CN101148487B - 一种催化剂及用该催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法 - Google Patents
一种催化剂及用该催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种催化剂及用该催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法，属于乙烯共聚技术领域。该催化剂配方为单茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-3，双茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-2，桥联茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-2；利用该催化剂制备超低密度乙烯的方法为：(1)在0-120℃，将上述催化剂和助催化剂按1∶100-3000在有机溶剂中搅拌混合，(2)加入有机溶剂和单体，在0-120℃，反应5-1000分钟，乙烯压力为0.1-10MPa，Alpha-烯烃的加入量为总单体量(mol/mol)的1-50％，alpha-烯烃在共聚物中的摩尔含量在0-30％内可随聚合条件变化，烯烃共聚物的密度在0.85-0.93g/cm3之间。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料制备领域，特别涉及由茂金属催化剂加给电子体组成的催化剂以及用该催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法。
背景技术：
茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体，共聚单体α-烯烃(包括丙烯，丁烯-1，己烯-1，辛烯-1，降冰片烯等)在共聚物中占的比例高，并且可调。
Chien J(Journal of Polymer Science.PartA.Polymer Chemistry，1991，29，1603)采用rac-anti-Et(Me4C5)(Ind)TiCl2/rac-syn-Et(Me4C5)(Ind)TiCl2等摩尔混合物和rac-anti-Et(Me4C5)(Ind)TiMe2非对称桥联茂金属催化剂合成出具有结晶-无定形立体多嵌段结构的热塑性PP弹性体。Gauthier(Macromolecules，1995，28，3 779)采用Me2C(Cp)(Ind)TiCl2，Me2Si(Cp)(Ind)ZrCl2和Me2Si(Cp)(Ind)HfCl2茂金属催化剂合成了PP弹性体。Resconi(Chem Reviews，2000，100，1253)采用Me2Si(Flu)2ZrCl2和Me2Si(Flu)2ZrMe2 C2v对称无手性桥联茂金属催化剂合成出重均相对分子量达100000-400000、弹性和光学性能良好的完全非晶型PP弹性体。Coates(Chem Reviews，2000，100，1223)采用(2-PhInd)2ZrCl2，(2-PhInd)2HfCl2，(2-PhInd)2Zr(CH2Ph)2和(2-PhInd)2Hf(CH2Ph)2非桥连茂金属催化剂合成出PP弹性体。
德国拜耳公司(DE 19 850 898，2000-05-11)采用1-(9-芴基)-1，2，3，6-四氢-1，3，3-三甲基并环戊二烯锆二氯化合物/MAO催化体系制备乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物，聚合温度为20-80℃，聚合压力为0.3-3.0MPa，共聚物的乙烯质量分数为0.4-0.9，丙烯质量分数为0.095-0.59，非共轭二烯烃质量分数为0.005-0.12。美国尤尼罗伊尔化学公司(WO 2 000 022 005，2000-04-20)采用茂金属催化剂合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPM，聚合温度为30-80℃，聚合压力为0.07-21MPa，EPM的乙烯质量分数为0.35-0.8，丙烯质量分数为0.15-0.6。
Luft(JMol CatalA，Chem，1995，102，1)采用Me2Si(H4Ind)2ZrCl2/MAO在0.1-150 MPa，120-220℃研究了乙烯与丙烯共聚合，共聚物中丙烯的摩尔含量低，共聚物的密度较高，0.940-0.946g/cm3；Luft(JMol CatalA，Chem，1996，105，87)采用Me2Si(H4Ind)2ZrCl2/MAO在0.1-150MPa，120-220℃比较了乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-癸烯的共聚合，发现碳数越高的α-烯烃与乙烯共聚越困难，乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb＝53.45/0.02，乙烯与1-己烯共聚时竞聚率之比为re/rh＝62.70/0.02，乙烯与1-癸烯共聚时竞聚率之比为re/rd＝80.02/0.01。Soares(Macromol Chem Physci，2000，201，2195)采用负载型茂金属催化剂Et(Ind)2ZrCl2在压力10 MPa下催化乙烯与1-己烯共聚合，催化活性高达4341.7kgP/mol Zr.h，共聚物中1-己烯的摩尔含量为3％左右。
上述研究结果表明，尽管采用了茂金属催化剂(限定几何构型的除外)及高的α-烯烃投料比，α-烯烃(C4以上)与乙烯的共聚能力低。
然而，日本三井石化工业公司(US5 218 071，1993-06-11)采用乙基桥连茂金属/MAO催化体系在常压至5.0MPa下以甲苯作溶剂，催化乙烯与α-烯烃共聚合，合成聚烯烃弹性体Tafmer，聚合物分子链中α-烯烃的摩尔含量高(达9％)，产品的密度低，为0.85-0.92g/cm3，分子量分布在1.2-4.0。该专利的特征在于聚合前在茂金属化合物中加入了有机硅化合物。林尚安等采用单茂钛Cp*Ti(OR)3/mMAO催化体系合成出高无规度和高分子量的聚1-丁烯弹性体(J of Polym Sci PartA，Polym Chem，2001，39，4068)和乙烯/1-丁烯共聚物弹性体，乙烯与1-丁烯共聚时竞聚率之比为re/rb＝1.08/0.29，共聚物中1-丁烯的摩尔含量达25.4％。杜邦-陶氏Elastomets公司(Polytile，1996，33，76)采用限定几何构型茂金属催化剂研制出聚烯烃弹性体Engage，包括可吹塑成型和挤出成型等8个新品种，属于高熔体强度的乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯共聚物。
在Z-N催化体系中加入给电子体，1-己烯与乙烯的共聚能力可提高三倍多。
综上所述，在催化剂体系中加入有机硅化合物、给电子体或采用Cp*M(OR)3型茂金属催化剂，Z-N催化剂或茂金属催化剂(限定几何构型的除外)/MAO(或其它助催化剂)催化体系催化乙烯与C4以上的α-烯烃共聚时，α-烯烃在共聚物中的摩尔含量可明显提高，共聚物的密度低。
尽管采用茂金属催化剂催化乙烯与α-烯烃共聚合的报道已较多，但是有关研究给电子体的结构与加入量对乙烯与α-烯烃共聚合合成低密度聚烯烃弹性体的影响的报道较少。虽然将茂金属卤化物CpMCl3转化为CpM(OR)3后，能显著提高共聚物中共聚单体的摩尔含量，但是CpM(OR)3不稳定，难保存和运输。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种由茂金属催化剂加给电子体组成的催化剂以及用该催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法，用该方法制备的低密度烯烃共聚物中alpha-烯烃的摩尔含量高并且可调。
本发明的催化剂，其特征在于，该催化剂配方为均相茂金属催化剂加给电子体或负载型茂金属催化剂加给电子体；
其中，均相茂金属催化剂是指没有负载在载体上的茂金属催化剂；
负载型茂金属催化剂是指将茂金属催化剂负载在载体上，载体是无机氧化物或无机氯化物，如SiO2、Al2O3、MgCl2或AlCl3，优选SiO2或MgCl2；
茂金属催化剂是指具有通式L1MX3的单茂金属化合物或具有通式L1L2MX2的双茂金属化合物，其中M是过渡金属Ti、Zr或Hf，M优选Ti或Zr；X是Cl，Br或F；两个配体L1和L2是环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，环戊二烯环上的取代基个数可任选0～5的整数，L1和L2之间还可任选地由C1-4亚烷基桥基联接在一起，或任选地由硅氧烷桥基、胺基联接在一起；
给电子体包括C2-C30的脂肪醇、环烷醇或芳香醇，或被卤素取代的C2-C30的脂肪醇、环烷醇或芳香醇，或C2-C30的脂肪胺、环烷胺或芳香胺，或被卤素取代的C2-C30的脂肪胺、环烷醇或芳香胺；卤素取代的脂肪醇、环烷醇或芳香醇是指上述醇的α，β，γ或ω位被卤素单取代或多取代的衍生物；卤素取代的脂肪胺、环烷胺或芳香胺是指上述胺的α，β，γ或ω位被卤素单取代或多取代的衍生物；脂肪醇优选异丙醇、己醇、辛醇、壬醇或癸醇，环烷醇优选取代环己醇，芳香醇优选卞醇或取代苯酚，脂肪胺优选异丙胺、己胺、辛胺、壬胺或癸胺，环烷胺优选取代环己胺，芳香胺优选苯胺或取代苯胺，卤素取代的脂肪醇优选卤代异丙醇、卤代己醇、卤代辛醇、卤代壬醇或卤代癸醇，卤素取代的环烷醇优选卤代环己醇，卤代芳香醇优选卤代卞醇或卤代取代苯酚，卤素取代的脂肪胺优选卤代异丙胺、卤代己胺、卤代辛胺、卤代壬胺或卤代癸胺，卤素取代的环烷胺优选卤代环己胺，卤素取代的芳香 胺优选卤代苯胺或卤代苯胺衍生物；
单茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-3，双茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-2，桥联茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-2。
用本发明的催化剂制备超低密度乙烯共聚物的方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
(1)在氮气或惰性气体保护下，温度为0-120℃，将所述的催化剂和助催化剂按一定比例在有机溶剂中搅拌，使它们充分混合；
上述助催化剂是烷基铝氧烷或烷基铝，优选甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、Et3Al或i-Bu3Al；
所述催化剂与助催化剂的摩尔比值为1∶100-3000，优选1∶200-800；
(2)加入有机溶剂和单体，温度为0-120℃，优选20-100℃，反应时间为5-1000分钟，优选80-600分钟，聚合反应可采用溶液聚合工艺、淤浆聚合工艺或气相聚合工艺；
所述的有机溶剂是甲苯、己烷、戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的混合物，优选甲苯或己烷；
所述的单体是指乙烯与C3-C30的Alpha-烯烃的混合物，所述C3-C30的Alpha-烯烃优选己烯-1、辛烯-1、丁烯-1、庚烯-1、壬烯-1、戊烯-1、癸烯-1、十二烯-1、十四烯-1、丙烯或它们的混合物，Alpha-烯烃的加入量为总单体量(mol/mol)的1-50％，优选3-30％，乙烯压力为0.1-10MPa，优选0.3-3MPa；
本发明的有益效果：alpha-烯烃在共聚物中的摩尔含量在0-30％内可随聚合条件变化，烯烃共聚物的密度在0.85-0.93g/cm3之间。
具体实施方式：
在具体实施方式中，茂金属催化剂采用现有技术合成(参见文献D CBreslow and N R Newburg.J of the America Chemical Society，1957，79：5073；DC Breslow and N R Newburg.J of the America Chemical Society.1959，81：81.)。
具体实施方式是为详细说明本发明而采用的具体实例，但在实际应用时应不限于下述实施例。
实施例1
将干燥的5000ml高压反应器抽真空除氧除湿后，在20℃，氮气保护下将1000ml甲苯(溶剂)，以茂金属二环戊二烯基二氯化钛(Cp2TiCl2)1.0×10-2mmol，给电子体β-氯代辛醇2.0×10-2mmol，甲基铝氧烷(MAO)2ml(10％g/V甲苯溶液)加入反应器中，Al/Ti摩尔比为350，搅拌10分钟。加入单体乙烯(压力0.4MPa)20.4 g(0.73mol)和己烯-18.9g(0.11mol、10mL)，己烯-1和乙烯的摩尔比为13.1％。升至65℃聚合2小时。得到乙烯/己烯-1共聚物35.6g，密度为0.866g/cm3，己烯-1在聚合物中的摩尔含量18.2％。
实施例2-8
其他条件不变，改变给电子体，具体见表1：
表1
| 实施例编号 | 给电子体 | 聚合温度/℃ | 共聚物产量/g | 密度/g/cm<sup>3</sup> | 己烯-1摩尔含量/％ |
| 1 | β氯代辛醇 | 65 | 35.6 | 0.866 | 18.2 |
| 2 | 辛醇 | 65 | 37.2 | 0.909 | 12.0 |
| 3 | 环己醇 | 65 | 38.1 | 0.901 | 8.1 |
| 4 | 2-氯代环己醇 | 65 | 36.5 | 0.887 | 14.0 |
| 5 | 卞醇 | 65 | 37.1 | 0.875 | 10.0 |
| 6 | 4-氯代卞醇 | 65 | 37.8 | 0.889 | 12.0 |
| 7 | 4-氯代卞胺 | 65 | 27.1 | 0.933 | 7.0 |
| 8 | β氯代辛胺 | 65 | 30.8 | 0.928 | 6.0 |
实施例9-15
其他条件与实施例1同，不同茂金属催化剂对乙烯/己烯-1聚合的影响见表2：
表2
| 实施例编号 | 催化剂 | 聚合温度/℃ | 共聚物产量/g | 密度/g/cm<sup>3</sup> | 己烯-1摩尔含量/％ |
| 9 | CpTiCl<sub>3</sub> | 65 | 36.6 | 0.887 | 16.0 |
| 10 | CpZrCl<sub>3</sub> | 65 | 37.0 | 0.889 | 16.0 |
| 11 | Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub> | 65 | 35.6 | 0.866 | 18.2 |
| 12 | Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub> | 65 | 38.0 | 0.892 | 14.0 |
| 13 | Me2C(Ind)2Cl2 | 65 | 37.8 | 0.887 | 15.0 |
| 实施例编号 | 催化剂 | 聚合温度/℃ | 共聚物产量/g | 密度/g/cm<sup>3</sup> | 己烯-1摩尔含量/％ |
| 14 | Me2Si(Ind)2Cl2 | 65 | 38.0 | 0.901 | 13.0 |
| 15 | Me2C(Flu)2Cl2 | 65 | 38.6 | 0.911 | 12.5 |
实施例16-22
其他条件与实施例1同，不同alpha-烯烃与乙烯共聚合的结果见表3：
表3
| 实施例编号 | Alpha-烯烃 | 聚合温度/℃ | 共聚物产量/g | 密度/g/cm<sup>3</sup> | alpha-烯烃摩尔含量/％ |
| 16 | 辛烯-1 | 65 | 32.6 | 0.867 | 10.0 |
| 17 | 壬烯-1 | 65 | 31.0 | 0.869 | 8.0 |
| 18 | 癸烯-1 | 65 | 28.6 | 0.876 | 6.0 |
| 19 | 十二烯-1 | 65 | 25.0 | 0.862 | 4.0 |
| 20 | 庚烯-1 | 65 | 38.9 | 0.902 | 22.0 |
| 21 | 丁烯-1 | 65 | 40.0 | 0.911 | 26.0 |
| 22 | 丙烯 | 65 | 44.6 | 0.943 | 30.1 |
实施例23-29
其他条件与实施例1同，聚合温度70℃，负载型茂金属催化剂催化乙烯与己烯-1共聚合的结果见表4。
表4
| 实施例编号 | 催化剂 | 聚合温度/℃ | 共聚物产量/g | 密度/g/cm<sup>3</sup> | 己烯-1摩尔含量/％ |
| 23 | CpTiCl<sub>3</sub>/SiO2 | 70 | 21.7 | 0.888 | 14.0 |
| 实施例编号 | 催化剂 | 聚合温度/℃ | 共聚物产量/g | 密度/g/cm<sup>3</sup> | 己烯-1摩尔含量/％ |
| 24 | CpZrCl<sub>3</sub>/SiO2 | 70 | 22.0 | 0.898 | 13.0 |
| 25 | Cp<sub>2</sub>TiCl<sub>2</sub>/SiO2 | 70 | 23.1 | 0.878 | 15.2 |
| 26 | Cp<sub>2</sub>ZrCl<sub>2</sub>/SiO2 | 70 | 24.3 | 0.903 | 12.0 |
| 27 | Me2C(Ind)2Cl2/SiO2 | 70 | 26.1 | 0.902 | 12.0 |
| 28 | Me2Si(Ind)2Cl2/SiO2 | 70 | 27.3 | 0.911 | 10.0 |
| 29 | Me2C(Flu)2Cl2/SiO2 | 70 | 28.0 | 0.916 | 8.5 |
Claims (6)
1.一种用于超低密度乙烯共聚的催化剂，其特征在于，该催化剂配方为均相茂金属催化剂加给电子体或负载型茂金属催化剂加给电子体；
其中，均相茂金属催化剂是指没有负载在载体上的茂金属催化剂；
负载型茂金属催化剂是指将茂金属催化剂负载在载体上，载体是无机氧化物或无机氯化物；
茂金属催化剂是指具有通式L1MX3的单茂金属化合物或具有通式L1L2MX2的双茂金属化合物，其中M是过渡金属Ti、Zr或Hf；X是Cl、Br或F；两个配体L1和L2是环戊二烯基、茚基、芴基，环戊二烯环上的取代基个数可任选0～5的整数，L1和L2之间还可任选地由C1-4亚烷基桥基联接在一起，或任选地由硅氧烷桥基、胺基联接在一起；
给电子体包括C2-C30的脂肪醇、环烷醇或芳香醇，或卤素取代的C2-C30的脂肪醇、环烷醇或芳香醇，或C2-C30的脂肪胺、环烷胺或芳香胺，或被卤素取代的C2-C30的脂肪胺或芳香胺；卤素取代的脂肪醇、环烷醇或芳香醇是指上述醇的α，β，γ或ω位被卤素单取代或多取代的衍生物；卤素取代的脂肪胺或芳香胺是指上述胺的α，β，γ或ω位被卤素单取代或多取代的衍生物；
单茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-3，双茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-2，桥联茂金属催化剂与给电子体的摩尔比值为1∶1-2。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，通式L1MX3的单茂金属化合物或具有通式L1L2MX2的双茂金属化合物中的M是Ti或Zr。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，脂肪醇是异丙醇、己醇、辛醇、壬醇或癸醇，环烷醇是取代环己醇，芳香醇是卞醇或取代苯酚，脂肪胺是异丙胺、己胺、辛胺、壬胺或癸胺，环烷胺是取代环己胺，芳香胺是苯胺或取代苯胺。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：卤素取代的脂肪醇是卤代异丙醇、卤代己醇、卤代辛醇、卤代壬醇或卤代癸醇；卤素取代的环烷醇是卤代环己醇，卤代芳香醇是卤代卞醇或卤代取代苯酚；卤素取代的脂肪胺是卤代异丙胺、卤代己胺、卤代辛胺、卤代壬胺或卤代癸胺；卤素取代的芳香胺是卤代苯胺或卤代苯胺衍生物。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂的载体是SiO2、Al2O3、MgCl2或AlCl3。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载型茂金属催化剂的载体是SiO2或MgCl2。
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100616 Termination date: 20100907 |