CN105524193B - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为球形凹凸棒石介孔复合载体，其中，该载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述载体的平均粒径为30‑60微米，比表面积为150‑600平方米/克，孔体积为0.5‑1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2‑4纳米、5‑15纳米和10‑40纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁‑C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁‑C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁‑C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

Description

一种负载型茂金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。

背景技术

茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个迅速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。并且，茂金属催化剂的活性很高，在聚合反应过程中易于发生局部聚合速度较快，进而导致爆聚。

解决上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂进行负载化处理。目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中以SiO₂如955硅胶为载体的报道研究最多，例如CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4,808,561、US5,026,797、US5,763,543、US5,661,098均公开了以SiO₂为载体的负载型茂金属催化剂。然而，为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要尝试不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。

分子筛是具有均匀规整的一维或立体网状筛孔的材料，表面活性较高、吸附性能好、具有明显的分子择形性能，它允许一定尺寸的单体及其形成的聚合物插入分子筛的孔道中。并且，由于分子筛具有纳米孔道，聚合过程中单体的插入方式和链增长过程与自由空间不同，有限的空间在一定程度上减少了双基终止的机会，使聚合反应表现出“活性聚合”的特征。

将烯烃聚合催化剂负载于分子筛，具有如下优点：

(1)人工合成的分子筛不含有易使聚合物降解的杂质，将提高聚烯烃材料的抗老化性能；(2)分子筛纳米孔道具有载体与反应器的双重功能，催化剂负载效率高，聚合过程容易控制，并且可以在聚合反应器的骨架中键入活性中心，加快反应进程，提高产率；(3)对单体插入与聚合反应有立体选择效应，能提高聚烯烃的分子量和熔点。

由此可见，分子筛负载烯烃聚合催化剂的出现为烯烃配位聚合开辟了一个新的领域。

目前有文献报道用MAO处理的MCM-41介孔材料负载茂金属催化剂来催化烯烃聚合反应，但催化乙烯聚合的活性仅为10⁶g PE/(mol Zr h)(Chen S T,Guo C Y,Lei L,etal.Polymer,2005,46:11093)。

CN1923862A公开了一种介孔分子筛负载化的烯烃聚合催化剂，该催化剂是通过将下式所示的半夹心茂金属化合物负载在经MAO处理的SBA-15上而获得的，

但是，CN1923862A公开的催化剂的催化活性最高也只有10⁶g PE/(mol Zr h)。

因此，如何获得具有高的催化活性的负载型茂金属催化剂仍然是一个亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中负载型茂金属催化剂催化乙烯聚合活性较低的缺点，提供一种高活性的负载型茂金属催化剂；以及本发明的另一个目的是提供一种负载型茂金属催化剂的制备方法。

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为球形凹凸棒石介孔复合载体，其中，该球形凹凸棒石介孔复合载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

本发明还提供了一种上述负载型茂金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述茂金属化合物具有夹心结构，并且环戊二烯基上具有取代基，所述载体颗粒度和孔径均较大，由此既保证了催化剂的颗粒度，又保证了催化剂的催化活性。

本发明的发明人经过大量的科学研究发现，介孔材料MCM-41负载茂金属后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程中孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性；而含有凹凸棒石和介孔分子筛材料的球形凹凸棒石介孔复合载体不仅保留了介孔分子筛材料的高比表面积、大孔容、孔径大且分布窄的特点，而且其孔径分布呈现独特的三峰分布，更有利于活性组分的负载，从而具有更高的催化活性；另外，球形介孔材料的几何外形在减少粉体团聚，改善其流动性等方面有明显的优势，因此，将介孔材料制成球形既能保留介孔材料的高比表面积、大孔体积、孔径大且分布窄的特点，又可减少介孔材料的团聚，增加其流动性。

此外，将廉价的凹凸棒石引入到复合材料中，能够在很大程度上降低载体的生产成本。即，本发明提供的球形凹凸棒石介孔复合载体巧妙地将微球结构、孔径具有三峰分布的介孔分子筛材料和凹凸棒石的优点相结合，从而为所述球形凹凸棒石介孔复合载体的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。

另外，当通过喷雾干燥的方法制备所述负载型茂金属催化剂时，所述负载型茂金属催化剂可以进行重复利用，并且在重复利用过程中仍然可以获得较高的反应原料转化率。

具体地，根据实施例1可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂的介孔结构稳定，微观形貌依旧为分散性较好的、完整的球形；根据实施例1和对比例1可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂催化乙烯均聚和共聚聚合的活性分别为1175g PE/gcat.h和2338g PE/gcat.h，而用工业常用的955硅胶负载相同的活性组分催化乙烯均聚和共聚聚合的活性分别为694g PE/gcat.h和1361g PE/gcat.h。由此说明本发明的负载型茂金属催化剂是一种结构稳定，高催化活性的催化剂。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1中曲线a为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT的X-射线衍射图，曲线b为负载型茂金属催化剂JKGJAT-BU的X-射线衍射图，横坐标单位为2θ(⁰)，纵坐标为强度；

图2为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT的扫描电镜照片；

图3为负载型茂金属催化剂JKGJAT-BU的扫描电镜照片；

图4为聚乙烯产品的扫描电镜照片；

图5为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT的粒径分布图，单位为微米。

具体实施方式

本发明提供了一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其中，所述载体为球形凹凸棒石介孔复合载体，其中，该球形凹凸棒石介孔复合载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米；所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

在本发明中，所述平均粒径采用激光粒度分布仪测得，比表面积、孔体积和最可几孔径根据氮气吸附法测得。

根据本发明的所述球形凹凸棒石介孔复合载体呈三孔均匀分布，通过将球形介孔凹凸棒石复合载体的颗粒尺寸控制在上述范围之内，可以确保所述球形凹凸棒石介孔复合载体不易发生团聚，并且将其用作载体制成的负载型催化剂可以提高酯化反应过程中的反应原料转化率。当所述球形凹凸棒石复合载体的比表面积小于150平方米/克和/或孔体积小于0.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂的催化活性会显著降低；当所述球形凹凸棒石介孔复合载体的比表面积大于600平方米/克和/或孔体积大于1.5毫升/克时，将其用作载体制成的负载型催化剂在酯化反应过程中容易发生团聚，从而影响酯化反应过程中的反应原料的转化率。

在所述三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述凹凸棒石的含量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的M可以为钛、锆和铪中的一种。不同茂金属化合物分子中的M可以相同或不同。优选地，M为锆。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，式1中的X为卤素。具体地，式1中的X可以为氟、氯、溴和碘中的一种。不同的茂金属化合物分子中的X可以相同或不同。优选地，式1中的X为氯或溴。更优选地，式1中的X为氯。

根据本发明，式1中，环戊二烯基为能够与中心金属形成η⁵键且带有烷基取代基的环戊二烯阴离子的衍生物。优选地，式1中的环戊二烯基上的R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基中的一种或多种。

满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、1,2-二甲基-环戊二烯基、1,3-二甲基-环戊二烯基、1,2,3-三甲基-环戊二烯基、1,2,4-三甲基-环戊二烯基、1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、1,2-二乙基-环戊二烯基、1,3-二乙基-环戊二烯基、1,2,4-三乙基-环戊二烯基、1,3,5-三乙基-环戊二烯基、1-甲基-2-乙基-环戊二烯基、1-甲基-3-乙基-环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、1,3-二正丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丙基-环戊二烯基、1,3-二异丙基-环戊二烯基、1-甲基-3-异丙基-环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、1,3-二正丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-正丁基-环戊二烯基、1,3-二仲丁基-环戊二烯基、1-甲基-3-仲丁基-环戊二烯基、1,3-二异丁基-环戊二烯基、1-甲基3-异丁基-环戊二烯基、1,3-二叔丁基-环戊二烯基、1-甲基3-叔丁基-环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基、1,3-二正戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-正戊基-环戊二烯基、1,3-二异戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-异戊基-环戊二烯基、1,3-二叔戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-叔戊基-环戊二烯基、1,3-二新戊基-环戊二烯基、1-甲基-3-新戊基-环戊二烯基。

优选地，式1中的R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。满足上述要求的环戊二烯基的具体实例包括：甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、正丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、异丁基环戊二烯基、叔丁基环戊二烯基、正戊基环戊二烯基、异戊基环戊二烯基、叔戊基环戊二烯基、新戊基环戊二烯基。

更优选地，R₁和R₁’各自独立地为正丁基或叔丁基，最优选地，R₁和R₁’均为正丁基。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，所述烷基铝氧烷可以为茂金属催化剂领域常用的各种烷基铝氧烷。一般地，所述烷基铝氧烷中的烷基可以为C₁-C₅的烷基。C₁-C₅的烷基可以为上面描述的各种C₁-C₅的烷基。优选地，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

本发明的发明人在研究过程中发现，在式1中的R₁和R₁’为正丁基，M为锆，X为氯，即所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，且烷基铝氧烷为甲基铝氧烷时，所述负载型茂金属催化剂用于催化烯烃的聚合反应时，显示出优异的催化活性。

根据本发明的负载型茂金属催化剂，负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷的量可以在很大的范围内变动。本发明的发明人发现，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-60重量％，所述载体的含量为40-90重量％时，不仅可以获得令人满意的催化效果，而且还可以降低成本。更优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为45-55重量％，所述载体的含量为45-55重量％。最优选地，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为50重量％，所述载体的含量为50重量％。需要明确的是，所述催化剂中茂金属化合物和烷基铝氧烷以及载体的含量，根据负载前各组分的原料的重量计算。

根据本发明的负载型催化剂，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物之间的比例可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的比例。具体地，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为10-50：1，进一步优选为15-40：1，最优选为15-20：1。

根据本发明，所述球形凹凸棒石介孔复合载体的制备包括以下步骤：

(1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼；

(2)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物进行过滤，得到硅胶滤饼；

(3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。

在上述三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体的制备过程中，主要通过控制1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼以及硅胶滤饼的组成将所述球形凹凸棒石介孔复合载体的孔径分布控制为三峰分布，并使该球形凹凸棒石介孔复合载体具有三孔均匀分布结构；并且通过控制成型方法(即，先将1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石混合均匀并球磨，然后将得到的固体粉末用水制浆后喷雾干燥)将所述球形凹凸棒石介孔复合载体的微观形貌控制为球形。

根据本发明，对所述模板剂的种类没有特别的限定，只要可以使得到的球形凹凸棒石介孔复合载体具有上述孔结构即可，例如，所述模板剂可以为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯。其中，该模板剂可以通过商购得到(例如，可以购自Aldrich公司，商品名为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，也可以通过现有的各种方法制备得到。当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

根据本发明，对所述酸剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，可以为现有的各种酸或酸的混合物。其中，所述酸或酸的混合物可以以纯态使用，也可以以其水溶液的形式使用，优选以水溶液的形式使用。优选情况下，所述酸剂为pH值为1-6(优选为3-5)乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。

本发明对所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件没有特别的地限定，例如，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，时间可以为10-72小时，pH值可以为1-7；优选情况下，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括：温度为10-30℃，时间为20-40小时，pH值为3-6。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触优选在搅拌条件下进行。所述酸剂的用量优选使得所述四甲氧基硅烷与酸剂接触反应体系的pH值为1-7，优选为3-6。

本发明对所述晶化的条件没有特别的限定，所述晶化的条件可以为本领域常规的选择，例如，所述晶化的条件可以包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时，优选情况下，所述晶化的条件包括：温度为40-80℃，时间为20-40小时。所述晶化通过水热晶化法实施。

根据本发明，在制备1号介孔材料滤饼的过程中，各物质的用量可以在较宽的范围内进行选择和调整。例如，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比可以为1：100-500：200-500：50-200，优选为1：200-400：250-400：70-150。其中，当所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯时，所述模板剂的摩尔数根据聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯的平均分子量计算得到。

此外，本发明对所述模板剂、乙醇、酸剂、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷之间的接触方式没有特别地限定，例如，可以将上述五种物质同时混合接触，也可以将其中的几种物质先混合接触、再将剩余的物质加入得到的混合物中继续混合接触。优选情况下，所述接触方式为先在10-60℃下，将模板剂、乙醇、酸性水溶液和三甲基戊烷搅拌混合6-10小时，然后再加入四甲氧基硅烷并继续搅拌混合4-62小时。

根据本发明，在制备2号介孔材料滤饼的过程中，各物质的含量也可以在较宽的范围内进行选择和调整，例如，所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比可以为1：0.1-1：0.1-5：100-200，优选为1：0.1-0.5：2-4：120-160。需要说明的是，加入商购得到的氨水通常难以满足以上摩尔比，因此，在十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的过程中，通常还需要加入水，即将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、氨水与额外的水进行接触反应。上述水的用量包括氨水中本身含有的水以及额外加入的水。

本发明对十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件没有特别的限定，例如可以包括：接触的温度为25-100℃，优选为50-100℃；接触的时间为1-10小时，优选为2-6小时。

本发明对所述水玻璃与无机酸接触的条件没有特别地限定，例如，所述水玻璃与无机酸接触的条件通常包括：温度可以为10-60℃，优选为20-40℃；时间可以为1-5小时，优选为1.5-3小时，pH值为2-4。为了更有利于各物质间的均匀混合，所述水玻璃与无机酸接触优选在搅拌条件下进行。

本领域技术人员公知，所述水玻璃为硅酸钠的水溶液，其浓度可以为10-50重量％，优选为12-30重量％。

所述无机酸的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。所述无机酸可以以纯态的形式使用，也可以以其水溶液的形式使用。所述无机酸的用量优选使得水玻璃与无机酸的接触条件反应体系的pH值为2-4。

根据本发明，在所述球形凹凸棒石介孔复合载体的制备过程中，步骤(1)和(2)中所述过滤的方式可以采用本领域技术人员公知的各种方式进行，优选为抽滤分离。所述抽滤分离是本领域技术人员所熟知的利用空气压力实现液体与固体颗粒分离的一种方式。

此外，在上述制备1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼和硅胶滤饼的过程中，通过过滤以获得滤饼的过程可以包括：在过滤之后，用蒸馏水反复洗涤(洗涤次数可以为2-10)，然后进行抽滤。

根据本发明，在步骤(3)中，所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石的用量可以根据预期得到的三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体的组分进行选择，例如，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份；所述凹凸棒石的用量可以为1-50重量份，优选为20-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比可以为0.5-1.5：1。

根据本发明，对所述球磨的具体操作方法和条件没有特别的限定，以不破坏或基本不破坏载体的结构为准。本领域技术人员可以根据上述原则选择各种合适的条件来实施本发明。具体地，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为50-150mL的球磨罐，通常可以使用1个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙、聚四氟乙烯等，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为15-100℃，球磨的时间可以为0.1-100小时。

根据本发明，在将固体粉末用水制浆的过程中，对所述固体粉末与水的重量比没有特别的限定，可以在较宽的范围内变动，只要能够能够得到有利于喷雾干燥的浆体即可。例如，所述固体粉末与水的重量比为1：0.5-5，优选为1：1-2。

根据本发明，所述喷雾干燥的具体操作方法和条件为本领域技术人员公知。具体地，将由所述固体粉末和水配成的浆体加入到雾化器内高速旋转以实现喷雾干燥。其中，所述喷雾干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，旋转的转速可以为10000-15000r/min；优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括温度为150-250℃，旋转的转速为11000-13000r/min；最优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括：温度为200℃，旋转的转速为12000r/min。

根据本发明，脱除模板剂的方法通常为煅烧法。所述脱除模板剂的条件可以为本领域常规选择，例如，所述脱除模板剂的条件包括：温度可以为300-600℃，优选为350-550℃，最优选为500℃；时间可以为10-80小时，优选为20-30小时，最优选为24小时。

在本发明中，所述球形凹凸棒石介孔复合载体还可以含有通过水玻璃引入的二氧化硅。“通过水玻璃引入的二氧化硅”是指在所述球形凹凸棒石介孔复合载体的制备过程中，由水玻璃作为制备原料带入最终制备的球形凹凸棒石复合载体中的二氧化硅组分。在所述球形凹凸棒石介孔复合载体中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述通过水玻璃引入的二氧化硅的含量可以为1-200重量份，优选为50-150重量份。

在本发明中，所述介孔分子筛材料可以为本领域的常规选择，通常来说，其主要成分为二氧化硅，且所述介孔分子筛材料的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米，优选情况下，所述介孔分子筛材料的平均粒径为35-40微米，比表面积为180-600平方米/克，孔体积为0.8-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-3纳米、5-10纳米和20-30纳米。

根据本发明还提供了一种负载型茂金属催化剂的制备方法，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。

根据本发明的方法包括在惰性气体保护下，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物。可以采用本领域技术人员公知的方法将烷基铝氧烷和茂金属化合物负载在所述载体上。优选地，先后在载体上负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的方法包括：在惰性气体保护下，将所述载体与第一溶液接触，所述第一溶液含有所述烷基铝氧烷第一溶剂；将脱除了第一溶剂的载体与第二溶液接触，所述第二溶液含有所述茂金属化合物和第二溶剂，并脱除第二溶剂。所述第一溶剂和第二溶剂可以相同或不同，优选均为甲苯。

本发明对于将所述载体与第一溶液接触以及将脱除了所述第一溶剂的载体与第二溶液接触的方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如：浸渍、喷涂。采用浸渍的方法可以使得溶液更充分的进入载体上的孔道内，因此，本发明优选浸渍。

将载体与第一溶液和第二溶液接触的条件没有特别限定，例如：载体与所述第一溶液接触的条件可以包括：时间为1-10小时，温度为25-80℃；将所述脱除了第一溶剂的载体与所述第二溶液接触的条件可以包括：时间为0.3-2小时，温度为25-80℃。

根据本发明，甲苯在使用前优选采用本领域技术人员公知的方法进行精制，例如：可以通过将甲苯在钠上回流24-48小时来进行精制，以除去溶剂中水等杂质。

根据本发明的方法还可以包括在负载所述烷基铝氧烷和所述茂金属化合物之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时，以除去载体表面的羟基以及载体中含有的挥发性物质(例如：水)。

根据本发明，所述惰性气体可以为各种不与载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物发生化学相互作用的各种气体。例如，所述惰性气体可以为氮气、氩气。

根据本发明，所述烷基铝氧烷和茂金属化合物在所述载体上的负载量使得以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量可以为10-40重量％，优选为45-55重量％，更优选为50重量％；所述载体的含量可以为60-90重量％，优选为45-55重量％；更优选为50重量％；所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比可以为10-50：1，优选为15-40：1。

以下结合实施例对本发明进行详细的描述。

以下实施例中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯购自Aldrich公司，简写为P123，分子式为EO₂₀PO₇₀EO₂₀，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子量为5800。

以下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国Bruker AXS公司的型号为D8Advance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为XL-30的扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康塔公司的型号为Autosorb-1的氮气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在200℃脱气4小时；反应产物液相成分的分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。

以下实验实施例和实验对比例中，乙酸的转化率(％)＝(乙酸的用量-反应产物中乙酸的含量)÷乙酸的用量×100％；乙酸乙酯的选择性(％)＝乙酸乙酯的实际产量÷乙酸乙酯的理论产量×100％。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

(1)球形凹凸棒石介孔复合载体的制备

将1.0克三嵌段共聚物聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇(Aldrich公司，P123)和1.69克(0.037mol)乙醇加入到28ml、pH值为4.4的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在15℃下搅拌至聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇完全溶解，之后将6g的三甲基戊烷加入到上述溶液中，15℃搅拌8小时后，再将2.13克四甲氧基硅烷加入到上述溶液中，15℃搅拌20小时后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在60℃下烘箱晶化24小时后经过抽滤、蒸馏水洗涤后并得到1号介孔粘土材料滤饼；

在80℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯：十六烷基三甲基溴化铵：氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.37：2.8：142，并在80℃温度下搅拌4小时，然后将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液，并按水玻璃：硫酸重量比为5：1混合均匀，然后在20℃下搅拌反应3小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为3，然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的10克1号介孔粘土材料(二氧化硅)滤饼、10克2号硅胶滤饼和10克凹凸棒石粉末一起放入100ml球磨罐中，其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到30克固体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中500℃煅烧24小时，脱除模板剂，得到30克脱除模板剂的目标产物三孔凹凸棒石介孔粘土复合材料载体，命名为JKGJAT。

(2)负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的制备

将0.3407克经活化的JKGJAT转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.4克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKGJAT(命名为MAO/JKGJAT)。

在氮气保护下，将MAO/JKGJAT加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加15.6毫克的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKGJAT-BU)。用XRD、氮气吸附-脱附实验、透射电镜和扫描电镜对该负载型茂金属催化剂进行表征。

图1中曲线a为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT的X-射线衍射图，曲线b为负载型茂金属催化剂JKGJAT-BU的X-射线衍射图，横坐标单位为2θ(⁰)，纵坐标为强度；从XRD谱图中可以明显地看出JKGJAT和JKGJAT-BU均在小角区出现一个衍射峰。说明JKGJAT-BU具有很好的介孔粘土相结构(具体数据在表1中给出)。

图2为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT的扫描电镜照片，由图可知，JKGJAT的微观形貌为球形。

图3为负载型茂金属催化剂JKGJAT-BU的扫描电镜照片，由图可知，JKGJAT-BU的微观形貌为球形，但有所破碎。

图4为聚乙烯产品的扫描电镜照片，由图可知，以JKGJAT-BU作为催化剂得到的聚乙烯产品的形貌为球形。

图5为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT的粒径分布图，单位为微米，由图5可以看出，复合材料平均粒度50微米，并且粒径分布均匀。

表1为球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT和负载型茂金属催化剂JKGJAT-BU的孔结构参数。

表1

从表1中的数据可以看出，负载型茂金属催化剂JKGJAT-BU的孔结构参数较球形凹凸棒石介孔复合载体JKGJAT均有所降低，这说明在负载反应过程中甲基铝氧烷和茂金属化合物的确进入到JKGJAT的孔道中。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂及其制备方法。

(1)球形凹凸棒石介孔复合载体的制备

将1.0克三嵌段共聚物P123和0.92克乙醇(0.02mol)加入到28mL、pH值为5的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在20℃下搅拌至P123完全溶解，之后将2.86g(0.025mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在20℃下搅拌1小时后，再加入1.07克(0.007mol)四甲氧基硅烷，然后在20℃、pH值为5.5的条件下搅拌30小时，并将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在40℃下烘箱晶化40小时，并将得到的晶化产物抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材料滤饼。

在100℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨、水的摩尔比为1：0.1：2：120，并在100℃温度下搅拌2小时，然后将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液按水玻璃与硫酸的重量比为5：1混合均匀，然后在40℃下搅拌反应1.5小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为2，然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将12克1号介孔材料滤饼、8克2号介材料滤饼、10克硅胶滤饼和4克凹凸棒石一起放入100mL球磨罐中(其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到34克固体粉末；将该固体粉末溶解在51克去离子水中，并在150℃下，在转速为11000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂，得到32克脱除模板剂的目标产物三孔均匀分布球形凹凸棒石介孔复合载体，命名为C2。

(2)负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的制备

将0.3407克经活化的JKGJAT转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.8甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKGJAT(命名为MAO/JKGJAT)。

在氮气保护下，将1.14克MAO/JKGJAT加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加31.2克双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKGJAT-BU-2)，命名为Cat-2。

表2为球形凹凸棒石介孔复合载体(C2)与负载茂金属的球形凹凸棒石介孔介孔复合载体(Cat-2)的孔结构参数。

表2

从表2的数据可以看出，球形凹凸棒石介孔复合载体在负载茂金属后，孔体积和比表面积均有所减小，由此可以说明，在负载反应过程中茂金属进入到了球形凹凸棒石介孔复合载体的内部。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂及其制备方法。

(1)球形凹凸棒石介孔复合载体的制备

将1.0克三嵌段共聚物P123和1.38克(0.03mol)乙醇加入到28mL、pH值为3的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液中，在30℃下搅拌至P123完全溶解，之后将4.57g(0.04mol)的三甲基戊烷加入到上述溶液中，并在30℃下搅拌8小时后，再加入1.52克(0.01mol)四甲氧基硅烷，然后在30℃、pH值为3.5的条件下搅拌40小时，并将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在80℃下烘箱晶化20小时，并将得到的晶化产物抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到1号介孔材料滤饼。

在50℃下，将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中，再加入去离子水，其中，正硅酸乙酯的加入量为1g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.5：4：160，并在50℃温度下搅拌6小时，然后将溶液抽滤并用蒸馏水洗涤四次，得到2号介孔材料滤饼。

将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液按水玻璃与硫酸的重量比为4：1混合均匀，然后在30℃下搅拌反应2小时，并将得到的反应产物用浓度为98重量％的硫酸调整pH为4，然后将反应物料经过抽滤、蒸馏水洗涤洗至钠离子含量为0.02重量％，得到硅胶滤饼。

将上述制备的8克1号介孔材料滤饼、12克2号介材料滤饼、30克硅胶滤饼和8克凹凸棒石一起放入100mL球磨罐中(其中，球磨罐材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为1个，转速为400r/min)，封闭球磨罐，在球磨罐内温度为60℃下球磨1小时，得到58克固体粉末；将该固体粉末溶解在100克去离子水中，并在250℃下，在转速为13000r/min下喷雾干燥；然后将喷雾干燥后得到的产物在500℃的马弗炉中煅烧24小时以脱除模板剂，得到55克脱除模板剂的目标产物三孔均匀分布球形凹凸棒石介孔复合载体，命名为C3。

(2)负载烷基铝氧烷和茂金属化合物的制备

将0.307克经活化的JKGJAT转移至经氮气充分置换后的250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)和0.2克甲基铝氧烷(购自美国Albemarle公司)，并在50℃搅拌4小时。反应完成后，静置，分层后滤出液体，并用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的JKGJAT(命名为MAO/JKGJAT)。

在氮气保护下，将0.507克MAO/JKGJAT加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，在30℃下，滴加7.8克双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(购自Alfa Aesar公司，货号H27576)，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，分层后滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为JKGJAT-BU-2)，命名为Cat-3。

表2为球形凹凸棒石介孔复合载体(C3)与负载茂金属的球形凹凸棒石介孔介孔复合载体(Cat-3)的孔结构参数。

表3

从表3的数据可以看出，球形凹凸棒石介孔复合载体在负载茂金属后，孔体积和比表面积均有所减小，由此可以说明，在负载反应过程中茂金属进入到了球形凹凸棒石介孔复合载体的内部。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的负载型茂金属催化剂及其制备方法。

根据实施例1的方法制备球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂，所不同的，在制备负载型茂金属催化剂的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将茂金属负载在球形凹凸棒石介孔复合载体上，从而制得负载型茂金属催化剂Cat-4。

实验实施例1

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的1摩尔/升的三乙基铝(TEA，购自浙江福瑞德化工有限公司)己烷溶液，接着加入43.3毫克JKGJAT-BU，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。经计算确定，催化剂的效率为1715gPE/gcat.h。

实验实施例2

本实验实施例用来说明根据本发明的负载型茂金属催化剂的催化活性。

在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入200毫升己烷，将釜温升至80℃，再加入800毫升己烷，随着己烷的加入，加入2毫升的1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和10毫升己烯，接着加入40.3毫克JKGJAT-BU，通入乙烯以将压力升至1.0MPa并维持为1.0MPa，在70℃反应1小时。经计算确定，催化剂的效率为2338g PE/gcat.h。

实验实施例3-5

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为实施例2-4制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率分别为3600g PE/gcat.h、1700g PE/gcat.h、1750g PE/gcat.h。

实验实施例6-8

采用与实验实施例2相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为实施例2-4制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率分别为3100g PE/gcat.h、1900g PE/gcat.h、1810g PE/gcat.h。

对比例1

将ES955硅胶在氮气保护下400℃煅烧10小时，以脱除羟基和残存水分，从而得到经热活化的ES955硅胶。

在氮气保护下，将0.9克ES955硅胶与1.0克甲基铝氧烷和10mL甲苯(经由钠回流24小时)在50℃条件下，搅拌反应4小时后，用甲苯洗涤固体3次，再用20毫升己烷洗涤固体三次，最后将固体用氮气吹干，得到负载有甲基铝氧烷的ES955(命名为MAO/ES955)；

在氮气保护下，将MAO/ES955加入到250毫升玻璃反应器中，加入20毫升精制的甲苯(经由钠回流24小时)，30℃下，滴加49毫克的茂金属催化剂前体双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，搅拌反应0.5小时。反应结束后，静置，滤出液体，用10毫升甲苯洗涤固体三次，接着，用40毫升己烷洗涤固体两次，将固体用氮气吹干，得到负载型茂金属催化剂(命名为ES955-BU)。

对比例2

该对比例用于说明参比的球形介孔复合载体和负载型茂金属催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂的制备，所不同的是，在制备三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体的过程中，不加入凹凸棒石，得到介孔复合载体(DC2)和负载型茂金属催化剂(DCat-2)。

对比例3

本对比例用于说明参比的球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂的制备，不同的是，在制备三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体的过程中，不包括将固体粉末溶解在50克去离子水中，并在200℃下在转速为12000r/min下喷雾干燥的步骤，而是直接将固体粉末在500℃的马弗炉中煅烧24小时，脱除模板剂。得到三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体DC3与负载茂金属的三孔均匀分布的球形凹凸棒石介孔复合载体DCat-3。

对比例4

本对比例用于说明参比的球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂及其制备方法。

按照实施例1的方法进行球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型茂金属催化剂的制备，不同的是，在制备球形凹凸棒石介孔复合载体的过程中，1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼均用相同重量份的棒状介孔二氧化硅SBA-15滤饼(商购自长春吉林大学高科技股份有限公司)替代，得到球形凹凸棒石介孔复合载体DC4与负载茂金属的球形凹凸棒石介孔复合载体DCat-4)。

实验对比例1

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。经计算确定，催化剂的效率为694g PE/gcat.h。

实验对比例2

采用与实验实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，

采用的催化剂为对比例1制备的ES955-BU。经计算确定，催化剂的效率为1361gPE/gcat.h。

实验对比例3-5

采用与实验实施例1相同的方法进行乙烯的均聚，不同的是，采用的催化剂为对比例2-4制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率分别为560g PE/gcat.h、600g PE/gcat.h、1500g PE/gcat.h。

实施对比例6-8

采用与实验实施例2相同的方法将乙烯与己烯进行共聚合，不同的是，

采用的催化剂为对比例2-4制备的催化剂。经计算确定，催化剂的效率分别为1100g PE/gcat.h、1210g PE/gcat.h、1650g PE/gcat.h。

通过以上的结果可以看出，本发明提供的负载型茂金属催化剂的催化性能较好，当应用这种催化剂来催化乙烯的均聚和乙烯与己烯共聚反应时，具有较高的催化效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种负载型茂金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的茂金属化合物和烷基铝氧烷，其特征在于，所述载体为球形凹凸棒石介孔复合载体，其中，该球形凹凸棒石介孔复合载体含有凹凸棒石和介孔分子筛材料，且所述球形凹凸棒石介孔复合载体的平均粒径为30-60微米，比表面积为150-600平方米/克，孔体积为0.5-1.5毫升/克，孔径分布为三峰分布，且所述三峰对应的最可几孔径分别为2-4纳米、5-15纳米和10-40纳米；

所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为10-50：1；

所述茂金属化合物具有式1所示的结构，

其中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’各自独立地为氢或C₁-C₅的烷基，且R₁、R₂、R₃、R₄和R₅中的至少一个为C₁-C₅的烷基，R₁’、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’中的至少一个为C₁-C₅的烷基，M为钛、锆和铪中的一种，X为卤素。

2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，以所述负载型茂金属催化剂的总量为基准，所述茂金属化合物和烷基铝氧烷的总量为10-40重量％，所述载体的含量为60-90重量％。

3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述凹凸棒石的含量为1-50重量份。

4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其中，相对于100重量份的所述介孔分子筛材料，所述凹凸棒石的含量为20-50重量份。

5.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的铝与所述茂金属化合物中的M的摩尔比为15-40：1。

6.根据权利要求1或5所述的负载型茂金属催化剂，其中，M为锆。

7.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，X为氯。

8.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’各自独立地为C₁-C₅的烷基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₂’、R₃’、R₄’和R₅’均为氢。

9.根据权利要求8所述的负载型茂金属催化剂，其中，R₁和R₁’为正丁基或叔丁基。

10.根据权利要求1或5中所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷中的烷基为C₁-C₅的烷基。

11.根据权利要求10所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。

12.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述茂金属化合物为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。

13.根据权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述球形凹凸棒石介孔复合载体的制备包括以下步骤：

(1)在模板剂、三甲基戊烷和乙醇的存在下，将四甲氧基硅烷与酸剂进行接触，并将接触后得到的产物晶化并过滤，得到1号介孔材料滤饼；将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水进行接触，并将接触后的产物过滤，得到2号介孔材料滤饼；

(2)将水玻璃与无机酸进行接触，并将接触后得到的产物进行过滤，得到硅胶滤饼；

(3)将所述1号介孔材料滤饼、2号介孔材料滤饼、硅胶滤饼与凹凸棒石混合均匀并球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆后进行喷雾干燥，再将得到的产物中的所述模板剂脱除。

14.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其中，在步骤(3)中，以100重量份的所述1号介孔材料滤饼和2号介孔材料滤饼的总用量为基准，所述硅胶滤饼的用量为1-200重量份，所述凹凸棒石的用量为1-50重量份；所述1号介孔材料滤饼与2号介孔材料滤饼的重量比为0.5-1.5：1。

15.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其中，在步骤(1)中，所述模板剂、乙醇、三甲基戊烷与四甲氧基硅烷的摩尔比为1：100-500：200-500：50-200；所述正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水的摩尔比为1：0.1-1：0.1-5：100-200。

16.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为pH值为1-6的乙酸和乙酸钠的缓冲溶液。

17.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其中，所述四甲氧基硅烷与酸剂接触的条件包括温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时；所述十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯与氨水接触的条件包括：温度为25-100℃，时间为1-10小时。

18.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其中，在步骤(2)中，所述水玻璃与无机酸接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为1-5小时，pH值为2-4；所述无机酸为硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种。

19.根据权利要求13所述的负载型茂金属催化剂，其中，在步骤(3)中，所述球磨的条件包括：磨球的转速为300-500r/min，球磨罐内的温度为15-100℃，球磨的时间为0.1-100小时；所述喷雾干燥的条件包括：温度为100-300℃，转速为10000-15000r/min；脱除模板剂的条件包括：温度为300-600℃，时间为10-80小时。

20.一种制备权利要求1-19中任意一项所述的负载型茂金属催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在惰性气体保护下，先后在载体上负载所述烷基铝氧烷和茂金属化合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，该方法还包括在负载烷基铝氧烷之前，在惰性气体保护下，将所述载体在300-900℃的温度下加热7-10小时。