KR101450357B1 - 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합을 위한 촉매를 활성화하는데 유용한 조성물을 제공한다. 조성물은 적어도 하기의 a) 및 b) 로부터 유래된다: a) 적어도 하기의 (i) ~ (iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, (ii) 유기알루미늄 화합물, 및 (iii) 유기알루미늄 화합물 중 대부분의 알루미늄 원자 각각이 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기로부터의 두 개 이상의 산소 원자와 화학 결합을 형성하도록 하는 루이스 염기; 및 b) 브뢴스테드 산 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2:1 이하인 브뢴스테드 산.

Description

촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 {CATALYST ACTIVATORS, PROCESSES FOR MAKING SAME, AND USE THEREOF IN CATALYSTS AND POLYMERIZATION OF OLEFINS}
알루미녹산 (AO) 으로 알려진 부분적으로 가수분해된 알루미늄 알킬 화합물은 올레핀 중합 활성을 위한 전이 금속을 활성화시키는데 사용된다. 상기 화합물 중 하나인 메틸알루미녹산 (MAO) 은 산업용으로 빈번하게 선택되는 알루미늄 조촉매/활성화제이다. 알루미녹산 또는 히드록시알루미녹산, 또는 올레핀의 중합을 위해 개질된 알루미녹산을 사용하는 촉매계의 유효성을 개선하는데 상당한 노력이 있었다. 알루미녹산의 사용 분야를 다룬 대표적인 특허 및 출판물에는 하기가 포함된다: Welborn 등의 미국 특허 제 5,324,800 호; Turner 의 미국 특허 제 4,752,597 호; Crapo 등의 미국 특허 제 4,960,878 호 및 제 5,041,584 호; Dall'occo 등의 WO 96102580; Turner 의 EP 0 277 003 및 EP 0 277 004; Hlatky, Turner 및 Eckman 의 J.Am.Chem.Soc., 1989, 111, 2728-2729; Hlatky 및 Upton 의 Macromolecules, 1996, 29, 8019-8020; Hlatky 및 Turner 의 미국 특허 제 5,153,157 호; Turner, Hlatky, 및 Eckman 의 미국 특허 제 5,198,401 호; Brintzinger 등의 Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1995, 34, 1143-1170 등. 히드록시알루미녹산 조성물은 미국 특허 제 6,562,991 호, 제 6,555,494 호, 제 6,492,292 호, 제 6,462,212 호 및 제 6,160,145 호에 개시되어 있다. 기술적 진보성에도 불구하고, 많은 알루미녹산계 중합 촉매 활성화제는 상업적 적용을 위해 필요한 활성 및/또는 열적 안정성이 여전히 부족하고, 상업적으로 허용불가능한 높은 알루미늄 적재량을 요구하고, 비싸고 (특히 MAO), 상업적 실행에 있어서 다른 제한을 갖는다.
미국 특허 제 5,384,299 호는 디알킬-메탈로센 및 보레이트 음이온으로부터 프로톨리시스에 의해 제조된 쯔비터이온 촉매계를 설명한다. WO 91/09882 는 상기 보레이트 음이온 기재의 지지된 양이온성 메탈로센 촉매를 설명하며, 상기 촉매계는 무기 지지체에 디알킬-메탈로센 화합물 및 브뢴스테드산, 비배위성 음이온을 갖는 4급 암모늄 화합물, 테트라키스펜타플루오로보레이트를 적용하여 형성된다. 상기 지지체는 트리알킬알루미늄 화합물로 미리 개질된다. 지지체에 대한 적용 방법 중 하나의 단점은 사용되는 메탈로센의 일부만이 지지체 물질에서 물리적 흡착에 의해 고정되고; 따라서, 메탈로센이 지지체 표면으로부터 쉽게 분리되는 경향이 있고, 결국 이는 반응기 오염을 유발할 수 있다는 것이다.
WO 96/04319 는 보레이트 활성화제 음이온이 산화금속 지지체 중 한 개의 산소 원자를 통해 직접적으로 지지체 물질에 공유결합된 촉매계를 설명한다. 그러나, 상기 촉매계는 상업적 표준에 비해 낮은 중합 활성을 갖는다. 이러한 촉매계의 다른 단점이 Basset 등에 의해 설명되었다 (J.Am.Chem.Soc., 128(2006)9361). Basset 등은 상기 공유 결합된 (산화금속 중 한 개의 산소 원자, 실리카, 지지체를 통해) 보레이트 활성화제 음이온에 대한 촉매 비활성화 경로 뿐만 아니라 실리카 지지체 (600 ℃ 이하 및 이상의 온도에서 실리카의 하소에 의해 형성됨) 의 4 원 실록산 고리의 반응을 포함하는 비활성화 경로를 설명한다. 상기 출판물에 기재된 비활성화 경로는 산화금속 담체 중 한 개의 산소 원자에 공유 결합된 보레이트 활성화제 음이온의 한계 및 더욱이 하소의 결과로서, 산화금속 담체 내의 구조 조절의 중요성을 나타낸다.
따라서, 비활성화 경로에 적절하고, 상업용 올레핀 중합을 위해 지속적으로 높은 활성을 나타내는 활성화제 조성물이 요구된다.
본 발명은 적어도 하기의 a) 및 b) 로부터 유래된 조성물을 제공하여 상기 요구를 달성한다: a) 적어도 하기의 (i)~(iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체; (ii) 유기알루미늄 화합물; 및 (iii) 유기알루미늄 화합물 중 대부분의 알루미늄 원자 각각이 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기로부터의 두 개 이상의 산소 원자와 화학 결합을 형성하도록 하는 루이스 염기; 및 b) 브뢴스테드 산 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2:1 이하인 브뢴스테드 산. 본 발명은 또한 적어도 하기의 a) 및 b) 를 배합하는 것을 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다: a) 적어도 하기의 (i)~(iii) 으로부터 유래된 화합물: a) 적어도 하기의 (i)~(iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체; (ii) 유기알루미늄 화합물; 및 (iii) 유기알루미늄 화합물 중 대부분의 알루미늄 원자 각각이 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기로부터의 두 개 이상의 산소 원자와 화학 결합을 형성하도록 하는 루이스 염기; 및 b) 브뢴스테드 산 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 약 2:1 이하인 브뢴스테드 산. 또한 적어도 a) 브뢴스테드 산성 양이온 [QmH]+ (식 중, H 는 양성자이고, m 은 1 또는 2 이고, 각각의 Q 는 루이스 염기이고, 각각의 루이스 염기 Q 는 임의의 다른 루이스 염기 Q 와 동일하거나 상이할 수 있음); 및 b) 하나 이상의 담체에 화학적으로 결합된 알루미네이트 음이온 (여기서, 알루미네이트 음이온 중 대부분의 알루미늄 원자 각각이 담체의 표면에서 두 개 이상의 산소 원자에 화학적으로 결합됨) 을 포함하는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은 적어도 a) 적어도 하기의 (i)~(iii) 로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, (ii) 유기알루미늄 화합물, 및 (iii) Qm; 및 b) 브뢴스테드 산으로부터 유래된다. 상기 방법 및 조성물에서, 담체의 히드록실기 대부분은 수소 결합 형태일 수 있다. 본 발명은 또한 양성자 첨가에 의해 알킬화된 전이 금속 성분을 활성화시키는데 적절한 상기 조성물을 제공한다.
당업자에게 친숙할 것인 본원에서 사용되는 용어 "배합되는" 및 "배합하는" 은 "배합된" 성분 또는 용기에 넣어 서로 "배합한" 것을 의미한다. 또한 성분의 "배합" 은 성분을 용기에 함께 넣는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "수소 결합된 히드록실기의 쌍" 은 담체에서 수소-산소 결합을 통해 서로 상호작용하기에 충분히 가까운 두 개 이상의 히드록실기를 의미한다. 또한 본원에서 사용되는 용어 "대부분" 은 약 70 % 이상을 의미한다.
담체/지지체
본 발명에 따른 조성물에 유용한 두 개 이상의 수소 결합된 히드록실기, 예를 들어, 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체는 무기 담체 또는 유기 담체를 포함한다. 상기 담체는 비-하소되거나 저온-하소된다. 본원에서 사용되는 "비-하소된" 담체는 의도적으로 하소 처리되지 않은 담체이고, "저온 하소된" 담체는 약 400 ℃ 이하, 또는 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃, 또는 약 200 ℃ 의 온도에서 하소된 담체이다. 하소 시간은 약 1 내지 약 24 시간일 수 있다. 더욱이, 하소는 임의의 대기, 예를 들어, 공기 또는 질소와 같은 비활성 기체의 대기, 또는 진공 하에 수행될 수 있다. 상기 비-하소된 또는 저온 하소된 담체, 예를 들어, 실리카가 증가된 농도의 수소 결합된 히드록실기 및 미량의 변형된 실록산 고리를 갖는 다는 것이 관찰되었다. 또한 M.E.Bartram 등의 J.Phys.Chem., 1991, Vol.95, pp.4453-4463 을 참조한다.
담체의 대부분은 혼합물로 사용될 수 있다. 본 발명의 담체는 다공성일 수 있고, 미세기공 부피 0.1 ml/g 이상, 또는 0.3 ml/g 이상의 실리카를 가질 수 있다. 본 발명의 담체는 미세기공 부피 약 1.6 ml/g 이상의 실리카를 가질 수 있다. 담체의 평균 입자 직경은 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 일 수 있다.
본 발명에 유용한 실리카는 다공성이고, 약 10 m2/g 실리카 내지 약 700 m2/g 실리카의 범위를 포함하는 약 10 m2/g 실리카 내지 약 1000 m2/g 실리카 범위의 표면적, 약 0.1 cc/g 실리카 내지 약 4.0 cc/g 실리카 범위의 총 기공 부피, 및 약 10 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 갖는다. 본 발명에 유용한 실리카는 약 50 m2/g 내지 약 500 m2/g 범위의 표면적, 약 0.5 cc/g 내지 약 3.5 cc/g 범위의 기공 부피, 및 약 15 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 유용한 실리카는 약 200 m2/g 내지 약 350 m2/g 범위의 표면적, 약 1.0 cc/g 내지 약 2.0 cc/g 범위의 기공 부피, 및 약 10 ㎛ 내지 약 110 ㎛ 범위의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.
본 발명에 유용한 통상의 다공성 이산화규소 담체의 평균 기공 직경은 약 10 Å 내지 약 1000 Å, 또는 약 50 Å 내지 약 500 Å, 또는 약 175 Å 내지 약 350 Å 의 범위이다. 트리에틸알루미늄으로 적정하여 측정된, 본 발명의 담체 중 히드록시기의 통상적인 함량은 약 2.5 mmol OH/g 실리카 내지 약 4.0 mmol OH/g 실리카이다. 이러한 활성 OH 기 대부분은 트리에틸알루미늄과 쉽게 반응하여 에탄을 제조하고, 상기 반응은 특정 실리카에서의 활성 OH 기의 농도를 정량화하는데 사용될 수 있다. 히드록실기의 통상의 함량은 약 0.10 mmol OH/g 실리카 내지 약 10 mmol OH/g 실리카, 또는 약 1.0 mmol OH/g 실리카 내지 약 5.0 mmol OH/g 실리카, 또는 약 2.5 mmol OH/g 실리카 내지 약 4.0 mmol OH/g 실리카 이다.
본 발명에 유용할 수 있는 무기 담체의 예는 무기 산화물, 마그네슘 화합물, 점토 광물 등을 포함한다. 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 점토를 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 무기 산화물의 예는 제한없이 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 및 그의 이중 산화물, 예를 들어, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-iO2, SiO2-TiO2-MgO 를 포함한다. 본 발명에 유용한 마그네슘 화합물의 예는 MgCl2, MgCl(OEt) 등을 포함한다. 본 발명에 유용한 점토 광물의 예는 카올린, 벤토나이트, 키부시 점토, 게일로암 점토, 알로페인, 히싱게라이트, 피로필라이트, 탈크, 운모, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 클로라이트, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카이트, 할로이사이트 등을 포함한다.
본 발명에 유용할 수 있는 유기 담체의 예는 아크릴계 중합체, 스티렌 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등을 포함한다. 본 발명에 유용할 수 있는 아크릴계 중합체의 예는 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 등과 같은 아크릴계 단량체의 중합체, 및 상기 단량체와 두 개 이상의 불포화 결합을 갖는 가교결합 중합성 화합물의 공중합체를 포함한다. 본 발명에 유용할 수 있는 스티렌 중합체의 예는 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐벤젠 등과 같은 스티렌 단량체의 중합체, 및 상기 단량체와 두 개 이상의 불포화 결합을 갖는 가교결합 중합성 화합물의 공중합체를 포함한다. 두 개 이상의 불포화 결합을 갖는 가교결합 중합성 화합물의 예는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐케톤, 디알릴 프탈레이트, 디알릴 말레에이트, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 유기 담체는 하나 이상의 극성 작용기를 갖는다. 적절한 극성 작용기의 예는 일급 아미노기, 이급 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 히드라지드기, 아미디노기, 히드록실기, 히드로퍼옥시기, 카르복실기, 포르밀기, 메틸옥시카르보닐기, 카르바모일기, 설포기, 설피노기, 설페노기, 티올기, 티오카르복실기, 티오포르밀기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피페리딜기, 인다졸릴기 및 카르바졸릴기를 포함한다. 유기 담체가 본질적으로 하나 이상의 극성 작용기를 갖는 경우, 유기 담체는 그 자체로 사용될 수 있다. 한 종류 이상의 극성 작용기는 또한 매트릭스로서 유기 담체를 적절한 화학 처리로 처리하여 도입될 수 있다. 화학 처리는 하나 이상의 극성 작용기를 유기 담체 내로 도입할 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 중합체와 폴리알킬렌폴리아민, 예컨대, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌트리아민 등 간의 반응일 수 있다. 상기 반응의 특정 방법으로 예를 들어, 100 ℃ 이상, 예를 들어, 120 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 에틸렌 디아민과 물의 혼합 용액에서 슬러리 상태의 아크릴계 중합체 (예를 들어, 폴리아크릴로니트릴) 을 처리하는 방법이 있다. 극성 작용기를 갖는 유기 담체의 단위 g 당 극성 작용기의 양은 0.01 내지 50 mmol/g, 또는 0.1 내지 20 mmol/g 일 수 있다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에 유용한 유기알루미늄 화합물은 AlRn(XR1)(3-n) (식 중, Al 은 알루미늄이고; 각각의 R 은 수소 또는 탄소수 약 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R 은 임의의 다른 R 과 동일하거나 상이할 수 있고; 각각의 XR1 에 대해, X 는 헤테로원자이고 R1 은 헤테로원자를 통해 Al 에 결합된 탄소수 약 20 이하의 유기기이고; 각각의 XR1 은 임의의 다른 XR1 과 동일하거나 상이할 수 있고; n 은 1, 2 또는 3 임) 을 포함할 수 있다. 각 R 은 직쇄 또는 분지형 알킬기일 수 있다. R 의 비제한 예는 탄소수 1 내지 약 10 의 알킬기, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸 등을 포함한다.
본 발명에 유용한 AlRn(XR1)(3-n) 의 비제한 예는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디메틸알루미늄 히드라이드, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)이소부틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디에틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)에틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디메틸알루미늄, 또는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)메틸알루미늄, (펜타플루오로페녹시드)디메틸알루미늄, 비스(펜타플루오로페녹시드)메틸알루미늄, (펜타플루오로페녹시드)디에틸알루미늄, 비스(펜타플루오로페녹시드)에틸알루미늄 및 그의 혼합물을 포함한다. 헤테로원자의 예는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 포함한다.
본 발명의 유기알루미늄 화합물은 당업자에게 친숙할 것인 통상적으로 공지된 방법, 또는 공지될 것인 방법을 포함하는 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다.
루이스 염기
루이스 염기는 하나 이상의 산소 또는 하나의 질소 주개, 또는 그의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 산소 주개를 갖는 루이스 염기는 에테르 R2 2O 및 알코올 R3OH 또는 그의 임의의 혼합물 (식 중, R2 는 각각의 경우에서 탄소수 약 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R2 는 임의의 다른 R2 와 동일하거나 상이할 수 있고, R3 는 각각의 경우에서 탄소수 약 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R3 는 임의의 다른 R3 와 동일하거나 상이할 수 있음) 을 포함한다. R2 및 R3 는 F 또는 Cl 과 같은 하나 이상의 전자 흡인기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 산소 주개를 갖는 루이스 염기는 t-부틸에틸에테르, 디-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2,6-디플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 펜타플루오로페놀을 포함하나, 이에만 제한되는 것은 아닌 다양한 에테르 및 알코올을 포함할 수 있다. 질소 주개를 갖는 루이스 염기는 일급 아민 NH2R4, 이급 아민 NHR4 2, 또는 삼급 아민 NR4 3, 또는 그의 임의의 혼합물을 포함하고, 여기서, R4 는 각각의 경우에서 수소 또는 탄소수 약 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R4 는 임의의 다른 R4 와 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들어, 질소 주개를 갖는 루이스 염기는 NMe3, NEt3, NMe2Ph, NMe2(CH2Ph), NEt2Ph, NEt2(CH2Ph) 를 포함하나 그에만 제한되는 것은 아닌 다양한 아민을 포함할 수 있거나, 루이스 염기는 NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1), NMe2(CpH2p+1), NEt(CpH2p+1)(CmH2m+1) 또는 NEt2(CpH2p+1) (식 중, p 및 m 은 약 3 내지 20 의 정수로부터 독립적으로 선택됨) 와 같은 하나 이상의 장쇄 아민을 포함할 수 있다. 화학식 NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1) 의 장쇄 아민의 예는 NMe(C16H33)2, NMe(C17H35)2, NMe(C18H37)2, NMe(C16H33)(C17H35), NMe(C16H33)(C18H37), NMe(C17H35)(C18H37) 등과 같은 화합물을 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 통상적으로 일부 아민의 혼합물을 포함하는 시판되는 장쇄 아민 조성물에서 NMe(C16H33)2 는 통상적으로 주된 종다. 루이스 염기는 NMe2Ph, NMe2(CH2Ph), NEt2Ph, NEt2(CH2Ph), NMe(C16H33)2 를 포함할 수 있다. R4 는 F 또는 Cl 과 같은 하나 이상의 전자 흡인기, 예를 들어, N-이소프로필-4-플루오로아닐린을 포함할 수 있다.
브뢴스테드 산
본 발명에 유용한 브뢴스테드 산, 즉, 양성자를 줄 수 있는 화합물은 R5OH (식 중, R5 는 하나 이상의 전자 흡인기를 함유하는 유기 화합물임) 를 포함할 수 있다. 브뢴스테드 산은 2,6-디플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 또는 유기알루미늄 화합물에서 임의의 알루미늄 알킬기와 반응하기에 충분히 산성인 임의의 페놀일 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조
본 발명에 따른 활성화제 조성물은 적어도 하기의 a) 및 b) 로부터 유래될 수 있다: a) 적어도 하기의 (i)~(iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체; (ii) 유기알루미늄 화합물; 및 (iii) 루이스 염기; 및 b) 브뢴스테드 산. 담체를 유기알루미늄 화합물과 배합하여 일차 생성물을 형성할 수 있고; 일차 생성물의 적어도 일부를 루이스 염기와 배합하여 이차 생성물을 형성할 수 있고; 이차 생성물의 적어도 일부를 브뢴스테드 산성 활성화제를 형성하기에 충분한 조건 하에 충분량으로 브뢴스테드 산과 배합하여 브뢴스테드 산성 활성화제를 형성할 수 있다. 화합물이 담체, 유기알루미늄 화합물, 및 루이스 염기로부터 유래되는 경우, 유기알루미늄 화합물을 예를 들어, 담체에서의 Al 대 활성 OH 기의 비가 1:2 초과인 화학량론적 과량으로 첨가하여 킬레이팅 알루미늄 구조를 형성할 수 있다. 루이스 염기는 담체 표면으로부터 화학량론적 과량의 유기알루미늄의 대부분을 제거할 수 있다. 따라서, 루이스 염기 및 유기알루미늄을 반응 매질에 체류시킬 수 있고, 여과 및 세정으로 제거할 수 있다. 그러므로, 수득된 물질은 최대 킬레이팅 알루미늄 함량에 근접한 함량을 갖는다.
유기알루미늄 화합물을 루이스 염기와 배합하여 일차 생성물을 형성하고, 일차 생성물의 적어도 일부를 담체와 배합하여 이차 생성물을 형성할 수 있고, 이차 생성물의 적어도 일부를 브뢴스테드 산성 활성화제를 형성하기에 충분한 조건 하에 충분량으로 브뢴스테드 산과 배합하여 브뢴스테드 산성 활성화제를 형성할 수 있다.
본 발명은 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, 유기알루미늄 화합물 및 루이스 염기를 배합하여, 수득된 생성물이 약 1.80:1 내지 약 2.20:1, 또는 약 1.85:1 내지 약 2.05:1, 또는 약 2:1 의 (담체에서의 mmol SiO)/(g 담체) 대 (mmol 알루미늄)/(g 담체) 의 비를 갖도록 제공한다. SiO 는 배합 전에 담체에 존재하는 SiOH 기로부터 유래된다.
배합은 비활성 대기 하에; 약 - 80 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 0 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고; 배합 시간은 약 1 분 내지 약 36 시간, 또는 약 10 분 내지 약 24 시간일 수 있다. 활성화제 조성물을 제조하기 위해 사용되는 용매는 지방족 용매 또는 방향족 용매를 포함할 수 있고, 이중 모두는 담체, 유기알루미늄 화합물, 루이스 염기, 및 브뢴스테드 산에 대해 비활성이다. 배합 작업의 완료 후 처리의 예는 상청액의 여과 후, 비활성 용매로의 세정 및 감압 하 또는 비활성 기체 흐름에서의 용매의 증발을 포함하나, 이러한 처리가 요구되는 것은 아니다. 수득된 활성화제 조성물은 유체, 건조 또는 반-건조 분말을 포함하는 임의의 적절한 상태로 중합에 사용될 수 있고, 비활성 용매에 현탁된 상태로 중합에 사용될 수 있다. 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체와 유기알루미늄 화합물 및 루이스 염기의 배합은 주변 온도에서 약 15 분 내지 약 48 시간, 또는 약 15 분 내지 약 6 시간의 배합 시간으로 수행될 수 있고; 수득된 배합물은 그 자체로 또는, 이어서 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도로 가열하여 사용될 수 있다. 대안적으로는, 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체와 유기알루미늄 화합물 및 루이스 염기의 배합은 약 40 ℃ 내지 약 120 ℃ 의 온도에서 약 15 분 내지 약 6 시간의 배합 시간으로 수행될 수 있다. 수득된 생성물의 적어도 일부를 브뢴스테드 산과 배합한다.
한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, 유기알루미늄 화합물, 및 루이스 염기를 배합하여 수득된 생성물 예를 들어, 고체 성분 중 알루미늄 원자의 양은 건조 상태의 고체 성분 1 g 중 알루미늄 원자 약 0.1 mmol 이상, 또는 알루미늄 원자 약 1 mmol 이상일 수 있다. 생성물 중 알루미늄 원자의 양은 유기알루미늄 화합물과 반응할 수 있는 담체에서 히드록실기의 함량에 의해 측정된다. 예를 들어, 담체의 표면 하에서 또는 상대적으로 작은 기공 모두에서 히드록실기는 유기알루미늄 화합물과 반응할 수 없고; 더욱이, 유기알루미늄 화합물의 벌크성은 유기알루미늄 화합물과 반응할 수 있는 특정 히드록실기의 능력으로 악화될 수 있다. 예를 들어, 실시예 2-1-3 을 참조한다.
올레핀 중합을 위한 촉매
본 발명의 활성화제 조성물은 올레핀 중합을 위한 촉매로 유용하다. 본 발명에 따른 활성화제 조성물 및 전이 금속 성분은 각각 독립적으로 실제로 동시에 단량체에 첨가되어 중합을 촉진할 수 있다. 활성화제 조성물과 전이 금속 성분을 배합하여 생성물을 형성하고, 생성물의 적어도 일부를 단량체에 첨가하여 중합을 촉진할 수 있다. 활성화제 조성물 대 전이 금속 성분의 전이 금속 원자의 활성 양성자 비는 0.1 내지 4, 또는 0.5 내지 2, 또는 거의 1 일 수 있다.
활성화제 조성물은 브뢴스테드 산도에 의해, 즉, 알킬화 전이 금속 성분을 양성자 첨가하여 전이 금속 성분을 활성화하는데 적절하다. 활성화제 조성물은 또한 루이스 산도에 의해, 즉, 전이 금속 성분으로부터 하나 이상의 전자 쌍을 받아들여 전이 금속 성분을 활성화하는데 적절하다. 전이 금속 성분과 배합된 활성화제 조성물의 양은 주도적으로 브뢴스테드 산도에 의해 전이 금속 성분을 활성화하는데 충분할 것이다; 예를 들어, 30 % 이상, 70 % 이상, 또는 90 % 이상의 활성화가 브뢴스테드 산도로 인해 발생할 수 있다. 전이 금속 성분과 배합된 활성화제 조성물의 양은 브뢴스테드 산도에 의해 실질적으로 전이 금속 성분을 활성화하는데 충분할 것이다, 예를 들어, 95 % 이상, 또는 98 % 이상의 활성화가 브뢴스테드 산도로 인해 발생할 수 있다. 활성화제 조성물을 단량체와 배합하기 전에 또는 단량체와 배합하는 동시에 전이 금속 성분과 배합될 수 있다. 공지된 활성화제 조성물 및 공지된 전이 금속 성분을 제공하여, 당업자는 브뢴스테드 산도에 의해 실질적으로 또는 주도적으로 활성화되도록 전이 금속 성분과 배합되는 활성화제 조성물의 양을 측정할 수 있다.
올레핀 중합을 위한 촉매 - 전이 금속 성분
전이 금속 성분은 올레핀 중합 가능성을 갖는 임의의 알킬화 전이 금속 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제한 없이, 전이 금속 성분은 하나 이상의 메탈로센 전이 금속 성분을 포함할 수 있다.
전이 금속 성분은 알킬화 촉매 전구체 MLaRq-a 을 포함할 수 있고, 여기서, M 은 원소의 주기율표 (1993, IUPAC) 의 4 족 또는 란탄계의 전이 금속 원자를 나타내고, 그의 예는 주기율표의 4 족의 전이금속, 예컨대, 티탄 원자, 지르콘 원자 및 하프늄 원자, 및 란탄계 전이 금속, 예컨대, 사마륨을 포함하고; L 은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 기를 나타내고, 하나 이상의 L 은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기이고, L 의 대부분은 동일하거나 상이할 수 있고, 서로 가교결합될 수 있고; R 은 탄소수 1 내지 약 20 의 탄화수소기를 나타내고; "a" 는 0 < a ≤ q 의 표현을 만족하는 수를 나타내고; q 는 전이 금속 원자 M 의 원자가를 나타낸다.
전이 금속 성분 중 L 에서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기는 예를 들어, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 폴리시클릭기를 포함할 수 있다. 치환된 시클로펜타디에닐기의 예는 탄소수 1 내지 약 20 의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 약 20 의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1 내지 약 20 의 실릴기 등을 포함한다. 본 발명에 따른 실릴기는 SiMe3 등을 포함할 수 있다. 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 폴리시클릭기의 예는 인데닐기, 플루오레닐기 등을 포함한다. 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 기의 헤테로원자의 예는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 등을 포함한다.
치환된 시클로펜타디에닐기의 예는 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-프로필시클로펜타디에닐기, n-부틸시클로펜타디에닐기, 이소프로필시클로펜타디에닐기, 이소부틸시클로펜타디에닐기, sec-부틸시클로펜타디에닐기, tert-부틸시클로펜타디에닐기, 1,2-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,3-디메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,3-트리메틸시클로펜타디에닐기, 1,2,4-트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등을 포함한다.
시클로펜타디에닐기를 갖는 폴리시클릭기의 예는 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 포함한다.
하나 이상의 헤테로원자를 갖는 기의 예는 메틸아미노기, tert-부틸아미노기, 벤질아미노기, 메톡시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 피롤릴기, 티오메톡시기 등을 포함한다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 하나 이상의 기, 또는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 하나 이상의 기 및 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 하나 이상의 기는 (i) 에틸렌, 프로필렌 등과 같은 알킬렌기; (ii) 이소프로필리덴, 디페닐메틸렌 등과 같은 치환된 알킬렌기; 또는 (iii) 디메틸실릴렌기, 디페닐실릴렌기, 메틸실릴실릴렌기 등과 같은 실릴렌기 또는 치환된 실릴렌기와 가교결합할 수 있다.
전이 금속 성분 중 R 은 수소 또는 탄소수 1 내지 약 20 의 탄화수소기를 포함한다. R 의 예는 탄소수 1 내지 약 20 의 알킬기, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 벤질기 등을 포함한다.
전이 금속 성분 MLaRq-a (식 중, M 은 지르코늄을 포함함) 의 예는 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(인데닐)지르코늄디메틸, 비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디메틸, 비스(플루오레닐)지르코늄디메틸, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄디메틸, 디페닐실릴렌비스(인데닐)지르코늄디메틸, 시클로펜타디에닐디메틸아미노지르코늄디메틸, 시클로펜타디에닐페녹시지르코늄 디메틸, 디메틸(tert-부틸아미노)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 실란지르코늄디메틸, 이소프로필리덴(시클로펜타디에닐)(3-tert-부틸-5-메틸-2-페녹시)지르코늄디메틸, 디메틸실릴렌(테트라메틸시클로펜타디에닐)(3-tert부틸-5-메틸-2-페녹시) 지르코늄디메틸 등을 포함한다.
전이 금속 성분 MLaRq-a 의 추가적인 예는 상기 지르코늄 성분에서 지르코늄이 티탄 또는 하프늄으로 대체된 성분을 포함한다.
본 발명에 유용한 다른 알킬화 촉매 전구체는 rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디메틸; rac-디메틸실릴비스-(2-메틸-1-인데닐) 지르코늄 디메틸; rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐) 지르코늄 디메틸; rac-에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸, 및 rac-에틸렌비스(인데닐) 지르코늄 디메틸이다. 알킬화 촉매 전구체는 촉매 전구체의 할로겐화 버전으로 알킬화제의 반응을 통해 제자리에서 생성될 수 있다. 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드를 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 으로 처리한 다음, 활성화제 조성물과 배합할 수 있다.
본 발명의 활성화제 조성물을 사용하는 중합
중합에 본 발명의 활성화제 조성물을 사용하는 경우, 탄소수 2 내지 20 의 임의의 디올레핀 또는 올레핀은 중합을 위한 단량체로 사용될 수 있다. 그의 특정예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 헥사데센-1, 에이코센-1, 4-메틸펜텐-1, 5-메틸-2-펜텐-1, 비닐시클로헥산, 스티렌, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등을 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서, 공중합은 두 개 이상의 단량체를 동시에 사용하여 수행될 수 있다. 공중합체를 구성하는 단량체의 특정예는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1, 에틸렌/헥센-1, 에틸렌/프로필렌/부텐-1, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보르넨 등과 같은 에틸렌/α올레핀, 프로필렌/부텐-1 등을 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다.
중합법은 제한되지 않고, 액상 중합법 및 기상 중합법 모두가 사용될 수 있다. 액상 중합을 위해 사용되는 용매의 예는 부탄, 펜탄, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소; 및 메틸렌클로라이드 등과 같은 탄화수소 할라이드를 포함한다. 또한 중합되는 올레핀 일부 이상을 용매로서 사용할 수 있다. 중합은 배치식, 반배치식 또는 연속 방식으로 수행될 수 있고, 중합은 반응 조건이 상이한 두 개 이상의 단계로 수행될 수 있다. 중합 온도는 약 -50 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 0 ℃ 내지 약 100 ℃ 일 수 있다. 중합 압력은 대기압 내지 약 100 kg/cm2, 또는 대기압 내지 약 50 kg/cm2 일 수 있다. 적절한 중합 시간은 바람직한 올레핀 중합체 및 반응 기기에 따라 당업자에게 알려진 수단에 의해 측정될 수 있고, 통상적으로 약 1 분 내지 약 20 시간의 범위 내이다. 본 발명에서, 중합으로 수득되는 올레핀 중합체의 분자량을 조절하기 위해 수소와 같은 사슬 이동제가 첨가될 수 있다.
중합하는 동안 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 물과 같은 불순물을 제거할 수 있다. 본원에서 유용한 유기알루미늄 화합물은 하나 이상의 통상적으로 공지된 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 유기알루미늄 화합물 R6 cAlY3-c (식 중, R6 는 탄소수 1 내지 약 20 의 탄화수소기를 나타내고; Y 는 수소 원자 및/또는 할로겐 원자를 나타내고; "c" 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄) 을 포함하는 다양한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. R6 의 특정예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-헥실기 등을 포함한다. Y 에 대한 할로겐 원자의 특정예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 유기알루미늄 화합물 R6 cAlY3-c 의 특정예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 및 디메틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-헥실알루미늄 히드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 히드라이드를 포함한다.
도 1 은 IR 스펙트럼의 OH 영역을 나타낸다: (i) 150 ℃ 에서 처리된 실리카의 스펙트럼, (ii) 200 ℃ 에서 처리된 실리카의 스펙트럼, 및 (iii) 600 ℃ 에서 처리된 실리카의 스펙트럼.
도 2 는 본 발명에 따라 유래된 활성화제 조성물의 IR 스펙트럼의 OH 및 NH 영역을 나타낸다.
도 3 은 본 발명에 따라 유래된 활성화제 조성물 기재의 지지 촉매의 IR 스펙트럼의 OH 및 NH 영역을 나타낸다.
하기의 실시예는 본 발명의 원리를 예증하는 것이다. 본 발명은 본 특허 출원의 실시예 또는 나머지 부분에 상관없이 본원에 예시된 임의의 한 특정 구현예에만 제한되는 것은 아닌 것으로 이해된다.
실시예 1 - 실리카에서의 히드록실기의 구조
본 실시예는 저온 (< 400 ℃) 및 고온 (> 400 ℃) 에서 하소된 실리카의 차이를 비교한다. 스틸 비커에 각각 약 800 g 을 함유하는 세 개의 원료 실리카 (Grace 952) 시료를 각각 150 ℃, 200 ℃, 및 600 ℃ 에서 4 시간 동안 오븐에서 가열하였다. 그 다음, 각 시료를 냉각하고, 100 ℃ 로 유지한 후 질소 보호 하에 드라이박스로 이동시켰다. 그 다음, 세 개의 시료 각각을 FT-IR 분광법으로 분석하였다. 그의 양성자-신축 진동수 영역을 도 1 에 나타냈다.
실리카 표면에서 Si-OH 종은 주로 단리된 (C) 및 수소 결합된 (D) 형태이고, 이는 적외선 (IR) 분광법으로 확인할 수 있다.
Figure 112009042468591-pct00001
(Lenza 및 Vasconcelos, Materials Research, 4 (2001)189 에 의한 IR 진동수 지정)
도 1 은 양성자-신축 진동수 영역에서 각각 150 ℃, 200 ℃, 및 600 ℃ 에서 예비처리된 실리카 (Grace 952) 의 IR 스펙트럼을 나타냈다. 그것은 150 ℃ 및 200 ℃ 에서 각각 예비처리된 두 개의 실리카 시료가 600 ℃ 에서 예비처리된 실리카 시료보다 현저히 더 많은 수소 결합된 히드록실 쌍을 함유한다는 것을 나타낼 수 있었다. 3540 cm-1 의 완만한 피크를 나타내는 (또한 Lenza 및 Vasconcelos, Materials Research, 4(2001)189 에 의해 지정됨) 배위된 물 분자를 또한 저온에서 예비처리된 두 개의 실리카 시료에 대해 관찰하였다. 유기알루미늄 화합물과 배위된 물의 반응에 의해 형성된 알루미녹산의 영향을 피하기 위해, 덜 배위된 물을 함유하는 실리카 시료, 즉, 200 ℃ 에서 예비처리된 실리카를 연구에 사용하였다. Schrijnemakers 와 그의 동료들은 상이한 온도에서 하소된 실리카 시료에서 단리된 (C) 및 수소 결합된 (D) 히드록실기의 양을 정량화하였다 (Phys. Chem. Chem. Phys, 1(1999) 2569, 여기서 단리된 및 수소 결합된 히드록실기는 각각 유리 및 가교된 히드록실기로 언급됨). 예를 들어, 473 ℃ 에서 예비처리된 실리카 시료는 1.0:3.7 의 비로 C:D 를 함유하고, 573 ℃ 에서 예비처리된 동일한 실리카는 2.6:1.5 의 비로 C:D 를 함유하고, 973 ℃ 에서 예비처리된 동일한 실리카는 1.05:0.05 의 비로 C:D 를 함유한다. 실험 결과로부터의 결론은 400 ℃ 미만에서 하소된 실리카의 실리카 표면에서 수소 결합된 히드록실기가 주도적이라는 것이다.
실시예 2 - 킬레이팅제로서 담체에서 수소 결합된 히드록실기를 사용하는 킬레이팅 알루미늄 중심의 제조
촉매 이온쌍에 붕소 또는 알루미늄 중심을 함유하는 비-킬레이팅 음이온이 용액상 (예를 들어, Marks 등의 Organometallics, 19(2000)1625) 또는 실리카 표면 (예를 들어, Basset 등의 J.Am.Chem.Soc., 128(2006)9361) 에서 불안정하고 비활성화를 유발한다는 것을 발견하였다. 본 실시예 2 는 히드록실기의 대부분이 수소 결합 형태인, 유기알루미늄 처리된 저온 하소된 실리카를 처리하기 위해 루이스 염기 (예를 들어, 삼급 아민) 를 사용하여 실리카 표면에서의 킬레이팅 알루미늄 중심의 양을 최대화하는 방법을 나타낸다. 촉매 이온쌍에서 킬레이팅 알루미네이트 음이온의 전구체로서 수득된 생성물을 사용하여 훨씬 더 안정한 실리카 지지 브뢴스테드 산성 활성화제계를 구성할 수 있다.
2-1. 200 ℃ 에서 하소된 실리카에서의 TEA 반응성 OH 함량의 측정 및 킬레이팅 알루미늄 함량을 정량화하기 위한 TEA 처리된 실리카에서의 Al-Et:Al 비의 측 정
유기알루미늄 화합물, 예를 들어, AlEt3 는 담체 표면에서 수소 결합된 히드록실기 한 쌍과 반응할 수 있고, 그의 세 개의 에틸기 중 두 개를 잃으면서, 알루미늄에 오직 한 개의 에틸기를 함유하는 킬레이팅 알루미늄 구조를 형성했다. 이론적으로, 유기알루미늄 화합물 일 당량을 수소 결합된 히드록실기 이 당량과 매칭시키는 것은 모든 알루미늄 원자를 킬레이팅 형태가 되도록 해야한다. 그러나, 150-200 ℃ 에서 하소된 실리카는 여전히 유기알루미늄 화합물의 동일 몰을 소비하는 상당량의 단리된 OH 기를 함유한다. 표면에 남아있는 미반응 OH 기가 없다는 것을 증명하기 위해, Al:OH 비가 1:2 를 초과하는 화학량론적 과량의 투입량이 요구된다. 그러므로, 하나의 알루미늄 중심을 공유하는 수소 결합된 히드록실기의 모든 쌍 대신에 화학량론적 과량의 유기알루미늄 화합물로 처리하여, 이-치환된 (또는 킬레이팅) 유기알루미늄 화합물 유도체를 형성하고, 수소 결합된 히드록실기의 일부 쌍을 두 개의 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, AlEt3 와 각각 반응시켜 각 AlEt3 에 대해 오직 하나의 에틸기를 잃은 두개의 일-치환된 유기알루미늄 화합물 유도체를 형성할 수 있다. 그러므로, 담체 표면에서의 Al-Et:Al 비가 증가하여 1:1 을 현저히 초과했다. 그러므로, Al-Et:Al 비는 킬레이팅 형태로 알루미늄 원자를 측정하기 위한 기준으로 고려될 수 있다, 즉, Al-Et:Al 비가 1:1 에 근접할수록 킬레이팅 형태의 알루미늄 원자는 더 많았다.
2-1-1. 과량의 TEA 처리된 실리카의 제조
200 ℃ 에서 하소된 실리카 Grace 952 (2.50 g) 을 20 mL 의 바이알에서 칭량하고, 건조 톨루엔 (5 g) 과 혼합하였다. 슬러리를 교반하였다. 트리에틸알루미늄 (TEA 1.003 g (8.78 mmol, 3.52 mmol/g SiO2 투입량 기준) 을 작은 바이알에서 칭량하고, 건조 톨루엔 (2 g) 과 혼합하였다. 그 다음, TEA 용액을 실리카 슬러리에 서서히 첨가하였다. 주변 조건에서 밤새 교반한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (2 g) 으로 두 번 세정하고, 이소헥산 (4 g) 으로 세정하고, 감압 하에 일정한 중량으로 건조시켰다. 건조된 자유 유동성 분말은 3.2688g (고체 A) 이고, 여과 후 용매 및 세정액의 수합된 중량은 14.057g (용액 B) 이었다.
2-1-2. TEA 처리된 실리카에서 Al-Et:Al 비의 측정
2-1-2-a 알루미늄 함량
고체 A 에 대해 ICP 에 의해 측정된 Al 함량은 3.2688g (고체 A) 에 해당하는 4.22 % 였다 (4.22 %)/(27 g/mol)(2.50 g) = 2.04 mmol 의 Al/(g 실리카). 정량적 NMR 분석에 의해 측정된 용액 B 중 TEA 함랑은 3.48 mmol 이었다. 실리카에 의해 소비된 TEA 는 8.78 - 3.48 = 5.30 mmol 또는 5.30/2.50 = 2.12 mmol Al/(g 실리카) 이고, 이는 ICP 결과와 매우 근접했다. 이로 Al 함량을 확인하였다.
2-1-2-b 알루미늄에서의 Et 잔류물
TEA 처리 실리카에서의 Al-Et 단위의 함량을 밀폐계에서 CF3COOH-NMR 적정으 로 정량화하여, (2.19)(3.2688)/2.50 = 2.86 (mmol OH)/(g 실리카) 에 해당하는 2.19 (mmol OH)/(g TEA 처리된 실리카) 을 산출하였다. 그러므로, 40 몰% 의 Al 이 두 개의 Et 기를 갖는 다는 것을 나타내는 과량의 TEA 처리된 실리카는 Al-Et:Al 비 = 2.86:2.04 = 1.40:1 (mol:mol) 를 갖는다. ICP 로부터의 Al 함량은 최종 생성물로부터의 직접적인 결과이기 때문에, 그것을 계산하는데 사용하였다. 두 개의 에틸기를 갖는 Al 이 40 몰% 존재한다는 사실은 이러한 Al 이 일-치환되므로 킬레이팅 형태가 되지 않는 다는 것을 나타냈다.
CF3COOH-NMR 적정 방법의 세부 사항은 하기와 같았다: 상부 챔버 및 TEFLON 캡으로 구성된 특별히 디자인된 NMR 을 사용하였다. 그렇게 디자인된 상부 챔버에 CF3COOH 용액을 적재하는 경우, NMR 튜브의 하부에서 CF3COOH 용액과 유기알루미늄 처리된 실리카 슬러리 간의 접촉은 없었다. 그 다음, 튜브를 두 개의 시약을 접촉시켜 반응하도록 거꾸로 뒤집었다. 드라이박스에서, 트리알킬알루미늄 처리된 실리카 및 1,2-디페닐에탄 (DPE) 과 같은 내부 표준물 모두의 정확한 양을 NMR 튜브의 하부에서 칭량하였다. 그 다음, 최상부 공간을 감소시킬 수 있는 방식으로, C6D6 와 같은 중수소화 용매를 NMR 튜브에 적재하고; 용액으로부터 기체를 최상부-공간으로 배출시켜 오차를 최소화하였다. 그 다음, 동일한 중수소 용매 중 과량의 CF3OOH 용액을 상부 챔버에 적재하였다. 그 다음, NMR 튜브를 TEFLON 캡으로 밀봉하였다. 그 다음, NMR 튜브를 두 개의 시약이 접촉하도록 거꾸로 뒤집은 후, 10 분 동안 격렬히 진탕한 다음, 60 분 동안 침전시켰다. 60 분 동안, 알칸 (예를 들어, TEA 처리된 실리카, 에탄에 대해) 의 추가 형성이 없다는 것을 증명하기 위해 1H-NMR 을 수시로 체크하였다. 유기알루미늄 처리된 실리카 및 내부 표준물의 공지된 양으로, Al-R 함량을 계산할 수 있었다. 상기 분석 방법은 실리카에서의 Al-Et 및 Al-iBu 단편과 CF3COOH 의 반응으로부터 각각 배출된 이소부탄 및 에탄에 대해 각각 95 % 이상의 신뢰도를 제공하였다.
2-1-3. 200 ℃ 에서 하소된 실리카에서의 TEA 반응성 OH 함량의 측정
OH 함량은 측정 방법에 의존적이다. 예를 들어, 표면 하 및 표면 상의 OH 기가 가열 처리를 통해 물을 손실할 수 있기 때문에, LOI (강열 감량: Loss on ignition) 와 같은 물리적 처리 방법은 더 높은 OH 함량을 제공하고, 화학 반응 방법은 오직 표면 OH 기만을 측정하므로 더 적은 OH 함량을 제공하였다. 더욱이, 상이한 기공 크기의 실리카에 위치한 표면 OH 기는 또한 화학 시약의 입체 벌크성에 민감하다, 즉, 훨씬 더 적은 OH 함량을 제공하는 더 많은 화학 시약은 오직 더 큰 크기의 기공에서 OH 기와 반응할 수 있었다. 예를 들어, LOI 방법은 200 ℃ 에서 하소된 동일한 실리카에 대해, 약 4 mmol OH/g 실리카를 제공하고, TEA-NMR 적정은 약 3.26 mmol OH/g 실리카를 제공하고, 벤질 그리나드-NMR 적정은 약 2.03 mmol OH/g 실리카만을 제공하였다. 활성화제 종을 구성하는 시약으로서 TEA 가 사용되기 때문에, TEA-NMR 적정에 의해 측정된 OH 함량을 본 적용에 사용하였다. 그러므로, TEA-NMR 적정에 의해 측정된 OH 함량은 TEA 반응성 OH 함량이라 언급된다.
실시예 2-1-2 에서, TEA 처리된 실리카는 2.04 mmol Al /(g 실리카) 및 2.86 mmol Al-Et/(g 실리카) 을 함유하였다. Al 모두는 TEA 로부터 유래된 것이다. 그러므로, TEA 반응성 OH 함량은 TEA 로부터의 Et 기의 손실량과 동일해야만하고, 하기와 같이 유도할 수 있다:
TEA 반응성 OH = (2.04)(3) - 2.86 = 3.26 (mmol OH)/(g 실리카)
그러므로, 200 ℃ 에서 하소된 Grace 952 실리카의 표면에서 TEA 반응성인 3.26 mmol OH/(g 실리카) 가 있었다.
2-2. 루이스 염기 처리 후 과량의 TEA 처리된 실리카에서의 Al-Et:Al 비
본 실시예는 루이스 염기가 과량의 유기알루미늄 화합물을 제거하여 40 % 의 비-킬레이팅 알루미늄의 대부분을 킬레이팅 형태로 전환시킬 수 있는 방법을 나타낸다.
본 실험에서 사용되는 루이스 염기는 PhNMe2 이었다. 톨루엔 (2 g) 중 PhNMe2 (0.482 g, 3.95 mmol) 를 톨루엔 (5 g) 중 실시예 2-1-1 (고체 A, 1.476 g, 2.31 mmol 의 Al 함유) 로부터 TEA 처리된 실리카에 첨가하였다. 그 다음, 슬러리를 70 ℃ 의 오일조에서 1 시간 동안 교반 하에 가열하였다. 그 다음, 슬러리를 여과하고, 2 g 의 톨루엔으로 두 번 세정하고 4 g 의 이소헥산으로 한 번 세정하고, 감압 하에 1 시간 동안 건조하여, 1.298g 의 자유 유동성 분말 (고체 A') 를 산출하였다. 배합된 여과액 및 세정액 6.838g (용액 B') 을 NMR 로 분석하여, 과량의 TEA 처리된 실리카로부터 세정해 낸 TEA 0.39 (mmol TEA)/1.476 (g 고체 A) = 0.264 (mmol TEA)/(g 고체 A); 0.264 (mmol TEA)/(g 고체 A) x 3.2688 (g 고체 A)/2.50 (g SiO2) = 0.345 mmol/(g SiO2) 에 해당하는 용액 B' 중 총 0.39 mmol 의 TEA 를 산출하였다.
고체 A' 의 Al 및 Al-Et 함량에 대한 실시예 2-1 에서의 ICP 및 CF3COOH 적정과 유사한 분석은 1.08:1 (mol:mol) 의 Al-Et:Al 비를 산출하였다. 1.08:1 의 최종 Al:Et:Al 비는 Al 의 90 몰% 이상이 현재 킬레이팅 형태이고, 단리된 Si-OH (C) 가 TEA 반응성 OH 기를 기준으로 8 몰% 이하로 예측된다는 것을 나타냈다.
실시예 3 - 루이스 염기로 처리한 및 처리하지 않은 과량의 TEA 처리된 실리카로부터의 최종 지지 촉매의 제조
4 시간 동안 200 ℃ 에서 하소된 실리카 Grace 948 을 연구에 사용하였다. Grace 948 실리카를 또한 실시예 2 와 유사한 방법으로 분석하였다. TEA 반응성 OH 함량은 3.21 (mmol OH)/(g 실리카) 인 것으로 측정되었다.
3-1. 과량의 TEA 처리된 실리카의 제조
드라이박스에서, 4 시간 동안 200 ℃ 에서 하소된 실리카 Grace 948 (20.0g, 총 20 x 3.21 = 64.2 mmol 의 TEA 반응성 OH 를 함유) 을 기계식 교반기가 장착된 250 mL 의 3-넥 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (75 g) 에 슬러리화 하였다. TEA (5.0g, 43.7 mmol 또는 43.7 x 3 = 131.1 mmol Al-Et) 및 톨루엔 (15 g) 을 50 mL 의 비커에 채웠다. 그 다음, TEA 용액을 교반 하에 실리카 슬러리에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 주변 조건에서 30 분 동안 교반한 후, 오일조에서 2 시 간 동안 70 ℃ 에서 가열하였다. 교반기를 중단하고, 혼합물을 주변 온도로 냉각하였다. 그 다음, 혼합물을 비정밀 프릿을 통해 여과하고, 10 g 의 톨루엔으로 3 번, 10 g 의 이소헥산으로 한 번 세정하고, 감압 하에 밤새 건조하였다. 수율: 22.7g (ICP 에 의한 Al:4.1 %; NMR 에 의한 톨루엔:1.3 %; 순중량: 22.4g).
배합된 여과액 및 세정액을 정량적 NMR 분석으로 분석하고, 1.04 g 의 용액 중 TEA 의 총 과량을 나타냈다. 1.4:1.0 의 Al-Et:Al 비를 CF3COOH-NMR 적정 분석을 통해 수득하였다. Al % 및 Al-Et:Al 비 모두는 출발 물질의 중량 및 최종 생성물의 중량으로부터 유도된 결과와 일치하였다. 세부 사항은 하기와 같았다: TEA 처리된 실리카에서의 TEA 단편의 중량은 22.4g 의 생성물 - 22.0g 의 실리카 = 2.4g 이었다. 총 TEA 소비량 = 5.0 g 의 투입량 - 1.04 g 의 초과량 = 3.96 g 의 소비된 양. 소비된 TEA 는 (27)(3.96)/114.2 = 0.936g 의 Al (Al 원자량 27 g /몰 및 TEA 분자량 114.2 g/몰) 을 함유하였다. 그러므로, Al % = 0.936/22.4 = 4.17%. TEA (AlEt3) 의 소비된 3.96 g 은 Et 기의 손실로 인해 실리카에서 2.4g (AlEtx) (TEA 단편) 이 되었다. AlEtx 단편의 x 는 1.43 (Et 부분은 2.4g 의 AlEtx - 0.936g 의 Al = 1.464g, 또는 1.464/29 = 0.050 mol (Et 기는 29 g/mol 임)) 으로 계산되었다. Al = 0.936/27 = 0.035 mol. 그러므로, Al:Et = 0.035:0.050 = 1:1.43.
3-2 루이스 염기로 처리하지 않은 과량의 TEA 처리된 실리카로부터의 지지 촉매의 제조 (비교예)
최종 촉매 제조는 하기의 세 개의 단계로 이루어졌다: 1) 이온성 브뢴스테드 산 (IBA) 의 제조 단계 (반응 1 에 따름); 2) 지지 브뢴스테드 산성 활성화제 A 의 구성 단계 (반응 2 에 따름); 및 3) 알킬화 메탈로센을 지지 활성화제 A 로 활성화하여 최종 촉매 B 를 형성하는 단계 (반응 3 에 따름).
Figure 112009042468591-pct00002
Figure 112009042468591-pct00003
3-2-1. 지지 브뢴스테드 산성 활성화제의 제조
드라이박스에서, 실시예 3-1 로부터의 TEA 처리된 실리카 (1.05 g, 1.59 mmol 의 Al/g 함유) 를 20 mL 의 바이알에서 3.0 g 의 톨루엔과 혼합하였다. C6F5OH (0.250 g, 1.36 mmol) 및 PhNMe2 (0.083 g, 0.68 mmol) 를 4 mL 의 바이알에 톨루엔 (1 g) 과 함께 채워 이온성 브뢴스테드 산 (IBA) 을 형성하였다 (반응 1 을 참조). 그 다음, IBA 용액을 TEA 처리된 실리카 슬러리에 서서히 첨가한 후, 1 시간 동안 진탕기에서 진탕하였다. 그 다음, 수득된 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (3 g) 으로 세정하고, 진공 하에 30 초 동안 건조하였다.
3-2-2. 지지 촉매의 제조
실시예 3-2-1 로부터의 젖은 고체를 톨루엔 (3 g) 에 슬러리화하였다. 그 다음, 시판되는 비스(디알킬 치환된 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 용액 (0.133 g, 톨루엔 중 19.6%, 66.6 μmol 의 Zr) 을 슬러리에 한번 첨가한 후, 진탕기에서 1 시간 동안 진탕하였다. 오렌지색 혼합물을 여과해내고, 3 g 의 톨루엔으로 두 번, 5 g 의 이소헥산으로 한 번 세정하고, 진공 하에 30 분 동안 건조하였다. 수율: 1.10g (ICP 로부터의 Al:3.13 % 및 Zr:0.46 %). 고체를 실시예 5 에 기재된 방법으로 에틸렌 중합에 대해 시험하고, 그 결과를 표 1 의 목차 1 에 열거하였다.
3-3. 루이스 염기로 처리한 과량의 TEA 처리된 실리카로부터의 지지 촉매의 제조
본 실시예는 루이스 염기로 PhNMe2 를 사용하여 TEA 처리된 실리카를 처리하였다. PhNMe2 처리 후, 상기 화합물의 일부가 TEA 처리된 실리카 표면에 잔류했다 (반응 4 에 D' 로 나타난 것과 같음). 지지 브뢴스테드 산성 활성화제 A (반응 5 에서 나타난 것과 같음) 의 구성을 C6F5OH 를 첨가하여 수행하였다. IBA 화합물의 사용은 필요하지 않았다.
Figure 112009042468591-pct00004
3-3-1. 지지 브뢴스테드 산성 활성화제의 제조
3-3-1-a. PhNMe 2 로의 과량의 TEA 처리된 실리카의 처리
드라이박스에서, 실시예 3-1 으로부터의 TEA 처리된 실리카 (3.04g) 를 20 mL 의 바이알에 톨루엔 (10 g) 과 함께 채웠다. PhNMe2 (0.36g, 3.0 mmol) 를 교반 하에 TEA 처리된 실리카 슬러리에 한 번 첨가한 후, 오일조에서 1 시간 동안 75 ℃ 에서 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 여과한 후, 3 g 의 톨로엔으로 3 번, 6 g 의 이소헥산으로 한 번 세정한 다음, 진공 하에 1 시간 동안 건조하였다. 수율: 3.34 g (젖은 상태).
3-3-1-b. 지지 브뢴스테드 산성 활성화제의 제조
실시예 3-3-1-a 로부터의 젖은 고체를 세 개의 동일한 분량의 P1, P2 및 P3 로 분배하였다 (각각에 대해 1.11 g). P3 는 다른 용도를 위해 저장하고, P1 및 P2 는 촉매 제조를 위해 사용했다. 20 mL 바이알에 있는 P1 및 P2 각각에 대해 각각 톨루엔 4 g 씩 채웠다. 그 다음, C6F5OH 용액 (0.19g 또는 1 g 의 톨루엔 중 1.03 mmol 의 P1 및 0.28 g 또는 2 g 의 톨루엔 중 1.52 mmol 의 P2) 을 각각 P1 및 P2 에 서서히 첨가하였다. 수득된 혼합물을 진탕기에서 1 시간 동안 진탕하였다. 그 다음, 2 개의 시료 각각을 여과하고, 3 g 의 톨루엔으로 세정하고, 진공 하에 30 초 동안 건조하여, 두 개의 젖은 고체 시료를 수득하였다: P1 으로부터 Q1; 및 P2 로부터 Q2.
상기 단계에서, 목표량의 활성화제 종 A 를 형성하기 위한 실리카에서의 Al 에 대한 총 C6F5OH 의 비는 2:1 (반응 2 에서 구조 A 의 이론비) 훨씬 미만일 수 있다는 것을 발견하였다. 본 실시예에서, P2 에 대해 더 많은 C6F5OH 투입량을 갖더라도, 비는 단지 1:1 에 근접한 1.52 mmol 의 C6F5OH:1.54 mmol 의 Al 이었다 (1.54 mmol 의 Al/g 실리카를 제공하는 ICP 로부터의 4.2 % 의 Al 을 기준으로 함). IR 분광법 분석을 사용하여, 3252 cm-1 의 N-H 신축 진동수를 갖는 브뢴스테드 산성 활성화제의 형성을 명백히 나타낼 수 있었다 (도 2). 그리고, CF3COOH-NMR 적정으로, Al-Et 및 Al-OC6F5 단위를 모두 검출 및 정량화할 수 있었다. Al-Et 의 50 % 이상이 C6F5OH 처리 후 남아있었으며, 이는 종 A 및 D' 가 계에서 공존한다는 것을 나타냈다.
3-3-1-c. IR 분석을 위한 지지 브뢴스테드 산성 활성화제의 제조
실시예 3-3-1-a 및 3-3-1-b 에서의 방법과 유사한 제조 방법을 사용하여 일정한 중량으로 진공 건조된 IR 시료를 제조하고, FT-IR 분광법으로 분석하여 양성자 신축 영역에서 도 2 와 같이 나타난 IR 스펙트럼을 수득하였다. 도 2 는 활성화제 A 의 형성을 나타내는 약 3252 cm-1 의 N-H 신축 진동수를 명백하게 나타냈다.
3-3-2. 지지 촉매의 제조
3-3-2-a. 중합 시험을 위한 지지 촉매의 제조
실시예 3-3-1b 로부터의 두 개의 젖은 고체 시료 Q1 및 Q2 를 각각 20 mL 의 바이알에서 톨루엔 (각각에 대해 3 g) 에 슬러리화하였다. 슬러리의 각각에 시판되는 비스(디알킬 치환된 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 용액 (0.128g, 19.6%, 64 μmol 의 Zr) 을 첨가한 후, 진탕기에서 1 시간 동안 진탕하였다. 두 개의 시료 각각을 여과하고, 3 g 의 톨루엔으로 세 번, 3 g 의 이소헥산으로 한 번 세정한 다음, 진공 하에 1 시간 동안 건조하여 Q1 으로부터 유리 유동성 고체 R1 1.03 g (ICP 로부터의 Al:2.88 % 및 Zr:0.50 %) 및 Q2 로부터의 유리 유동성 고체 R2 1.08 g (ICP 로부터의 Al:2.80 % 및 Zr:0.50 %) 을 산출하였다. 실시예 5 에 제시된 방법으로 에틸렌 중합에 대해 두 개의 시료를 시험하였다. 그 결과를 표 1 에 열거하였다 (목차 2 에 R1 및 목차 3 에 R2).
3-3-2-b. IR 분석을 위한 지지 촉매의 제조
실시예 3-3-1-c 로부터의 고체를 사용하여 실시예 3-3-2-a 에서의 방법으로 최종 촉매를 제조하고, 수득된 지지 촉매 고체를 FT-IR 분광법으로 분석하였다. 양성자-신축 영역을 도 3 에 나타냈다. 도 2 에 비해, 이것은 알킬화 메탈로센과 활성 양성자의 반응을 활성화제 A 의 PhNMe2 에서 발생시켜 활성 촉매 B 를 생성하는 것을 나타내는, N-H 신축 진동수의 감소를 명백히 나타냈다. 밀폐계에서 활성화제 A 와 알킬화 메탈로센의 반응으로부터의 상청액을 NMR 분석하여 또한 메탈로센 투입량을 기준으로 90 몰% 이상의 메탄 형성을 검출하였고, 더욱이 상기 계에 대한 주요 활성화 경로로서 브뢴스테드 산의 활성화를 확인하였다.
3-4 대규모 루이스 염기로 처리한 과량의 TEA 처리된 실리카로부터의 지지 촉매의 제조 (발명예)
드라이박스에서, 실시예 3-1 로부터의 과량의 TEA 처리된 실리카 (15.4g, 4.1% 의 Al 함유) 를 기계식 교반기가 장착된 250 mL 의 3-넥 둥근 바닥 플라스크에서 톨루엔 (64 g) 과 혼합하였다. PhNMe2 (1.9 g, 15.6 mmol) 를 TEA 처리된 실리카 슬러리에 교반 하에 한 번 첨가하였다. 수득된 혼합물을 주변 조건에서 3 분 동안 교반한 다음, 오일조에서 1 시간 동안 70 ℃ 에서 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (10 g) 으로 세정하고, 진공 하에 1 시간 동안 건조하였다. 수율 : 14.0 g (Al:3.4 %). 아민이 과량의 TEA 를 제거하여 질량이 15.4 g 에서 14.0 g 로 감소되었음을 나타낼 수 있었다. Al % 또한 이와 상응하게 감소하였다.
아민 처리된 고체를 43 g 의 톨루엔에 재슬러리화한 후, 주변 조건 하에 교 반하였다. C6F5OH (3.1 g, 16.8 mmol, 또는 0.24 g/g) 을 20mL 의 바이알에서 톨루엔 (6 g) 과 혼합하고, 아민 처리된 고체에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 주변 조건 하에 1.2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 이것을 여과하고, 톨루엔 (10 g) 으로 세정하고 진공 하에 3 시간 동안 건조하였다. 상기 고체를 톨루엔 (35 g) 에 재슬러리화하였다. 그 다음, 시판되는 비스(디알킬 치환된 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 용액 (1.34 g, 톨루엔 중 19.6 %, 671 μmol 의 Zr 함유) 을 교반 하에 슬러리에 첨가하였다. 혼합물을 주변 조건 하에 1 시간 동안 교반한 다음, 주변 조건 하에 밤새 방치하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (15 g) 으로 두 번, 이소헥산 (15 g) 으로 두 번 세정하고, 진공 하에 2 시간 동안 건조하였다. 수율: 16.4 g (ICP 로부터의 Al:2.9 % 및 Zr:0.23 %). PE 중합 시험을 실시예 5 에 제시된 방법으로 수행하고, 결과를 표 1 의 목차 4 에 열거하였다.
실시예 4 - 더 많은 비교예
4-1 루이스 염기로 처리하지 않은 TEA 처리된 실리카의 화학량론적 조절로부터의 지지 촉매의 제조
실시예 1 및 2 에서 사용되는 것과 동일한, 4 시간 동안 200 ℃ 에서 하소된 실리카 Grace 952 를 본 실시예에 사용하였다. 드라이박스에서, 실리카 (21.3 g, 69.4 mmol 의 TEA 반응성 OH) 를 기계식 교반기가 장착된 250 mL 의 3-넥 둥근 바닥 플라스크에 톨루엔 (90.8 g) 과 함께 채웠다. TEA 반응성 OH 함량 3.26 (mmol OH)/(g 실리카) (실시예 2-1-3 참조) 을 기준으로, TEA (4.2 g, 36.8 mmol, 53 몰% 의 TEA 반응성 OH 함량) 를 톨루엔 (12 g) 과 함께 혼합한 다음, 교반 하에 실리카 슬러리에 서서히 첨가하였다. 주변 조건에서 30 분 동안 교반한 후, 반응 온도를 오일조로 2 시간 동안 70 ℃ 가 되도록 하였다. 혼합물을 주변 온도로 냉각시킨 다음, 비정밀 프릿을 통해 여과하고, 톨루엔 (10 g) 으로 세 번 및 이소 헥산 (20 g) 으로 세정한 후, 진공 하에 3 시간 동안 건조하였다. 수율: 23.9g (ICP 로부터의 Al:4.15 %; NMR 및 ICP 조합 분석으로부터의 Et:Al = 1.17:1.0); 상청액 및 세정액의 조합에 대한 정량적 NMR 분석은 총 0.051 g 의 TEA 를 산출하였다 (투입량 4.2 g 의 1.2 %).
드라이박스에서, 실시예 4-1-1 로부터의 TEA 처리된 실리카 (1.0 g, 1.53 mmol 의 Al 함유) 를 20 mL 의 바이알에 톨루엔 (4 g) 과 함께 채웠다. C6F5OH (0.24 g, 1.30 mmol) 및 PhNMe2 (0.080 g, 0.655 mmol) 를 4 mL 의 바이알에서 톨루엔 (1 g) 과 혼합하였다 (IBA 형성, 반응 1 참조). 그 다음, IBA 용액을 교반 하에 TEA 처리된 실리카 슬러리에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 진탕기에서 1 시간 동안 진탕하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (3 g) 으로 세정하고, 30 초 동안 진공 하에 건조하였다 (활성화제 형성, 반응 2 를 참조). 그 다음, 젖은 고체를 톨루엔 (3 g) 에 재슬러리화하였다. 시판되는 비스(디알킬 치환된 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 용액 (0.144 g, 19.6 % 의 톨루엔 용액, 72 μmol) 를 슬러리에 첨가한 후, 40 분 동안 진탕하였다 (최종 촉 매 형성, 반응 3 을 참조). 그 다음 적갈색의 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (3 g) 으로 세 번 및 이소헥산 (5 g) 으로 세정하고, 진공 하에 2 시간 동안 건조하였다. 수율: 1.20g (ICP 로부터의 Al:3.30 % 및 Zr:0.52 %). PE 중합 시험을 실시예 5 의 방법으로 수행하고, 그 결과를 표 1 의 목차 5 에 열거하였다.
4-2 루이스 염기 및 브뢴스테드 산으로서 C 6 F 5 OH 를 갖는 과량의 TEA 처리된 실리카로부터의 지지 촉매의 제조
본 실시예는 브뢴스테드 산성 C6F5OH 가 또한 루이스 염기로 작용하여, 킬레이팅 Al 함량을 최대화하도록 담체로부터 과량의 Al 을 제거할 수 있다는 것을 나타냈다.
드라이박스에서, 실시예 3 에서 사용되는 200 ℃ 에서 하소된 Grace 948 실리카 (1.0 g, 3.21 mmol 의 OH 함유) 를 20 mL 의 바이알에 톨루엔 (3 g) 과 함께 채웠다. 4 mL 의 바이알에서 제조된 톨루엔 (1 g) 중 TEA (0.25 g, 2.2 mmol) 를 교반 하에 실리카 슬러리에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 오일조에서 2 시간 동안 70 ℃ 에서 가열하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (3 g) 으로 세정하고, 진공 하에 30 초 동안 건조하였다. 젖은 고체를 톨루엔 (3 g) 에 재슬러리화하였다. C6F5OH (0.26 g, 1.41 mmol) 를 4 mL 의 바이알에서 톨루엔 (1 g) 과 혼합하였다. 그 다음, C6F5OH 용액을 TEA 처리된 실리카 슬러리에 교반 하에 서서히 첨가하였다. 그 다음, 혼합물을 진탕기에서 1 시간 동안 진탕하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (3 g) 으로 세정하고, 진공 하에 30 초 동안 건조하였다. 여과액 및 세정액의 배합에 대한 NMR 분석은 과량의 Al 이 H(x-3)Al(OC6F5)x (x = 3 또는 4) 의 형태로 담체로부터 제거되었음을 나타냈다.
그 다음, 젖은 고체를 톨루엔 (3 g) 에 재슬러리화 하였다. 시판되는 비스(디알킬 치환된 시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸 용액 (0.131 g, 19.6 % 의 톨루엔 용액, 66 μmol) 을 슬러리에 첨가한 후, 1 시간 동안 진탕하였다. 그 다음, 혼합물을 여과하고, 톨루엔 (4 g) 으로 두 번 및 이소헥산 (5 g) 으로 세정하고, 진공 하에 2 시간 동안 건조하였다. 수율: 1.08 g (ICP 로부터의 Al:3.0 % 및 Zr:0.27 %). PE 중합 시험을 실시예 5 의 방법으로 수행하고, 그 결과를 표 1 의 목차 6 에 열거하였다.
4-3 600 ℃ 에서 하소된 실리카로의 루이스 염기 및 브뢴스테드 산으로서 C 6 F 5 OH 을 갖는 과량의 TEA 처리된 실리카로부터의 지지 촉매의 제조
실리카 (Grace 948) 가 4 시간 동안 600 ℃ 에서 하소된 것을 제외하고, 본 과정 및 화학적 투입량은 실시예 4-2 와 유사했다. PE 중합 시험을 실시예 5 의 방법으로 수행하고, 그 결과를 표 1 의 목차 7 에 열거하였다.
실시예 5 - 에틸렌 중합 시험
5-1 방법 및 결과
건조된 4 L 의 반응기를 저압 질소 흐름 하에 85 ℃ 로 가열하였다. 반응기를 이소부탄으로 가압하고, 세 번 배출시켜 질소를 제거하였다. 1000 ml 의 이소부탄을 반응기에 채운 후, 반응기 교반기를 800 rpm 으로 설정하였다. 온도를 안정화한 후, 반응기에 에틸렌을 325 psi 이하로 채웠다. 그 다음, 120 ml 의 건조된 1-헥센을 채운 후, 500 ml 의 이소부탄을 채웠다. 그 다음, 2 ml 의 10 % 의 TIBA 를 포획제로 첨가하였다. 통상적으로, 100 mg 의 고체 촉매를 글로브박스에서 2 ml 의 헥산 (0.3g 의 10 % 의 TIBA 의 존재 또는 부재 하) 에 슬러리화 한 다음, 반응기로 주입한 후, 다른 500 ml 의 이소부탄을 주입하였다. 반응 압력을 325 psi 로 유지하고, 반응을 85 ℃ 에서 60 분 동안 수행하였다. 반응을 중단하고, 이소부탄을 배출시켰다. 중합체를 건조하고 칭량하였다. 각 촉매의 중합 생산성을 계산하여 표 1 에 열거하였다.
표 1. 에틸렌 중합 결과
Figure 112009042468591-pct00005
1나타난 양은 IBA 화합물을 제조하는데 사용된 각각의 양이다 (상세한 설명 을 참조);
2나타난 양은 IBA 화합물을 제조하는데 사용된 각각의 양이다 (상세한 설명을 참조);
3실리카는 600 ℃ 에서 하소하여 수득된 것이다.
5-2. 표 1 의 데이타에 대한 검토
목차 1, 2 및 3 을 비교하여, 루이스 염기 처리 효과를 나타냈다. 본 발명의 아민 처리없이 수득된 촉매는 낮는 생산성을 가질뿐만 아니라, 또한 불량한 중합체 형태를 제공하는 반응기 오염을 유발하였다 (목차 1). C6F5OH 투입량이 목차 1 에 비해 현저히 적으나, 본 발명의 아민 처리로 수득된 촉매는 우수한 성능을 나타내고, 우수한 형태를 갖는 중합체를 제조했다 (목차 2). 목차 1 에 비해 C6F5OH 투입량을 증가시켜 촉매 성능을 더욱이 개선하였다 (목차 3). 목차 4 는 적은 Zr 이 적재된 목차 2 및 3 과 유사했다 (0.23 % 대 0.50 %). 목차 5 의 실시예는 TEA 가 1:2 의 Al:OH 에 근접하게 조절되는 경우의 결과를 나타내고; 목차 6 의 실시예는 아민이 없는 결과를 나타내고; 목차 7 의 실시예는 단리된 형태로 OH 기를 주로 함유하는, 600 ℃ 에서 하소된 실리카를 사용한 결과를 나타냈다.
상기 실시예는 메탈로센에 대한 브뢴스테드 산성 활성화제를 형성하도록 하는 킬레이팅 Al 중심의 구성이 우수한 촉매 성능을 갖는 조성물을 산출한다는 것을 나타냈다. 수소 결합된 히드록실기는 상기 킬레이팅 알루미늄 구조의 구성에 필요했다. 그러나, 유기알루미늄의 양은 또한 Al:OH 비가 1:2 에 근접하도록 루이스 염기로 처리하거나 유기알루미늄 화합물의 투입량을 조절하여 조절될 수 있고, 이는 Al 종 대부분을 킬레이팅 형태로 산출하였다.
명세서 또는 그에 첨부된 청구항의 어디에서든 단수 또는 복수로 언급되는 화학명 또는 화학식에 의해 언급되는 반응물 및 성분은 화학명 또는 화학 유형에 의해 언급되는 다른 물질 (예를 들어, 다른 반응물, 용매 등) 과 배합되거나 접촉하기 전에 존재하는 것과 동일한 것으로 이해되어야 한다. 수득된 혼합물 또는 용액 또는 용액 매질에서 발생하는 화학적 변화, 변형 및/또는 반응은 본 발명의 개시에 따라 언급되는 조건 하에 특정 반응물 및/또는 성분과 함께 유발되는 자연적인 결과이므로, 만약에 있다면 상기 변화, 변형 및/또는 반응이 무엇인지는 중요하지 않다. 따라서, 반응물 및 성분은 목적한 화학적 반응을 수행하거나 목적한 반응을 수행하는데 사용되는 혼합물을 형성하는 것과 관련된 원료와 동일하다. 따라서, 이후의 청구항이 물질, 성분 및/또는 원료를 현재 시제 ("포함한다". "~ 이다" 등) 로 언급할 수 있더라도, 기준은 그것이 본 발명의 개시에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 원료와 처음으로 접촉, 배합, 혼화 또는 혼합되기 직전에 존재하는 것과 같은 물질, 성분 또는 원료이다. 반응이 수행됨에 따라 제자리에서 발생하는 변형이 만약에 있다면 무엇이든지 그것은 청구항에 포함될 것으로 의도된다. 그러므로, 본 발명의 개시 및 상식의 적용 및 화학자의 통상의 기술에 의해 수행되는 접촉, 배합, 혼화 또는 혼합 작업의 과정 동안의 화학 반응 또는 변형을 통해, 물질, 성분 또는 원료가 그의 본래 특성을 잃을 수 있다는 사실은 따라서 본 발명의 개시 및 그의 청구항의 실제 의미 및 물질의 정확한 이해 및 인식을 위해 전적으로 중요하지 않다.
본 발명이 하나 이상의 바람직한 구현예에 관해 기재되어 있지만, 하기의 청구항에 설명된 본 발명의 범주를 벗어나지 않는 다른 변형이 있을 수 있다는 것을 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 적어도 하기의 a) 및 b) 로부터 유래된 조성물:
    a) 적어도 하기의 (i) ~ (iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, (ii) 유기알루미늄 화합물, 및 (iii) 유기알루미늄 화합물 중 70 % 이상의 알루미늄 원자가 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기로부터의 두 개 이상의 산소 원자와 화학 결합을 형성하도록 하는 루이스 염기; 및
    b) 브뢴스테드 산 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 2:1 이하인 브뢴스테드 산.
  2. 제 1 항에 있어서, 담체가 다수의 히드록실기를 포함하고, 70 % 이상의 히드록실기가 수소 결합 형태인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 담체가 무기 산화물을 포함하는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 무기 산화물이 0.3 ml/g 이상의 미세 기공 부피 및 10 ㎛ 내지 500 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 무기 산화물이 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 또는 점토를 포함하는 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 무기 산화물이 실리카를 포함하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 실리카가 비-하소된 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 담체가 400 ℃ 이하의 온도에서 하소되는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 담체가 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 하소되는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 AlRn(XR1)(3-n) 을 포함하는 조성물:
    (식 중, Al 은 알루미늄이고;
    각각의 R 은 수소 또는 탄소수 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    각각의 XR1 에 대해, X 는 헤테로 원자이고, R1 은 헤테로원자를 통해 Al 에 결합되는 탄소수 20 이하의 유기기이고;
    각각의 XR1 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    n 은 1, 2 또는 3 임).
  11. 제 1 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디메틸알루미늄 히드라이드, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디이소부틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)이소부틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디에틸알루미늄, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)에틸알루미늄, (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)디메틸알루미늄, 또는 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)메틸알루미늄을 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 루이스 염기가 삼급 아민 NR4 3 (식 중, 각각의 R4 는 탄소수 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R4 는 서로 동일하거나 상이할 수 있음) 을 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 루이스 염기가 N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민 또는 트리메틸아민을 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 브뢴스테드 산이 펜타플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 또는 4-플루오로페놀을 포함하는 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 양성자 첨가에 의해 알킬화 전이 금속 성분을 활성화시키는데 사용되는 조성물.
  16. 적어도 제 1 항에 따른 조성물과 알킬화 전이 금속 성분을 배합하여 제조되는 올레핀 중합을 위한 촉매 조성물.
  17. 적어도 하기의 a) 및 b) 를 배합하는 것을 포함하는 조성물의 제조 방법:
    a) 적어도 하기의 (i) ~ (iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, (ii) 유기알루미늄 화합물, 및 (iii) 유기알루미늄 화합물 중 70 % 이상의 알루미늄 원자가 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기로부터의 두 개 이상의 산소 원자와 화학 결합을 형성하도록 하는 루이스 염기; 및
    b) 브뢴스테드 산 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 2:1 이하인 브뢴스테드 산.
  18. 제 17 항에 있어서, 담체가 다수의 히드록실기를 포함하고, 70 % 이상의 히드록실기가 수소 결합 형태인 방법.
  19. 삭제
  20. 알킬화 전이 금속 성분을 적어도 하기의 a) 및 b) 로부터 유래된 조성물과 배합하는 것을 포함하는 올레핀 중합을 위한 촉매의 제조 방법:
    a) 적어도 하기의 (i) ~ (iii) 으로부터 유래된 화합물: (i) 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체, (ii) 유기알루미늄 화합물, 및 (iii) 유기알루미늄 화합물 중 70 % 이상의 알루미늄 원자가 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기로부터의 두 개 이상의 산소 원자와 화학 결합을 형성하도록 하는 루이스 염기; 및
    b) 브뢴스테드 산 대 유기알루미늄 화합물의 몰비가 2:1 이하인 브뢴스테드 산.
  21. 제 16 항에 따른 촉매 조성물의 존재 하에 중합을 수행하는 것을 포함하는 단량체의 중합 방법.
  22. 제 1 항에 따른 조성물, 알킬화 전이 금속 성분 및 단량체를 배합하는 것을 포함하는 단량체의 중합 방법.
  23. 적어도 하기의 a) 및 b) 로부터 유래된 조성물:
    a) 적어도 하기의 (i) ~ (iii) 으로부터 유래된 화합물:
    (i) 100 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도에서 하소되는 두 개 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체,
    (ii) AlRn(XR1)(3-n) 를 포함하는 유기알루미늄 화합물:
    (식 중, Al 은 알루미늄이고,
    각각의 R 은 수소 또는 탄소수 20 이하의 히드로카르빌기이고, 각각의 R 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    각각의 XR1 에 대해, X 는 헤테로 원자이고, R1 은 헤테로원자를 통해 Al 에 결합되는 탄소수 20 이하의 유기기이고;
    각각의 XR1 은 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
    n 은 1, 2 또는 3 임),
    (iii) N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 또는 트리메틸아민을 포함하는 루이스 염기; 및
    b) 펜타플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀 또는 4-플루오로페놀을 포함하는 브뢴스테드 산.
  24. 적어도 하기의 a) 및 b) 를 포함하고, 적어도 하기의 i) 및 ii) 로부터 유래된 조성물:
    a) 브뢴스테드 산성 양이온 [QmH]+ (식 중, H 는 양성자이고, m 은 1 또는 2 이고, 각각의 Q 는 루이스 염기이고, 각각의 루이스 염기 Q 는 서로 동일하거나 상이할 수 있음);
    b) 하나 이상의 담체에 화학적으로 결합된 알루미네이트 음이온 (여기서, 알루미네이트 음이온 중 70 % 이상의 알루미늄 원자는 담체의 표면에서 두 개 이상의 산소 원자에 화학적으로 결합됨);
    i) 적어도 한 쌍 이상의 수소 결합된 히드록실기를 갖는 담체; 유기알루미늄 화합물; 및 Qm 으로부터 유래된 화합물; 및 ii) 브뢴스테드 산.
  25. 제 24 항에 있어서, 70 % 이상의 히드록실기가 수소 결합 형태인 조성물.
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