KR20030028372A - 부가중합용 촉매 성분, 부가중합용 촉매의 제조방법, 및부가중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는, (I) (i) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 하프늄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물, 및
(ii) (a) 서로 연결되지 않은 두 개의 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는, 부가중합용 촉매 성분; 및
(II) 상기 촉매 성분을 활성화용 조촉매 성분과 접촉시키는 단계를 포함하는, 부가중합용 촉매의 제조 방법이 제공된다.

Description

부가중합용 촉매 성분, 부가중합용 촉매의 제조방법, 및 부가중합체의 제조방법{Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer}
본 발명은, 메탈로센 전이 금속 화합물을 포함하는 부가중합용 촉매 성분, 부가중합용 촉매의 제조방법, 및 부가중합체의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 부가중합용 단량체, 예를 들면 올레핀을, 전이 금속 화합물(예: 메탈로센 착물 및 비-메탈로센 화합물)과 알루미녹산과 같은 화합물과의 배합물인 촉매를 사용하여 중합시키는 단계를 포함하는 부가 중합체의 제조방법이 제안되었다. 이러한 촉매는 단일 부위 촉매로 불린다.
이의 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 메틸알루미녹산과의 배합물인 촉매(참조: JP-A 58-19309); 및 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸과 붕소 화합물(예: 트리(n-부틸)암모늄테르락시스(펜타플루오로페닐)보레이트와의 배합물인 촉매(참조: JP-W 1-502036)가 있다.
그러나, 이들 촉매를 사용한 중합에 의해 수득된 부가중합체는 (1) 이의 용융 장력이 만족스러울 정도로 높지 않아서 관상 박막이 신속하게 점진적으로 성형될 수 없으며, (2) 이의 용융 유속이 만족스러울 정도로 높지 않아서 양호한 유동력을 갖지 못한다는 점에서 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 용융 장력이 높고 가공성이 우수한 부가중합체를 제조하는 방법; 이러한 부가중합체의 제조에 사용되는 부가중합용 촉매를 제조하는 방법, 및 이러한 부가중합용 촉매의 제조에 사용되는 부가중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 용융 장력이 높고 용융 유속비가 높고 가공성이 우수한 부가중합체를 제조하는 방법, 이러한 부가중합체를 제조하는데 사용되는 부가중합용 촉매를 제조하는 방법, 및 이러한 부가중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 부가중합용 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명은, (i) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 하프늄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물, 및
(ii) (a) 서로 연결되지 않은 두 개의 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는, 부가중합용 촉매 성분(이하 "촉매 성분 (A1)"이라 칭한다)을 제공한다.
또한, 본 발명은, (i) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 하프늄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물,
(ii) (a) 서로 연결되지 않은 두 개의 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물, 및
(iii) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는, 부가중합용 촉매 성분(이하 "촉매 성분 (A2)"이라 칭한다)을 제공한다.
또한, 본 발명은, 위에서 언급된 촉매 성분 (A1) 또는 (A2)를 활성화용 조촉매 성분과 서로 접촉시키는 단계를 포함하여, 부가중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기한 부가중합용 촉매의 제조 방법에 따라 수득된 부가중합용 촉매의 존재하에 단량체를 중합시키는 단계를 포함하여, 부가중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
이후, 위에서 언급된 촉매 성분(A1) 및 촉매 성분(A2)는 "촉매 성분 (A)"로서 총칭된다.
본 발명에 사용된 전이 금속 화합물 (i), (ii) 및 (iii)중에 함유된, 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹(이후, 이들 그룹은 "Cp 그룹"으로 칭한다) 및 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹(이하, 이들 그룹은 "치환된 Cp 그룹"으로 칭한다)의 예로는 η5-(치환된) 사이클로펜타디에닐 그룹, η5-(치환된) 인데닐 그룹 및 η5-(치환된) 플루오레닐 그룹이 있다. 여기서, 괄호안의 용어, "(치환된)"은 "치환되거나 비치환된"을 의미한다.
Cp 그룹 및 치환된 Cp 그룹의 구체적인 예로는, η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-에틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-헥실사이클로펜타디에닐 그룹, η5-옥틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-부틸메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-디에틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-테트라메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-인데닐 그룹, η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹, η5-메틸인데닐 그룹, η5-부틸인데닐 그룹, η5-디메틸인데닐 그룹, η5-트리메틸인데닐 그룹, η5-메틸프로필인데닐 그룹, η5-4,5-벤즈인데닐 그룹, η5-메틸-4,5-벤즈인데닐 그룹, η5-페닐인데닐 그룹, η5-메틸페닐인데닐 그룹, η5-메틸나프틸인데닐 그룹, η5-플루오레닐 그룹, η5-디메틸플루오레닐 그룹, η5-디부틸플루오레닐 그룹, 및 하나 이상의 치환체를 갖는 이들 그룹이 있다.
이들 그룹중에서, 이치환된 η5-사이클로펜타디에닐 그룹(예: η5-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹) 및 삼치환된 η5-사이클로펜타디에닐 그룹(예: η5-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹)의 경우, 하나 이상의 치환체, 예를 들면 하나 이상의 메틸 그룹의 위치로 인해 다양한 이성체 구조를 갖는 다수의 그룹이 존재한다. 본 발명에는, 다양한 이성체 구조를 갖는 이러한 그룹이 전부 포함된다. 유사하게, 하나 이상의 치환체를 갖는 다중치환된 η5-인데닐 그룹 및 다중치환된 η5-플루오레닐 그룹은 다양한 이성체 구조를 갖는 그룹 전부를 포함한다. 프로필 그룹 및 부틸 그룹과 같은 알킬 그룹은 n-, 이소-, 2급- 및 3급-과 같은 이성체 구조를 갖는 알킬 그룹을 포함한다. 전이 금속 화합물을 명명하는데 있어서, "η5-"는 생략될 수 있다.
전이 금속 화합물 (ii)중에 함유된 "치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹"의 예로는 η5-치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, η5-(치환된) 인데닐 그룹 및 η5-(치환된) 플루오레닐 그룹이 있다. 이의 구체적 예는 η5-사이클로펜타디에닐 그룹을 제외한 위에서 언급된 것들이다.
전이 금속 화합물 (i) 및 (iii)중의 두 개의 Cp 그룹은 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된다. 가교 그룹의 바람직한 예는, 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 이가 가교 그룹이다. 이들 중에서, 가교 그룹중에 함유된 원자의 수는 3 이하가 바람직한데, 이때 (i) 당해 숫자는 두 개의 Cp 그룹을 연결하는 선상에 존재하는 원자의 수를 의미하고 (ii) 가교 그룹이 임의의 측쇄를 갖는 경우 측쇄에 존재하는 원자는 계수되지 않는다. 가교 그룹의 바람직한 예로는 에틸렌 그룹 및 프로필렌 그룹과 같은 알킬렌 그룹; 디메틸메틸렌 그룹 및 디페닐메틸렌 그룹과 같은 치환된 알킬렌 그룹; 실릴렌 그룹; 디메틸실릴렌 그룹, 디페닐실릴렌 그룹 및 테트라메틸디실릴렌 그룹과 같은 치환된 실릴렌 그룹; 및 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자와 같은 이종 원자가 있다. 이들 중 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 디메틸메틸렌 그룹(이소프로필리덴 그룹), 디메틸실릴렌 그룹, 디에틸실릴렌 그룹 또는 디페닐실릴렌 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용된 전이 금속 화합물 (i)의 바람직한 예로는 화학식 4의 화합물이 있다.
L2 2HfX1 2
상기식에서,
L2는 Cp 그룹 또는 치환된 Cp 그룹이고;
두 개의 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
두 개의 L2는 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결되며;
X1은 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 또는 하이드로카빌옥시 그룹이다.
L2로 나타낸 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹은 위에서 설명한 바와 같고, 이의 바람직한 예로는 η5-인데닐 그룹 및 η5-알킬 치환된 인데닐 그룹이 있다.
상기 화학식 4의 화합물은, 두 개의 L2가 서로 직접 연결되거나 또는 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 가교 그룹을 통해 연결된 화합물이다. 이러한 가교 그룹은 위에서 설명한 바와 같다.
화학식 4의 바람직한 화합물은, 두 개의 L2가 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 가교 그룹을 통해 서로 연결된 화합물이다.
상기 화학식 4에서 X1으로 나타낸 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다. X1으로 나타낸 탄화수소 그룹의 예로는 알킬 그룹, 아르알킬 그룹 및 아릴 그룹이 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하다. X1으로 나타낸 탄화수소 그룹은 Cp 그룹 및 치환된 Cp 그룹을 둘다 함유하지 않는다.
상기한 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 아밀 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹 및 n-에이코실 그룹이 있다. 이들 중에서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 아밀 그룹이 바람직하다.
상기한 알킬 그룹은 할로겐 원자, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 탄소수 2 내지 10의 알킬 그룹의 구체적인 예로는 플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹 및 퍼브로모프로필 그룹이 있다.
상기한 알킬 그룹은 예를 들면 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)로 치환될 수 있다.
상기한 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (2급-부틸페닐)메틸 그룹, (3급-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 안트라세닐메틸 그룹이 있다. 이들중에서 벤질 그룹이 바람직하다.
이들 아르알킬 그룹은 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐 그룹,2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, 2급-부틸페닐 그룹, 3급-부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸페닐 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트라세닐 그룹이 있다. 이들중에서 페닐 그룹이 바람직하다.
이들 아릴 그룹은 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
상기한 화학식 4에서 X1의 하이드로카빌옥시 그룹의 예로는 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹 및 아릴옥시 그룹이 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시 그룹, 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 그룹이 바람직하다.
상기한 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥속시 그룹, n-옥톡시 그룹, n-도데콕시 그룹, n-펜타데콕시 그룹 및 에이코속시 그룹이 있다. 이들 중에서, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 3급-부톡시 그룹이 바람직하다.
상기한 알콕시 그룹은 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
상기한 탄소수 7 내지 20의 아르알킬옥시 그룹의 예로는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)-메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡실 그룹, (n-프로필페닐)메톡실 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (2급-부틸페닐)메톡시 그룹, (3급-부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹 및 안트라세닐메톡시 그룹이 있다. 이들중에서 벤질옥시 그룹이 바람직하다.
상기한 아르알킬옥시 그룹은 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
상기한 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 그룹의 예로는 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 3-메틸페녹시 그룹, 4-메틸페녹시 그룹, 2,3-디메틸페녹시 그룹, 2,4-디메틸페녹시 그룹, 2,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 3,4-디메틸페녹시 그룹, 3,5-디메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-4-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-5-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-6-메틸페녹시 그룹, 2,3,4-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,4-디메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,5-디메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,6-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-3-메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-4,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-3,4-디메틸페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2-3급-부틸-3,5,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸-3,5-디메틸페녹시 그룹, 펜타메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, n-프로필페녹시 그룹, 이소프로필페녹시 그룹, n-부틸페녹시 그룹, 2급-부틸페녹시 그룹, 3급-부틸페녹시 그룹, n-헥실페녹시 그룹, n-옥틸페녹시 그룹, n-데실페녹시 그룹, n-테트라데실페녹시 그룹, 나프톡시 그룹 및 안트라세녹시 그룹이 있다.
상기한 아릴옥시 그룹은 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
X1의 보다 바람직한 예로는 염소 원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소-프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 페닐 그룹, 페녹시 그룹, 2,6-디-3급-부틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리플루오로페녹시 그룹, 펜타플루오로페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹시 그룹 및 벤질 그룹이 있다.
상기한 화학식 4의 화합물의 예로는 에틸렌비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(에틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(프로필사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(헥실사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(옥틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(디메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(디에틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(에틸메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(부틸메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(메틸인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(에틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(프로필사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(헥실사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(옥틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(에틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(프로필사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(헥실사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌(옥틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드 및 에틸렌(인데닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드이 있으며; 상기 예들중에서 용어 "에틸렌"이 용어 "이소-프로필리덴", "디메틸실릴렌", "디에틸실릴렌", "디페닐실릴렌" 또는 "디메톡시실릴렌"으로 교체된 화합물; 및 상기 예들중에서 용어 "디클로라이드"가 용어 "디플루오라이드", "디브로마이드", "디요오다이드", "디메틸", "디에틸", "디-이소-프로필", "디메톡사이드", "디에톡사이드", "디프로폭사이드", "디부톡사이드", "비스(트리플루오로메톡사이드)", "디페닐", "디페녹사이드", "비스(2,6-디-3급-부틸페녹사이드)", "비스(3,4,5-트리플루오로페녹사이드)", "비스(펜타플루오로페녹사이드)", "비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페녹사이드)" 또는 "디벤질"로 교체된 화합물이 포함된다.
상기한 화합물 중에서, 모노-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 2-치환된 및 3-치환된 화합물을 포함하고; 디-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 2,3-이치환된, 2,4-이치환된, 2,5-이치환된, 3,4-이치환된, 3,5-이치환된 및 4,5-이치환된 화합물을 포함하고; 트리-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 2,3,4-삼치환된, 2,3,5-삼치환된, 3,4,5-삼치환된 및 2,4,5-삼치환된 화합물을 포함한다. 유사하게, 가교 그룹의 위치가 1-위치인 경우, 모노-η5-인데닐 그룹-치환된 화합물은 2-치환된, 3-치환된, 4-치환된, 5-치환된, 6-치환된 및 7-치환된 화합물을 포함하고; 또한 가교 그룹의 위치가 1-위치 이외의 임의의 위치인 경우의 모든 가능성을 포함한다. 유사하게, 디- 또는 그 이상의 -η5-인데닐 그룹-치환된 화합물은 치환체와 가교 위치의 모든 가능한 조합을 포함한다. 유사하게,η5-플루오레닐 그룹-치환된 화합물은 치환체와 가교 위치의 모든 가능한 조합을 포함한다. 프로필 그룹 및 부틸 그룹과 같은 알킬 그룹은 n-, 이소-, 2급- 및 3급- 과 같은 이성체를 포함한다. 프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹과 같은 알콕시 그룹은, 다른 언급이 없는 한, n-, 이소-, 2급- 및 3급- 과 같은 이성체를 포함한다. 위에서 예시한 화합물을 2 이상 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 전이 금속 화합물 (ii)의 바람직한 예로는 화학식 5의 화합물이 있다.
L3 2MX2 2
상기식에서,
M2는 티탄 원자 또는 지르코늄 원자이고;
L3은 치환된 Cp 그룹이고;
두 개의 L3는 서로 연결되지 않으며;
X2는 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 또는 하이드로카빌옥시 그룹이다.
L3로 나타낸 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹은 위에서 설명한 바와 같다. 이들 중에서, η5-알킬 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이바람직하다. 상기 화학식 5에서 두 개의 L3는 가교되지 않는다.
상기 화학식 4에서 X'에 대한 설명과 동일한 설명이 상기 화학식 5의 X'에 대해 적용될 수 있다.
상기 화학식 5의 화합물의 구체적 예로는
비스(메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(에틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(프로필사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(헥실사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(옥틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(디에틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(메틸부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 비스(메틸인데닐)티탄 디클로라이드,
비스(페닐인데닐)티탄 디클로라이드,
비스(메틸플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(에틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(프로필사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(헥실사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(옥틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(에틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(프로필사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(헥실사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(옥틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 및
(인데닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드가 있으며; 위에서 언급된 화합물중에서 "티탄"을 지르코늄으로 대체하여 형성된 화합물; 및 위에서 언급된 화합물중에서 "디클로라이드"를 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디메톡사이드, 디에톡사이드, 디프로폭사이드, 디부톡사이드,비스(트리플루오로메톡사이드), 디페닐, 디페녹사이드, 비스(2,6-디-3급-부틸페녹사이드), 비스(3,4,5-트리플루오로페녹사이드), 비스(펜타플루오로페녹사이드), 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페녹사이드) 또는 디벤질로 대체하여 형성된 화합물이 포함된다.
위에서 예시한 화합물중에서, 디-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 1,2-이치환된 및 1,3-이치환된 화합물을 포함하고; 트리-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 1,2,3-삼치환된 및 1,2,4-삼치환된 화합물을 포함한다. 유사하게, 모노-η5-인데닐 그룹-치환된 화합물은 1-치환된, 2-치환된, 3-치환된, 4-치환된, 5-치환된, 6-치환된, 7-치환된 화합물 및 이들의 대칭형 화합물을 포함한다. 유사하게, 디- 또는 그 이상의 η5-인데닐 그룹-치환된 화합물은 모든 조합을 포함한다. 유사하게, η5-플루오레닐 그룹-치환된 화합물은 모든 조합을 포함한다. 프로필 그룹 및 부틸 그룹과 같은 알킬 그룹은 n-, 이소-, 2급- 및 3급-이성체와 같은 이성체를 포함한다. 다른 언급이 없는 한, 프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹과 같은 알콕시 그룹은 n-, 이소-, 2급- 및 3급- 이성체와 같은 이성체를 포함한다. 위에서 예시된 화합물을 2 이상 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용된 전이 금속 화합물 (iii)의 바람직한 예로는 화학식 6의 화합물이 있다.
L4 2M3X3 2
상기식에서,
M3는 티탄 원자 또는 지르코늄 원자이고;
L4은 Cp 그룹 또는 치환된 Cp 그룹이고;
두 개의 L4는 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결되며;
X3는 할로겐 원자, 탄화수소 그룹 또는 하이드로카빌옥시 그룹이다.
L4로 나타낸 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹은 위에서 설명한 바와 같다. 이들 중에서, η5-인데닐 그룹 또는 η5-알킬 치환된 인데닐 그룹이 바람직하다.
상기 화학식 4에 대하여 설명된 것과 동일한 가교 그룹이 상기 화학식 6에 대해 적용될 수 있다.
상기 화학식 6의 화합물은, 두 개의 L4가 탄소 원자, 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 인 원자를 함유하는 가교 그룹을 통해 서로 연결된 화합물이다.
상기 화학식 4에서 X1에 대한 설명과 동일한 설명이 상기 화학식 6의 X3에 대해 적용될 수 있다.
상기 화학식 6의 화합물의 구체적 예로는
에틸렌비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(에틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(프로필사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(헥실사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(옥틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(디에틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(부틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(메틸인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(페닐인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌비스(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(에틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(프로필사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(헥실사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(옥틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(에틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(프로필사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(헥실사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(옥틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드,
에틸렌(인데닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드가 있으며; 위에서 언급된 화합물중에서 "티탄"을 지르코늄으로 대체하여 형성된 화합물; 위에서 언급된 화합물중에서 "에틸렌"을 이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 디메톡시실릴렌으로 대체하여 형성된 화합물; 및 위에서 언급된 화합물중에서 "디클로라이드"를 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 디메톡사이드, 디에톡사이드, 디프로폭사이드, 디부톡사이드, 비스(트리플루오로메톡사이드), 디페닐, 디페녹사이드, 비스(2,6-디-3급-부틸페녹사이드), 비스(3,4,5-트리플루오로페녹사이드), 비스(펜타플루오로페녹사이드), 비스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페녹사이드) 또는 디벤질로 대체하여 형성된 화합물이 포함된다.
위에서 예시한 화합물중에서, 모노-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 2-치환된 및 3-치환된 화합물을 포함하고; 디-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 2,3-이치환된, 2,4-이치환된, 2,5-이치환된 및 3,5-이치환된 화합물을 포함하고; 트리-η5-사이클로펜타디에닐 그룹-치환된 화합물은 2,3,4-삼치환된 및 2,3,5-삼치환된 화합물을 포함한다. 유사하게, 모노-η5-인데닐 그룹-치환된 화합물은, 가교 그룹의 위치가 1-위치인 경우에 2-치환된, 3-치환된, 4-치환된, 5-치환된, 6-치환된 및 7-치환된 화합물을 포함하고, 또한 가교 그룹의 위치가 1-위치 이외의 임의의 위치인 경우의 모든 가능성을 포함한다. 유사하게, 디- 또는 그 이상의 η5-인데닐 그룹-치환된 화합물은 치환체와 가교 위치의 모든 가능한 조합을 포함한다. 유사하게, 치환된 η5-플루오레닐 그룹은 또한 치환체와 가교 위치의 모든 가능한 조합을 포함한다. 프로필 그룹 및 부틸 그룹과 같은 알킬 그룹은 n-, 이소-, 2급- 및 3급-이성체와 같은 이성체를 포함한다. 다른 언급이 없는 한, 프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹과 같은 알콕시 그룹은 n-, 이소-, 2급- 및 3급-이성체와 같은 이성체를 포함한다. 위에서 예시된 화합물을 2 이상 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 활성화용 조촉매 성분은 본 발명에 따른 촉매 성분 (A)를 활성화할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 활성화용 조촉매 성분으로서, 하기의 화합물 (B), (C) 또는 이의 배합물이 바람직하다.
화합물 (B)
아래의 화합물 (B1) 내지 (B3)로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 알루미늄 화합물.
화합물 (B1): 화학식 E1 aAlZ3-a의 오가노알루미늄 화합물.
화합물 (B2): 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 환형 알루미녹산.
화합물 (B3): 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2의 선형 알루미녹산.
상기식에서, E1, E2및 E3은 서로 독립적으로 탄화수소 그룹이고; 모든 E1, 모든 E2및 모든 E3는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며; Z은 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 모든 Z가 동일하거나 상이할 수 있으며; a는 0 < a ≤3을 만족하는 수이고; b는 2 이상의 정수이고; c는 1 이상의 정수이다.
화합물 (C)
아래의 화합물 (C1) 내지 (C3)로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 붕소 화합물.
화합물 (C1): 화학식 BQ1Q2Q3의 붕소 화합물.
화합물 (C2): 화학식 G+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물.
화합물 (C3): 화학식 (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-의 붕소 화합물.
상기식에서, B는 3가의 붕소 원자이고; Q1내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 치환된 실릴 그룹, 알콕시 그룹 또는 이치환된 아미노 그룹이고; G+는 무기 양이온 또는 유기 양이온이고; L은 중성 루이스 염기이고; (L-H)+는 브뢴스테드 산이다.
위에서 언급된 화합물 (B1)의 예로는 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리옥틸알루미늄); 디알킬알루미늄 클로라이드(예: 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디헥실알루미늄 클로라이드); 알킬알루미늄 디클로라이드(예: 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 헥실알루미늄 디클로라이드); 및 디알킬알루미늄 하이드라이드(예: 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디프로필알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 디헥실알루미늄 하이드라이드)가 있다. 이들 중에서, 트리알킬알루미늄, 예를 들면 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄이 바람직하며, 특히 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이 바람직하다.
화합물 (B2) 및 (B3)를 나타내는 화학식에서 E2및 E3의 예로는 알킬 그룹, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 네오펜틸 그룹이 있다. 이들 중에서, 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이 바람직하다. b는 2 내지 40이 바람직하며, c는 1 내지 40이 바람직하다.
위에서 언급된 알루미녹산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) (i) 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄)을 유기 용매(예: 벤젠, 톨로엔 및 지방족 탄화수소)중에 용해시키고, (ii) 생성된 용액을 물과 접촉시키는 단계를 포함하는 통상의 방법, (2) (i) 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄)을 결정수-함유 금속 염(예: 황산구리 수화물)과 접촉시키는 단계를 포함하는 또 다른통상의 방법이 있다. 이들 방법에 따라 수득된 알루미녹산은 통상적으로 환형 알루미녹산과 선형 알루미녹산의 혼합물인 것으로 여겨진다.
상기 화합물 (C1) 내지 (C3) 화합물에서 Q1내지 Q4의 예로는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 치환된 실릴 그룹, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 그룹 또는 탄소수 2 내지 20의 아미노 그룹이 바람직하고; 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 탄화수소 그룹이 보다 바람직하고; 하나 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소 그룹이 보다 더욱 바람직하고; 하나 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 6 내지 20의 불소화 아릴 그룹이 특히 바람직하다.
상기 화합물 (C1)의 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란 및 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란이 있다. 이들 중에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
상기 화합물 (C2)에서 G+의 예로는 무기 양이온(예: 페로세늄 양이온, 알킬 치환된 페로세늄 양이온 및 은 양이온) 및 유기 양이온(예: 트리페닐메틸 양이온)이 있다. 양이온으로서, 카보늄 양이온이 바람직하고, 트리페닐메틸 양이온이 특히 바람직하다.
상기 화합물 (C2)에서 (BQ1Q2Q3Q4)-의 예로는 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테락시스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테락시스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테락시스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테락시스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 테락시스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트가 있다.
상기 화합물 (C2)의 예로는 페로세늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리페닐메틸 테락시스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트가 있다. 이들 중에서, 트리페닐메틸 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
상기한 화합물 (C3)에서 (L-H)+의 예로는 트리알킬 치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄 및 트리아릴포스포늄이 있다. (BQ1Q2Q3Q4)-의 예는 위에서 언급한 바와 동일하다.
상기한 화합물 (C3)의 예로는
트리에틸암모늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테락시스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테락시스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트,
디이소프로필암모늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디사이클로헥실암모늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐포스포늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(메틸페닐)포스포늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
트리(디메틸페닐)포스포늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다. 이들 중에서, 트리(n-부틸)암모늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄 테락시스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 부가중합용 촉매를 제조하기 위한 공정에서 촉매 성분 (A)를 활성화용 조촉매 성분과 접촉시키는 방법은, 부가중합용 촉매가 제조될 수 있는 한, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) (i) 용매로 희석시키거나 희석시키지 않은 관련 성분을 서로 혼합하고, (ii) 생성된 혼합물을 중합 용기속에 공급하는 단계를 포함하는 방법; (2) (i) 관련 성분을 개개로 중합 용기속에 공급하고, (ii) 이들을 용기속에서 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 있다. 2종 이상의 활성화용 조촉매를 앞의 방법에서 사용하는 경우, 당해 성분의 일부와 촉매 성분 (A)가 혼합되고 잔존 부분은 그대로 중합 용기에 공급된다.
활성화용 조촉매 성분 및 촉매 성분 (A)는, 상기 화합물 (B)/촉매 성분 (A)의 몰비로 환산하여 통상 0.1 내지 10000, 바람직하게는 5 내지 2000의 양으로 사용되고; 상기 화합물 (C)/촉매 성분 (A)의 몰비로 환산하여 통상 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 10의 양으로 사용 된다.
촉매 성분 (A) 및 활성화용 조촉매 성분을 용액, 현탁액 또는 슬러리의 형태로 중합 반응기속에 공급하는 경우, 공급 방법에 따라 이의 농도를 적당히 결정할 수 있다. 촉매 성분 (A)의 농도는 통상적으로 0.0001 내지 1000mmol/l, 바람직하게는 0.05 내지 200mmol/l이고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 50mmol/l이고; 화합물 (B)의 농도는, 사용된 화합물 (B)중에 함유된 Al 원자의 총량으로서, 통상적으로 0.01 내지 5000mmol/l, 바람직하게는 0.1 내지 2500mmol/l, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2000mmol/l이고; 화합물 (C)의 농도는 통상적으로 0.001 내지 500mmol/l, 바람직하게는 0.01 내지 250mmol/l, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100mmol/l이다.
촉매 성분 (A)와 상기 화합물 (B)를 서로 접촉시켜 부가중합용 촉매를 수득하는 경우, 화합물 (B2), 화합물 (B3) 또는 이의 배합물이 화합물 (B)로서 바람직하다. 촉매 성분 (A), 상기 화합물 (B) 및 상기 화합물 (C)를 서로 접촉시켜 부가중합용 촉매를 수득하는 경우, 화합물 (B1)이 화합물 (B)로서 바람직하다.
본 발명에 따른 부가중합체를 제조하기 위한 공정에서의 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) 지방족 탄화수소(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄), 방향족 탄화수소(예: 벤젠 및 톨루엔), 또는 할로겐화 탄화수소(예: 메틸렌 디클로라이드)를 사용하는 용액 중합 방법, (2) 상기 용매를 사용하는 슬러리 중합 방법, 및 (3) 기체 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 기체상 중합 방법이 있다. 중합 방식은 연속식 중합 또는 배치식 중합일 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 -50℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게 -20℃ 내지 100℃이다. 중합 압력은 통상적으로 대기압 내지 6MPa가 바람직하다. 중합 시간은 수득되는 중합체의 종류 및 중합 반응 장치에 따라 적절히 결정될 수 있고, 통상적으로 1분 내지 20시간 이다. 연쇄 이동제, 예를 들면 수소를 사용하여 수득된 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 슬러리 중합 방법, 기체상 중합 방법 및 벌크 중합 방법과 같은 부가중합체 입자의 형성을 수반하는 중합 방법에서 촉매 성분 (A)를 사용하는 경우, 이후 설명되는 입자 (d)를 개질시켜 수득될 수 있는 하기 입자 (I) 또는 입자 (II)가 활성화용 조촉매 성분으로서 바람직하다. 이 후, 입자 (I) 및 입자 (II)는 "입자 (D)"로서 총칭한다.
입자 (I): 하기 화합물 (a), (b), (c) 및 이하 설명되는 입자 (d)를 서로 접촉시킴으로써 수득되는 입자.
화합물 (a): 화학식 1의 화합물.
화합물 (b): 화학식 2의 화합물.
화합물 (c): 화학식 3의 화합물.
M1L1 m
R1 t-1TH
R2 t-2TH2
상기 화학식 1 내지 3에서,
M1은 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 1989의 개정판)의 1, 2, 12, 14 또는 15족의 전형 금속 원자이고;
m은 M1의 원자가에 상응하는 수이고;
L1은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹이고, L1이 하나 이상 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
R1은 전자-흡인성 그룹 또는 전자-흡인성 그룹-함유 그룹이고, R1이 하나 이상 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며;
R2는 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이고;
T는 각각 서로 독립적으로 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 1989의 개정판) 15 또는 16족의 비금속 원자이고;
t는 원자 T의 원자가에 상응하는 수이다.
입자 (II): 알루미녹산 및 이하 설명되는 입자 (d)를 서로 접촉시킴으로써수득되는 입자.
상기 화학식 1에서 M1의 예로는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자, 세슘 원자, 베릴늄 원자, 마그네슘 원자, 칼슘 원자, 스트론튬 원자, 바륨 원자, 아연 원자, 카드뮴 원자, 수은 원자, 게르마늄 원자, 주석 원자, 납 원자, 안티몬 원자 및 비스무트 원자가 있다. 이들 중에서, 12족의 전형 금속 원자가 특히 바람직하고, 아연 원자가 가장 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1에서 m은 M1의 원자가에 상응하는 수이며, 예를 들면 M1이 아연 원자인 경우 m은 2이다.
상기 화학식 1에서 L1으로 나타낸 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있으며, L1으로 나타낸 탄화수소 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이 바람직하다.
상기 알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹 및 n-에이코실 그룹이 있다. 이들 중에서, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, 3급-부틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이 보다 바람직하다.
당해 알킬 그룹은 할로겐 원자, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환된 알킬 그룹의 구체적 예로는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로모에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모에틸 그룹, 펜타브로모에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로에이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로에이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹 및 퍼브로모에이코실 그룹이 있다.
이들 알킬 그룹의 일부는 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
상기 아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹,2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐 그룹, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, 2급-부틸페닐 그룹, 3급-부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸페닐 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트라세닐 그룹이 있다. 이들 중에서, 페닐 그룹이 보다 바람직하다.
이들 아릴 그룹은 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 치환될 수 있다.
상기 아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (3,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (2급-부틸페닐)메틸 그룹, (3급-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 안트라세닐메틸 그룹이 있다. 이들 중에서, 벤질 그룹이 바람직하다.
이들 아르알킬 그룹은 모두 할로겐 원자(예: 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자); 알콕시 그룹(예: 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹); 아릴옥시 그룹(예: 페녹시 그룹); 또는 아르알킬옥시 그룹(예: 벤질옥시 그룹)으로 부분적으로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1의 예로는 바람직하게는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬 그룹이고, 특히 바람직하게는 알킬 그룹이다.
상기 화학식 2에서의 T 및 상기 화학식 3에서의 T는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 15족의 비금속 원자의 예로는 질소 원자 및 인 원자와 같은 원자가 있다. 16족의 비금속 원자의 예로는 산소 원자 및 황 원자와 같은 원자가 있다. T는 서로 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자가 바람직하고, 산소 원자가 특히 바람직하다.
상기 화학식 2에서 R1의 전자-흡인성의 지수로서, 예를 들면 햄멧(Hammett)규칙의 치환체 상수 σ가 공지되어 있다. 전자-흡인성 그룹의 예로는 햄멧 규칙의 정(positive)의 치환체 상수 σ를 갖는 작용 그룹이 있다.
전자-흡인성 그룹의 구체적 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 카보닐 그룹, 설폰 그룹 및 페닐 그룹이 있다. 전자-흡인성 그룹-함유 그룹의 예로는 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 아릴 그룹, (할로겐화 알킬)아릴 그룹, 시안화 아릴 그룹, 질산화 아릴 그룹 및 에스테르 그룹(예를 들면, 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹 및 아릴옥시카보닐 그룹)이 있다.
위에서 언급한 할로겐화 알킬 그룹의 구체적 예로는 플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 2,2,2-트리브로모에틸 그룹, 2,2,2-트리요오도에틸 그룹, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필 그룹, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필 그룹, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸 그룹, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸 그룹, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸 그룹, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸 그룹 및 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸 그룹이 있다.
위에서 언급한 할로겐화 아릴 그룹의 구체적 예로는 2-플루오로페닐 그룹, 3-플루오로페닐 그룹, 4-플루오로페닐 그룹, 2,4-디플루오로페닐 그룹, 2,6-디플루오로페닐 그룹, 3,4-디플루오로페닐 그룹, 3,5-디플루오로페닐 그룹, 2,4,6-트리플루오로페닐 그룹, 3,4,5-트리플루오로페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐 그룹, 퍼플루오로-1-나프틸 그룹, 퍼플루오로-2-나프틸 그룹, 2-클로로페닐 그룹, 3-클로로페닐 그룹, 4-클로로페닐 그룹, 2,4-디클로로페닐 그룹, 2,6-디클로로페닐 그룹, 3,4-디클로로페닐 그룹, 3,5-디클로로페닐 그룹, 2,4,6-트리클로로페닐 그룹, 3,4,5-트리클로로페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라클로로페닐 그룹, 펜타클로로페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페닐 그룹, 퍼클로로-1-나프틸 그룹, 퍼클로로-2-나프틸 그룹, 2-브로모페닐 그룹, 3-브로모페닐 그룹, 4-브로모페닐 그룹, 2,4-디브로모페닐 그룹, 2,6-디브로모페닐 그룹, 3,4-디브로모페닐 그룹, 3,5-디브로모페닐 그룹, 2,4,6-트리브로모페닐 그룹, 3,4,5-트리브로모페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라브로모페닐 그룹, 펜타브로모페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페닐 그룹, 퍼브로모-1-나프틸 그룹, 퍼브로모-2-나프틸 그룹, 2-요오도페닐 그룹, 3-요오도페닐 그룹, 4-요오도페닐 그룹, 2,4-디요오도페닐 그룹, 2,6-디요오도페닐 그룹, 3,4-디요오도페닐 그룹, 3,5-디요오도페닐 그룹, 2,4,6-트리요오도페닐 그룹, 3,4,5-트리요오도페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라요오도페닐 그룹, 펜타요오도페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페닐 그룹, 퍼요오도-1-나프틸 그룹 및 퍼요오도-2-나프틸 그룹이 있다.
위에서 언급한 (할로겐화 알킬)아릴 그룹의 구체적인 예로는 2-(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 3-(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 4-(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 그룹 및 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페닐 그룹이 있다.
위에서 언급한 시안화 아릴 그룹의 구체적 예로는 2-시아노페닐 그룹, 3-시아노페닐 그룹 및 4-시아노페닐 그룹이 있다.
위에서 언급한 질산화 아릴 그룹의 구체적 예로는 2-니트로페닐 그룹, 3-니트로페닐 그룹 및 4-니트로페닐 그룹이 있다.
위에서 언급한 에스테르 그룹의 구체적 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, n-프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 페녹시카보닐 그룹, 트리플루오로메톡시카보닐 그룹 및 펜타플루오로페녹시카보닐 그룹이 있다.
상기 화학식 2의 R1으로서, 할로겐화 탄화수소 그룹이 바람직하고, 할로겐화 알킬 그룹 또는 할로겐화 아릴 그룹이 보다 바람직하다. 보다 더욱 바람직한 것은 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-틀리플루오로에틸 그룹, 2-플루오로페닐 그룹, 3-플루오로페닐 그룹, 4-플루오로페닐 그룹, 2,4-디플루오로페닐 그룹, 2,6-디플루오로페닐 그룹, 3,4-디플루오로페닐 그룹, 3,5-디플루오로페닐 그룹, 2,4,6-트리플루오로페닐 그룹, 3,4,5-트리플루오로페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페닐 그룹, 퍼플루오로-1-나프틸 그룹, 퍼플루오로-2-나프틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필 그룹, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 4-클로로페닐 그룹, 2,6-디-클로로페닐 그룹, 3,5-디클로로페닐 그룹, 2,4,6-트리클로로페닐 그룹, 3,4,5-트리클로로페닐 그룹 또는 펜타클로로페닐 그룹이 있다. 플루오로알킬 그룹 또는 플루오로아릴 그룹이 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 3,5-디플루오로페닐 그룹, 3,4,5-트리플루오로페닐 그룹 또는 펜타플루로오페닐 그룹이 가장 바람직하다.
화학식 3에서 R2로서 나타낸 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이 있다. 탄화수소 그룹의 예는 화학식 1에서 L1에대해 예시된 바와 동일하다. R2로서 나타낸 할로겐화 탄화수소 그룹의 예로는 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 아릴 그룹 및 (할로겐화 알킬)아릴 그룹이 있다. 이들 그룹의 구체적인 예는 상기 화학식 2에서 R1에 대해 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 (할로겐화 알킬)아릴 그룹으로 예시된 것과 동일하다.
화학식 3에서 R2의 바람직한 예로는 할로겐화 탄화수소 그룹이 있고, 불소화 탄화수소 그룹이 보다 바람직하다.
M1으로서 아연 원자를 갖는 위에서 언급한 화합물 (a)의 구체적 예로는 디알킬아연(예: 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디-n-부틸아연, 디-이소부틸아연 및 디-n-헥실아연); 디아릴아연(예: 디페닐아연, 디나프틸아연 및 비스(펜타플루오로페닐)아연); 디아케닐아연(예: 디알릴아연); 비스(사이클로펜타디에닐)아연; 할로겐화알킬아연(예: 염화메틸아연, 염화에틸아연, 염화프로필아연, 염화 n-부틸아연, 염화 이소부틸아연, 염화 n-헥실아연, 브롬화 메틸아연, 브롬화 에틸아연, 브롬화 프로필아연, 브롬화 n-부틸아연, 브롬화 이소부틸아연, 브롬화 n-헥실아연, 요오드화 메틸아연, 요오드화 에틸아연, 요오드화 프로필아연, 요오드화 n-부틸아연, 요오드화 이소부틸아연 및 요오드화 n-헥실아연); 및 할로겐화 아연(예: 불소화아연, 염화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연)이 있다.
디알킬아연이 화합물 (a)로서 바람직하다. 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디-n-부틸아연, 디-이소부틸아연 또는 디-n-헥실아연이 보다 바람직하고,디메틸아연 또는 디에틸아연이 특히 바람직하다.
아민에 대한 것으로서 상기 화합물 (b)의 구체적인 예로는 디(플루오로메틸)아민, 디(클로로메틸)아민, 디(브로모메틸)아민, 디(요오도메틸)아민, 비스(디플루오로메틸)아민, 비스(디클로로메틸)아민, 비스(디브로모메틸)아민, 비스(디요오도메틸)아민, 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(트리클로로메틸)아민, 비스(트리브로모메틸)아민, 비스(트리요오도메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)아민, 비스(2,2,2-트리브로모에틸)아민, 비스(2,2,2-트리요오도에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸)아민, 비스(2-플루오로페닐)아민, 비스(3-플루오로페닐)아민, 비스(4-플루오로페닐)아민, 비스(2-클로로페닐)아민, 비스(3-클로로페닐)아민, 비스(4-클로로페닐)아민, 비스(2-브로모페닐)아민, 비스(3-브로모페닐)아민, 비스(4-브로모페닐)아민, 비스(2-요오도페닐)아민, 비스(3-요오도페닐)아민, 비스(4-요오도페닐)아민, 비스(2,6-디플루오로페닐)아민, 비스(3,5-디플루오로페닐)아민, 비스(2,6-디클로로페닐)아민, 비스(3,5-디클로로페닐)아민, 비스(2,6-디브로모페닐)아민, 비스(3,5-디브로모페닐)아민, 비스(2,6-디요오도페닐)아민, 비스(3,5-디요오도페닐)아민, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)아민, 비스(2,4,6-트리요오도페닐)아민, 비스(3,4,5-트리플루오로페닐)아민, 비스(3,4,5-트리클로로페닐)아민, 비스(3,4,5-트리브로모페닐)아민, 비스(3,4,5-트리요오도페닐)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 비스(펜타클로로페닐)아민, 비스(펜타브로모페닐)아민, 비스(펜타요오도페닐)아민, 비스(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2-시아노페닐)아민, (3-시아노페닐)아민, 비스(4-시아노페닐)아민, 비스(2-니트로페닐)아민, 비스(3-니트로페닐)아민 및 비스(4-니트로페닐)아민 있다. 또한, 질소 원자 대신에 인 원자를 갖는 포스핀 화합물도 예시된다. 이러한 포스핀 화합물은 위에서 언급한 구체적 예에서 용어 "아민"을 용어 "포스핀"으로 각각 대체하여 표현한 것들이다.
알코올에 대한 것으로서 상기 화합물 (b)의 구체적 예로는 플루오로메탄올, 클로로메탄올, 브로모메탄올, 요오도메탄올, 디플루오로메탄올, 디클로로메탄올, 디브로모메탄올, 디요오도메탄올, 트리플루오로메탄올, 트리클로로메탄올, 트리브로모메탄올, 트리요오도메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리요오도에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로판올, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에탄올, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에탄올, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에탄올 및 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에탄올이 있다. 또한, 산소 원자 대신에 황 원자를 갖는 티올 화합물이 예시된다. 이러한 티올 화합물은 위에서 언급한 구체적 예에서 용어 "놀(nol)"을 용어 "티올(nethiol)"로 각각 대체하여 표현한 것들이다.
페놀에 대한 것으로서 상기 화합물 (b)의 구체적인 예로는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,4-디플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,4-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-트리플루오로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-펜타플루오로페닐페놀, 퍼플루오로-1-나프톨, 퍼플루오로-2-나프톨, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,4-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 3,4,5-트리클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로페놀, 펜타클로로페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-트리클로로메틸페놀, 2,3,5,6-테트라클로로-4-펜타클로로페닐페놀, 퍼클로로-1-나프톨, 퍼클로로-2-나프톨, 2-브로모페닐, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2,4-디브로모페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,4-디브로모페놀,3,5-디브로모페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 3,4,5-트리브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-트리브로모메틸페놀, 2,3,5,6-테트라브로모-4-펜타브로모페닐페놀, 퍼브로모-1-나프톨, 퍼브로모-2-나프톨, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,4-디요오도페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,4-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 3,4,5-트리요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도페놀, 펜타요오도페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-트리요오도메틸페놀, 2,3,5,6-테트라요오도-4-펜타요오도페닐페놀, 퍼요오도-1-나프톨, 퍼요오도-2-나프톨, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀 및 4-니트로페놀이 있다. 또한, 산소 원자 대신에 황 원자를 갖는 티오페놀 화합물이 예시된다. 이러한 티오페놀 화합물은 위에서 언급한 구체적 예에서 용어 "페놀"을 용어 "티오페놀"로 각각 대체하여 표현한 것들이다.
아민에 대한 것으로서 상기 화합물 (b)의 바람직한 예로는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민 또는 비스(펜타플루오로페닐)아민이 있으며; 알코올에 대한 것으로서 상기 화합물 (b)의 바람직한 예로는 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올이 있으며; 페놀에 대한 것으로서 상기 화합물 (b)의 바람직한 예로는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀 또는 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)페놀이 있다.
화합물 (b)의 보다 바람직한 예로는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀 및 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀이 있다. 보다 더욱 바람직한 것은 3,5-디플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀 및 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
화합물 (c)는 바람직하게는 물, 황화수소, 알킬아민, 아릴아민, 아르알킬아민, 할로겐화 알킬아민, 할로겐화 아릴아민 또는 (할로겐화 알킬)아릴아민이고; 보다 바람직하게는 물, 황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 2급-부틸아민, 3급-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 네오펜틸아민, 이소펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-펜타데실아민, n-에이코실아민, 알릴아민, 사이클로펜타디에닐아민, 아닐린, 2-톨릴아민, 3-톨릴아민, 4-톨릴아민, 2,3-크실릴아민, 2,4-크실릴아민, 2,5-크실릴아민, 2,6-크실릴아민, 3,4-크실릴아민, 3,5-크실릴아민, 2,3,4-트리메틸아닐린, 2,3,5-트리메틸아닐린, 2,3,6-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 3,4,5-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 펜타메틸아닐린, 에틸아닐린, n-프로필아닐린, 이소프로필아닐린, n-부틸아닐린, 2급-부틸아닐린, 3급-부틸아닐린, n-펜틸아닐린, 네오펜틸아닐린, n-헥실아닐린, n-옥틸아닐린, n-데실아닐린, n-도데실아닐린, n-테트라데실아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, (2-메틸페닐)메틸아민, (3-메틸페닐)메틸아민, (4-메틸페닐)메틸아민, (2,3-디메틸페닐)메틸아민, (2,4-디메틸페닐)메틸아민, (2,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,6-디메틸페닐)메틸아민, (3,4-디메틸페닐)메틸아민, (3,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸아민, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (펜타메틸페닐)메틸아민, (에틸페닐)메틸아민, (n-프로필페닐)메틸아민, (이소프로필페닐)메틸아민, (n-부틸페닐)메틸아민, (2급-부틸페닐)메틸아민, (3급-부틸페닐)메틸아민, (n-펜틸페닐)메틸아민, (네오펜틸페닐)메틸아민, (n-헥실페닐)메틸아민, (n-옥틸페닐)메틸아민, (n-데실페닐)메틸아민, (n-테트라데실페닐)메틸아민, 나프틸메틸아민, 안트라세닐메틸아민, 플루오로메틸아민, 클로로메틸아민, 브로모메틸아민, 요오도메틸아민, 디플루오로메틸아민, 디클로로메틸아민, 디브로모메틸아민, 디요오도메틸아민, 트리플루오로메틸아민, 트리클로로메틸아민, 트리브로모메틸아민, 트리요오도메틸아민, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 2,2,2-트리클로로에틸아민, 2,2,2-트리브로모에틸아민, 2,2,2-트리요오도에틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필아민, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필아민, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필아민, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸아민, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸아민, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸아민, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸아민, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아민, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸아민, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸아민, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼클로로프로필아민, 퍼브로모프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼클로로부틸아민, 퍼브로모부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼클로로펜틸아민, 퍼브로모펜틸아민, 퍼플루오로헥실아민, 퍼클로로헥실아민, 퍼브로모헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼클로로옥틸아민, 퍼브로모옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼클로로도데실아민, 퍼브로도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 퍼클로로펜타데실아민, 퍼브로모펜타데실아민, 퍼플루오로에이코실아민, 퍼클로로에이코실아민, 퍼브로모에이코실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-브로모아닐린,3-브로모아닐린, 4-브로모아닐린, 2-요오도아닐린, 3-요오도아닐린, 4-요오도아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 3,5-디브로모아닐린, 2,6-디요오도아닐린, 3,5-디요오도아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2,4,6-트리요오도아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리클로로아닐린, 3,4,5-트리브로모아닐린, 3,4,5-트리요오도아닐린, 펜타플루오로아닐린, 펜타클로로아닐린, 펜타브로모아닐린, 펜타요오도아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-디(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리(트리플루오로메틸)아닐린이 있다.
화합물 (c)는 보다 바람직하게는 물, 황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 2급-부틸아민, 3급-부틸아민, 이소부틸아민, n-옥틸아민, 아닐린, 2,6-크실릴아민, 2,4,6-트리메틸아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, 트리플루오로메틸아민, 펜타플루오로에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 퍼플루오로헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 퍼플루오로에이코실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)아닐린이며; 특히 바람직하게는 물, 트리플루오로메틸아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 3,4,5-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)아닐린이며; 가장 바람직하게는 물 또는 펜타플루오로아닐린이다.
위에서 언급한 입자 (d)는, 담체로서 일반적으로 사용되는 것이 바람직하다. 이들 중에서, 입자 직경이 균일한 다공성 물질이 바람직하다. 입자 (d)로서, 무기 물질 또는 유기 중합체가 바람직하다. 이들 중에서, 무기 물질이 보다 바람직하다.
수득된 부가중합체의 입자 크기 분포의 관점에서, 입자 (d)의 입자 직경의 체적을 기준으로 하여, 입자 (d)의 기하 표준 편차는 바람직하게는 2.5이하, 보다 바람직하게는 2.0이하, 보다 더욱 바람직하게는 1.7이하이다.
위에서 언급한 무기 물질은 바람직하게는 무기 산화물이다. 또한, 점토 및 점토 광물과 같은 무기 물질을 사용할 수도 있다. 이들 무기 물질은 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 산화물의 구체적 예로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO 및 ThO2; 및 이들의 혼합물, 예를 들면 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO이 있다. 이들 중에서, SiO2, Al2O3또는 SiO2-Al2O3가 바람직하고, SiO2(실리카)가 특히 바람직하다. 상기 무기 산화물은 소량의 탄산염, 황산염, 질산염 또는 산화물 성분, 예를 들면 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O을 함유할 수 있다.
위에서 언급한 점토 또는 점토 광물의 예로는 고령토, 벤토나이트, 기부시 점토, 가에롬 점토, 앨러페인, 히신게라이트, 피로필라이트, 활석, 운모 그룹, 몬모릴리나이트 그룹, 베르미쿨라이트, 콜라이트 그룹, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크리트, 딕키트 및 할로이사이트가 있다. 이들 중에서, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 라포나이트 및 사포나이트가 바람직하고, 몬모릴로나이트 및 헥토라이트가 보다 바람직하다.
위에서 언급한 무기 물질로서, 가열처리 방법과 같은 방법으로 건조되어 실질적으로 물을 함유하지 않는 무기 물질이 바람직하다. 물 함량이 시각적으로 확인될 수 없는 무기 물질의 경우에, 상기한 가열처리 방법의 온도는 통상적으로 100 내지 1500℃, 바람직하게는 100 내지 1000℃, 보다 바람직하게는 200 내지 800℃이다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 10 분 내지 50 시간이 바람직하고, 1내지 30 시간이 보다 바람직하다. 상기 가열처리 방법의 예로는 (1) 가열중 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤)를 일정한 유속으로 통과시키는 방법, 및 (ii) 감압하에 가열하는 방법이 있다.
무기 산화물이 통상적으로 이의 표면상에 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 당해 하이드록실 그룹의 활성 수소를 각종 치환체로 치환시킴으로써 수득된 개질된 무기 산화물을 사용할 수 있다. 치환체의 바람직한 예로는 실릴 그룹이 있다. 무기 산화물과 접촉처리하여 개질된 무기 산화물을 수득하는데 사용되는 접촉처리제의 예로는 트리알킬클로로실란(예: 트리메틸클로로실란 및 3급-부틸디메틸클로로실란); 트리아릴클로로실란(예: 트리페닐클로로실란); 디알킬디클로로실란(예: 디메틸디클로로실란); 디아릴디클로로실란(예: 디페닐디클로로실란); 알킬트리클로로실란(예: 메틸트리클로로실란); 아릴트리클로로실란(예: 페닐트리클로로실란); 트리알킬알콕시실란(예: 트리메틸메톡시실란); 트리아릴알콕시실란(예: 트리페닐메톡시실란); 디알킬디알콕시실란(예: 디메틸디메톡시실란); 디아릴디알콕시실란(예: 디페닐디메톡시실란); 알킬트리알콕시실란(예: 메틸트리메톡시실란); 아릴트리알킬실란(예: 페닐트리메톡시실란); 테트라알콕시실란(예: 테트라메톡시실란); 알킬디실라잔(예: 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔); 및 테트라클로로실란이 있다.
입자 (d)의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛이고; 이의 세공 용적은 바람직하게는 0.1ml/g 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10ml/g이고; 이의 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000m2/g, 보다 바람직하게는 100 내지 500m2/g 이다.
입자 (d)로서 사용되는 위에서 언급한 유기 중합체는 제한되지 않는다. 하나 이상의 유기 중합체를 배합하여 사용할 수 있다. 유기 중합체로서, 활성 수소를 지닌 작용 그룹 또는 비양성자 공여 루이스 염기의 작용 그룹을 갖는 중합체가 바람직하다.
위에서 언급한 활성 수소를 지닌 작용 그룹은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예로는 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 하이드라지드 그룹, 아미디노 그룹, 하이드록시 그룹, 하이드로퍼옥시 그룹, 카복실 그룹, 포밀 그룹, 카바모일 그룹, 설폰산 그룹, 설핀산 그룹, 설펜산 그룹, 티올 그룹, 티오포밀 그룹, 피롤릴 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피레리딜 그룹, 인다졸릴 그룹 및 카바졸릴 그룹이 있다. 이들 중에서, 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 하이드록시 그룹, 포밀 그룹, 카복실 그룹, 설폰산 그룹 또는 티올 그룹이 바람직하고; 1급 아미노 그룹, 2급 아미노 그룹, 아미드 그룹 또는 하이드록시 그룹이 특히 바람직하다. 이들 그룹은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다.
위에서 언급한 비양성자 공여 루이스 염기의 작용 그룹은, 활성 수소 원자를 함유하지 않는 루이스 염기 부분을 지닌 작용 그룹인 한, 특별히 제한되지 않는다. 이의 구체적인 예로는 피리딜 그룹, N-치환된 이미다졸릴 그룹, N-치환된 인다졸릴그룹, 니트릴 그룹, 아지도 그룹, N-치환된 이미노 그룹, N,N-치환된 아미노 그룹, N,N-치환된 아미녹시 그룹, N,N,N-치환된 하이드라지노 그룹, 니트로소 그룹, 니트로 그룹, 니트록시 그룹, 푸릴 그룹, 카보닐 그룹, 티오카보닐 그룹, 알콕시 그룹, 알킬옥시카보닐 그룹, N,N-치환된 카바모일 그룹, 티오알콕시 그룹, 치환된 설피닐 그룹, 치환된 설포닐 그룹 및 치환된 설폰산 그룹이 있다. 이들 중에서, 헤테로사이클릭 그룹이 바람직하고; 환중에 산소 원자 및/또는 질소 원자를 갖는 방향족 헤테로사이클릭 그룹이 보다 바람직하고; 피리딜 그룹, N-치환된 이미다졸 그룹 또는 N-치환된 인다졸릴 그룹이 특히 바람직하고; 피리딜 그룹이 가장 바람직하다. 이들 그룹은 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹으로 치환될 수 있다.
활성 수소를 지닌 작용 그룹 또는 비양성자-공여 루이스 염기의 작용 그룹을 갖는 중합체는, 이러한 작용 그룹의 양에 있어서, 특별히 제한되지 않는다. 작용 그룹의 양은 중합체의 g당 작용 그룹의 mol를 단위로 바람직하게는 0.01 내지 50mmol/g, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20mmol/g 이다.
위에서 언급한 중합체의 제조 공정의 예로는 (i) 활성 수소를 지닌 작용 그룹 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 둘다 갖거나 또는 비양성자-공여 루이스 염기 및 하나 이상의 중합성 불포화 그룹을 둘다 갖는 단량체(M1)을 단독중합하는 단계를 포함하는 공정; (ii) 상기 단량체(M1)과 중합성 불포화 그룹을 갖는 또 다른 단량체(M2)를 공중합시키는 단계를 포함하는 공정이 있다. 이들 단량체를 두 개 이상의 중합성 불포화 그룹을 갖는 가교-중합성 단량체(M3)와 함께 사용하는 것이 권장될 수 있다. 중합성 불포화 그룹의 예로는 알케닐 그룹(예: 비닐 그룹 및 알릴 그룹) 및 알키닐 그룹(예: 에틴 그룹)이 있다.
상기 단량체(M1)중에서 전자의 단량체의 예로는 비닐 그룹-함유 1급 아민, 비닐 그룹-함유 2급 아민, 비닐 그룹-함유 아미드 화합물 및 비닐 그룹-함유 하이드록시 화합물이 있다. 이의 구체적 예로는 N-(1-에테닐)아민, N-(2-프로페닐)아민, N-(1-에테닐)-N-메틸아민, N-(2-프로페닐)-N-메틸아민, 1-에테닐아미드, 2-프로페닐아미드, N-메틸-(1-에테닐)아미드, N-메틸-(2-프로페닐)아미드, 비닐 알코올, 2-프로펜-1-올 및 3-부텐-1-올이 있다.
상기 단량체(M1)중에서 후자의 단량체의 예로는 비닐피리딘, 비닐(N-치환된)이미다졸 및 비닐(N-치환된)인다졸이 있다.
위에서 언급한 단량체(M2)의 예로는 에틸렌, α-올레핀 및 방향족 비닐 화합물이 있다. 이의 구체적 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 스티렌이 있다. 이들 중에서, 에틸렌 또는 스티렌이 바람직하고, 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
디비닐벤젠은 위에서 언급한 단량체(M3)로서 예시될 수 있다.
위에서 언급한 유기 중합체의 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 500㎛이고; 이의 세공 용적은 바람직하게는 0.1ml/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 내지 10ml/g 이고; 이의 비표면적은 바람직하게는 10 내지 1000m2/g이고, 보다 바람직하게는 50 내지 500m2/g 이다.
위에서 언급한 유기 중합체로서, 가열처리 방법과 같은 방법으로 건조되어 실질적으로 물을 함유하지 않는 유기 중합체가 바람직하다. 물 함량이 시각적으로 확인될 수 없는 유기 중합체의 경우에, 상기한 가열처리 방법의 온도는 통상적으로 30 내지 400℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30 분 내지 50 시간이 바람직하고, 1 내지 30 시간이 보다 바람직하다. 상기 가열처리 방법의 예로는 (i) 가열중 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤)를 일정한 유속으로 통과시키는 방법, 및 (ii) 감압하에 가열하는 방법이 있다.
위에서 언급한 화합물 (a), 화합물 (b), 화합물 (c) 및 입자 (d)를 서로 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 아래의 방법이 예시된다. 이들 중에서, 방법 1, 2, 5, 11 또는 12가 바람직하다.
방법 1은, (1) 화합물 (a)를 화합물 (b)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (c)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 2는, (1) 화합물 (a)를 화합물 (b)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (c)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 3은, (1) 화합물 (a)를 화합물 (c)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (b)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 4는, (1) 화합물 (a)를 화합물 (c)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (b)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 5는, (1) 화합물 (a)를 입자 (d)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (b)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (c)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 6은, (1) 화합물 (a)를 입자 (d)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (c)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (b)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 7은, (1) 화합물 (b)를 화합물 (c)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (a)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 8은, (1) 화합물 (b)를 화합물 (c)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (a)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 9는, (1) 화합물 (b)를 입자 (d)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (a)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (c)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 10은, (1) 화합물 (b)를 입자 (d)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (c)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (a)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 11은, (1) 화합물 (c)를 화합물 (b)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (a)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 입자 (d)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
방법 12는, (1) 화합물 (c)를 입자 (d)와 접촉시켜 접촉 생성물을 수득하는 단계,
(2) 당해 접촉 생성물을 화합물 (b)와 접촉시켜 제2 접촉 생성물을 수득하는 단계 및
(3) 당해 제2 접촉 생성물을 화합물 (a)와 접촉시키는 단계를 포함한다.
불활성 가스 대기하에서 상기 접촉을 수행하는 것이 권장될 수 있다. 접촉 온도는 통상적으로 -100℃ 내지 300℃이고, 바람직하게는 -80℃ 내지 200℃이다. 접촉 시간은 통상적으로 1분 내지 200 시간, 바람직하게는 10분 내지 100시간이다. 접촉은 용매의 존재 또는 부존재하에 수행한다.
용매로서, 화합물 (a) 내지 (c), 입자, 및 어떠한 접촉 생성물과도 반응하지 않는 용매가 통상적으로 사용된다. 그러나, 화합물 (a) 내지 (c)중 어느 하나와는 반응하나, 위에서 언급한 어떠한 접촉 생성물과도 반응하지 않는 임의의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 방법 1의 단계 (1)에서, 화합물 (a)와는 반응하나, 상기 단계에서 수득된 접촉 생성물과는 반응하지 않는 임의의 용매가 사용될수 있다.
용매의 예로는 비극성 용매(예: 지방족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매); 및 극성 용매(예: 할라이드 용매, 에테르 용매, 알코올 용매, 페놀 용매, 카보닐 용매, 인산 유도체, 니트릴 용매, 니트로 화합물, 아민 용매 및 황 화합물)가 있다.
이의 구체적 예로는 지방족 탄화수소 용매(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄 및 사이클로헥산); 방향족 탄화수소 용매(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌); 할라이드 용매(예: 디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모메탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠 및 o-디클로로벤젠); 에테르 용매(예: 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸-3급-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란); 알코올 용매(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세롤); 페놀 용매(예: 페놀 및 p-크레솔); 카보닐 용매(예: 아세톤, 에틸메틸케톤, 사이클로헥사논, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈); 인산 유도체(예: 헥사메틸포스페이트 트리아미드 및 트리에틸포스페이트); 니트릴 용매(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 석시노니트릴 및 벤조니트릴); 니트로 화합물(예: 니트로메탄 및 니트로벤젠); 아민 용매(예: 피리딘, 피레리딘 및 모르폴린); 및 황 화합물(예: 디메틸설폭사이드 및 설포란)이 있다.
상기 방법 1, 3 및 7의 각각의 단계 (2)에서 사용된 용매로서, 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르 용매가 바람직하며; 상기 방법의 각각의 단계 (3)에서 사용된 용매로서, 극성 용매가 바람직하다.
용매의 극성을 나타내는 지수로서 ET N값이 공지되어 있다[참조 문헌: C. Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed., VCH Verlag (1988)]. 본 발명에서, 0.8 ≥ET N≥0.1을 만족하는 용매가 특히 바람직하다. 이러한 용매의 예로는 디클로로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠, 브로모벤젠, o-디클로로벤젠, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질, 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 무수물, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스페이트, 트리아미드, 트리에틸렌 포스페이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 석시노니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 에틸렌디아민, 피리딘, 피레리딘, 모르폴린, 디메틸설폭사이드 및 설포란이 있다. 이들 중에서, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜이 바람직하며; 특히 디-n-부틸 에테르, 메틸 3급-부틸 에테르, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 3-메틸-1-부탄올 및 사이클로헥산올이 바람직하고; 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올이 가장 바람직하다.
위에서 언급한 극성 용매는, 지방족 탄화수소 용매 및 방향족 탄화수소 용매와 같은 탄화수소 용매와 함께 혼합 용매로서 사용될 수 있다. 혼합 용매의 예로는 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 헥산/1-프로판올 혼합 용매, 헥산/2-프로판올 혼합 용매, 헵탄/메탄올 혼합 용매, 헵탄/에탄올 혼합 용매, 헵탄/1-프로판올 혼합 용매, 헵탄/2-프로판올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매, 톨루엔/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/1-프로판올 혼합 용매, 톨루엔/2-프로판올 혼합 용매, 크실렌/메탄올 혼합 용매, 크실렌/에탄올 혼합 용매, 크실렌/1-프로판올 혼합 용매 및 크실렌/2-프로판올 혼합 용매가 있다. 이들 중에서, 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 헵탄/메탄올 혼합 용매, 헵탄/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매, 톨루엔/에탄올 혼합 용매, 크실렌/메탄올 혼합 용매 및 크실렌/에탄올 혼합 용매,가 바람직하며; 헥산/메탄올 혼합 용매, 헥산/에탄올 혼합 용매, 톨루엔/메탄올 혼합 용매 및 톨루엔/에탄올 혼합 용매가 보다 바람직하고; 톨루엔/에탄올 혼합 용매가 가장 바람직하다. 톨루엔/에탄올 혼합 용매중의 에탄올의 비율은 바람직하게는 10 내지 50 용적%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 용적%이고, 단 혼합 용매는 100 용적%이다.
상기 방법 1, 3 및 7의 각각의 단계 (2) 및 단계 (3)에서 사용된 용매로서, 탄화수소 용매가 사용될 수 있다. 이 경우에, 단계 (2)의 종료 시간과 단계 (3)의 시작 시간 사이의 시간 간극이 짧을수록, 보다 바람직하다. 당해 시간 간극은 바람직하게는 0 내지 5 시간이고, 보다 바람직하게는 0 내지 3 시간이고, 가장 바람직하게는 0 내지 1 시간이다. 단계 (3)에서의 접촉 온도는 통상적으로 -100℃ 내지 40℃이고, 바람직하게는 -20℃ 내지 200℃이고, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃이다.
상기 방법 2, 5, 6 및 8 내지 12에서 사용된 용매가 비극성 용매 또는 극성 용매인 경우, 비극성 용매가 바람직한데, 그 이유는 이들 방법에 따라 수득된 모든 접촉 생성물이 통상적으로 비극성 용매에 대해 용해성이 낮으므로, 접촉 생성물과입자 (d)가 비극성 용매중에 공존하는 경우, 접촉 생성물을 입자 (d)의 표면상에서 석출하기 용이(고정하기가 용이)하기 때문이다.
위에서 언급한 화합물 (a) 내지 (c) 각각의 양은 특별히 제한되지 않는다. 각각의 화합물 양의 몰비를 화합물 (a): 화합물 (b): 화합물 (c) = 1: y: z로 표현하는 것을 전제로, y 및 z가 하기 수학식 1를 실질적으로 만족하는 것이 바람직하다.
l m - y - 2z l ≤1
상기 수학식에서, m은 M1의 원자가에 상응하는 수 이다.
상기식에서, y는 바람직하게는 0.01 내지 1.99이고, 보다 바람직하게는 0.10 내지 1.80이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.20 내지 1.50이고, 가장 바람직하게는 0.30 내지 1.00이다. z의 바람직한 양, 보다 바람직한 양, 보다 더욱 바람직한 양, 및 가장 바람직한 양은, 수학식 1의 m 및 y를 M1의 원자가 및 y에 대해 위에서 주어진 값으로 각각 대체함으로써 결정될 수 있다.
입자 (I)의 제조에 사용된 입자 (d)의 양은, 화합물 (a)와 입자 (d) 사이의 접촉에 의해 수득된 입자 1g 중에 함유된 전형 금속 원자의 양이 바람직하게는 0.1mmol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20mmol이 되도록 하는 양이다.
상기 방법 1 내지 12에서, 반응을 추가로 진행시키기 위하여, 각 단계 (3) 후에 가열 단계를 추가하는 것이 권장될 수 있다. 이러한 추가 단계에서, 보다 고온에서의 가열을 수행하기 위하여 비점이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 단계 (1) 내지 (3)에서 사용된 용매를 비점이 높은 또 다른 용매로 대체할 수 있다.
입자 (I)은 미반응 화합물 (a) 내지 (c) 및 미반응 입자 (d)를 함유할 수 있다. 그러나, 입자 (I)를 용매로 세척하여 이러한 미반응 물질을 제거하는 것이 바람직하다. 당해 용매는 입자 (I)의 제조에 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 방법에 따라 수득된 반응 혼합물로 부터 고체-액체 분리를 통해 분리된 입자 (I)을 바람직하게는 감압하에 건조한다. 당해 건조는 바람직하게는 25℃ 이상의 온도에서 1 시간 내지 24 시간의 건조 기간 동안, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 200℃에서 1 내지 24 시간 동안, 보다 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 200℃에서 1 내지 24 시간 동안, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 160℃에서 2 내지 18 시간 동안, 가장 바람직하게는 80℃ 내지 160℃에서 4 내지 18 시간 동안 수행한다.
상기 입자 (I)의 제조에 사용된 알루미녹산으로서, 화학식 {-Al(E2)-O-}b의 구조를 갖는 환형 알루미녹산, 화학식 E3{-Al(E3)-O-}cAlE3 2의 구조를 갖는 선형 알루미녹산 또는 이의 혼합물이 바람직하다. 이들 화학식에서, E2및 E3은 서로 독립적으로 하이드로카빌 그룹이고; 모든 E2및 모든 E3는 동일하거나 상이할 수 있으며; Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자이고; 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있으며;a는 0 ≤a ≤3을 만족하는 수이고; b는 2 이상의 정수이고; c는 1 이상의 정수이다.
상기 하이드로카빌 그룹으로서, 탄소수 1 내지 8의 하이드로카빌이 바람직하고, 알킬 그룹이 보다 바람직하다. 위에서 언급한 E2및 E3의 예로는 알킬 그룹, 예를 들면 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹 및 네오펜틸 그룹이 있다. 바람직하게는, E2및 E3은 각각 메틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다.
위에서 언급한 알루미녹산을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 통상의 방법일 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들면 (1) (i) 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄)을 유기 용매(예: 벤젠, 톨루엔 및 지방족 탄화수소)중에서 용해시키는 단계 및 (ii) 생성된 용액을 물과 서로 접촉시키는 단계를 포함하는 방법; 및 (2) (i) 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄)을 황산구리 수화물과 같은 결정수를 함유하는 금속 염과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 있다. 이들 방법에 따라 수득된 알루미녹산은 환형 알루미녹산과 선형 알루미녹산의 혼합물인 것으로 간주된다.
당해 알루미녹산을 입자 (d)와 접촉시키는 방법은 제한되지 않는다. 예를 들면, 입자 (d)를 용매중에 분산시킴으로써 수득된 분산액에 알루미녹산을 첨가하여, 당해 접촉을 완료시킬 수 있다. 당해 용매로서, 입자 (I)의 제조에서 예시된 용매가 예시된다. 이들 중에서, 알루미녹산과 반응하지 않는 용매가 바람직하며,알루미녹산을 용해시키키는 용매가 보다 바람직하다. 용매로서, 방향족 탄화수소 용매(예: 벤젠, 톨로엔 및 크실렌) 또는 지방족 탄화수소 용매(헥산, 헵탄 및 옥탄)이 바람직하고, 톨루엔 또는 크실렌이 보다 바람직하다.
위에서 언급한 접촉을 위한 온도 및 시간은 제한되지 않는다. 온도는 통상적으로 -100℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 -50℃ 내지 150℃이고, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 120℃이다. 발열 반응이 당해 접촉의 초기 단계에서 나타나기 때문에, 열 발생을 제어하기 위하여 저온에서 접촉을 수행할 것이 권고될 수 있다. 사용된 알루미녹산 및 사용된 입자 (d)의 양은 제한되지 않는다. 알루미녹산은, 입자 (d)의 1g당 사용된 알루미녹산중에 함유된 알루미늄 원자의 총량으로서, 통상적으로 0.01 내지 100mmol, 바람직하게는 0.1 내지 20mmol, 보다 바람직하게는 1 내지 10mmol의 양으로 사용된다.
위에서 언급한 입자 (I) 및 (II)는 각각 오가노알루미늄 화합물과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
오가노알루미늄 화합물은 통상적인 화합물일 수 있다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 7의 화합물이다.
R4 cAlY3-c
상긱식에서,
R4는 하이드로카빌 그룹이고, 모든 R4는 동일하거나 상이할 수 있고;
Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹 또는 아릴옥시 그룹이고, 모든 Y는 동일하거나 상이할 수 있고;
c는 0 < c ≤3을 만족하는 수이다.
상기식에서, R4는 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 하이드로카빌 그룹이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알킬 그룹이다. 이의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-헥실 그룹, 2-메틸헥실 그룹 및 n-옥틸 그룹이 있다. 이들 중에서, 에틸 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-헥실 그룹 및 n-옥틸 그룹이 바람직하다.
화학식 7의 Y로서 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 있다. 이들 중에서, 염소 원자가 바람직하다.
화학식 7의 Y로서 알콕시 그룹은 탄소수 1 내지 24의 알콕시가 바람직하다. 이의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥소시 그룹,, n-옥틸 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데콕시 그룹 및 n-에이코속시 그룹이 있다. 이들 중에서, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 3급-부톡시 그룹이 바람직하다.
화학식 7의 Y로서 아릴옥시 그룹은 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 3-메틸페녹시 그룹, 4-메틸페녹시 그룹, 2,3-디메틸페녹시 그룹, 2,4-디메틸페녹시 그룹, 2,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 3,4-디메틸페녹시 그룹, 3,5-디메틸페녹시 그룹, 2,3,4-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 그룹, 펜타메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, n-프로필페녹시 그룹, 이소프로필페녹시 그룹, n-부틸페녹시 그룹, 2급-부틸페녹시 그룹, 3급-부틸페녹시 그룹, n-헥실페녹시 그룹, n-옥틸페녹시 그룹, n-데실페녹시 그룹, n-테트라데실페녹시 그룹, 나프톡시 그룹 및 안트라테녹시 그룹이 있다.
화학식 7의 Y로서 아르알킬옥시 그룹은 탄소수 7 내지 24의 아르알킬옥시 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡시 그룹, (n-프로필페닐)메톡시 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (2급-부틸페닐)메톡시 그룹, (3급-부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, (n-테트라데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹 및 안트라테닐메톡시 그룹이 있다. 이들 중에서, 벤질옥시 그룹이 바람직하다.
상기 화학식 7의 화합물의 예로는 트리알킬알루미늄(예: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄); 디알킬알루미늄 클로라이드(예: 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 및 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드); 알킬알루미늄 디클로라이드(예: 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드); 디알킬알루미늄 하이드라이드(예: 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드 및 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드); 트리알콕시알루미늄(예: 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄 및 트리(3급-부톡시)알루미늄); 알킬(디알콕시)알루미늄(예: 메틸(디메톡시)알루미늄, 메틸(디에톡시)알루미늄 및 메틸(디-3급-부톡시)알루미늄); 디알킬(알콕시)알루미늄(예: 디메틸(메톡시)알루미늄, 디메틸(에톡시)알루미늄 및 디메틸(3급-부톡시)알루미늄); 트리아릴옥시알루미늄(예: 트리페녹시알루미늄, 트리스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄 및 트리스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄); 알킬(디아릴옥시)알루미늄(예: 메틸(디페닐)알루미늄, 메틸비스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄 및 메틸비스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄); 및 디알킬(아릴옥시)알루미늄(예: 디메틸(페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄 및 디메틸(2,6-디페닐페녹시)알루미늄)이 있다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이 보다 바람직하고, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄이 특히 바람직하다.
위에서 언급한 2 이상의 알루미늄 화합물을 배합하여 사용할 수 있다.
사용된 촉매 성분 (A)의 양은, 입자 (D)의 1g당 통상적으로 1 x 10-6내지 1 x 10-3mol이고, 바람직하게는 5 x 10-6내지 5 x 10-4mol 이다. 사용된 오가노알루미늄 화합물의 양은, "오가노알루미늄 화합물중에 함유된 알루미늄 원자의 양(mol)/촉매 성분 (A)중에 함유된 전이 금속 원자의 양(mol)"의 비로 나타내면, 바람직하게는 0.01 내지 10,000이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5,000 이고, 가장 바람직하게는 1 내지 2,000 이다.
본 발명에 따라 부가중합체를 제조하는 공정에서, (1) 위에서 언급한 각각의 화합물을 서로 접촉하여 부가중합용 촉매를 수득한 후, 이를 중합 반응 장치속에 공급할 수 있거나, 또는 (2) 위에서 언급한 각각의 화합물을 개개로 중합 반응 장치에 공급하여, 각각 성분을 서로 접촉시켜 부가중합용 촉매를 수득할 수 있다.촉매 성분 (A), 입자 (D) 및 오가노알루미늄 화합물을 사용하는 경우, 이들 성분의 임의의 두 개의 성분을 서로 접촉시킨 후, 나머지 성분을 이에 가하여 추가로 접촉을 수행할 수 있다.
반응기속에 각각의 촉매용 성분을 공급하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) 각각의 촉매용 성분을 고체 형태로 반응기에 공급하거나, (2) 촉매 성분에 대한 불활성화 물질, 예를 들면 물 및 산소가 미리 충분히 제거되어진 탄화수소 용매를 사용하여 수득된 용액, 현탁액 또는 슬러리의 형태로 각각의 촉매용 성분을 반응기에 가할 수 있다.
상기 공급 방법에서, 입자 (D)의 농도는 통상적으로 0.01 내지 1000g/리터, 바람직하게는 0.1 내지 500g/리터이다. 오가노알루미늄 화합물의 농도는, 상기 화합물중에 함유된 Al 원자의 총량으로서, 통상적으로 0.0001 내지 100mol/리터, 바람직하게는 0.01 내지 10mol/리터이다. 촉매 성분 (A)의 농도는, 상기 화합물중에 함유된 전이 금속 원자의 총량으로서, 통상적으로 0.0001 내지 1000mmol/리터, 바람직하게는 0.01 내지 50mmol/리터이다.
본 발명에 따라 부가중합체를 제조하는 중합 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, (1) 기체상에서 기체 상태의 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 기체상 중합 반응, (2) 용매를 사용하는 용액 중합 방법, (3) 용매를 사용하는 슬러리 중합 방법, 및 (4) 중합되어질 단량체 자체를 용매로서 사용하는 벌크 중합 방법이 있다. 당해 용매의 예로는 지방족 탄화수소 용매(예: 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄); 방향족 탄화수소 용매(예: 벤젠 및 톨루엔); 및 할로겐화 탄화수소용매(예: 메틸렌 클로라이드)가 있다.
본 발명에 따라 부가중합체를 제조하는 공정에서의 중합 방법의 예로는 배취식 중합 방법 및 연속식 중합 방법이 있다. 상기 공정은 반응 조건이 상이한 두 개 이상의 단계를 포함할 수 있다. 수득된 부가중합체의 종류와 반응 장치에 따라 중합 시간을 적당히 결정할 수 있다. 중합 시간은 통상적으로 1분 내지 20시간 이다.
슬러리 중합 방법의 방법 및 조건은 제한되지 않으며 통상적일 수 있다. 연속 시스템 반응기를 사용하는 방법이 바람직하며, 이러한 방법에 따르면, 공급되어질 단량체 및 공단량체, 및 희석제와 같은 성분을 반응기에 연속적으로 공급하고, 부가중합체를 반응기로 부터 연속적으로 또는 주기적으로 회수한다. 반응기의 예로는, (1) 루프 반응기 및 (2) 형태 및 반응 조건이 상이한 이상의 교반형 반응기가 직렬 또는 병렬로, 또는 이의 조합으로 연결된 반응기가 있다. 위에서 언급한 희석제의 예로는 파라핀, 사이클로파라핀 및 방향족 탄화수소와 같은 불활성 희석제(매질)가 있다.
중합 반응기 또는 반응 영역의 온도는 통상적으로 약 0℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 100℃ 이다. 압력은 통상적으로 약 0.1MPa 내지 약 10MPa, 바람직하게는 0.5MPa 내지 5MPa이다. (i) 촉매가 현탁 상태를 유지할 수 있는정도, (ii) 매질 및 적어도 단량체 및 공단량체의 일부가 액체 상태를 유지할 수 있는 정도, 및 (iii) 단량체와 공단량체와의 접촉이 달성될 수 있는 정도로 압력을 조정할 수 있다. 고체 입자 부가중합체를 생성하여 회수하기 위하여, 매질, 온도및 압력을 선택할 수 있다.
수득된 부가중합체의 분자량은 통상의 방법, 예를 들면 (1) 반응 영역의 온도를 제어하는 방법 및 (2) 수소를 도입하는 방법으로 조절할 수 있다.
위에서 언급한 각각의 성분은 임의의 순서로 반응기 또는 반응 영역에 공급될 수 있다. 공급 방법의 예로는 (1) 각각의 성분을 동시에 공급하는 방법 및 (2) 각각의 성분을 차례로 공급하는 방법이 있다. 단량체와 공단량체를 접촉시키기 전에, 각각의 촉매용 성분을 불활성 대기하에서 서로 접촉시킬 수 있다.
위에서 언급한 기체상 중합의 방법 및 조건은 특별히 제한되지 않으며, 통상적일 수 있다. 반응 장치의 예로는 유동층형 반응 용기가 있다. 확대부를 가진 유동층형 반응 용기가 특히 바람직하다. 상기 반응 용기는 교반 블레이드를 가질 수 있다.
각각의 성분을 중합 용기속에 공급하는 방법의 예로는, (1) 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스 또는 수소 및 에틸렌과 같은 가스를 사용하여 수분이 부존재하는 상태하에서 이들을 공급하는 방법, 및 (2) 용매를 사용하여 용액 또는 슬러리 상태하에서 이들을 공급하는 방법이 있다. 각각의 촉매용 성분은 독립적으로 공급될 수 있다. 달리, 임의의 성분들을 미리 임의의 순서로 서로 접촉시킨 다음, 접촉 생성물을 공급할 수 있다.
중합 온도는 부가중합체가 용융되는 온도 보다 낮을 수 있으며, 바람직하게는 0℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 30℃ 내지 100℃이다. 수득된 부가중합체의 용융 유동성을 조절하기 위하여, 분자량 조절제로서 수소를 첨가할 수 있다.중합될 혼합 가스를 불활성 가스와 혼합할 수 있다.
본 발명에서, 위에서 언급한 중합(본 중합) 전에, 아래에서 언급될 예비-중합을 수행할 수 있다.
예비-중합은, 촉매 성분 (A), 입자 (D), 및 경우에 따라 오가노알루미늄 화합물의 존재하에서 소량의 올레핀을 중합시키는 단계를 의미한다. 당해 단계는 슬러리 상태로 수행할 것이 권고될 수 있다. 슬러리의 형성을 위해 사용된 용매의 예로는 불활성 탄화수소, 예를 들면 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔이 있다. 불활성 탄화수소의 일부 또는 전부가 액화 올레핀으로 대체될 수 있다.
예비-중합에서 사용된 오가노알루미늄 화합물의 양은, 촉매 성분 (A)의 1mol 당, 0.5 내지 700mol, 바람직하게는 0.8 내지 500mol, 특히 바람직하게는 1 내지 200mol 이다.
예비-중합될 올레핀의 양은, 입자 (D)의 1g 당, 통상적으로 0.01 내지 1000g, 바람직하게는 0.05 내지 500g, 특히 바람직하게는 0.1 내지 200g 이다.
예비-중합에서의 슬러리 농도는 바람직하게는 0.1 내지 50g(입자D)/리터(용매), 특히 바람직하게는 0.5 내지 20g(입자D)/리터(용매) 이다. 예비-중합 온도는 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃이고, 특히 바람직하게는 0℃ 내지 80℃ 이다. 예비-중합의 기체상에서 올레핀의 부분압은 0.001MPa 내지 2MPa, 특히 바람직하게는 0.01MPa 내지 1MPa이나, 단 예비-중합 온도에서 예비-중합 압력하에 액체인 올레핀은 이에 제한되지 않는다. 예비-중합 시간은 특별히 제한되지 않으며, 2분 내지15시간의 기간이 통상적으로 적당하다.
예비-중합에 촉매 성분 (A), 입자 (D), 오가노알루미늄 화합물 및 올레핀을 공급하는 방법의 예로는, (1) 촉매 성분 (A), 입자 (D), 및 경우에 따라 오가노알루미늄 화합물을 서로 접촉시킨 후, 올레핀을 이에 공급하는 방법, (2) 촉매 성분 (A), 입자 (D) 및 올레핀을 서로 접촉시킨 후, 오가노알루미늄을 이에 공급하는 방법, 및 (3) 오가노알루미늄 화합물 및 촉매 성분 (A)를 올레핀의 존재하에 서로 접촉시킨 후, 입자 (D)를 이에 공급하는 방법이 있다. 특히, 입자 (D)와 오가노알루미늄 화합물을 서로 접촉시키는 시점에 올레핀이 이미 존재하는 방법이 바람직하다.
올레핀을 공급하는 방법의 예로는, (1) 중합 용기의 압력을 예정된 정도로 유지하면서 올레핀을 차례로 공급하는 방법, 및 (2) 올레핀의 예정된 총량을 일차로 공급하는 방법이 있다. 수득된 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 연쇄 이동제로서 수소를 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 예비-중합에 따라 수득된 생성물은 본 중합용 촉매 성분 또는 촉매로서 사용된다. 상기 촉매 성분은, 촉매 성분 (A)와 입자 (D), 및 경우에 따라 오가노알루미늄 화합물을 서로 접촉함으로써 수득되는 1차 촉매의 존재하에 올레핀을 예비-중합함으로써 수득되는 촉매 성분이며; 상기 촉매는, 촉매 성분 (A)와 입자 (D), 및 경우에 따라 오가노알루미늄 화합물을 서로 접촉함으로써 수득되는 1차 촉매의 존재하에 올레핀을 예비-중합함으로써 수득되는 촉매이다.
본 발명에 따라 부가중합체를 제조하는 방법에서 사용된 단량체의 예로는,탄소수 2 내지 20의 올레핀, 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 알케닐 방향족 탄화수소 및 극성 단량체, 및 이의 2종 이상의 조합물이 있다.
단량체의 구체적 예로는, 올레핀(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센); 디올레핀(예: 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 노르브르나디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 1,5-사이클로옥타디엔, 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 및 1,3-사이클로헥사디엔); 사이클릭 올레핀(예: 노르보르렌, 5-메틸노르보르렌, 5-에틸노르보르렌, 5-부틸노르보르렌, 5-페닐노르보르렌, 5-벤질노르보르렌, 테트락사이클로도데센, 트리사이클로데센, 트리사이클로운데센, 펜타사이클로펜타데센, 펜타사이클로헥사데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 5-아세틸노르보르렌, 5-아세틸옥시노르보르렌, 5-메톡시카보닐노르보르렌, 5-에톡시카보닐노르보르렌, 5-메틸-5-메톡시카보닐노르보르렌, 5-시아노노르보르렌, 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-테트라사이클로도데센 및 8-시아노테트라사이클로도데센); 알케닐벤젠을 포함하는 알케닐 방향족 탄화수소(예: 스티렌, 2-페닐프로필렌, 2-페닐부텐 및 3-페닐프로필렌); 알킬스티렌(예: p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌,3,5-디메틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, p-3급-부틸스티렌 및 p-2급-부틸스티렌); 비스알케닐벤젠(예: 디비닐벤젠); 알케닐나프탈렌(예: 1-비닐나프탈렌); 및 α,β-불포화 카복실산을 포함하는 극성 단량체(예: 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물 및 바이사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카복실산); 나트륨, 칼륨, 리륨, 아연, 마그네슘 및 칼슘과 같은 금속의 α,β-불포화 카복실산 금속 염; α,β-불포화 카복실산 에스테르(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트); 불포화 디카복실산(예: 말레산 및 이타콘산); 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트 및 비닐 트리플루오로아세테이트); 및 불포화 카복실산 글리시딜 에스테르(예: 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 모노-글리시딜 이타코네이트)가 있다.
위에서 언급한 단량체는 각각 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 혼합의 예로는 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 에틸렌-1-옥텐 및 프로필렌-1-부텐이 있다.
본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 부가중합용 촉매는 올레핀 중합용 촉매로서 특히 적합하다. 본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 부가중합체로서, 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체가 특히 바람직하다. 이들 중에서, 폴리에틸렌 결정 구조를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 α-올레핀의 바람직한 예로는 탄소소 3 내지 8의 α-올레핀, 예를 들면 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 있다.
실시예
본 발명은 후술되는 실시예 및 비교예를 참조로 하여 보다 상세히 설명되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이들 실시예에서 주어진 측정값은 하기의 방법에서 측정되었다.
1. α-올레핀 단위의 함량
공중합체중 α-올레핀 단위의 함량을, (1) 적외선 분광광도계(상표명: FT-IR 7300; 제조원: JASCO Corporation)를 사용하여, 공중합체중의 에틸렌 단위와 α-올레핀 단위에 관한 각각의 특징적 흡수 강도를 측정하는 단계,
(2) 교정 곡선을 사용하여, 당해 강도로 부터 α-올레핀 단위의 함량을 찾아내는 단계, 및
(3) 1000개 탄소 원자 당 단쇄 분지수(SCB)로 α-올레핀 단위의 함량을 나타내는 단계를 포함하는 방법에 의해 측정하였다.
2. 고유 점도([η])(dl/g)
테트랄린 용액을 사용하여, 135℃에서 업벨로드(Ubbellohde) 점도계를 사용하여 측정하였다.
3. 용융 유속(MFR)(g/10분)
JIS K7210-1995에 규정된 방법에 따라, 21.18N(2.16kg)의 하중하에 190℃에서 측정하였다. 샘플로서, 1000ppm의 산화방지제를 함유하는 중합체를 사용하였다.
4. 팽창 비(SR)
위에서 언급한 MFR 측정에서 수득된 표준 직경을 다이의 내경(2.095mm)으로 나누어 구하였다.
5. 용용 유속 비(MFRR)
JIS K7210-1995에 규정된 방법에 따라, 211.82N(21.60kg)의 하중하에 190℃에서 측정된 용용 유속을 21.18N(2.16kg)의 하중하에 190℃에서 측정된 용용 유속으로 나누어 구하였다. MFRR 값이 클수록, 용용시의 유동력이 보다 바람직해진다. 샘플로서, 1000ppm의 산화방지제를 함유하는 중합체를 사용하였다.
6. 분자량 및 분자량 분포
하기 조건하에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 교정 곡선을 표준 폴리스티렌을 사용하여 수득하였다. 분자량 분포를 Mw/Mn(여기서, Mw은 중량 평균 분자량이고, Mn은 수 평균 분자량이다)의 비로 평가하였다.
장치의 종류: GPC, 150C형, 제조원: Milipore Waters Co.
칼럼: 상표명: TSK-GEL GMH6-HT; 각각의 칼럼이 내경이 7.5mm이고, 길이가300mm인, 3개의 상호연결된 칼럼.
측정 온도: 140℃.
용매: o-디클로로벤젠.
측정 농도: 5mg/5ml.
7. 원소 분석
Zn에 관하여, (1) 샘플을 1M의 황산 수용액에 첨가하는 단계,
(2) 이에 초음파를 적용하여, 금속 성분을 추출하는 단계, 및
(3) ICP 방출 분광화학 분석에 따라 추출된 액체를 정량 분석하는 단계를 포함하는 방법에 의해 측정하였다.
F에 관하여, (1) 산소를 충전시킨 플라스크내에서 샘플을 연소하는 단계,
(2) 생성된 연소 가스를 10% 수산화나트륨 수용액에서 흡수시키는 단계, 및
(3) 생성된 용액을 이온 선택적 전극 방법을 따라 정량 분석하는 단계를 포함하는 방법에 의해 측정하였다.
8. 용용 장력(MT)(g)
용융 장력 시험기(제조원: Toyo Seiki Seisakusyo, Ltd.)를 사용하여, 용융 수지(150℃)를 5.5mm/분의 하강 속도의 피스톤으로 직경이 2.09mmφ이고 길이가 8mm인 구멍으로 부터 압출하고, 압출물을 10 내지 40rpm/분의 상승 속도로 권취하는 방법으로 측정하였다. MT 값이 클수록, 용용 장력이 높았다.
실시예 1
(1) 고체 생성물의 제조
질소로 퍼징한 5리터-체적의 4구 플라스크에, 테트라하이드로푸란 2리터 및 디에틸아연의 헥산 용액(농도=2M) 1.35리터(2.7mol)를 도입하고, 당해 혼합물을 -50℃로 냉각시켰다. 테트라하이드로푸란 390ml중에 펜타플루오로페놀 251.1g(1.37mol)을 용해시켜 수득한 용액을 25분에 걸쳐 이에 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 점차 주위 온도로 상승시키고, 교반을 3시간 동안 지속하였다. 이 후, 온도를 45℃로 상승시키고, 교반을 1시간 동안 지속하였다. 연속적으로, 온도를 빙욕을 사용하여, 20℃로 강하시키고, 이온 교환수 37.72g(2.09mol)을 1.4시간에 걸쳐 이에 적가하였다. 이에 의해, 반응 혼합물이 황색 투명한 액체 생성물 및 황색 겔유사 생성물로 분리되었다. 적가 종료 후, 반응 혼합물을 2시간 동안 교반한 다음, 40℃로 가열하고, 이후 1시간 동안 추가로 교반하였다. 주위 온도에서, 반응 혼합물을 밤새 정치한 후, 황색 투명한 액체 생성물 72중량% 및 황색 겔유사 생성물 전부를 각각 질소로 퍼징한 다른 플라스크로 별개로 옮겼다. 각각의 생성물로 부터, 휘발성 물질을 증류로 제거하고, 각각의 잔사를 감압하에 8시간 동안 120℃에서 건조하였다. 이 후, 황색 투명한 액체 생성물로 부터 유래된 고체 생성물을 테트라하이드로푸란 3리터중에 용해시키고, 생성된 용액을 5리터-체적의 플라스크에 옮기고, 이속에 황색 겔유사 생성물로 부터 유래된 고체 생성물을 도입하였다. 당해 혼합물을 주위 온도에서 69시간 동안 정치한 후, 감압하에 8시간 동안 120℃에서 건조하였다. 결과로서, 고체 생성물 374g이 수득되었다.
(2) 입자 (D)의 제조
질소로 퍼징한 5리터-체적의 4구 플라스크에, 상기 실시예 1(1)에서 수득된 고체 생성물 374g 및 테트라하이드로푸란 3리터를 도입하고 교반하였다. 실리카를 가열처리하여 수득한 실리카(평균 입자 직경=61 ㎛, 세공 용적=1.61ml/g, 비표면적=296m2/g)[상표명: SYLOPOL 948; 제조원: Davison Co., Ltd.] 282g을 질소 기류하에 300℃에서 이에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다. 이 후, 고체 성분을 침전시키고, 슬러리 상층 부분을 제거하였다. 테트라하이드로푸란 3리터를 이에 첨가하고, 당해 혼합물을 교반한 후, 고체 성분을 침전시키고 슬러리 상층 부분을 제거하는 방법으로 세정 작업을 수행하였다. 이러한 세정 작업을 5회 반복하였다. 유리 필터를 사용하여, 액체 성분을 제거한 후, 잔존 성분을 감압하에 8시간 동안 120℃에서 건조함으로써, 입자 (D) 452g이 수득되었다.
(3) 중합
교반기가 장착된 3리터-내용적의 오토클레이브를 감압하에 건조시킨 후, 아르곤으로 퍼징한 다음, 진공으로 만든다. 이에 수소를 도입하여 이의 부분압을 0.001MPa로 만들었다. 연속적으로, 이속에 부탄 680g 및 1-부텐 70g을 공급하여,온도를 70℃로 상승시켰다. 이 후, 에틸렌을 이에 도입하여 이의 부분압을 1.6MPa로 만들고, 시스템을 안정시켰다. 가스 크로마토그래피의 결과로서, 시스템내의 가스 조성은 수소 0.06mol% 및 1-부텐 3.22mol%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
당해 시스템에, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(농도=1mmol/ml) 0.9ml를 첨가하였다. 이어서, 이에 라세미 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=1μmol/ml) 0.20ml 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=2μmol/ml) 0.60ml를 첨가하였다. 연속적으로, 이에 상기 실시예 1(2)에서 수득된 입자 (D) 14.6mg을 고체 촉매 성분으로서 첨가하였다. 중합을, 에틸렌 가스를 공급하여 전체 압력을 일정하게 유지하면서, 70℃에서 60분간 수행하였다.
결과로서, 양호한 입자 특성을 지닌 올레핀 중합체 38g이 수득되었다. 모든 전이 금속 원자 당 중합 활성은 2.7 x 107g/mol(전이 금속 원자)/시간인 것으로 밝혀졌고, 고체 촉매 성분 당 중합 활성은 2600g/g(고체 촉매 성분)/시간인 것으로 밝혀졌다. 올레핀 중합체의 SCB, MFR, MFRR, [η] 및 MT는 각각 13.7, 1.15. 21, 1.49 및 19.5인 것으로 밝혀졌다.
실시예 2
(1) 중합
수소의 부분압을 0.002MPa로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 1(3)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다. 결과로서, 당해 시스템내의 가스 조성은 수소 0.08mol% 및 1-부텐 3.97mol%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 라세미 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=1μmol/ml), 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=2μmol/ml) 및 입자 (D)의 양을 각각 0.10ml, 0.40ml 및 13.2ml로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 1(3)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다.
결과로서, 양호한 입자 특성을 갖는 올레핀 중합체 33g이 수득되었다. 모든 전이 금속 원자 당 중합 활성은 3.7 x 107g/mol(전이 금속 원자)/시간인 것으로 밝혀졌고, 고체 촉매 성분 당 중합 활성은 2500g/g(고체 촉매 성분)/시간인 것으로 밝혀졌다. 올레핀 중합체의 SCB, MFR, MFRR, Mw, Mw/Mn, [η] 및 MT는 각각 13.9, 8.41, 19, 5.86 x 104, 1.85, 1.15 및 3.9인 것으로 밝혀졌다.
참조예 1
(1) 중합
수소의 부분압을 0.012MPa로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 1(3)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다. 결과로서, 당해 시스템내의 가스 조성은 수소 0.66mol% 및 1-부텐 2.33mol%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 라세미 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=1μmol/ml) 20ml 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=2μmol/ml) 0.60ml의 혼합물을 라세미 에틸렌비스(1-인테닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(농도=2μmol/ml) 0.25ml로 변화시키고; 입자 (D)의 양을 15.0mg으로 변화시키고; 에틸렌 가스를 수소 0.31mol%를 함유하는 에틸렌-수소 혼합 가스로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 1(3)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다.
결과로서, 양호한 입자 특성을 갖는 올레핀 중합체 68g이 수득되었다. 모든 지르코늄 원자 당 중합 활성은 1.4 x 108g/mol(Zr)/시간인 것으로 밝혀졌고, 고체 촉매 성분 당 중합 활성은 4500g/g(고체 촉매 성분)/시간인 것으로 밝혀졌다. 올레핀 중합체의 SCB, MFR, MFRR, SR, Mw, Mw/Mn, [η] 및 MT는 각각 13.7, 1.53, 48, 1.29, 1.03 x 105, 4.00, 1.35 및 3.4인 것으로 밝혀졌다.
참조예 2
(1) 중합
수소의 부분압을 0.020MPa로 변화시키는 점을 제외하고는, 참조예 1(1)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다. 결과로서, 당해 시스템내의 가스 조성은 수소 1.00mol% 및 1-부텐 2.11mol%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 입자 (D)의 양을 15.4mg으로 변화시키는 점을 제외하고는, 참조예 1(1)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다.
결과로서, 양호한 입자 특성을 갖는 올레핀 중합체 50g이 수득되었다. 모든지르코늄 원자 당 중합 활성은 1.0 x 108g/mol(Zr)/시간인 것으로 밝혀졌고, 고체 촉매 성분 당 중합 활성은 3300g/g(고체 촉매 성분)/시간인 것으로 밝혀졌다. 올레핀 중합체의 SCB, MFR, MFRR, SR, Mw, Mw/Mn, [η] 및 MT는 각각 13.1, 4.06, 42, 1.38, 8.05 x 104, 4.24, 1.14 및 2.0인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
(1) 중합
실시예 1(3)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다. 결과로서, 당해 시스템내의 가스 조성은 수소 0.05mol% 및 1-부텐 3.14mol%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
당해 시스템에, 트리이소부틸알루미늄의 헵탄 용액(농도=1mmol/ml) 0.9ml를 첨가하였다. 이어서, 이에 3종의 전이 금속 화합물 [라세미 에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드의 농도=0.84μmol/ml, 라세미 에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드의 농도=0.06μmol/ml 및 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 농도=0.25μmol/ml]을 함유하는 톨루엔 용액 7.9ml를 첨가하였다. 연속적으로, 이에 상기 실시예 1(2)에서 수득된 입자 (D) 9.4mg을 고체 촉매 성분으로서 첨가하였다. 중합을, 수소 0.10mol%를 함유하는 에틸렌-수소 혼합 가스를 공급하여 전체 압력을 일정하게 유지하면서, 70℃에서 60분간 수행하였다.
결과로서, 양호한 입자 특성을 지닌 올레핀 중합체 59g이 수득되었다. 모든 전이 금속 원자 당 중합 활성은 6.5 x 106g/mol(전이 금속 원자)/시간인 것으로 밝혀졌고, 고체 촉매 성분 당 중합 활성은 6300g/g(고체 촉매 성분)/시간인 것으로 밝혀졌다. 올레핀 중합체의 SCB, MFR, MFRR, SR 및 MT는 각각 14.2. 1.58, 49 2.28 및 18.0인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4
(1) 중합
수소의 부분압을 0.007MPa로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 3(1)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다. 결과로서, 당해 시스템내의 가스 조성은 수소 0.26mol% 및 1-부텐 3.37mol%을 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 입자 (D)의 양을 10.2mg으로 변화시키고; 에틸렌-수소 혼합가스의 공급에서 수소 농도를 0.24mol%로 변화시키는 점을 제외하고는, 실시예 3(1)의 방법과 유사한 방법을 수행하였다.
결과로서, 양호한 입자 특성을 갖는 올레핀 중합체 47g이 수득되었다. 모든 전이 금속 원자 당 중합 활성은 5.2 x 106g/mol(전이 금속)/시간인 것으로 밝혀졌고, 고체 촉매 성분 당 중합 활성은 4600g/g(고체 촉매 성분)/시간인 것으로 밝혀졌다. 올레핀 중합체의 SCB, MFR, MFRR, SR 및 MT는 각각 14.6, 3.25, 47, 2.09 및 7.1인 것으로 밝혀졌다.
본 발명은, 용융 장력이 높고 가공성이 우수한 부가중합체를 제조하는 방법; 이러한 부가중합체의 제조에 사용되는 부가중합용 촉매를 제조하는 방법, 및 이러한 부가중합용 촉매의 제조에 사용되는 부가중합용 촉매 성분을 제공한다. 또한, 발명은 용융 장력이 높고 용융 유속비가 높고 가공성이 우수한 부가중합체를 제조하는 방법, 이러한 부가중합체를 제조하는데 사용되는 부가중합용 촉매를 제조하는 방법, 및 이러한 부가중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 부가중합용 촉매 성분을 제공한다.

Claims (10)

  1. (i) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 하프늄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물, 및
    (ii) (a) 서로 연결되지 않은 두 개의 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는, 부가중합용 촉매 성분.
  2. 제1항에 따른 부가중합용 촉매 성분을 활성화용 조촉매 성분과 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 부가중합용 촉매의 제조 방법.
  3. 제2항에 따른 방법에 의해 수득된 부가중합용 촉매의 존재하에 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 부가중합체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 단량체가 올레핀을 함유하는 부가 중합체의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단량체가 에틸렌과 α-올레핀과의 배합물을 함유하는 부가 중합체의 제조 방법.
  6. (i) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 하프늄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물,
    (ii) (a) 서로 연결되지 않은 두 개의 치환된 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물, 및
    (iii) (a) 서로 직접 또는 가교 그룹을 통해 연결된 두 개의 사이클로펜타디엔 유형의 음이온 골격을 지닌 그룹 및 (b) 중심 금속으로서의 지르코늄 원자 또는 티탄 원자를 함유하는 전이 금속 화합물을 포함하는, 부가중합용 촉매 성분.
  7. 제6항에 따른 부가중합용 촉매 성분을 활성화용 조촉매 성분과 서로 접촉시키는 단계를 포함하는, 부가중합용 촉매의 제조 방법.
  8. 제7항에 따른 방법에 의해 수득된 부가중합용 촉매의 존재하에 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 부가중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단량체가 올레핀을 함유하는 부가 중합체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단량체가 에틸렌과 α-올레핀과의 배합물을 함유하는 부가 중합체의 제조 방법.
KR1020020058143A 2001-09-27 2002-09-25 부가중합용 촉매 성분, 부가중합용 촉매의 제조방법, 및부가중합체의 제조방법 KR20030028372A (ko)

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