CN113173999B - 一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可提高茂金属催化剂催化烯烃聚合的方法。本发明的催化聚合体系组成包括：1)茂金属催化剂；2)助催化剂；3)具有稠环结构的电子供体；4)溶剂；5)烯烃单体。本发明可提升茂金属催化剂的催化活性。本发明通过在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体改性，与茂金属催化剂的茂环产生π‑π叠加作用，提升了催化剂中茂环对过渡金属活性中心的稳定作用，从而达到提高催化烯烃聚合的活性。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属催化剂领域，具体涉及一种可提高茂金属催化剂催化烯烃聚合的方法。
背景技术
聚烯烃是合成树脂中产量最大、用途最广的高分子材料。以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃产品是具有巨大社会价值，是不可或缺的物质。据有关研究资料表明，现如今每年世界范围内的聚烯烃产量已经超过1亿吨，并且这个需求还在持续快速的增长过程中。传统的聚烯烃催化剂有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂、茂金属催化剂及后过渡金属催化剂。其中大部分聚烯烃都是由Ziegler-Natta催化剂所制备的。茂金属催化剂与传统的Ziegler-Natta催化剂相比具有很多的优点：1)茂金属催化剂可以通过对催化剂配体的修饰来控制催化剂的结构，实现对聚烯烃产品微结构的控制，比如制备各种等规、间规、立体嵌段等类型的聚丙烯；2)催化剂具有极高的催化活性，这可能是由于聚合体系是均相体系，催化剂分子均匀的分布在聚合体系中，助催化剂几乎能活化所有的催化剂分子，提高催化剂的聚合活性，是传统Ziegler-Natta催化剂的10-100倍；3)茂金属催化剂具有优良的共聚性能，得到的聚合物是使用传统Ziegler-Natta催化剂无法获得的，具有特殊结构而且性质非常优异的聚烯烃材料。茂金属催化剂常用的的烯烃单体除了常见的α-烯烃外，还适用于高碳α-烯烃以及双环或者多环的烯烃，如苯乙烯、环戊二烯以及降冰片烯等做共聚单体；4)茂金属催化剂为单活性中心催化剂，制备的聚烯烃分子量分布窄，具有很好的单一性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法。
本发明的一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法，其是在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体进行烯烃聚合反应。所述茂金属催化体系包括茂金属催化剂和助催化剂。具有稠环结构的电子供体可以在聚合反应过程中加入比如在加入茂金属催化体系的时候，也可以先将茂金属催化剂与具有稠环结构的电子供体进行混合然后再进行聚合反应。
上述方法中，优选的所述茂金属催化剂的结构式为下述(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)中之一：
其中，E为桥连基团，连接R1与R2；Mt原子为第ⅣB族金属原子Ti、Zr、Hf；X,Y为卤素或烷基，可以相同或不同；R1和R2为含有任意取代基的环戊二烯基、茚基、芴基，R1和R2可以相同或不同。具体的，所述茂金属催化剂可以选自双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)((n-BuCp)2ZrCl2)、rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆(rac-Et(Ind)2ZrCl2)、双环戊二烯二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化钛、二氯二茚基钛、(S,S)-乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化钛、rac-乙烯双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基双(五甲基环戊二烯基)锆、二甲基双(环戊二烯)铪等。其均可购自专业的生产商如Sigma公司、Strem公司等。
上述方法中，优选的所述助催化剂为路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，选自甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、氧化铝负载的甲基铝氧烷、氧化镁负载的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼(别名：三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐)、三取代的胺氢四五氟苯基硼中的一种或两种混合物。其均可购自专业的生产商如Sigma公司、Strem公司等。
上述方法中，优选的所述具有稠环结构的电子供体包括芘、萘、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、二苯并(a，h)蒽、1,12-苯并芘，喹啉、喋啶、吲哚、异吲哚、吖啶、嘌呤等中的一种或多种混合物。
上述方法中，优选的所述聚合反应的烯烃单体结构如下：
R1和R2为氢原子或不超过8个碳的烷烃或烯烃取代基，R1和R2可以相同或不同。
上述方法中，优选的所述聚合反应的烯烃单体可以为一种或多种烯烃单体的混合物。
上述方法中，优选的所述助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比(5～5000)︰1。
上述方法中，优选的所述具有稠环结构的电子供体和茂金属催化剂的摩尔比(0.01～100)︰1，更优选(0.1-80)：1，再优选(1-50)：1。
上述方法中，当烯烃单体为乙烯时，优选的聚合反应温度10-100℃更优选20-60℃，显然温度过低或过高均会影响催化剂活性发挥。
本发明通过对茂金属催化剂结构进行分析，发现茂环对过渡金属活性中心的稳定作用是其高活性的主要来源，因此，提升茂环对催化剂过渡金属活性中的稳定作用可以进一步提升茂金属催化剂的活性。基于这一背景，本发明通过在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体改性，与茂金属催化剂的茂环产生π-π叠加作用，提升催化剂中茂环对过渡金属活性中心的稳定作用，从而达到提高催化烯烃聚合的活性。本发明不需要进行催化剂的特殊合成制备，无需复杂的化学反应，所采用的稠环结构不涉及反应基团，其不与金属相连接，其是通过π-π叠加作用提升茂环对金属的稳定作用。
本发明通过在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体改性，与茂金属催化剂的茂环产生π-π叠加作用，提升催化剂中茂环对过渡金属活性中心的稳定作用，从而达到提高催化烯烃聚合的活性。本发明可提升现在茂金属催化剂的催化活性。
具体实施方式
下述实验例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。本发明实验例原料均可购自专业的生产商。盐酸为常用浓度36％(质量)。催化剂活性采用直接称量产物的重量，然后根据催化剂加入的摩尔量和反应时间计算得出。熔点用的是差示量热扫描仪(DSC)，TA仪器公司的DSC Q20进行测试：样品从30℃升至200℃，升温速率为20℃/min，并在200℃下停留3min；再以20℃/min的降温速率从200℃降至30℃，停留3min，最后再从30℃升至200℃，升温速率为10℃/min，数据采用第二次升温曲线进行分析。分子量为重均分子量，采用高温凝胶色谱仪，溶剂为1，2，4-三氯苯，聚苯乙烯标样。
比较例1
在氮气保护下，向带搅拌的反应釜中依次加入正己烷100ml，三乙基铝0.01mmol，甲基铝氧烷0.03mol，双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂6×10-6mol后，立即通入乙烯气体(持续通入)，控制反应温度为20℃，聚合反应1个小时后，向体系中加入含10％(质量)盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色聚乙烯样品。将得到的聚乙烯样品干燥后进行称重，计算催化剂活性。
比较例2
在氮气保护下，向带搅拌的反应釜中依次加入甲苯100ml，三异丁基铝0.01mmol，甲基铝氧烷7.5mmol，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆催化剂2.5×10-6mol后，立即通入乙烯气体(持续通入)，控制反应温度为40℃，聚合反应1个小时后，向体系中加入含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色聚乙烯样品。将得到的聚乙烯样品干燥后进行称重，计算催化剂活性。
比较例3
在氮气保护下，向带搅拌的聚合反应釜中依次加入甲苯100ml，三异丁基铝0.01mmol，三苯基甲烷四五氟苯基硼3.75×10-6mol([B]:[Zr]＝1.5)，rac-乙烯双(1-茚基)二氯化锆催化剂2.5×10-6mol后，立即通入乙烯气体(持续通入)，控制反应温度为40℃，聚合反应1个小时后，向体系中加入含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色聚乙烯样品。将得到的聚乙烯样品干燥后进行称重，计算催化剂活性，聚合结果详见表1。
实施例1
在氮气保护下，在己烷溶剂中将双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂与芘进行1:1摩尔混合，得到芘改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([芘]:[锆]＝1：1)溶液，浓度为6mmol/L。
在氮气保护下，向带搅拌的聚合反应釜中依次加入正己烷100ml，三乙基铝0.01mmol，甲基铝氧烷0.03mol，芘改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([芘]:[锆]＝1：1)6×10-6mol后，立即通入乙烯气体(持续通入)，控制反应温度为20℃，聚合反应1个小时后，向体系中加入含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色聚乙烯样品。将得到的聚乙烯样品干燥后进行称重，计算催化剂活性，聚合结果详见表1。
实施例2
其他条件同实施例1，只是将聚合温度提升为40℃，聚合结果详见表1。
实施例3
其他条件同实施例1，只是将聚合温度提升为60℃，聚合结果详见表1。
实施例4
其他条件同实施例2，只是将催化剂替换为芘改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([芘]:[锆]＝5：1)，聚合结果详见表1。
实施例5
其他条件同实施例2，只是将催化剂替换为芘改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([芘]:[锆]＝10：1)，聚合结果详见表1。
实施例6
其他条件同实施例2，只是将催化剂替换为芘改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([芘]:[锆]＝20：1)，聚合结果详见表1。
实施例7
其他条件同实施例2，只是将催化剂替换为芘改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([芘]:[锆]＝50：1)，聚合结果详见表1。
实施例8
其他条件同实施例2，只是将具有稠环结构的电子供体芘替换为蒽，得到的催化剂为蒽改性的双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)催化剂([蒽]:[锆]＝1：1)，聚合结果详见表1。
实施例9
在氮气保护下，在甲苯溶剂中将rac-Et(Ind)2ZrCl2催化剂与芘进行1:1摩尔混合，得到芘改性的rac-Et(Ind)2ZrCl2催化剂([芘]:[锆]＝1：1)溶液，浓度为6mmol/L。
在氮气保护下，向带搅拌的聚合反应釜中依次加入甲苯100ml，三异丁基铝0.01mmol，甲基铝氧烷7.5mmol，芘改性的rac-Et(Ind)2ZrCl2催化剂([芘]:[锆]＝1：1)2.5*10-6mol后，立即通入乙烯气体(持续通入)，控制反应温度为40℃，聚合反应1个小时后，向体系中加入含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色聚乙烯样品。将得到的聚乙烯样品干燥后进行称重，计算催化剂活性，聚合结果详见表1。
实施例10
在氮气保护下，向带搅拌的聚合反应釜中依次加入甲苯100ml，三异丁基铝0.01mmol，三苯基甲烷四五氟苯基硼3.75*10-6mol([B]:[Zr]＝1.5)，芘改性的rac-Et(Ind)2ZrCl2催化剂([芘]:[锆]＝1：1)2.5*10-6mol后，立即通入乙烯气体(持续通入)，控制反应温度为40℃，聚合反应1个小时后，向体系中加入含10％盐酸的乙醇溶液终止反应，得到白色聚乙烯样品。将得到的聚乙烯样品干燥后进行称重，计算催化剂活性，聚合结果详见表1。
表1.聚合反应结果
通过比较例1与实施例1、比较例2与实施例9以及比较例3与实施例10，加芘前后催化剂活性明显提高---由比较例1的382.9提高到实施例1的474.3，提高23.9％，分子量由429.1×103降低到146.7×103；由比较例2的1663.2提高到实施例9的2557.3，提高53.8％，分子量由268.5×103降低到189.5×103；由比较例3的1596.8提高到实施例10的2398.7，提高50.2％，分子量由238.1×103降低到146.0×103。
通过实施例1-3，随温度从20℃提高到60℃，催化剂活性先升高后降低。
通过实施例2以及实施例4-7，随[芘]:[锆]比增大，催化剂活性先升高后降低。
通过实施例2和8，由于芘相对蒽具有更大的π离域空间，这使得加芘比加蒽的催化剂活性更高一些。
Claims (3)
1.一种提高茂金属催化烯烃聚合活性的方法，其特征在于，在茂金属催化体系中加入具有稠环结构的电子供体进行烯烃聚合反应；所述茂金属催化体系包括茂金属催化剂和助催化剂；所述茂金属催化剂为双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆；所述具有稠环结构的电子供体为芘；所述烯烃单体为乙烯，聚合反应温度40℃；所述具有稠环结构的电子供体和茂金属催化剂的摩尔比10：1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为路易斯酸和/或发生烷基化且具有路易斯酸特性的化合物，选自甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、硅胶负载的甲基铝氧烷、氧化铝负载的甲基铝氧烷、氧化镁负载的甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三氟硼烷、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷、三苯基甲烷四五氟苯基硼、三取代的胺氢四五氟苯基硼中的一种或两种混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比(5～5000)︰1。
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