JP2011515555A - メタロセン担持触媒組成物及びこれを利用したポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
メタロセン担持触媒組成物及びこれを利用したポリオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011515555A JP2011515555A JP2011501719A JP2011501719A JP2011515555A JP 2011515555 A JP2011515555 A JP 2011515555A JP 2011501719 A JP2011501719 A JP 2011501719A JP 2011501719 A JP2011501719 A JP 2011501719A JP 2011515555 A JP2011515555 A JP 2011515555A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metallocene
- methylimidazolium
- butyl
- supported catalyst
- catalyst composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
【選択図】なし
Description
[化学式1]
Cp’L1ML2 n
式中、Mは、周期表上の4族遷移金属であり、Cp’は、中心金属とη5−結合できるシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、L1は、シクロペンタジエン、シクロペンタジエニル環を含む融合環または(C1〜C20)炭化水素置換基とO、NまたはP原子を含んだ陰イオン性リガンドであり、L2は、ハロゲン原子、(C1〜C20)アルキル基、(C6〜C30)アリール(C1〜C20)アルキル基、(C3〜C20)シクロアルキル基、(C1〜C20)アルコキシ基、(C6〜C30)アリールオキシ基、(C6〜C30)アリール基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C30)アリール置換シリル基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C30)アリール置換アミノ基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C20)アリール置換シロキシ基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C30)アリール置換ホスフィン基であり、nは、1または2の整数であって、前記Cp’及びL1は、互いに連結されていないか、または珪素または(C1〜C4)アルケニレン結合で連結可能であり、前記Cp’及びL1のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル融合環は、(C1〜C20)アルキル基、(C6〜C30)アリール基、(C2〜C20)アルケニル基または(C6〜C30)アリール(C1〜C20)アルキル基でさらに置換可能である。
X+Y−
式中、X+は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルファニウムイオン、ピラゾリウムイオンまたはピロリジウムイオンであり、Y−は、BF4 −、PF6 −、AlCl4 −、ハロゲン−、CH3CO2 −、CF3CO2 −、CH3SO4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)N−、NO3 −、SbH6 −、Sb2F11−、MePhSO3 −、(CF3SO2)2N−、(CF3SO2)3C−または(OR)2PO2 −である。
(−Al(R4)−O−)m
式中、R4は、(C1〜C20)アルキル基であって、好ましくは、メチル基またはイソブチル基であり、mは、5以上の整数である。
(R5)rAl(E)3−r
式中、R5は、(C1〜C8)アルキル基であり、Eは、水素原子またはハロゲン原子であって、rは、1〜3の整数である。
B(R6)3
[化学式6]
[R7]+[B(R6)4]−
[化学式7]
[(R8)qZH]+[B(R6)4]−
b)脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中で前記担持体と前記イオン性化合物を混合してスラリーを得て、前記スラリーを分離、乾燥して処理担持に使用されるシリカなどのような無機物担体を、担持目的と符合する表面のヒドロキシ量を調節するために100〜900℃で窒素、アルゴンのような不活性ガスを流すか真空を通じて処理する。この際、残存する表面のヒドロキシ量は、0.001〜100mmol−OH/g−シリカ(silica)がよく、0.1〜5mmol−OH/g−シリカが好ましい。前記条件は、イオン性化合物処理前の担持体条件であって、前記担持体に準備されたシリカが入っているフラスコにイオン性化合物を必要量投入して、投入時、有機溶媒と共に投入してもよい。投入するイオン性化合物の量は、シリカ表面上のOH基量と等しいか、それ以上であることが好ましい。
ICP(Inductively Coupled Plasma Spectroscopy)分析法により金属含量を測定して、IPC分析機器(Perkin Elmer, Optima 200DV)を使用して、下記のような分析法で測定した。
グラブボックスの中で、担持触媒60mgをマグネチックバーが入っているバイアルに入れて出す。
担持触媒が入っているバイアルに硝酸12mlを入れて、1時間充分攪拌させる。
1時間後、硝酸混合溶液をろ過紙でろ過し、1mlを新しいバイアルに入れる。
新しいバイアルに蒸留水を9ml入れて、10倍希釈された溶液を製造した後、希釈された溶液でICPを分析する。
ASTM D 2839により測定した。
Dupont DSC2910を利用して、窒素雰囲気下で20℃/minの速度で2nd加熱条件で測定した。
TOHO社Column TSK Guard Column HHR(S)+TSK−Gel GMHHR H(S)が装着されたPL GPC210(Polymer Laboratories社製品)を利用して、160℃で1ml/minの速度で測定した。溶媒は、1,2,3−トリクロロベンゼンを使用して、分子量は、標準試料PS1_A,B(Mw=580〜7,500,000)で補正した。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
シリカXPO−2412(米国、グレース社、表面積460m2/g、平均気孔直径12.8nm)1gをストップコック付丸底フラスコに投入して、イオン性化合物として1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート308mg(1.0mmol)投入して、70℃で3時間マグネチックバーを利用して充分攪拌し、シリカ表面をイオン性化合物で表面処理して、トルエン30mlを投入した。別のストップコック付丸底フラスコに(n−BuCp)2ZrCl2 0.35mmolとトルエンに希釈されたMAO(アルミニウム含量4.6重量%、Albermale社)溶液8mmol−Alを投入して、常温で30分間攪拌した。メタロセン、助触媒溶液を、上記のイオン性溶液で表面処理されたシリカに移して、70℃で3時間攪拌し、メタロセンとMAOを担持した。攪拌を中止して、シリカを沈めた後、上層溶液を除去してトルエン50mlを投入、10分間攪拌した。同一な過程を3回繰り返して、洗浄した。その後、真空で1時間フラスコ内に残存するトルエンを除去して、最終メタロセンが担持された触媒1.58gを得た。
高温真空で洗浄した2L高圧反応器にヘキサン1.5Lを投入した後、温度を70℃に上昇させた後、スカベンジャー及び助触媒役割のためにMAOを2mmol−Al投入して、上記段階で製造されたメタロセン担持触媒8mgをヘキサンスラリーで反応器に投入した。反応器内総圧力が7気圧になるようにエチレン圧力を調節して、エチレンガスを投入して飽和させた後、攪拌機を回転させてエチレン重合反応を始めた。総重合反応時間は、60分間であり、温度は、約70℃を維持した。反応終了後、製造された高分子をエタノールで洗浄して真空で乾燥し、約25gの高分子重合体を得た。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
実施例1−1のメタロセン担持触媒の製造過程と比較し、イオン性化合物として1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネートを150mg使用してシリカ表面を処理し、メタロセン化合物[(n−BuCp)2ZrCl2]を担持したことを除いては、同様に製造して、得られた担持触媒は、1.42gであった。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法と同様に重合反応を行って、約43gの高分子重合体を得た。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
実施例1−1のメタロセン担持触媒の製造過程と比較し、イオン性化合物、1−ブチル−3−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェートを150mg使用してシリカ表面を処理し、メタロセン化合物[(n−BuCp)2ZrCl2]を担持したことを除いては、同様に進行して、得られた担持触媒は、1.44gであった。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法によって重合反応を行って、約42gの高分子重合体を得た。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
実施例1−1のメタロセン担持触媒の製造過程と比較し、イオン性化合物として1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレートを240mg使用してシリカ表面を処理し、メタロセン化合物[(n−BuCp)2ZrCl2]を担持したことを除いては、同様に進行して、得られた担持触媒は、1.50gであった。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法によって重合反応を行って、約40gの高分子重合体を得た。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
シリカXPO−2412(米国、グレース社)1gをストップコック付丸底フラスコに投入して、イオン性化合物として1−ブチル−3−メチルピリジニウムクロライドを95mg投入して、170℃で3時間マグネチックバーを利用して充分攪拌し、シリカ表面をイオン性化合物で表面処理して、温度を70℃に下げてトルエン30mlを投入した。別のストップコック付丸底フラスコに(n−BuCp)2ZrCl2 0.35mmolとトルエンに希釈されたMAO(アルミニウム含量4.6重量%、Albermale社)溶液8mmol−Alを投入して、常温で30分間攪拌した。用意されたメタロセン、助触媒溶液を、イオン性溶液で表面処理されたシリカに移して、70℃で3時間攪拌し、メタロセンとMAOを担持した。攪拌を中止して、シリカを沈めた後、上層溶液を除去してトルエン50mlを投入、10分間攪拌した。同一な過程を3回繰り返して、洗浄した。その後、真空で1時間フラスコ内に残存するトルエンを除去して、最終メタロセンが担持された触媒1.28gを得た。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法と同様に重合反応を行って、約106gの高分子重合体を得た。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
実施例5−1のメタロセン担持触媒の製造過程と比較し、イオン性化合物として1−ブチル−3−メチルピリジニウムクロライドを290mg利用したことを除いては、同様に進行して、得られた担持触媒は、1.25gであった。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法と同様に重合反応を行って、約75gの高分子重合体を得た。
1.イオン性化合物で表面処理されたシリカにメタロセンを担持した触媒の製造
シリカXPO−2412(米国、グレース社)1gをストップコック付丸底フラスコに投入して、イオン性化合物として1−ブチル−3−メチルピリジニウムクロライドを290mg投入して、170℃で3時間マグネチックバーを利用して充分攪拌し、シリカ表面をイオン性化合物で表面処理して、温度を70℃に下げてトルエン15mlを混合した。別のストップコック付丸底フラスコに(n−BuCp)2ZrCl2 0.35mmol、トリフェニルカルボニウムペンタフルオロフェニルボレート0.42mmol、トリエチルアルミニウム0.7mmol、トルエン20mlを投入し、常温で30分間攪拌した。このように用意されたメタロセン化合物、助触媒溶液を、上記のイオン性溶液で表面処理されたシリカに移して、70℃で2時間攪拌し、メタロセン化合物とボレート化合物を担持した。攪拌を中止して、シリカを沈めた後、上層溶液を除去してトルエン50mlを投入、10分間攪拌した。同一な過程を3回繰り返して、洗浄した。その後、真空で1時間フラスコ内に残存するトルエンを除去して、最終メタロセンが担持された触媒1.54gを得た。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法と同様に重合反応を行って、約30gの高分子重合体を得た。
1.メタロセンが担持された触媒の製造
シリカXPO−2412 1gをストップコック付丸底フラスコに投入して、トルエン30mlを混合した。別のストップコック付丸底フラスコにトルエン溶液内MAO 8mmol−Alと(n−BuCp)2ZrCl2 0.35mmolを投入して、再び30分間攪拌した。上記のように混合された溶液を、用意されたシリカが入っているフラスコに移して、50℃で1時間攪拌した。攪拌を中止して、シリカを沈めた後、上層溶液を除去してトルエン50mlを投入、10分間攪拌した。同一な過程を3回繰り返した。その後、真空で1時間フラスコ内に残存するトルエンを除去して、最終メタロセン化合物が担持された触媒1.10gを得た。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法と同様に重合反応を行って、約41gの高分子重合体を得た。
1.メタロセンが担持された触媒の製造
シリカXPO−2412 1gをストップコック付丸底フラスコに投入した。別のストップコック付丸底フラスコにトルエン溶液内MAO 3mmol−Alと(n−BuCp)2ZrCl2 0.35mmolを投入して、再び30分間攪拌した。上記のように混合された溶液を、用意されたシリカが入っているフラスコに移して、50℃で1時間攪拌した。攪拌を中止して、真空で1時間フラスコ内に残存するトルエンを除去して、最終メタロセン化合物が担持された触媒0.98gを得た。
上記段階で製造された担持触媒を利用して、(実施例1)の2におけるエチレンスラリー重合方法と同様に重合反応を行って、約11gの高分子を得た。
Claims (16)
- 下記化学式1で表される4族遷移金属化合物を、イオン性化合物で処理した無機または有機多孔性担体に担持させて製造されたオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
[化学式1]
Cp’L1ML2 n
式中、Mは、周期表上の4族遷移金属であり、
Cp’は、中心金属とη5−結合できるシクロペンタジエンまたはシクロペンタジエニル環を含む融合環であって、
L1は、シクロペンタジエン、シクロペンタジエニル環を含む融合環または(C1〜C20)炭化水素置換基とO、NまたはP原子を含んだ陰イオン性リガンドであり、
L2は、ハロゲン原子、(C1〜C20)アルキル基、(C6〜C30)アリール(C1〜C20)アルキル基、(C3〜C20)シクロアルキル基、(C1〜C20)アルコキシ基、(C6〜C30)アリールオキシ基、(C6〜C30)アリール基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C30)アリール置換シリル基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C30)アリール置換アミノ基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C20)アリール置換シロキシ基、(C1〜C20)アルキル置換または(C6〜C30)アリール置換ホスフィン基であり、
nは、1または2の整数であって、
前記Cp’及びL1は、互いに連結されていないか、または珪素または(C1〜C4)アルケニレン結合で連結可能であり、前記Cp’及びL1のシクロペンタジエニル環またはシクロペンタジエニル融合環は、(C1〜C20)アルキル基、(C6〜C30)アリール基、(C2〜C20)アルケニル基または(C6〜C30)アリール(C1〜C20)アルキル基でさらに置換可能である。 - 前記イオン性化合物は、−100〜300℃の温度範囲で液体または固体相で極性であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記イオン性化合物は、下記化学式2の化合物及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
[化学式2]
X+Y−
式中、X+は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルファニウムイオン、ピラゾリウムイオンまたはピロリジウムイオンであり、
Y−は、BF4 −、PF6 −、AlCl4 −、ハロゲン−、CH3CO2 −、CF3CO2 −、CH3SO4 −、CF3SO3 −、(CF3SO2)N−、NO3 −、SbH6 −、Sb2F11−、MePhSO3 −、(CF3SO2)2N−、(CF3SO2)3C−または(OR)2PO2 −である。 - 前記化学式2のイオン性化合物は、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロゲンカーボネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムハイドロゲンサルフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラクロロボレート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムチオシアネート、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムヨージド、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムクロライド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、テトラヘプチルアンモニウムクロライド、テトラキス(デシル)アンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリイソブチルメチルホスホニウムトシレート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウム、1−ブチル−1−メチルピロリジウムブロマイド、1−ブチル−1−メチルピロリジウムテトラフルオロボレート、1−アリール−3−メチルイミダゾリウムブロマイド、1−アリール−3−メチルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムジブチルホスフェート、1−(3−シアノプロピル)−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド、1,3−ジメチルイミダゾリウムジメチルホスフェート及び1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項3に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記担持触媒組成物は、アルキルアルミノキサン助触媒、有機アルミニウム助触媒またはホウ素化合物助触媒、またはこれらの混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記アルキルアルミノキサン助触媒は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサン化合物から選択されて、
前記有機アルキルアルミニウム助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びジイソブチルアルミニウムクロライド化合物から選択されて、
前記ホウ素化合物助触媒は、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、N,N−ジメチルアニリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、及びトリフェニルメチリニウムテトラペンタキスフルオロボレート群から選択されることを特徴とする、請求項5に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。 - 前記Cp’は、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、ブチルシクロペンタジエニル、sec−ブチルシクロペンタジエニル、tert−ブチルメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、メチルインデニル、エチルインデニル、イソプロピルインデニル、フルオレニル、メチルフルオレニル、ジメチルフルオレニル、及びエチルフルオレニル、イソプロピルフルオレニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記イオン性化合物で処理された無機または有機多孔性担持体は、
a)前記担持体にイオン性化合物を溶媒無しに単独接触させるか、
b)脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中で前記担持体と前記イオン性化合物を混合してスラリーを得て、前記スラリーを分離、乾燥して処理されたことを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。 - 前記イオン性化合物は、処理された担持体を基準に0.001〜50重量%であることを特徴とする、請求項1、2及び4のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記担持される化学式1の遷移金属化合物:アルミノキサン助触媒の比率が、遷移金属:アルミニウムのモル比基準に1:0.01〜1:1000であることを特徴とする、請求項5に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記担持される化学式1の遷移金属化合物:ホウ素化合物助触媒の比率が、遷移金属:ホウ素のモル比基準に1:0.01〜1:100であることを特徴とする、請求項5に記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 前記担持体は、シリカ、アルミナ、マグネシウムクロライド、酸化マグネシウム、ミネラルクレイ、カオリン、滑石、雲母、モンモリロナイト、ポリシロキサン系高分子化合物及びポリスチレン、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物を利用したオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合体は、アルファオレフィンの単独重合体または共重合体であることを特徴とする、請求項13に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記アルファオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン及び3−メチル−1−ブテン、またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項14に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用メタロセン担持触媒組成物を利用して製造されたオレフィン重合体。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2008-0028740 | 2008-03-28 | ||
KR1020080028740A KR101271055B1 (ko) | 2008-03-28 | 2008-03-28 | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법 |
PCT/KR2009/001546 WO2009120026A2 (ko) | 2008-03-28 | 2009-03-26 | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011515555A true JP2011515555A (ja) | 2011-05-19 |
JP5668253B2 JP5668253B2 (ja) | 2015-02-12 |
Family
ID=41114462
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011501719A Active JP5668253B2 (ja) | 2008-03-28 | 2009-03-26 | メタロセン担持触媒組成物及びこれを利用したポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8399375B2 (ja) |
EP (1) | EP2258731A4 (ja) |
JP (1) | JP5668253B2 (ja) |
KR (1) | KR101271055B1 (ja) |
CN (1) | CN101981064B (ja) |
WO (1) | WO2009120026A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013082831A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Nagase Chemtex Corp | 開環重合触媒 |
Families Citing this family (40)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102453136B (zh) * | 2010-10-19 | 2014-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃聚合方法 |
CN102453120B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-08-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
KR101366630B1 (ko) * | 2012-02-22 | 2014-03-17 | (주)디엔에프 | 산화아연계 박막 증착용 전구체, 그 제조방법 및 이를 이용한 산화아연계 박막 증착방법 |
KR101827523B1 (ko) * | 2012-03-06 | 2018-03-22 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 |
WO2014168373A1 (en) * | 2013-04-08 | 2014-10-16 | Hanwha Chemical Corporation | Metallocene catalyst system comprising antistatic agent and method for preparing polyolefin using the same |
US9073029B2 (en) * | 2013-09-25 | 2015-07-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for deterring fouling in a polymerization reactor |
KR101721194B1 (ko) * | 2013-11-28 | 2017-03-29 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
WO2015080523A1 (ko) * | 2013-11-28 | 2015-06-04 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
EP2937380B1 (de) * | 2014-04-25 | 2019-07-10 | ContiTech AG | Polymermischung |
CN105330766B (zh) * | 2014-06-09 | 2018-04-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
CN105524193B (zh) * | 2014-09-29 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 |
KR101761394B1 (ko) | 2014-09-30 | 2017-07-25 | 주식회사 엘지화학 | 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법 |
WO2016197014A1 (en) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
WO2016196331A1 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported metallocene catalyst systems for polymerization |
US10077325B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-09-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
US9809664B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-11-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bimodal propylene polymers and sequential polymerization |
US10280233B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst systems and methods of making and using the same |
WO2016196339A2 (en) | 2015-06-05 | 2016-12-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of heterophasic polymers in gas or slurry phase |
US9725537B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High activity catalyst supportation |
US9738779B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heterophasic copolymers and sequential polymerization |
US9920176B2 (en) | 2015-06-05 | 2018-03-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Single site catalyst supportation |
CN107690441A (zh) | 2015-06-05 | 2018-02-13 | 埃克森美孚化学专利公司 | 聚合物在气相或淤浆相中的单反应器制备 |
US10294316B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silica supports with high aluminoxane loading capability |
US10329360B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-06-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system comprising supported alumoxane and unsupported alumoxane particles |
US10280235B2 (en) | 2015-06-05 | 2019-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst system containing high surface area supports and sequential polymerization to produce heterophasic polymers |
US9725569B2 (en) | 2015-06-05 | 2017-08-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Porous propylene polymers |
EP3464390A1 (en) | 2016-05-27 | 2019-04-10 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith |
KR102204961B1 (ko) * | 2016-09-13 | 2021-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌의 제조 방법 |
KR102442033B1 (ko) * | 2017-12-26 | 2022-09-07 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 및 부직포 |
KR102342780B1 (ko) | 2018-02-08 | 2021-12-23 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
WO2019156482A1 (ko) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 주식회사 엘지화학 | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 |
CN109160966A (zh) * | 2018-07-06 | 2019-01-08 | 杭州师范大学 | 一种硅藻土负载茂金属催化剂及其制备方法与应用 |
JP7205983B2 (ja) | 2019-05-17 | 2023-01-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 無水炭化水素溶媒を用いた助触媒化合物の製造方法 |
CN112552429B (zh) * | 2019-09-25 | 2022-08-05 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法与应用 |
CN115073629B (zh) * | 2021-03-15 | 2023-09-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 负载型茂金属催化剂体系及其制备方法与应用 |
CN113173999B (zh) * | 2021-04-23 | 2023-03-31 | 安徽工业大学 | 一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法 |
CN113292663A (zh) * | 2021-06-03 | 2021-08-24 | 杭州培生医疗科技有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂以及耐磨损聚乙烯的制备方法 |
CN113278098B (zh) * | 2021-06-08 | 2023-03-14 | 钦州东辰材料科技有限公司 | 一种复合载体负载的聚烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
CN117050218B (zh) * | 2023-10-11 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 含有Nd-MIL-103的稀土催化剂以及基于该催化剂的制备顺式聚丁二烯的方法 |
CN117229434B (zh) * | 2023-11-14 | 2024-02-13 | 传化智联股份有限公司 | 一种阳离子型稀土催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10120727A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-12 | Nippon Poriorefuin Kk | ポリオレフィン製造用触媒成分およびその成分を用いたポリオレフィン製造用触媒 |
JP2002515522A (ja) * | 1998-05-18 | 2002-05-28 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 単量体重合用触媒組成物 |
JP2002523568A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高度に活性な担持触媒組成物 |
JP2004527601A (ja) * | 2001-02-23 | 2004-09-09 | ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム | オレフィン重合用触媒 |
JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
WO2007127426A2 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
JP2008522013A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ | メタロセン触媒、その合成、及びオレフィン重合へのその使用 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4808561A (en) * | 1985-06-21 | 1989-02-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported polymerization catalyst |
US4937217A (en) | 1987-12-17 | 1990-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst |
US4912075A (en) * | 1987-12-17 | 1990-03-27 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization |
US4935397A (en) | 1988-09-28 | 1990-06-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same |
US4904631A (en) | 1988-11-08 | 1990-02-27 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same |
CN1095848C (zh) | 1994-08-03 | 2002-12-11 | 埃克森美孚化学专利公司 | 催化剂组合物、聚合方法及催化剂活化剂组合物 |
US5643847A (en) | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
AU710813B2 (en) * | 1995-11-27 | 1999-09-30 | Dow Chemical Company, The | Supported catalyst containing tethered cation forming activator |
GB9722447D0 (en) * | 1997-10-23 | 1997-12-24 | Borealis As | Process |
KR100354290B1 (ko) | 1999-06-22 | 2002-09-28 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
GB9918668D0 (en) * | 1999-08-06 | 1999-10-13 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalysts |
KR100645631B1 (ko) * | 2000-02-10 | 2006-11-13 | 에스케이 주식회사 | 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 중합방법 |
WO2001081436A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-01 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerizations using ionic liquids as solvents |
BR0113177A (pt) * | 2000-08-02 | 2005-01-11 | Univation Tech Llc | Método de produção de um catalisador iÈnico suportado altamente produtivo para a polimerização em fase gasosa |
KR100536181B1 (ko) | 2001-05-25 | 2005-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 표면 개질 담체와 작용기를 가진 촉매 전구체를 사용한중합 담지 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 |
US6673737B2 (en) * | 2001-05-30 | 2004-01-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ionic liquid compositions |
GB0319773D0 (en) * | 2003-08-22 | 2003-09-24 | Bp Chem Int Ltd | Supported polymerisation catalysts |
US7501372B2 (en) | 2003-11-21 | 2009-03-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions for producing polyolefins in the absence of cocatalysts |
EP1571163A1 (en) * | 2004-03-02 | 2005-09-07 | Total Petrochemicals Research Feluy | Ionic liquids as solvents in metallocene catalysis |
EP1611951A1 (en) * | 2004-06-17 | 2006-01-04 | Total Petrochemicals Research Feluy | Use of ionic liquids for simultaneous deposition of several single site catalyst components on a support to generate hybrid polymers |
US8110518B2 (en) * | 2006-04-28 | 2012-02-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
US20110004036A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Conocophillips Company - Ip Services Group | Heterogeneous dimerization of alpha-olefins with activated metallocene complexes |
-
2008
- 2008-03-28 KR KR1020080028740A patent/KR101271055B1/ko active IP Right Grant
-
2009
- 2009-03-26 CN CN200980110950.7A patent/CN101981064B/zh active Active
- 2009-03-26 JP JP2011501719A patent/JP5668253B2/ja active Active
- 2009-03-26 WO PCT/KR2009/001546 patent/WO2009120026A2/ko active Application Filing
- 2009-03-26 US US12/933,796 patent/US8399375B2/en active Active
- 2009-03-26 EP EP09724840A patent/EP2258731A4/en not_active Ceased
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10120727A (ja) * | 1996-10-23 | 1998-05-12 | Nippon Poriorefuin Kk | ポリオレフィン製造用触媒成分およびその成分を用いたポリオレフィン製造用触媒 |
JP2002515522A (ja) * | 1998-05-18 | 2002-05-28 | フイリツプス ピトローリアム カンパニー | 単量体重合用触媒組成物 |
JP2002523568A (ja) * | 1998-08-26 | 2002-07-30 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高度に活性な担持触媒組成物 |
JP2007186718A (ja) * | 2000-12-19 | 2007-07-26 | Sunallomer Ltd | オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒成分およびその保存方法ならびにオレフィン重合体の製造方法 |
JP2004527601A (ja) * | 2001-02-23 | 2004-09-09 | ノバ ケミカルズ(インターナショナル)ソシエテ アノニム | オレフィン重合用触媒 |
JP2008522013A (ja) * | 2004-12-01 | 2008-06-26 | ノボレン テクノロジー ホールディングス シー・ブイ | メタロセン触媒、その合成、及びオレフィン重合へのその使用 |
WO2007127426A2 (en) * | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Fina Technology, Inc. | Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013082831A (ja) * | 2011-10-12 | 2013-05-09 | Nagase Chemtex Corp | 開環重合触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20110105705A1 (en) | 2011-05-05 |
EP2258731A2 (en) | 2010-12-08 |
EP2258731A4 (en) | 2012-05-23 |
JP5668253B2 (ja) | 2015-02-12 |
CN101981064B (zh) | 2014-05-28 |
KR20090103251A (ko) | 2009-10-01 |
KR101271055B1 (ko) | 2013-06-04 |
WO2009120026A2 (ko) | 2009-10-01 |
WO2009120026A3 (ko) | 2009-12-23 |
CN101981064A (zh) | 2011-02-23 |
US8399375B2 (en) | 2013-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5668253B2 (ja) | メタロセン担持触媒組成物及びこれを利用したポリオレフィンの製造方法 | |
KR101529340B1 (ko) | 디알킬알루미늄 양이온 전구 약제로부터 유도된 알루미녹산 촉매 활성제, 그 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀의 중합에 있어서의 그 용도 | |
JP5671750B2 (ja) | 担持メタロセン触媒の製造方法及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法 | |
EP1773899B1 (en) | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching | |
KR101827523B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
EP1778749A2 (en) | Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching | |
KR101450357B1 (ko) | 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 촉매 및 올레핀 중합에서의 그의 용도 | |
JP5296982B2 (ja) | 担持重合触媒 | |
KR101795748B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 | |
EP3184556B1 (en) | Metallocene-supported catalyst and method of preparing polyolefin using the same | |
KR102028736B1 (ko) | 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매 | |
JP5422208B2 (ja) | 遷移金属化合物、これを含む遷移金属触媒組成物、及びエチレン単独重合体またはエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造方法 | |
KR101624164B1 (ko) | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
KR20170114056A (ko) | 올레핀 중합용 메탈로센 담지촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
WO2002020156A2 (en) | Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use | |
US20020107344A1 (en) | Supprt materials for use with polymerization catalysts | |
JP2022512099A (ja) | オレフィン重合用触媒の調製方法 | |
KR101715259B1 (ko) | 신규한 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
WO2005033152A1 (en) | Olefin polymerization process using triisobutylaluminum as a scavenger | |
KR20180075318A (ko) | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 | |
KR20030076671A (ko) | 올레핀 중합에 유용한 지지된 단일-부위 촉매 | |
MXPA01010596A (en) | Delayed activity supported olefin polymerization catalystcompositions and method for making and using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110707 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20120510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120510 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130516 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130822 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20130829 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20130925 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131002 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20131017 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20131024 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131128 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140701 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141001 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141118 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141125 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5668253 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |