基の置換体も同様に
置換基および架橋位の全ての組合せを含む。またプロピ
ル、ブチルなどのアルキル基は、n−、i−、sec
−、tert−などの異性体を含む。また特に表記が無
い場合、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基は、
n−、i−、sec−、tert−などの異性体を含
む。また、これらの錯体は2種類以上使用しても良い。
合物は、付加重合可能なモノマーの単独重合または二種
以上の付加重合可能なモノマーの共重合により付加重合
体を製造するに際して、付加重合用触媒成分として使用
される。付加重合用触媒としては、上記の本発明の遷移
金属化合物からなる付加重合用触媒成分および活性化用
助触媒成分を接触させて得られる付加重合用触媒が用い
られる。かかる活性化用助触媒成分は、上記の本発明の
遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分を活性化さ
せ、付加重合可能とするものであれば特に制限はない
が、下記(B)および/または下記(C)が好ましい。
即ち、本発明で用いられる付加重合用触媒として好まし
くは、上記の本発明の遷移金属化合物からなる付加重合
用触媒成分(A)と、下記(B)および/または下記
(C)とを接触させて得られる付加重合用触媒である。
れる1種以上のアルミニウム化合物 (B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 (B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン (B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン (但し、E1、E2およびE3は、それぞれ炭化水素基で
あり、全てのE1、全てのE2および全てのE3は同じで
あっても異なっていても良い。Zは水素原子またはハロ
ゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なってい
ても良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以上
の整数を、cは1以上の整数を表す。) (C):下記(C1)〜(C3)から選ばれる1種以上
のホウ素化合物 (C1)一般式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合
物、 (C2)一般式 G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホ
ウ素化合物、 (C3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表
されるホウ素化合物 (但し、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q
1〜Q4はハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、置換シリル基、アルコキシ基または2置換アミノ
基であり、それらは同じであっても異なっていても良
い。G+は無機または有機のカチオンであり、Lは中性
ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド酸で
ある。) 以下、かかる付加重合用触媒についてさらに詳しく説明
する。
3)から選ばれる1種以上のアルミニウム化合物であ
る。 (B1)一般式 E1 aAlZ3-aで示される有機アルミ
ニウム化合物 (B2)一般式 {−Al(E2)−O−}bで示される
構造を有する環状のアルミノキサン (B3)一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3
2で示される構造を有する線状のアルミノキサン (但し、E1、E2、およびE3は、それぞれ炭化水素基
であり、全てのE1、全てのE2および全てのE3は同じ
であっても異なっていても良い。Zは水素原子またはハ
ロゲン原子を表し、全てのZは同じであっても異なって
いても良い。aは0<a≦3を満足する数を、bは2以
上の整数を、cは1以上の整数を表す。) E1、E2、またはE3における炭化水素基としては、炭
素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより
好ましい。
ルミニウム化合物(B1)の具体例としては、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘ
キシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアル
キルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピル
アルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジ
クロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイ
ドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を
例示することができる。好ましくはトリアルキルアルミ
ニウムであり、より好ましくはトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマル
ヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルアル
ミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアルミ
ニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。
れる構造を有する環状のアルミノキサン(B2)、一般
式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で示される
構造を有する線状のアルミノキサン(B3)における、
E2、E3の具体例としては、メチル基、エチル基、ノル
マルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、
イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等
のアルキル基を例示することができる。bは2以上の整
数であり、cは1以上の整数である。好ましくは、E2
およびE3はメチル基、またはイソブチル基であり、b
は2〜40、cは1〜40である。
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有
機溶媒(ベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素など)に
溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキ
ルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムな
ど)を結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和
物など)に接触させて作る方法が例示できる。このよう
な方法で作られたアルミノキサンは通常、環状のアルミ
ノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物になってい
ると考えられる。
Q1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(C2)一般式
G+(BQ1Q2Q3Q4)-で表されるホウ素化合物、(C
3)一般式 (L−H)+(BQ1Q2Q3Q4)-で表され
るホウ素化合物から選ばれる1種以上のホウ素化合物を
用いる。
合物(C1)において、Bは3価の原子価状態のホウ素
原子であり、Q1〜Q3はハロゲン原子、炭化水素基、ハ
ロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基また
は2置換アミノ基であり、それらは同じであっても異な
っていても良い。Q1〜Q3は好ましくは、ハロゲン原
子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、1〜20
個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、1〜20個
の炭素原子を含む置換シリル基、1〜20個の炭素原子
を含むアルコキシ基または2〜20個の炭素原子を含む
アミノ基であり、より好ましいQ1〜Q3はハロゲン原
子、1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、または1
〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基であ
る。さらに好ましくはQ1〜Q4は、それぞれ少なくとも
1個のフッ素原子を含む炭素原子数1〜20のフッ素化
炭化水素基であり、特に好ましくはQ1〜Q4は、それぞ
れ少なくとも1個のフッ素原子を含む炭素原子数6〜2
0のフッ素化アリール基である。
(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,
5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス
(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、
トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、
トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、
フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等が挙
げられるが、最も好ましくは、トリス(ペンタフルオロ
フェニル)ボランである。
るホウ素化合物(C2)において、G+は無機または有
機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原
子であり、Q1〜Q4は上記の(C1)におけるQ1〜Q3
と同様である。
る化合物における無機のカチオンであるG+の具体例と
しては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロ
セニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオン
であるG+としては、トリフェニルメチルカチオンなど
が挙げられる。G+として好ましくはカルベニウムカチ
オンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオ
ンである。(BQ1Q2Q3Q4)-としては、テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス
(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレー
ト、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェ
ニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオ
ロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4−トリ
フルオロフェニル)ボレート、フェニルトリス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビ
ストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げら
れる。
ェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメ
チルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフル
オロメチルフェニル)ボレートなどを挙げることができ
るが、最も好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
4)-で表されるホウ素化合物(C3)においては、Lは
中性ルイス塩基であり、(L−H)+はブレンステッド
酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、
Q1〜Q4は上記のルイス酸(C1)におけるQ1〜Q3と
同様である。
表される化合物におけるブレンステッド酸である(L−
H)+の具体例としては、トリアルキル置換アンモニウ
ム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアン
モニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、
(BQ1Q2Q3Q4)-としては、前述と同様のものが挙
げられる。
リエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチ
ル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ
キス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレ
ート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニ
リニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレー
ト、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N
−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリ
フルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルア
ンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニ
ル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートなどを挙げることができるが、最も好まし
くは、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)ボレート、もしくは、N,N−
ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボレートである。
用助触媒成分とを接触させて得られる付加重合用触媒を
製造する際の接触は、遷移金属化合物と活性化用助触媒
成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段
によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希
釈せずに遷移金属化合物と活性化用助触媒成分とを混合
して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽
の中で接触させる方法を取ることができる。ここで、活
性化用助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用
する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混
合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用
してもよいのは言うまでもない。
化合物(A)のモル比が0.1〜10000で、好まし
くは5〜2000、(C)/遷移金属化合物(A)のモ
ル比が0.01〜100で、好ましくは0.5〜10の
範囲にあるように、各成分を用いることが望ましい。
はスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反
応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、
適宜選択されるが、一般に、遷移金属化合物(A)が、
通常0.0001〜1000ミリモル/リットルで、よ
り好ましくは、0.05〜200ミリモル/リットル、
さらに好ましくは、0.01〜50ミリモル/リット
ル、(B)が、Al原子換算で、通常0.01〜500
0ミリモル/リットルで、より好ましくは、0.1〜2
500ミリモル/リットル、さらに好ましくは、0.1
〜2000ミリモル/リットル、(C)は、通常0.0
01〜500ミリモル/リットルで、より好ましくは、
0.01〜250ミリモル/リットル、さらに好ましく
は、0.05〜100ミリモル/リットルの範囲にある
ように各成分を用いることが望ましい。
合物(A)と、上記(B)および/または上記(C)と
を接触させて得られる付加重合用触媒であるが、遷移金
属化合物(A)と(B)とを接触させて得られる付加重
合用触媒を用いる際は、(B)としては、前記の環状の
アルミノキサン(B2)および/または線状のアルミノ
キサン(B3)が好ましい。また他に好ましい付加重合
用触媒の態様としては、遷移金属化合物(A)、(B)
および(C)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙
げられ、その際の該(B)としては前記の(B1)が使
用しやすい。
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン
等の芳香族炭化水素、またはメチレンジクロライド等の
ハロゲン化炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合、また
はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が
可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも
可能である。
囲を取り得るが、特に、−20℃〜100℃の範囲が好
ましく、重合圧力は通常、常圧〜6MPaが好ましい。
重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反
応装置により適宜決定されるが通常、1分間〜20時間
の範囲を取ることができる。また、本発明は共重合体の
分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加する
こともできる。
重合用触媒成分を、付加重合体粒子の形成を伴う重合
(例えばスラリー重合、気相重合、バルク重合等)に適
用する際には、活性化用助触媒成分として下記(I)ま
たは下記(II)の改質された粒子が好適に用いられる。
即ち、本発明の好ましい付加重合用触媒として、上記の
本発明の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分
(A)、および下記(I)または下記(II)の改質され
た粒子(D)を接触させて得られる付加重合用触媒が挙
げられる。
(c)および粒子(d)を接触させて得られる改質され
た粒子。 (a):下記一般式[1]で表される化合物 M1L1 m [1] (b):下記一般式[2]で表される化合物 R1 t-1TH [2] (c):下記一般式[3]で表される化合物 R2 t-2TH2 [3] (上記一般式[1]〜[3]においてそれぞれ、M1 は
周期律表第1、2、12、14または15族の典型金属
原子を表し、mはM1 の原子価を表す。L1 は水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。R1 は電子吸引性基または電子吸引性基を
含有する基を表し、R1 が複数存在する場合はそれらは
互いに同じであっても異なっていてもよい。R2 は炭化
水素基またはハロゲン化炭化水素基を表す。Tはそれぞ
れ独立に周期律表の第15族または第16族の原子を表
し、tはそれぞれの化合物のTの原子価を表す。)
(d)を接触させて得られる改質された粒子。 以下、これらにつき順次さらに説明する。
(c)および粒子(d)を接触させて得られる改質され
た粒子。 上記一般式[1]におけるM1 は、元素の周期律表(I
UPAC無機化学命名法改訂版1989)第1、2、1
2、14または15族の典型金属原子を表す。その具体
例としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム
原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウ
ム原子、バリウム原子、亜鉛原子、カドミウム原子、水
銀原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、鉛原子、アンチ
モン原子、ビスマス原子等が挙げられる。M1 として特
に好ましくは第12族の原子であり、最も好ましくは亜
鉛原子である。上記一般式[1]におけるmはM1 の原
子価を表し、例えばM1 が亜鉛原子の場合mは2であ
る。
子、ハロゲン原子または炭化水素基を表し、L1 が複数
存在する場合はそれらは互いに同じであっても異なって
いても良い。L1 におけるハロゲン原子の具体例として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙
げられる。L1 における炭化水素基としては、アルキル
基、アリール基、またはアラルキル基が好ましい。
数1〜20のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブ
チル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシ
ル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル
基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基などが挙げ
られ、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、tert−ブチル基またはイソブチル基である。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子で置換されていてもよい。ハロゲン原子で置換された
炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えばフル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロ
メチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブ
ロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、ト
リヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチ
ル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロ
ロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル
基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモ
エチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル
基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、
パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パー
フルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフ
ルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パー
フルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パーク
ロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキ
シル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、
パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、
パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロ
モペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオク
チル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシ
ル基、パーブロモエイコシル基などが挙げられる。また
これらのアルキル基はいずれも、メトキシ基、エトキシ
基等のアルコキシ基、フェノキシ基などのアリールオキ
シ基またはベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基
などで一部が置換されていてもよい。
のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、2−トリ
ル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル
基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6
−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル
基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−
トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニ
ル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5
−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチ
ルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタ
メチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフ
ェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニ
ル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフ
ェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェ
ニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニ
ル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル
基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アント
ラセニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基
である。これらのアリール基はいずれも、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ
基などのアリールオキシ基またはベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基などで一部が置換されていてもよ
い。
0のアラルキル基が好ましく、例えばベンジル基、(2
−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)
メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3
−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチ
ル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,
4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチル
フェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニ
ル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メ
チル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル
基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、
(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,
3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペン
タメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチ
ル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロ
ピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチ
ル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(ter
t−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニ
ル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、
(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフ
ェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、
(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチ
ル基、アントラセニルメチル基などが挙げられ、より好
ましくはベンジル基である。これらのアラルキル基はい
ずれも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等のアル
コキシ基、フェノキシ基などのアリールオキシ基または
ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基などで一部
が置換されていてもよい。
しくは水素原子、アルキル基またはアリール基であり、
さらに好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特
に好ましくはアルキル基である。
はそれぞれ独立に、元素の周期律表(IUPAC無機化
学命名法改訂版1989)の第15族または第16族の
原子を表す。一般式[2]におけるTと一般式[3]に
おけるTとは同じであっても異なっていてもよい。第1
5族原子の具体例としては、窒素原子、リン原子など
が、第16族原子の具体例としては、酸素原子、硫黄原
子などが挙げられる。Tとして好ましくは、それぞれ独
立に窒素原子または酸素原子であり、特に好ましくはT
は酸素原子である。上記一般式[2]または[3]にお
けるtはそれぞれのTの原子価を表し、Tが第15族原
子の場合はtは3であり、Tが第16族原子の場合はt
は2である。
引性基または電子吸引性基を含有する基を表し、R1 が
複数存在する場合はそれらは互いに同じであっても異な
っていてもよい。電子吸引性の指標としては、ハメット
則の置換基定数σ等が知られており、ハメット則の置換
基定数σが正である官能基が電子吸引性基として挙げら
れる。
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニト
ロ基、カルボニル基、スルホン基、フェニル基等が挙げ
られる。電子吸引性基を含有する基としてはハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アル
キル)アリール基、シアノ化アリール基、ニトロ化アリ
ール基、エステル基(アルコキシカルボニル基、アラル
キルオキシカルボニル基やアリールオキシカルボニル
基)等が挙げられる。
フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、
ヨードメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル
基、ジブロモメチル基、ジヨードメチル基トリフルオロ
メチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、
トリヨードメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−ト
リブロモエチル基、2,2,2−トリヨードエチル基、
2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,
2,3,3,3−ペンタクロロプロピル基、2,2,
3,3,3−ペンタブロモプロピル基、2,2,3,
3,3−ペンタヨードプロピル基、2,2,2−トリフ
ルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、2,2,2
−トリクロロ−1−トリクロロメチルエチル基、2,
2,2−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチル基、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
基、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエチル基 、1,1−ビス(トリクロロ
メチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、1,1
−ビス(トリブロモメチル)−2,2,2−トリブロモ
エチル基 、1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,
2,2−トリヨードエチル基等が挙げられる。
2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4
−フルオロフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル
基、2,6−ジフルオロフェニル基、3,4−ジフルオ
ロフェニル基、3,5−ジフルオロフェニル基、2,
4,6−トリフルオロフェニル基、3,4,5−トリフ
ルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフ
ェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2,3,5,6
−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチルフェニル
基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペンタフル
オロフェニルフェニル基、パーフルオロ−1−ナフチル
基、パーフルオロ−2−ナフチル基、2−クロロフェニ
ル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、
2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニ
ル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロ
フェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、3,
4,5−トリクロロフェニル基、2,3,5,6−テト
ラクロロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、2,
3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラクロロ−4−ペンタク
ロロフェニルフェニル基、パークロロ−1−ナフチル
基、パークロロ−2−ナフチル基、2−ブロモフェニル
基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、
2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニ
ル基、3,4−ジブロモフェニル基、3,5−ジブロモ
フェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、3,
4,5−トリブロモフェニル基、2,3,5,6−テト
ラブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、2,
3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペンタブ
ロモフェニルフェニル基、パーブロモ−1−ナフチル
基、パーブロモ−2−ナフチル基、2−ヨードフェニル
基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、
2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニ
ル基、3,4−ジヨードフェニル基、3,5−ジヨード
フェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、3,
4,5−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テト
ラヨードフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ニル基、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェニル基、パーヨード−1−ナフチル
基、パーヨード−2−ナフチル基等が挙げられる。
例としては、2−(トリフルオロメチル)フェニル基、
3−(トリフルオロメチル)フェニル基、4−(トリフ
ルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基、3,5−ビス(トリフルオロメ
チル)フェニル基、2,4,6−トリス(トリフルオロ
メチル)フェニル基、3,4,5−トリス(トリフルオ
ロメチル)フェニル基等が挙げられる。
−シアノフェニル基、3−シアノフェニル基、4−シア
ノフェニル基等が挙げられる。
−ニトロフェニル基、3−ニトロフェニル基、4−ニト
ロフェニル基等が挙げられる。
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロポキ
シカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル
基、ペンタフルオロフェノキシカルボニル基等が挙げら
れる。
基であり、より好ましくはハロゲン化アルキル基または
ハロゲン化アリール基である。さらに好ましくは、フル
オロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチ
ル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,
3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエチル基 、2−フルオロフェニル基、3−フル
オロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2,4−ジ
フルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、
3,4−ジフルオロフェニル基、3,5−ジフルオロフ
ェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、3,
4,5−トリフルオロフェニル基、2,3,5,6−テ
トラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、
2,3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメ
チルフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロ−4
−ペンタフルオロフェニルフェニル基、パーフルオロ−
1−ナフチル基、パーフルオロ−2−ナフチル基、クロ
ロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、
2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,3,3,3
−ペンタクロロプロピル基、2,2,2−トリクロロ−
1−トリクロロメチルエチル基、1,1−ビス(トリク
ロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル基 、4
−クロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、
3.5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリクロロ
フェニル基、3,4,5−トリクロロフェニル基、また
はペンタクロロフェニル基であり、特に好ましくは、フ
ルオロアルキル基またはフルオロアリール基であり、最
も好ましくは、トリフルオロメチル基、2,2,2−ト
リフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル基、1,1
−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフル
オロエチル基、3,5−ジフルオロフェニル基、3,
4,5−トリフルオロフェニル基またはペンタフルオロ
フェニル基である。
基またはハロゲン化炭化水素基を表す。R2 における炭
化水素基としては、アルキル基、アリール基、またはア
ラルキル基が好ましく、一般式[1]におけるL1 とし
て説明したと同様の炭化水素基が用いられる。R2 にお
けるハロゲン化炭化水素基としては、ハロゲン化アルキ
ル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲン化アルキル)
アリール基等が挙げられ、上記一般式[2]のR1 にお
ける電子吸引性基の具体例として挙げたものと同様のハ
ロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、(ハロゲ
ン化アルキル)アリール基が用いられる。
しくはハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは
フッ素化炭化水素基である。
が亜鉛原子の場合の具体例としては、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、
ジイソブチル亜鉛、ジノルマルヘキシル亜鉛等のジアル
キル亜鉛;ジフェニル亜鉛、ジナフチル亜鉛、ビス(ペ
ンタフルオロフェニル)亜鉛等のジアリール亜鉛;ジア
リル亜鉛等のジアルケニル亜鉛;ビス(シクロペンタジ
エニル)亜鉛;塩化メチル亜鉛、塩化エチル亜鉛、塩化
プロピル亜鉛、塩化ノルマルブチル亜鉛、塩化イソブチ
ル亜鉛、塩化ノルマルヘキシル亜鉛、臭化メチル亜鉛、
臭化エチル亜鉛、臭化プロピル亜鉛、臭化ノルマルブチ
ル亜鉛、臭化イソブチル亜鉛、臭化ノルマルヘキシル亜
鉛、よう化メチル亜鉛、よう化エチル亜鉛、よう化プロ
ピル亜鉛、よう化ノルマルブチル亜鉛、よう化イソブチ
ル亜鉛、よう化ノルマルヘキシル亜鉛等のハロゲン化ア
ルキル亜鉛;ふっ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化
亜鉛等のハロゲン化亜鉛等が挙げられる。
ル亜鉛であり、さらに好ましくは、ジメチル亜鉛、ジエ
チル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジノルマルブチル亜鉛、ジ
イソブチル亜鉛、またはジノルマルヘキシル亜鉛であ
り、特に好ましくはジメチル亜鉛またはジエチル亜鉛で
ある。
ン類としては、ジ(フルオロメチル)アミン、ジ(クロ
ロメチル)アミン、ジ(ブロモメチル)アミン、ジ(ヨ
ードメチル)アミン、ビス(ジフルオロメチル)アミ
ン、ビス(ジクロロメチル)アミン、ビス(ジブロモメ
チル)アミン、ビス(ジヨードメチル)アミン、ビス
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(トリクロロメチ
ル)アミン、ビス(トリブロモメチル)アミン、ビス
(トリヨードメチル)アミン、ビス(2,2,2−トリ
フルオロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリクロ
ロエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモエチ
ル)アミン、ビス(2,2,2−トリヨードエチル)ア
ミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロ
ピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペンタクロ
ロプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3−ペン
タブロモプロピル)アミン、ビス(2,2,3,3,3
−ペンタヨードプロピル)アミン、ビス(2,2,2−
トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエチル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメ
チルエチル)アミン、ビス(2,2,2−トリブロモ−
1−トリブロモメチルエチル)アミン、ビス(2,2,
2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル)アミ
ン、ビス(1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス(1,1−
ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエ
チル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリブロモメチ
ル)−2,2,2−トリブロモエチル)アミン、ビス
(1,1−ビス(トリヨードメチル)−2,2,2−ト
リヨードエチル)アミン、ビス(2−フルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3−フルオロフェニル)アミン、ビ
ス(4−フルオロフェニル)アミン、ビス(2−クロロ
フェニル)アミン、ビス(3−クロロフェニル)アミ
ン、ビス(4−クロロフェニル)アミン、ビス(2−ブ
ロモフェニル)アミン、ビス(3−ブロモフェニル)ア
ミン、ビス(4−ブロモフェニル)アミン、ビス(2−
ヨードフェニル)アミン、ビス(3−ヨードフェニル)
アミン、ビス(4−ヨードフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(3,5
−ジフルオロフェニル)アミン、ビス(2,6−ジクロ
ロフェニル)アミン、ビス(3,5−ジクロロフェニ
ル)アミン、ビス(2,6−ジブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジブロモフェニル)アミン、ビス
(2,6−ジヨードフェニル)アミン、ビス(3,5−
ジヨードフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリフ
ルオロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリクロ
ロフェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリブロモフ
ェニル)アミン、ビス(2,4,6−トリヨードフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリフルオロフェニ
ル)アミン、ビス(3,4,5−トリクロロフェニル)
アミン、ビス(3,4,5−トリブロモフェニル)アミ
ン、ビス(3,4,5−トリヨードフェニル)アミン、
ビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、ビス(ペンタ
クロロフェニル)アミン、ビス(ペンタブロモフェニ
ル)アミン、ビス(ペンタヨードフェニル)アミン、ビ
ス(2−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(3−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(4−(トリフルオロメチル)フェニル)アミン、ビ
ス(2,6−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アミ
ン、ビス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニ
ル)アミン、ビス(2,4,6−トリ(トリフルオロメ
チル)フェニル)アミン、ビス(3,4,5−トリ(ト
リフルオロメチル)フェニル)アミン、ビス(2−シア
ノフェニル)アミン、(3−シアノフェニル)アミン、
ビス(4−シアノフェニル)アミン、ビス(2−ニトロ
フェニル)アミン、ビス(3−ニトロフェニル)アミ
ン、ビス(4−ニトロフェニル)アミン等が挙げられ
る。また、窒素原子がリン原子に置換されたホスフィン
化合物も同様に例示することができる。それらホスフィ
ン化合物は、上述の具体例のアミンをホスフィンに書き
換えることによって表される化合物等である。
ル類としては、フルオロメタノール、クロロメタノー
ル、ブロモメタノール、ヨードメタノール、ジフルオロ
メタノール、ジクロロメタノール、ジブロモメタノー
ル、ジヨードメタノール、トリフルオロメタノール、ト
リクロロメタノール、トリブロモメタノール、トリヨー
ドメタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、
2,2,2−トリクロロエタノール、2,2,2−トリ
ブロモエタノール、2,2,2−トリヨードエタノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノー
ル、2,2,3,3,3−ペンタクロロプロパノール、
2,2,3,3,3−ペンタブロモプロパノール、2,
2,3,3,3−ペンタヨードプロパノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、2,2,2−トリクロロ−1−トリクロロメチルエ
タノール、2,2,2−トリブロモ−1−トリブロモメ
チルエタノール、2,2,2−トリヨード−1−トリヨ
ードメチルエタノール、1,1−ビス(トリフルオロメ
チル)−2,2,2−トリフルオロエタノール、1,1
−ビス(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロ
エタノール、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,
2,2−トリブロモエタノール、1,1−ビス(トリヨ
ードメチル)−2,2,2−トリヨードエタノール等が
挙げられる。また、酸素原子が硫黄原子に置換されたチ
オール化合物も同様に例示することができる。それらチ
オール化合物は、上述の具体例のメタノールをメタンチ
オールに、エタノールをエタンチオールに、プロパノー
ルをプロパンチオールに書き換えることによって表され
る化合物等である。
としては、2−フルオロフェノール、3−フルオロフェ
ノール、4−フルオロフェノール、2,4−ジフルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,4−
ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフェノー
ル、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,4,5
−トリフルオロフェノール、2,3,5,6−テトラフ
ルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、2,
3,5,6−テトラフルオロ−4−トリフルオロメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−ペ
ンタフルオロフェニルフェノール、パーフルオロ−1−
ナフトール、パーフルオロ−2−ナフトール、2−クロ
ロフェノール、3−クロロフェノール、4−クロロフェ
ノール、2,4−ジクロロフェノール、2,6−ジクロ
ロフェノール、3,4−ジクロロフェノール、3,5−
ジクロロフェノール、2,4,6−トリクロロフェノー
ル、3,4,5−トリクロロフェノール、2,3,5,
6−テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノー
ル、2,3,5,6−テトラクロロ−4−トリクロロメ
チルフェノール、2,3,5,6−テトラクロロ−4−
ペンタクロロフェニルフェノール、パークロロ−1−ナ
フトール、パークロロ−2−ナフトール、2−ブロモフ
ェノール、3−ブロモフェノール、4−ブロモフェノー
ル、2,4−ジブロモフェノール、2,6−ジブロモフ
ェノール、3,4−ジブロモフェノール、3,5−ジブ
ロモフェノール、2,4,6−トリブロモフェノール、
3,4,5−トリブロモフェノール、2,3,5,6−
テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、
2,3,5,6−テトラブロモ−4−トリブロモメチル
フェノール、2,3,5,6−テトラブロモ−4−ペン
タブロモフェニルフェノール、パーブロモ−1−ナフト
ール、パーブロモ−2−ナフトール、2−ヨードフェノ
ール、3−ヨードフェノール、4−ヨードフェノール、
2,4−ジヨードフェノール、2,6−ジヨードフェノ
ール、3,4−ジヨードフェノール、3,5−ジヨード
フェノール、2,4,6−トリヨードフェノール、3,
4,5−トリヨードフェノール、2,3,5,6−テト
ラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、2,
3,5,6−テトラヨード−4−トリヨードメチルフェ
ノール、2,3,5,6−テトラヨード−4−ペンタヨ
ードフェニルフェノール、パーヨード−1−ナフトー
ル、パーヨード−2−ナフトール、2−(トリフルオロ
メチル)フェノール、3−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、3,5−
ビス(トリフルオロメチル)フェノール、2,4,6−
トリス(トリフルオロメチル)フェノール、3,4,5
−トリス(トリフルオロメチル)フェノール、2−シア
ノフェノール、3−シアノフェノール、4−シアノフェ
ノール、2−ニトロフェノール、3−ニトロフェノー
ル、4−ニトロフェノール等が挙げられる。また、酸素
原子が硫黄原子に置換されたチオフェノール化合物も同
様に例示することができる。それらチオフェノール化合
物は、上述の具体例のフェノールをチオフェノールに書
き換えることによって表される化合物等である。
としては、ビス(トリフルオロメチル)アミン、ビス
(2,2,2−トリフルオロエチル)アミン、ビス
(2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)アミ
ン、ビス(2,2,2−トリフルオロ−1−トリフルオ
ロメチルエチル)アミン、ビス(1,1−ビス(トリフ
ルオロメチル)−2,2,2−トリフルオロエチル)ア
ミン、またはビス(ペンタフルオロフェニル)アミン、
アルコール類としては、トリフルオロメタノール、2,
2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3,3
−ペンタフルオロプロパノール、2,2,2−トリフル
オロ−1−トリフルオロメチルエタノール、または1,
1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2−トリフ
ルオロエタノール、フェノール類としては、2−フルオ
ロフェノール、3−フルオロフェノール、4−フルオロ
フェノール、2,6−ジフルオロフェノール、3,5−
ジフルオロフェノール、2,4,6−トリフルオロフェ
ノール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタ
フルオロフェノール、2−(トリフルオロメチル)フェ
ノール、3−(トリフルオロメチル)フェノール、4−
(トリフルオロメチル)フェノール、2,6−ビス(ト
リフルオロメチル)フェノール、3,5−ビス(トリフ
ルオロメチル)フェノール、2,4,6−トリス(トリ
フルオロメチル)フェノール、または3,4,5−トリ
ス(トリフルオロメチル)フェノールである。
(トリフルオロメチル)アミン、ビス(ペンタフルオロ
フェニル)アミン、トリフルオロメタノール、2,2,
2−トリフルオロ−1−トリフルオロメチルエタノー
ル、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,2,2
−トリフルオロエタノール、2−フルオロフェノール、
3−フルオロフェノール、4−フルオロフェノール、
2,6−ジフルオロフェノール、3,5−ジフルオロフ
ェノール、2,4,6−トリフルオロフェノール、3,
4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェ
ノール、4−(トリフルオロメチル)フェノール、2,
6−ビス(トリフルオロメチル)フェノール、または
2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェノール
であり、さらに好ましくは、3,5−ジフルオロフェノ
ール、3,4,5−トリフルオロフェノール、ペンタフ
ルオロフェノール、または1,1−ビス(トリフルオロ
メチル)−2,2,2−トリフルオロエタノールであ
る。
水素、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルア
ミン、ハロゲン化アルキルアミン、ハロゲン化アリール
アミン、または(ハロゲン化アルキル)アリールアミン
であり、さらに好ましくは、水、硫化水素、メチルアミ
ン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t
ert−ブチルアミン、イソブチルアミン、n−ペンチ
ルアミン、ネオペンチルアミン、イソペンチルアミン、
n−ヘキシルアミン、n−オクチルアミン、n−デシル
アミン、n−ドデシルアミン、n−ペンタデシルアミ
ン、n−エイコシルアミン、アリルアミン、シクロペン
タジエニルアミン、アニリン、2−トリルアミン、3−
トリルアミン、4−トリルアミン、2,3−キシリルア
ミン、2,4−キシリルアミン、2,5−キシリルアミ
ン、2,6−キシリルアミン、3,4−キシリルアミ
ン、3,5−キシリルアミン、2,3,4−トリメチル
アニリン、2,3,5−トリメチルアニリン、2,3,
6−トリメチルアニリン、2,4,6−トリメチルアニ
リン、3,4,5−トリメチルアニリン、2,3,4,
5−テトラメチルアニリン、2,3,4,6−テトラメ
チルアニリン、2,3,5,6−テトラメチルアニリ
ン、ペンタメチルアニリン、エチルアニリン、n−プロ
ピルアニリン、イソプロピルアニリン、n−ブチルアニ
リン、sec−ブチルアニリン、tert−ブチルアニ
リン、n−ペンチルアニリン、ネオペンチルアニリン、
n−ヘキシルアニリン、n−オクチルアニリン、n−デ
シルアニリン、n−ドデシルアニリン、n−テトラデシ
ルアニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミン、
メチルアミン、(3−メチルフェニル)メチルアミン、
(4−メチルフェニル)メチルアミン、(2,3−ジメ
チルフェニル)メチルアミン、(2,4−ジメチルフェ
ニル)メチルアミン、(2,5−ジメチルフェニル)メ
チルアミン、(2,6−ジメチルフェニル)メチルアミ
ン、(3,4−ジメチルフェニル)メチルアミン、
(3,5−ジメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(3,
4,5−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
4,6−トリメチルフェニル)メチルアミン、(2,
3,4,5−テトラメチルフェニル)メチルアミン、
(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチルアミ
ン、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル
アミン、(ペンタメチルフェニル)メチルアミン、(エ
チルフェニル)メチルアミン、(n−プロピルフェニ
ル)メチルアミン、(イソプロピルフェニル)メチルア
ミン、(n−ブチルフェニル)メチルアミン、(sec
−ブチルフェニル)メチルアミン、(tert−ブチル
フェニル)メチルアミン、(n−ペンチルフェニル)メ
チルアミン、(ネオペンチルフェニル)メチルアミン、
(n−ヘキシルフェニル)メチルアミン、(n−オクチ
ルフェニル)メチルアミン、(n−デシルフェニル)メ
チルアミン、(n−テトラデシルフェニル)メチルアミ
ン、ナフチルメチルアミン、アントラセニルメチルアミ
ン、フルオロメチルアミン、クロロメチルアミン、ブロ
モメチルアミン、ヨードメチルアミン、ジフルオロメチ
ルアミン、ジクロロメチルアミン、ジブロモメチルアミ
ン、ジヨードメチルアミン、トリフルオロメチルアミ
ン、トリクロロメチルアミン、トリブロモメチルアミ
ン、トリヨードメチルアミン、2,2,2−トリフルオ
ロエチルアミン、2,2,2−トリクロロエチルアミ
ン、2,2,2−トリブロモエチルアミン、2,2,2
−トリヨードエチルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タフルオロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペン
タクロロプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタ
ブロモプロピルアミン、2,2,3,3,3−ペンタヨ
ードプロピルアミン、2,2,2−トリフルオロ−1−
トリフルオロメチルエチルアミン、2,2,2−トリク
ロロ−1−トリクロロメチルエチルアミン、2,2,2
−トリブロモ−1−トリブロモメチルエチルアミン、
2,2,2−トリヨード−1−トリヨードメチルエチル
アミン、1,1−ビス(トリフルオロメチル)−2,
2,2−トリフルオロエチルアミン 、1,1−ビス
(トリクロロメチル)−2,2,2−トリクロロエチル
アミン、1,1−ビス(トリブロモメチル)−2,2,
2−トリブロモエチルアミン、1,1−ビス(トリヨー
ドメチル)−2,2,2−トリヨードエチルアミン、
リン、4−フルオロアニリン、2−クロロアニリン、3
−クロロアニリン、4−クロロアニリン、2−ブロモア
ニリン、3−ブロモアニリン、4−ブロモアニリン、2
−ヨードアニリン、3−ヨードアニリン、4−ヨードア
ニリン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフル
オロアニリン、2,6−ジクロロアニリン、3,5−ジ
クロロアニリン、2,6−ジブロモアニリン、3,5−
ジブロモアニリン、2,6−ジヨードアニリン、3,5
−ジヨードアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリ
ン、2,4,6−トリクロロアニリン、2,4,6−ト
リブロモアニリン、2,4,6−トリヨードアニリン、
3,4,5−トリフルオロアニリン、3,4,5−トリ
クロロアニリン、3,4,5−トリブロモアニリン、
3,4,5−トリヨードアニリン、ペンタフルオロアニ
リン、ペンタクロロアニリン、ペンタブロモアニリン、
ペンタヨードアニリン、2−(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3−(トリフルオロメチル)アニリン、4−
(トリフルオロメチル)アニリン、2,6−ジ(トリフ
ルオロメチル)アニリン、3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)アニリン、2,4,6−トリ(トリフルオロメチ
ル)アニリン、または3,4,5−トリ(トリフルオロ
メチル)アニリンである。
硫化水素、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピル
アミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、se
c−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、n−オクチルアミン、アニリン、2,6−キ
シリルアミン、2,4,6−トリメチルアニリン、ナフ
チルアミン、アントラセニルアミン、ベンジルアミン、
トリフルオロメチルアミン、ペンタフルオロエチルアミ
ン、パーフルオロプロピルアミン、パーフルオロブチル
アミン、パーフルオロペンチルアミン、パーフルオロヘ
キシルアミン、パーフルオロオクチルアミン、パーフル
オロドデシルアミン、パーフルオロペンタデシルアミ
ン、パーフルオロエイコシルアミン、2−フルオロアニ
リン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニリン、
2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオロアニ
リン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,4,5
−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリン、2
−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリフルオ
ロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチル)アニ
リン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、
3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリン、2,
4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリン、また
は3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)アニリン
であり、特に好ましくは、水、トリフルオロメチルアミ
ン、パーフルオロブチルアミン、パーフルオロオクチル
アミン、パーフルオロペンタデシルアミン、2−フルオ
ロアニリン、3−フルオロアニリン、4−フルオロアニ
リン、2,6−ジフルオロアニリン、3,5−ジフルオ
ロアニリン、2,4,6−トリフルオロアニリン、3,
4,5−トリフルオロアニリン、ペンタフルオロアニリ
ン、2−(トリフルオロメチル)アニリン、3−(トリ
フルオロメチル)アニリン、4−(トリフルオロメチ
ル)アニリン、2,6−ビス(トリフルオロメチル)ア
ニリン、3,5−ビス(トリフルオロメチル)アニリ
ン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)アニリ
ン、または3,4,5−トリス(トリフルオロメチル)
アニリンであり、もっとも好ましくは水またはペンタフ
ルオロアニリンである。
られているものが好ましく使用され、粒径の整った、多
孔性の物質が好ましく、無機物質または有機ポリマーが
好適に使用され、無機物質がより好適に使用される。粒
子(d)としては、得られるポリマーの粒径分布の観点
から、粒子(d)の粒径の体積基準の幾何標準偏差とし
て好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、
さらに好ましくは1.7以下である。
例としては、無機酸化物やマグネシウム化合物等が挙げ
られ、粘土や粘土鉱物等も支障無ければ使用可能であ
る。これらは混合して用いてもかまわない。無機酸化物
の具体例としては、SiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO 2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、Th
O2等、およびこれらの混合物、例えば、SiO2−Mg
O、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−
V2O 5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−Mg
Oなどを例示することができる。これらの無機酸化物の
中では、SiO2および/またはAl2O3が好ましく、
特にシリカが好ましい。なお、上記無機酸化物には少量
のNa2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na
2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg
(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2
O等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有して
もかまわない。
シウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ
化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム;メトキ
シ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソ
プロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグ
ネシウムハライド;フェノキシ塩化マグネシウム、メチ
ルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアリロキシマグネ
シウムハライド;エトキシマグネシウム、イソプロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキ
シマグネシウム、2−エチルヘキソキシマグネシウムな
どのアルコキシマグネシウム;フェノキシマグネシウ
ム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシ
マグネシウム;ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸
マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを
例示することができる。これらの中で好ましくは、ハロ
ゲン化マグネシウムまたはアルコキシマグネシウムであ
り、さらに好ましくは塩化マグネシウムまたはブトキシ
マグネシウムである。
ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、
ヒシンゲル石、バイロフィライト、タルク、ウンモ群、
モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石
群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デ
ィッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。これらの中
で好ましくは、スメクタイト、モンモリロナイト、ヘク
トライト、ラポナイト、サポナイトであり、さらに好ま
しくはモンモリロナイト、ヘクトライトである。
が好適に用いられる。これらの無機物質は、乾燥し実質
的に水分が除去されていることが好ましく、加熱処理に
より乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視
で水分を確認できない無機物質について温度100〜
1,500℃で、好ましくは100〜1,000℃で、
さらに好ましくは200〜800℃で実施される。その
加熱時間は特に限定されるものではないが、好ましくは
10分間〜50時間、より好ましくは1時間〜30時間
である。さらに加熱中、例えば、乾燥した不活性ガス
(例えば、窒素またはアルゴン等)を一定の流速で流通
させる方法、あるいは、減圧する方法等も挙げられる
が、その方法に限定されるものではない。
5〜1000μmであり、より好ましくは10〜500
μm、さらに好ましくは10〜100μmである。細孔
容量として好ましくは0.1ml/g以上、より好まし
くは0.3〜10ml/gである。比表面積として好ま
しくは、10〜1000m2/g、より好ましくは10
0〜500m2/gである。
ーとしては、どの有機ポリマーを用いても良く、また複
数種の有機ポリマーを混合物として用いても構わない。
有機ポリマーとしては、活性水素を有する官能基もしく
は非プロトン供与性のルイス塩基性官能基を有する重合
体が好ましい。
素を有しておれば特に制限はなく、具体例としては1級
アミノ基、2級アミノ基、イミノ基、アミド基、ヒドラ
ジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ
基、カルボキシル基、ホルミル基、カルバモイル基、ス
ルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、チオー
ル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピペリジル基、インダゾリル基、カルバゾリル基等が挙
げられる。好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、
イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドロキシ基、ホルミ
ル基、カルボキシル基、スルホン酸基またはチオール基
である。特に好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ
基、アミド基またはヒドロキシ基である。なお、これら
の基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水素基
で置換されていてもよい。
しては、活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基であれば特に制限はなく、具体例としてはピリ
ジル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリ
ル基、ニトリル基、アジド基、N−置換イミノ基、N,
N−置換アミノ基、N,N−置換アミノオキシ基、N,
N,N−置換ヒドラジノ基、ニトロソ基、ニトロ基、ニ
トロオキシ基、フリル基、カルボニル基、チオカルボニ
ル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、
N,N−置換カルバモイル基、チオアルコキシ基、置換
スルフィニル基、置換スルホニル基、置換スルホン酸基
等が挙げられる。好ましくは、複素環基であり、さらに
好ましくは、酸素原子および/または窒素原子を環内に
有する芳香族複素環基である。特に好ましくは、ピリジ
ル基、N−置換イミダゾリル基、N−置換インダゾリル
基であり、最も好ましくはピリジル基である。なお、こ
れらの基はハロゲン原子や炭素原子数1〜20の炭化水
素基で置換されていてもよい。
プロトン供与性のルイス塩基性官能基の量は特に限定さ
れないが、好ましくは、重合体単位グラム当りの官能基
のモル量として0.01〜50mmol/gであり、よ
り好ましくは0.1〜20mmol/gである。
活性水素を有する官能基もしくは非プロトン供与性のル
イス塩基性官能基と1個以上の重合性不飽和基とを有す
るモノマーを単独重合することにより、またはこれと重
合性不飽和基を有する他のモノマーとを共重合すること
により得ることができる。このときさらに2個以上の重
合性不飽和基を有する架橋重合性モノマーをもいっしょ
に共重合することが好ましい。
プロトン供与性のルイス塩基性官能基と1個以上の重合
性不飽和基を有するモノマーとしては、上記の活性水素
を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモ
ノマー、あるいは、上記の活性水素原子を有しないルイ
ス塩基部分を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基
を有するモノマーを挙げることができる。かかる重合性
不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、エチン基等のアルキニル基等が挙げられる。活
性水素を有する官能基と1個以上の重合性不飽和基を有
するモノマーの例としては、ビニル基含有1級アミン、
ビニル基含有2級アミン、ビニル基含有アミド化合物、
ビニル基含有ヒドロキシ化合物を挙げることができる。
具体例としては、N−(1−エテニル)アミン、N−
(2−プロペニル)アミン、N−(1−エテニル)−N
−メチルアミン、N−(2−プロペニル)−N−メチル
アミン、1−エテニルアミド、2−プロペニルアミド、
N−メチル−(1−エテニル)アミド、N−メチル−
(2−プロペニル)アミド、ビニルアルコール、2−プ
ロペン−1−オール、3−ブテン−1−オール等が挙げ
られる。活性水素原子を有しないルイス塩基部分を有す
る官能基と1個以上の重合性不飽和基を有するモノマー
の具体例としては、ビニルピリジン、ビニル(N−置
換)イミダゾール、ビニル(N−置換)インダゾールを
挙げることができる。
ては、エチレン、α−オレフィン、芳香族ビニル化合物
等が例示され、具体例としては、エチレン、プロピレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン、スチレンなどが挙げられる。好ましくはエチレン
またはスチレンである。これらのモノマーは2種以上を
用いても良い。また、2個以上の重合性不飽和基を有す
る架橋重合性モノマーの具体例としては、ジビニルベン
ゼン等が挙げられる。
は、5〜1000μmであり、より好ましくは10〜5
00μmである。細孔容量として好ましくは、0.1m
l/g以上、より好ましくは0.3〜10ml/gであ
る。比表面積として好ましくは、10〜1000m2/
g、より好ましくは50〜500m2/gである。
水分が除去されていることが好ましく、加熱処理により
乾燥させたものが好ましい。加熱処理は通常、目視で水
分を確認できない有機ポリマーについて温度30〜40
0℃で、好ましくは50〜200℃で、さらに好ましく
は70〜150℃で実施される。その加熱時間は特に限
定されるものではないが、好ましくは30分間〜50時
間、より好ましくは1時間〜30時間である。さらに加
熱中、例えば、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素また
はアルゴン等)を一定の流速で流通させる方法、あるい
は、減圧する方法等も挙げられるが、その方法に限定さ
れるものではない。
触させる順序としては特に限定されることはなく,以下
の順序等が挙げられる。 <1>(a)と(b)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <2>(a)と(b)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <3>(a)と(c)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <4>(a)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <5>(a)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <6>(a)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <7>(b)と(c)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(d)とを接触させる。 <8>(b)と(c)との接触物と、(d)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 <9>(b)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(c)とを接触させる。 <10>(b)と(d)との接触物と、(c)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 <11>(c)と(d)との接触物と、(a)とを接触さ
せて得られる接触物と(b)とを接触させる。 <12>(c)と(d)との接触物と、(b)とを接触さ
せて得られる接触物と(a)とを接触させる。 接触順序として好ましくは上記の<1>、<2>、<11
>または<12>である。
で実施するのが好ましい。処理温度は通常−100〜3
00℃であり、好ましくは−80〜200℃である。処
理時間は通常1分間〜200時間であり、好ましくは1
0分間〜100時間である。また、このような処理は溶
媒を用いてもよく、用いることなくこれらの化合物を直
接処理してもよい。
接触させる成分のそれぞれや接触させて得られる接触物
と反応しない溶媒が通常用いられる。上述のように、段
階的に各成分を接触させる場合には、例えば上記(a)
と反応するような溶媒であっても、上記(a)と他の成
分とが接触して得られた接触物はもはや該溶媒とは反応
しないときがあり、そのようなときには、該接触物をひ
とつの成分とする接触操作の際の溶媒として該溶媒を用
いることができる。以下に溶媒を例示するが、このよう
に適宜使い分ければよい。使用され得る溶媒を例示する
と、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒などの非
極性溶媒、またはハロゲン化物溶媒、エーテル系溶媒、
アルコール系溶媒、フェノール系溶媒、カルボニル系溶
媒、リン酸誘導体、ニトリル系溶媒、ニトロ化合物、ア
ミン系溶媒、硫黄化合物などの極性溶媒が挙げられる。
具体例としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、シク
ロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタ
ン、ジクロロジフルオロメタンクロロホルム、1,2−
ジクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2
−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、テト
ラクロロエチレン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、
o−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物溶媒、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−tert−ブチ
ル−エーテル、アニソール、1,4−ジオキサン、1,
2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ
ーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の
エーテル系溶媒、メタノール、エタノール、1−プロパ
ノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタ
ノール、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−
1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、2
−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリ
ン等のアルコール系溶媒、フェノール、p−クレゾール
等のフェノール系溶媒、アセトン、エチルメチルケト
ン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−
メチル−2−ピロリドン等のカルボニル系溶媒、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル等のリン酸
誘導体、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロ
メタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ピリジン、
ピペリジン、モルホリン等のアミン系溶媒、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物が挙げられる。
得られる接触物(e)と、粒子(d)とを接触させる場
合、つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合におい
て、接触物(e)を製造する際の溶媒(s1)として
は、上記の脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒ま
たはエーテル系溶媒が好ましい。
させる際の溶媒(s2)としては極性溶媒が好ましい。
溶媒の極性を表す指標としては、ET N値(C.Reic
hardt,“Solvents and Solve
nts Effects in Organic Ch
emistry”, 2nd ed., VCH Ve
rlag (1988).)等が知られており、0.8
≧ET N≧0.1を満足する溶媒が特に好ましい。かかる
極性溶媒を例示するとジクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタンクロロホルム、1,2−ジクロロエタン、
1,2−ジブロモエタン、1,1,2−トリクロロ−
1,2,2−トリフルオロエタン、テトラクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、o−ジクロロベ
ンゼン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、メチル−
tert−ブチルエーテル、アニソール、1,4−ジオ
キサン、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキ
シエチル)エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒド
ロピラン、メタノール、エタノール、1−プロパノー
ル、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノー
ル、2−メチル−1−プロパノール、3−メチル−1−
ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、2−
メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、アセトン、
エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、無水酢酸、酢
酸エチル、酢酸ブチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチル
アセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ヘキサメ
チルリン酸トリアミド、リン酸トリエチル、アセトニト
リル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ベンゾニ
トリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、エチレンジア
ミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等が挙げられる。溶媒(s2)
としてさらに好ましくはジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエー
テル、メチル−tert−ブチルエーテル、アニソー
ル、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、
ビス(2−メトキシエチル)エーテル、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、メタノール、エタノール、
1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノー
ル、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、
3−メチル−1−ブタノール、シクロヘキサノール、ベ
ンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレング
リコール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールまたはトリエチレングリ
コールであり、特に好ましくはジ−n−ブチルエーテ
ル、メチル−tert−ブチルエーテル、1,4−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノ
ール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノー
ル、3−メチル−1−ブタノールまたはシクロヘキサノ
ールであり、最も好ましくはテトラヒドロフラン、メタ
ノール、エタノール、1−プロパノールまたは2−プロ
パノールである。
極性溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒を用いることもで
きる。炭化水素溶媒としては上に例示した脂肪族炭化水
素溶媒や芳香族炭化水素溶媒が用いられる。極性溶媒と
炭化水素溶媒との混合溶媒を具体的に例示すると、ヘキ
サン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/エタノール混合
溶媒、ヘキサン/1−プロパノール混合溶媒、ヘキサン
/2−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混
合溶媒、ヘプタン/エタノール混合溶媒、ヘプタン/1
−プロパノール混合溶媒、ヘプタン/2−プロパノール
混合溶媒、トルエン/メタノール混合溶媒、トルエン/
エタノール混合溶媒、トルエン/1−プロパノール混合
溶媒、トルエン/2−プロパノール混合溶媒、キシレン
/メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶
媒、キシレン/1−プロパノール混合溶媒、キシレン/
2−プロパノール混合溶媒等を例示することができる。
好ましくはヘキサン/メタノール混合溶媒、ヘキサン/
エタノール混合溶媒、ヘプタン/メタノール混合溶媒、
ヘプタン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノール
混合溶媒、トルエン/エタノール混合溶媒、キシレン/
メタノール混合溶媒、キシレン/エタノール混合溶媒で
ある。さらに好ましくはヘキサン/メタノール混合溶
媒、ヘキサン/エタノール混合溶媒、トルエン/メタノ
ール混合溶媒またはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。最も好ましくはトルエン/エタノール混合溶媒であ
る。トルエン/エタノール混合溶媒における、エタノー
ル分率の好ましい範囲は10〜50体積%であり、さら
に好ましくは15〜30体積%である。
得られる接触物(e)と、(d)とを接触させる方法、
つまり上記の<1>、<3>、<7>の場合において、
溶媒(s1)および溶媒(s2)として、共に炭化水素
溶媒を用いることもできるが、この場合(a)、(b)
および(c)を接触させた後、得られた接触物(e)と
粒子(d)とを接触させるまでの時間間隔は短い方が好
ましい。時間間隔として好ましくは0〜5時間であり、
さらに好ましくは0〜3時間であり、最も好ましくは0
〜1時間である。また、接触物(e)と粒子(d)とを
接触させる際の温度は、通常−100℃〜40℃であ
り、好ましくは−20℃〜200℃であり、最も好まし
くは−10℃〜10℃である。
<9>、<10>、<11>、<12>の場合、上記の非極性
溶媒、極性溶媒いずれも使用することができるが、非極
性溶媒がより好ましい。というのも、(a)と(c)と
の接触物や、(a)と(b)との接触物と(c)とが接
触した接触物は一般的に非極性溶媒に対し溶解性が低い
ので、これら接触物が生成する時に反応系内に(d)が
存在する場合、生成した接触物が非極性溶媒中に存在す
るより(d)の表面に析出する方が安定であるため、よ
り固定化されやすくなると考えられるため好ましい。
用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率
を(a):(b):(c)=1:y:zのモル比率とす
ると、yおよびzが下記式(1)を実質的に満足するこ
とが好ましい。 |m−y−2z|≦1 (1) (上記式(1)において、mはM1 の原子価を表す。) 上記式(1)におけるyとして好ましくは0.01〜
1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.8
0の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の
数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数であ
り、また上記式(1)におけるzの同様の好ましい範囲
は、m、yおよび上記式(1)によって決定される。
に完全に上記式(1)を満足するよう各化合物の使用を
企図しても、微妙に使用量は変動してしまうことがあ
り、また未反応で残存してしまう化合物の量等を考慮し
て適宜使用量を若干増減させることは通常行われること
である。ここでいう“式(1)を実質的に満足する”と
は、完全に上記式(1)を満足せずとも、上記式(1)
を満足するモル比率で各化合物を接触させて得られるよ
うな目的物を得ようと企図する場合は含むことを意味す
る。
(a)に対して使用する(d)の量としては、(a)と
(d)との接触により得られる粒子に含まれる(a)に
由来する典型金属原子が、得られる粒子1gに含まれる
典型金属原子のモル数にして、0.1mmol以上とな
る量であることが好ましく、0.5〜20mmolとな
る量であることがより好ましいので、該範囲になるよう
に適宜決めればよい。
行させるため、加熱することも好ましく行われる。加熱
に際しては、より高温とするためより沸点の高い溶媒を
使用することが好ましく、そのために接触処理に用いた
溶媒を他のより沸点の高い溶媒に置換してもよい。
な接触処理の結果、原料である(a)、(b)、(c)
および/または(d)が未反応物として残存していても
よい。しかし、付加重合体粒子の形成を伴う重合に適用
する場合、予め未反応物を除去する洗浄処理を行った方
が好ましい。その際の溶媒は、接触時の溶媒と同一でも
異なっていても良い。
後、生成物から溶媒を留去し、その後25℃以上の温度
で減圧下1時間〜24時間乾燥を行うことが好ましい。
より好ましくは40℃〜200℃の温度で1時間〜24
時間、さらに好ましくは60℃〜200℃の温度で1時
間〜24時間、特に好ましくは60℃〜160℃の温度
で2時間〜18時間、最も好ましくは80℃〜160℃
の温度で4時間〜18時間乾燥を行うことが好ましい。
(d)を接触させて得られる改質された粒子。 改質された粒子(II)の調整に用いられるアルミノキサ
ン(e)としては、一般式{−Al(E2)−O−}bで
示される構造を有する環状のアルミノキサンおよび/ま
たは一般式 E3{−Al(E3)−O−}cAlE3 2で
示される構造を有する線状のアルミノキサンが好ましく
用いられる。(但し、E1、E2、およびE3は、それぞ
れ炭化水素基であり、全てのE1、全てのE2および全て
のE3は同じであっても異なっていても良い。Zは水素
原子またはハロゲン原子を表し、全てのZは同じであっ
ても異なっていても良い。aは0<a≦3を満足する数
を、bは2以上の整数を、cは1以上の整数を表す。)
E1、E2、またはE3における炭化水素基としては、炭
素数1〜8の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより
好ましい。
基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、
ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル
基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することがで
きる。bは2以上の整数であり、cは1以上の整数であ
る。好ましくは、E2およびE3はメチル基、またはイソ
ブチル基であり、bは2〜40、cは1〜40である。
れる。その方法については特に制限はなく、公知の方法
に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウ
ム(例えば、トリメチルアルミニウムなど)を適当な有
機溶媒(ベンゼン、トルエン、脂肪族炭化水素など)に
溶かした溶液を水と接触させて作る。また、トリアルキ
ルアルミニウム(例えば、トリメチルアルミニウムな
ど)に結晶水を含んでいる金属塩(例えば、硫酸銅水和
物など)を接触させて作る方法が例示できる。このよう
な方法で得られたアルミノキサンは通常、環状のアルミ
ノキサンと線状のアルミノキサンとの混合物となってい
ると考えられる。
の方法により接触させ改質された粒子(II)を製造する
ことができる。具体的には粒子(d)を溶媒中に分散さ
せ、そこへアルミノキサン(e)を添加することにより
製造される。この場合の溶媒は、上記記載のいずれの溶
媒も用いることができ、アルミノキサン(e)と反応し
ないものが好ましく、アルミノキサン(e)を溶解させ
る溶媒がより好ましい。具体的にはベンゼンや、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒またはヘキサ
ン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒が好
ましく、トルエンまたはキシレンが更に好ましい。
出来るが、温度は通常−100℃〜200℃、好ましく
は−50℃〜150℃、更に好ましくは−20℃〜12
0℃である。特に反応初期は発熱を抑えるために低温で
反応させるのが好ましい。接触させる量は、任意に選ぶ
ことが出来るが、粒子(d)の単位グラム当たりアルミ
ノキサン(e)をアルミニウム原子換算で通常0.01
〜100mmol、好ましくは0.1〜20mmol、
更に好ましくは1〜10mmolである。
粒子を活性化用助触媒成分として用いる場合、有機アル
ミニウム化合物を併用することが好ましい。即ち、本発
明のより好ましい付加重合用触媒として、上記の本発明
の遷移金属化合物からなる付加重合用触媒成分(A)、
上記(I)または上記(II)の改質された粒子(D)お
よび有機アルミニウム化合物(E)を接触させて得られ
る付加重合用触媒が挙げられる。
の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、
下記一般式[7]で示される有機アルミニウム化合物で
ある。 R4 cAlY3-c [7] (式中、R4 は炭化水素基を表し、全てのR4 は同一で
あっても異なっていてもよい。Yは水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基またはアリー
ルオキシ基を表し、全てのYは同一であっても異なって
いてもよい。cは0<c≦3を満足する数を表す。)
[7]におけるR4 として好ましくは炭素原子数1〜2
4の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜
24のアルキル基である。具体例としては、メチル基、
エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、イ
ソブチル基、ノルマルヘキシル基、2−メチルヘキシル
基、ノルマルオクチル基等が挙げられ、好ましくはエチ
ル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルヘキ
シル基またはノルマルオクチル基である。
例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。Yにおけ
るアルコキシ基としては炭素原子数1〜24のアルコキ
シ基が好ましく、具体例としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n
−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、
n−ペントキシ基、ネオペントキシ基、n−ヘキソキシ
基、n−オクトキシ基、n−ドデソキシ基、n−ペンタ
デソキシ基、n−イコソキシ基などが挙げられ、好まし
くはメトキシ基、エトキシ基またはt−ブトキシ基であ
る。
原子数6〜24のアリールオキシ基が好ましく、具体例
としては、例えばフェノキシ基、2−メチルフェノキシ
基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ
基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチル
フェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6
−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ
基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリ
メチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキ
シ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,
5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチル
フェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、
2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,
4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−
テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ
基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、
イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、
sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノ
キシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェ
ノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基など
が挙げられる。
素原子数7〜24のアラルキルオキシ基が好ましく、具
体例としては、例えばベンジルオキシ基、(2−メチル
フェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキ
シ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフ
ェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、
(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−
ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメ
チルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチル
フェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェ
ニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニ
ル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)
メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メト
キシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メ
トキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)
メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、
(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニ
ル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ
基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブ
チルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニ
ル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ
基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシ
ルフェニル)メトキシ基、(n−テトラデシルフェニ
ル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニル
メトキシ基などが挙げられ、好ましくはベンジルオキシ
基である。
化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニ
ウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、
トリノルマルオクチルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムクロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノル
マルヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルア
ルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルプロピ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロライド等のア
ルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウ
ムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、
ジノルマルプロピルアルミニウムハイドライド、ジノル
マルブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミニ
ウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドラ
イド;トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミ
ニウム、トリ(t−ブトキシ)アルミニウム等のトリア
ルコキシアルミニウム;メチル(ジメトキシ)アルミニ
ウム、メチル(ジエトキシ)アルミニウム、メチル(ジ
−t−ブトキシ)アルミニウム等のアルキル(ジアルコ
キシ)アルミニウム;ジメチル(メトキシ)アルミニウ
ム、ジメチル(エトキシ)アルミニウム、ジメチル(t
−ブトキシ)アルミニウム等のジアルキル(アルコキ
シ)アルミニウム;トリフェノキシアルミニウム、トリ
ス(2,6−ジイソプロピルフェノキシ)アルミニウ
ム、トリス(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニ
ウム等のトリアリールオキシアルミニウム;メチル(ジ
フェノキシ)アルミニウム、メチルビス(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、メチルビス
(2,6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のア
ルキル(ジアリールオキシ)アルミニウム;ジメチル
(フェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,6−ジイ
ソプロピルフェノキシ)アルミニウム、ジメチル(2,
6−ジフェニルフェノキシ)アルミニウム等のジアルキ
ル(アリールオキシ)アルミニウム等を例示することが
できる。
ミニウムであり、さらに好ましくはトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマ
ルヘキシルアルミニウムまたはトリノルマルオクチルア
ルミニウムであり、特に好ましくはトリイソブチルアル
ミニウムまたはトリノルマルオクチルアルミニウムであ
る。これらの有機アルミニウム化合物は一種類のみを用
いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
対し通常1×10-6〜1×10-3molであり、好まし
くは5×10-6〜5×10-4molである。また成分
(E)の使用量は、成分(A)遷移金属化合物の遷移金
属原子に対する成分(E)有機アルミニウム化合物のア
ルミニウム原子のモル比(E)/(A)として、0.0
1〜10,000であることが好ましく、0.1〜5,
000であることがより好ましく、1〜2,000であ
ることが最も好ましい。
(A)および成分(D)、場合によってはさらに成分
(E)を予め接触させて得られた反応物を用いてもよ
く、重合反応装置中に別々に投入して用いてもよい。成
分(A)、(D)および(E)を用いる場合には、それ
らの内の任意の2つの成分を予め接触させて、その後も
う一つの成分を接触させてもよい。
は、特に制限されるものではない。各成分を固体状態で
供給する方法、水分や酸素等の触媒成分を失活させる成
分を十分に取り除いた炭化水素溶媒に溶解させた溶液状
態、または懸濁もしくはスラリー化させた状態で供給す
る方法等が挙げられる。
はスラリー化させた状態で供給する場合、成分(D)の
濃度は、通常0.01〜1000g/リットル、好まし
くは0.1〜500g/リットルである。成分(E)の
濃度は、Al原子換算で通常0.0001〜100モル
/リットル、好ましくは0.01〜10モル/リットル
である。成分(A)の濃度は、遷移金属原子換算で通常
0.0001〜1000ミリモル/リットル、好ましく
は0.01〜50ミリモル/リットルである。
ガス状のモノマー中での気相重合、溶媒を使用する溶液
重合、スラリー重合等が可能である。溶液重合、または
スラリー重合に用いる溶媒としては、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、ま
たはメチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素溶媒が
挙げられ、あるいはオレフィン自身を溶媒に用いる(バ
ルク重合)ことも可能である。重合方法は、回分式重
合、連続式重合のいずれでも可能であり、さらに重合を
反応条件の異なる2段階以上に分けて行っても良い。重
合時間は、一般に、目的とするオレフィン重合体の種
類、反応装置により適宜決定されるが、1分間〜20時
間の範囲を取ることができる。
法、重合条件に従って行えばよいが、それらに限定され
る事はない。スラリー法における好ましい重合方法とし
て、モノマー(およびコモノマー)、供給物、稀釈剤な
どを必要に応じて連続的に添加し、かつ、ポリマー生成
物を連続的または少なくとも周期的に取出す連続式反応
器が含まれる。反応器としては、ループ反応器を使用す
る方法、反応器が異なったり、反応条件が異なる複数の
攪拌反応器を直列または並列またはこれらの組合せなど
が挙げられる。
ロパラフィンまたは芳香族炭化水素のような不活性稀釈
剤(媒質)を用いることができる。重合反応器または反
応帯域の温度は、通常約0℃〜約150℃、好ましくは
30℃〜100℃の範囲をとることができる。圧力は通
常約0.1MPa〜約10MPaに変化させることがで
き、好ましくは0.5MPa〜5MPaである。触媒を
懸濁状態に保持し、媒質および少なくとも一部のモノマ
ーおよびコモノマーを液相に維持し、モノマーおよびコ
モノマーを接触させることができる圧力をとることがで
きる。従って、媒質、温度、および圧力は、付加重合体
が固体粒子として生成され、その形態で回収されるよう
に選択すればよい。
節、水素の導入等、公知の各種の手段によって制御する
ことができる。各触媒成分、モノマー(およびコモノマ
ー)は、公知の任意の方法によって、任意の順序で反応
器、または反応帯域に添加できる。例えば、各触媒成
分、モノマー(およびコモノマー)を反応帯域に同時に
添加する方法、逐次に添加する方法等を用いることがで
きる。所望ならば、各触媒成分はモノマー(およびコモ
ノマー)と接触させる前に、不活性雰囲気中において予
備接触させることができる。
件に従って行えばよいが、それらに限定されることはな
い。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ま
しくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。
反応槽内に攪拌翼が設置された反応装置でも何ら問題は
ない。各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒
素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用い
て、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解ま
たは稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の
方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給し
てもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触
させて供給してもよい。
温度未満、好ましくは0℃〜150℃、特に好ましくは
30℃〜100℃の範囲である。さらに最終製品の溶融
流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添
加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に
不活性ガスを共存させてもよい。
合)の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわ
ない。
物からなる付加重合用触媒成分(A)および上記の改質
された粒子(D)の存在下、あるいはさらに有機アルミ
ニウム化合物(E)の存在下、少量のオレフィンを供給
して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラ
リー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エンのような不活性炭化水素を挙げることができる。ま
た、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部
または全部に変えて液状のオレフィンを用いることがで
きる。
(E)の使用量は、付加重合用触媒成分(A)1モル当
たり、0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことが
できるが、0.8〜500モルが好ましく、1〜200
モルが特に好ましい。
改質された粒子1g当たり通常0.01〜1000g、
好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1
〜200gである。
1〜50g−改質された粒子/リットル−溶媒が好まし
く、特に0.5〜20g−改質された粒子/リットル−
溶媒が好ましい。予備重合温度は、−20℃〜100℃
が好ましく、特に0℃〜80℃が好ましい。また、予備
重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、0.001M
Pa〜2MPaが好ましく、特に0.01MPa〜1M
Paが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状
であるオレフィンについては、この限りではない。さら
に、予備重合時間に特に制限はないが、通常2分間から
15時間が好適である。
分(A)、改質された粒子(D)、有機アルミニウム化
合物(E)、オレフィンを供給する方法としては、付加
重合用触媒成分(A)と、改質された粒子(D)とを接
触させておいた後、あるいは必要に応じて有機アルミニ
ウム化合物(E)をも接触させておいた後オレフィンを
供給する方法、付加重合用触媒成分(A)、改質された
粒子(D)およびオレフィンを接触させておいた後、有
機アルミニウム化合物(E)を供給する方法、オレフィ
ン存在下、有機アルミニウム化合物(E)および付加重
合用触媒成分(A)を接触させた後、改質された粒子
(D)を供給する方法などのいずれの方法を用いても良
いが、改質された粒子(D)と有機アルミニウム化合物
(E)とを接触させる際にはオレフィンが予め存在して
いる方が好ましい。また、オレフィンの供給方法として
は、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順
次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン
量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いて
も良い。また、得られる重合体の分子量を調節するため
に水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。
合して得られたものについて、触媒成分として、あるい
は触媒として使用する。本発明に係る予備重合済の触媒
成分は、付加重合用触媒成分(A)および改質された粒
子(D)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オ
レフィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用
触媒成分、あるいは、付加重合用触媒成分(A)、改質
された粒子(D)、並びに有機アルミニウム化合物
(E)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレ
フィンを予備重合して得られる予備重合済付加重合用触
媒成分である。また本発明に係る予備重合済の触媒は、
上記の付加重合用触媒成分(A)および改質された粒子
(D)を接触させて得られる一次触媒の存在下に、オレ
フィンを予備重合して得られる付加重合用触媒、あるい
は、上記の付加重合用触媒成分(A)、改質された粒子
(D)、並びに有機アルミニウム化合物(E)を接触さ
せて得られる一次触媒の存在下に、オレフィンを予備重
合して得られる付加重合用触媒である。本発明に係る該
予備重合済付加重合用触媒成分を用いる触媒は、該予備
重合済付加重合用触媒成分、並びに有機アルミニウム化
合物(E)を接触させて得られる付加重合用触媒であ
る。
子数2〜20のオレフィン、ジオレフィン、環状オレフ
ィン、アルケニル芳香族炭化水素、極性モノマー等を挙
げることができ、同時に2種以上のモノマーを用いるこ
ともできる。これらの具体例としては、エチレン、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン、1−ヘキセン、
1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン
等のオレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキ
サジエン、1,4−ペンタジエン、1,7−オクタジエ
ン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、4−メ
チル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−メチル−2−
ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−
ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、5,8−
エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、1,3−ブタ
ジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−
オクタジエン、1,3−シクロオクタジエン、1,3−
シクロヘキサジエン等のジオレフィン;ノルボルネン、
5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5
−ブチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5
−ベンジルノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリ
シクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペ
ンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテ
トラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセ
ン、5−アセチルノルボルネン、5−アセチルオキシノ
ルボルネン、5−メトキシカルボニルノルボルネン、5
−エトキシカルボニルノルボルネン、5−メチル−5−
メトキシカルボニルノルボルネン、5−シアノノルボル
ネン、8−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、
8−メチル−8−テトラシクロドデセン、8−シアノテ
トラシクロドデセン等の環状オレフィン;スチレン、2
−フェニルプロピレン、2−フェニルブテン、3−フェ
ニルプロピレン等のアルケニルベンゼン、p−メチルス
チレン、m−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p
−エチルスチレン、m−エチルスチレン、o−エチルス
チレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチル
スチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチ
ルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、p−第
3級ブチルスチレン、p−第2級ブチルスチレンなどの
アルキルスチレン、ジビニルベンゼン等のビスアルケニ
ルベンゼン、1−ビニルナフタレン等のアルケニルナフ
タレン等のアルケニル芳香族炭化水素;アクリル酸、メ
タクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテ
ン−2,3−ジカルボン酸等のα,β−不飽和カルボン
酸、およびそのナトリウム、カリウム、リチウム、亜
鉛、マグネシウム、カルシウム等の金属塩、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、
アクリル酸イソプロピル、アクリル酸t−ブチル、アク
リル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステ
ル、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコ
ン酸モノグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリ
シジルエステル等の極性モノマーなどが挙げられる。
たは共重合に適用される。共重合体を構成するモノマー
の具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと
1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−
オクテン、プロピレンと1−ブテン等が例示されるが、
本発明はこれらに限定されるべきものではない。
用触媒として特に好適であり、オレフィン重合体の製造
方法に好適に用いられる。かかるオレフィン重合体とし
て特に好ましくはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体であり、中でもポリエチレン結晶構造を有するエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体が好ましい。ここでい
うα−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数3〜8
のα−オレフィンであり、具体的には1−ブテン、1−
ヘキセン、1−オクテンなどが挙げられる。
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。実施例中の各項目の測定値は、下記の方
法で測定した。
ら誘導される繰り返し単位の含有量は、赤外分光光度計
(日本分光工業社製 FT−IR7300)を用い、エ
チレンとα−オレフィンの特性吸収より検量線を用いて
求め、炭素原子1000個当たりの短鎖分岐数(SC
B)として表した。
度計を用い、135℃でテトラリン溶液中で測定した
(単位:dl/g)。
S K7210−1995に規定された方法に従い、1
90℃にて荷重21.18N(2.16kg)で測定し
たメルトフローレート値である(単位:g/10分)。
得られたストランド径をダイの内径である2.095m
mで除した値である。
JIS K7210−1995に規定された方法に従
い、190℃、荷重211.82N(21.60kg)
で測定されたメルトフローレート値を、荷重21.18
N(2.16kg)で測定されたメルトフローレート値
(MFR)で除した値である。このメルトフローレート
比(MFRR)の値が大きいほど、溶融時に良好な流動
性を得やすいことを示す。上記メルトフローレート測定
についてはすべて、予め酸化防止剤を1000ppm配
合した重合体を用いた。
より、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレ
ンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量(M
w)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で評
価した。 機種: ミリポアウオーターズ社製 150C型 カラム: TSK−GEL GMH6−HT 7.5×
300×3本 測定温度:140℃ 溶媒: オルトジクロロベンゼン、 測定濃度:5mg/5ml
あてて金属成分を抽出した。得られた液体部分について
ICP発光分析法により定量した。F:酸素を充填させ
たフラスコ中で試料を燃焼させて生じた燃焼ガスを水酸
化ナトリウム水溶液(10%)に吸収させ、得られた当
該水溶液についてイオン電極法を用いて定量した。
機製作所製 メルトテンションテスターを用い、150
℃、降下速度5.5mm/分のピストンで、径2.09
mmφ、長さ8mmのオリフィスから押出された溶融樹
脂を、10〜40rpm/分の範囲の巻取り上昇速度で
測定した(単位:g)。このメルトテンション(MT)
の値が大きいほど、溶融張力が高いことを示す。
トラヒドロフラン 2リットル、ジエチル亜鉛のヘキサ
ン溶液 (2M)1.35リットル(2.7mol)を
入れ、−50℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフ
ェノール 251.5g(1.37mol)をテトラヒ
ドロフラン 390mlに溶解させた溶液を25分間で
滴下した。滴下終了後、室温まで徐々に温度を上げ、3
時間攪拌を行った。その後、45℃に加熱し、1時間攪
拌した。氷浴で20℃まで温度を下げ、H2O 37.
72g(2.09mol)を1.4時間で滴下した。そ
の結果、黄色透明液状物と、黄色ゲル状物に分かれた。
滴下終了後、2時間攪拌を行い、40℃に加熱をしてか
ら、さらに1時間攪拌を行った。室温で、終夜静置した
後、黄色透明液状物のうちの72重量%と、黄色ゲル状
物の全量を、それぞれ窒素置換した別々のフラスコにわ
け取り、それぞれ揮発性成分を留去し、減圧下、120
℃で8時間乾燥を行った。その後、黄色透明液状物由来
の固形物を、テトラヒドロフラン 3リットルに溶解さ
せ、これを、黄色ゲル状物由来の固形物が入った5リッ
トルのフラスコに移した。室温で、69時間静置した
後、120℃で8時間、減圧乾燥を行った。その結果、
固体生成物 374gを得た。
例1(1)で合成した固体生成物 374g、テトラヒ
ドロフラン 3リットルを入れ、攪拌を行った。これに
窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デ
ビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=61
μm;細孔容量=1.61ml/g;比表面積=296
m2/g) 282gを入れた。40℃に加熱し、2時
間攪拌を行った後、固体成分を沈降させ、上層のスラリ
ー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラ
ヒドロフラン 3リットルを加え、攪拌を行った後、固
体成分を沈降させ、上層のスラリー部分を取り除いた。
以上の洗浄操作を計5回繰り返した。グラスフィルター
で液体成分を取り除いた後、減圧下、120℃で8時間
乾燥を行うことにより、改質された粒子 452gを得
た。 (3)重合 減圧乾燥後、アルゴンで置換した内容積3リットルの撹
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.001MPaになるように加え、ブタンを680
g、1−ブテンを70g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.05mol
%、1−ブテン=3.14mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ハフニウ
ムジクロライド濃度を0.84μmol/ml、ラセミ
−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロ
ライド濃度を0.06μmol/ml、ビス(n−ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド濃
度を0.25μmol/mlに調整した遷移金属化合物
3種の混合トルエン溶液 7.9mlを投入し、続いて
上記実施例1(2)で得られた改質された粒子 9.4
mgを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つ
ように水素を0.10mol%含有したエチレンと水素
との混合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重
合を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重
合体 59gが得られた。全遷移金属原子当たりの重合
活性は6.5×106 g/mol遷移金属原子/時間
で、固体触媒成分当りの重合活性は6300g/g固体
触媒成分/時間であった。また、得られたオレフィン重
合体はSCB=14.2、MFR=1.58、MFRR
=49、SRは2.28、MT=18.0であった。
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.007MPaになるように加え、ブタンを680
g、1−ブテンを70g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.26mol
%、1−ブテン=3.37mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液0.9mlを投入した。次に、
ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ハフニウムジ
クロライド濃度を0.84μmol/ml、ラセミ−エ
チレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライ
ド濃度を0.06μmol/ml、ビス(n−ブチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド濃度を
0.25μmol/mlに調整した遷移金属化合物3種
の混合トルエン溶液 7.9mlを投入し、続いて上記
実施例1(2)で得られた改質された粒子 10.2m
gを固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つよ
うに水素を0.24mol%含有したエチレンと水素と
の混合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重合
を行った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合
体 47gが得られた。全遷移金属原子当たりの重合活
性は5.2×106 g/mol遷移金属原子/時間で、
固体触媒成分当りの重合活性は4600g/g固体触媒
成分/時間であった。また、得られたオレフィン重合体
はSCB=14.6、MFR=3.25、MFRR=4
7、SRは2.09、MT=7.1であった。
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.012MPaになるように加え、ブタンを700
g、1−ブテンを50g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=0.66mol
%、1−ブテン=2.23mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレ
ンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液 0.25mlを投入し、続いて上記実施
例1(2)で得られた改質された粒子 15.0mgを
固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように
水素を0.31mol%含有したエチレンと水素との混
合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行
った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体
68gが得られた。全ジルコニウム原子当たりの重合活
性は1.4×108 g/molZr/時間で、固体触媒
成分当りの重合活性は4500g/g固体触媒成分/時
間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB
=13.7、MFR=1.53、MFRR=48、SR
=1.29、Mw=1.03×105、Mw/Mn=
4.00、[η]=1.35、MT=3.4であった。
拌機付きオートクレーブ内を真空にし、水素をその分圧
が0.020MPaになるように加え、ブタンを700
g、1−ブテンを50g仕込み、70℃まで昇温した。
その後、エチレンを、その分圧が1.6MPaになるよ
うに加え系内を安定させた。ガスクロマトグラフィー分
析の結果、系内のガス組成は、水素=1.00mol
%、1−ブテン=2.11mol%であった。これに、
濃度を1mmol/mlに調整したトリイソブチルアル
ミニウムのヘプタン溶液 0.9mlを投入した。次
に、濃度を2μmol/mlに調整したラセミ−エチレ
ンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライドの
トルエン溶液 0.25mlを投入し、続いて上記実施
例1(2)で得られた改質された粒子 15.4mgを
固体触媒成分として投入した。全圧を一定に保つように
水素を0.31mol%含有したエチレンと水素との混
合ガスをフィードしながら70℃で、60分間重合を行
った。その結果、粒子性状の良好なオレフィン重合体
50gが得られた。全ジルコニウム原子当たりの重合活
性は1.0×108 g/molZr/時間で、固体触媒
成分当りの重合活性は3300g/g固体触媒成分/時
間であった。また、得られたオレフィン重合体はSCB
=13.1、MFR=4.06、MFRR=42、SR
=1.38、Mw=8.05×104、Mw/Mn=
4.24、[η]=1.14、MT=2.0であった。
融張力およびメルトフローレート比が高く加工性に優れ
る付加重合体の製造に用いられる付加重合用触媒成分お
よび付加重合用触媒、ならびに溶融張力およびメルトフ
ローレート比が高く加工性に優れる付加重合体の製造方
法が提供される。さらに本発明によれば、溶融張力およ
びメルトフローレート比が高く加工性に優れる付加重合
体を製造するための遷移金属化合物の用途が提供され
る。
Claims (6)
- 【請求項1】下記(i)の遷移金属化合物、下記(ii)
の遷移金属化合物および下記(iii)の遷移金属化合物
からなる付加重合用触媒成分。 (i):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結合
しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合
物。 (ii):置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、
中心金属がジルコニウムまたはチタンである遷移金属化
合物。 (iii):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオ
ン骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結
合しており、中心金属がジルコニウムまたはチタンであ
る遷移金属化合物。 - 【請求項2】請求項1記載の付加重合用触媒成分および
活性化用助触媒成分を接触させて得られる付加重合用触
媒。 - 【請求項3】請求項2記載の付加重合用触媒を用いる付
加重合体の製造方法。 - 【請求項4】付加重合体が、オレフィン重合体である請
求項3記載の付加重合体の製造方法。 - 【請求項5】付加重合体が、エチレンとα−オレフィン
との共重合体である請求項3記載の付加重合体の製造方
法。 - 【請求項6】付加重合可能なモノマーの単独重合または
二種以上の付加重合可能なモノマーの共重合により付加
重合体を製造するに際して、下記(i)の遷移金属化合
物、下記(ii)の遷移金属化合物および下記(iii)の
遷移金属化合物からなる混合物の付加重合用触媒成分と
しての使用。 (i):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基
を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオン
骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結合
しており、中心金属がハフニウムである遷移金属化合
物。 (ii):置換基を持つシクロペンタジエン形アニオン骨
格を有する基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエ
ン形アニオン骨格を有する基が互いに結合しておらず、
中心金属がジルコニウムまたはチタンである遷移金属化
合物。 (iii):シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する
基を2個有し、かつ、このシクロペンタジエン形アニオ
ン骨格を有する基が直接または架橋基を介して互いに結
合しており、中心金属がジルコニウムまたはチタンであ
る遷移金属化合物。
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