JP5700933B2 - 触媒活性剤、同の製法並びに触媒およびオレフィンの重合におけるそれらの使用 - Google Patents
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Description
金属成分を活性化するために適するような組成物を提供する。
本発明に従う組成物に有用な、少なくとも2個の水素結合ヒドロキシル基、例えば、少なくとも一対の水素結合ヒドロキシル基をもつ担体は、無機担体または有機担体を含んでなる。このような担体は非焼成であるかまたは低温焼成されている。本明細書で使用される「非焼成」担体は焼成処理に意図的には暴露されていない担体であり、そして「低温焼成」担体は約400℃まで、または約100℃〜約400℃、または約200℃の温度で焼成された担体である。焼成時間は約1〜24時間であることができる。更に、焼成はどんな雰囲気、例えば大気雰囲気、窒素のような不活性ガス雰囲気または真空下で実施することができる。我々は、このような非焼成または低温焼成担体、例えばシリカが、増加した濃度の水素結合ヒドロキシル基および無視できる量の張力シロキサン環を有することを観察した。更に、M.E.Bartram et al.,J.Phys.Chem.,1991,Vol.95,pp.4453−4463
を参照されたい。
もよい。このような反応の具体的方法として、例えば、100℃以上の、例えば120℃〜150℃のエチレンジアミンと水の混合水溶液中のスラーリ状態でアクリルポリマー(例えばポリアクリロニトリル)を処理する方法がある。極性の官能基をもつ有機担体中の単位グラム当たりの極性官能基の量は、0.01〜50ミリモル/g、または0.1〜20ミリモル/gであってもよい。
本発明に有用な有機アルミニウム化合物は、AlRn(XR1)(3−n)[式中、Alはアルミニウムであり、Rはそれぞれ、水素、または約20個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そしてRはそれぞれ、あらゆる他のRと同一でもまたは異なってもよく、各XR1に対して、Xはヘテロ原子であり、R1はヘテロ原子を介してAlに結合され、そして約20個までの炭素原子をもつ有機基であり、各XR1は、他のいずれのXR1と同一でも異なってもよく、そしてnは1、2または3である]を含んでなることができる。Rはそれぞれ、直鎖または分枝アルキル基であることができる。Rの限定されない例は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、n−ペンチル、ネオペンチル等のような、1〜約10個の炭素原子をもつアルキル基を含む。
ルイス塩基は少なくとも1個の酸素または1個の窒素供与体、あるいはそれらのあらゆる混合物を含んでなることができる。酸素供与体をもつルイス塩基はエーテルR2 2OおよびアルコールR3OHまたはそれらのあらゆる混合物を含み、ここで、各存在におけるR2は約20個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして各R2は他のあらゆるR2と同一でも異なってもよく、そして、ここで各存在におけるR3は約20個までの炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして各R3は他のあらゆるR3と同一でも異なってもよい。R2およびR3はFまたはClのような1個または複数の求電子基を含んでなることができる。例えば、酸素供与体をもつルイス塩基は、限定はされないが、t−ブチルエチルエーテル、ジ−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,6−ジフルオロフェノール、4−フルオロフェノール、ペンタフルオロフェノールを含む種々のエーテルおよびアルコールを含んでなることができる。窒素供与体をもつルイス塩基は、第一級アミンNH2R4、第二級アミンNHR4 2または第三級アミンNR4 3またはそれらのあらゆる混合物を含み、ここで各存在におけるR4は水素または、約20個までの炭
素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして各R4はいずれの他のR4と同一でもまたは異なってもよい。例えば、窒素供与体をもつルイス塩基は、それらに限定はされないが、NMe3、NEt3、NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)を含む種々のアミンを含んでなることができるか、またはルイス塩基はNMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)、NMe2(CpH2p+1)、NEt(CpH2p+1)(CmH2m+1)またはNEt2(CpH2p+1)(ここでpおよびmは独立して、約3〜約20の整数から選択される)のような1種又は複数の長鎖アミンを含んでなることができる。式NMe(CpH2p+1)(CmH2m+1)の長鎖アミンの例は、それらに限定はされないが、NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(C17H35)(C18H37)、等のような化合物を含む。例えば、NMe(C16H33)2は典型的には、通常、幾つかのアミンの混合物を含んでなる市販の長鎖アミン組成物中の主要物質である。ルイス塩基はNMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C16H33)2を含んでなることができる。R4はFまたはClのような1個または複数の求電子基、例えば、N−イソプロピル−4−フルオロアニリンを含んでなることができる。
ブロンステッド酸、すなわち本発明に有用な、プロトン供与可能な化合物はR5OHを含んでなることができ、ここでR5 は少なくとも1個の求電子基を含む有機化合物である。ブロンステッド酸は、2,6−ジフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、4−フルオロフェノールまたは、有機アルミニウム化合物上のあらゆるアルミニウムアルキル基と反応するのに十分に酸性な、あらゆるフェノールであることができる。
本発明に従う活性剤組成物は、少なくとも、a)少なくとも、(i)少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、(ii)有機アルミニウム化合物および(iii)ルイス塩基、から誘導される化合物、並びにb)ブロンステッド酸から誘導することができる。担体を有機アルミニウム化合物と合わせて、第1の生成物を形成することができ、第1の生成物の少なくとも一部をルイス塩基と合わせて、第2の生成物を形成することができ、そして第2の生成物の少なくとも一部を、ブロンステッド酸の活性剤を形成するのに十分な量および条件下でブロンステッド酸と合わせることができる。化合物が担体、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基から誘導される時は、有機アルミニウム化合物はキレートアルミニウム構造物を形成するために、化学量論的過剰、例えば担体上のOH基を活性化するためのAlの1:2の比率を超える量で添加することができる。ルイス塩基は担体の表面から、大部分の化学量論的過剰な有機アルミニウムを除去することができる。次に、ルイス塩基および有機アルミニウムは反応溶媒中に滞留することができ、濾過および洗浄により除去することができる。このように生成された物質は最大に近いキレートアルミニウム含量を有する。
とができる事実を提供する。SiO’は、合わせる前に担体上に存在するSiOH基から誘導される。
本発明の活性剤組成物はオレフィン重合のための触媒中に有用である。重合を触媒するためには、本発明に従う活性剤組成物および遷移金属の成分をそれぞれ独立して、しかし実質的には同時に、モノマーに添加することができる。活性剤組成物および遷移金属の成分を合わせて生成物を形成することができ、重合を触媒するためには、生成物の少なくとも一部をモノマーに添加することができる。遷移金属の成分の遷移金属原子に対する、活性剤組成物の活性プロトンの比率は、0.1〜4、または0.5〜2、またはほとんど1であってもよい。
でも、遷移金属成分と合わせることができる。当業者は、知られた活性剤組成物および知られた遷移金属成分を与えられると、主としてまたは実質的にブロンステッド酸性による活性化を許すために遷移金属成分と合わせるための活性剤組成物の量を決定することができる。
遷移金属成分はオレフィン重合能をもつあらゆるアルキル化遷移金属成分を含んでなることができる。例えば、遷移金属成分は、限定はされないが、1種または複数のメタロセン遷移金属成分を含んでなることができる。
ような置換シリレン基、と架橋することができる。
重合に本発明の活性剤組成物を使用する時に、2〜20個の炭素原子を有するあらゆるオレフィンまたはジオレフィンを重合のためのモノマーとして使用することができる。それらの具体的例は、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、ノネン−1、デセン−1、ヘキサデセン−1、エイコセン−1,4−メチルペンテン−1,5−メチル−2−ペンテン−1、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等を含むが、それらに限定はされない。本発明において、2種以上のモノマーを同時に使用して共重合を実施することができる。コポリマーを構成するモノマーの具体的例は、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン−1、エチレン/ヘキセン−1、エチレン/プロピレン/ブテン−1、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン等のようなエチレン/αオレフィン、プロピレン/ブテン−1、等を含むがそれらに限定はされない。
うなハロゲン化炭化水素、を含む。溶媒として、重合されるオレフィンの少なくとも一部を使用することもできる。重合はバッチ様で、半バッチ様でまたは連続法で実施することができ、そして重合は反応条件の異なる2種以上の工程で実施することができる。重合温度は約−50℃〜約200℃、または0℃〜約100℃であることができる。重合圧力は大気圧〜約100kg/cm2、または大気圧〜約50kg/cm2であることができる。適当な重合時間は、望ましいオレフィンポリマーおよび反応装置に従って、当業者に知られた方法により決定することができ、そして典型的には、約1分〜約20時間の範囲内にある。本発明において、水素のような連鎖移動剤を添加して、重合で得られるオレフィンポリマーの分子量を調整することができる。
本実施例は低温(<400℃)および高温(>400℃)において焼成されたシリカの相異を比較する。鋼ビーカー中にそれぞれ約800gを含む3種の生のシリカ(等級952)のサンプルをそれぞれ、150℃、200℃および600℃に、オーブン中で4時間加熱した。その後、各サンプルを放置冷却し、100℃に維持し、次に窒素保護下の乾燥箱中に移した。次に、各3サンプルをFT−IR分光分析により分析した。それらのプロトン−伸縮振動数領域は図1に示される。
触媒イオン対中にホウ素またはアルミニウム中心を含む非キレートアニオンは溶液相中(例えば、Marks et al,Organometallics,19(2000)1625)またはシリカ表面上(例えば、Basset et al,J.Am.Chem.Soc.,128(2006)9361)のいずれかで不安定であり、そして不活性化を誘発することが見いだされた。本実施例2は、大部分のヒドロキシル基が水素結合形態にある、有機アルミニウム処理された低温焼成シリカを処理するためにルイス塩基(例えば、第三級アミン)を使用することにより、シリカ表面上のキレートアルミニウム中心の量をいかにして最大にするかを示す。生成される生成物を触媒のイオン対中のキレートアルミネートアニオンの前駆体として使用して、ずっと安定なシリカ担持ブロンステッド酸の活性剤系を構成することができる。
有機アルミニウム化合物、例えば、AlEt3を担体表面上の一対の水素結合されたヒドロキシル基と反応させて、その3個のエチル基のうちの2個を喪失して、アルミニウム上に唯一のエチル基を含むキレートアルミニウム構造の形成をもたらすことができる。理
論的には、2当量の水素結合ヒドロキシル基に対し1当量の有機アルミニウム化合物を結合させると、キレート形態にあるすべてアルミニウム原子をもたらすに違いない。しかし、150〜200℃で焼成されたシリカは、等モルの有機アルミニウム化合物を消費する有意な量の単離OH基をまだ含む。表面上に未反応OH基を確実に残すためには、Al:OHの1:2より大きい比率の化学量論的過剰添加が必要である。従って、ジ置換(またはキレート)有機アルミニウム化合物誘導体を形成するためには、1個のアルミニウム中心を共有する各対の水素結合ヒドロキシル基の代りに、化学量論的過剰な有機アルミニウム化合物処理により、いくつかの水素結合ヒドロキシル基の対がそれぞれ、2個の有機アルミニウム化合物、例えばAlEt3と反応して、2個のモノ置換有機アルミニウム化合物誘導体を形成することができ、すなわち各AlEt3に対して唯1個のエチル基を喪失することができる。従って、担体表面上のAl−Et:Alの比率が増加して、1:1より有意に大きくなる。従って、Al−Et:Al比率はキレート形態のアルミニウム原子を測定する指標として考えることができ、すなわち、Al−Et:Al比率が1:1に近いほど、キレート形態のアルミニウム原子が多くなる。
200℃焼成後のシリカ等級952(2.50g)を20mLのバイアル中に秤量し、無水トルエン(5g)と混合した。スラリーを撹拌した。トリエチルアルミニウム(TEA1.003g(8.78ミリモル、3.52ミリモル/1gのSiO2充填量に基づく)を小型バイアル中に秤量し、無水トルエン(2g)と混合した。次に、TEA溶液をシリカスラリーに緩徐に添加した。外界条件下で1晩撹拌後、反応混合物を濾過し、トルエン(2g)で2回洗浄し、イソヘキサン(4g)で洗浄し、一定の重量になるまで真空下で乾燥させた。乾燥した自由流動粉末は3.2688g(固体A)であり、濾過および洗浄後の溶媒の合わせた重量は14.057g(溶液B)であった。
2−1−2−a アルミニウム含量
ICPにより固体Aに対して決定されたAl含量は4.22%であり、それは3.2688g(固体A)(4.22%)/(27g/モル)(2.50g)=2.04ミリモルAl/(1gシリカ)に対応した。定量的NMR分析により決定された溶液B中のTEA含量は3.48ミリモルであった。シリカにより消費されたTEAは、ICPの結果に非常に近い、8.78−3.48=5.30ミリモルまたは5.30/2.50=2.12ミリモルAl/(1gのシリカ)であった。これはAl含量の証明(verification)である。
TEA処理シリカ上のAl−Et単位の含量をシールシステム中のCF3COOH−NMR滴定により定量して2.19(ミリモルOH)/(1gのTEA処理シリカ)を与え、それは(2.19)(3.2688)/2.50=2.86(ミリモルOH)/(1gのシリカ)に相当した。従って、過剰なTEA処理シリカはAl−Et:Al比率=2.86:2.04=1.40:1(モル:モル)を有し、40モル%のAlが2個のEt基をもつことを示す。ICPからのAl含量は最終生成物からの直接の結果であったので、計算に使用された。2個のエチル基をもつAlが40モル%存在することは、これらのAlがモノ−置換されており、従って、キレート形態にないことを示唆する。
び、1,2−ジフェニルエタン(DPE)のような内部基準双方の正確な量をNMR管の下方部分中に秤量する。次に、C6D6のような重水素溶媒を、可能なヘッドスペースが減少するようにNMR管中に充填し、これは溶液からのヘッドスペースへのガスの逃げにより誘発される誤差を最小にするために実施される。次に、同一の重水素添加溶媒中の過剰量のCF3OOH溶液を上方室内に充填する。次に、NMR管をTEFLONキャップでシールする。次に、NMR管を逆さまにして、2試薬の接触を許し、次に10分間激しく震盪し、次に60分間静置した。この60分間中に、アルカンの更なる形成がないことを確認するために時々、1H−NMR(例えば、TEA処理シリカ、エタン)を検査した。知られた量の有機アルミニウム処理シリカおよび内部基準の双方により、Al−R含量を計算することができる。この分析法は、CF3COOHとのシリカ上Al−EtおよびAl−iBuフラグメントの反応から放出されるエタンおよびイソブタン、それぞれに対して95%以上の確率を与える。
OH含量は測定法に左右される。例えば、LOI(強熱減量)のような物理的処理法は、表面下および表面上のOH基は双方とも加熱処理により水分を喪失するために、より高いOH含量を与えるが、化学的反応法は、表面のOH基のみを測定するので、より低いOH含量を与える。更に、シリカの異なる孔サイズ中に配置された表面のOH基はまた、化学的試薬の立体的かさ高性に感受性であり、すなわち、より大型の化学試薬はより大きい孔サイズ中のOH基とのみ反応することができるので、更に低いOH含量を与える。例えば、200℃で焼成された同一シリカに対して、LOI法は4ミリモルのOH/1gのシリカを与え、TEA−NMR滴定法は約3.26ミリモルのOH/1gのシリカを与え、そしてベンジルグリニヤール−NMR滴定法は約2.03ミリモルのみのOH/1gのシリカを与えた。TEAは活性剤物質を構成するための試薬として使用されるので、この適用においてはTEA−NMR滴定により決定されるOH含量が使用される。従って、TEA−NMR滴定により決定されるOH含量はTEA反応性OH含量と呼ばれる。
TEA反応性OH=(2.04)(3)−2.86=3.26(ミリモルのOH)/(1gのシリカ)。
従って、200℃で焼成された等級952のシリカの表面上には、TEA反応性である3.26ミリモルのOH/(1gのシリカ)が存在する。
この実施例は、いかにして、ルイス塩基が過剰な有機アルミニウム化合物の除去により大部分の40%の非キレートアルミニウムをキレート形態に転化させることができるかを示す。
リモルのTEAを与え、それは0.39(ミリモルのTEA)/1.476(g 固体A)=0.264(ミリモルのTEA)/(g 固体A);0.264(ミリモルのTEA)/(g 固体A)x3.2688(g 固体A)/2.50(g SiO2)=0.345ミリモル/(g SiO2)の、過剰なTEA処理シリカから洗浄されたTEAに相当する。
200℃で4時間焼成されたシリカ等級948を研究に使用した:等級948のシリカはまた、実施例2と同様な方法で分析された。TEA反応性OHの含量は3.21(ミリモルのOH)/(gシリカ)であると決定された。
乾燥箱中で、200℃で4時間焼成からのシリカ等級948(20.0g、合計20x3.21=64.2ミリモルのTEA反応性OHを含む)を、機械的撹拌装置を備えた250mLの3首丸底フラスコ中のトルエン(75g)中に撹拌した。TEA(5.0g、43.7ミリモルまたは43.7x3=131.1ミリモルのAl−Et)およびトルエン(15g)を50mLのビーカー中に充填した。次にTEA溶液を、撹拌しながら、シリカスラリーに緩徐に添加した。混合物を外界条件下で30分間撹拌させ、次に油浴中で70℃で2時間加熱した。撹拌装置を停止し、混合物を外気温に放置冷却した。次に混合物を粗いフリットを通して濾過し、10gのトルエンで3回、そして10gのイソヘキサンで1回洗浄し、1晩真空下乾燥した。収量:22.7g(ICPによるAl:4.1%;NMRによるAl:1.3%;正味重量:22.4g)。合わせた濾液および洗浄液を定量NMR分析により分析し、1.04g.の、溶液中TEAの総過剰量を示した。1.4:1.0のAl−Et:Al比率をCF3COOH−NMR滴定分析により得た。Al%およびAl−Et:Al比率は双方とも、出発物質の重量および最終生成物の重量から誘導された結果と一致する。詳細は以下である:TEA処理シリカ上のTEAフラグメントの重量は22.4gの生成物−22.0gのシリカ=2.4gであった。総TEA消費量=5.0gの充填物−1.04gの過剰物=3.96gの消費量。消費されたTEAは(27)(3.96)/114.2=0.936gAl(Alの原子重量27g/モルおよびTEA分子量114.2g/モル)を含む。従って、Al%=0.936/22.4=4.17%である。消費された3.96gのTEA(AlEt3)はEt基の喪失のためにシリカ上で2.4g(AlEtx)(TEAフラグメント)になった。AlEtxフラグメントのxは1.43と計算された(Et部分は2.4gのAlEtx−0.936gのAl=1.464gまたは1.464/29=0.050モル(Et基は29g/モル)。Al=0.936/27=0.035モル。従って、Al:Et=0.035:0.050=1:1.43)である。
最終触媒の調製は3工程よりなる:1)イオン性ブロンステッド酸(IBA)の調製(反応1に従う)、2)担持ブロンステッド酸の活性剤Aの構成(反応2に従う);および3)担持活性剤Aによるアルキル化メタロセンの活性化により、最終触媒Bの形成(反応
3に従う)。
乾燥箱内で、実施例3−1からのTEA処理シリカ(1.05g、1.59ミリモルのAl/gを含む)を20mLのバイアル中で3.0gのトルエンと混合した。C6F5OH(0.250g、1.36ミリモル)およびPhNMe2(0.083g、0.68ミリモル)を4mLのバイアル中にトルエン(1g)とともに充填すると、イオンのブロンステッド酸(IBA)を形成した(反応1参照)。次に、IBA溶液をTEA処理シリカスラリーに緩徐に添加し、次に震盪装置上で1時間震盪した。次に生成された混合物を濾過し、トルエン(3g)で洗浄し、真空下で30秒間乾燥した。
実施例3−2−1からの湿った固体をトルエン(3g)中にスラリー化した。次に、市販のビス(ジアルキル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル溶液(0.133g、トルエン中19.6%、66.6μモル Zr)をスラリーに一度に添加し、次に、震盪装置上で1時間震盪した。橙色の混合物を濾過し、3gのトルエンで2回、そして5gのイソヘキサンで1回洗浄し、30分間真空下で乾燥した。収量:1.10g(ICPからAl:3.13%およびZr:0.46%)。固体を実施例5に記載の方法に基づくエチレン重合につき試験し、結果は表1のエントリー1に与えられる。
本実施例はTEA処理シリカを処理するためのルイス塩基としてPhNMe2を使用し
た。PhNMe2処理後、本化合物の一部がTEA処理シリカ表面上に残留した(反応4におけるD’として示される)。C6F5OHを添加することにより、担持ブロンステッド酸活性剤Aの構成を実施した(反応5に示される)。IBA化合物の使用は必要でなかった。
3−3−1−a. PhNMe2による過剰TEA処理シリカの処理
乾燥箱中に、実施例3−1からのTEA処理シリカ(3.04g)をトルエン(10g)とともに20mLのバイアル中に充填した。PhNMe2(0.36g、3.0ミリモル)をTEA処理シリカのスラリーに、撹拌しながら一度に添加し、次に、油浴中で1時間75℃に加熱した。次に混合物を濾過し、3gのトルエンで3回、そして6gのイソヘキサンで1回洗浄し、次に1時間真空下乾燥した。収量:3.34g(湿潤).
実施例3−3−1−aからの湿った固体を3等分の画分P1,P2およびP3(各1.11g)に分割した。P1およびP2を触媒の調製に使用し、他方、P3を他の使用のために残した。20mLのバイアル中のP1およびP2それぞれに対し、それぞれトルエン4gを添加した。次に、C6F5OH溶液(P1に対し1gのトルエン中0.19gまたは1.03ミリモルおよび、P2に対し2gトルエン中0.28gまたは1.52ミリモル)をP1およびP2それぞれに緩徐に添加した。生成された混合物を震盪装置上で1時間震盪した。次に2サンプルそれぞれを濾過し、3gのトルエンで洗浄し、30秒間真空下で乾燥すると、2種の湿潤固体サンプル:P1からQ1;そしてP2からQ2を生成した。
図2)。そしてCF3COOH−NMR滴定法により、Al−EtおよびAl−OC6F5単位双方を検出し、定量することができる。50%を超えるAl−EtがC6F5OH処理後残留し、それは物質AおよびD’が系中に共存することを示す。
実施例3−3−1−aおよび3−3−1−b中の方法に基づく同様な調製法をIRサンプルを調製するために使用し、それは一定重量になるまで真空下乾燥され、FT−IR分光分析により分析されると、プロトン伸縮領域に図2に示されるIRスペクトルを得た。図2は約3252cm−1におけるN−H伸縮振動数を明確に示し、活性剤Aの形成を示す。
3−3−2−a. 重合試験のための担持触媒の調製
実施例3−3−1bからの2種の湿潤固体サンプルQ1およびQ2をそれぞれ、20mLバイアル中でトルエン(各3g)とともにスラリー化した。各スラリーに市販のビス(ジアルキル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルの溶液(0.128g、19.6%、64ミクロモル Zr)を添加し、次に震盪装置上で1時間震盪した。各2サンプルを濾過し、3gのトルエンで3回、そして3gのイソヘキサンで1回洗浄し、1時間真空下乾燥すると、Q1から自由流動性固体R1 1.03g(ICPからAl:2.88%およびZr:0.50%)そしてQ2からの自由流動性固体R2 1.08g(ICPからAl:2.80%およびZr:0.50%)を与えた。2サンプルを実施例5に与えた方法に基づくエチレン重合につき試験した。結果は表1に与える(エントリー2にR1およびエントリー3にR2)。
実施例3−3−1−cからの固体を使用して実施例3−3−2−a中の方法に基づく最終触媒を調製し、生成された担持触媒の固体をFT−IR分光分析により分析した。プロトン伸縮領域は図3に示される。図2に比較して、N−H伸縮振動数が減少したことが明白に認められ、それは活性剤AのPhNMe2上のアルキル化メタロセンと活性プロトンの反応が起って活性触媒Bを生成したことを示す。シールシステム中の活性剤Aの、アルキル化メタロセンとの反応からの上澄み液のNMR分析もまた、メタロセン充填物の90モル%を超えるメタン形成を検出し、本システムのための主要な活性化経路としてのブロンステッド酸の活性化を更に確証した。
乾燥箱中で、実施例3−1からの過剰TEA処理シリカ(15.4g、4.1%のAlを含む)を、機械的撹拌装置のついた250mL tの3首丸底フラスコ中でトルエン(64g)と混合した。PhNMe2(1.9g、15.6ミクロモル)を、撹拌しながら、TEA処理シリカスラリーに一度に添加した。生成された混合物を外界条件で3分間撹拌し、次に油浴中で70℃で1時間加熱した。次に混合物を濾過し、トルエン(10g)で洗浄し、1時間真空乾燥した。収量:14.0g(Al:3.4%)。アミンが過剰TEAを除去し、従って質量が15.4gから14.0gに減少されたことを認めることができる。Al%もそれに従って減少した。
アルキル置換シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル溶液(1.34g、トルエン中19.6%、671ミクロモルのZrを含む)を、撹拌しながらスラリーに添加した。混合物を外界条件で1時間撹拌し、次に外界条件に1晩置いた。次に混合物を濾過し、トルエン(15g)で2回、そしてイソヘキサン(15g)で2回洗浄し、2時間、真空乾燥した。収量:16.4g(ICPからAl:2.9%およびZr:0.23%)。PE重合試験を実施例5に与えられる方法に基づいて実施し、結果は表1のエントリー4に与えられる。
4−1 ルイス塩基処理を伴わないTEA処理シリカの化学量論的調整からの担持触媒の調製
本実施例に、実施例1および2に使用されたような4時間の200℃の焼成後の同様なシリカ等級952を使用した。乾燥箱中で、機械的撹拌装置の付いた250mLの3首丸底フラスコ中にシリカ(21.3g、69.4ミリモルのTEA反応性OH)をトルエン(90.8g)とともに充填した。TEA反応性OH含量3.26(ミリモルOH)/(g シリカ)に基づいて(実施例2−1−3参照)、TEA(4.2g、36.8ミリモル、53モル%のTEA反応性OH含量)をトルエン(12g)と混合し、次に、撹拌しながらシリカスラリーに緩徐に添加した。外界条件で30分間撹拌後、反応温度を2時間かけて油浴により70℃にした。混合物を放置して外界温度に冷却し、次に粗いフリットを通して濾過し、トルエン(10g)で3回、そしてイソヘキサン(20g)で洗浄し、3時間真空乾燥した。収量:23.9g(ICPからのAl:4.15%;組み合わせたNMRおよびICP分析からのEt:Al=1.17:1.0);上澄みおよび洗浄物の組み合わせ物の定量NMR分析は合計0.051gのTEA(4.2g充填物の1.2%)を与えた。
本実施例は、ブロンステッド酸のC6F5OHもまた、ルイス塩基として作用して、担体から過剰なAlを除去して、キレートAlの含量を最大にすることができることを示す。
(1gのトルエン中)を撹拌しながらシリカスラリーに緩徐に添加した。次に混合物を油浴中で2時間、70℃に加熱した。次に混合物を濾過し、トルエン(3g)で洗浄し、30秒間真空乾燥した。湿った固体をトルエン(3g)中に再スラリー化した。C6F5OH(0.26g、1.41ミリモル)を4mLのバイアル中でトルエン(1g)と混合した。次にC6F5OH溶液をTEA処理シリカスラリーに撹拌しながら緩徐に添加した。次に混合物を震盪装置上で1時間震盪した。次に混合物を濾過し、トルエン(3g)で洗浄し、30秒間真空乾燥した。濾液および洗浄液の合わせ物のNMR分析により、過剰なAlがH(x−3)Al(OC6F5)x(x=3または4)の形態の担体から除去されたことが示される。
方法および化学充填物は、シリカ(等級948)を600℃で4時間焼成したことを除いて実施例4−2と同様であった。PE重合試験を実施例5における方法に基づいて実施し、結果は表1のエントリー7に与えられる。
5−1 方法および結果
乾燥した4L反応容器を低圧窒素流下で85℃に加熱した。反応容器をイソブタンで加圧し、3回換気して窒素を除去した。1000mlのイソブタンを反応容器中に充填後、反応容器の撹拌装置を800rpmに設定した。温度安定化後、エチレンを325psiまで反応容器中に充填した。次に120mlの乾燥した1−ヘキセンを充填し、次に500mlのイソブタンを充填した。次に2mlの10%TIBAをスカベンジャー剤として添加した。典型的には100mgの固体触媒を2mlのヘキサン(0.3gの10%TIBAを含むまたは含まない)中にグローブ箱中でスラリー化し、次に反応容器中に注入し、次に更なる500mlのイソブタンを添加した。反応圧力を325psiに維持し、反応を85℃で60秒間実施した。反応を停止し、イソブタンを追い出した。ポリマーを乾燥し、秤量した。各触媒の重合生産性を計算し、表1に与える。
エントリー1、2および3を比較すると、ルイス塩基処理の効果が示される。本発明のアミン処理を伴わない場合は、生成された触媒はより低い生産性を有するのみならずまた、反応容器の汚損を引き起こして低質のポリマー形態を与えた(エントリー1)。本発明のアミン処理により、C6F5OH充填量がエントリー1に比較して有意に低い場合でも、生成された触媒は性能がよく、良好な形態をもつポリマーを生成した(エントリー2)。エントリー1に比較したC6F5OH充填量の増加は更に、触媒の生成を改善する(エントリー3)。エントリー4は低いZr負荷(0.23%対0.50%)を伴って、エントリー2および3と同様である。エントリー5の実施例は、TEAが1:2に近い比率のAl:OHに調整された時の結果を示し、エントリー6の実施例は、アミンを伴わない時の結果を示し、そしてエントリー7の実施例は、主として単離形態のOH基を含む、600℃に焼成されたシリカの使用からの結果を示す。
、化学名または化学式により言及される反応物および成分は、化学名または化学タイプにより言及される他の物質(例えば、他の反応物、溶媒、等)と合わされるまたは接触させられる前にそれらが存在するものと特定されることが理解される。そのような変化、転化および/または反応は本開示に従って要求される条件下で特定の反応物および/または成分を一緒にする自然の結果であるので、たとえ存在するとしても、どんな化学的変化、転化および/または反応が、生成された混合物または溶液または反応媒質中で起るかは問題ではない。従って、反応物および成分は、所望される化学反応を実施する工程に関連するか、または所望の反応を実施する際に使用される混合物を形成する際に一緒にされる成分、と特定される。従って、以後の請求項が現在形で(「含んでなる」、「である」、等)物質、成分および/または構成材料に言及するとしても、その言及は、それが、本発明の開示に従って、最初に1種または複数の他の物質、成分および/または構成材料と接触され、合わされ、ブレンドされまたは混合される直前に存在したような物質、成分または構成材料に対するものである。反応が実施される時にインサイチューで起るどんな転化でも、何かある時は、請求項が網羅するものであることが意図されるものである。従って、本開示、並びに一般常識および化学者の通常の技術の適用に従って実施されたとしても、物質、成分または構成材料が、接触、組み合わせ、ブレンドまたは混合操作の経過中に化学反応または転化により、その最初の本性を喪失したかも知れないという事実は、本開示およびその請求項の真の意味および物質の正確な理解および認識に対しては完全に軽微なものである。
Claims (18)
- (a)(i)少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、ここで、担体は複数のヒドロキシル基を有し大部分のヒドロキシル基が水素結合形態にある、と(ii)有機アルミニウム化合物との接触、ここで有機アルミニウム化合物中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ少なくとも一対の水素結合したヒドロキシル基からの少なくとも2個の酸素原子との化学結合を形成させられ、キレートアルミニウム中心が形成させられた1番目の生成物が形成される、および(iii)ルイス塩基との接触から誘導される化合物、並びに
(b)その有機アルミニウム化合物に対するブロンステッド酸のモル比が2:1以下であるブロンステッド酸、ここで、ブロンステッド酸がペンタフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノールまたは4−フルオロフェノールである
を含む組成物。 - 担体が無機酸化物を含んでなる、請求項1の組成物。
- 無機酸化物が0.3ml/g以上の微細孔容量および10マイクロメーター〜500マイクロメーターの平均粒径を有する、請求項2の組成物。
- 無機酸化物がシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニアまたは粘土を含んでなる、請求項2の組成物。
- 無機酸化物がシリカを含んでなる、請求項2の組成物。
- シリカが非焼成である請求項5の組成物。
- 担体が400℃までの温度で焼成された、請求項1の組成物。
- 担体が100℃〜400℃の温度で焼成された、請求項1の組成物。
- 有機アルミニウム化合物がAlRn(XR1)(3-n)
[式中、
Alはアルミニウムであり、
Rはそれぞれ水素または、20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてRがそれぞれ、あらゆる他のRと同一でもまたは異なってもよく、
各XR1に対し、Xはヘテロ原子であり、そしてR1はヘテロ原子を介してAlに結合され、そして20個までの炭素原子を有する有機基であり、
各XR1はあらゆる他のXR1と同一でもまたは異なってもよく、そして
nは1、2または3である]
を含んでなる、請求項1の組成物。 - 有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム・水素化物、ジエチルアルミニウム・水素化物、ジメチルアルミニウム・水素化物、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)ジイソブチルアルミニウム、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)イソブチルアルミニウム、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)ジエチルアルミニウム、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)エチルアルミニウム、(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)ジメチルアルミニウムまたはビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)メチルアルミニウムを含んでなる、請求項1の組成物。
- ルイス塩基が、その各R4が水素または、20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そして各R4があらゆる他のR4と同一でもまたは異なってもよい、第三級アミンNR4 3を含んでなる、請求項1の組成物。
- ルイス塩基がN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンまたはトリメチルアミンを含んでなる、請求項1の組成物。
- プロトン付加によりアルキル化遷移金属成分を活性化するのに適する、請求項1の組成物。
- 少なくとも請求項1に従う組成物およびアルキル化遷移金属成分を合わせる工程により調製される、オレフィン重合のための触媒組成物。
- (a)(i)少なくとも一対の水素結合されたヒドロキシル基をもつ担体、ここで、担体は複数のヒドロキシル基を有し大部分のヒドロキシル基が水素結合形態にある、と(ii)有機アルミニウム化合物との接触、ここで有機アルミニウム化合物中の大部分のアルミニウム原子がそれぞれ少なくとも一対の水素結合したヒドロキシル基からの少なくとも2個の酸素原子との化学結合を形成させられ、キレートアルミニウム中心が形成させられた1番目の生成物が形成される、および(iii)ルイス塩基との接触から誘導される化合物、並びに
(b)その有機アルミニウム化合物に対するブロンステッド酸のモル比が2:1以下であるブロンステッド酸、、ここで、ブロンステッド酸がペンタフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノールまたは4−フルオロフェノールである
を合わせる工程を含んでなる、組成物を調製する方法。 - 組成物がプロトン付加によりアルキル化遷移金属成分を活性化するのに適するような十分な量および十分な条件下で、化合物およびブロンステッド酸を合わせる、請求項15の方法。
- 2〜20個の炭素原子をオレフィンまたはジオレフィンモノマーを重合する方法であって、請求項1に従う組成物、アルキル化遷移金属成分およびモノマーを合わせる工程を含んでなる、方法。
- (a)(i)少なくとも2個の水素結合されたヒドロキシル基をもち、100℃〜400℃の温度で焼成された担体、
(ii) AlR n (XR 1 ) (3-n)
[式中、
Alはアルミニウムであり、
Rはそれぞれ水素、または20個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、そしてRはそれぞれ、あらゆる他のRと同一でもまたは異なってもよく、
各XR 1 に対し、Xはヘテロ原子であり、そしてR 1 はヘテロ原子を介してAlに結合され、20個までの炭素原子を有する有機基であり、
各XR 1 はあらゆる他のXR 1 と同一でもまたは異なってもよく、そして
nは1、2または3である]を含んでなる有機アルミニウム化合物、
(iii)N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミンまたはトリメチルアミンを含んでなるルイス塩基の接触から誘導される化合物、並びに
(b)ペンタフルオロフェノール、2,6−ジフルオロフェノールまたは4−フルオロフェノールを含んでなるブロンステッド酸
を含む組成物。
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WO2019089145A1 (en) | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents |
US11161922B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-11-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents |
US11034827B2 (en) | 2018-04-12 | 2021-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and polymerization methods |
US20220098034A1 (en) * | 2018-12-17 | 2022-03-31 | King Abdullah University Of Science And Technology | Heterogeneous catalysts for hydrogen generation from formic acid |
CN110935489B (zh) * | 2019-05-31 | 2021-10-26 | 东华大学 | 通过氢键作用的负载型过渡金属催化剂体系及其制备方法 |
WO2021247244A2 (en) | 2020-06-03 | 2021-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for production of thermoplastic vulcanizates using supported catalyst systems and compositions made therefrom |
Family Cites Families (17)
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DE19733017A1 (de) * | 1997-07-31 | 1999-02-04 | Hoechst Ag | Chemische Verbindung |
DE19804970A1 (de) * | 1998-02-07 | 1999-08-12 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Katalysatorsystem |
JP2001163911A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-06-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 付加重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2001323009A (ja) * | 2000-03-07 | 2001-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法 |
DE10025412A1 (de) * | 2000-05-24 | 2001-11-29 | Basell Polypropylen Gmbh | Als Cokatalysator geeignete chemische Produkte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen |
SG96700A1 (en) | 2001-09-27 | 2003-06-16 | Sumitomo Chemical Co | Catalyst component for addition polymerization, process for producing catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer |
EP1521782B1 (en) * | 2002-07-15 | 2008-08-06 | Basell Polyolefine GmbH | Preparation of catalyst systems |
EP1527108A2 (en) * | 2002-07-15 | 2005-05-04 | Basell Polyolefine GmbH | Preparation of supported catalyst systems |
US7592402B2 (en) * | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
US7232869B2 (en) | 2005-05-17 | 2007-06-19 | Novolen Technology Holdings, C.V. | Catalyst composition for olefin polymerization |
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WO2007005921A2 (en) * | 2005-07-01 | 2007-01-11 | Albemarle Corporation | Bronsted acidic aluminoxane compositions and their use in olefin polymerization catalyst compositions |
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JP5607927B2 (ja) * | 2006-07-17 | 2014-10-15 | アルベマール・コーポレーシヨン | 触媒活性剤、同の製法並びに触媒およびオレフィンの重合におけるそれらの使用 |
ES2562434T3 (es) * | 2006-09-20 | 2016-03-04 | Albemarle Corporation | Activadores de catalizadores, procesos para hacer los mismos, y uso de los mismos en catalizadores y polimerización de olefinas |
KR20090074752A (ko) * | 2006-09-20 | 2009-07-07 | 알베마를 코포레이션 | 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀 중합에서의 이의 용도 |
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